WO2016058594A2 - Verfahren zur herstellung einer elektrisch leitfähigen struktur sowie ein mit diesem verfahren hergestelltes trägermaterial - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer elektrisch leitfähigen struktur sowie ein mit diesem verfahren hergestelltes trägermaterial Download PDF

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    • H05K2203/107—Using laser light

Definitions

  • the invention relates to a method for producing an electrically conductive structure, in particular a conductor track, on a non-conductive carrier material which contains an additive with at least one metal compound, wherein the carrier material partially
  • Metal compounds are activated, which form catalytically active nuclei in the thus activated areas with respect to a subsequent electroless metallization, which generates the electrically conductive structure on the non-conductive substrate.
  • MIDs Molded Interconnect Devices
  • MID technology combines electrical and mechanical functions in one component.
  • the conductive structure is integrated, for example, in the housing and thus complements the
  • LDS laser direct structuring
  • carrier materials are injection-molded in one-component injection molding with specially additized plastic granules as molded parts.
  • the additives can be reacted in a spatially selective manner in a physico-chemical reaction to catalytically active nuclei, which in a subsequent chemical
  • Metallizing bath selectively deposits metal at the sites treated in this way.
  • Total Metallmaschinestik constructed by means of chemical-reductive copper deposition.
  • the surface is usually refined.
  • copper, nickel and gold are used as the standard layer system, wherein after the copper coating, the nickel is deposited in a chemical-reductive manner and gold, for example, in the brewing process.
  • Typical layer thicknesses are ⁇ for copper 8 ⁇ for nickel 4 ⁇ and for gold 0, 1 ⁇ .
  • the two-stage process uses a copper strike bath for the start metallization and a full-build copper bath for the copper reinforcement. This applies in particular to the use of the LDS process in plastics such as PC and PC / ABS blends and others which have a low suitability for metallization and therefore require specially adapted metallization baths.
  • Contain metal compounds of different oxidation states for example, for oxide copper-containing LDS additives, a proportion of oxide copper of 75% and of elemental copper of 25% was found.
  • EP 2 581 469 A1 relates to the further improvement of the LDS process, in particular for substrates made of PA, PU, ABS, PC, PET, PBT, LCP or PPA. It is proposed to treat the previously laser-structured carrier material before the metallization with a solution containing a strongly reducing substance having a Nernst potential of E ° ⁇ 0.35 V, that is, a substance that is less noble than copper.
  • a strongly reducing substance having a Nernst potential of E ° ⁇ 0.35 V that is, a substance that is less noble than copper.
  • the commitment to substances with such a Nernst potential has two objectives. On the one hand, it should be avoided that these substances themselves oxidize copper nuclei, since these represent the catalytically active nuclei for the chemical-reductive copper deposition, or they are protected against oxidation by other substances, such as e.g.
  • DE 198 33 593 A1 relates to a method for the selective metallization of substrate surfaces, in which the surface is subjected to a pretreatment in order to provide the surface with a predetermined roughness.
  • the substrate is locally occupied with germs, which are reinforced by a chemical metal deposition along the traces of germs.
  • nucleating materials copper, silver, gold, nickel or palladium are used, which are replaced by an exchange reaction by an electrochemically noble metal before the beginning of the chemical metal deposition. This achieves an increase in the catalytic activity of the metal.
  • EP 1 870 491 A1 describes an improved method for the direct metallization of electrically non-conductive substrate surfaces, in particular polyimide surfaces.
  • the invention has for its object to carry out the process so that the proportion and the activity of the catalytically active nuclei are increased efficiently and inexpensively before the metallization.
  • Replacement reaction is replaced by at least one catalytically active metal as an exchange metal and a metallization on the exchange metal and any remaining, catalytically active nuclei in an electroless plating bath is applied.
  • This makes it possible to dispense with a two-stage metallization process, in particular the Strike bath, because the inventively significantly increased catalytic activity enables a simple and rapid metallization.
  • the method according to the invention is preferably also suitable for such plastics as a carrier material, which show a lower metallization tendency.
  • Replacement reaction are replaced by a catalytically active metal as exchange metal. It is particularly advantageous, however, that not only the reduction stage (0), ie elemental metal, but also the nuclei of the oxidation number (1), in particular oxides, are exchanged, thus providing overall for the significant increase in the catalytic activity.
  • Equation 1 and all other chemical equations of reaction are to be understood as simplified gross reaction equations, which are merely intended to clarify a particular situation and do not claim to have all those involved in the reaction Contain reactants or allow conclusions about the mechanism.
  • the reaction takes place at room temperature, so that the invention can basically be applied to all plastics.
  • the layer structure is carried out by a known per se metallization, of course, the repeated implementation of exchange reactions, especially the repeated exchange against catalytically more active metals is not excluded.
  • metal exchange to select alternative start metallizations that were previously unrealizable.
  • One such example is metallization with nickel in a metallization bath containing nickel ions as the metal source and sodium hypophosphite as the reducing agent among other components.
  • Such metallization baths can not be successfully used with copper seeds and require more active nuclei - generally palladium.
  • the exchange reaction takes place without further external energy input, it can be improved or accelerated, for example, by a thermal treatment as a function of the plastic and / or by a treatment with ultrasound.
  • the working window of the laser structuring is positively influenced.
  • surfaces can be successfully metallized by the process, but not in the case of laser structuring for the classical implementation of the LDS process sufficiently activated (too little energy input) or badly damaged (too much energy input). This circumstance has great positive effects on the reliability of the process, since poorly executed laser structures do not necessarily lead to high amounts of rejects. The procedure makes it so
  • Simplification of metallization entails less different ones
  • Metallization be prepared for different plastics, the baths do not need to be set differently active and the metallization times are adjusted, which in particular brings a harmonization of Metallisierablaufes with it.
  • the method is suitable for reducing the necessary amount of additives in the plastic without appreciably restricting the metallization capability.
  • this has a positive effect on the overall cost of the process, since less additive has to be used, and on the other hand, the additives necessary for the laser direct structuring less affect the physical properties, such as the impact resistance and elasticity of the plastics.
  • the method can also be used to make laser-activated surfaces catalytically active, even in very active Strike baths without such treatment no appreciable
  • Metal deposition show because the additives contained in the plastic are not or insufficiently converted to catalytic metal nuclei by the laser irradiation. This is the case in particular for base metal compounds, since the thermodynamic driving force of a reduction to the metal is greatly attenuated and often only intermediate stages of reduction to the metal occur.
  • the metallization in the metallization can be improved or accelerated by a thermal treatment depending on the plastic and / or by a treatment with ultrasound.
  • an increase in activity with respect to the metallization of LDS MIDs is achieved by the quality, ie the activity of the microorganisms with respect to an electroless metallization is increased by a targeted oxidation of copper nuclei with metal salts that are nobler than copper.
  • the replacement of the copper nuclei by noble metal nuclei, such as palladium has the further advantage that oxidation of the metal nuclei by atmospheric oxygen is minimized or even completely suppressed, which has a positive effect on the period of time that exists between the laser activation and the metallization before a oxidative deactivation of the activated surface occurs.
  • the "freezing" of the catalytic activity after replacement should not only widen the shelf life from a few weeks to basically unlimited shelf life without
  • the sample is rinsed extensively with water and immersed together with the untreated plate in a tempered at 46 ° C chemical metallization (ENPLATE LDS CU-400, Enthone).
  • ENPLATE LDS CU-400 tempered at 46 ° C chemical metallization
  • the metallization is terminated after 30 minutes and the copper layer thickness achieved in the respective fields is determined by X-ray fluorescence (XRF).
  • the samples are removed, rinsed with clean water and dried by means of compressed air.
  • a layer of copper is visible to the naked eye. Apparently no copper has yet deposited on the untreated sample.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Struktur, insbesondere einer Leiterbahn, auf einem nichtleitenden Trägermaterial, welches ein Additiv mit zumindest einer Metallverbindung enthält. Dabei wird das Trägermaterial partiell elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt, um die in dem Additiv enthaltenen Metallverbindungen zu aktivieren, wodurch sich in den so aktivierten Bereichen bezüglich einer sich anschließenden außenstromlosen Metallisierung katalytisch aktive Keime bilden, welche die elektrisch leitfähige Struktur auf dem nichtleitenden Trägermaterial erzeugen. Um bei dem Verfahren den Anteil und die Aktivität der katalytisch wirksamen Keime vor der Metallisierung effizient und kostengünstig zu erhöhen, wird in den aktivierten Bereichen zumindest ein Teil der Keime durch eine chemische Austauschreaktion durch zumindest ein katalytisch aktives Metall als Austauschmetall ersetzt. Dadurch erfolgt die Metallisierung auf dem Austauschmetall und den gegebenenfalls verbliebenen, katalytisch aktiven Keimen in einem außenstromlosen Metallisierungsbad. Hierdurch kann insbesondere auf einen zweistufigen Metallisierungsprozess verzichtet werden, weil die erfindungsgemäß wesentlich erhöhte katalytische Aktivität eine einfache und schnelle Metallisierung ermöglicht. Dadurch eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt auch für solche Kunststoffe als Trägermaterial, die eine geringere Metallisierungseignung zeigen.

Description

Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Struktur sowie ein mit diesem
Verfahren hergestelltes Trägermaterial
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Struktur, insbesondere einer Leiterbahn, auf einem nichtleitenden Trägermaterial, welches ein Additiv mit zumindest einer Metallverbindung enthält, wobei das Trägermaterial partiell
elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt wird und die in dem Additiv enthaltenen
Metallverbindungen aktiviert werden, wodurch sich in den so aktivierten Bereichen bezüglich einer sich anschließenden außenstromlosen Metallisierung katalytisch aktive Keime bilden, welche die elektrisch leitfähige Struktur auf dem nichtleitenden Trägermaterial erzeugt.
Räumliche, spritzgegossene Schaltungsträger sind in der Praxis unter der Bezeichnung MIDs (Molded Interconnect Devices) bekannt und bereits vielfach im Einsatz. Die MID- Technologie vereint elektrische und mechanische Funktionen in einem Bauteil. Die leitfähige Struktur wird hierbei zum Beispiel in das Gehäuse integriert und ergänzt so die
konventionelle Leiterplattentechnologie, um Gewicht, Bauraum und Montagekosten zu reduzieren.
Besondere Bedeutung kommt dabei der sogenannten Laser-Direktstrukturierung (LDS) zu. Beim LDS-Verfahren werden Trägermaterialien im Einkomponenten-Spritzguss mit speziell additiviertem Kunststoffgranulat als Formteile spritzgegossen. Mittels Laser können die Additive ortsselektiv in einer physikalisch-chemischen Reaktion zu katalytisch wirksamen Keimen umgesetzt werden, wobei sich in einem anschließenden chemischen
Metallisierungsbad an den so behandelten Stellen gezielt Metall abscheidet.
Da der Bereich, welcher der Laserstrahlung ausgesetzt wird, mittels Computersoftware gesteuert wird, können beim LDS-Verfahren in kürzester Zeit und ohne Umbau von
Werkzeugen Schaltungslayouts angepasst oder geändert werden. Dieser Umstand und die kommerzielle Verfügbarkeit verschiedener LDS-fähiger Kunststoffe haben letztendlich dazu geführt, dass das LDS-Verfahren eine führende Technologie bei der Herstellung von MIDs ist. In der Praxis sind vor allem die mit der Anwendung dieser Technologie verbundenen Kosten ausschlaggebend für den Einsatz. Dabei hat sich gezeigt, dass die im letzten Schritt durchzuführende Metallisierung einen hauptsächlichen Anteil an den
Gesamtherstellungskosten der LDS-MI D-Technologie hat. Im direkten Vergleich der
Metallisierungskosten mit den hauptsächlich konkurrierenden MI D-Herstellungsverfahren zeigt sich, dass die Metallisierung von LDS-MIDs aufgrund der geringeren absoluten katalytischen Aktivität der Oberflächen mit höheren Kosten verbunden ist. Aus diesem Grund hat sich die LDS-Technologie insbesondere für Anwendungen behauptet, bei denen die hohe Flexibilität des Verfahrens zum Tragen kommt. Um die Attraktivität des LDS- Verfahrens für die Produktion noch höherer Stückzahlen zu steigern, ist insbesondere auf eine
Absenkung der Metallisierungskosten abzuzielen.
Üblicherweise wird bei der Laserdirektstrukturierung der Hauptanteil der
Gesamtmetallisierungsschicht mittels chemisch-reduktiver Kupferabscheidung aufgebaut. Nach der Kupferschicht wird die Oberfläche meist veredelt. Als Standard-Schichtsystem werden beispielsweise Kupfer, Nickel und Gold eingesetzt, wobei nach der Kupfer- Beschichtung das Nickel chemisch-reduktiv und Gold beispielsweise im Sudprozess abgeschieden werden. Typische Schichtdicken sind hierbei für Kupfer 8 μηι, für Nickel 4 μηι und für Gold 0, 1 μηι.
In Abhängigkeit von der zu verwendenden chemischen Zusammensetzung werden ein- und zweistufige Prozesse unterschieden. Im zweistufigen Prozess kommen ein Kupfer-Strike- Bad für die Startmetallisierung und ein Full-Build-Kupfer-Bad für die Kupfer- Verstärkung zum Einsatz. Dies trifft vor allem auf die Anwendung des LDS- Verfahrens bei Kunststoffen wie PC und PC/ABS Blends und anderen zu, die eine geringe Eignung für die Metallisierung aufweisen und daher speziell abgestimmte Metallisierungsbäder erfordern.
Es hat sich bereits als praxisgerecht herausgestellt, dass mit der Metallisierung zunächst in einem chemisch besonders reaktionsfähigen Strike-Bad bei einer Temperatur von etwa 60 °C ein Schichtaufbau von etwa 2-3 μηι Stärke erzeugt wird und anschließend der Schichtaufbau in einem Full-Build-Bad bis zum Erreichen der gewünschten Schichtstärke fortgesetzt wird. Oftmals entstehen allein in diesem zweistufigen Prozess annähernd 50 % der gesamten Herstellungskosten des MID, da die hohe Reaktivität der Strike-Bäder mit einer kürzeren Lebensdauer der Bäder und einer geringeren Effizienz bezüglich der eingesetzten Chemikalien im Vergleich zu stabileren Bädern einhergeht. Aus diesem Grund ist der Schichtaufbau mittels Strike-Bad deutlich teurer als mittels Full-Build-Bad. Es ist bekannt, dass die Keime durch die Reduktion während der Laseraktivierung der Metallverbindung sowohl elementares Metall, Metalloxide und weitere uneinheitliche
Metallverbindungen verschiedener Oxidationsstufen enthalten, wobei für oxidische kupferhaltige LDS-Additive zum Beispiel ein Anteil von oxidischem Kupfer von 75 % und von elementarem Kupfer von 25 % gefunden wurde.
Die EP 2 581 469 A1 bezieht sich auf die weitere Verbesserung des LDS-Verfahrens insbesondere für Trägermaterialien aus PA, PU, ABS, PC, PET, PBT, LCP oder PPA. Darin wird vorgeschlagen, das zuvor laserstrukturierte Trägermaterial vor der Metallisierung mit einer Lösung zu behandeln, die eine stark reduzierende Substanz mit einem Nernst Potential von E° < 0,35 V enthält, also eine Substanz, die unedler als Kupfer ist. Die Festlegung auf Substanzen mit solch einem Nernst Potential hat zwei Zielsetzungen. Zum einen soll vermieden werden, dass diese Substanzen selbst Kupferkeime oxidieren, da diese die katalytisch aktiven Keime für die chemisch-reduktive Kupferabscheidung darstellen, beziehungsweise diese vor Oxidation durch andere Stoffe, wie z.B. Luft-Sauerstoff, schützen sollen. Zum anderen haben diese Substanzen aus thermodynamischer Sicht das Potential, einen Teil der Kupferoxide zu katalytisch aktiven Kupferkeimen zu reduzieren. Die EP 2 581 469 A1 hat also zum Ziel, durch reduktive chemische Prozesse die Menge an elementarem Kupfer zu erhöhen und auf einem hohen Niveau zu halten und damit die Metallisierneigung in außenstromlosen Kupferbädern positiv zu beeinflussen.
Die DE 198 33 593 A1 bezieht sich auf ein Verfahren zur selektiven Metallisierung von Substratoberflächen, bei dem die Oberfläche einer Vorbehandlung unterzogen wird, um die Oberfläche mit einer vorgegebenen Rauheit zu versehen. In diesen Bereichen wird das Substrat lokal mit Keimen belegt, die durch eine chemische Metallabscheidung entlang der Keimspuren verstärkt werden. Als keimbildende Materialien werden Kupfer, Silber, Gold, Nickel oder Palladium verwendet, die vor Beginn der chemischen Metallabscheidung durch eine Austauschreaktion durch ein elektrochemisch edleres Metall ersetzt werden. Dadurch wird eine Steigerung der katalytischen Aktivität des Metalls erreicht.
Die EP 1 870 491 A1 beschreibt ein verbessertes Verfahren zur Direktmetallisierung von elektrisch nicht leitfähigen Substratoberflächen, insbesondere Polyimidoberflächen.
Die DE 10 201 1 000 138 A1 offenbart ein Verfahren zur selektiven Metallisierung eines Substrates mit einem wesentlichen Materialanteil aus einem ein Additiv enthaltenden Kunststoff, bei dem in den zu metallisierenden Bereichen eine oberflächennahe Schicht des Substrates mittels eines Ablationsverfahrens abgetragen wird. Dabei wird
der Kunststoffkörper in eine palladiumhaltige Lösung getaucht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren so auszuführen, dass der Anteil und die Aktivität der katalytisch wirksamen Keime vor der Metallisierung effizient und kostengünstig erhöht werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren gemäß den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst. Die weitere Ausgestaltung der Erfindung ist den Unteransprüchen zu entnehmen.
Erfindungsgemäß ist also ein Verfahren vorgesehen, bei dem in den aktivierten Bereichen zumindest ein Teil der katalytisch nicht aktiven Keime durch eine chemische
Austauschreaktion durch zumindest ein katalytisch aktives Metall als Austauschmetall ersetzt wird und eine Metallisierung auf dem Austauschmetall und den gegebenenfalls verbliebenen, katalytisch aktiven Keimen in einem außenstromlosen Metallisierungsbad aufgebracht wird. Hierdurch kann auf einen zweistufigen Metallisierungsprozess, insbesondere das Strike-Bad verzichtet werden, weil die erfindungsgemäß wesentlich erhöhte katalytische Aktivität eine einfache und schnelle Metallisierung ermöglicht. Dadurch eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt auch für solche Kunststoffe als Trägermaterial, die eine geringere Metallisierungsneigung zeigen.
Dabei könnten ausschließlich die katalytisch nicht aktiven Keime durch die
Austauschreaktion durch ein katalytisch aktives Metall als Austauschmetall ersetzt werden. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, dass nicht nur die Reduktionsstufe (0), also elementares Metall, sondern auch die Keime der Oxidationszahl (1), insbesondere Oxide, ausgetauscht werden, was so insgesamt für die deutliche Erhöhung der katalytischen Aktivität sorgt.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass der Austausch der Kupferkeime durch eine katalytisch aktivere Spezies, wie zum Beispiel Palladium analog der in Figur 1
wiedergegebenen Gleichung 1 , wesentlich aktivere Oberflächen für die chemische
Metallisierung hervorbrachte, als dies durch einen bloßen Tausch zu erwarten wäre.
Gleichung 1 und alle weiteren chemischen Reaktionsgleichungen sind als vereinfachte Bruttoreaktionsgleichungen zu verstehen, die lediglich einen bestimmten Sachverhalt verdeutlichen sollen und nicht den Anspruch erheben, alle an der Reaktion beteiligten Reaktionspartner zu enthalten beziehungsweise Rückschlüsse auf den Mechanismus zuzulassen.
Eingehendere Untersuchungen haben ergeben, dass durch das Verfahren auch auf der aktivierten Oberfläche enthaltene Kupfer(l)oxid-Keime nach der in Figur 1 wiedergegebenen Gleichung 2 zu einer Erhöhung der Keimanzahl führen.
Dieses unerwartete Resultat ist insbesondere deshalb sehr vorteilhaft für das Verfahren, da die Laserstrukturierung in Luft insbesondere Kupferoxide wie Cu20 hervorbringt, die zuvor nicht für eine außenstromlose Metallabscheidung als Keime genutzt werden konnten, da sie keine katalytische Aktivität zeigen.
Die Reaktion findet bei Raumtemperatur statt, sodass sich die Erfindung grundsätzlich bei allen Kunststoffen anwenden lässt. Auf dem Austauschmetall erfolgt anschließend der Schichtaufbau durch eine an sich bekannte Metallisierung, wobei selbstverständlich die mehrmalige Durchführung von Austauschreaktionen, insbesondere auch der nochmalige Austausch gegen katalytisch noch aktivere Metalle nicht ausgeschlossen ist.
Ein weiterer Nutzen, der sich durch das Verfahren ergibt, ist die Möglichkeit, nach
Durchführung des Metallaustausches alternative Startmetallisierungen zu wählen, die zuvor nicht realisierbar waren. Ein solches Beispiel ist eine Metallisierung mit Nickel in einem Metallisierungsbad, welches Nickelionen als Metallquelle und Natriumhypohosphit als Reduktionsmittel neben weiteren Komponenten enthält. Solche Metallisierungsbäder können mit Kupferkeimen nicht erfolgreich genutzt werden und bedürfen aktiverer Keime - im allgemeinen Palladium.
Obwohl die Austauschreaktion ohne weitere äußere Energiezufuhr abläuft, kann diese beispielsweise durch eine thermische Behandlung in Abhängigkeit des Kunststoffes und/oder durch eine Behandlung mit Ultraschall verbessert bzw. beschleunigt werden.
Hierbei haben Untersuchungen ergeben, dass sich insbesondere der Einsatz von Ultraschall in einem breiten Frequenz- und Intensitätsbereich mit großem Vorteil auf die
Geschwindigkeit und Homogenität der Austauschreaktion auswirkt.
Neben der allgemeinen Beschleunigung der Austauschreaktion hat sich insbesondere überraschend herausgestellt, dass das Arbeitsfenster der Laserstrukturierung positiv beeinflusst wird. So können durch das Verfahren Oberflächen erfolgreich metallisiert werden, die bei der Laserstrukturierung für die klassische Durchführung des LDS-Prozesses nicht ausreichend aktiviert (zu wenig Energieeintrag) oder stark geschädigt wurden (zu viel Energieeintrag). Dieser Umstand hat große positive Auswirkungen auf die Verlässlichkeit des Verfahrens, da schlecht ausgeführte Laserstrukturierungen nicht zwangsläufig zu hohen Mengen an Ausschussteilen führen müssen. Das Verfahren macht damit die
Laserdirektstrukturierung fehlertoleranter, was eine weitere ökonomische sowie ökologische Stärkung gegenüber Konkurrenzverfahren mit sich bringt.
Eine weitere positive Beobachtung, die im Verlauf der Studien gemacht wurde, ist der nivellierende Effekt des Verfahrens bezüglich der Metallisierneigung der verschiedenen Kunststoffe. Bei Kunststoffen wie zum Beispiel Polycarbonat wird davon ausgegangen, dass während der Laseraktivierung zum einen weniger Keime erzeugt werden als bei anderen Kunststoffen wie zum Beispiel Polyamid und diese Keime zusätzlich auch ein ungünstigeres Metall-zu-Metalloxidverhältnis aufweisen. Daher führt das Verfahren dazu auf verschiedenen Kunststoffen ähnlichere katalytische Keimdichten zu erzeugen, was eine weitere
Vereinfachung der Metallisierung mit sich bringt, da weniger unterschiedliche
Metallisierungsbäder für unterschiedliche Kunststoffe vorgehalten werden müssen, die Bäder nicht unterschiedlich aktiv eingestellt werden müssen und die Metallisierungsdauern angeglichen werden, was insbesondere eine Harmonisierung des Metallisierablaufes mit sich bringt.
Des Weiteren hat sich gezeigt, dass das Verfahren dazu geeignet ist, die notwendige Menge an Additiven im Kunststoff zu reduzieren, ohne die Metallisierungsfähigkeit merklich einzuschränken. Dies wirkt sich zum einen positiv auf die Gesamtkosten des Prozesses aus, da weniger Additiv verwendet werden muss, und zum anderen beeinflussen die für die Laserdirektstrukturierung notwendigen Additive die physikalischen Eigenschaften, wie zum Beispiel die Schlagzähigkeit und Elastizität der Kunststoffe weniger stark.
Als überraschend und besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, dass das Verfahren auch genutzt werden kann, um laseraktivierte Oberflächen katalytisch aktiv zu machen, die selbst in sehr aktiven Strike-Bädern ohne eine solche Behandlung keine merkliche
Metallabscheidung zeigen, da die im Kunststoff enthaltenen Additive nicht oder nur unzureichend zu katalytischen Metallkeimen durch die Laserbestrahlung umgesetzt werden. Dies ist insbesondere für unedle Metallverbindungen der Fall, da die thermodynamische Triebfeder einer Reduktion zum Metall stark abgeschwächt ist und oft nur Zwischenstufen einer Reduktion zum Metall auftreten. Darüber hinaus kann auch die Metallisierung in dem Metallisierungsbad durch eine thermische Behandlung in Abhängigkeit des Kunststoffes und/oder durch eine Behandlung mit Ultraschall verbessert bzw. beschleunigt werden.
Erfindungsgemäß wird eine Aktivitätssteigerung bezüglich der Metallisierung von LDS-MIDs erreicht, indem durch eine gezielte Oxidation der Kupferkeime mit Metallsalzen, die edler als Kupfer sind, die Qualität, also die Aktivität der Keime bezüglich einer außenstromlosen Metallisierung erhöht wird. Der Austausch der Kupferkeime durch Edelmetallkeime, wie zum Beispiel Palladium, hat den weiteren Vorteil, dass eine Oxidation der Metallkeime durch Luftsauerstoff minimiert oder sogar gänzlich unterbunden wird, was sich positiv auf die Zeitspanne auswirkt, die zwischen der Laseraktivierung und der Metallisierung besteht, bevor eine oxidative Deaktivierung der aktivierten Oberfläche eintritt. Des Weiteren sollte das "Einfrieren" der katalytischen Aktivität nach dem Austausch nicht nur eine Aufweitung der Lagerzeit von wenigen Wochen hin zu prinzipiell unbegrenzter Lagerbarkeit ohne
Aktivitätseinbußen mit sich bringen, sondern damit verbunden eine größere Flexibilität der Produktion ergeben, da Laserstrukturierung und Metallisierung zeitlich nicht mehr zwangsläufig aufeinander abgestimmt werden müssen.
Beispiele:
Beispiel 1 :
Auf zwei spritzgegossene LDS-fähige Kunststoffkörper aus Polycarbonat/Acrylnitril Butadien Styrol (XANTAR® LDS 3710, Mitsubishi Engineering Plastics) wird mit einem
handelsüblichen Laser mit der Wellenlänge 1064 Nanometer (MicroLine3D, LPKF Laser & Electronics AG) mit einer Einzelpulsenergiedichte von 15 mJ/mm2 jeweils ein Feld mit den Ausmaßen 10 x 10 mm strukturiert. Eine dieser Platten wird für 6 Minuten in eine wässrige Lösung aus Silbernitrat (200 mg/L) getaucht und dabei Ultraschall mit einer Frequenz von 35 kHz ausgesetzt. Anschließend wird die Probe ausgiebig mit Wasser gespült, um
überschüssiges Silbernitrat zu entfernen und zusammen mit der unbehandelten Platte in ein auf 47 °C temperiertes chemisches Metallisierungsbad getaucht (ENPLATE LDS CU-400, Enthone). Nach 5 Minuten Verweilzeit im Bad werden die Proben entnommen, mit klarem Wasser gespült und mittels Druckluft getrocknet. Auf der mit Silbernitrat behandelten Probe ist mit bloßem Auge eine Schicht Kupfer zu erkennen. Auf der nicht behandelten Probe hat sich augenscheinlich noch kein Kupfer abgeschieden. Beispiel 2:
Auf zwei spritzgegossene LDS-fähige Kunststoffkörper aus Polycarbonat (XANTAR® LDS 3730, Mitsubishi Engineering Plastics) werden mit einem handelsüblichen Laser mit der Wellenlänge 1064 Nanometer (MicroLine3D, LPKF Laser & Electronics AG) Felder mit den Ausmaßen 10 x 10 mm strukturiert. Dabei werden die Strukturierungsparameter von Feld zu Feld so verändert, dass auf jedem Kunststoffkörper Felder mit einer Energiedichte von 3 bis 500 mJ/mm2 strukturiert werden. Eine dieser Platten wird für 5 Minuten in eine wässrige Lösung aus Palladiumclorid (500 mg/L) und Natriumchlorid (20 g/L) getaucht und dabei Ultraschall mit einer Frequenz von 35 kHz ausgesetzt. Anschließend wird die Probe ausgiebig mit Wasser gespült und zusammen mit der unbehandelten Platte in ein auf 46 °C temperiertes chemisches Metallisierungsbad getaucht (ENPLATE LDS CU-400, Enthone). Die Metallisierung wird nach 30 Minuten abgebrochen und die auf den jeweiligen Feldern erzielte Kupferschichtdicke mittels Röntgenfluoreszenz (XRF) ermittelt.
Es ist in Figur 2 deutlich zu erkennen, dass die mit Palladiumchlorid behandelte Probe bei geringerer Energiedichte zu metallisieren beginnt, insgesamt bei allen Energiedichten schneller Kupfer aufbaut und erst bei höheren Leistungen mit der Metallabscheidung aufhört als die nicht so behandelte Platte.
Beispiel 3:
Auf zwei spritzgegossene LDS-fähige Kunststoffkörper aus Polycarbonat/Acrylnitril Butadien Styrol (XANTAR® LDS 3710, Mitsubishi Engineering Plastics) wird mit einem
handelsüblichen Laser mit der Wellenlänge 1064 Nanometer (MicroLine3D, LPKF Laser & Electronics AG) mit einer Einzelpulsenergiedichte von 15 mJ/mm2 jeweils ein Feld mit den Ausmaßen 10 x 10 mm strukturiert. Eine dieser Platten wird für 5 Minuten in eine wässrige Lösung aus Palladiumclorid (500 mg/L) und 30-prozentiger Salzsäure (50 ml/L) getaucht und dabei Ultraschall mit einer Frequenz von 130 kHz ausgesetzt. Anschließend wird die Probe ausgiebig mit Wasser gespült und zusammen mit der unbehandelten Platte in ein auf 47 °C temperiertes chemisches Metallisierungsbad getaucht (ENPLATE LDS CU-400, Enthone). Nach 5 Minuten Verweilzeit im Bad werden die Proben entnommen, mit klarem Wasser gespült und mittels Druckluft getrocknet. Auf der mit Palladium behandelten Probe ist mit bloßem Auge eine Schicht Kupfer zu erkennen. Auf der nicht behandelten Probe hat sich augenscheinlich noch kein Kupfer abgeschieden.
Ergänzend ist in den Figuren 3 und 4 der Wirkmechanismus bei CuCr204 und bei CuO als LDS-Additiv im Kunststoff dargestellt.

Claims

PATE N TAN SP RÜ C H E
1. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Struktur, insbesondere einer Leiterbahn, auf einem elektrisch nicht leitenden Trägermaterial, welches zumindest ein Additiv mit zumindest einer Metallverbindung enthält, wobei das Trägermaterial partiell einer elektromagnetischen Strahlung in einem Bereich der zu erzeugenden Leiterbahnstrukturen ausgesetzt wird und in diesen Bereichen eine Metallisierung aufgebracht wird, wodurch die elektrisch leitfähige Struktur auf dem nichtleitenden Trägermaterial erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, dass in den mit elektromagnetischer Strahlung beaufschlagten Bereichen zumindest ein Teil des enthaltenen, katalytisch nicht aktiven Additives und/oder dessen infolge der elektromagnetischen Strahlung entstandenen, katalytisch nicht aktiven
Fragmente durch eine chemische Austauschreaktion durch zumindest ein katalytisch aktives Metall als Austauschmetall ersetzt wird und dass schließlich eine Metallisierung auf dem Austauschmetall aufgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass für die Austauschreaktion das nichtleitende Trägermaterial in eine wässrige Lösung eingetaucht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung keinen Bestandteil enthält, der im Rahmen der Austauschreaktion reduzierend wirkt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung ein gelöstes Metallsalz enthält.
5. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Austauschreaktion durch eine Ultraschallbehandlung begünstigt wird.
6. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung während des Eintauchens des nichtleitenden Trägermaterials zumindest zeitweise einem Schallfeld im Frequenzbereich oberhalb von 10 kHz ausgesetzt wird.
7. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Austauschreaktion Palladium, Silber, Platin oder Gold auf die mit elektromagnetischer Strahlung beaufschlagten Bereiche aufgebracht wird.
8. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Einwirkung der elektromagnetischen Strahlung so gesteuert wird und das zumindest eine Additiv so gewählt wird, dass durch die elektromagnetische
Bestrahlung des nichtleitenden Trägermaterials ohne Austauschreaktion oder weitere chemische Reaktion keine in einem außenstromlosen Metallisierungsbad katalytisch aktiven Keime entstehen.
9. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die in dem katalytisch nicht aktiven Additiv enthaltene
Metallverbindung ein Metalloxid enthält.
10. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass durch die Laseraktivierung die Oxidationsstufe des Metalls im Additiv reduziert wird.
11. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass in dem Trägermaterial und/oder in dem Additiv ein Absorber eingebracht wird, welcher die Umwandlung der Energie der elektromagnetischen Strahlung zur Aktivierung der Metallverbindung begünstigt.
12. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass ausschließlich ein katalytisch nicht aktiver Teil des Additives durch die chemische Austauschreaktion durch das zumindest eine katalytisch aktive Metall als Austauschmetall ersetzt wird.
13. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass sowohl ein katalytisch nicht aktiver Teil des Additives als auch ein katalytisch aktiver Teil des Additives durch die chemische Austauschreaktion durch das zumindest eine katalytisch aktive Metall als Austauschmetall ersetzt werden.
14. Trägermaterial mit einem Additiv zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Struktur, insbesondere einer Leiterbahn, auf dem Trägermaterial hergestellt mit einem Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial als einen wesentlichen Materialanteil ein Polymer, Keramik, Holz und/oder Glas enthält.
15. Trägermaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein insbesondere im Spritzgießverfahren hergestellter Formkörper ist.
16. Trägermaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial ein insbesondere in einem generativen bzw. additiven Herstellungsverfahren, wie zum Beispiel Fused Deposition Modelling, Selective Laser Sintering, Stereolithiography und anderen Verfahren, hergestellter Formkörper ist.
17. Trägermaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial durch ein Auftrags- bzw. Beschichtungsverfahren wie zum Beispiel einem Sprüh- oder Tauchprozess auf einen darunterliegenden Formkörper aufgebracht wird.
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