WO2016088699A1 - 音響波プローブ用組成物、これを用いた音響波プローブ用シリコーン樹脂、音響波プローブおよび超音波プローブ、ならびに、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡 - Google Patents

音響波プローブ用組成物、これを用いた音響波プローブ用シリコーン樹脂、音響波プローブおよび超音波プローブ、ならびに、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡 Download PDF

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ultrasonic
acoustic
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貴康 永井
中井　義博
大澤　敦
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for an acoustic wave probe, a silicone resin for an acoustic wave probe using the same, an acoustic wave probe, and an ultrasonic probe. Furthermore, the present invention relates to an acoustic wave measuring device, an ultrasonic diagnostic device, a photoacoustic wave measuring device, and an ultrasonic endoscope.
  • an acoustic wave probe that irradiates an object or a part (hereinafter simply referred to as an object), receives the reflected wave (echo), and outputs a signal is used.
  • the electric signal converted from the reflected wave received by the acoustic wave probe is displayed as an image. Thereby, the inside of the object is visualized and observed.
  • an appropriate frequency is selected according to the test object, measurement conditions, etc., such as ultrasonic waves and photoacoustic waves.
  • the ultrasonic diagnostic apparatus transmits an ultrasonic wave toward the inside of the subject, receives the ultrasonic wave reflected by the tissue inside the subject, and displays it as an image.
  • the photoacoustic wave measuring apparatus receives an acoustic wave radiated from the inside of the subject by the photoacoustic effect and displays it as an image.
  • the photoacoustic effect is an acoustic wave (typical) when an object is irradiated with an electromagnetic pulse such as visible light, near-infrared light, or microwave, and the object absorbs the electromagnetic wave to generate heat and thermally expands.
  • an acoustic wave measuring apparatus transmits and receives acoustic waves to and from a living body that is a subject to be examined, it is required to satisfy requirements such as consistency of acoustic impedance with the living body and reduction of acoustic wave attenuation.
  • a probe for an ultrasonic diagnostic apparatus which is a kind of acoustic wave probe, includes a piezoelectric element that transmits and receives ultrasonic waves and an acoustic lens that is a part that contacts a living body.
  • the ultrasonic wave oscillated from the piezoelectric element passes through the acoustic lens and enters the living body. If the difference between the acoustic impedance (density x speed of sound) of the acoustic lens and the acoustic impedance of the living body is large, the ultrasonic wave is reflected from the living body surface, so that the ultrasonic wave is not efficiently incident on the living body and high resolution is obtained.
  • the acoustic lens has a small ultrasonic attenuation.
  • a silicone resin that is close to the acoustic impedance of a living body (1.4 to 1.7 ⁇ 10 6 kg / m 2 / sec) and has a small ultrasonic attenuation is mainly used as one of the materials of the acoustic lens. ing.
  • Patent Document 1 proposes adding an inorganic filler and a thermoplastic resin powder such as nylon powder to silicone rubber as a composition for an acoustic lens. Further, since the acoustic lens is used in contact with the subject, the acoustic lens is required to have mechanical strength that can withstand long-term use. Therefore, in Patent Document 2, as a composition for an acoustic lens that satisfies acoustic lens characteristics (acoustic impedance, ultrasonic attenuation, mechanical strength, etc.), a composition containing powders such as silicone rubber and ytterbium oxide and silica particles is proposed. Has been.
  • Silicone resin alone is soft and has low mechanical strength. Therefore, for the purpose of improving hardness and mechanical strength, blending inorganic filler (also referred to as inorganic filler) and vinyl group-containing resin (also referred to as reinforcing agent) while increasing the molecular weight of both ends vinyl silicone resin To be done.
  • inorganic filler also referred to as inorganic filler
  • vinyl group-containing resin also referred to as reinforcing agent
  • An object of the present invention is to provide a composition for an acoustic wave probe, a silicone resin for an acoustic wave probe using the composition, an acoustic wave probe, an acoustic wave measuring device, and an ultrasonic diagnostic device.
  • cMUT Capacitive Micromachined Ultrasonic Transducers
  • the composition for an acoustic wave probe that can improve sensitivity in a photoacoustic wave measuring apparatus that has low sensitivity because the amount of ultrasonic waves generated by the photoacoustic wave is small and that makes it difficult to observe the deep part of the human body.
  • a silicone resin for acoustic wave probes is another object of the present invention to provide.
  • An object is to provide a composition for an acoustic wave probe and a silicone resin for an acoustic wave probe.
  • the present inventors have included specific inorganic compound particles having a specific range of particle diameters. It has been found that the above problems can be solved, and the present invention has been made based on this finding.
  • a composition for an acoustic wave probe comprising a polysiloxane having a vinyl group, a polysiloxane having two or more Si—H groups in a molecular chain, and a polysiloxane mixture containing one or more inorganic compound particles.
  • the inorganic compound particles have an average primary particle diameter of less than 25 nm and are selected from the group consisting of magnesium oxide, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, zirconium oxide, barium oxide, tin oxide and ytterbium oxide Composition.
  • composition for an acoustic wave probe according to ⁇ 1> wherein 10 to 60 parts by mass of inorganic compound particles having an average primary particle diameter of less than 25 nm are contained in a total of 100 parts by mass of the polysiloxane mixture.
  • ⁇ 3> In a total of 100 parts by mass of the polysiloxane mixture, 10 to 99.4 parts by mass of the polysiloxane having a vinyl group, and 0.5 to 0.5% of the polysiloxane having two or more Si—H groups in the molecular chain.
  • the composition for acoustic wave probes according to ⁇ 1> or ⁇ 2> containing 90 parts by mass.
  • ⁇ 5> The composition for an acoustic wave probe according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the polysiloxane having a vinyl group has a mass average molecular weight of 20,000 to 200,000.
  • ⁇ 6> The composition for an acoustic wave probe according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the polysiloxane having a vinyl group has a mass average molecular weight of 40,000 to 150,000.
  • ⁇ 7> The composition for an acoustic wave probe according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, containing 0.00001 to 0.05 parts by mass of platinum or a platinum compound with respect to 100 parts by mass of the polysiloxane mixture.
  • a silicone resin for an acoustic wave probe obtained by curing the composition for an acoustic wave probe according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • An ultrasonic probe comprising a capacitive micromachine ultrasonic transducer as an ultrasonic transducer array, and an acoustic lens comprising the silicone resin for acoustic wave probes according to ⁇ 8>.
  • An acoustic wave measuring device including the acoustic wave probe according to ⁇ 9>.
  • An ultrasonic diagnostic apparatus including the acoustic wave probe according to ⁇ 9>.
  • a photoacoustic wave measurement apparatus including an acoustic lens including the silicone resin for an acoustic wave probe according to ⁇ 8>.
  • An ultrasonic endoscope comprising an acoustic lens comprising the silicone resin for acoustic wave probes according to ⁇ 8>.
  • the hardness and mechanical strength (tensile rupture strength, tensile rupture elongation, tear strength and wear resistance) of the silicone resin can be greatly improved while keeping the attenuation amount of acoustic waves (particularly preferably ultrasonic waves) low. It is possible to provide a composition for an acoustic wave probe, a silicone resin for an acoustic wave probe using the same, an acoustic wave probe, an acoustic wave measuring device, and an ultrasonic diagnostic device.
  • an ultrasonic probe a photoacoustic wave measurement apparatus, and a silicone resin for an acoustic wave probe that can improve sensitivity in an ultrasonic endoscope using cMUT as an ultrasonic diagnostic transducer array.
  • FIG. 1 is a perspective transparent view of an example of a convex ultrasonic probe that is an embodiment of an acoustic wave probe.
  • composition for an acoustic wave probe of the present invention includes a polysiloxane having a vinyl group, a polysiloxane having two or more Si—H groups in a molecular chain, and one or more inorganic compounds.
  • the content of inorganic compound particles in the total 100 parts by mass of the polysiloxane mixture is preferably 10 to 60 parts by mass, more preferably 15 to 50 parts by mass, and even more preferably 20 to 40 parts by mass. Further, the content of the polysiloxane having a vinyl group in the total 100 parts by mass of the polysiloxane mixture is preferably 10 to 99.4 parts by mass, and the polysiloxane having two or more Si—H groups in the molecular chain. The content is preferably 0.5 to 90 parts by mass.
  • the content of the polysiloxane having a vinyl group is more preferably 50 to 90 parts by mass, and the content of the polysiloxane having two or more Si—H groups in the molecular chain is more preferably 1 to 50 parts by mass.
  • the polysiloxane mixture is a mixture that does not contain a catalyst for cross-linking (curing) a polysiloxane having a vinyl group and a polysiloxane having two or more Si—H groups in the molecular chain. Therefore, the polysiloxane mixture contains inorganic compound particles but does not contain a catalyst.
  • the total 100 parts by mass of the polysiloxane mixture means that the total of individual components contained in the polysiloxane mixture is 100 parts by mass.
  • Each polysiloxane contained in the polysiloxane mixture may be any polysiloxane as long as it has a vinyl group or two or more Si—H groups in the molecular chain.
  • polyorganosiloxane (A) having a vinyl group and polyorganosiloxane (B) having two or more Si—H groups in the molecular chain are preferred. Therefore, in the present invention, a polyorganosiloxane (A) having a vinyl group in a polyorganosiloxane mixture, a polyorganosiloxane (B) having two or more Si—H groups in a molecular chain, and inorganic compound particles (C ) As a component is preferred.
  • the polysiloxane mixture contains a polyorganosiloxane (A) having a vinyl group and a polyorganosiloxane (B) having two or more Si—H groups in the molecular chain. Describe what to do.
  • each polysiloxane contained in the polysiloxane mixture is not limited to these polysiloxanes (A) and (B).
  • the polyorganosiloxane (A) having a vinyl group used in the present invention (hereinafter also simply referred to as polyorganosiloxane (A)) has two or more vinyl groups in the molecular chain.
  • a polyorganosiloxane (a) having vinyl groups at least at both ends of the molecular chain (hereinafter, also simply referred to as polyorganosiloxane (a)), or in the molecular chain.
  • polyorganosiloxane (b) having at least two —O—Si (CH 3 ) 2 (CH ⁇ CH 2 ) (hereinafter also simply referred to as polyorganosiloxane (b)).
  • polyorganosiloxane (a) having vinyl groups at least at both ends of the molecular chain is preferable.
  • the polyorganosiloxane (a) is preferably a straight chain
  • the polyorganosiloxane (b) is a polyorganosiloxane (b) in which —O—Si (CH 3 ) 2 (CH ⁇ CH 2 ) is bonded to Si atoms constituting the main chain.
  • Organosiloxane (b) is preferred.
  • the polyorganosiloxane (A) having a vinyl group is hydrosilylated by reaction with a polyorganosiloxane (B) having two or more Si—H groups, for example, in the presence of a platinum catalyst.
  • a hydrosilylation reaction addition reaction
  • a crosslinked structure cured
  • the vinyl group content of the polyorganosiloxane (A) is not particularly limited. From the viewpoint of forming a sufficient network with each component contained in the composition for an acoustic wave probe, for example, the vinyl group content is preferably 0.01 to 5 mol%, and 0.05 to 2 mol. % Is more preferable.
  • the content of the vinyl group is the mol% of the vinyl group-containing siloxane unit when the total units constituting the polyorganosiloxane (A) are 100 mol%.
  • One vinyl group-containing siloxane unit has 1 to 3 vinyl groups. Especially, it is preferable that it is one vinyl group with respect to one vinyl group containing siloxane unit. For example, when all Si atoms of the Si—O unit constituting the main chain and the terminal Si have at least one vinyl group, the amount is 100 mol%.
  • polyorganosiloxane (A) has a phenyl group
  • content of the phenyl group of polyorganosiloxane (A) is not specifically limited.
  • the phenyl group content is the mol% of the phenyl group-containing siloxane unit when the total units constituting the polyorganosiloxane (A) are 100 mol%.
  • One phenyl group-containing siloxane unit has 1 to 3 phenyl groups.
  • the amount is 100 mol%.
  • the unit refers to the Si—O unit constituting the main chain and the terminal Si.
  • Polymerization degree and specific gravity are not particularly limited.
  • the degree of polymerization is preferably 200 to 3000, and preferably 400 to 2000 from the viewpoint of improving the mechanical strength, hardness, chemical stability, etc. of the obtained silicone resin for acoustic wave probes (hereinafter also simply referred to as silicone resin). More preferably, the specific gravity is preferably 0.9 to 1.1.
  • the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane having a vinyl group is preferably 20,000 to 200,000, more preferably 40,000 to 150,000, in view of mechanical strength, hardness, and ease of processing. 000 to 120,000 is more preferable.
  • a GPC apparatus HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
  • toluene Shonan Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • TSKgel registered trademark
  • G3000HXL + TSKgel registered trademark
  • measurement can be performed using an RI detector under conditions of a temperature of 23 ° C. and a flow rate of 1 mL / min.
  • the kinematic viscosity at 25 ° C. is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 10 m 2 / s, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1 m 2 / s, and even more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 0.5 m 2 / s.
  • the kinematic viscosity can be determined according to JIS Z8803 by measuring at a temperature of 25 ° C. using an Ubbelohde viscometer (for example, trade name SU, manufactured by Shibata Chemical Co., Ltd.).
  • the polyorganosiloxane (a) having vinyl groups at least at both ends of the molecular chain is preferably a polyorganosiloxane represented by the following general formula (A).
  • R a1 represents a vinyl group
  • R a2 and R a3 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, or an aryl group.
  • x1 and x2 each independently represents an integer of 1 or more.
  • the plurality of R a2 and the plurality of R a3 may be the same as or different from each other.
  • Each group of R a2 and R a3 may further have a substituent.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group in R a2 and R a3 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4, still more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl and n-decyl.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group in R a2 and R a3 is preferably 3 to 10, more preferably 5 to 10, and still more preferably 5 or 6.
  • the cycloalkyl group is preferably a 3-membered ring, 5-membered ring or 6-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring.
  • Examples of the cycloalkyl group include cyclopropyl, cyclopentyl, and cyclohexyl.
  • the number of carbon atoms of the alkenyl group in R a2 and R a3 is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 4, and still more preferably 2.
  • Examples of the alkenyl group include vinyl, allyl, and butenyl.
  • the number of carbon atoms of the aryl group in R a2 and R a3 is preferably from 6 to 12, more preferably 6 to 10, more preferably 6-8.
  • Examples of the aryl group include phenyl, tolyl, and naphthyl.
  • alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group and aryl group may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a silyl group, and a cyano group.
  • the group having a substituent include a halogenated alkyl group.
  • R a2 and R a3 are preferably an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group or a phenyl group, and even more preferably a methyl group, a vinyl group or a phenyl group.
  • R a2 is preferably a methyl group
  • R a3 is preferably a methyl group, a vinyl group or a phenyl group, more preferably a methyl group or a phenyl group, and particularly preferably a methyl group. It is also preferred that both R a2 in the repetition of x1 are phenyl groups.
  • x1 is preferably an integer of 200 to 3000, and more preferably an integer of 400 to 2000.
  • x2 is preferably an integer of 1 to 3000, more preferably an integer of 1 to 1000, still more preferably an integer of 40 to 1000, and particularly preferably an integer of 40 to 700.
  • x1 is preferably an integer of 1 to 3000, more preferably an integer of 5 to 1000.
  • Polyorganosiloxanes having vinyl groups at least at both ends of the molecular chain are, for example, trade names of Gelest Co., Ltd. and DMS series (for example, DMS-V31, DMS-V31S15, DMS-V33, DMS-V35, DMS- V35R, DMS-V41, DMS-V42, DMS-V46, DMS-V51, DMS-V52), PDV series (for example, PDV-0341, PDV-0346, PDV-0535, PDV-0541, PDV-1631, PDV- 1635, PDV-1641, PDV-2335), PMV-9925, PVV-3522, FMV-4031, and EDV-2022. Since DMS-V31S15 is pre-blended with fumed silica, kneading with a special device is not necessary.
  • the polyorganosiloxane (A) having a vinyl group in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • Polyorganosiloxane (B) having two or more Si—H groups in the molecular chain The polyorganosiloxane (B) having two or more Si—H groups in the molecular chain used in the present invention (hereinafter also simply referred to as polyorganosiloxane (B)) has two or more Si in the molecular chain. It has a -H group. By having two or more Si—H groups in the molecular chain, a polyorganosiloxane having at least two polymerizable unsaturated groups can be crosslinked.
  • the polyorganosiloxane (B) has a linear structure and a branched structure, and a linear structure is preferable.
  • the mass average molecular weight of the linear structure is preferably from 500 to 100,000, more preferably from 1,500 to 50,000, from the viewpoint of mechanical strength and hardness.
  • the polyorganosiloxane (B) having a linear structure having two or more Si—H groups in the molecular chain is preferably a polyorganosiloxane represented by the following general formula (B).
  • R b1 to R b3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or —O—Si (R b5 ) 2 (R b4 ).
  • R b4 and R b5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aryl group.
  • y1 and y2 each independently represents an integer of 1 or more.
  • the plurality of R b1 , the plurality of R b2 , the plurality of R b3 , the plurality of R b4 and the plurality of R b5 may be the same or different from each other, and each group of R b1 to R b5 is Further, it may be substituted with a substituent. However, it has two or more Si—H groups in the molecular chain.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group and aryl group in R b1 to R b3 have the same meanings as the alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group and aryl group in R a2 and R a3 , and the preferred ranges are also the same.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group and aryl group in R b4 and R b5 of —O—Si (R b5 ) 2 (R b4 ) are the alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group in R b1 to R b3 and It is synonymous with an aryl group, and its preferable range is also the same.
  • R b1 to R b3 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or —O—Si (R b5 ) 2 (R b4 ), and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, phenyl The group or —O—Si (CH 3 ) 2 H is more preferred.
  • R b1 and R b2 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and even more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R b3 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or —O—Si (R b5 ) 2 (R b4 ), more preferably a hydrogen atom or —O—Si (CH 3 ) 2 H.
  • y1 and y2 are preferably an integer of 1 to 2000, more preferably an integer of 1 to 50, and still more preferably an integer of 1 to 30.
  • y1 + y2 is preferably an integer of 5 to 2000, more preferably an integer of 7 to 1000, still more preferably 10 to 50, and most preferably an integer of 15 to 30.
  • R b1 is a hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number of 1-4
  • R b2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • a combination of R b3 is a hydrogen atom
  • R b1 is More preferred is a combination of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R b2 being an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R b3 being a hydrogen atom.
  • the content of the hydrosilyl group represented by y2 / (y1 + y2) is preferably more than 0.1 and less than 0.6, more preferably more than 0.1 and less than 0.4.
  • the polyorganosiloxane (B) having a linear structure is, for example, a methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymer (terminated with trimethylsiloxane) manufactured by Gelest, HMS-064 (MeHSiO: 5-7 mol%), HMS- 082 (MeHSiO: 7-8 mol%), HMS-301 (MeHSiO: 25-30 mol%), HMS-501 (MeHSiO: 50-55 mol%).
  • the mol% of MeHSiO has the same meaning as that obtained by multiplying y2 / (y1 + y2) by 100 in the preferred combination of R b1 to R b3 .
  • both the linear structure and the branched structure have no vinyl group from the viewpoint of preventing the progress of the cross-linking reaction in the molecule, and in particular, the branched structure does not have a vinyl group. It is preferable.
  • the branched polyorganosiloxane (B) having two or more Si—H groups in the molecular chain has a branched structure and two or more hydrosilyl groups (Si—H groups).
  • the specific gravity is preferably 0.9 to 0.95.
  • the branched structure polyorganosiloxane (B) is preferably represented by the following average composition formula (b).
  • R b6 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group or an aryl group, a represents 0.1 to 3, and y3 and y4 each independently represents an integer of 1 or more.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group and aryl group in R b6 have the same meanings as the alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group and aryl group in R a2 and R a3 , and the preferred ranges are also the same.
  • a is preferably 1.
  • the content of the hydrosilyl group represented by a / 3 is preferably more than 0.1 and less than 0.6, more preferably more than 0.1 and less than 0.4.
  • polyorganosiloxane (B) having a branched structure is represented by a chemical structural formula
  • polyorganosiloxane in which —O—Si (CH 3 ) 2 (H) is bonded to Si atoms constituting the main chain is preferable.
  • Those having a structure represented by the following general formula (Bb) are more preferable.
  • Examples of the branched polyorganosiloxane (B) include HQM-107 (trade name, manufactured by Gelest, hydrogenated Q resin), HDP-111 (trade name, manufactured by Gelest, polyphenyl- (dimethylhydroxy) siloxane. (Hydrogen end), [(HMe 2 SiO) (C 6 H 3 Si) O]: 99-100 mol%).
  • the polyorganosiloxane (B) having two or more Si—H groups in the molecular chain used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. Further, a linear polyorganosiloxane (B) and a branched polyorganosiloxane (B) may be used in combination.
  • the inorganic compound particles (C) used in the present invention have an average primary particle size of less than 25 nm and are composed of magnesium oxide, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, zirconium oxide, barium oxide, tin oxide and ytterbium oxide. Selected from.
  • inorganic compound particles By adding inorganic compound particles to the silicone resin, an effect of improving the acoustic impedance, hardness, and mechanical strength of the silicone resin can be obtained.
  • the amount of attenuation of acoustic waves increases with an increase in the amount of inorganic compound particles added.
  • the average primary particle size of the inorganic compound particles (C) by reducing the average primary particle size of the inorganic compound particles (C) to less than 25 nm, it is possible to suppress an increase in acoustic wave attenuation and to improve the tear strength of the silicone resin. It seems to have become. That is, it is considered that the crack of the silicone resin due to mechanical stress is suppressed by the inorganic compound particles (C) functioning as a stopper. In particular, since the average primary particle size is small, the interparticle distance is small, so that the function as a stopper is exhibited more and the tear strength of the silicone resin is estimated to be greatly improved.
  • the average primary particle diameter of the inorganic compound particles (C) used in the present invention is less than 25 nm from the viewpoint of suppressing an increase in acoustic wave attenuation of the silicone resin and improving the tear strength, and more than 3 nm and less than 25 nm. Preferably, it is more than 3 nm and less than 20 nm, more preferably more than 3 nm and less than 15 nm. In addition, it is preferable that the average primary particle diameter is in the above range and is small because the tear strength is high and the acoustic wave sensitivity is excellent.
  • the average primary particle diameter is described in the catalog of the manufacturer of inorganic compound particles.
  • a product whose average primary particle size is not described in the catalog or a newly produced product can be obtained by averaging the particle size measured by a transmission electron microscope (TEM). That is, the short diameter and the long diameter are measured for one particle of an electron micrograph taken by TEM, and the average value is obtained as the particle diameter of one particle.
  • the particle diameters of 300 or more particles are averaged to obtain the average primary particle diameter.
  • the surface treatment mentioned later is given to the inorganic compound particle (C), it means the average primary particle diameter in the surface-treated state.
  • the specific gravity of the inorganic compound particles (C) used in the present invention is preferably 2.5 or more and 10.0 or less, and the lower limit is preferably 4.0 or more, more preferably 5.0 or more.
  • inorganic compound particles selected from the group consisting of titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, zirconium oxide, barium oxide, tin oxide and ytterbium oxide are preferable, and iron oxide, zinc oxide, zirconium oxide, barium oxide, Inorganic compound particles selected from the group consisting of tin oxide and ytterbium oxide are more preferred.
  • Inorganic compound particles (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the specific surface area preferably is 50 ⁇ 400m 2 / g, more preferably 100 ⁇ 400m 2 / g.
  • the inorganic compound particles (C) used in the present invention are preferably inorganic compound particles whose surface is surface-treated, and more preferably inorganic compound particles whose surface is treated with a silane compound.
  • Surface treatment of inorganic compound particles with a silane compound enhances the interaction with the silicone resin and increases the affinity with the silicone resin, enabling fine dispersion of inorganic compound particles with a small average primary particle size. It is considered to be. For this reason, it is thought that the inorganic compound particles (C) exhibit more functions as a stopper when mechanical stress is applied, and the hardness and mechanical strength of the silicone resin are improved.
  • the surface treatment method may be a normal method. Examples of the surface treatment method with a silane compound include a method of surface treatment with a silane coupling agent and a method of coating with a silicone compound.
  • the silane coupling agent is preferably a silane coupling agent having a hydrolyzable group from the viewpoint of improving the hardness and mechanical strength of the silicone resin.
  • the hydrolyzable group in the silane coupling agent is hydrolyzed with water to become a hydroxyl group, and this hydroxyl group undergoes a dehydration condensation reaction with a hydroxyl group on the surface of the inorganic compound particle, whereby the surface modification of the inorganic compound particle is performed and obtained.
  • the hardness and mechanical strength of the silicone resin are improved.
  • the hydrolyzable group include an alkoxy group, an acyloxy group, and a halogen atom.
  • the affinity between the inorganic compound particles (C) and the polyorganosiloxane (A) and (B) is improved, and the hardness of the resulting silicone resin Further, it is preferable because the mechanical strength is improved.
  • silane coupling agent having a hydrophobic group as a functional group examples include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and n-propyltrimethyl.
  • Alkoxysilanes such as methoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane; chlorosilanes such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane; hexa And methyl disilazane (HMDS).
  • chlorosilanes such as methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane; hexa And methyl disilazane (HMDS).
  • silane coupling agent having a vinyl group as a functional group examples include methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and vinyltriethoxy.
  • alkoxysilanes such as silane, vinyltrimethoxysilane and vinylmethyldimethoxysilane
  • chlorosilanes such as vinyltrichlorosilane and vinylmethyldichlorosilane
  • divinyltetramethyldisilazane examples include methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and vinyltriethoxy.
  • alkoxysilanes such as silane, vinyltrimethoxysilane and vinyl
  • the inorganic compound particles (C) surface-treated with the silane coupling agent are preferably inorganic compound particles treated with a trialkylsilylating agent, and more preferably inorganic compound particles treated with a trimethylsilylating agent.
  • the silane compound include the above silane coupling agents and silane coupling agents in which functional groups in the silane coupling agent are substituted with alkyl groups.
  • the trimethylsilylating agent include trimethylchlorosilane and hexamethyldisilazane (HMDS) described in the above silane coupling agent and trimethylmethoxysilane which is a silane coupling agent in which a functional group is substituted with an alkyl group. It is done.
  • silane coupling agents examples include hexamethyldisilazane (HMDS) (trade name: HEXAMETHYLDISILAZAN (SIH6110.1), manufactured by Gelest). Hydroxyl groups present on the surface of the inorganic compound particles are covered with trimethylsilyl groups by reaction with hexamethyldisilazane (HMDS), and the surface of the inorganic compound particles is modified to be hydrophobic.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • SIH6110.1 HEXAMETHYLDISILAZAN
  • the silicone compound that coats the inorganic compound particles (C) may be a polymer composed of siloxane bonds.
  • the silicone compound include a silicone compound in which all or part of the side chain or terminal of polysiloxane is a methyl group, a silicone compound in which part of the side chain is a hydrogen atom, or all or one of the side chain or terminal.
  • examples thereof include a modified silicone compound in which an organic group such as an amino group or an epoxy group is introduced into the part, and a silicone resin having a branched structure.
  • the silicone compound may have a linear or cyclic structure.
  • silicone compounds in which all or part of the side chain or terminal of polysiloxane are methyl groups include polymethylhydrosiloxane (hydrogen terminal), polymethylhydrosiloxane (trimethylsiloxy terminal), polymethylphenylsiloxane ( Hydrogen-terminated), monomethylpolysiloxanes such as polymethylphenylsiloxane (trimethylsiloxy-terminated), such as dimethylpolysiloxane (hydrogen-terminated), dimethylpolysiloxane (trimethylsiloxy-terminated), and dimethylpolysiloxanes such as cyclic dimethylpolysiloxane. Can be mentioned.
  • silicone compound in which a part of the side chain is a hydrogen atom examples include, for example, methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymer (trimethylsiloxy-terminated), methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymer (hydrogen-terminated), and polymethylhydrosiloxane (hydrogen-terminated).
  • Polymethylhydrosiloxane (trimethylsiloxy-terminated), polyethylhydrosiloxane (triethylsiloxy-terminated), polyphenyl- (dimethylhydrosiloxy) siloxane (hydrogen-terminated), methylhydrosiloxane-phenylmethylsiloxane copolymer (hydrogen-terminated), methylhydro Examples thereof include siloxane-octylmethylsiloxane copolymer / terpolymer.
  • modified silicone introduced with an organic group examples include amino groups, epoxy groups, methoxy groups, (meth) acryloyl groups, phenol groups, carboxylic anhydride groups, hydroxy groups, mercapto groups, carboxy groups, and hydrogen atoms.
  • the inorganic compound particles coated with the silicone compound can be obtained by a conventional method. For example, it can be obtained by mixing and stirring inorganic compound particles in dimethylpolysiloxane for a certain time and filtering.
  • a reactive modified silicone is used as the silicone compound, the organic group reacts with the hydroxyl group on the surface of the inorganic compound particle, whereby the surface modification of the inorganic compound particle is performed, and the hardness and machine of the resulting silicone resin Strength is improved.
  • silicone compounds examples include polymethylhydrosiloxane (trimethylsiloxy-terminated) methyl hydrogen silicone oil (MHS) (trade name: KF-99, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the vinyl group possessed by the polyorganosiloxane (A) and the Si—H group possessed by the polyorganosiloxane (B) usually react in a stoichiometric ratio of 1: 1.
  • the average primary particle diameter of the inorganic compound particles (C) is small and the gaps between the polyorganosiloxanes (A) and (B) are closely packed, the polyorganosiloxanes (A) and ( The movement of the molecular chain of B) is limited.
  • the equivalent of the Si—H group of the polyorganosiloxane (B) to the vinyl group of the polyorganosiloxane (A) is vinyl group:
  • Si— H group is preferably 1: 1.1 to 1: 8, more preferably 1: 1.2 to 1: 5.
  • the composition for an acoustic wave probe of the present invention includes a polyorganosiloxane having a vinyl group (A), a polyorganosiloxane having two or more Si—H groups in a molecular chain (B), and inorganic compound particles (C).
  • a platinum catalyst for the addition polymerization reaction, a curing retarder, a solvent, a dispersant, a pigment, a dye, an antistatic agent, an antioxidant, a flame retardant, a thermal conductivity improver, and the like can be appropriately blended.
  • the catalyst examples include platinum or a platinum-containing compound (hereinafter also referred to as a platinum compound). Any platinum or platinum compound can be used. Specifically, platinum black, platinum supported on an inorganic compound or carbon black, chloroplatinic acid or chloroplatinic acid alcohol solution, chloroplatinic acid and olefin complex salt, chloroplatinic acid and vinylsiloxane complex salt Etc.
  • a catalyst may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of the catalyst can be appropriately set within the range of the catalyst amount.
  • the catalyst is necessary in the hydrosilylation reaction in which the Si—H group of the polyorganosiloxane (B) is added to the vinyl group of the polyorganosiloxane (A).
  • the polyorganosiloxane (A) is crosslinked with the polyorganosiloxane (B) by an addition curing reaction by hydrosilylation to form a silicone resin.
  • the catalyst may be contained in the composition for acoustic wave probes of the present invention, or may be brought into contact with the composition for acoustic wave probes without being contained in the composition for acoustic wave probes. The latter is preferred.
  • platinum catalyst examples include platinum compounds (trade name: PLATINUM CYCLOVYLMETHYLSILOXANE COMPLEX IN CYCLIC METHYLVYLSILOXANES (SIP6832.2), Pt concentration 2% by mass, manufactured by Gelest).
  • the content of the catalyst is preferably 0.00001 to 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polysiloxane mixture from the viewpoint of reactivity. 0.00001 to 0.01 parts by mass is more preferable, 0.00002 to 0.01 parts by mass is further preferable, and 0.00005 to 0.005 parts by mass is particularly preferable.
  • the curing temperature can be adjusted by selecting an appropriate platinum catalyst.
  • platinum-vinyldisiloxane is used for room temperature curing (RTV) at 50 ° C. or lower
  • platinum-cyclic vinylsiloxane is used for high temperature curing (HTV) at 130 ° C. or higher.
  • a curing retarder for the curing reaction can be appropriately used.
  • the curing retarder is used for the purpose of delaying the addition curing reaction by a platinum catalyst, and examples thereof include a low molecular weight vinylmethylsiloxane homopolymer (trade name: VMS-005, manufactured by Gelest).
  • VMS-005 low molecular weight vinylmethylsiloxane homopolymer
  • the curing rate that is, the working time can be adjusted by the content of the curing retarder.
  • the composition for acoustic wave probes of the present invention can be produced by any method.
  • the components constituting the composition for acoustic wave probes can be obtained by kneading with a kneader, a pressure kneader, a Banbury mixer (continuous kneader), or a two-roll kneader.
  • the mixing order of each component is not particularly limited.
  • inorganic compound particles are added to polyorganosiloxane (A) having a vinyl group and polyorganosiloxane (B) having two or more Si—H groups in the molecular chain.
  • a polyorganosiloxane mixture in which (C) is dispersed is preferable.
  • the composition for acoustic wave probes can be produced by adding a catalyst to the polyorganosiloxane mixture in which the inorganic compound particles (C) are dispersed and degassing under reduced pressure.
  • the silicone resin for acoustic wave probes of the present invention can be obtained by curing the composition for acoustic wave probes of the present invention thus obtained.
  • a silicone resin for an acoustic wave probe can be obtained by heating and curing at 20 to 200 ° C. for 5 to 500 minutes.
  • the silicone resin for acoustic wave probes of the present invention is obtained by curing the acoustic probe composition of the present invention.
  • the mechanical strength and acoustic wave characteristics of the silicone resin will be described in detail.
  • the acoustic wave characteristic describes the ultrasonic characteristic.
  • the acoustic wave characteristic is not limited to the ultrasonic characteristic, but relates to the acoustic wave characteristic of an appropriate frequency selected according to the object to be examined, measurement conditions, and the like.
  • the type A durometer hardness is measured using a rubber hardness meter (for example, trade name “RH-201A” manufactured by Excel) in accordance with JIS K6253-3 (2012).
  • the hardness is preferably 15 or more, and more preferably 25 or more, from the viewpoint of preventing deformation when incorporated and used as a part of the acoustic wave probe.
  • the practical upper limit is 80 or less.
  • a dumbbell-shaped test piece is produced according to JIS K6251 (2010) for a 1 mm thick silicone resin sheet, and the tensile breaking strength and tensile breaking elongation (elongation) are measured.
  • the tensile breaking strength is preferably 1.2 MPa or more, and the tensile breaking elongation is preferably 500% or more.
  • the realistic upper limit is that the tensile strength at break is 10 MPa or less and the tensile elongation at break is 1500% or less.
  • a trouser type test piece is prepared according to JIS K6252 (2007) for a 2 mm thick silicone resin sheet, and the tear strength is measured.
  • the tear strength is preferably 15 N / cm or more, more preferably 20 N / cm or more, and further preferably 30 N / cm or more.
  • the realistic upper limit is 100 N / cm or less.
  • Abrasion resistance test A 2 mm thick silicone resin sheet is subjected to a Taber abrasion test according to JIS K6264-2 (2005), and the amount of mass loss is measured. The polishing wheel is measured under the conditions of H22, the load is 9.8 N, and the test rotation speed is 1000 rotations. The mass loss is less than 30 mg as “A”, 30 mg or more and less than 50 mg as “B”, 50 mg or more and less than 70 mg as “C”, and more than 70 mg as “D”.
  • the evaluations “A” and “B” indicate that the wear resistance is considerably excellent, “C” indicates that it can be used, and “D” indicates that it cannot be used.
  • a 5 MHz sine wave signal (1 wave) output from an ultrasonic oscillator (for example, Iwatsu Measurement Co., Ltd., function generator, product name “FG-350”) is used as an ultrasonic probe (for example, Japan Probe Co., Ltd.).
  • an ultrasonic pulse wave having a center frequency of 5 MHz is generated in the water from the ultrasonic probe.
  • the amplitude of the generated ultrasonic wave before and after passing through the 2 mm thick silicone resin sheet is measured by an ultrasonic receiver (for example, an oscilloscope manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., trade name “VP-5204A”).
  • the acoustic wave (ultrasonic wave) attenuation of each sheet is compared by measuring in an environment where the water temperature is 25 ° C. and comparing the acoustic wave (ultrasonic wave) sensitivity.
  • the acoustic wave (ultrasonic wave) sensitivity is a numerical value given by the following calculation formula.
  • Vin represents a voltage peak value of an input wave having a half width of 50 nsec or less by an ultrasonic oscillator.
  • Vs represents a voltage value obtained when the generated acoustic wave (ultrasonic wave) passes through the sheet and the ultrasonic oscillator receives the acoustic wave (ultrasonic wave) reflected from the facing surface of the sheet.
  • the acoustic wave (ultrasonic wave) sensitivity is preferably ⁇ 72 dB or more, and more preferably ⁇ 71 dB or more.
  • composition for an acoustic wave probe of the present invention is useful for a medical member, and can be preferably used for, for example, an acoustic wave probe or an acoustic wave measuring device.
  • the acoustic wave measuring device of the present invention is not limited to an ultrasonic diagnostic device or a photoacoustic wave measuring device, but refers to a device that receives an acoustic wave reflected or generated by an object and displays it as an image or signal intensity.
  • composition for an acoustic wave probe of the present invention is provided between an acoustic lens of an ultrasonic diagnostic apparatus or a piezoelectric element and an acoustic lens, and has a role of matching acoustic impedance between the piezoelectric element and the acoustic lens.
  • Acoustic matching layer material, acoustic lens material in photoacoustic wave measuring device and ultrasonic endoscope, and acoustic in ultrasonic probe with capacitive micromachined ultrasonic transducer (cMUT) as ultrasonic transducer array It can be suitably used for a lens material or the like.
  • the silicone resin for an acoustic wave probe of the present invention is, for example, an ultrasonic diagnostic apparatus described in JP-A-2005-253751, JP-A-2003-169802, or JP-A-2013-202050. And preferably applied to an acoustic wave measuring apparatus such as the photoacoustic wave measuring apparatus described in JP 2013-188465 A, JP 2013-180330 A, JP 2013-158435 A, JP 2013-154139 A, and the like. Is done.
  • an ultrasonic probe is a probe which uses an ultrasonic wave especially as an acoustic wave in an acoustic wave probe. Therefore, the basic structure of the ultrasonic probe can be applied to the acoustic wave probe as it is.
  • the ultrasonic probe 10 is a main component of the ultrasonic diagnostic apparatus, and has a function of generating ultrasonic waves and transmitting / receiving ultrasonic beams. As shown in FIG. 1, the configuration of the ultrasonic probe 10 is provided in the order of an acoustic lens 1, an acoustic matching layer 2, a piezoelectric element layer 3, and a backing material 4 from the tip (surface in contact with a living body as a subject). Yes.
  • a transmitting ultrasonic transducer (piezoelectric element) and a receiving ultrasonic transducer (piezoelectric element) are made of different materials to form a laminated structure. Has also been proposed.
  • the piezoelectric element layer 3 is a part that generates ultrasonic waves, and electrodes are attached to both sides of the piezoelectric element. When a voltage is applied, the piezoelectric element repeatedly vibrates and expands and expands to generate ultrasonic waves. To do.
  • a material constituting the piezoelectric element As a material constituting the piezoelectric element, a single crystal such as quartz, LiNbO 3 , LiTaO 3 , KNbO 3 , a thin film such as ZnO or AlN, or a sintered body such as Pb (Zr, Ti) O 3 system is subjected to polarization treatment. So-called ceramic inorganic piezoelectric materials are widely used. In general, piezoelectric ceramics such as PZT: lead zirconate titanate with high conversion efficiency are used. In addition, a piezoelectric element that detects a received wave on the high frequency side needs sensitivity with a wider bandwidth.
  • an organic piezoelectric body using an organic polymer material such as polyvinylidene fluoride (PVDF) is used as a piezoelectric element suitable for a high frequency and a wide band.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-071842 uses MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) technology that exhibits excellent short pulse characteristics and wide band characteristics, and is excellent in mass production and has an array structure with little variation in characteristics. cMUT is described.
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • any piezoelectric element material can be preferably used.
  • the backing material 4 is provided on the back surface of the piezoelectric element layer 3, and reduces the pulse width of the ultrasonic wave by suppressing excessive vibration, thereby contributing to the improvement of the distance resolution in the ultrasonic diagnostic image.
  • the acoustic matching layer 2 is provided to reduce the difference in acoustic impedance between the piezoelectric element layer 3 and the subject and to efficiently transmit and receive ultrasonic waves.
  • the composition for an ultrasonic probe of the present invention is preferably used as a material for an acoustic matching layer because the difference from the acoustic impedance of a living body (1.4 to 1.7 ⁇ 10 6 kg / m 2 / sec) is small. Can do.
  • the acoustic matching layer of the present invention preferably contains 10% by mass or more of a silicone resin for acoustic wave probes obtained by curing reaction of the composition for acoustic wave probes of the present invention.
  • the acoustic lens 1 is provided to focus the ultrasonic wave in the slice direction using refraction and improve the resolution. Further, it is in close contact with the living body as the subject, and the ultrasonic wave is matched with the acoustic impedance of the living body (1.4 to 1.7 ⁇ 10 6 kg / m 2 / sec in the human body), and the acoustic lens 1 itself Is required to have a small amount of ultrasonic attenuation.
  • the acoustic lens 1 is made of a material whose sound velocity is sufficiently smaller than the sound velocity of the human body, the attenuation of the ultrasonic wave is small, and the acoustic impedance is close to the value of the human skin. Sensitivity is improved.
  • the composition for an acoustic wave probe which is the composition for an ultrasonic probe of the present invention can be preferably used as an acoustic lens material.
  • the operation of the ultrasonic probe 10 having such a configuration will be described.
  • a voltage is applied to the electrodes provided on both sides of the piezoelectric element to resonate the piezoelectric element layer 3, and an ultrasonic signal is transmitted from the acoustic lens to the subject.
  • the piezoelectric element layer 3 is vibrated by a reflected signal (echo signal) from the subject, and the vibration is electrically converted into a signal to obtain an image.
  • the acoustic lens obtained from the composition for an ultrasonic probe of the present invention can confirm a remarkable sensitivity improvement effect at an ultrasonic transmission frequency of about 5 MHz or more as a general medical ultrasonic transducer. Particularly significant sensitivity improvement effect can be expected at an ultrasonic transmission frequency of 10 MHz or more.
  • an apparatus in which the acoustic lens obtained from the composition for an ultrasonic probe according to the present invention particularly functions will be described in detail.
  • the composition for ultrasonic probes of this invention shows the outstanding effect also with respect to apparatuses other than what is described below.
  • an amplifier circuit, an AD conversion IC, etc. can be installed at the tip of the transducer.
  • an ultrasonic endoscope since an ultrasonic endoscope is used by being inserted into the body, the installation space for the transducer is narrow, and it is difficult to install an amplifier circuit, an AD conversion IC, or the like at the tip of the transducer.
  • the piezoelectric single crystal employed in the transducer in the ultrasonic diagnostic apparatus for the body surface is difficult to apply to a transducer having an ultrasonic transmission frequency of 7 to 8 MHz or more due to its physical characteristics and process suitability. .
  • ultrasonic waves for endoscopes are generally probes having an ultrasonic transmission frequency of 7 to 8 MHz or more, it is difficult to improve sensitivity by using a piezoelectric single crystal material.
  • the present invention is particularly effective when an acoustic lens obtained from the acoustic probe composition of the present invention is used in an ultrasonic transducer for an endoscope. Demonstrated.
  • the present invention will be described in more detail based on examples using ultrasonic waves as acoustic waves.
  • the present invention is not limited to ultrasonic waves, and an acoustic wave having an audible frequency may be used as long as an appropriate frequency is selected in accordance with an object to be examined and measurement conditions.
  • Example 1 68 parts by mass of vinyl-terminated polydimethylsiloxane (manufactured by Gelest, trade name “DMS-V42”, weight average molecular weight 72,000), methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymer (manufactured by Gelest, trade name “HMS-301”, mass) 2 parts by mass of an average molecular weight of 2,000 and a ratio of methylhydrosiloxane of 27 mol%), 30 parts by mass of magnesium oxide (specific gravity 3.6, average primary particle size 19 nm, hexamethyldisilazane (HMDS) surface treatment) are mixed in a kneader for 2 hours.
  • MMS-V42 weight average molecular weight 72,000
  • methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymer manufactured by Gelest, trade name “HMS-301”, mass
  • mass 2 parts by mass of an average molecular weight of 2,000 and a ratio
  • Example 2 The same treatment as in Example 1 was carried out except that 30 parts by mass of titanium oxide (specific gravity 4.2, average primary particle size 14 nm, hexamethyldisilazane (HMDS) surface treatment) was used as the inorganic compound particles, and a predetermined silicone resin was used. A sheet was obtained.
  • titanium oxide specifically gravity 4.2, average primary particle size 14 nm, hexamethyldisilazane (HMDS) surface treatment
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • Example 3 The same treatment as in Example 1 was carried out except that 30 parts by mass of iron oxide (specific gravity 5.2, average primary particle diameter 21 nm, hexamethyldisilazane (HMDS) surface treatment) was used as the inorganic compound particles, and a predetermined silicone resin was used. A sheet was obtained.
  • iron oxide specifically gravity 5.2, average primary particle diameter 21 nm, hexamethyldisilazane (HMDS) surface treatment
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • Example 4 68 parts by mass of vinyl-terminated polydimethylsiloxane (manufactured by Gelest, trade name “DMS-V42”, weight average molecular weight 72,000), methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymer (manufactured by Gelest, trade name “HMS-301”, mass) 2 parts by mass of an average molecular weight of 2,000, a methylhydrosiloxane ratio of 27 mol%), 30 parts by mass of zinc oxide (specific gravity 5.6, average primary particle diameter 11 nm, hexamethyldisilazane (HMDS) surface treatment) are the same as in Example 1. In the same manner as in Example 1, it was thermoset with a platinum catalyst to obtain a predetermined silicone resin sheet.
  • DMS-V42 weight average molecular weight 72,000
  • methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymer manufactured by Gelest, trade name “HMS-301”, mass
  • Example 5 The same treatment as in Example 1 was carried out except that 30 parts by mass of zirconium oxide (specific gravity 5.9, average primary particle diameter 11 nm, hexamethyldisilazane (HMDS) surface treatment) was used as the inorganic compound particles, and a predetermined silicone resin was used. A sheet was obtained.
  • zirconium oxide specifically gravity 5.9, average primary particle diameter 11 nm, hexamethyldisilazane (HMDS) surface treatment
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • Example 6 The same treatment as in Example 1 was carried out except that 30 parts by mass of barium oxide (specific gravity 6.7, average primary particle size 24 nm, hexamethyldisilazane (HMDS) surface treatment) was used as the inorganic compound particles, and a predetermined silicone resin A sheet was obtained.
  • barium oxide specifically gravity 6.7, average primary particle size 24 nm, hexamethyldisilazane (HMDS) surface treatment
  • Example 7 The same silicone resin was treated in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by mass of tin oxide (specific gravity 7.0, average primary particle size 22 nm, hexamethyldisilazane (HMDS) surface treatment) was used as the inorganic compound particles. A sheet was obtained.
  • tin oxide specific gravity 7.0, average primary particle size 22 nm, hexamethyldisilazane (HMDS) surface treatment
  • Example 8 Except for using 30 parts by mass of ytterbium oxide (specific gravity 9.2, average primary particle size 20 nm, hexamethyldisilazane (HMDS) surface treatment) as the inorganic compound particles, the same silicone resin was treated as in Example 1. A sheet was obtained.
  • ytterbium oxide specifically gravity 9.2, average primary particle size 20 nm, hexamethyldisilazane (HMDS) surface treatment
  • Example 9 A predetermined silicone resin sheet was obtained in the same manner as in Example 4 except that 30 parts by mass of zinc oxide (specific gravity 5.6, average primary particle diameter 11 nm, no surface treatment) was used as the inorganic compound particles.
  • Example 10 65 parts by mass of vinyl-terminated polydimethylsiloxane (manufactured by Gelest, trade name “DMS-V31”, weight average molecular weight 28,000) as a polyorganosiloxane having a vinyl group, and methylhydrosiloxane as a polyorganosiloxane having a Si—H group -Treated in the same manner as in Example 4 except that 5 parts by mass of dimethylsiloxane copolymer (manufactured by Gelest, trade name “HMS-301”, mass average molecular weight 2,000, methylhydrosiloxane ratio 27 mol%) was used.
  • the silicone resin sheet was obtained.
  • Example 11 67 parts by weight of vinyl-terminated polydimethylsiloxane (manufactured by Gelest, trade name “DMS-V35”, weight average molecular weight 49,500) as polyorganosiloxane having vinyl groups, and methylhydrosiloxane as polyorganosiloxane having Si—H groups -Treated in the same manner as in Example 4 except that 3 parts by mass of dimethylsiloxane copolymer (manufactured by Gelest, trade name “HMS-301”, mass average molecular weight 2,000, methylhydrosiloxane ratio 27 mol%) was used.
  • the silicone resin sheet was obtained.
  • Example 12 69 parts by mass of vinyl-terminated polydimethylsiloxane (manufactured by Gelest Co., Ltd., trade name “DMS-V46”, mass average molecular weight 117,000) as polyorganosiloxane having vinyl groups, and methylhydrosiloxane as polyorganosiloxane having Si—H groups -Treated in the same manner as in Example 4 except that 1 part by weight of dimethylsiloxane copolymer (manufactured by Gelest, trade name “HMS-301”, weight average molecular weight 2,000, methylhydrosiloxane ratio 27 mol%) was used.
  • the silicone resin sheet was obtained.
  • Example 13 69 parts by mass of vinyl-terminated polydimethylsiloxane (manufactured by Gelest, trade name “DMS-V52”, mass average molecular weight 155,000) as polyorganosiloxane having vinyl groups, and methylhydrosiloxane as polyorganosiloxane having Si—H groups -Treated in the same manner as in Example 4 except that 1 part by weight of dimethylsiloxane copolymer (manufactured by Gelest, trade name “HMS-301”, weight average molecular weight 2,000, methylhydrosiloxane ratio 27 mol%) was used.
  • the silicone resin sheet was obtained.
  • Example 14 78 parts by mass of vinyl-terminated polydimethylsiloxane (trade name “DMS-V42”, mass average molecular weight 72,000, manufactured by Gelest Co., Ltd.) as polyorganosiloxane having vinyl groups, and methylhydrosiloxane as polyorganosiloxane having Si—H groups -2 parts by mass of dimethylsiloxane copolymer (manufactured by Gelest, trade name “HMS-301”, mass average molecular weight 2,000, methylhydrosiloxane ratio 27 mol%), zinc oxide (specific gravity 5.6, average primary particles) as inorganic compound particles
  • a predetermined silicone resin sheet was obtained in the same manner as in Example 4 except that 20 parts by mass of 11 nm in diameter and hexamethyldisilazane (HMDS) surface treatment) was used.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • Example 15 59 parts by mass of vinyl-terminated polydimethylsiloxane (manufactured by Gelest, trade name “DMS-V42”, mass average molecular weight 72,000) as polyorganosiloxane having vinyl group, and methylhydrosiloxane as polyorganosiloxane having Si—H group -1 part by weight of dimethylsiloxane copolymer (Gelest, trade name “HMS-301”, weight average molecular weight 2,000, methylhydrosiloxane ratio 27 mol%), zinc oxide (specific gravity 5.6, average primary particles) as inorganic compound particles
  • a predetermined silicone resin sheet was obtained in the same manner as in Example 4 except that 40 parts by mass of 11 nm in diameter and hexamethyldisilazane (HMDS) surface treatment) was used. .
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • Example 16 Except for using 68 parts by mass of vinyl-terminated diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer (manufactured by Gelest, trade name “PDV-0535”, mass average molecular weight 47,500, diphenylsiloxane amount 5 mol%) as a polyorganosiloxane having a vinyl group.
  • a predetermined silicone resin sheet was obtained.
  • Example 17 Except for using 68 parts by mass of vinyl-terminated diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer (manufactured by Gelest, trade name “PDV-1635”, mass average molecular weight 35,300, diphenylsiloxane amount 16 mol%) as a polyorganosiloxane having a vinyl group.
  • a predetermined silicone resin sheet was obtained.
  • Example 1 The same treatment as in Example 1 was carried out except that 30 parts by mass of magnesium oxide (specific gravity 3.6, average primary particle size 60 nm, hexamethyldisilazane (HMDS) surface treatment) was used as the inorganic compound particles, and a predetermined silicone resin A sheet was obtained.
  • magnesium oxide specifically gravity 3.6, average primary particle size 60 nm, hexamethyldisilazane (HMDS) surface treatment
  • Example 2 The same treatment as in Example 1 was carried out except that 30 parts by mass of titanium oxide (specific gravity 4.2, average primary particle size 28 nm, hexamethyldisilazane (HMDS) surface treatment) was used as the inorganic compound particles, and a predetermined silicone resin was used. A sheet was obtained.
  • titanium oxide specifically gravity 4.2, average primary particle size 28 nm, hexamethyldisilazane (HMDS) surface treatment
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • Example 3 The same treatment as in Example 1 was carried out except that 30 parts by mass of iron oxide (specific gravity 5.2, average primary particle size 42 nm, hexamethyldisilazane (HMDS) surface treatment) was used as the inorganic compound particles, and a predetermined silicone resin was used. A sheet was obtained.
  • iron oxide specifically gravity 5.2, average primary particle size 42 nm, hexamethyldisilazane (HMDS) surface treatment
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • Example 4 The same treatment as in Example 1 was carried out except that 30 parts by mass of zinc oxide (specific gravity 5.6, average primary particle size 30 nm, hexamethyldisilazane (HMDS) surface treatment) was used as the inorganic compound particles, and a predetermined silicone resin A sheet was obtained.
  • zinc oxide specifically gravity 5.6, average primary particle size 30 nm, hexamethyldisilazane (HMDS) surface treatment
  • Example 5 The same treatment as in Example 1 was carried out except that 30 parts by mass of zirconium oxide (specific gravity 5.9, average primary particle size 31 nm, hexamethyldisilazane (HMDS) surface treatment) was used as the inorganic compound particles, and a predetermined silicone resin was used. A sheet was obtained.
  • zirconium oxide specifically gravity 5.9, average primary particle size 31 nm, hexamethyldisilazane (HMDS) surface treatment
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • Example 6 The same treatment as in Example 1 was carried out except that 30 parts by mass of barium oxide (specific gravity 6.7, average primary particle size 52 nm, hexamethyldisilazane (HMDS) surface treatment) was used as the inorganic compound particles, and a predetermined silicone resin A sheet was obtained.
  • barium oxide specifically gravity 6.7, average primary particle size 52 nm, hexamethyldisilazane (HMDS) surface treatment
  • Example 7 The same silicone resin was treated in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by mass of tin oxide (specific gravity 7.0, average primary particle diameter 75 nm, hexamethyldisilazane (HMDS) surface treatment) was used as the inorganic compound particles. A sheet was obtained.
  • tin oxide specific gravity 7.0, average primary particle diameter 75 nm, hexamethyldisilazane (HMDS) surface treatment
  • Example 8 The same silicone resin was treated in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by mass of ytterbium oxide (specific gravity 9.2, average primary particle size 25 nm, hexamethyldisilazane (HMDS) surface treatment) was used as the inorganic compound particles. A sheet was obtained.
  • ytterbium oxide specific gravity 9.2, average primary particle size 25 nm, hexamethyldisilazane (HMDS) surface treatment
  • the acoustic wave (ultrasonic wave) attenuation amount of each material was compared by measuring in an environment with a water temperature of 25 ° C. and comparing the acoustic wave (ultrasonic wave) sensitivity.
  • the acoustic wave (ultrasonic wave) sensitivity is a numerical value given by the following calculation formula.
  • Vin represents a voltage peak value of an input wave having a half width of 50 nsec or less by an ultrasonic oscillator.
  • Vs represents a voltage value obtained when the generated acoustic wave (ultrasonic wave) passes through the sheet and the ultrasonic oscillator receives the acoustic wave (ultrasonic wave) reflected from the facing surface of the sheet.
  • the silicone resins for acoustic wave probes of Examples 1 to 17 all have high resin hardness, tensile strength at break, tensile strength while maintaining acoustic wave (ultrasonic) sensitivity of ⁇ 72 dB or more. The elongation at break and tear strength and excellent wear resistance could be obtained. On the other hand, none of the silicone resins for acoustic wave probes of Comparative Examples 1 to 9 had sufficient tensile elongation at break and tear strength.
  • the composition for an acoustic wave probe of the present invention is useful for a medical member.
  • the silicone resin of the present invention can also be suitably used for an acoustic lens and / or acoustic matching layer of an acoustic wave probe, an acoustic wave measuring device, and an ultrasonic diagnostic device.
  • the composition for acoustic wave probes and the silicone resin for acoustic wave probes are used for the purpose of improving sensitivity in ultrasonic probes, photoacoustic wave measuring apparatuses and ultrasonic endoscopes using cMUT as a transducer array for ultrasonic diagnosis. It can be used suitably.

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Abstract

ビニル基を有するポリシロキサン、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサン及び一種以上の無機化合物粒子を含むポリシロキサン混合物を含有し、無機化合物粒子が、平均一次粒子径が２５ｎｍ未満であって、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化スズ及び酸化イッテルビウムからなる群から選択される音響波プローブ用組成物を提供する。この音響波プローブ用組成物により、音響波減衰量を低く維持したまま、シリコーン樹脂の硬度及び機械強度（引張破断強度、引張破断伸び、引裂強度および耐摩耗性）を大幅に向上させることが可能となる。また、ｃＭＵＴを超音波診断用トランスデューサとして用いる超音波プローブ、光音響波測定装置及び超音波内視鏡における感度を向上させることができる。

Description

音響波プローブ用組成物、これを用いた音響波プローブ用シリコーン樹脂、音響波プローブおよび超音波プローブ、ならびに、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡
　本発明は、音響波プローブ用組成物ならびにこれを用いた音響波プローブ用シリコーン樹脂、音響波プローブおよび超音波プローブに関する。さらに、本発明は、音響波測定装置、超音波診断装置、光音響波測定装置および超音波内視鏡に関する。
　音響波測定装置においては、音響波を対象物若しくは部位（以下、単に対象物という）に照射し、その反射波（エコー）を受信して信号を出力する音響波プローブが用いられる。この音響波プローブで受信した反射波から変換された電気信号を画像として表示する。これにより、対象物内部が映像化して観察される。
　音響波としては、超音波や光音響波など、被検対象や測定条件などに応じて適切な周波数が選択される。
　例えば、超音波診断装置は、被検体内部に向けて超音波を送信し、被検体内部の組織で反射された超音波を受信し、画像として表示する。光音響波測定装置は、光音響効果によって被検体内部から放射される音響波を受信し、画像として表示する。光音響効果とは、可視光、近赤外光、マイクロ波等の電磁波パルスを被検体に照射した際に、被検体が電磁波を吸収して発熱し熱膨張することにより、音響波（典型的には超音波）が発生する現象である。
　音響波測定装置は、被検対象である生体との間で音響波の送受信を行うため、生体との音響インピーダンスの整合性や、音響波減衰量の低減といった要件を満たすことが求められる。
　例えば、音響波プローブの一種である超音波診断装置用探触子（超音波プローブとも称される）は、超音波を送受信する圧電素子と生体に接触する部分である音響レンズを備える。圧電素子から発振される超音波は音響レンズを透過して生体に入射される。音響レンズの音響インピーダンス（密度×音速）と生体の音響インピーダンスとの差が大きいと、超音波が生体表面で反射されるため、超音波が効率良く生体内に入射されず、高い分解能を得ることが困難である。また、超音波を高感度で送受信するためには、音響レンズの超音波減衰量は小さいことが望まれる。
　このため、音響レンズの材料の１つとして、生体の音響インピーダンス（１．４～１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）に近く、超音波減衰量の小さいシリコーン樹脂が主に用いられている。
　例えば、特許文献１においては、音響レンズ用組成物として、シリコーンゴムに無機充填剤およびナイロンパウダーのような熱可塑性樹脂粉末を添加することが提案されている。
　また、音響レンズは、被検体に当接して使用するものであるため、音響レンズには長期使用に耐え得る機械強度が求められる。そのため、特許文献２においては、音響レンズ特性（音響インピーダンス、超音波減衰量、機械強度等）を満たす音響レンズ用組成物として、シリコーンゴム、酸化イッテルビウム等の粉末およびシリカ粒子を含む組成物が提案されている。
特開昭６２－０１１８９７号公報 特開２００５－１２５０７１号公報
　シリコーン樹脂は、単独では柔らかく機械強度が低い。そのため、硬度および機械強度の向上を目的として、両末端ビニルシリコーン樹脂の分子量を大きくしつつ、無機フィラー（無機充填剤とも称される）やビニル基含有レジン（補強剤とも称される）を配合することが行われている。しかしながら、必要とされる機械強度を達成しようとすると、シリコーン樹脂に対する無機フィラーやビニル基含有レジンの添加量は必然的に多くなり、逆に音響波減衰量の大きいシリコーン樹脂になってしまうという問題があった。
　そのため、これまでのシリコーン樹脂は、高い樹脂硬度および機械強度ならびに音響波減衰量の低減の全てを高いレベルで満足することは困難であった。
　従って、本発明では、上記事情に鑑みて、音響波減衰量を低く維持したまま、シリコーン樹脂の硬度および機械強度（引張破断強度、引張破断伸び、引裂強度および耐摩耗性）を大幅に向上させることができる音響波プローブ用組成物、これを用いた音響波プローブ用シリコーン樹脂、音響波プローブ、音響波測定装置および超音波診断装置を提供することを課題とする。
　また、感度が不十分である容量性マイクロマシン超音波振動子（ｃＭＵＴ：Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ　Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄ　Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ）を超音波診断用トランスデューサアレイとして用いることができる超音波プローブを提供することを課題とする。また、光音響波によって発生する超音波量が僅かであるため感度が低く、人体深部の観察が困難である光音響波測定装置において、感度を向上させることが可能な、音響波プローブ用組成物および音響波プローブ用シリコーン樹脂を提供することを課題とする。またこれに加えて、信号線ケーブルが体表用と比べて長いために感度が低く、構造、物理特性およびプロセス適性上感度向上が困難である超音波内視鏡において、感度を向上させることが可能な、音響波プローブ用組成物および音響波プローブ用シリコーン樹脂を提供することを課題とする。
　本発明者らは、音響波プローブ用組成物用のシリコーン樹脂組成物に添加する無機化合物についての検討を行った結果、特定の範囲の粒子径を有する特定の無機化合物粒子を含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。
　上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞ビニル基を有するポリシロキサン、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンおよび一種以上の無機化合物粒子を含むポリシロキサン混合物を含有する音響波プローブ用組成物であって、
　無機化合物粒子が、平均一次粒子径が２５ｎｍ未満であって、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化スズおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択される音響波プローブ用組成物。
＜２＞ポリシロキサン混合物の合計１００質量部中に、平均一次粒子径が２５ｎｍ未満の無機化合物粒子を１０～６０質量部含有する＜１＞に記載の音響波プローブ用組成物。
＜３＞ポリシロキサン混合物の合計１００質量部中に、ビニル基を有するポリシロキサンを１０～９９．４質量部、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンを０．５～９０質量部含有する＜１＞または＜２＞に記載の音響波プローブ用組成物。
＜４＞平均一次粒子径が２５ｎｍ未満の無機化合物粒子がシラン化合物で表面処理されたものである＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜５＞ビニル基を有するポリシロキサンの質量平均分子量が２０，０００～２００，０００である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜６＞ビニル基を有するポリシロキサンの質量平均分子量が４０，０００～１５０，０００である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜７＞ポリシロキサン混合物１００質量部に対し、白金または白金化合物を０．００００１～０．０５質量部含有する＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物。
＜８＞　＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の音響波プローブ用組成物を硬化した音響波プローブ用シリコーン樹脂。
＜９＞　＜８＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂からなる音響レンズおよび／または＜８＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂からなる音響整合層を有する音響波プローブ。
＜１０＞　超音波トランスデューサアレイとしての容量性マイクロマシン超音波振動子、および、＜８＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える超音波プローブ。
＜１１＞　＜９＞に記載の音響波プローブを備える音響波測定装置。
＜１２＞　＜９＞に記載の音響波プローブを備える超音波診断装置。
＜１３＞　＜８＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える光音響波測定装置。
＜１４＞　＜８＞に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える超音波内視鏡。
　本明細書の説明において、特に断りがない限り、化合物を示す一般式に複数の同一符号の基が存在する場合、これらは互いに同一であっても異なってもよく、また、各基で特定する基（例えば、アルキル基）はさらに置換基を有していてもよい。また、「Ｓｉ－Ｈ基」はケイ素原子上に３つの結合手を有する基を意味するが、この結合手の記載を省き、表記を簡略化している。
　また、本明細書において「～」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　なお、本明細書における質量平均分子量は、特に断りがない限り、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）による測定値（ポリスチレン換算）である。
　本発明により、音響波（特に好ましくは超音波）減衰量を低く維持したまま、シリコーン樹脂の硬度および機械強度（引張破断強度、引張破断伸び、引裂強度および耐摩耗性）を大幅に向上することが可能な音響波プローブ用組成物、これを用いた音響波プローブ用シリコーン樹脂、音響波プローブ、音響波測定装置および超音波診断装置を提供することができる。
　また、ｃＭＵＴを超音波診断用トランスデューサアレイとして用いる超音波プローブ、光音響波測定装置および超音波内視鏡における感度を向上させることが可能な音響波プローブ用シリコーン樹脂を提供することができる。
　このような効果は、平均一次粒子径の小さい無機化合物粒子が、音響波プローブ用シリコーン樹脂に機械的応力が加わった際にストッパーとして機能するためと考えられる。特に、平均一次粒子径が小さいことで粒子間距離が小さくなるため、ストッパーとしての機能をより発揮し、シリコーン樹脂の引裂強度が大幅に向上するものである。
　この結果、音響波減衰量の上昇が抑制され、かつ音響波プローブ用シリコーン樹脂の硬度および機械強度（引張破断強度、引張破断伸び、引裂強度および耐摩耗性）が向上するものと思われる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、音響波プローブの一態様であるコンベックス型超音波プローブの一例についての斜視透過図である。
＜＜音響波プローブ用組成物＞＞
　本発明の音響波プローブ用組成物（以下、単に組成物とも称す。）は、ビニル基を有するポリシロキサン、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンおよび一種以上の無機化合物粒子を少なくとも含むポリシロキサン混合物を含有する音響波プローブ用組成物であって、無機化合物粒子は、平均一次粒子径が２５ｎｍ未満であって、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化スズおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択される。
　ポリシロキサン混合物の合計１００質量部中の、無機化合物粒子の含有量は、１０～６０質量部が好ましく、１５～５０質量部がより好ましく、２０～４０質量部がさらに好ましい。
　また、ポリシロキサン混合物の合計１００質量部中の、ビニル基を有するポリシロキサンの含有量は１０～９９．４質量部が好ましく、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンの含有量は０．５～９０質量部が好ましい。なお、ビニル基を有するポリシロキサンの含有量は、５０～９０質量部がより好ましく、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンの含有量は、１～５０質量部がより好ましい。
　なお、ポリシロキサン混合物とは、ビニル基を有するポリシロキサンと分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンとを架橋重合（硬化）させる触媒を含まない混合物である。従って、ポリシロキサン混合物中には、無機化合物粒子が含まれるが、触媒は含まれない。
　また、ポリシロキサン混合物の合計１００質量部とは、ポリシロキサン混合物に含まれる個々の成分の合計が１００質量部であることを意味する。
　ポリシロキサン混合物中に含有する上記の各ポリシロキサンは、ビニル基や分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するものであれば、どのようなポリシロキサンでも構わない。ただし、本発明では、ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）および分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）が好ましい。
　従って、本発明では、ポリオルガノシロキサン混合物中に、ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）および無機化合物粒子（Ｃ）を成分として少なくとも含有する組成物が好ましい。
　以下の詳細な説明においては、好ましい態様である、ポリシロキサン混合物がビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）および分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）を含有するものについて記載する。ただし、ポリシロキサン混合物中に含有する各ポリシロキサンは、このポリシロキサン（Ａ）、（Ｂ）に限定されるものではない。
＜ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）＞
　本発明に用いられるビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）（以下、単にポリオルガノシロキサン（Ａ）とも称す。）は、分子鎖中に２個以上のビニル基を有する。
　ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）としては、例えば、少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）（以下、単にポリオルガノシロキサン（ａ）とも称す。）、または分子鎖中に－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）を少なくとも２つ有するポリオルガノシロキサン（ｂ）（以下、単にポリオルガノシロキサン（ｂ）とも称す。）が挙げられる。なかでも、少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）が好ましい。
　ポリオルガノシロキサン（ａ）は直鎖状が好ましく、ポリオルガノシロキサン（ｂ）は、－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ＝ＣＨ２）が主鎖を構成するＳi原子に結合しているポリオルガノシロキサン（ｂ）が好ましい。
　ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）は、例えば白金触媒の存在下、２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）との反応によりヒドロシリル化される。このヒドロシリル化反応（付加反応）により、架橋構造（硬化）が形成される。
　ポリオルガノシロキサン（Ａ）のビニル基の含有量は、特に限定されない。なお、音響波プローブ用組成物に含まれる各成分との間に十分なネットワークを形成する観点から、例えば、ビニル基の含有量は０．０１～５モル％が好ましく、０．０５～２モル％がより好ましい。
　ここで、ビニル基の含有量とは、ポリオルガノシロキサン（Ａ）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％である。１つのビニル基含有シロキサンユニットは、１～３個のビニル基を有する。なかでも、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであることが好ましい。例えば、主鎖を構成するＳｉ－Ｏ単位および末端のＳｉの全てのＳｉ原子がビニル基を少なくとも１つずつ有する場合、１００モル％となる。
　また、ポリオルガノシロキサン（Ａ）は、フェニル基を有することも好ましく、ポリオルガノシロキサン（Ａ）のフェニル基の含有量は、特に限定されない。音響波プローブ用シリコーン樹脂としたときの機械的強度の観点から、例えば、好ましくは１～８０モル％であり、より好ましくは２～４０モル％である。
　ここで、フェニル基の含有量とは、ポリオルガノシロキサン（Ａ）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのフェニル基含有シロキサンユニットのモル％である。１つのフェニル基含有シロキサンユニットは、１～３個のフェニル基を有する。なかでも、フェニル基含有シロキサンユニット１つに対して、フェニル基２つであることが好ましい。例えば、主鎖を構成するＳｉ－Ｏ単位および末端のＳｉの全てのＳｉ原子がフェニル基を少なくとも１つずつ有する場合、１００モル％となる。
　なお、ユニットとは、主鎖を構成するＳｉ－Ｏ単位および末端のＳｉを言う。
　重合度および比重は、特に限定されるものではない。なお、得られる音響波プローブ用シリコーン樹脂（以下、単にシリコーン樹脂とも称す。）の機械強度、硬度、化学的安定性等の向上の点から、重合度は２００～３０００が好ましく、４００～２０００がより好ましく、比重は０．９～１．１が好ましい。
　ビニル基を有するポリオルガノシロキサンの質量平均分子量は、機械強度、硬度、加工のしやすさの点から、２０，０００～２００，０００が好ましく、４０，０００～１５０，０００がより好ましく、４５，０００～１２０，０００がさらに好ましい。
　質量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８２２０（東ソー株式会社製）を用意し、溶離液としてトルエン（湘南和光純薬株式会社製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００ＨＸＬ＋ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）Ｇ２０００ＨＸＬを用い、温度２３℃、流量１ｍＬ／ｍｉｎの条件下、ＲＩ検出器を用いて測定することができる。
　２５℃における動粘度は、１×１０－５～１０ｍ２／ｓが好ましく、１×１０－４～１ｍ２／ｓがより好ましく、１×１０－３～０．５ｍ２／ｓがさらに好ましい。
　なお、動粘度は、ＪＩＳ　Ｚ８８０３に従い、ウベローデ型粘度計（例えば、柴田化学社製、商品名ＳＵ）を用い、温度２５℃にて測定して求めることができる。
　少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサン（ａ）は、下記一般式（Ａ）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（Ａ）において、Ｒａ１はビニル基を表し、Ｒａ２およびＲａ３は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。ｘ１およびｘ２は各々独立に１以上の整数を表す。ここで、複数のＲａ２、複数のＲａ３は各々において、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｒａ２およびＲａ３の各基はさらに置換基を有していてもよい。
　Ｒａ２およびＲａ３におけるアルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１～４がより好ましく、１または２がさらに好ましく、１が特に好ましい。アルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、２－エチルへキシル、ｎ－デシルが挙げられる。
　Ｒａ２およびＲａ３におけるシクロアルキル基の炭素数は３～１０が好ましく、５～１０がより好ましく、５または６がさらに好ましい。また、シクロアルキル基は、３員環、５員環または６員環が好ましく、５員環または６員環がより好ましい。シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロへキシルが挙げられる。
　Ｒａ２およびＲａ３におけるアルケニル基の炭素数は２～１０が好ましく、２～４がより好ましく、２がさらに好ましい。アルケニル基は、例えば、ビニル、アリル、ブテニルが挙げられる。
　Ｒａ２およびＲａ３におけるアリール基の炭素数は６～１２が好ましく、６～１０がより好ましく、６～８がさらに好ましい。アリール基は、例えば、フェニル、トリル、ナフチルが挙げられる。
　これらのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は置換基を有していてもよい。このような置換基は、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、シアノ基が挙げられる。
　置換基を有する基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。
　Ｒａ２およびＲａ３は、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基、ビニル基またはフェニル基がより好ましく、メチル基、ビニル基またはフェニル基がさらに好ましい。
　Ｒａ２はなかでもメチル基が好ましく、Ｒａ３はなかでもメチル基、ビニル基またはフェニル基が好ましく、メチル基またはフェニル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。また、ｘ１の繰り返し中のＲａ２が両方ともフェニル基であることも好ましい。
　ｘ１は２００～３０００の整数が好ましく、４００～２０００の整数がより好ましい。
　ｘ２は、１～３０００の整数が好ましく、１～１０００の整数がより好ましく、４０～１０００の整数がさらに好ましく、４０～７００の整数が特に好ましい。
　また、別の態様としては、ｘ１は１～３０００の整数が好ましく、５～１０００の整数がより好ましい。
　少なくとも分子鎖両末端にビニル基を有するポリオルガノシロキサンは、例えば、いずれもＧｅｌｅｓｔ社製の商品名で、ＤＭＳシリーズ（例えば、ＤＭＳ－Ｖ３１、ＤＭＳ－Ｖ３１Ｓ１５、ＤＭＳ－Ｖ３３、ＤＭＳ－Ｖ３５、ＤＭＳ－Ｖ３５Ｒ、ＤＭＳ－Ｖ４１、ＤＭＳ－Ｖ４２、ＤＭＳ－Ｖ４６、ＤＭＳ－Ｖ５１、ＤＭＳ－Ｖ５２）、ＰＤＶシリーズ（例えば、ＰＤＶ－０３４１、ＰＤＶ－０３４６、ＰＤＶ－０５３５、ＰＤＶ－０５４１、ＰＤＶ－１６３１、ＰＤＶ－１６３５、ＰＤＶ－１６４１、ＰＤＶ－２３３５）、ＰＭＶ－９９２５、ＰＶＶ－３５２２、ＦＭＶ－４０３１、ＥＤＶ－２０２２が挙げられる。
　なお、ＤＭＳ－Ｖ３１Ｓ１５は、予めフュームドシリカが配合されているため、特別な装置での混練は不要である。
　本発明におけるビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）＞
　本発明に用いられる分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）（以下、単にポリオルガノシロキサン（Ｂ）とも称す。）は、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する。
　分子鎖中にＳｉ－Ｈ基を２つ以上有することで、重合性不飽和基を少なくとも２つ有するポリオルガノシロキサンを架橋することができる。
　ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、直鎖状構造と分岐状構造が存在し、直鎖状構造が好ましい。
　直鎖状構造の質量平均分子量は、機械強度および硬度の点から、５００～１００，０００が好ましく、１，５００～５０，０００がより好ましい。
　分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する、直鎖状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、下記一般式（Ｂ）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（Ｂ）において、Ｒｂ１～Ｒｂ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基または－Ｏ－Ｓｉ（Ｒｂ５）２（Ｒｂ４）を表す。Ｒｂ４およびＲｂ５は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。ｙ１およびｙ２は各々独立に１以上の整数を表す。ここで、複数のＲｂ１、複数のＲｂ２、複数のＲｂ３、複数のＲｂ４および複数のＲｂ５は各々において、互いに同一でも異なってもよく、また、Ｒｂ１～Ｒｂ５の各基はさらに置換基で置換されていてもよい。ただし、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する。
　Ｒｂ１～Ｒｂ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、Ｒａ２およびＲａ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　－Ｏ－Ｓｉ（Ｒｂ５）２（Ｒｂ４）のＲｂ４およびＲｂ５におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、Ｒｂ１～Ｒｂ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　Ｒｂ１～Ｒｂ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または－Ｏ－Ｓｉ（Ｒｂ５）２（Ｒｂ４）が好ましく、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、ビニル基、フェニル基または－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈがより好ましい。
　このうち、Ｒｂ１およびＲｂ２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましい。
　Ｒｂ３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または－Ｏ－Ｓｉ（Ｒｂ５）２（Ｒｂ４）が好ましく、水素原子または－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈがより好ましい。
　ｙ１およびｙ２は、１～２０００の整数が好ましく、１～５０の整数がより好ましく、１～３０の整数がさらに好ましい。
　ｙ１＋ｙ２は５～２０００の整数が好ましく、７～１０００の整数がより好ましく、１０～５０がさらに好ましく、１５～３０の整数がなかでも好ましい。
　Ｒｂ１～Ｒｂ３の組み合わせとしては、Ｒｂ１が水素原子または炭素数１～４のアルキル基、Ｒｂ２が炭素数１～４のアルキル基、Ｒｂ３が水素原子の組み合わせが好ましく、Ｒｂ１が炭素数１～４のアルキル基、Ｒｂ２が炭素数１～４のアルキル基、Ｒｂ３が水素原子の組み合わせがより好ましい。
　この好ましい組み合わせにおいては、ｙ２／（ｙ１＋ｙ２）で表されるヒドロシリル基の含有量は、０．１を超え０．６未満が好ましく、０．１を超え０．４未満がより好ましい。
　直鎖状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、例えば、いずれもＧｅｌｅｓｔ社製のメチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（トリメチルシロキサン末端）である、ＨＭＳ－０６４（ＭｅＨＳｉＯ：５－７ｍｏｌ％）、ＨＭＳ－０８２（ＭｅＨＳｉＯ：７－８ｍｏｌ％）、ＨＭＳ－３０１（ＭｅＨＳｉＯ：２５－３０ｍｏｌ％）、ＨＭＳ－５０１（ＭｅＨＳｉＯ：５０－５５ｍｏｌ％）が挙げられる。
　ここで、ＭｅＨＳｉＯのｍｏｌ％は、上記Ｒｂ１～Ｒｂ３の好ましい組み合わせにおけるｙ２／（ｙ１＋ｙ２）に１００を乗じたものと同義である。
　なお、直鎖状構造、分岐状構造ともに、分子内における架橋反応の進行を防止する点から、ビニル基を有さないことが好ましく、なかでも分岐状構造のものは、ビニル基を有さないことが好ましい。
　分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有する、分岐状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、分岐構造と２個以上のヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）を有する。
　比重は、０．９～０．９５が好ましい。
　分岐状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、下記平均組成式（ｂ）で表されるものが好ましい。
　平均組成式（ｂ）：［Ｈａ（Ｒｂ６）３‐ａＳｉＯ１／２］ｙ３［ＳｉＯ４／２］ｙ４
　ここで、Ｒｂ６は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、ａは０．１～３を表し、ｙ３およびｙ４は各々独立に１以上の整数を表す。
　Ｒｂ６におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、Ｒａ２およびＲａ３におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
　ａは、好ましくは１である。
　ａ／３で表されるヒドロシリル基の含有量は、０．１を超え０．６未満が好ましく、０．１を超え０．４未満がより好ましい。
　一方、分岐状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）を化学構造式で表すと、－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２（Ｈ）が主鎖を構成するＳi原子に結合しているポリオルガノシロキサンが好ましく、下記一般式（Ｂｂ）で表される構造を有するものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（Ｂｂ）において、＊は少なくともシロキサンのＳｉ原子と結合することを意味する。
　分岐状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、例えば、ＨＱＭ－１０７（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製、水素化Ｑレジン）、ＨＤＰ－１１１（商品名、Ｇｅｌｅｓｔ社製、ポリフェニル－（ジメチルヒドロキシ）シロキサン（水素末端）、［（ＨＭｅ２ＳｉＯ）（Ｃ６Ｈ３Ｓｉ）Ｏ］：９９－１００ｍｏｌ％）が挙げられる。
　本発明に用いられる分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、直鎖状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）と分岐状構造のポリオルガノシロキサン（Ｂ）を組み合わせて用いてもよい。
＜無機化合物粒子（Ｃ）＞
　本発明に用いられる無機化合物粒子（Ｃ）は、平均一次粒子径が２５ｎｍ未満であって、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化スズおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択される。
　シリコーン樹脂に無機化合物粒子を添加することにより、シリコーン樹脂の音響インピーダンス、硬度および機械強度の向上効果が得られる反面、無機化合物粒子の添加量の増加に伴い音響波減衰量は上昇する。
　しかし、本発明においては、無機化合物粒子（Ｃ）の平均一次粒子径を２５ｎｍ未満と小さくすることにより、音響波減衰量の上昇が抑制され、かつシリコーン樹脂の引裂強度を向上させることが可能となったものと思われる。
　すなわち、機械的応力によるシリコーン樹脂のクラックが、無機化合物粒子（Ｃ）がストッパーとして機能することで抑制されていると考えられる。特に、平均一次粒子径が小さいことで粒子間距離が小さくなるため、ストッパーとしての機能をより発揮し、シリコーン樹脂の引裂強度が大幅に向上するものと推定される。
　本発明に用いられる無機化合物粒子（Ｃ）の平均一次粒子径は、シリコーン樹脂の音響波減衰量の上昇を抑制し、かつ引裂強度を向上させる観点から２５ｎｍ未満であり、３ｎｍを超え２５ｎｍ未満が好ましく、３ｎｍを超え２０ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍを超え１５ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、平均一次粒子径が上記範囲内にあって、かつ小さいほど、引裂強度が高く、かつ音響波感度に優れるため好ましい。
　なお、平均一次粒子径は、無機化合物粒子の製造メーカーのカタログに記載されている。ただし、カタログに平均一次粒子径が記載されていないもの、または、新たに製造したものは、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＥＭ）により測定した粒子径を平均することで求めることができる。すなわち、ＴＥＭにより撮影した電子顕微鏡写真の１つの粒子について、短径と長径を測定し、その平均値を１つの粒子の粒子径として求める。本明細書においては、３００個以上の粒子の粒子径を平均し、平均一次粒子径として求める。
　また、無機化合物粒子（Ｃ）に後述する表面処理が施されている場合は、表面処理された状態での平均一次粒子径を意味する。
　また、本発明に用いられる無機化合物粒子（Ｃ）の比重は、２．５以上１０．０以下が好ましく、下限値は４．０以上が好ましく、５．０以上がより好ましい。
　具体的には、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化スズおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択される無機化合物粒子が好ましく、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化スズおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択される無機化合物粒子がより好ましい。
　無機化合物粒子（Ｃ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明に用いられる無機化合物粒子（Ｃ）は、得られるシリコーン樹脂の硬度や機械強度の向上の点から、比表面積は５０～４００ｍ２／ｇが好ましく、１００～４００ｍ２／ｇがより好ましい。
　本発明に用いられる無機化合物粒子（Ｃ）は、粒子の表面が表面処理された無機化合物粒子が好ましく、シラン化合物で表面処理された無機化合物粒子がより好ましい。
　無機化合物粒子をシラン化合物で表面処理することでシリコーン樹脂との相互作用が強くなり、また、シリコーン樹脂との親和性が高くなるため、平均一次粒子径の小さい無機化合物粒子の微分散が可能になると考えられる。このため、無機化合物粒子（Ｃ）は、機械的応力が加わった際のストッパーとしての機能をより発揮し、シリコーン樹脂の硬度および機械強度が向上するものと考えられる。
　表面処理の手法は通常の手法であればよい。シラン化合物での表面処理の手法としては、例えば、シランカップリング剤で表面処理する手法およびシリコーン化合物で被覆する手法が挙げられる。
（ｉ）シランカップリング剤
　シランカップリング剤は、シリコーン樹脂の硬度や機械強度の向上の点から、加水分解性基を有するシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤における加水分解性基は、水により加水分解されて水酸基となり、この水酸基が無機化合物粒子表面の水酸基と脱水縮合反応することで、無機化合物粒子の表面改質が行われ、得られるシリコーン樹脂の硬度や機械強度が向上される。加水分解性基は、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
　なお、無機化合物粒子の表面が疎水性に表面改質されていると、無機化合物粒子（Ｃ）とポリオルガノシロキサン（Ａ）および（Ｂ）との親和性が良好となり、得られるシリコーン樹脂の硬度および機械強度が向上するため好ましい。
　官能基として疎水性基を有するシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランのようなアルコキシシラン；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシランのようなクロロシラン；ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
　また、官能基としてビニル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランのようなアルコキシシラン；ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシランのようなクロロシラン；ジビニルテトラメチルジシラザンが挙げられる。
　シランカップリング剤で表面処理された無機化合物粒子（Ｃ）は、トリアルキルシリル化剤で処理された無機化合物粒子が好ましく、トリメチルシリル化剤で処理された無機化合物粒子がより好ましい。
　シラン化合物としては、例えば、上記シランカップリング剤や、シランカップリング剤における官能基がアルキル基で置換されたシランカップリング剤が挙げられる。
　また、トリメチルシリル化剤としては、例えば、上記シランカップリング剤に記載のトリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）や、官能基がアルキル基で置換されたシランカップリング剤であるトリメチルメトキシシランが挙げられる。
　市販のシランカップリング剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（商品名：ＨＥＸＡＭＥＴＨＹＬＤＩＳＩＬＡＺＡＮＥ（ＳＩＨ６１１０．１）、Ｇｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
　無機化合物粒子表面に存在する水酸基は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）との反応によりトリメチルシリル基で覆われ、無機化合物粒子表面が疎水性に改質される。
（ｉｉ）シリコーン化合物
　無機化合物粒子（Ｃ）を被覆するシリコーン化合物は、シロキサン結合で構成されたポリマーであればよい。
　シリコーン化合物としては、例えば、ポリシロキサンの側鎖や末端の全部または一部がメチル基になっているシリコーン化合物、側鎖の一部が水素原子であるシリコーン化合物、側鎖や末端の全部または一部にアミノ基、エポキシ基等の有機基を導入した変性シリコーン化合物、分岐構造を有するシリコーンレジンが挙げられる。なお、シリコーン化合物は直鎖状、環状のいずれの構造でもよい。
　ポリシロキサンの側鎖や末端の全部または一部がメチル基になっているシリコーン化合物としては、例えば、ポリメチルヒドロシロキサン（水素末端）、ポリメチルヒドロシロキサン（トリメチルシロキシ末端）、ポリメチルフェニルシロキサン（水素末端）、ポリメチルフェニルシロキサン（トリメチルシロキシ末端）のようなモノメチルポリシロキサン、例えば、ジメチルポリシロキサン（水素末端）、ジメチルポリシロキサン（トリメチルシロキシ末端）、環状ジメチルポリシロキサンのようなジメチルポリシロキサンが挙げられる。
　側鎖の一部が水素原子であるシリコーン化合物としては、例えば、メチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（トリメチルシロキシ末端）、メチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（水素末端）、ポリメチルヒドロシロキサン（水素末端）、ポリメチルヒドロシロキサン（トリメチルシロキシ末端）、ポリエチルヒドロシロキサン（トリエチルシロキシ末端）、ポリフェニル－（ジメチルヒドロシロキシ）シロキサン（水素末端）、メチルヒドロシロキサン－フェニルメチルシロキサンコポリマー（水素末端）、メチルヒドロシロキサン－オクチルメチルシロキサンコポリマー・ターポリマーが挙げられる。
　また、有機基を導入した変性シリコーンとしては、例えば、アミノ基、エポキシ基、メトキシ基、（メタ）アクリロイル基、フェノール基、カルボン酸無水物基、、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、水素原子の有機基を導入した反応性シリコーンや、例えば、ポリエーテル、アラルキル、フルオロアルキル、長鎖アルキル、長鎖アラルキル、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリエーテルメトキシで変性された非反応性シリコーンが挙げられる。
　シリコーン化合物で被覆された無機化合物粒子は、常法により得ることができる。例えば、無機化合物粒子をジメチルポリシロキサン中で一定時間混合撹拌し、濾過することにより得られる。
　また、シリコーン化合物として反応性の変性シリコーンを用いる場合には、有機基が無機化合物粒子表面の水酸基と反応することで、無機化合物粒子の表面改質が行われ、得られるシリコーン樹脂の硬度や機械強度が向上される。
　市販のシリコーン化合物としては、例えば、ポリメチルヒドロシロキサン（トリメチルシロキシ末端）であるメチルハイドロジェンシリコーンオイル（ＭＨＳ）（商品名：ＫＦ－９９、信越化学工業株式会社製）が挙げられる。
　ポリオルガノシロキサン（Ａ）の有するビニル基とポリオルガノシロキサン（Ｂ）の有するＳｉ－Ｈ基は、通常、化学量論的には１：１で反応するものである。
　しかしながら、本発明においては、無機化合物粒子（Ｃ）の平均一次粒子径が小さく、ポリオルガノシロキサン（Ａ）および（Ｂ）の隙間に密に充填されているため、ポリオルガノシロキサン（Ａ）および（Ｂ）の分子鎖の運動は制限されている。
　従って、全てのビニル基がＳｉ－Ｈ基と反応するためには、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の有するビニル基に対するポリオルガノシロキサン（Ｂ）の有するＳｉ－Ｈ基の当量は、ビニル基：Ｓｉ－Ｈ基＝１：１．１～１：８が好ましく、１：１．２～１：５がより好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明の音響波プローブ用組成物は、ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）および無機化合物粒子（Ｃ）以外に、付加重合反応のための白金触媒、硬化遅延剤、溶媒、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等を適宜配合することができる。
－　触媒　－
　触媒としては、例えば、白金または白金含有化合物（以下、白金化合物ともいう。）が挙げられる。白金または白金化合物としては、任意のものを使用することができる。
　具体的には、白金黒、白金を無機化合物やカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸または塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。触媒は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　触媒の含有量は、触媒量の範囲で適宜設定することができる。
　触媒は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）のＳｉ－Ｈ基が、ポリオルガノシロキサン（Ａ）のビニル基に対して付加するヒドロシリル化反応において必要である。ヒドロシリル化による付加硬化反応によって、ポリオルガノシロキサン（Ａ）がポリオルガノシロキサン（Ｂ）により架橋され、シリコーン樹脂が形成される。
　ここで、触媒は本発明の音響波プローブ用組成物中に含有させてもよく、また、音響波プローブ用組成物に含有させずに、音響波プローブ用組成物と接触させてもよい。なお、後者の方が好ましい。
　市販の白金触媒としては、例えば、白金化合物（商品名：ＰＬＡＴＩＮＵＭ　ＣＹＣＬＯＶＩＮＹＬＭＥＴＨＹＬＳＩＬＯＸＡＮＥ　ＣＯＭＰＬＥＸ　ＩＮ　ＣＹＣＬＩＣ　ＭＥＴＨＹＬＶＩＮＹＬＳＩＬＯＸＡＮＥＳ（ＳＩＰ６８３２．２）、Ｐｔ濃度２質量％、Ｇｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
　触媒を本発明の音響波プローブ用組成物に含有させる場合には、触媒の含有量は、反応性の観点から、ポリシロキサン混合物１００質量部に対し、０．００００１～０．０５質量部が好ましく、０．００００１～０．０１質量部がより好ましく、０．００００２～０．０１質量部がさらに好ましく、０．００００５～０．００５質量部が特に好ましい。
　また、適切な白金触媒を選択することにより硬化温度を調節することができる。例えば、白金－ビニルジシロキサンは５０℃以下での室温硬化（ＲＴＶ）に、白金－環状ビニルシロキサンは１３０℃以上での高温硬化（ＨＴＶ）に使用される。
－　硬化遅延剤　－
　本発明において、硬化反応に対する硬化遅延剤を適宜に用いることができる。硬化遅延剤は、白金触媒による付加硬化反応を遅らせる用途で使用され、例えば、低分子量のビニルメチルシロキサンホモポリマー（商品名：ＶＭＳ－００５、Ｇｅｌｅｓｔ社製）が挙げられる。
　硬化遅延剤の含有量により、硬化速度、すなわち作業時間を調整することができる。
＜音響波プローブ用組成物および音響波プローブ用シリコーン樹脂の製造方法＞
　本発明の音響波プローブ用組成物は、任意の方法で作製することが可能である。
　例えば、音響波プローブ用組成物を構成する成分を、ニーダー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、２本ロールの混練装置で混練りすることにより得ることができる。各成分の混合順序は特に限定されない。
　なお、均一な組成物を得る観点からは、まず、ビニル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）および分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）に、無機化合物粒子（Ｃ）を分散させたポリオルガノシロキサン混合物とすることが好ましい。その後、無機化合物粒子（Ｃ）を分散させたポリオルガノシロキサン混合物に触媒を添加し、減圧脱泡することで、音響波プローブ用組成物を作製することができる。
　このようにして得られた本発明の音響波プローブ用組成物を硬化させることにより、本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂を得ることができる。具体的には、例えば、２０～２００℃で５分～５００分加熱硬化させることにより、音響波プローブ用シリコーン樹脂を得ることができる。
＜シリコーン樹脂の機械強度および音響波特性＞
　本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、本発明の音響波プローブ用組成物を硬化したものである。
　以下に、シリコーン樹脂の機械強度および音響波特性について詳細に記載する。
　ここで、音響波特性は、超音波特性について記載する。ただし、音響波特性は超音波特性に限定されるものではなく、被検対象や測定条件等に応じて選択される、適切な周波数の音響波特性に関するものである。
［硬度］
　厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３（２０１２）に従い、タイプＡデュロメータ硬さを、ゴム硬度計（例えば、エクセル社製、商品名「ＲＨ－２０１Ａ」）を用いて測定する。
　音響波プローブの一部として組み込み使用する際の変形を防止する観点から、硬度は１５以上が好ましく、２５以上がより好ましい。なお、現実的な上限値は８０以下である。
［引張試験］
　厚み１ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１（２０１０）に従い、ダンベル状試験片を作製し、引張破断強度および引張破断伸度（伸び）を測定する。
　引張破断強度は１．２ＭＰａ以上が好ましく、引張破断伸びは５００％以上が好ましい。なお、現実的な上限値は、引張破断強度は１０ＭＰａ以下であり、引張破断伸びは１５００％以下である。
［引裂強度試験］
　厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、ＪＩＳ　Ｋ６２５２（２００７）に従い、トラウザー型試験片を作製し、引裂強度を測定する。
　引裂強度は１５Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、２０Ｎ／ｃｍ以上がより好ましく、３０Ｎ／ｃｍ以上がさらに好ましい。なお、現実的な上限値は１００Ｎ／ｃｍ以下である。
［耐摩耗試験］
　厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、ＪＩＳ　Ｋ６２６４－２（２００５）に従い、テーバー摩耗試験を行い、質量減少量を測定する。なお、研磨輪はＨ２２、荷重は９．８Ｎ、試験回転数は１０００回転の条件で測定する。質量減少量が３０ｍｇ未満を「Ａ」、３０ｍｇ以上５０ｍｇ未満を「Ｂ」、５０ｍｇ以上７０ｍｇ未満を「Ｃ」、７０ｍｇを超えるものを「Ｄ」とする。
　ここで、評価「Ａ」および「Ｂ」は耐摩耗性にかなり優れることを示し、「Ｃ」は使用可能、「Ｄ」は使用不可を示す。
［音響インピーダンス］
　厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、２５℃における密度をＪＩＳ　Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＡ法（水中置換法）の密度測定方法に準じて、電子比重計（例えば、アルファミラージュ社製、「ＳＤ－２００Ｌ」）を用いて測定する。音響波の音速は、ＪＩＳ　Ｚ２３５３（２００３）に従い、シングアラウンド式音速測定装置（例えば、超音波工業株式会社製、「ＵＶＭ－２型」）を用いて２５℃において測定し、測定した密度と音速の積から音響インピーダンスを求める。
［音響波（超音波）減衰量、感度］
　超音波発振器（例えば、岩通計測株式会社製、ファンクション・ジェネレータ、商品名「ＦＧ－３５０」）から出力された５ＭＨｚの正弦波信号（１波）を超音波プローブ（例えば、ジャパンプローブ株式会社製）に入力し、超音波プローブから中心周波数が５ＭＨｚの超音波パルス波を水中に発生させる。発生させた超音波が、厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートを通過する前と後の振幅の大きさを超音波受信機（例えば、松下電器産業株式会社製、オシロスコープ、商品名「ＶＰ－５２０４Ａ」）により、水温２５℃の環境で測定し、音響波（超音波）感度を比較することで、各シートの音響波（超音波）減衰量を比較する。
　なお、音響波（超音波）感度とは、下記計算式で与えられる数値とする。
　下記計算式において、Ｖｉｎは、超音波発振器による、半値幅５０ｎｓｅｃ以下の入力波の電圧ピーク値を表す。Ｖｓは、発生させた音響波（超音波）がシートを通過し、シートの対面から反射してきた音響波（超音波）を超音波発振器が受信したときに得られる電圧値を表す。
　　音響波（超音波）感度＝２０×Ｌｏｇ（Ｖｓ／Ｖｉｎ）
　本発明における評価系においては、音響波（超音波）感度は－７２ｄＢ以上が好ましく、－７１ｄＢ以上がより好ましい。
　本発明の音響波プローブ用組成物は、医療用部材に有用であり、例えば、音響波プローブや音響波測定装置に好ましく用いることができる。なお、本発明の音響波測定装置とは、超音波診断装置や光音響波測定装置に限らず、対象物で反射または発生した音響波を受信し、画像または信号強度として表示する装置を称する。
　特に、本発明の音響波プローブ用組成物は、超音波診断装置の音響レンズ、あるいは圧電素子と音響レンズの間に設けられて圧電素子と音響レンズとの間の音響インピーダンスを整合させる役割を有する音響整合層の材料、光音響波測定装置や超音波内視鏡における音響レンズの材料ならびに超音波トランスデューサアレイとして容量性マイクロマシン超音波振動子（ｃＭＵＴ：Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ　Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄ　Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ）を備える超音波プローブにおける音響レンズの材料等に好適に用いることができる。
　本発明の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、具体的には、例えば、特開２００５－２５３７５１号公報、特開２００３－１６９８０２号公報などに記載の超音波診断装置や、特開２０１３－２０２０５０号公報、特開２０１３－１８８４６５号公報、特開２０１３－１８０３３０号公報、特開２０１３－１５８４３５号公報、特開２０１３－１５４１３９号公報などに記載の光音響波測定装置などの音響波測定装置に好ましく適用される。
＜＜音響波探触子（プローブ）＞＞
　本発明の音響波プローブの構成を、図１に記載する、超音波診断装置における超音波プローブの構成に基づき、以下により詳細に説明する。なお、超音波プローブとは、音響波プローブにおける音響波として、特に超音波を使用するプローブである。そのため、超音波プローブの基本的な構造は音響波プローブにそのまま適用することができる。
－　超音波プローブ　－
　超音波プローブ１０は、超音波診断装置の主要構成部品であって、超音波を発生するとともに、超音波ビームを送受信する機能を有するものである。超音波プローブ１０の構成は、図１に示すように、先端（被検体である生体に接する面）部分から音響レンズ１、音響整合層２、圧電素子層３、バッキング材４の順に設けられている。なお、近年、高次高調波を受信することを目的に、送信用超音波振動子（圧電素子）と、受信用超音波振動子（圧電素子）を異なる材料で構成し、積層構造としたものも提案されている。
＜圧電素子層＞
　圧電素子層３は、超音波を発生する部分であって、圧電素子の両側に電極が貼り付けられており、電圧を加えると圧電素子が伸縮と膨張を繰り返し振動することにより、超音波が発生する。
　圧電素子を構成する材料としては、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３などの単結晶、ＺｎＯ、ＡｌＮなどの薄膜、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系などの焼結体を分極処理した、いわゆるセラミックスの無機圧電体が広く利用されている。一般的には、変換効率のよいＰＺＴ：チタン酸ジルコン酸鉛等の圧電セラミックスが使用されている。
　また、高周波側の受信波を検知する圧電素子には、より広い帯域幅の感度が必要である。このため、高周波、広帯域に適した圧電素子として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの有機系高分子物質を利用した有機圧電体が使用されている。
　さらに、特開２０１１－０７１８４２号公報等には、優れた短パルス特性、広帯域特性を示し、量産性に優れ、特性ばらつきの少ないアレイ構造が得られる、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）技術を利用したｃＭＵＴが記載されている。
　本発明においては、いずれの圧電素子材料も好ましく用いることができる。
＜バッキング材＞
　バッキング材４は、圧電素子層３の背面に設けられており、余分な振動を抑制することにより超音波のパルス幅を短くし、超音波診断画像における距離分解能の向上に寄与する。
＜音響整合層＞
　音響整合層２は、圧電素子層３と被検体間での音響インピーダンスの差を小さくし、超音波を効率よく送受信するために設けられる。
　本発明の超音波プローブ用組成物は、生体の音響インピーダンス（１．４～１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）との差が小さいことから、音響整合層の材料として好ましく用いることができる。本発明の音響整合層は、本発明の音響波プローブ用組成物を硬化反応させてなる音響波プローブ用シリコーン樹脂を１０質量％以上含むことが好ましい。
＜音響レンズ＞
　音響レンズ１は、屈折を利用して超音波をスライス方向に集束し、分解能を向上させるために設けられる。また、被検体である生体と密着し、超音波を生体の音響インピーダンス（人体では、１．４～１．７×１０６ｋｇ／ｍ２／ｓｅｃ）と整合させること、および、音響レンズ１自体の超音波減衰量が小さいことが求められている。
　すなわち、音響レンズ１の材料としては、音速が人体の音速よりも十分小さく、超音波の減衰が少なく、また、音響インピーダンスが人体の皮膚の値に近い材料を使用することで、超音波の送受信感度がよくなる。
　本発明の超音波プローブ用組成物である音響波プローブ用組成物は、音響レンズ材としても、好ましく用いることができる。
　このような構成の超音波プローブ１０の動作を説明する。圧電素子の両側に設けられた電極に電圧を印加して圧電素子層３を共振させ、超音波信号を音響レンズから被検体に送信する。受信時には、被検体からの反射信号（エコー信号）によって圧電素子層３を振動させ、この振動を電気的に変換して信号とし、画像を得る。
　特に、本発明の超音波プローブ用組成物から得られる音響レンズは、一般的な医療用超音波トランスデューサとしては、およそ５ＭＨｚ以上の超音波の送信周波数で、顕著な感度改善効果を確認できる。特に１０ＭＨｚ以上の超音波の送信周波数で、特に顕著な感度改善効果が期待できる。
　以下、本発明の超音波プローブ用組成物から得られる音響レンズが、従来の課題に対し特に機能を発揮する装置について、詳細に記載する。
　なお、下記に記載する以外の装置に対しても、本発明の超音波プローブ用組成物は優れた効果を示す。
－　ｃＭＵＴ（容量性マイクロマシン超音波振動子）を備える超音波プローブ　－
　特開２００６－１５７３２０号公報、特開２０１１－７１８４２号公報などに記載のｃＭＵＴデバイスを超音波診断用トランスデューサアレイに用いる場合、一般的な圧電セラミックス（ＰＺＴ）を用いたトランスデューサと比較して、一般的には、その感度が低くなる。
　しかし、本発明の音響波プローブ用組成物から得られる音響レンズを用いることで、ｃＭＵＴの感度不足を補うことが可能である。これにより、ｃＭＵＴの感度を、従来のトランスデューサの性能に近づけることができる。
　なお、ｃＭＵＴデバイスはＭＥＭＳ技術により作製されるため、圧電セラミックスプローブよりも量産性が高く、低コストな超音波プローブを市場に提供することができる。
－　光超音波イメージングによる光音響波測定装置　－
　特開２０１３－１５８４３５号公報などに記載の光超音波イメージング（ＰＡＩ：Ｐｈｏｔｏ　Ａｃｏｕｓｔｉｃ　Ｉｍａｇｉｎｇ）は、人体内部へ光（電磁波）を照射し、照射した光によって人体組織が断熱膨張する際に発生する超音波を画像化したもの、または超音波の信号強度を表示する。
　ここで、光照射によって発生する超音波の音圧は微量であるため、人体深部の観察が困難であるという課題がある。
　しかし、本発明の音響波プローブ用組成物から得られる音響レンズを用いることで、この課題に対して有効な効果を発揮することができる。
－　超音波内視鏡　－
　特開２００８－３１１７００号公報などに記載の超音波内視鏡における超音波は、その構造上、信号線ケーブルが体表用トランスデューサと比較して長いため、ケーブル損失によるトランスデューサの感度向上が課題である。また、この課題に対しては、下記の理由により、効果的な感度向上手段がないと言われている。
　第一に、体表用の超音波診断装置であれば、トランスデューサ先端にアンプ回路、ＡＤ変換ＩＣ等の設置が可能である。これに対して、超音波内視鏡は体内に挿入して使用するため、トランスデューサの設置スペースが狭く、トランスデューサ先端へのアンプ回路、ＡＤ変換ＩＣ等の設置は困難である。
　第二に、体表用の超音波診断装置におけるトランスデューサで採用されている圧電単結晶は、その物理特性およびプロセス適性上、超音波の送信周波数７～８ＭＨｚ以上のトランスデューサへの適用は困難である。しかしながら、内視鏡用超音波は概して超音波の送信周波数７～８ＭＨｚ以上のプローブであるため、圧電単結晶材による感度向上も困難である。
　しかし、本発明の音響波プローブ用組成物から得られる音響レンズを用いることで、内視鏡超音波トランスデューサの感度を向上させることが可能である。
　また、同一の超音波の送信周波数（例えば１０ＭＨｚ）を使用する場合でも、内視鏡用超音波トランスデューサにおいて本発明の音響波プローブ用組成物から得られる音響レンズ用いる場合には、特に有効性が発揮される。
　以下に本発明を、音響波として超音波を用いた実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本発明は超音波に限定されるものではなく、被検対象や測定条件等に応じて適切な周波数を選択してさえいれば、可聴周波数の音響波を用いてもよい。
［実施例１］
　ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＤＭＳ－Ｖ４２」、質量平均分子量７２，０００）６８質量部、メチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＨＭＳ－３０１」、質量平均分子量２，０００、メチルヒドロシロキサン比率２７ｍｏｌ％）２質量部、酸化マグネシウム（比重３．６、平均一次粒子径１９ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）表面処理）３０質量部をニーダーで２時間混練りし、均一なペーストとした。これに白金触媒溶液（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＳＩＰ６８３２．２」、Ｐｔ濃度２質量％）を０．０５質量部添加して混合した後、減圧脱泡し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの金属型に入れ、６０℃で３時間熱処理をして、厚みが１ｍｍおよび２ｍｍのシリコーン樹脂シートを各々得た。
［実施例２］
　無機化合物粒子として酸化チタン（比重４．２、平均一次粒子径１４ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）表面処理）３０質量部を使用した以外は、実施例１と同様に処理し、所定のシリコーン樹脂シートを得た。
［実施例３］
　無機化合物粒子として酸化鉄（比重５．２、平均一次粒子径２１ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）表面処理）３０質量部を使用した以外は、実施例１と同様に処理し、所定のシリコーン樹脂シートを得た。
［実施例４］
　ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＤＭＳ－Ｖ４２」、質量平均分子量７２，０００）６８質量部、メチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＨＭＳ－３０１」、質量平均分子量２，０００、メチルヒドロシロキサン比率２７ｍｏｌ％）２質量部、酸化亜鉛（比重５．６、平均一次粒子径１１ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）表面処理）３０質量部を実施例１と同様にして混合し、同じく実施例１と同様にして、白金触媒で熱硬化して所定のシリコーン樹脂シートを得た。
［実施例５］
　無機化合物粒子として酸化ジルコニウム（比重５．９、平均一次粒子径１１ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）表面処理）３０質量部を使用した以外は、実施例１と同様に処理し、所定のシリコーン樹脂シートを得た。
［実施例６］
　無機化合物粒子として酸化バリウム（比重６．７、平均一次粒子径２４ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）表面処理）３０質量部を使用した以外は、実施例１と同様に処理し、所定のシリコーン樹脂シートを得た。
［実施例７］
　無機化合物粒子として酸化スズ（比重７．０、平均一次粒子径２２ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）表面処理）３０質量部を使用した以外は、実施例１と同様に処理し、所定のシリコーン樹脂シートを得た。
［実施例８］
　無機化合物粒子として酸化イッテルビウム（比重９．２、平均一次粒子径２０ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）表面処理）３０質量部を使用した以外は、実施例１と同様に処理し、所定のシリコーン樹脂シートを得た。
［実施例９］
　無機化合物粒子として酸化亜鉛（比重５．６、平均一次粒子径１１ｎｍ、表面処理なし）３０質量部を使用した以外は、実施例４と同様に処理し、所定のシリコーン樹脂シートを得た。
［実施例１０］
　ビニル基を有するポリオルガノシロキサンとしてビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＤＭＳ－Ｖ３１」、質量平均分子量２８，０００）６５質量部、Ｓｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンとしてメチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＨＭＳ－３０１」、質量平均分子量２，０００、メチルヒドロシロキサン比率２７ｍｏｌ％）５質量部を使用した以外は、実施例４と同様に処理し、所定のシリコーン樹脂シートを得た。
［実施例１１］
　ビニル基を有するポリオルガノシロキサンとしてビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＤＭＳ－Ｖ３５」、質量平均分子量４９，５００）６７質量部、Ｓｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンとしてメチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＨＭＳ－３０１」、質量平均分子量２，０００、メチルヒドロシロキサン比率２７ｍｏｌ％）３質量部を使用した以外は、実施例４と同様に処理し、所定のシリコーン樹脂シートを得た。
［実施例１２］
　ビニル基を有するポリオルガノシロキサンとしてビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＤＭＳ－Ｖ４６」、質量平均分子量１１７，０００）６９質量部、Ｓｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンとしてメチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＨＭＳ－３０１」、質量平均分子量２，０００、メチルヒドロシロキサン比率２７ｍｏｌ％）１質量部を使用した以外は、実施例４と同様に処理し、所定のシリコーン樹脂シートを得た。
［実施例１３］
　ビニル基を有するポリオルガノシロキサンとしてビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＤＭＳ－Ｖ５２」、質量平均分子量１５５，０００）６９質量部、Ｓｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンとしてメチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＨＭＳ－３０１」、質量平均分子量２，０００、メチルヒドロシロキサン比率２７ｍｏｌ％）１質量部を使用した以外は、実施例４と同様に処理し、所定のシリコーン樹脂シートを得た。
［実施例１４］
　ビニル基を有するポリオルガノシロキサンとしてビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＤＭＳ－Ｖ４２」、質量平均分子量７２，０００）７８質量部、Ｓｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンとしてメチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＨＭＳ－３０１」、質量平均分子量２，０００、メチルヒドロシロキサン比率２７ｍｏｌ％）２質量部、無機化合物粒子として酸化亜鉛（比重５．６、平均一次粒子径１１ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）表面処理）２０質量部を使用した以外は、実施例４と同様に処理し、所定のシリコーン樹脂シートを得た。
［実施例１５］
　ビニル基を有するポリオルガノシロキサンとしてビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＤＭＳ－Ｖ４２」、質量平均分子量７２，０００）５９質量部、Ｓｉ－Ｈ基を有するポリオルガノシロキサンとしてメチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＨＭＳ－３０１」、質量平均分子量２，０００、メチルヒドロシロキサン比率２７ｍｏｌ％）１質量部、無機化合物粒子として酸化亜鉛（比重５．６、平均一次粒子径１１ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）表面処理）４０質量部を使用した以外は、実施例４と同様に処理し、所定のシリコーン樹脂シートを得た。。
［実施例１６］
　ビニル基を有するポリオルガノシロキサンとしてビニル末端ジフェニルシロキサン‐ジメチルシロキサンコポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＰＤＶ－０５３５」、質量平均分子量４７，５００、ジフェニルシロキサン量５ｍｏｌ％）６８質量部を使用した以外は、実施例８と同様に処理し、所定のシリコーン樹脂シートを得た。
［実施例１７］
　ビニル基を有するポリオルガノシロキサンとしてビニル末端ジフェニルシロキサン‐ジメチルシロキサンコポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＰＤＶ－１６３５」、質量平均分子量３５，３００、ジフェニルシロキサン量１６ｍｏｌ％）６８質量部を使用した以外は、実施例８同様に処理し、所定のシリコーン樹脂シートを得た。
［比較例１］
　無機化合物粒子として酸化マグネシウム（比重３．６、平均一次粒子径６０ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）表面処理）３０質量部を使用した以外は、実施例１と同様に処理し、所定のシリコーン樹脂シートを得た。
［比較例２］
　無機化合物粒子として酸化チタン（比重４．２、平均一次粒子径２８ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）表面処理）３０質量部を使用した以外は、実施例１と同様に処理し、所定のシリコーン樹脂シートを得た。
［比較例３］
　無機化合物粒子として酸化鉄（比重５．２、平均一次粒子径４２ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）表面処理）３０質量部を使用した以外は、実施例１と同様に処理し、所定のシリコーン樹脂シートを得た。
［比較例４］
　無機化合物粒子として酸化亜鉛（比重５．６、平均一次粒子径３０ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）表面処理）３０質量部を使用した以外は、実施例１と同様に処理し、所定のシリコーン樹脂シートを得た。
［比較例５］
　無機化合物粒子として酸化ジルコニウム（比重５．９、平均一次粒子径３１ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）表面処理）３０質量部を使用した以外は、実施例１と同様に処理し、所定のシリコーン樹脂シートを得た。
［比較例６］
　無機化合物粒子として酸化バリウム（比重６．７、平均一次粒子径５２ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）表面処理）３０質量部を使用した以外は、実施例１と同様に処理し、所定のシリコーン樹脂シートを得た。
［比較例７］
　無機化合物粒子として酸化スズ（比重７．０、平均一次粒子径７５ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）表面処理）３０質量部を使用した以外は、実施例１と同様に処理し、所定のシリコーン樹脂シートを得た。
［比較例８］
　無機化合物粒子として酸化イッテルビウム（比重９．２、平均一次粒子径２５ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）表面処理）３０質量部を使用した以外は、実施例１と同様に処理し、所定のシリコーン樹脂シートを得た。
［比較例９］
　ビニル末端ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＤＭＳ－Ｖ４２」、質量平均分子量７２，０００）９８質量部、メチルヒドロシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ社製、商品名「ＨＭＳ－３０１」、質量平均分子量２，０００、メチルヒドロシロキサン比率２７ｍｏｌ％）２質量部を実施例１と同様にして混合し、同じく実施例１と同様にして、白金触媒で熱硬化して所定のシリコーン樹脂シートを得た。
＜機械強度および超音波特性の評価＞
　実施例１～１７および比較例１～９のシリコーン樹脂シートについて、以下の評価を行った。
［硬度］
　得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、ＪＩＳ　Ｋ６２５３－３（２０１２）に従い、タイプＡデュロメータ硬さを、ゴム硬度計（エクセル社製、商品名「ＲＨ－２０１Ａ」）を用いて測定した。
［引張試験］
　得られた厚み１ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１（２０１０）に従い、ダンベル状試験片を作製し、引張破断強度および引張破断伸びを測定した。
［引裂強度試験］
　得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、ＪＩＳ　Ｋ６２５２（２００７）に従い、トラウザー型試験片を作製し、引裂強度を測定した。
［耐摩耗試験］
　得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、ＪＩＳ　Ｋ６２６４－２（２００５）に従い、テーバー摩耗試験を行い、質量減少量を測定した。なお、研磨輪はＨ２２、荷重は９．８Ｎ、試験回転数は１０００回転の条件で測定した。質量減少量が３０ｍｇ未満を「Ａ」、３０ｍｇ以上５０ｍｇ未満を「Ｂ」、５０ｍｇ以上７０ｍｇ未満を「Ｃ」、７０ｍｇを超えるものを「Ｄ」とした。
　ここで、評価「Ａ」および「Ｂ」は耐摩耗性にかなり優れることを示し、「Ｃ」は使用可能、「Ｄ」は使用不可を示す。
［音響インピーダンス］
　得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートについて、２５℃における密度をＪＩＳ　Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＡ法（水中置換法）の密度測定方法に準じて、電子比重計（アルファミラージュ社製、商品名「ＳＤ－２００Ｌ」）を用いて測定した。超音波音速は、ＪＩＳ　Ｚ２３５３（２００３）に従い、シングアラウンド式音速測定装置（超音波工業株式会社製、商品名「ＵＶＭ－２型」）を用いて２５℃において測定し、測定した密度と音速の積から音響インピーダンスを求めた。
［音響波（超音波）感度］
　超音波発振器（岩通計測株式会社製、ファンクション・ジェネレータ、商品名「ＦＧ－３５０」）から出力された５ＭＨｚの正弦波信号（１波）を超音波プローブ（ジャパンプローブ株式会社製）に入力し、超音波プローブから中心周波数が５ＭＨｚの超音波パルス波を水中に発生させた。発生させた超音波が、得られた厚み２ｍｍのシリコーン樹脂シートを通過する前と後の振幅の大きさを超音波受信機（松下電器産業株式会社製、オシロスコープ、商品名「ＶＰ－５２０４Ａ」）により、水温２５℃の環境で測定し、音響波（超音波）感度を比較することで、各素材の音響波（超音波）減衰量を比較した。
　なお、音響波（超音波）感度とは、下記計算式で与えられる数値とする。
　下記計算式において、Ｖｉｎは、超音波発振器による、半値幅５０ｎｓｅｃ以下の入力波の電圧ピーク値を表す。Ｖｓは、発生させた音響波（超音波）がシートを通過し、シートの対面から反射してきた音響波（超音波）を超音波発振器が受信したときに得られる電圧値を表す。
　　音響波（超音波）感度＝２０×Ｌｏｇ（Ｖｓ／Ｖｉｎ）
　得られた結果をまとめて、下記表１～３に示す。
　なお、下記表１～３では、ポリオルガノシロキサン（Ａ）および（Ｂ）の質量平均分子量を単に分子量として記載し、各成分の種類は商品名を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１～３に示すように、実施例１～１７の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、いずれも音響波（超音波）感度が－７２ｄＢ以上を維持しつつ、高い樹脂硬度、引張破断強度、引張破断伸びおよび引裂強度ならびに優れた耐摩耗性を得ることができた。これに対して、比較例１～９の音響波プローブ用シリコーン樹脂は、いずれも十分な引張破断伸びおよび引裂強度が得られなかった。
　この結果から、本発明の音響波プローブ用組成物は、医療用部材に有用であることがわかる。また、本発明のシリコーン樹脂は、音響波プローブの音響レンズおよび／または音響整合層、ならびに、音響波測定装置および超音波診断装置にも好適に用いることができる。特に、音響波プローブ用組成物および音響波プローブ用シリコーン樹脂は、ｃＭＵＴを超音波診断用トランスデューサアレイとして用いる超音波プローブ、光音響波測定装置および超音波内視鏡において、感度向上を目的として、好適に用いることができる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１４年１２月１日に日本国で特許出願された特願２０１４－２４３０７４、及び２０１５年１１月６日に日本国で特許出願された特願２０１５－２１８４９９に基づく優先権を主張するものであり、これらはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
　１　　　　音響レンズ
　２　　　　音響整合層
　３　　　　圧電素子層
　４　　　　バッキング材
　７　　　　筐体
　９　　　　コード
　１０　　　超音波探触子（プローブ）

Claims (14)

  1. 　ビニル基を有するポリシロキサン、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンおよび一種以上の無機化合物粒子を含むポリシロキサン混合物を含有する音響波プローブ用組成物であって、
    　該無機化合物粒子が、平均一次粒子径が２５ｎｍ未満であって、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化スズおよび酸化イッテルビウムからなる群から選択される音響波プローブ用組成物。
  2. 　前記ポリシロキサン混合物の合計１００質量部中に、前記平均一次粒子径が２５ｎｍ未満の無機化合物粒子を１０～６０質量部含有する請求項１に記載の音響波プローブ用組成物。
  3. 　前記ポリシロキサン混合物の合計１００質量部中に、前記ビニル基を有するポリシロキサンを１０～９９．４質量部、分子鎖中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するポリシロキサンを０．５～９０質量部含有する請求項１または２に記載の音響波プローブ用組成物。
  4. 　前記平均一次粒子径が２５ｎｍ未満の無機化合物粒子がシラン化合物で表面処理されたものである請求項１～３のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
  5. 　前記ビニル基を有するポリシロキサンの質量平均分子量が２０，０００～２００，０００である請求項１～４のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
  6. 　前記ビニル基を有するポリシロキサンの質量平均分子量が４０，０００～１５０，０００である請求項１～５のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
  7. 　前記ポリシロキサン混合物１００質量部に対し、白金または白金化合物を０．００００１～０．０５質量部含有する請求項１～６のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の音響波プローブ用組成物を硬化した音響波プローブ用シリコーン樹脂。
  9. 　請求項８に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂からなる音響レンズおよび／または請求項８に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂からなる音響整合層を有する音響波プローブ。
  10. 　超音波トランスデューサアレイとしての容量性マイクロマシン超音波振動子、および、請求項８に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える超音波プローブ。
  11. 　請求項９に記載の音響波プローブを備える音響波測定装置。
  12. 　請求項９に記載の音響波プローブを備える超音波診断装置。
  13. 　請求項８に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える光音響波測定装置。
  14. 　請求項８に記載の音響波プローブ用シリコーン樹脂を含んでなる音響レンズを備える超音波内視鏡。
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