JP5248799B2 - 冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents

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Description

本発明は冷凍機用作動流体組成物に関する。
近年のオゾン層破壊の問題から、従来冷凍機器の冷媒として使用されてきたCFC(クロロフルオロカーボン)およびHCFC(ハイドロクロロフルオロカーボン)が規制の対象となり、これらに代わってHFC(ハイドロフルオロカーボン)が冷媒として使用されつつある。しかしながら、このようなHFC冷媒においても、地球温暖化能が高いなどの問題があり、これらのフロン系冷媒に代わる代替冷媒として自然系冷媒の使用が検討されている。中でも二酸化炭素(CO)は環境に対して無害であり安全性の点で優れている上、オイルや機械材料との適合性や入手性のなどの利点を有しており、従来から冷凍機などの冷媒として使用されてきたものである。また近年、開放型圧縮機あるいは密閉型電動圧縮機を用いたカーエアコン、ル−ムエアコン、給湯用ヒートポンプ等の冷媒としてその適用が検討されている。
このような背景の下、二酸化炭素冷媒用冷凍機油として、炭化水素系潤滑油基油を用いたもの(特許文献1)、ポリアルキレングリコールやポリビニルエーテル等のエーテル系基油を用いたもの(特許文献2、特許文献3)、エステル系基油を用いたもの(特許文献4〜7)などの使用が提案されている。
特開平10−46168号公報 特開平10−46169号公報 特開2002−155290号公報 特開2000−104084号公報 特開2000−169868号公報 特開2000−169869号公報 特開2002−220595号公報
しかし、上記従来の二酸化炭素冷媒用冷凍機油であっても、以下の点で未だ改善の余地がある。
すなわち、従来、冷凍空調機器の分野では、上述のように、冷凍機油の性能評価の一つとして冷媒相溶性が重視されている。しかし、冷凍機油の冷媒相溶性が良好であると、冷媒の溶解により冷凍機油の粘度が低下して潤滑性が不十分となりやすい。より具体的には、冷凍システム内で冷媒が冷凍機油に溶解することにより冷凍機油と冷媒との混合物である流体組成物の粘度(冷媒溶解粘度)が低下すると、冷媒圧縮機の圧縮部での吹き抜け、潤滑不良などの問題が懸念される。
なお、潤滑性を改善する方法の一つとして高粘度化があるが、冷凍機油の高粘度化は省エネルギー性や取り扱い性の観点から望ましくないと考えられている。特に、冷凍空調機器において冷凍機油の側から省エネルギー対策に貢献するためには、冷凍機油を低粘度化してエネルギー効率の向上並びに冷媒圧縮機内での撹拌抵抗の低減を図る必要があり、冷凍機油の高粘度化はこのような省エネルギー対策のコンセプトに逆行することになる。
また、冷凍機油は、冷媒存在下で使用されるという点で、空気雰囲気等で使用される他の潤滑油とはその使用環境が大きく異なる。そして、このことが他の潤滑油分野における潤滑性の改善技術をそのまま冷凍機油に適用できない一因となっている。
また、冷凍機油の高粘度化により冷媒溶解粘度を維持するとその分冷媒相溶性は損なわれることになるが、この場合は別の理由により潤滑不良が懸念される。つまり、冷凍空調機器の冷媒循環システムにおいては、その機構上、冷媒圧縮機内の冷凍機油の一部が冷媒と共に循環流路に吐出される。ここで、冷媒圧縮機内の冷凍機油の量が不足することによる潤滑不良等を防ぐためには、吐出された冷凍機油が循環流路を通って冷媒圧縮機に戻ること(オイル戻り性)が重要であり、オイル戻り性の観点からは冷媒相溶性の低下は望ましいとはいえない。
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素冷媒の存在下において、冷凍機油の潤滑性と冷媒相溶性とを両立することが可能な冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の動粘度を有する炭化水素系潤滑油基油と二酸化炭素冷媒とジメチルエーテル冷媒とを組み合わせることによって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、40℃における動粘度が90〜300mm/sであり且つ100℃における動粘度が7〜30mm/sであり、ナフテン系鉱油、パラフィン系鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼンあるいはこれらの2種以上の混合物である炭化水素系潤滑油基油と、二酸化炭素冷媒と、ジメチルエーテル冷媒と、を含有し、前記二酸化炭素冷媒と前記ジメチルエーテル冷媒との混合比率が、質量比で、95:5〜75:25であることを特徴とする冷凍機用作動流体組成物を提供する。
本発明の冷凍機用作動流体組成物においては、従来の二酸化炭素冷媒用冷凍機油に用いられているエステル等の合成系基油と比べて、二酸化炭素冷媒に対する相溶性が低い炭化水素系潤滑油基油を敢えて採用し、さらに当該炭化水素系潤滑油基油の40℃及び100℃における動粘度を従来の冷凍機油よりも高粘度化している。このような炭化水素系潤滑油基油と二酸化炭素冷媒との組み合わせは、冷凍機油の冷媒相溶性と冷媒溶解粘度の維持との両立の観点から好ましくないというのが従来の一般的認識であり、これらの組み合わせについては必ずしも十分な検討がなされていなかった。しかし、驚くべきことに、上記特定の炭化水素系潤滑油基油及び二酸化炭素系冷媒にジメチルエーテル系冷媒を更に組み合わせることによって、二酸化炭素冷媒の存在下において、冷凍機油の潤滑性と冷媒相溶性とを両立することが可能となることを本発明者らは見出した。このように、本発明の冷凍機用作動流体組成物を完成するに至った根底には、所定の冷媒と共に使用される冷凍機油の特性を冷凍機油の改良のみによって達成しようとしてきた従来の技術思想からみて極めて異質の技術思想があり、また、本発明による上記の効果も非常に予想外の効果であるといえる。
本発明の冷凍機用作動流体組成物においては、二酸化炭素冷媒とジメチルエーテル冷媒との混合比率が、質量比で、95:5〜75:25である。二酸化炭素冷媒とジメチルエーテル冷媒との混合比率を上記範囲内とすることによって、潤滑性と冷媒相溶性とをより高水準で両立することができる。
本発明によれば、二酸化炭素冷媒の存在下において、冷凍機油の潤滑性と冷媒相溶性とを両立することが可能な冷凍機用作動流体組成物が提供される。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明の冷凍機用作動流体組成物に含まれる炭化水素系潤滑油基油としては、ナフテン系やパラフィン系の鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼンあるいはこれらの2種以上の混合物などの炭化水素系潤滑油基油であって、40℃における動粘度が50〜1000mm/sであり且つ100℃における動粘度が5〜50mm/sのものが挙げられる。
鉱油としては、パラフィン基系原油、中間基系原油あるいはナフテン基系原油を常圧蒸留および減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理の1種もしくは2種以上の精製手段を適宜組み合わせて適用して得られるパラフィン系またはナフテン系の鉱油を挙げることができる。
これらの鉱油の中でも、安定性により優れる点から、高度に精製された鉱油を用いることが好ましい。本発明において用いられる高度精製鉱油としては、非芳香族不飽和分(不飽和度)が10%以下であることが好ましい。この不飽和度が10%より多い場合はスラッジ発生の原因、キャピラリーの詰まりの原因となる可能性がある。このような点から本発明においては、上記不飽和度をより好ましくは5%以下、更により好ましくは1%以下、最も好ましくは0.1%以下とする。このような高度精製鉱油の具体例としては、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油あるいはナフテン基系原油を常圧蒸留するかあるいは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油を常法に従って精製することによって得られる精製油、あるいは精製後更に深脱ロウ処理することによって得られる深脱ろう油、更には水素化処理によって得られる水添処理油などを挙げることができる。この際の精製法は特に制限はなく様々な方法が使用される。
通常は(a)水素化処理、(b)脱ロウ処理(溶剤脱ロウまたは水添脱ロウ)、(c)溶剤抽出処理、(d)アルカリ洗浄または硫酸洗浄処理、(e)白土処理を単独で、あるいは適宜の順序で組み合わせて行う。また、同一処理を複数段に分けて繰り返し行うことも有効である。例えば、(i)留出油を水素化処理する方法、又は水素化処理した後、アルカリ洗浄または硫酸洗浄処理を行う方法、(ii)留出油を水素化処理した後、脱ロウ処理する方法、(iii)留出油を溶剤抽出処理した後、水素化処理する方法、(iv)留出油に二段あるいは三段の水素化処理を行う、又はその後にアルカリ洗浄又は硫酸洗浄処理する方法、更には、(v)上述した(i)〜(iv)の処理の後、再度脱ロウ処理して深脱ロウ油とする方法などがある。
上記の方法のうち、本発明において用いられる高度精製鉱油としては、ナフテン系鉱油および深脱ロウ処理によって得られる鉱油が、低温流動性、低温時でのワックス析出がない等の点から好適である。この深脱ロウ処理は、苛酷な条件下での溶剤脱ロウ処理法やゼオライト触媒を用いた接触脱ロウ処理法などによって行われる。
オレフィン重合体としては、炭素数2〜12のオレフィンを重合させて得られるもの、およびこれを水素化処理したものが挙げられ、具体的には例えば、ポリブテン、ポリイソブテン、炭素数5〜12のα−オレフィンのオリゴマー(ポリαオレフィン)、エチレン−プロピレン共重合体、およびこれらの水素化処理したものなどが好ましく用いられる。
オレフィン重合体の製造方法は特に制限されず、種々の公知の方法で製造できる。この例としては例えば、ポリαオレフィンは、エチレンから製造されたαオレフィンを原料とし、これをチーグラー触媒法、ラジカル重合法、塩化アルミニウム法、フッ化ホウ素法等の公知の重合方法により製造される。
ナフタレン化合物としては、ナフタレン骨格を有するものであれば特に限定はないが、二酸化炭素冷媒とDME冷媒との混合冷媒に対する相溶性に優れる点から、一般式(1)で表されるナフタレン化合物が好ましい。
Figure 0005248799

[一般式(1)中、R、R、RおよびRは同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基を示し、かつR、R、RおよびRの合計炭素数は1〜10である。]
上記一般式(1)中、R、R、RおよびRは、同一でも異なっていても良く、それぞれ水素原子または炭素数1〜10、好ましくは1〜8の炭化水素基を示している。ここでいう炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基等が挙げられる。
、R、RおよびRで示される炭化水素基として好ましいものとしては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、直鎖状または分枝状のブチル基、直鎖状または分枝状のペンチル基、直鎖状または分枝状のヘキシル基、直鎖状または分枝状のヘプチル基、直鎖状または分枝状のオクチル基等の炭素数1〜8のアルキル基;エテニル基(ビニル基)、1−プロペニル基、2−プロペニル基(アリル基)、1−メチルエテニル基(イソプロペニル基)、直鎖状または分枝状のブテニル基、直鎖状または分枝状のペンテニル基、直鎖状または分枝状のヘキセニル基、直鎖状または分枝状のヘプテニル基、直鎖状または分枝状のオクテニル基等の炭素数2〜8のアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ビニルフェニル基等の炭素数6〜8のアリール基またはアルキルアリール基;ベンジル基、1−フェニルエチル基、1−フェニルエチル基(フェネチル基)等の炭素数7〜8のアラルキル基;などが挙げられる。さらにこの中でも、炭素数1〜8のアルキル基および炭素数2〜8のアルケニル基が特に好ましく、最も好ましくは、これらのうち分枝状のものである。
、R、RおよびRの合計炭素数は1〜10であるが、好ましくは1〜8である。この範囲内において、R、R、RおよびRは同一でも異なっていてもよい。すなわち、式(1)の化合物としては、R、R、RおよびRがすべて炭化水素基であってもよく、また、R、R、RおよびRのうち少なくとも1つが炭化水素基であり他は水素原子であってもよい。冷媒との相溶性の点から、R、R、RおよびRのうち1〜3個が炭化水素基で他は水素原子であり、かつR、R、RおよびRの合計炭素数が3〜8であることが好ましい。
、R、RおよびRのうち2つが炭化水素基である場合、その組み合わせは特に制限されず、RとRが炭化水素基であるような、同じ縮合環(ベンゼン環)に2つの炭化水素基が結合していてもよく、また、RとRが炭化水素基であるような、異なる縮合環(ベンゼン環)にそれぞれ1つずつの炭化水素基が結合していてもよい。
一般式(1)で表されるナフタレン化合物として好ましいものとしては、具体的には例えば、(n−プロピル)ナフタレン、イソプロピルナフタレン、(n−ブチル)ナフタレン、イソブチルナフタレン、(sec−ブチル)ナフタレン、(tert−ブチル)ナフタレン、(sec−ペンチル)ナフタレン、(1−エチルプロピル)ナフタレン、(tert−ペンチル)ナフタレン、(1−メチルペンチル)ナフタレン、(1−エチルブチル)ナフタレン、(1,1−ジメチルブチル)ナフタレン、(1−エチル−1−メチルプロピル)ナフタレン、(1−メチルヘキシル)ナフタレン、(1−エチルペンチル)ナフタレン、(1−プロピルブチル)ナフタレン、(1,1−ジメチルペンチル)ナフタレン、(1−エチル−1−メチルブチル)ナフタレン、(1,1−ジエチルプロピル)ナフタレン、(1−メチルヘプチル)ナフタレン、(1−エチルヘキシル)ナフタレン、(1−プロピルペンチル)ナフタレン、(1,1−ジメチルヘキシル)ナフタレン、(1−エチル−1−メチルペンチル)ナフタレン、(1−メチル−1−プロピルブチル)ナフタレン、(1,1−ジエチルブチル)ナフタレン、エチルメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、メチル(n−プロピル)ナフタレン、メチルイソプロピルナフタレン、ジ(n−プロピル)ナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、(n−ブチル)メチルナフタレン、イソブチルメチルナフタレン、(sec−ブチル)メチルナフタレン、(tert−ブチル)メチルナフタレン、ジ(n−ブチル)ナフタレン、ジイソブチルナフタレン、ジ(sec−ブチル)ナフタレン、ジ(tert−ブチル)ナフタレン、トリメチルナフタレン、トリエチルナフタレン、エチルジメチルナフタレン、ジエチルメチルナフタレン、ジメチル(n−プロピル)ナフタレン、ジメチルイソプロピルナフタレン、メチルジ(n−プロピル)ナフタレン、メチルジイソプロピルナフタレン、(n−ブチル)ジメチルナフタレン、イソブチルジメチルナフタレン、(sec−ブチル)ジメチルナフタレン、(tert−ブチル)ジメチルナフタレン、フェニルナフタレン、トリルナフタレン、キシリルナフタレン、(エチルフェニル)ナフタレン、(ビニルフェニル)ナフタレン、ベンジルナフタレン、フェネチルナフタレン、(1−フェニルエチル)ナフタレン等が挙げられる。
なお、ナフタレン化合物としては、単一の構造の化合物だけでなく、異なる構造を有する化合物の2種以上の混合物であっても良い。
また、上記ナフタレン化合物の製造方法は特に制限されず、種々の公知の方法で製造できる。この例としては例えば、炭素数1〜10の炭化水素のハロゲン化物や、炭素数2〜10のオレフィン類または炭素数8〜10のスチレン類を硫酸、リン酸、ケイタングステン酸、フッ化水素酸等の鉱酸、酸性白土、活性白土等の固体酸性物質および塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のハロゲン化金属であるフリーデルクラフツ触媒等の酸触媒の存在下、ナフタレンへ付加する方法等が挙げられる。
アルキルベンゼンとしては、任意のものが使用可能であるが、長期の運転での冷媒圧縮機の焼付きの可能性が小さいことから、分子量が200〜350の成分が60質量%以上、好ましくは65質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上、特に好ましくは80質量%以上、最も好ましくは100質量%であることが望ましい。
また特に長期運転下での冷媒圧縮機の焼付き防止性により優れる点から、アルキルベンゼンとしては、分子量が200〜300の成分を好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上、特に好ましくは40質量%以上含有していることが望ましい。
アルキルベンゼンの分子量が200〜350の成分は、その分子量がこの範囲内であれば構造は特に制限されないが、冷凍システムの長期信頼性の面から、炭素数1〜19のアルキル基を1〜4個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が9〜19であるアルキルベンゼン(以下、「アルキルベンゼン(A)」という。)であることが好ましく、さらに炭素数1〜15のアルキル基を1〜4個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が9〜15であるアルキルベンゼンであることがより好ましい。
ここでいう炭素数1〜19のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基(すべての異性体を含む)、ブチル基(すべての異性体を含む)、ペンチル基(すべての異性体を含む)、ヘキシル基(すべての異性体を含む)、ヘプチル基(すべての異性体を含む)、オクチル基(すべての異性体を含む)、ノニル基(すべての異性体を含む)、デシル基(すべての異性体を含む)、ウンデシル基(すべての異性体を含む)、ドデシル基(すべての異性体を含む)、トリデシル基(すべての異性体を含む)、テトラデシル基(すべての異性体を含む)、ペンタデシル基(すべての異性体を含む)、ヘキサデシル基(すべての異性体を含む)、ヘプタデシル基(すべての異性体を含む)、オクタデシル基(すべての異性体を含む)、ノナデシル基(すべての異性体を含む)などが挙げられる。
このアルキル基としては直鎖状であっても、分枝状であっても良いが、安定性、粘度特性などの点から分枝状アルキル基が好ましく、特に入手可能性の点から、プロピレン、ブテン、イソブチレンなどのオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基がより好ましい。
上記アルキルベンゼン(A)が有するアルキル基の個数は1〜4個であるが、安定性、入手可能性の点から1個または2個のアルキル基を有するアルキルベンゼン、すなわちモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、またはこれらの混合物が最も好ましく用いられる。
また、アルキルベンゼン(A)としては、単一の構造のアルキルベンゼンだけでなく、異なる構造を有するアルキルベンゼンの2種以上の混合物であっても良い。
また、本発明で用いられるアルキルベンゼンには、分子量が200未満、または分子量が350を超える成分を40質量%未満、好ましくは35質量%未満、さらに好ましくは30質量%未満含有することが望ましいが、これらの成分は圧縮機の長期運転時の際の信頼性の点から、その分子量が350を超えかつ450以下であるアルキルベンゼンであることが好ましく、分子量が350を超えかつ430以下であるアルキルベンゼンであることがより好ましい。
この分子量が350を超えかつ450以下であるアルキルベンゼンは、その分子量がこの範囲内であれば構造は特に制限されないが、安定性、入手可能性の点から、炭素数1〜40のアルキル基を1〜4個有し、かつそのアルキル基の合計炭素数が20〜40であるアルキルベンゼン(以下、「アルキルベンゼン(B)」という。)であることが好ましく、さらに炭素数1〜30のアルキル基を1〜4個有し、かつアルキル基の合計炭素数が20〜30であるアルキルベンゼンであることがより好ましい。
ここでいう炭素数1〜40のアルキル基としては、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基(すべての異性体を含む)、ブチル基(すべての異性体を含む)、ペンチル基(すべての異性体を含む)、ヘキシル基(すべての異性体を含む)、ヘプチル基(すべての異性体を含む)、オクチル基(すべての異性体を含む)、ノニル基(すべての異性体を含む)、デシル基(すべての異性体を含む)、ウンデシル基(すべての異性体を含む)、ドデシル基(すべての異性体を含む)、トリデシル基(すべての異性体を含む)、テトラデシル基(すべての異性体を含む)、ペンタデシル基(すべての異性体を含む)、ヘキサデシル基(すべての異性体を含む)、ヘプタデシル基(すべての異性体を含む)、オクタデシル基(すべての異性体を含む)、ノナデシル基(すべての異性体を含む)、イコシル基(すべての異性体を含む)、ヘンイコシル基(すべての異性体を含む)、ドコシル基(すべての異性体を含む)、トリコシル基(すべての異性体を含む)、テトラコシル基(すべての異性体を含む)、ペンタコシル基(すべての異性体を含む)、ヘキサコシル基(すべての異性体を含む)、ヘプタコシル基(すべての異性体を含む)、オクタコシル基(すべての異性体を含む)、ノナコシル基(すべての異性体を含む)、トリアコンチル基(すべての異性体を含む)、ヘントリアコンチル基(すべての異性体を含む)、ドトリアコンチル基(すべての異性体を含む)、トリトリアコンチル基(すべての異性体を含む)、テトラトリアコンチル基(すべての異性体を含む)、ペンタトリアコンチル基(すべての異性体を含む)、ヘキサトリアコンチル基(すべての異性体を含む)、ヘプタトリアコンチル基(すべての異性体を含む)、オクタトリアコンチル基(すべての異性体を含む)、ノナトリアコンチル基(すべての異性体を含む)、テトラコンチル基(すべての異性体を含む)などが挙げられる。
このアルキル基としては直鎖状であっても、分枝状であっても良いが、安定性、粘度特性などの点から分枝状アルキル基が好ましく、特に入手可能性の点から、プロピレン、ブテン、イソブチレンなどのオレフィンのオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基がより好ましい。
上記アルキルベンゼン(B)が有するアルキル基の個数は1〜4個であるが、安定性、入手可能性の点から1個または2個のアルキル基を有するアルキルベンゼン、すなわちモノアルキルベンゼン、ジアルキルベンゼン、またはこれらの混合物が最も好ましく用いられる。
また、アルキルベンゼン(B)としては、単一の構造のアルキルベンゼンだけでなく、異なる構造を有するアルキルベンゼンの2種以上の混合物であっても良い。
上記アルキルベンゼンの製造方法は任意であり、何ら限定されるものでないが、一般に以下に示す合成法によって製造できる。
原料となる芳香族化合物としては、具体的には例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ジエチルベンゼン、およびこれらの混合物などが用いられる。またアルキル化剤としては、具体的には例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレンなどの低級モノオレフィン(好ましくはプロピレン)の重合によって得られる炭素数6〜40の直鎖状または分枝状のオレフィン;ワックス、重質油、石油留分、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱分解によって得られる炭素数6〜40の直鎖状または分枝状のオレフィン;灯油、軽油などの石油留分からn−パラフィンを分離し、これを触媒によりオレフィン化することによって得られる炭素数9〜40の直鎖状オレフィン;およびこれらの混合物などが使用できる。
また、アルキル化の際のアルキル化触媒としては、塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのフリーデルクラフツ型触媒;硫酸、リン酸、ケイタングステン酸、フッ化水素酸、活性白土などの酸性触媒;など、公知の触媒が用いられる。
上記アルキルベンゼンは、例えば別個に製造した分子量が200〜350の成分と分子量が200未満、または分子量が350を超える成分を本発明で規定する範囲内の比率で混合して得ることもできるが、上記に例示したような方法によって得られるアルキルベンゼン混合物や市販されているアルキルベンゼン混合物を蒸留やクロマトグラフィーによって分離し、分子量が200〜350の成分を60質量%以上含有する留分を得る方法が、実用上便利である。
本発明の冷凍機用作動流体組成物に含まれる上記炭化水素系潤滑油基油の動粘度は、潤滑性の性能に優れる点から、40℃において50mm/s以上であることが必要であり、70mm/s以上であることが好ましく、90mm/s以上であることがより好ましい。また、同様の理由により、100℃における動粘度は、5mm/s以上であることが必要であり、6mm/s以上であることが好ましく、7mm/s以上であることがより好ましい。
また、冷媒相溶性の性能に優れる点から、炭化水素系潤滑油基油の40℃における動粘度は、1000mm/s以下であることが必要であり、500mm/s以下であることが好ましく、300mm/s以下であることがより好ましい。また、同様の理由により、100℃における動粘度は、50mm/s以下であることが必要であり、40mm/s以上であることが好ましく、30mm/s以下であることがより好ましい。
40℃及び100℃における動粘度がそれぞれ上記下限値未満であると潤滑性が不十分となり、また、前記上限値を超えると冷媒との相溶性が不十分となる。
本発明の冷凍機用作動流体組成物における炭化水素系潤滑油基油の含有量は特に制限されないが、潤滑性、冷媒相溶性、熱・化学安定性、電気絶縁性等の各種性能により優れる点から、組成物全量基準で50質量%以上含有することが好ましく、60質量%以上含有することがより好ましく、70質量%以上含有することがさらにより好ましく、80質量%以上含有することが最も好ましい。
本発明の冷凍機用作動流体組成物は、上記した炭化水素系潤滑油基油を含有するものであるが、これに加えて、エステル、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテルなどの含酸素合成油を併用して用いても良い。
含酸素合成油の40℃における動粘度は、潤滑性の性能に優れる点から、40℃において50mm/s以上であることが好ましく、70mm/s以上であることがより好ましく、90mm/s以上であることがさらに好ましく、100mm/s以上であることが最も好ましい。また、冷媒相溶性の性能に優れる点から、40℃において1000mm/s以下であることが好ましく、500mm/s以下であることがより好ましく、300mm/s以下であることがさらに好ましく、250mm/s以下であることが最も好ましい。含酸素合成油としては、上記の中でもエステル、ポリグリコール、ポリビニルエーテル、ケトンが好ましく用いられる。
また、本発明の冷凍機用作動流体組成物は、耐摩耗性、耐荷重性をさらに改良するために、リン酸エステル、チオリン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステルおよび亜リン酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも1種のリン化合物を配合することができる。これらのリン化合物は、リン酸または亜リン酸とアルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあるいはその誘導体である。
リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。
チオリン酸エステルとしては、トリブチルホスフォロチオネート、トリペンチルホスフォロチオネート、トリへキシルホスフォロチオネート、トリヘプチルホスフォロチオネート、トリオクチルホスフォロチオネート、トリノニルホスフォロチオネート、トリデシルホスフォロチオネート、トリウンデシルホスフォロチオネート、トリドデシルホスフォロチオネート、トリトリデシルホスフォロチオネート、トリテトラデシルホスフォロチオネート、トリペンタデシルホスフォロチオネート、トリへキサデシルホスフォロチオネート、トリへプタデシルホスフォロチオネート、トリオクタデシルホスフォロチオネート、トリオレイルホスフォロチオネート、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネート、キシレニルジフェニルホスフォロチオネート、トリス(n−プロピルフェニル)ホスフォロチオネート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフォロチオネート、トリス(−n−ブチルフェニル)ホスフォロチオネート、トリス(イソブチルフェニル)ホスフォロチオネート、トリス(s−ブチルフェニル)ホスフォロチオネート、トリス(t−ブチルフェニル)ホスフォロチオネート等、が挙げられる。より具体的には、トリフェニルホスフォロチオネート、トリクレジルホスフォロチオネート、トリキシレニルホスフォロチオネート、クレジルジフェニルホスフォロチオネートなどが挙げられる。
酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアト、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェートなどが挙げられる。
酸性リン酸エステルのアミン塩としては、前記酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンなどのアミンとの塩が挙げられる。
塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス[ジ(クロロアルキル)]ホスフェートなどが挙げられる。
亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなどが挙げられる。また、これらの混合物も使用できる。
これらのリン化合物を本発明の冷凍機用作動流体組成物に配合する場合、その配合量は特に制限されないが、リン化合物の含有量は、潤滑油基油及び添加剤の合計量を基準として、好ましくは0.01〜5.0質量%、より好ましくは0.02〜3.0質量%である。
また、本発明の冷凍機用作動流体組成物においては、その安定性をさらに改良するために、下記(1)〜(8)からなる群より選ばれる少なくとも1種のエポキシ化合物を配合することができる。
(1)フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物
(2)アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物
(3)グリシジルエステル型エポキシ化合物
(4)アリルオキシラン化合物
(5)アルキルオキシラン化合物
(6)脂環式エポキシ化合物
(7)エポキシ化脂肪酸モノエステル
(8)エポキシ化植物油。
(1)フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル型エポキエーテルまたはアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭素数1〜13のアルキル基を1〜3個有するものが挙げられ、中でも炭素数4〜10のアルキル基を1個有するもの、例えばn−ブチルフェニルグリシジルエーテル、i−ブチルフェニルグリシジルエーテル、sec−ブチルフェニルグリシジルエーテル、tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテルなどが好ましいものとして例示できる。
(2)アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどが例示できる。
(3)グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエステル、アルキルグリシジルエステル、アルケニルグリシジルエステルなどが挙げられ、好ましいものとしては、グリシジル−2,2−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが例示できる。
(4)アリルオキシラン化合物としては、具体的には、1,2−エポキシスチレン、アルキル−1,2−エポキシスチレンなどが例示できる。
(5)アルキルオキシラン化合物としては、具体的には、1,2−エポキシブタン、1,2−エポキシペンタン、1,2−エポキシヘキサン、1,2−エポキシヘプタン、1,2−エポキシオクタン、1,2−エポキシノナン、1,2−エポキシデカン、1,2−エポキシウンデカン、1,2−エポキシドデカン、1,2−エポキシトリデカン、1,2−エポキシテトラデカン、1,2−エポキシペンタデカン、1,2−エポキシヘキサデカン、1,2−エポキシヘプタデカン、1,1,21,2−エポキシイコサンなどが例示できる。
(6)脂環式エポキシ化合物としては、具体的には、1,2−エポキシシクロヘキサン、1,2−エポキシシクロペンタン、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、エキソ−2,3−エポキシノルボルナン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、2−(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプト−3−イル)−スピロ(1,3−ジオキサン−5,3’−[7]オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン、4−(1’−メチルエポキシエチル)−1,2−エポキシ−2−メチルシクロヘキサン、4−エポキシエチル−1,2−エポキシシクロヘキサンなどが例示できる。
(7)エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素数12〜20の脂肪酸と炭素数1〜8のアルコールまたはフェノール、にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニルおよびブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
(8)エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。
これらのエポキシ化合物の中でも好ましいものは、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物およびエポキシ化脂肪酸モノエステルである。中でもフェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物およびグリシジルエステル型エポキシ化合物がより好ましく、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステルもしくはこれらの混合物が特に好ましい。
これらのエポキシ化合物を本発明の冷凍機用作動流体組成物に配合する場合、その配合量は特に制限されないが、エポキシ化合物の含有量は、潤滑油基油と添加剤の合計量を基準として、好ましくは0.1〜5.0質量%、より好ましくは0.2〜2.0質量%である。
上記リン化合物およびエポキシ化合物は、それぞれ1種を単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、本発明の冷凍機用作動流体組成物に対して、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来より公知の冷凍機油添加剤、例えばジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ビスフェノールA等のフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、N,N−ジ(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン等のアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛などの摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物等の極圧剤、脂肪酸等の油性剤、シリコーン系等の消泡剤、ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤等の添加剤を単独で、または数種類組み合わせて配合することも可能である。これらの添加剤の合計配合量は特に制限されないが、潤滑油基油と添加剤の合計量基準を基準として、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。
また、本発明の冷凍機用作動流体組成物を調製する際には、好ましくは、40℃における動粘度が50〜1000mm/sであり且つ100℃における動粘度が5〜50mm/sである炭化水素系潤滑油基油、並びに必要に応じて配合されるその他の潤滑油基油及び添加剤を含有する冷凍機油(以下、「本発明にかかる冷凍機油」という。)を調製し、次いで、本発明にかかる冷凍機油と二酸化炭素冷媒及びDME冷媒とを混合する。ここで、本発明にかかる冷凍機油は、以下の性状を有することが好ましい。
本発明にかかる冷凍機油の体積抵抗率は、好ましくは1.0×1012Ω・cm以上、より好ましくは1.0×1013Ω・cm以上、最も好ましくは1.0×1014Ω・cm以上とすることができる。特に、密閉型の冷凍機用に用いる場合には高い電気絶縁性が必要となる傾向にある。なお、本発明において、体積抵抗率とは、JIS C 2101「電気絶縁油試験方法」に準拠して測定した25℃での値を表す。
本発明にかかる冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは200ppm以下、より好ましくは100ppm以下、最も好ましくは50ppm以下とすることができる。特に密閉型の冷凍機用に用いる場合には、冷凍機油の安定性や電気絶縁性への影響の観点から、水分含有量が少ないことが求められる。
また、本発明にかかる冷凍機油の酸価は特に限定されないが、冷凍機または配管に用いられている金属への腐食を防止するため、好ましくは0.1mgKOH/g以下、より好ましくは0.05mgKOH/g以下とすることができる。なお、本発明において、酸価とは、JIS K 2501「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に準拠して測定した酸価の値を表す。
また、本発明にかかる冷凍機油の灰分は、本発明にかかる冷凍機油の安定性を高めスラッジ等の発生を抑制するため、好ましくは100ppm以下、より好ましくは50ppm以下とすることができる。なお、本発明において、灰分とは、JIS K 2272「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」に準拠して測定した灰分の値を表す。
また、本発明の冷凍機用作動流体組成物は二酸化炭素冷媒とジメチルエーテル(DME)冷媒との混合冷媒を含有するが、二酸化炭素冷媒とDME冷媒との混合比率は、質量比で、好ましくは95:5〜60:40であり、より好ましくは95:5〜70:30であり、最も好ましくは、95:5〜75:25である。前記混合冷媒において、DMEの混合比が5質量%未満であると、冷凍機油と冷媒との相溶性が低くなる傾向にあり、また、40質量%を超えると潤滑性が低くなる傾向にある。
また、本発明の冷凍機用作動流体組成物は、冷媒として、二酸化炭素冷媒とDME冷媒との混合冷媒のみを含有するものであっても良く、あるいは、当該混合冷媒以外の冷媒をさらに含有しても良い。当該混合冷媒以外の冷媒としては、ハイドロフルオロカーボン、炭化水素、アンモニア等が挙げられる。
ハイドロフルオロカーボン冷媒としては、炭素数1〜3のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、ジフルオロメタン(HFC−32)、トリフルオロメタン(HFC−23)、ペンタフルオロエタン(HFC−125)、1,1,2,2−テトラフルオロエタン(HFC−134)、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)、1,1,1−トリフルオロエタン(HFC−143a)、1,1−ジフルオロエタン(HFC−152a)、1,3,3,3,−テトラフルオロプロペン、2,3,3,3,−テトラフルオロプロペンなどのHFC、またはこれらの2種以上の混合物などが挙げられる。これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばHFC−32単独;HFC−23単独;HFC−134a単独;HFC−125単独;HFC−134a/HFC−32=60〜80質量%/40〜20質量%の混合物;HFC−32/HFC−125=40〜70質量%/60〜30質量%の混合物;HFC−125/HFC−143a=40〜60質量%/60〜40質量%の混合物;HFC−134a/HFC−32/HFC−125=60質量%/30質量%/10質量%の混合物;HFC−134a/HFC−32/HFC−125=40〜70質量%/15〜35質量%/5〜40質量%の混合物;HFC−125/HFC−134a/HFC−143a=35〜55質量%/1〜15質量%/40〜60質量%の混合物などが好ましい例として挙げられる。
さらに具体的には、HFC−134a/HFC−32=70/30質量%の混合物;HFC−32/HFC−125=60/40質量%の混合物;HFC−32/HFC−125=50/50質量%の混合物(R410A);HFC−32/HFC−125=45/55質量%の混合物(R410B);HFC−125/HFC−143a=50/50質量%の混合物(R507C);HFC−32/HFC−125/HFC−134a=30/10/60質量%の混合物;HFC−32/HFC−125/HFC−134a=23/25/52質量%の混合物(R407C);HFC−32/HFC−125/HFC−134a=25/15/60質量%の混合物(R407E);HFC−125/HFC−134a/HFC−143a=44/4/52質量%の混合物(R404A)などが挙げられる。
また、炭化水素冷媒としては、25℃、1気圧で気体のものが好ましく用いられる。具体的には炭素数1〜5、好ましくは1〜4のアルカン、シクロアルカン、アルケンまたはこれらの混合物である。具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパンまたはこれらの2種以上の混合物などが挙げられる。これらの中でも、プロパン、ブタン、イソブタンまたはこれらの混合物が好ましい。
二酸化炭素冷媒とDME冷媒との混合冷媒に対する、ハイドロフルオロカーボンおよび/または炭化水素の混合比については特に制限はないが、二酸化炭素冷媒とDME冷媒との混合冷媒100質量部に対してハイドロフルオロカーボンと炭化水素の合計量として好ましくは1〜200質量部、より好ましくは10〜100質量部を配合して用いられる。
本発明の冷凍機用流体組成物において、本発明にかかる冷凍機油と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒100質量部に対して、本発明にかかる冷凍機油が1〜500質量部であることが好ましく、2〜400質量部であることがより好ましい。
本発明の冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコンや冷蔵庫に好ましく用いられる。また、本発明の冷凍機用作動流体組成物は、自動車用エアコンや除湿機、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置等に好ましく用いられる。更に、本発明の冷凍機用作動流体組成物は、遠心式の圧縮機を有するものにも好ましく用いられる。
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
[実施例1〜4、比較例1〜9]
実施例1〜4及び比較例1〜9においては、それぞれ表1に示す基油1〜9を用いて、表2〜5に示す冷凍機油組成物を調製した。
Figure 0005248799
次に、実施例1〜4及び比較例1〜9の冷凍機油組成物を用いて以下の試験を実施した。
(冷媒相溶性)
JIS−K−2211「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、二酸化炭素/ジメチルエーテル=80重量%/20重量%の混合冷媒(以下「混合冷媒」)または二酸化炭素冷媒19gに対して冷凍機油を1g配合し、上記混合冷媒と冷凍機油とが0℃において相互に溶解しているかを観察し、「相溶」、「白濁」、「分離」として評価した。得られた結果を表2〜6に示す。
(潤滑性(摩耗量))
ASTM D 2670“FALEXWEAR TEST”に準拠して、冷凍機油の温度100℃の条件下で、慣らし運転を150lb荷重の下に1分間行った。次いで、二酸化炭素/ジメチルエーテル=80重量%/20重量%の混合冷媒10L/hを吹き込みながら、250lb荷重の下に2時間試験機を運転し、試験後のテストジャーナル(ピン)の摩耗量を測定した。得られた結果を表2〜6に示す。
Figure 0005248799
Figure 0005248799
Figure 0005248799
Figure 0005248799
表2〜5に示した結果から明らかなように、実施例1〜4の冷凍機油は、COとDMEの混合冷媒と共に用いた場合に、潤滑性と冷媒相溶性の性能がバランスよく優れていることがわかる。

Claims (1)

  1. 40℃における動粘度が90〜300mm/sであり且つ100℃における動粘度が7〜30mm/sであり、ナフテン系鉱油、パラフィン系鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼンあるいはこれらの2種以上の混合物である炭化水素系潤滑油基油と、
    二酸化炭素冷媒と、
    ジメチルエーテル冷媒と、
    を含有し、
    前記二酸化炭素冷媒と前記ジメチルエーテル冷媒との混合比率が、質量比で、95:5〜75:25であることを特徴とする冷凍機用作動流体組成物。
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