WO2016080063A1 - 非水電解液電池用電解液及びリチウム非水電解液電池 - Google Patents

非水電解液電池用電解液及びリチウム非水電解液電池 Download PDF

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Abstract

　本発明の非水電解液電池用電解液は、非水有機溶媒と、溶質として少なくともヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液電池用電解液において、リン含有酸性化合物を、非水電解液電池用電解液中に１０～１０００質量ｐｐｍ含有し、さらにジフルオロリン酸塩を０．０１質量％～１０．０質量％含有することを特徴とする非水電解液電池用電解液を用いる。前記リン含有酸性化合物が、ＨＰＦ6、ＨＰＯ2Ｆ2、Ｈ2ＰＯ3Ｆ、Ｈ3ＰＯ4からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。該電解液の使用により、高温環境下で充放電を繰り返しても放電容量を高いまま維持できるリチウム非水電解液電池を提供することができる。

Description

非水電解液電池用電解液及びリチウム非水電解液電池
　本発明は、リチウム非水電解液電池に用いられる電解液などに関する。
　近年、情報関連機器、通信機器、即ちパソコン、ビデオカメラ、デジタルスチールカメラ、携帯電話等の小型、高エネルギー密度用途向けの蓄電システムや電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車の補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムが注目を集めている。
　蓄電システムの一つの候補としてリチウムイオン電池、リチウム電池、リチウムイオンキャパシタ等のリチウム非水電解液電池が盛んに開発されている。リチウム非水電解液電池用電解液としては、環状カーボネートや、鎖状カーボネート、エーテルなどの溶媒にＬｉＰＦ6などの含フッ素電解質を溶解した非水電解液が、高電圧及び高容量の電池を得るのに好適であることからよく利用されている。しかしながら、このような非水電解液を用いるリチウム非水電解液電池は、サイクル特性、出力特性を始めとする電池特性において必ずしも満足できるものではない。
　現在実用化されているリチウム非水電解液電池は、６０℃を超える環境温度では、充放電時の電極表面での電解液の分解が促進され、電池寿命が極端に短くなるなど著しい電池特性の低下を引き起こすことがあった。特に電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車の補助電源、家庭用電力貯蔵システム等に使用される電池は、大容量高出力であるため充放電時の発熱が大きく、さらに屋外で使用されるため夏季においては環境温度が高くなりやすく、電池の環境温度を６０℃以下に保つために冷却機構を設けていた。冷却機構も電池のエネルギーにより作動されるため、冷却機構に使用するエネルギーを減らすか、冷却機構自体を不要にできるように、使用可能な環境温度を６０℃より高くでき、例えば８０℃程度の高温環境下で充放電を繰り返しても電池特性の劣化の少ないリチウム非水電解液電池用電解液が望まれている。
　特許文献１では、ＬｉＰＦ6などの含フッ素電解質を溶解した非水電解液にジフルオロリン酸リチウムを添加すると、初充放電時に、電極表面でジフルオロリン酸リチウムが電極と反応し、良質な皮膜が正、負極上に形成されるため、膜形成後の電解液溶媒の反応が抑制され、６０℃で２０日間保存後の電池の放電容量の維持に効果があることが記載されている。また、特許文献２では、ＬｉＰＦ6を含む電解液に、ジフルオロリン酸塩を添加することで、６０℃の環境下で充放電を繰り返した後の出力が向上することが記載されている。しかしながら、ジフルオロリン酸リチウムの添加は確かにサイクル特性の向上に有効であるが、８０℃程度の高温環境下での十分なサイクル特性を得るには至っていなかった。
　また、非特許文献１には、リチウムイオン電池（リチウム二次電池）用の電解質塩として使用されるＬｉＰＦ6は、吸湿により分解して、ＨＦ、ＰＯＦ3、Ｈ［ＯＰＯＦ2］、Ｈ2［Ｏ2ＰＯＦ］、Ｈ3［ＰＯ4］等を生成することが記載され、これらの酸分が電池特性に悪影響を与えることが開示されている。
特開平１１－６７２７０号（特許第３４３９０８５号）公報 特開２００４－０３１０７９号（特許第４２３３８１９号）公報
百田邦尭、「電池技術」、日本電気化学会、Vol.8(1996)、ｐ.108～117
　本発明は、高温環境下で充放電を繰り返しても放電容量を高いまま維持できる非水電解液電池用電解液及びリチウム非水電解液電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、かかる問題に鑑み鋭意検討の結果、非水有機溶媒と、溶質として少なくともヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液電池用電解液において、従来は正極活物質等の電池材料を劣化させると考えられていた酸性化合物のうち、リン含有酸性化合物を特定の濃度範囲で含有させ、さらに添加剤としてジフルオロリン酸塩を含有させることにより、高温環境下におけるサイクル特性を向上させるという効果を見出し、本発明に至った。
　すなわち本発明は、非水有機溶媒と、溶質として少なくともヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液電池用電解液において、リン含有酸性化合物を、非水電解液電池用電解液中に１０～１０００質量ｐｐｍ含有し、さらにジフルオロリン酸塩を０．０１～１０．０質量％含有することを特徴する非水電解液電池用電解液を提供する。
　前記リン含有酸性化合物が、ＨＰＦ6、ＨＰＯ2Ｆ2、Ｈ2ＰＯ3Ｆ、Ｈ3ＰＯ4より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。また、電解液中のフッ化水素の含有量は１０質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。
　さらに、前記非水電解液電池用電解液中に、負極皮膜形成添加剤として、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸ナトリウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸カリウム、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネートから選ばれる少なくとも一つの化合物、正極保護添加剤として、プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、ジメチレンメタンジスルホネート、トリメチレンメタンジスルホネートから選ばれる少なくとも一つの化合物、過充電防止添加剤として、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、ビフェニル、ｏ－ターフェニル、４－フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、２，４－ジフルオロベンゼン、ジフルオロアニソールから選ばれる少なくとも一つの化合物、からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含有してもよい。
　また、本発明は、少なくとも正極と、負極と、上記の非水電解液電池用電解液と、を備えることを特徴とするリチウム非水電解液電池を提供するものである。
　本発明により、高温環境下で充放電を繰り返しても放電容量を高いまま維持できる非水電解液電池用電解液及びリチウム非水電解液電池を得られる。
　以下の実施形態における各構成およびそれらの組み合わせは例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換およびその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
　＜非水電解液電池用電解液＞
　本発明の非水電解液電池用電解液は、リン含有酸性化合物（以降、単に「酸性化合物と記載することがある」）と、ジフルオロリン酸塩と、溶質及びこれを溶解する非水有機溶媒を含有する。
　＜酸性化合物＞
　本発明の非水電解液電池用電解液に用いるリン含有酸性化合物は、ＨＰＦ6、ＨＰＯ2Ｆ2、Ｈ2ＰＯ3Ｆ、Ｈ3ＰＯ4から選ばれる少なくとも１つの化合物が好ましく、酸性化合物の含有量は、非水電解液電池用電解液に対して１０質量ｐｐｍ以上、好ましくは３０質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５０質量ｐｐｍ以上であり、また、１０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは８００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下の範囲である。１０質量ｐｐｍを下回ると高温環境下におけるサイクル特性向上の効果が十分に得られない場合があり、１０００質量ｐｐｍを越えると、正極活物質等の電池材料を劣化させ、サイクル特性に悪影響がでる場合がある。また、フッ化水素は正極活物質等の電池材料を著しく劣化させるため好ましくなく、本発明の非水電解液中には実質的にフッ化水素が含有されない。実質的に含有されないとは、非水電解液中のフッ化水素の濃度が、１０質量ｐｐｍ未満であることを意味し、好ましくは８質量ｐｐｍ未満であり、より好ましくは５質量ｐｐｍ未満である。
　＜酸性化合物を含有させる方法＞
　非水電解液電池用電解液に酸性化合物を含有させるには、酸性化合物を非水電解液電池用電解液に直接加えても良い。また、ＨＰＦ6、ＨＰＯ2Ｆ2、Ｈ2ＰＯ3Ｆ、Ｈ3ＰＯ4から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有させる場合には、直接加えても良いが、ＬｉＰＦ6を含む非水有機溶媒に、微量の水分（例えば、１～１０００質量ｐｐｍの水分）を加えることにより、ＬｉＰＦ6を加水分解させてリン含有酸性化合物を生成させた非水有機溶媒を、非水電解液電池用電解液に加えても良い。この場合、フッ化水素も生成するため、非水電解液電池用電解液に加える前に、ＬｉＰＦ6を加水分解させてリン含有酸性化合物を生成させた非水有機溶媒からフッ化水素を脱気等により除去する必要がある。
　＜非水電解液電池用電解液中の酸性化合物の定量方法＞
　中和滴定により、非水電解液電池用電解液中の全遊離酸量を測定することができる。19Ｆ－ＮＭＲで非水電解液電池用電解液中のＨＦを定量し、全遊離酸量から引き算することで、ＨＦ以外の酸性化合物含有量を定量することができる。
　また、ＨＰＯ2Ｆ2、Ｈ2ＰＯ3Ｆは19Ｆ－ＮＭＲでそれぞれ定量することができる。本件特許の出願前に刊行された種々の文献に記載されるＨＦ、ＨＰＯ2Ｆ2、Ｈ2ＰＯ3Ｆの19Ｆ－ＮＭＲの値（ｐｐｍ）が、以下のとおり示されており、各物質のＮＭＲピークの面積から、各物質の含有量を定量することができる。
ＨＦ：－２０１．０
ＨＰＯ2Ｆ2：－８６．２、－８６．０、－８５．６
Ｈ2ＰＯ3Ｆ：－７４．３、－７４．０
　また、ＨＰＯ2Ｆ2、Ｈ2ＰＯ3Ｆ、Ｈ3ＰＯ4についてはイオンクロマトグラフィーを用いて、非水電解液電池用電解液中に含まれるそれぞれのアニオンの含有量を測定することで定量することができる。
　＜ジフルオロリン酸塩＞
　ジフルオロリン酸塩としては、ジフルオロリン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、四級アルキルアンモニウム塩が挙げられる。四級アルキルアンモニウムイオンとしては、特に限定はされないが、例えばトリメチルプロピルアンモニウムイオンや、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムイオンが挙げられる。中でも、リチウム非水電解質電池に用いる際には、ジフルオロリン酸リチウムを用いることが好ましい。
　ジフルオロリン酸塩の含有量は、非水電解液電池用電解液に対して下限は、０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、また、上限は１０．０質量％以下、好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下の範囲である。０．０１質量％を下回ると非水電解液電池のサイクル特性を向上させる効果が十分に得られず、一方、１０．０質量％を越えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇し、イオン伝導度を低下させ、内部抵抗を増加させる。
　本発明の非水電解液電池用電解液において、一定量の酸性化合物とジフルオロリン酸塩が共存することで、高温環境下のサイクル特性が向上する理由は明らかではないが、以下のように考えられる。なお、本発明は下記作用原理に限定されるものではない。
　電解液にジフルオロリン酸塩を含有すると、初充放電時に電極表面でジフルオロリン酸塩と電解液溶媒が電極と反応し、ジフルオロリン酸塩と溶媒の分解物が電極に皮膜を形成するため、膜形成後の電解液溶媒の反応が抑制され、サイクル特性が向上することが知られている。
　ここで、特定量の酸性化合物を共存させると、ジフルオロリン酸塩と電極の反応を促進することにより、ジフルオロリン酸塩を単独で含有したときよりも、高温環境下で劣化しにくい良質な皮膜が電極に形成されていると考えられる。ここで、酸性化合物としてＨＦを共存させると、正極活物質等の電池材料を著しく劣化させるため好ましくない。
　＜溶質＞
　本発明の非水電解液電池用電解液に用いる溶質は、少なくともヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が用いられるが、必要に応じて他のリチウム塩を本発明の効果を損なわない範囲で、任意の量で含有させることができる。他のリチウム塩の具体例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＢ（ＣＦ3）4、ＬｉＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）等が挙げられる。これらの溶質は、ＬｉＰＦ6に加えて、一種類を単独で用いても良く、二種類以上を用途に合わせて任意の組合せ、比率で混合して用いても良い。
　少なくともＬｉＰＦ6を含むこれら溶質の濃度については、特に制限はないが、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２．２ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下し、一方、２．５ｍｏｌ／Ｌを越えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇することによりイオン伝導度を低下させ、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。
　＜非水有機溶媒＞
　非水有機溶媒としては、本発明のイオン性錯体を溶解できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ニトリル類、イミド類、スルホン類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトン等を挙げることができる。
　また、非水有機溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートを挙げることができ、鎖状カーボネートの例としては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートを挙げることができる。
　＜他の添加剤＞
　本発明の非水電解液電池用電解液は、特定量の酸性化合物と、ジフルオロリン酸塩、及び溶質を含有するが、本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に一般に用いられるその他の添加剤を任意の比率で添加しても良い。具体例としては、初回の充電時に還元されて負極の表面上に皮膜を形成することのできる負極皮膜形成添加剤、初回の充電時に正極上に皮膜を形成して保護する正極保護添加剤、過充電時に還元されて反応をストップする過充電防止添加剤などが挙げられる。
　負極皮膜形成添加剤としては、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸ナトリウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸カリウム、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネートなどが挙げられる。
　正極保護添加剤としては、プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、ジメチレンメタンジスルホネート、トリメチレンメタンジスルホネートなどが挙げられる。
　過充電防止添加剤としては、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、ビフェニル、ｏ－ターフェニル、４－フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、２，４－ジフルオロベンゼン、ジフルオロアニソールなどが挙げられる。
　＜リチウム非水電解液電池＞
　次に本発明のリチウム非水電解液電池の構成について説明する。本発明のリチウム非水電解液電池は、上記の本発明の非水電解液電池用電解液を用いることが特徴であり、その他の構成部材には一般のリチウム非水電解液電池に使用されているものが用いられる。即ち、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極、集電体、セパレーター、容器等から成る。
　負極材料としては、特に限定されないが、リチウム金属、リチウム金属と他の金属との合金、又は金属間化合物や種々の炭素材料（人造黒鉛、天然黒鉛など）、金属酸化物、金属窒化物、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。炭素材料とは、例えば、易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素（ハードカーボン）や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解性炭素、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。また、非晶質炭素や非晶質炭素を表面に被覆した黒鉛材料は、材料表面と電解液との反応性が低くなるため、より好ましい。
　正極材料としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属が複数混合したもの、それらのリチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の金属に置換されたもの、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3等の酸化物、ＴｉＳ2、ＦｅＳ等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、およびポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
　正極や負極材料には、導電材としてアセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、黒鉛、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＳＢＲ樹脂、ポリイミド、アラミド樹脂、ポリアクリル酸等、粘度調整剤としてＣＭＣが加えられ、シート状に成型されることにより電極シートにすることができる。
　正極と負極の接触を防ぐためのセパレーターとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、紙、ガラス繊維、等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。
　以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、アルミラミネートシート型等の形状のリチウム非水電解液電池が組み立てられる。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限られない。
　［実施例１］
　エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：２の混合溶媒中に溶質としてＬｉＰＦ6が１．２ｍｏｌ／Ｌ、ジフルオロリン酸リチウムが１．０質量％、酸性化合物としてＨＰＦ6が２０質量ｐｐｍ含有されるように非水電解液電池用電解液を調製した。ここで、ＨＰＦ6は６０質量％のエチルメチルカーボネート溶液を用いた。19Ｆ－ＮＭＲで、この電解液中のフッ化水素の濃度が１０質量ｐｐｍ未満であることを確認した。なお、後述の実施例２～２４、比較例１～４、比較例６～１６においても同様にＨＦ濃度が１０質量ｐｐｍ未満であることを確認した。
　この電解液を用いてＬｉＣｏＯ2を正極材料、黒鉛を負極材料としてセルを作製し、実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下のように作製した。
　ＬｉＣｏＯ2粉末９０重量部に、バインダーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電材としてアセチレンブラックを５重量部混合し、さらにＮ－メチルピロリドンを添加し、ペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。また、黒鉛粉末９０重量部に、バインダーとして１０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、さらにＮ－メチルピロリドンを添加し、スラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体とした。そして、セルロース系セパレーターに電解液を浸み込ませて、ＣＲ２０３２型のコインセルに組み込んで、試験用１．６ｍＡｈセルを組み立てた。
　以上のような方法で作製したセルを用いて８０℃の環境温度で充放電試験を実施した。充放電レートは３Ｃで行い、充電は、４．２Ｖに達した後、１時間４．２Ｖを維持、放電は、３．０Ｖまで行い、充放電サイクルを繰り返した。そして、５００サイクル後の放電容量維持率でセルの劣化の具合を評価した。容量維持率は初期の放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の百分率で表される。
　［実施例２］
　前記実施例１においてＨＰＦ6濃度を２００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例３］
　前記実施例１においてＨＰＦ6濃度を９００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例４］
　前記実施例１において酸性化合物をＨＰＯ2Ｆ2にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例５］
　前記実施例１において酸性化合物をＨＰＯ2Ｆ2にしたこと、濃度を２００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例６］
　前記実施例１において酸性化合物をＨＰＯ2Ｆ2にしたこと、濃度を９００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例７］
　前記実施例１において酸性化合物をＨ2ＰＯ3Ｆにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例８］
　前記実施例１において酸性化合物をＨ2ＰＯ3Ｆにしたこと、濃度を２００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例９］
　前記実施例１において酸性化合物をＨ2ＰＯ3Ｆにしたこと、濃度を９００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例１０］
　前記実施例１において酸性化合物をＨ3ＰＯ4にしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例１１］
　前記実施例１において酸性化合物をＨ3ＰＯ4にしたこと、濃度を２００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例１２］
　前記実施例１において酸性化合物をＨ3ＰＯ4にしたこと、濃度を９００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例１３］
　前記実施例１においてさらにジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを０．５質量％添加し、酸性化合物であるＨＰＦ6の濃度を２００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例１４］
　前記実施例１においてさらにジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを１質量％添加し、酸性化合物であるＨＰＦ6の濃度を２００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例１５］
　前記実施例１においてジフルオロリン酸リチウム濃度を０．５質量％とし、さらにビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを０．０３質量％添加したこと、酸性化合物であるＨＰＦ6の濃度を２００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例１６］
　前記実施例１においてジフルオロリン酸リチウム濃度を０．５質量％とし、さらにトリス（オキサラト）リン酸リチウムを０．０５質量％添加したこと、酸性化合物であるＨＰＦ6の濃度を２００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例１７］
　前記実施例１においてさらにテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウムを０．５質量％添加し、酸性化合物であるＨＰＦ6の濃度を２００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例１８］
　前記実施例１においてさらにビニレンカーボネートを１質量％添加し、酸性化合物であるＨＰＦ6の濃度を２００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例１９］
　前記実施例１においてさらにｔｅｒｔ－アミルベンゼンを１質量％添加し、酸性化合物であるＨＰＦ6の濃度を２００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例２０］
　前記実施例１においてさらに１，３－プロペンスルトンを１質量％添加し、酸性化合物であるＨＰＦ6の濃度を２００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例２１］
　前記実施例１においてさらにメチレンメタンジスルホネートを１質量％添加し、酸性化合物であるＨＰＦ6の濃度を２００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例２２］
　前記実施例１においてジフルオロリン酸リチウム濃度を０．０１質量％とし、酸性化合物であるＨＰＦ6の濃度を２００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例２３］
　前記実施例１においてジフルオロリン酸リチウム濃度を１０質量％とし、酸性化合物であるＨＰＦ6の濃度を２００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［実施例２４］
　３０質量％のＬｉＰＦ6を含むエチルメチルカーボネート溶液に水分を１００質量ｐｐｍ添加して、室温で１日放置した。その後、室温で、圧力を絶対圧で０．０６～０．０８ＭＰａに減圧した状態で５時間維持し、ＨＦを除去した。このＬｉＰＦ6溶液を用いて、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：２の混合溶媒中に溶質としてＬｉＰＦ6が１．２ｍｏｌ／Ｌ、ジフルオロリン酸リチウムが１．０質量％となるように電解液を調製した。この電解液に含まれる全遊離酸量を中和滴定により測定したところ、ＨＰＦ6に換算して２１３質量ｐｐｍであった。また、19Ｆ－ＮＭＲでフッ化水素の濃度を測定したところ３質量ｐｐｍであった。このことから、この電解液に含まれる、ＬｉＰＦ6の加水分解により生じたリン含有酸性化合物はＨＰＦ6に換算して１９１質量ｐｐｍであった。この電解液を用いた以外は前記実施例１と同様にして充放電試験を実施した。
　［比較例１］
　前記実施例１においてジフルオロリン酸リチウムを電解液に加えなかったこと、酸性化合物であるＨＰＦ6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［比較例２］
　前記実施例１においてジフルオロリン酸リチウムを電解液に加えなかったこと、酸性化合物であるＨＰＦ6の濃度を２００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［比較例３］
　前記実施例１において酸性化合物であるＨＰＦ6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［比較例４］
　前記実施例１において酸性化合物であるＨＰＦ6の濃度を１２００質量ｐｐｍにしたこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［比較例５］
　前記実施例１において、ＨＰＦ6の代わりにＨＦを濃度１００質量ｐｐｍとなるように添加したこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［比較例６］
　前記実施例１３において酸性化合物であるＨＰＦ6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［比較例７］
　前記実施例１４において酸性化合物であるＨＰＦ6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［比較例８］
　前記実施例１５において酸性化合物であるＨＰＦ6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［比較例９］
　前記実施例１６において酸性化合物であるＨＰＦ6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［比較例１０］
　前記実施例１７において酸性化合物であるＨＰＦ6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［比較例１１］
　前記実施例１８において酸性化合物であるＨＰＦ6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［比較例１２］
　前記実施例１９において酸性化合物であるＨＰＦ6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［比較例１３］
　前記実施例２０において酸性化合物であるＨＰＦ6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［比較例１４］
　前記実施例２１において酸性化合物であるＨＰＦ6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［比較例１５］
　前記実施例２２において酸性化合物であるＨＰＦ6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　［比較例１６］
　前記実施例２３において酸性化合物であるＨＰＦ6を電解液に加えなかったこと以外は同様にして充放電試験を実施した。
　実施例１～２４の結果を表１、比較例１～１６の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上の結果を比較すると、ジフルオロリン酸リチウムと、リン含有酸性化合物を特定の濃度範囲で併用する実施例１～１２では、ジフルオロリン酸リチウムを単独で使用する比較例３よりも、８０℃の高温環境下におけるサイクル試験後の容量維持率が優れていることがわかる。また、ジフルオロリン酸リチウムを併用せずに、酸性化合物を単独で使用する比較例２では、容量維持率が低くなることがわかる。一方で、ＨＦを１００質量ｐｐｍ含む比較例５では、比較例３より容量維持率が悪化した。
　更に、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、ビニレンカーボネート、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、１，３－プロペンスルトン、メチレンメタンジスルホネートをその他の添加剤として含む実施例１３～２１では、酸性化合物を含まない比較例６～１４に比べて、容量維持率が向上している。
　このことから、リン含有酸性化合物をジフルオロリン酸塩と特定の濃度範囲で併用することにより、ジフルオロリン酸塩を単独で使用するよりも高温環境下におけるサイクル特性が向上するという画期的な効果が得られた。

Claims (5)

  1. 　非水有機溶媒と、溶質として少なくともヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する非水電解液電池用電解液において、
    　リン含有酸性化合物を、非水電解液電池用電解液中に１０～１０００質量ｐｐｍ含有し、さらにジフルオロリン酸塩を０．０１～１０．０質量％含有することを特徴とする非水電解液電池用電解液。
  2. 　前記リン含有酸性化合物が、ＨＰＦ6、ＨＰＯ2Ｆ2、Ｈ2ＰＯ3Ｆ、Ｈ3ＰＯ4からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液電池用電解液。
  3. 　前記非水電解液電池用電解液中のフッ化水素の含有量が１０質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液電池用電解液。
  4. 　さらに、前記非水電解液電池用電解液中に、
    　負極皮膜形成添加剤として、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸ナトリウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸カリウム、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネートから選ばれる少なくとも一つの化合物、
    　正極保護添加剤として、プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、ジメチレンメタンジスルホネート、トリメチレンメタンジスルホネートから選ばれる少なくとも一つの化合物、
    　過充電防止添加剤として、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、ビフェニル、ｏ－ターフェニル、４－フルオロビフェニル、フルオロベンゼン、２，４－ジフルオロベンゼン、ジフルオロアニソールから選ばれる少なくとも一つの化合物、
    　からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解液電池用電解液。
  5. 　少なくとも正極と、負極と、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解液電池用電解液と、を備えることを特徴とするリチウム非水電解液電池。
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