WO2016051964A1 - 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents

冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 Download PDF

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WO2016051964A1
WO2016051964A1 PCT/JP2015/072697 JP2015072697W WO2016051964A1 WO 2016051964 A1 WO2016051964 A1 WO 2016051964A1 JP 2015072697 W JP2015072697 W JP 2015072697W WO 2016051964 A1 WO2016051964 A1 WO 2016051964A1
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WO
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oil
refrigerating machine
alkylbenzene
group
refrigerant
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PCT/JP2015/072697
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高橋　仁
高橋　勉
武 大城戸
聡一郎 今野
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/02—Well-defined hydrocarbons
    • C10M105/06—Well-defined hydrocarbons aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa

Definitions

  • the present invention relates to refrigerating machine oil, working fluid composition for refrigerating machines, application of a composition containing alkylbenzene as a base oil to refrigerating machine oil or working fluid composition for refrigerating machine, and refrigerating machine oil or working fluid for refrigerating machine of alkylbenzene. It relates to an application for the production of a composition.
  • refrigerating machine oil is used as a lubricating oil for refrigerant compressors in refrigerators such as refrigerators and refrigerating and air-conditioning apparatuses.
  • a refrigerating machine oil containing alkylbenzene as a base oil is known as a refrigerating machine oil for an HFC (hydrofluorocarbon) refrigerant (see, for example, Patent Document 1).
  • alkylbenzene exhibits weak compatibility with HFC refrigerants, and in particular, in an accumulator provided on the low pressure side of the refrigerant circulation system, the solubility of refrigerating machine oil in liquid refrigerant decreases. Therefore, when using refrigeration oil containing alkylbenzene as a base oil, oil return from the accumulator is an important issue from the viewpoint of compressor reliability. Under such circumstances, conventional refrigeration oils generally use alkylbenzenes having low viscosity and excellent fluidity.
  • HFC refrigerants used recently have slight flammability.
  • a conventional refrigerator oil containing alkylbenzene as a base oil is applied to a refrigerator using a slightly flammable HFC refrigerant, it is difficult to achieve both oil return and flame retardancy. It turned out to be.
  • an object of the present invention is to provide a refrigerating machine oil capable of achieving both oil return and flame retardancy and a working fluid composition for a refrigerating machine containing the refrigerating machine oil.
  • the present invention provides a refrigerating machine oil that contains alkylbenzene having a 5% distillation temperature of 250 ° C. or higher and a 95% distillation temperature of 460 ° C. or lower as a base oil, and is used together with a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant.
  • the 5% distillation temperature and the 95% distillation temperature in the present invention are the 5% distillation temperature and the 95% distillation temperature, respectively, measured in accordance with the distillation test method by gas chromatography specified in ASTM D7213-05. Means.
  • the present invention also provides a working fluid composition for a refrigerator containing the above-described refrigerator oil and a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant.
  • the present invention is also an application of a composition containing an alkylbenzene as a base oil to a refrigerating machine oil or a working fluid composition for a refrigerating machine, wherein the alkylbenzene has a 5% distillation temperature of 250 ° C. or higher and a 95% of 460 ° C. or lower.
  • the refrigeration oil has a% distillation temperature, is used with a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant, and the working fluid composition for refrigeration contains a refrigeration oil and a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant, providing an application .
  • the present invention is also an application for the production of an alkylbenzene refrigerating machine oil or a working fluid composition for a refrigerating machine, wherein the alkylbenzene has a 5% distillation temperature of 250 ° C or higher and a 95% distillation temperature of 460 ° C or lower.
  • the refrigerating machine oil is used together with the slightly combustible hydrofluorocarbon refrigerant, and the working fluid composition for the refrigerating machine provides an application containing the refrigerating machine oil and the slightly combustible hydrofluorocarbon refrigerant.
  • a refrigerating machine oil capable of achieving both oil return and flame retardancy and a working fluid composition for a refrigerating machine containing the refrigerating machine oil.
  • the refrigerating machine oil according to this embodiment contains alkylbenzene having a 5% distillation temperature of 250 ° C. or higher and a 95% distillation temperature of 460 ° C. or lower as a base oil, and is used together with a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant.
  • the working fluid composition for a refrigerator according to this embodiment contains the above-described refrigerator oil and a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant.
  • Refrigerating machine oil contains alkylbenzene as a base oil.
  • the 5% distillation temperature of alkylbenzene is preferably 250 ° C. or higher, more preferably 255 ° C. or higher, and further preferably 260 ° C. or higher.
  • the 95% distillation temperature of alkylbenzene is preferably 460 ° C. or lower, more preferably 455 ° C. or lower, and further preferably 450 ° C. or lower from the viewpoint of improving oil return.
  • Alkylbenzene preferably has a 5% distillation temperature of 250 ° C.
  • the alkylbenzene according to the present embodiment has a distillation property (relationship between the distillation amount and the distillation temperature) as shown in FIGS. 1 and 2, for example.
  • the 5% distillation temperature and the 95% distillation temperature in the present invention are the 5% distillation temperature and the 95% distillation temperature, respectively, measured in accordance with the distillation test method by gas chromatography specified in ASTM D7213-05. Means.
  • alkylbenzene having the above properties the following alkylbenzene (A) and / or alkylbenzene (B) can be used.
  • alkyl group having 1 to 19 carbon atoms that the alkylbenzene (A) has include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group (including all isomers, the same applies hereinafter), a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • alkyl groups may be linear or branched, and are preferably branched from the viewpoints of stability and viscosity characteristics.
  • branched alkyl groups derived from oligomers of olefins such as propylene, butene and isobutylene are more preferred from the viewpoint of availability.
  • the number of alkyl groups in the alkylbenzene (A) is 1 to 4, and preferably 1 or 2 (ie, monoalkylbenzene, dialkylbenzene, or a mixture thereof) from the viewpoint of stability and availability. is there.
  • the alkylbenzene (A) may contain only an alkylbenzene having a single structure, has 1 to 4 alkyl groups having 1 to 19 carbon atoms, and has a total carbon number of 9 to 19 alkyl groups. If it is the alkylbenzene which satisfy
  • alkyl group having 1 to 40 carbon atoms that the alkylbenzene (B) has include a methyl group, an ethyl group, a propyl group (including all isomers, the same applies hereinafter), a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • alkyl groups may be linear or branched, and are preferably branched from the viewpoints of stability and viscosity characteristics.
  • branched alkyl groups derived from oligomers of olefins such as propylene, butene and isobutylene are more preferred from the viewpoint of availability.
  • the number of alkyl groups in the alkylbenzene (B) is 1 to 4, and preferably 1 or 2 (that is, monoalkylbenzene, dialkylbenzene, or a mixture thereof) from the viewpoint of stability and availability. is there.
  • the alkylbenzene (B) may contain only an alkylbenzene having a single structure, has 1 to 4 alkyl groups having 1 to 40 carbon atoms, and has a total carbon number of 20 to 40 alkyl groups. If it is the alkylbenzene which satisfy
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the alkylbenzene is preferably 3 mm 2 / s or more, more preferably 4 mm 2 / s or more, and further preferably 5 mm 2 / s or more, from the viewpoint of improving lubricity.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the alkylbenzene is preferably 100 mm 2 / s or less, more preferably 80 mm 2 / s or less, and still more preferably 70 mm 2 / s or less, from the viewpoint of improving oil return.
  • the kinematic viscosity in the present invention means a kinematic viscosity measured according to JIS K2283: 2000.
  • the flash point of alkylbenzene is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 155 ° C. or higher, and still more preferably 160 ° C. or higher from the viewpoint of improving flame retardancy.
  • the flash point in the present invention means a flash point measured according to JIS K2265-4.
  • the spontaneous ignition point of alkylbenzene is preferably 340 ° C. or higher, more preferably 345 ° C. or higher, and further preferably 350 ° C. or higher from the viewpoint of improving flame retardancy.
  • the spontaneous ignition point in the present invention means a spontaneous ignition point measured by a method based on ASTM E 659-1978.
  • alkylbenzene is not limited, the following production methods are exemplified.
  • a cylindrical fixed-bed continuous flow reactor is filled with an alkylation catalyst, and aromatic compounds and alkylating agents are continuously supplied from the raw material supply line to the reactor to react aromatic compounds and alkylating agents.
  • the reaction temperature is 180 to 240 ° C.
  • the reaction pressure is 0.6 to 1.1 MPa
  • the alkylating agent / aromatic compound (molar ratio) at the reactor inlet is 1.0
  • the resulting reaction mixture is continuously sent from the transfer line to the distillation column.
  • the theoretical plate number is 70 to 90
  • the pressure is 140 to 160 mmHg
  • the column top temperature is 180 to 200 ° C.
  • the column bottom temperature is 230 to 270 ° C.
  • Examples of the aromatic compound include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, methylethylbenzene, diethylbenzene, and mixtures thereof.
  • Examples of the alkylating agent include lower monoolefins such as ethylene, propylene, butene and isobutylene, preferably linear or branched olefins having 6 to 40 carbon atoms obtained by polymerization of propylene; wax, heavy Straight chain or branched olefins having 6 to 40 carbon atoms obtained by pyrolysis of petroleum oil, petroleum fractions, polyethylene, polypropylene, etc .; n-paraffins are separated from petroleum fractions such as kerosene, light oil, etc.
  • a linear olefin having 6 to 40 carbon atoms obtained by olefination with a catalyst; and a mixture thereof are used.
  • the alkylation catalyst known catalysts such as Friedel-Crafts type catalysts such as aluminum chloride and zinc chloride; acidic catalysts such as sulfuric acid, phosphoric acid, silicotungstic acid, hydrofluoric acid, activated clay, etc. are used. .
  • the content of the alkylbenzene can be 50% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, and 90% by mass or more based on the total amount of refrigerating machine oil. it can.
  • the refrigerating machine oil may contain a base oil composed of alkylbenzene, and may further contain another base oil in addition to the alkylbenzene.
  • base oils include mineral oils, hydrocarbon oils such as olefin polymers, esters (monoesters, polyol esters containing linear fatty acids and / or branched fatty acids as constituent fatty acids, etc.), polyglycols, polyvinyl ethers, ketones, poly Examples include oxygenated oils such as phenyl ether, silicone, polysiloxane, and perfluoroether.
  • Refrigerating machine oil can further contain additives in addition to the base oil.
  • Examples of the additive include an epoxy compound.
  • Examples of the epoxy compound include glycidyl ether type epoxy compounds, glycidyl ester type epoxy compounds, oxirane compounds, alkyloxirane compounds, alicyclic epoxy compounds, epoxidized fatty acid monoesters, and epoxidized vegetable oils. These epoxy compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • glycidyl ether type epoxy compound for example, an aryl glycidyl ether type epoxy compound or an alkyl glycidyl ether type epoxy compound represented by the following general formula (1) can be used.
  • R 1 represents an aryl group or an alkyl group having 5 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the glycidyl ether type epoxy compound represented by the formula (1) include n-butylphenyl glycidyl ether, i-butylphenyl glycidyl ether, sec-butylphenyl glycidyl ether, tert-butylphenyl glycidyl ether, pentylphenyl glycidyl ether, hexyl.
  • the carbon number of the alkyl group represented by R 1 is 5 or more, the stability of the epoxy compound is ensured, and the epoxy compound is decomposed before reacting with moisture, fatty acid, oxidative degradation product, or the epoxy compound is polymerized. The occurrence of polymerization can be suppressed, and the intended function can be easily obtained.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 1 is 18 or less, the solubility with the refrigerant is kept good, and precipitation in the refrigeration apparatus makes it difficult to cause problems such as poor cooling. .
  • glycidyl ether type epoxy compound in addition to the epoxy compound represented by the formula (1), neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, Sorbitol polyglycidyl ether, polyalkylene glycol monoglycidyl ether, polyalkylene glycol diglycidyl ether and the like can also be used.
  • R 2 represents an aryl group, an alkyl group having 5 to 18 carbon atoms, or an alkenyl group.
  • glycidyl ester type epoxy compound represented by the formula (2) glycidyl benzoate, glycidyl neodecanoate, glycidyl-2,2-dimethyloctanoate, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are preferable.
  • the carbon number of the alkyl group represented by R 2 is 5 or more, the stability of the epoxy compound is ensured, and the epoxy compound decomposes before reacting with moisture, fatty acid, oxidatively deteriorated product, or the epoxy compound is polymerized. The occurrence of polymerization can be suppressed, and the intended function can be easily obtained.
  • the carbon number of the alkyl group or alkenyl group represented by R 2 is 18 or less, the solubility with the refrigerant is kept good, and the precipitation in the refrigerator is less likely to cause problems such as poor cooling. Can do.
  • An alicyclic epoxy compound is a compound represented by the following general formula (3), having a partial structure in which carbon atoms constituting an epoxy group directly constitute an alicyclic ring.
  • Examples of the alicyclic epoxy compound include 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycyclopentane, 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4- Epoxycyclohexylmethyl) adipate, exo-2,3-epoxynorbornane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 2- (7-oxabicyclo [4.1.0] hept-3-yl ) -Spiro (1,3-dioxane-5,3 ′-[7] oxabicyclo [4.1.0] heptane, 4- (1′-methylepoxyethyl) -1,2-epoxy-2-methylcyclohexane 4-epoxyethyl-1,2-epoxycyclohexane is preferred.
  • allyloxirane compounds examples include 1,2-epoxystyrene, alkyl-1,2-epoxystyrene, and the like.
  • alkyloxirane compounds examples include 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxyoctane, 1,2-epoxynonane, 1, 2-epoxydecane, 1,2-epoxyundecane, 1,2-epoxydodecane, 1,2-epoxytridecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxypentadecane, 1,2-epoxyhexadecane, 1, Examples thereof include 2-epoxyheptadecane, 1,1,2-epoxyoctadecane, 2-epoxynonadecane, and 1,2-epoxyicosane.
  • epoxidized fatty acid monoesters examples include esters of epoxidized fatty acids having 12 to 20 carbon atoms with alcohols having 1 to 8 carbon atoms, phenol or alkylphenol.
  • esters of epoxidized fatty acids having 12 to 20 carbon atoms with alcohols having 1 to 8 carbon atoms, phenol or alkylphenol examples include butyl, hexyl, benzyl, cyclohexyl, methoxyethyl, octyl, phenyl and butylphenyl esters of epoxy stearate.
  • Examples of the epoxidized vegetable oil include epoxy compounds of vegetable oils such as soybean oil, linseed oil and cottonseed oil.
  • the content of the epoxy compound is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.15% by mass or more, and further preferably 0.2% by mass, based on the total amount of the refrigerating machine oil, from the viewpoint of improving the stability of the refrigerating machine oil. That's it.
  • the content of the epoxy compound is preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, and further preferably 0.5% by mass or less, based on the total amount of refrigerating machine oil, from the viewpoint of improving lubricity. .
  • the phosphorus compound (also referred to as “phosphorous additive” or “phosphorous wear inhibitor”) is not particularly limited, but is phosphoric acid ester, acidic phosphoric acid ester, thiophosphoric acid ester, amine salt of acidic phosphoric acid ester, Examples thereof include chlorinated phosphates and phosphites. These phosphorus compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Phosphate esters include tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, tridecyl phosphate, triundecyl phosphate, tridodecyl phosphate, tritridecyl phosphate, tritetradecyl phosphate , Tripentadecyl phosphate, trihexadecyl phosphate, triheptadecyl phosphate, trioctadecyl phosphate, trioleyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, etc. Can be mentioned.
  • acidic phosphate esters include monobutyl acid phosphate, monopentyl acid phosphate, monohexyl acid phosphate, monoheptyl acid phosphate, monooctyl acid phosphate, monononyl acid phosphate, monodecyl acid phosphate, monoundecyl acid phosphate, monododecyl Acid phosphate, monotridecyl acid phosphate, monotetradecyl acid phosphate, monopentadecyl acid phosphate, monohexadecyl acid phosphate, monoheptadecyl acid phosphate, monooctadecyl acid phosphate, monooleyl acid phosphate, dibutyl acid phosphate, dipentyl acid , Dihexylua Phosphate, diheptyl acid phosphate, dioctyl acid phosphate, dinonyl acid phosphate, didecyl acid phosphate
  • thiophosphates examples include tributyl phosphorothioate, tripentyl phosphorothionate, trihexyl phosphorothionate, triheptyl phosphorothionate, trioctyl phosphorothionate, trinonyl phosphorothionate, tridecyl phosphorothioate.
  • Phorothionate triundecyl phosphorothionate, tridodecyl phosphorothionate, tritridecyl phosphorothionate, tritetradecyl phosphorothionate, tripentadecyl phosphorothionate, trihexadecyl phosphorothionate, Triheptadecyl phosphorothioate, trioctadecyl phosphorothionate, trioleyl phosphorothionate, triphenyl phosphorothionate, tricresyl phosphorothionate, trikis Les sulfonyl phosphorothionate, cresyldiphenyl phosphorothionate, like carboxymethyl Les sulfonyl diphenyl phosphorothionate.
  • Examples of the amine salt of acidic phosphate ester include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine.
  • salts with amines such as dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, and trioctylamine.
  • chlorinated phosphate ester examples include tris-dichloropropyl phosphate, tris-chloroethyl phosphate, tris-chlorophenyl phosphate, polyoxyalkylene bis [di (chloroalkyl)] phosphate and the like.
  • the content of the phosphorus compound is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and further preferably 0.3% by mass or more, based on the total amount of refrigerating machine oil, from the viewpoint of improving lubricity.
  • the content of the phosphorus compound is preferably 2.4% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or less, and still more preferably 1.0% by mass, based on the total amount of the refrigerator oil, from the viewpoint of improving the stability of the refrigerator oil. It is as follows.
  • Refrigerating machine oil can also contain additives other than epoxy compounds and phosphorus compounds.
  • additives include 2,6-di-tert.
  • Phenolic antioxidants such as butyl-p-cresol and bisphenol A
  • amine antioxidants such as phenyl- ⁇ -naphthylamine and N, N-di (2-naphthyl) -p-phenylenediamine
  • chlorination Extreme pressure agents such as paraffin and sulfur compounds
  • oily agents such as fatty acids, silicone-based antifoaming agents, metal deactivators such as benzotriazole, antiwear agents, viscosity index improvers, pour point depressants, clean dispersion Agents and the like.
  • additives may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content of these additives is not particularly limited, but can be, for example, 10% by mass or less and 5% by mass or less based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the refrigerating machine oil is preferably 2 mm 2 / s or more, more preferably 2.3 mm 2 / s or more, and further preferably 3 mm 2 / s or more, from the viewpoint of improving lubricity.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the refrigerating machine oil is preferably 500 mm 2 / s or less, more preferably 300 mm 2 / s or less, and still more preferably 200 mm 2 / s or less, from the viewpoint of improving oil return.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the refrigerating machine oil is preferably 1 mm 2 / s or more, more preferably 2 mm 2 / s or more, from the viewpoint of improving the stability of the refrigerating machine oil.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the refrigerating machine oil is preferably 100 mm 2 / s or less, more preferably 50 mm 2 / s or less, from the viewpoint of improving oil return.
  • the volume resistivity of the refrigerating machine oil can be 1.0 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ cm or more, can be 1.0 ⁇ 10 13 ⁇ ⁇ cm or more, and can be 1.0 ⁇ 10 14 ⁇ ⁇ cm or more. It can be. In particular, when refrigeration oil is used in a hermetic refrigerator, it is preferable that the electric insulation of the refrigeration oil is high.
  • the volume resistivity in the present invention means a volume resistivity at 25 ° C. measured in accordance with JIS C2101: 1999.
  • the water content of the refrigerating machine oil is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and most preferably 30 ppm or less, based on the total amount of the refrigerating machine oil.
  • the water content is low from the viewpoint of influence on the thermal / chemical stability and electrical insulation of the refrigeration oil.
  • the acid value of the refrigerating machine oil is preferably 0.1 mgKOH / g or less, more preferably 0.05 mgKOH / g or less, from the viewpoint of preventing corrosion to the metal used in the refrigerator or piping.
  • the acid value in the present invention means an acid value measured according to JIS K2501: 2003.
  • the ash content of the refrigerating machine oil is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, from the viewpoint of enhancing the thermal and chemical stability of the refrigerating machine oil and suppressing the generation of sludge and the like.
  • the ash content in the present invention means an ash content measured according to JIS K2272: 1998.
  • the pour point of the refrigerating machine oil can be preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the pour point in the present invention means a pour point measured according to JIS K2268-1987.
  • the composition containing alkylbenzene as a base oil includes a refrigerating machine oil used together with a slightly combustible hydrofluorocarbon (HFC) refrigerant, or a refrigerating machine oil and a slightly combustible hydrofluorocarbon (HFC) refrigerant. It is suitably used as a constituent component of the working fluid composition for a refrigerator.
  • HFC slightly combustible hydrofluorocarbon
  • the alkylbenzene according to the present embodiment is used for the production of a refrigerating machine working fluid composition containing a refrigerating machine oil used together with a slightly combustible hydrofluorocarbon (HFC) refrigerant, or a refrigerating machine oil and a slightly combustible hydrofluorocarbon (HFC) refrigerant.
  • HFC slightly combustible hydrofluorocarbon
  • HFC slightly combustible hydrofluorocarbon
  • the refrigerating machine oil of this embodiment is used together with a slightly combustible hydrofluorocarbon (HFC) refrigerant, and the working fluid composition for a refrigerating machine of this embodiment contains a slightly combustible hydrofluorocarbon (HFC) refrigerant.
  • Hydrofluorocarbon (HFC) refrigerants include saturated fluorinated hydrocarbon refrigerants (also referred to as hydrofluoroalkane refrigerants) and unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerants (also referred to as hydrofluoroalkene refrigerants, hydrofluoroolefin refrigerants, or HFO refrigerants). Is included.
  • the slightly flammable refrigerant in the present invention means a refrigerant included in the A2L section in the flammability section of ASHRAE (The American Society of Heating, Refrigeration and Air-conditioning Engineers) 34.
  • slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant examples include difluoromethane (HFC-32), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFC-1234ze), and 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFC-). 1234yf).
  • HFC-32 difluoromethane
  • HFC-1234ze 1,3,3,3-tetrafluoropropene
  • HFC-. 1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFC-1234ze) or 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFC-1234yf) is preferable.
  • the refrigerant used together with the refrigerating machine oil of the present embodiment may be a mixed refrigerant of a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant and another refrigerant.
  • Other refrigerants include hydrofluorocarbon refrigerants other than slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerants, fluorine-containing ether refrigerants such as perfluoroethers, bis (trifluoromethyl) sulfide refrigerants, trifluoroiodomethane refrigerants, dimethyl ether, dioxide dioxide Examples include natural refrigerants such as carbon, ammonia, and hydrocarbons.
  • a refrigerant made of a compound having no oxygen atom is preferably used.
  • hydrofluorocarbon refrigerants other than the slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant include trifluoromethane (HFC-23), pentafluoroethane (HFC-125), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC-134), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a), 1,1-difluoroethane (HFC-152a), fluoroethane (HFC-161) 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC-227ea), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (HFC-236ea), 1,1,1 , 3,3,3-hexafluoropropane (HFC-236fa), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane HFC-245fa), 1,1,1,3,3- pentafluorobutane (HFC
  • the hydrocarbon refrigerant is preferably a hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms, specifically, for example, methane, ethylene, ethane, propylene, propane, cyclopropane, normal butane, isobutane, cyclobutane, methylcyclopropane, 2-methylbutane. , Normal pentane, or a mixture of two or more thereof.
  • those which are gaseous at 25 ° C. and 1 atm are preferably used, and propane, normal butane, isobutane, 2-methylbutane or a mixture thereof is preferable.
  • fluorinated ether refrigerant examples include HFE-134p, HFE-245mc, HFE-236mf, HFE-236me, HFE-338mcf, HFE-365mcf, HFE-245mf, HFE-347mmy, HFE-347mcc, HFE-125, HFE-143m, HFE-134m, HFE-227me and the like can be mentioned, and these refrigerants are appropriately selected according to the use and required performance.
  • the mixing ratio (mass ratio, slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant: other refrigerant) of the slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant and other refrigerants may be 1:99 to 99: 1. 5:95 to 95: 5.
  • Refrigerating machine oil is usually present in the form of a working fluid composition for a refrigerator that is mixed with a slightly flammable hydrofluorocarbon refrigerant alone or with a mixed refrigerant in a refrigeration air-conditioning apparatus.
  • the content of the refrigerating machine oil in the working fluid composition for the refrigerating machine may be 1 to 500 parts by mass or 2 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refrigerant.
  • the refrigerating machine oil and the working fluid composition for a refrigerating machine of the present embodiment are preferably used for an air conditioner having a reciprocating or rotating hermetic compressor, a refrigerator, or an open or sealed car air conditioner. Further, the refrigerating machine oil and the working fluid composition for the refrigerating machine of the present embodiment are preferably used for a dehumidifier, a water heater, a freezer, a freezer / refrigerated warehouse, a vending machine, a showcase, a cooling device for a chemical plant, and the like. Furthermore, the refrigerating machine oil and the working fluid composition for a refrigerating machine of the present embodiment are also preferably used for those having a centrifugal compressor.
  • Oil return test 1 The apparatus shown in FIG. 3 was used. Difluoromethane (R32) was filled in the refrigerant tank 1, and 5.0 g of refrigerating machine oil was filled in a portion 2a of the copper pipe 2 having a length of 1.5 m and an inner diameter of 0.0036 m that was immersed in the thermostatic bath 5. The temperature of the thermostatic chamber 5 was set to ⁇ 20 ° C., and R32 was flowed into the copper pipe 2 from the refrigerant tank 1 toward the oil receiver 7 at a flow rate of 0.001 m 3 / min.
  • the flow rate of R32 is set in the flowmeter 3 and the pressure in the copper pipe 2 between the refrigerant tank 1 and the thermostat 5 is set in the pressure gauge 4 and the copper pipe 2 between the thermostat 5 and the oil receiver 7 is set.
  • Oil return rate (mass%) (mass of refrigerating machine oil accumulated in oil pan (g) /5.0 (g)) ⁇ 100
  • Oil return test 2 Except for changing the refrigerant to 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), the oil return rate was calculated in the same manner as in “oil return test 1”, and “good” or “bad” Evaluation was performed.
  • Abrasion resistance test was performed on each refrigeration machine oil in the examples. The results are shown in Table 3.
  • a high-pressure atmosphere friction tester (rotating sliding method of rotating vane material and fixed disk material) manufactured by Shinko Engineering Co., Ltd., which can have a refrigerant atmosphere similar to that of an actual compressor, was used.
  • the test conditions were refrigeration oil amount: 600 ml, test temperature: 100 ° C., rotation speed: 450 rpm, load load: 60 kgf, test time: 1 hour, vane material SKH-51, disk material FC250 Using.
  • Difluoromethane (R32) was used as the refrigerant, and the pressure in the test container was 1.1 MPa. Since the wear amount of the disk material is extremely small, the wear resistance is defined as “good” when the wear depth of the vane material is less than 10 ⁇ m, and “bad” when the wear depth of the vane material is 10 ⁇ m or more. evaluated.

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Abstract

　本発明に係る冷凍機油は、２５０℃以上の５％留出温度及び４６０℃以下の９５％留出温度を有するアルキルベンゼンを基油として含有し、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられる。

Description

冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
　本発明は、冷凍機油、冷凍機用作動流体組成物、アルキルベンゼンを基油として含有する組成物の冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物への応用、及びアルキルベンゼンの冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物の製造のための応用に関する。
　従来、冷蔵庫、冷凍空調装置等の冷凍機には、冷媒圧縮機の潤滑油として冷凍機油が用いられている。例えば、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）系冷媒用の冷凍機油として、アルキルベンゼンを基油として含有する冷凍機油が知られている（例えば特許文献１参照）。
　特許文献１に記載されているように、アルキルベンゼンはＨＦＣ冷媒に対して弱相溶性を示し、特に冷媒循環システムの低圧側に設けられたアキュムレータにおいて、冷凍機油の液冷媒に対する溶解性が低下する。そのため、アルキルベンゼンを基油として含有する冷凍機油を用いる場合、アキュムレータからの油戻り性が、圧縮機の信頼性の観点から重要な課題である。かかる事情により、従来の冷凍機油においては、粘性が低く、流動性に優れたアルキルベンゼンを用いるのが一般的である。
特開平１０－２４６５２１号公報
　ところで、近時使用されているＨＦＣ冷媒の中には微燃性を有するものがある。本発明者の検討によれば、微燃性ＨＦＣ冷媒が用いられる冷凍機に、アルキルベンゼンを基油として含有する従来の冷凍機油を適用すると、油戻り性と難燃性とを両立することが困難であることが判明した。
　そこで本発明は、油戻り性と難燃性とを両立することが可能な冷凍機油及び該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、２５０℃以上の５％留出温度及び４６０℃以下の９５％留出温度を有するアルキルベンゼンを基油として含有し、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられる、冷凍機油を提供する。
　本発明における５％留出温度及び９５％留出温度は、それぞれＡＳＴＭ　Ｄ７２１３－０５に規定されるガスクロマトグラフィーによる蒸留試験方法に準拠して測定された５％留出温度及び９５％留出温度を意味する。
　本発明はまた、上記の冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有する、冷凍機用作動流体組成物を提供する。
　本発明はまた、アルキルベンゼンを基油として含有する組成物の冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物への応用であって、アルキルベンゼンは、２５０℃以上の５％留出温度及び４６０℃以下の９５％留出温度を有し、冷凍機油は、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられ、冷凍機用作動流体組成物は、冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有する、応用を提供する。
　本発明はまた、アルキルベンゼンの冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物の製造のための応用であって、アルキルベンゼンは、２５０℃以上の５％留出温度及び４６０℃以下の９５％留出温度を有し、冷凍機油は、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられ、冷凍機用作動流体組成物は、冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有する、応用を提供する。
　本発明によれば、油戻り性と難燃性とを両立することが可能な冷凍機油及び該冷凍機油を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供することができる。
本実施形態に係るアルキルベンゼンの留出量と留出温度との関係の一例を示すグラフである。 本実施形態に係るアルキルベンゼンの留出量と留出温度との関係の一例を示す表である。 実施例における油戻り性試験に用いた装置の模式図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態に係る冷凍機油は、２５０℃以上の５％留出温度及び４６０℃以下の９５％留出温度を有するアルキルベンゼンを基油として含有し、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられる。本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、上記冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有する。
　冷凍機油は、アルキルベンゼンを基油として含有する。アルキルベンゼンの５％留出温度は、難燃性を向上させる観点から、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２５５℃以上、更に好ましくは２６０℃以上である。アルキルベンゼンの９５％留出温度は、油戻り性を向上させる観点から、好ましくは４６０℃以下、より好ましくは４５５℃以下、更に好ましくは４５０℃以下である。加えて、アルキルベンゼンの９５％留出温度を上記範囲とすることにより、耐摩耗性が向上する傾向にある。アルキルベンゼンは、難燃性の向上と油戻り性の向上とを両立し、更には耐摩耗性も向上させる観点から、好ましくは、２５０℃以上の５％留出温度及び４６０℃以下の９５％留出温度、２５０℃以上の５％留出温度及び４５５℃以下の９５％留出温度、２５０℃以上の５％留出温度及び４５０℃以下の９５％留出温度、２５５℃以上の５％留出温度及び４６０℃以下の９５％留出温度、２５５℃以上の５％留出温度及び４５５℃以下の９５％留出温度、２５５℃以上の５％留出温度及び４５０℃以下の９５％留出温度、２６０℃以上の５％留出温度及び４６０℃以下の９５％留出温度、２６０℃以上の５％留出温度及び４５５℃以下の９５％留出温度、又は、２６０℃以上の５％留出温度及び４５０℃以下の９５％留出温度を有する。具体的には、本実施形態に係るアルキルベンゼンは、例えば図１及び２に示すような蒸留性状（留出量と留出温度との関係）を有している。
　本発明における５％留出温度及び９５％留出温度は、それぞれＡＳＴＭ　Ｄ７２１３－０５に規定されるガスクロマトグラフィーによる蒸留試験方法に準拠して測定された５％留出温度及び９５％留出温度を意味する。
　上記のような特性を有するアルキルベンゼンとしては、下記アルキルベンゼン（Ａ）及び／又はアルキルベンゼン（Ｂ）を用いることができる。
アルキルベンゼン（Ａ）：炭素数１～１９のアルキル基を１～４個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が９～１９であるアルキルベンゼン（好ましくは、炭素数１～１５のアルキル基を１～４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が９～１５であるアルキルベンゼン）
アルキルベンゼン（Ｂ）：炭素数１～４０のアルキル基を１～４個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が２０～４０であるアルキルベンゼン（好ましくは、炭素数１～３０のアルキル基を１～４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が２０～３０であるアルキルベンゼン）
　アルキルベンゼン（Ａ）が有する炭素数１～１９のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（すべての異性体を含む、以下同様）、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状であっても、分枝状であってもよく、安定性、粘度特性等の点から分枝状であることが好ましい。特に入手可能性の点から、プロピレン、ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基がより好ましい。
　アルキルベンゼン（Ａ）中のアルキル基の個数は、１～４個であり、安定性、入手可能性の点から、好ましくは１個又は２個（すなわちモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、又はこれらの混合物）である。
　アルキルベンゼン（Ａ）は、単一構造のアルキルベンゼンのみを含有していてもよく、炭素数１～１９のアルキル基を１～４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が９～１９であるという条件を満たすアルキルベンゼンであれば、異なる構造を有するアルキルベンゼンの混合物を含有していてもよい。
　アルキルベンゼン（Ｂ）が有する炭素数１～４０のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（すべての異性体を含む、以下同様）、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基、ヘプタトリアコンチル基、オクタトリアコンチル基、ノナトリアコンチル基、テトラコンチル基が挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状であっても、分枝状であってもよく、安定性、粘度特性等の点から分枝状であることが好ましい。特に入手可能性の点から、プロピレン、ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基がより好ましい。
　アルキルベンゼン（Ｂ）中のアルキル基の個数は、１～４個であり、安定性、入手可能性の点から、好ましくは１個又は２個（すなわちモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、又はこれらの混合物）である。
　アルキルベンゼン（Ｂ）は、単一構造のアルキルベンゼンのみを含有していてもよく、炭素数１～４０のアルキル基を１～４個有し、かつアルキル基の合計炭素数が２０～４０であるという条件を満たすアルキルベンゼンであれば、異なる構造を有するアルキルベンゼンの混合物を含有していてもよい。
　アルキルベンゼンの４０℃における動粘度は、潤滑性の向上の観点から、好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは４ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは５ｍｍ２／ｓ以上である。アルキルベンゼンの４０℃における動粘度は、油戻り性の向上の観点から、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは８０ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは７０ｍｍ２／ｓ以下である。アルキルベンゼンの４０℃における動粘度は、潤滑性の向上と油戻り性の向上とを両立する観点から、好ましくは３～１００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは４～８０ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは５～７０ｍｍ２／ｓである。本発明における動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度を意味する。
　アルキルベンゼンの引火点は、難燃性を向上させる観点から、１５０℃以上であることが好ましく、１５５℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましい。本発明における引火点は、ＪＩＳ　Ｋ２２６５－４に準拠して測定された引火点を意味する。
　アルキルベンゼンの自然発火点は、難燃性を向上させる観点から、３４０℃以上であることが好ましく、３４５℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることが更に好ましい。本発明における自然発火点は、ＡＳＴＭ　Ｅ　６５９－１９７８に準拠した方法で測定された自然発火点を意味する。
　アルキルベンゼンの製造方法としては、限定されるものでないが、以下の製造方法が例示される。
　例えば円筒形の固定床連続流通形式の反応器にアルキル化触媒を充填し、芳香族化合物及びアルキル化剤を原料供給ラインから反応器へ連続的に供給し、芳香族化合物とアルキル化剤を反応させる。反応器においては、例えば、反応温度を１８０～２４０℃、反応圧力を０．６～１．１ＭＰａ、反応器入口のアルキル化剤／芳香族化合物（モル比）を１．０とし、液流速をＬＨＳＶ＝１．４～１．８とする。続いて、得られる反応混合物を移送ラインより連続的に蒸留塔に送る。蒸留塔においては、例えば、理論段数を７０～９０段とし、圧力を１４０～１６０ｍｍＨｇ、塔頂温度を１８０～２００℃、塔底温度を２３０～２７０℃とする。蒸留塔における各条件をこのように設定することで、本実施形態に係るアルキルベンゼンが製造される。
　上記の芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ジエチルベンゼン、及びこれらの混合物等が用いられる。上記のアルキル化剤としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン等の低級モノオレフィン、好ましくはプロピレンの重合によって得られる炭素数６～４０の直鎖状又は分枝状のオレフィン；ワックス、重質油、石油留分、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱分解によって得られる炭素数６～４０の直鎖状又は分枝状のオレフィン；灯油、軽油等の石油留分からｎ－パラフィンを分離し、これを触媒によりオレフィン化することによって得られる炭素数６～４０の直鎖状オレフィン；及びこれらの混合物等が用いられる。上記のアルキル化触媒としては、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のフリーデルクラフツ型触媒；硫酸、リン酸、ケイタングステン酸、フッ化水素酸、活性白土等の酸性触媒；等の公知の触媒が用いられる。
　アルキルベンゼンの含有量は、冷凍機油全量基準で、５０質量％以上とすることができ、７０質量％以上とすることができ、８０質量％以上とすることができ、９０質量％以上とすることができる。
　冷凍機油は、アルキルベンゼンからなる基油を含有していてもよく、アルキルベンゼンに加えて他の基油を更に含有していてもよい。他の基油としては、鉱油、オレフィン重合体等の炭化水素油、エステル（モノエステル、構成脂肪酸として直鎖脂肪酸及び／又は分岐脂肪酸を含むポリオールエステル等）、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどの含酸素油が例示される。
　冷凍機油は、基油に加えて添加剤を更に含有することができる。
　添加剤としては、例えばエポキシ化合物が挙げられる。エポキシ化合物としては、例えばグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、オキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシ化植物油が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば下記一般式（１）で表されるアリールグリシジルエーテル型エポキシ化合物又はアルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式（１）中、Ｒ１はアリール基又は炭素数５～１８のアルキル基を示す。］
　式（１）で表されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ｎ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテルが好ましい。
　Ｒ１で表されるアルキル基の炭素数が５以上であると、エポキシ化合物の安定性が確保され、水分、脂肪酸、酸化劣化物と反応する前に分解したり、エポキシ化合物同士が重合する自己重合を起こしたりするのを抑制でき、目的の機能が得られやすくなる。一方、Ｒ１で表されるアルキル基の炭素数が１８以下であると、冷媒との溶解性が良好に保たれ、冷凍装置内で析出して冷却不良などの不具合を生じにくくすることができる。
　グリシジルエーテル型エポキシ化合物として、式（１）で表されるエポキシ化合物以外に、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロルプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどを用いることもできる。
　グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば下記一般式（２）で表されるものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（２）中、Ｒ２はアリール基、炭素数５～１８のアルキル基、又はアルケニル基を示す。］
　式（２）で表されるグリシジルエステル型エポキシ化合物としては、グリシジルベンゾエート、グリシジルネオデカノエート、グリシジル－２，２－ジメチルオクタノエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。
　Ｒ２で表されるアルキル基の炭素数が５以上であると、エポキシ化合物の安定性が確保され、水分、脂肪酸、酸化劣化物と反応する前に分解したり、エポキシ化合物同士が重合する自己重合を起こしたりするのを抑制でき、目的の機能が得られやすくなる。一方、Ｒ２で表されるアルキル基又はアルケニル基の炭素数が１８以下であると、冷媒との溶解性が良好に保たれ、冷凍機内で析出して冷却不良などの不具合を生じにくくすることができる。
　脂環式エポキシ化合物とは、下記一般式（３）で表される、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している部分構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　脂環式エポキシ化合物としては、例えば、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシシクロペンタン、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ－２，３－エポキシノルボルナン、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）－スピロ（１，３－ジオキサン－５，３’－［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４－（１’－メチルエポキシエチル）－１，２－エポキシ－２－メチルシクロヘキサン、４－エポキシエチル－１，２－エポキシシクロヘキサンが好ましい。
　アリルオキシラン化合物としては、１，２－エポキシスチレン、アルキル－１，２－エポキシスチレンなどが例示できる。
　アルキルオキシラン化合物としては、１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシペンタン、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシヘプタン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシノナン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシウンデカン、１，２－エポキシドデカン、１，２－エポキシトリデカン、１，２－エポキシテトラデカン、１，２－エポキシペンタデカン、１，２－エポキシヘキサデカン、１，２－エポキシヘプタデカン、１，１，２－エポキシオクタデカン、２－エポキシノナデカン、１，２－エポキシイコサンなどが例示できる。
　エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシ化された炭素数１２～２０の脂肪酸と、炭素数１～８のアルコール又はフェノールもしくはアルキルフェノールとのエステルなどが例示できる。エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、エポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
　エポキシ化植物油としては、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。
　エポキシ化合物の含有量は、冷凍機油の安定性向上の観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．１５質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上である。エポキシ化合物の含有量は、潤滑性向上の観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下である。
　リン化合物（「リン系添加剤」又は「リン系摩耗防止剤」ともいう。）としては、特に制限されないが、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル、亜リン酸エステルなどが挙げられる。これらのリン化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。
　酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
　チオリン酸エステルとしては、トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリヘキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリヘキサデシルホスフォロチオネート、トリヘプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネートなどが挙げられる。
　酸性リン酸エステルのアミン塩としては、上記の酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンなどのアミンとの塩が挙げられる。
　塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェートなどが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどが挙げられる。
　リン化合物の含有量は、潤滑性向上の観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上である。リン化合物の含有量は、冷凍機油の安定性向上の観点から、冷凍機油全量基準で、好ましくは２．４質量％以下、より好ましくは２．０質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下である。
　冷凍機油は、エポキシ化合物及びリン化合物以外の添加剤を含有することもできる。かかる添加剤としては、例えば２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル－α－ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ナフチル）－ｐ－フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤の含有量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、例えば１０質量％以下とすることができ、５質量％以下とすることができる。
　冷凍機油の４０℃における動粘度は、潤滑性向上の観点から、好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２．３ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは３ｍｍ２／ｓ以上である。冷凍機油の４０℃における動粘度は、油戻り性向上の観点から、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは３００ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは２００ｍｍ２／ｓ以下である。冷凍機油の４０℃における動粘度は、潤滑性の向上と油戻り性の向上とを両立する観点から、好ましくは２～５００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは２．３～３００ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは３～２００ｍｍ２／ｓである。冷凍機油の１００℃における動粘度は、冷凍機油の安定性向上の観点から、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは２ｍｍ２／ｓ以上である。冷凍機油の１００℃における動粘度は、油戻り性向上の観点から、好ましくは１００ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５０ｍｍ２／ｓ以下である。
　冷凍機油の体積抵抗率は、１．０×１０１２Ω・ｃｍ以上とすることができ、１．０×１０１３Ω・ｃｍ以上とすることができ、１．０×１０１４Ω・ｃｍ以上とすることができる。特に、密閉型の冷凍機に冷凍機油を用いる場合には、冷凍機油の電気絶縁性が高いと好ましい。本発明における体積抵抗率は、ＪＩＳ　Ｃ２１０１：１９９９に準拠して測定された２５℃での体積抵抗率を意味する。
　冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは３０ｐｐｍ以下とすることができる。特に、密閉型の冷凍機に冷凍機油を用いる場合には、冷凍機油の熱・化学的安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが好ましい。
　冷凍機油の酸価は、冷凍機又は配管に用いられている金属への腐食を防止する観点から、好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることができる。本発明における酸価は、ＪＩＳ　Ｋ２５０１：２００３に準拠して測定された酸価を意味する。
　冷凍機油の灰分は、冷凍機油の熱・化学的安定性を高め、スラッジ等の発生を抑制する観点から、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。本発明における灰分とは、ＪＩＳ　Ｋ２２７２：１９９８に準拠して測定された灰分を意味する。
　冷凍機油の流動点は、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－２０℃以下とすることができる。本発明における流動点は、ＪＩＳ　Ｋ２２６８－１９８７に準拠して測定された流動点を意味する。
　本実施形態に係るアルキルベンゼンを基油として含有する組成物は、微燃性ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒と共に用いられる冷凍機油の構成成分として、又は冷凍機油と微燃性ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物の構成成分として好適に用いられる。
　本実施形態に係るアルキルベンゼンは、微燃性ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒と共に用いられる冷凍機油、又は冷凍機油と微燃性ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物の製造に好適に用いられる。
　本実施形態の冷凍機油は、微燃性ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒とともに用いられるものであり、本実施形態の冷凍機用作動流体組成物は微燃性ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒を含有するものである。ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒には、飽和フッ化炭化水素冷媒（ハイドロフルオロアルカン冷媒ともいう）および不飽和フッ化炭化水素冷媒（ハイドロフルオロアルケン冷媒、ハイドロフルオロオレフィン冷媒、またはＨＦＯ冷媒ともいう。）が包含される。本発明における微燃性冷媒とは、ＡＳＨＲＡＥ（Ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｈｅａｔｉｎｇ，　Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ａｉｒ－ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）３４の燃焼性区分におけるＡ２Ｌ区分に含まれる冷媒を意味する。
　微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒としては、例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ－１２３４ｙｆ）が挙げられる。微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒としては、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ－１２３４ｚｅ）または２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ－１２３４ｙｆ）が好ましい。
　本実施形態の冷凍機油とともに用いられる冷媒は、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と他の冷媒との混合冷媒であってもよい。他の冷媒としては、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒以外のハイドロフルオロカーボン冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、ジメチルエーテル、二酸化炭素、アンモニアおよび炭化水素等の自然系冷媒が挙げられる。他の冷媒としては、酸素原子を有さない化合物からなる冷媒が好ましく用いられる。
　微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒以外のハイドロフルオロカーボン冷媒としては、例えば、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３ａ）、１，１－ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２ａ）、フルオロエタン（ＨＦＣ－１６１）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ－１２２５ｙｅ）などが挙げられる。
　炭化水素冷媒としては、炭素数３～５の炭化水素が好ましく、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２－メチルブタン、ノルマルペンタンまたはこれらの２種以上の混合物があげられる。これらの中でも、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられ、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２－メチルブタンまたはこれらの混合物が好ましい。
　含フッ素エーテル系冷媒としては、具体的には例えば、ＨＦＥ－１３４ｐ、ＨＦＥ－２４５ｍｃ、ＨＦＥ－２３６ｍｆ、ＨＦＥ－２３６ｍｅ、ＨＦＥ－３３８ｍｃｆ、ＨＦＥ－３６５ｍｃｆ、ＨＦＥ－２４５ｍｆ、ＨＦＥ－３４７ｍｍｙ、ＨＦＥ－３４７ｍｃｃ、ＨＦＥ－１２５、ＨＦＥ－１４３ｍ、ＨＦＥ－１３４ｍ、ＨＦＥ－２２７ｍｅなどが挙げられ、これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択される。
　冷媒が混合冷媒である場合、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とその他の冷媒との混合比（質量比、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒：その他の冷媒）は、１：９９～９９：１とすることができ、５：９５～９５：５とすることができる。
　冷凍機油は、通常、冷凍空調機器において、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒単独あるいは混合冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物の形で存在している。冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、冷媒１００質量部に対して１～５００質量部であってもよく、２～４００質量部であってもよい。
　本実施形態の冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、あるいは開放型又は密閉型のカーエアコンに好ましく用いられる。また、本実施形態の冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。さらに、本実施形態の冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。
　以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　各実施例及び比較例では、表１及び２に示された性状を有するアルキルベンゼンを基油として含有する冷凍機油を調製した。アルキルベンゼンの各性状は、以下の規格に準拠して測定した。
４０℃における動粘度：ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００
留出温度：ＡＳＴＭ　Ｄ７２１３－０５
引火点：ＪＩＳ　Ｋ２２６５－４：２００７
自然発火点：ＡＳＴＭ　Ｅ６５９－１９７８
　各冷凍機油に対し、以下に示す油戻り性試験を実施した。結果を表１及び２に示す。
［油戻り性試験１］
　図３に示す装置を用いた。冷媒タンク１にジフルオロメタン（Ｒ３２）を充填し、長さ１．５ｍ、内径０．００３６ｍの銅配管２のうち恒温槽５に浸漬している部分２ａに冷凍機油５．０ｇを充填した。恒温槽５の温度を－２０℃に設定し、冷媒タンク１から油受７へ向けて毎分０．００１ｍ３の流量でＲ３２を銅配管２内に流した。この際、Ｒ３２の流量を流量計３で、冷媒タンク１と恒温槽５との間の銅配管２内の圧力を圧力計４で、恒温槽５と油受７との間の銅配管２内の圧力を圧力計６で、それぞれ監視した。Ｒ３２を流し始めてから３０分後に、油受７に溜まった冷凍機油の質量を測定し、以下の式に従って油戻り率を算出した。油戻り率が２０質量％以上である場合を「良好」とし、油戻り率が２０質量％未満である場合を「不良」として評価した。
油戻り率（質量％）＝（油受に溜まった冷凍機油の質量（ｇ）／５．０（ｇ））×１００
［油戻り性試験２］
　冷媒を２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）に変更した以外は、「油戻り性試験１」と同様にして油戻り率を算出し、「良好」又は「不良」の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例の各冷凍機油に対して、以下に示す耐摩耗性試験を実施した。結果を表３に示す。
［耐摩耗性試験１］
　実コンプレッサと類似の冷媒雰囲気にできる、神鋼造機（株）製の高圧雰囲気摩擦試験機（回転ベーン材と固定ディスク材との回転摺動方式）を用いた。試験条件を、冷凍機油の油量：６００ｍｌ、試験温度：１００℃、回転数：４５０ｒｐｍ、負荷荷重：６０ｋｇｆ、試験時間：１時間とし、ベーン材としてはＳＫＨ－５１、ディスク材としてはＦＣ２５０をそれぞれ用いた。冷媒としてはジフルオロメタン（Ｒ３２）を使用し、試験容器内圧力を１．１ＭＰａとした。耐摩耗性は、ディスク材の摩耗量が極めて少ないことから、ベーン材の摩耗深さが１０μｍ未満である場合を「良好」、ベーン材の摩耗深さが１０μｍ以上である場合を「不良」として評価した。
［耐摩耗性試験２］
　冷媒を２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）に変更した以外は、「耐摩耗性試験１」と同様にしてベーン材の摩耗深さを測定し、「良好」又は「不良」の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　１…冷媒タンク、２…銅配管、３…流量計、４，６…圧力計、５…恒温槽、７…油受。

Claims (4)

  1. 　２５０℃以上の５％留出温度及び４６０℃以下の９５％留出温度を有するアルキルベンゼンを基油として含有し、
    　微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられる、冷凍機油。
  2. 　請求項１に記載の冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有する、冷凍機用作動流体組成物。
  3. 　アルキルベンゼンを基油として含有する組成物の冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物への応用であって、
    　前記アルキルベンゼンは、２５０℃以上の５％留出温度及び４６０℃以下の９５％留出温度を有し、
    　前記冷凍機油は、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられ、
    　前記冷凍機用作動流体組成物は、前記冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有する、応用。
  4. 　アルキルベンゼンの冷凍機油又は冷凍機用作動流体組成物の製造のための応用であって、
    　前記アルキルベンゼンは、２５０℃以上の５％留出温度及び４６０℃以下の９５％留出温度を有し、
    　前記冷凍機油は、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒と共に用いられ、
    　前記冷凍機用作動流体組成物は、前記冷凍機油と、微燃性ハイドロフルオロカーボン冷媒とを含有する、応用。
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