WO2016051647A1

WO2016051647A1 - 中空糸膜モジュール及びその製造方法

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Publication number: WO2016051647A1
Application number: PCT/JP2015/004125
Authority: WO
Inventors: 浩平中元; 直志篠原
Original assignee: 旭化成ケミカルズ株式会社
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-08-19
Publication date: 2016-04-07
Also published as: EP3202485A4; CN106714943B; US20170282126A1; US10159938B2; JPWO2016051647A1; CN106714943A; JP6278541B2; EP3202485A1

Abstract

【課題】中空糸膜束を備えた中空糸膜モジュールおよびその製造方法において、中空糸膜の肉厚部へのポッティング材の染み込みを防止するとともに、中空糸膜同士を接着する接着部における中空糸膜の付け根近傍の損傷を防止する。【解決手段】複数の中空糸膜（２）が束ねられた中空糸膜束（３）を備えた中空糸膜モジュール（１）であって、各中空糸膜（２）の少なくとも一端部において、各中空糸膜（２）同士をポッティング材により接着固定してなる接着部（２０）を備え、各中空糸膜（２）は、少なくとも各中空糸膜（２）が接着固定された一端部において各中空糸膜（２）の外表面側に樹脂が含浸された樹脂含浸部（２ａ）を有し、中空糸膜（２）の一端部において、樹脂含浸部（２ａ）の他端方向の先端が、接着部（２０）の他端方向の先端よりも他端側に位置し、樹脂含浸部（２ａ）の中空糸膜（２）の肉厚方向の厚さが、中空糸膜（２）の厚さに対して１０～７０％であることを特徴とする。

Description

中空糸膜モジュール及びその製造方法

　本発明は、複数の中空糸膜が束ねられた中空糸膜束を備えた中空糸膜モジュールおよびその製造方法に関するものであり、特に、各中空糸膜同士が接着される中空糸膜モジュールの端部の処理に関するものである。

　半導体製造や食品工業等の分野において、気液吸収、脱気、ろ過用等の用途で、複数の中空糸膜を束ねた中空糸膜束をケーシング内に収容した中空糸膜モジュールが用いられている。この中空糸膜モジュールは、各中空糸膜の端部同士をポッティング材により固定して一体化してなるものであり、中空糸膜としては、多孔質フッ素樹脂からなるものが広く用いられている。中空糸膜を用いた中空糸膜モジュールは、膜面積が大きく、かつ装置を小型化できるため、様々な分野で利用されている。

　しかし、この中空糸膜モジュールに関して、下記の通り様々な問題が発生している。

　上記の中空糸膜モジュールを用いてろ過を行う場合、またはこの中空糸膜モジュールを逆洗によって洗浄する場合、中空糸膜同士が擦れ合うことで中空糸膜が傷つけられ、傷が生じた部分において被処理液のリークが発生する。特に、中空糸膜束をポッティング材により接着固定した部分に強い応力が加わることで、中空糸膜が破損し、その結果、リークが発生する。

　また、ろ過時の透水性能を高める目的で、中空糸膜に形成される細孔を大きくする場合がある。このような細孔が大きい中空糸膜を複数本集束して、その端部をポッティング材により接着固定しようとした場合、細孔が大きいため、この細孔を通じてポッティング材が中空糸膜中空部へ侵入し、中空部がポッティング材によって閉塞される。その結果、中空部へ被処理液を通液することができないため、ろ過することができない。

　さらに、中空糸膜の肉厚部へポッティング材が染み込むため、ポッティング材が硬化する際に、中空糸膜同士を接着固定する部分の発熱温度が高くなり、硬化時のポッティング材に亀裂が生じ、また、硬化後の接着固定された部分の残留応力が大きくなってしまう。

　このような問題を解決する手段として、たとえば特許文献１においては、予め中空糸膜の端部に低硬度の樹脂を含浸させることでポッティング材が肉厚部に染み込むのを防止し、接着固定された部分に対する中空糸膜の付け根近傍の柔軟性を確保し、使用中における破損が生じにくい構造とした中空糸膜モジュールが記載されている。

　なお、中空糸膜の付け根近傍の被処理液のリークを防ぐ方法としては、その他、接着部に対する中空糸膜の付け根近傍に低硬度の樹脂を用いて保護層を形成し、中空糸膜の付け根近傍での中空糸膜の耐久性を高める技術が知られている（例えば、特許文献２参照）。

　さらに、大孔径である中空糸膜を接着固定する際に、中空糸膜の中空部の閉塞を防止する方法として、中空糸膜の端部同士を接着固定する前に、その端部の表面に低粘度の樹脂をコーティングしておく方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００９－１６５９１３号公報特開２００３－０９３８５０号公報特開昭６１－１４１９０３号公報

　しかしながら、特許文献１では、中空糸膜の端面から予め樹脂を含浸させた部分の先端までの長さと、中空糸膜の端面から中空糸膜同士を接着する接着部の先端までの長さが同じであるため、たとえばろ過および逆洗運転時における水流により中空糸膜が揺れた際、接着固定された部分に対する中空糸膜の付け根近傍に応力が集中し、中空糸膜が破断することがある。特に、中空糸膜の外表面に沿ってポッティング材が這い上がったせり部が形成され、このせり部は先端方向に向けて次第に厚さが薄くなるので、その先端が中空糸膜の外表面を傷つけやすくなる。なお、せり部については、後で詳述する。

　本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、中空糸膜の肉厚部へのポッティング材の染み込みを防止するとともに、接着固定された部分に対する中空糸膜の付け根近傍における損傷を防止する中空糸膜モジュールおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。

　本発明の中空糸膜モジュールは、複数の中空糸膜が束ねられた中空糸膜束を備えた中空糸膜モジュールであって、各中空糸膜の少なくとも一端部において、各中空糸膜同士をポッティング材により接着固定してなる接着部を備え、各中空糸膜は、少なくとも各中空糸膜が接着固定された一端部において各中空糸膜の外表面側に樹脂が含浸された樹脂含浸部を有し、中空糸膜の一端部において、樹脂含浸部の他端方向の先端が、接着部の他端方向の先端よりも他端側に位置し、樹脂含浸部の中空糸膜の肉厚方向の厚さが、中空糸膜の厚さに対して１０～７０％であることを特徴とする。

　また、ポッティング材のガラス転移温度と樹脂含浸部を形成する樹脂のガラス転移温度との差は０℃以上１０℃以下とすることが望ましい。

　また、ポッティング材及び樹脂含浸部を形成する樹脂のガラス転移温度は７０℃以上とすることが望ましい。

　また、ポッティング材及び樹脂含浸部を形成する樹脂は、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、オレフィン系ポリマー、シリコーン樹脂およびフッ素含有樹脂の少なくとも一つを含むことが望ましい。

　また、ポッティング材がエポキシ樹脂であり、樹脂含浸部を形成する樹脂が、ポッティング材と同一であることが望ましい。

　また、接着部の他端方向の先端と樹脂含浸部の他端方向の先端との間隔は、相加平均で１ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは相加平均で１ｃｍ以上５ｃｍ以下である

　また、複数の中空糸膜において、中空糸膜の内表面の平均孔径が１～５０μｍであり、中空糸膜の阻止孔径が０．１～１μｍであり、中空糸膜を外表面から内表面に向けて膜厚方向に３等分して、中空糸膜の外表面を含む領域を領域a、内表面を含む領域を領域ｃ、領域a及び領域cの間の領域を領域bとして分割したときに、領域aの平均孔径Pa,領域ｂの平均孔径Pb,領域ｃの平均孔径Pcが
　Pa < Pb < Pc
の関係を満たすことが望ましい。

　本発明の中空糸膜モジュールの製造方法は、複数の中空糸膜が束ねられた中空糸膜束を備えた中空糸膜モジュールの製造方法であって、各中空糸膜の少なくとも一端部を、有機溶媒で樹脂を希釈した樹脂溶液中へ浸漬後、乾燥させることによって中空糸膜の外表面側に樹脂含浸部を形成する接着予備工程と、接着予備工程の後、各中空糸膜の樹脂含浸部を有する一端部同士をポッティング材によって接着固定して接着部を形成する接着工程とを有し、接着予備工程で使用する樹脂溶液における樹脂の濃度が１０～７０質量％であり、接着工程において、全ての中空糸膜の一端部における樹脂含浸部の他端方向の先端が、接着部の他端方向の先端よりも他端側に位置するように接着部を形成することを特徴とする。

　また、上記本発明の中空糸膜モジュールの製造方法において、ポッティング材のガラス転移温度と樹脂含浸部を形成する樹脂のガラス転移温度との差は０℃以上１０℃以下であることが望ましい。

　また、ポッティング材及び樹脂含浸部を形成する樹脂のガラス転移温度は７０℃以上であることが望ましい。

　また、接着工程において、接着部の他端方向の先端と樹脂含浸部の他端方向の先端との間隔は、相加平均で１ｃｍ以上となるように接着部を形成することが好ましく、より好ましくは相加平均で１ｃｍ以上５ｃｍ以下である。

　また、有機溶媒として、アルコールを用いることが望ましい。

　また、有機溶媒として、エタノール、１－ブタノールまたはこれらの混合物を用いることが望ましい。

　また、複数の中空糸膜において、中空糸膜の内表面の平均孔径が１～５０μｍであり、中空糸膜の阻止孔径が０．１～１μｍであり、中空糸膜の外表面から内表面に向けて膜厚方向に３等分して、中空糸膜の外表面を含む領域を領域a、内表面を含む領域を領域ｃ、領域a及び領域cの間の領域を領域bとして分割したときに、領域aの平均孔径Pa,領域ｂの平均孔径Pb,領域ｃの平均孔径Pcが
　Pa < Pb < Pc　　
の関係を満たすことが望ましい。

　本発明の中空糸膜モジュールおよびその製造方法によれば、各中空糸膜の樹脂含浸部が形成された一端部同士をポッティング材によって接着固定して接着部を形成する際、樹脂含浸部の他端方向の先端が、接着部の他端方向の先端よりも他端側に位置するようにしたことで、たとえば中空糸膜モジュールのろ過もしくは逆洗による洗浄を行う際、接着部の先端が中空糸膜の付け根近傍の外表面に接触することによって中空糸膜の付け根近傍が損傷してしまうことを防止することができる。

本発明の中空糸膜モジュールの一実施形態の構成を示す断面図中空糸膜束の端面を示す図樹脂含浸部の先端と接着部の先端との位置関係を説明するための図樹脂含浸部の外表面のSEM画像を示す図中空糸膜モジュールの製造工程を説明するための図図５に示す各工程を詳細に説明するための図接着予備工程における樹脂溶液の濃度と樹脂含浸部の厚さとの関係を説明するための図接着工程を行うための構成を示す図静置接着を行うための装置の構成を示す図中空糸膜モジュールの分解斜視図本発明の中空糸膜モジュールの一実施形態を用いたろ過装置の概略構成を示す図

　以下、本発明の中空糸膜モジュールの一実施形態について図面を参照しながら説明する。本実施形態に係る中空糸膜モジュールは、上下水道、食品工業、一般工業、医療、理化学といった様々な分野で利用されるものである。

　図１に示されるように、本実施形態に係る中空糸膜モジュール１は、複数の中空糸膜２が束ねられた中空糸膜束３と、中空糸膜束３を収容する筒状のケーシング５とを備えるものである。

　ケーシング５の両端開口には、配管が接続される管路１０ａ，１１ａが形成された配管接続用のキャップ１０，１１が設けられており、配管接続用のキャップ１０，１１はナット１３によってケーシング５に固定装着されている。ナット１３は、ケーシング５の両端の側面に形成された雄ネジに螺合し、ナット１３を締めることによって、キャップ１０，１１の溝に配置されたＯリング１２によりケーシング両端とキャップ１０，１１の間がシールされる。

　また、ケーシング５の両端部には、流体が流れるノズル５ａがそれぞれ形成されている。ノズル５ａは、ケーシング５の長手方向に直交する方向に突き出すように設けられている。

　図２は、中空糸膜束３をケーシング５に収容し、キャップ１０，１１を装着する前の状態の端面とその一部拡大図を示すものである。図２に示すように、中空糸膜束３の両端面においては、開口Ｐを有する中空糸膜２が配列され、各中空糸膜２間がポッティング材で充填されて接着部２０（図１参照）が形成されている。

　上記構成により、キャップ１０，１１の管路１０ａ，１１ａから流入した流体は、接着部２０によって中空糸膜２同士の間に漏れることなく、各中空糸膜２の中空部だけを通過する。そして、両端部に位置する両接着部２０の間の各中空糸膜２の外表面から滲み出した流体が、ノズル５ａから流出する。または、ノズル５ａから流入された流体が、両端部の接着部２０の間の各中空糸膜２の外表面から染み込み、各中空糸膜２の中空部を通過した流体が、キャップ１０，１１の管路１０ａ，１１ａから流出される。

　中空糸膜２としては、精密ろ過膜、限外ろ過膜等を用いることができる。中空糸膜の素材は特に限定されず、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４－メチルペンテン）、エチレン－ビニルアルコール共重合体、セルロース、酢酸セルロース、ポリフッ化ビニリデン、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられ、また、これらの複合素材も使用できる。

　中空糸膜２の内径は５０μｍ～３０００μｍであり、好ましくは５００μｍ～２０００μｍである。内径が小さい場合、圧損が大きくなり、ろ過に悪影響を及ぼすため、中空糸膜２の内径は５０μｍ以上とすることが好ましい。また、内径を大きくした場合、紡糸時に膜の形状を保持することが困難になるため、３０００μｍ以下とすることが好ましい。また、中空糸膜２の内表面の平均孔径は１～５０μｍが好ましく、阻止孔径は０．１～１μｍが好ましい。また、中空糸膜２を外表面から内表面に向けて膜厚方向に３等分して、中空糸膜２の外表面を含む領域を領域a、内表面を含む領域を領域ｃ、領域a及び領域cの間の領域を領域bとしたときに、領域aの平均孔径Pa、領域ｂの平均孔径Pb、領域ｃの平均孔径Pcが、Pa < Pb < Pcの関係を満たすことが好ましい。

　また、中空糸膜束３の中空糸膜２の本数は、例えば、直径１５０ｍｍの中空糸膜束３を形成する場合、約３０００本である。

　各中空糸膜２の両端部には、各中空糸膜２の外表面側に樹脂を含浸させて形成された樹脂含浸部２ａが設けられている。樹脂含浸部２ａを設けることで、ポッティング材が中空糸膜２の細孔を通じて中空部へ侵入し、中空糸膜２の中空部が閉塞することを防止することができる。さらに、中空糸膜モジュール１のろ過もしくは逆洗による洗浄を行う際、接着部２０の先端が中空糸膜２の付け根近傍の外表面に接触することで中空糸膜２の付け根近傍が損傷するのを防止することができる。

　樹脂含浸部２ａを形成するために用いる樹脂としては、有機溶媒によって希釈されて中空糸膜２の膜内に向けて吸収されるものであれば良いが、たとえばエポキシ樹脂やウレタン樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂を用いる場合、主剤としてノボラック系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ系樹脂、ビスフェノールＦ系樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル系エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などを用いることができる。硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドアミン、酸無水物系樹脂などを用いることができる。また、ウレタン樹脂としては、エーテル系ウレタン樹脂やエステル系ウレタン樹脂を用いることができる。なお、樹脂含浸部２ａの形成方法については、後で詳述する。

　ポッティング材としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、オレフィン系ポリマー、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂等の高分子材料が好ましく、これらの高分子材料のいずれかでもよいし、複数の高分子材料を組み合わせて用いるようにしてもよい。また、ポッティング材は、ろ過時に加圧によって生ずる一次側と二次側の差圧に耐え得る耐圧性を有することが必要であり、そのためには適度な硬度を有している必要がある。

　樹脂含浸部２ａを形成するために用いる樹脂のガラス転移温度とポッティング材として用いる樹脂のガラス転移温度との差を０℃以上１０℃以下とすることが望ましい。ガラス転移温度の差を１０℃以下に設定することで、樹脂含浸部２ａを形成するために用いる樹脂とポッティング材として用いる樹脂とを強固に接着することができる。また、樹脂含浸部２ａを形成するために用いる樹脂およびポッティング材として用いる樹脂のガラス転移温度は７０℃以上とすることが望ましい。このようなガラス転移温度の樹脂を用いることによって、７０℃程度の水もしくは酸、アルカリ等の薬品を用いて熱水洗浄する場合に、十分な耐久性を保持することができる。また、樹脂含浸部２ａを形成するために用いる樹脂とポッティング材として用いる樹脂は同一であることが望ましい。同一の樹脂を用いることで、十分な分子間力が働き必要な接着強度を保つことができる。

　図３は、樹脂含浸部２ａの先端と接着部２０の先端との位置関係を説明するための図であり、２本の中空糸膜２に注目して示した図である。各中空糸膜２の一端部に形成される樹脂含浸部２ａは、その他端方向の先端が、接着部２０の他端方向の先端よりも他端側に位置するように形成されている。すなわち、樹脂含浸部２ａは、各中空糸膜２の端面から樹脂含浸部２ａの先端までの長さの方が、上記端面から接着部２０の先端までの長さよりも長くなるように形成されている。なお、接着部２０の先端とは、中空糸膜２の外表面に沿って接着剤が這い上がることで形成されるせり部２１の先端のことであり、中空糸膜２の端面からの長さが最も長い端点のことをいう。

　このような長さ関係で樹脂含浸部２ａと接着部２０とを形成することによって、上述したように、接着部２０の先端が中空糸膜２の外表面に直接接触することはないため、接着部２０に対する中空糸膜２の付け根近傍において、中空糸膜が損傷するのを防止することができる。

　また、樹脂含浸部２ａの先端と接着部２０の先端との間隔Ｄは、相加平均で１ｃｍ以上とすることが好ましく、より好ましくは相加平均で１ｃｍ以上５ｃｍ以下である。間隔Ｄを１ｃｍ以上に設定することで、樹脂含浸部２ａによる中空糸膜２の外表面の保護効果を充分に得ることができる。なお、樹脂含浸部２ａの長さを長くし過ぎると、ろ過時の中空糸膜２の有効面積が減少するので、間隔Ｄは５ｃｍ以下とすることが好ましい。また、樹脂含浸部２ａの先端と接着部２０の先端との間隔については、全ての中空糸膜２の樹脂含浸部２ａの先端と接着部２０の先端との間隔が１ｃｍ以上５ｃｍ以下である必要はなく、全ての中空糸膜２の樹脂含浸部２ａの先端と接着部２０の先端との間隔の相加平均が１ｃｍ以上５ｃｍ以下であればよく、たとえば樹脂含浸部２ａの先端と接着部２０の先端との間隔が１ｃｍ以上５ｃｍ以下の範囲でないものが一部含まれていてもよい。

　また、樹脂含浸部２ａは、図３に示すように、中空糸膜２の外表面側にのみ形成し、内表面側には形成しないことが望ましい。これは、たとえば中空糸膜モジュール１におけるいずれかの中空糸膜２が損傷して破れてしまったような場合、その中空糸膜２の中空部に流体が流れこまないように中空部を釘などで封止するリーク修復処理が施されるが、この際、内表面側にも樹脂含浸部が形成されていた場合、内表面の柔軟性が失われ、上述した修復処理がやり難くなるからである。

　また、外表面側にのみ形成される樹脂含浸部２aの中空糸膜２の肉厚方向の厚さが、中空糸膜２の厚さに対して１０％以上７０％以下であることが望ましい。より好ましくは、２０％以上７０％以下である。樹脂含浸部２aの中空糸膜２の肉厚方向の厚さを１０％以上にすることで、ろ過もしくは逆洗による洗浄を行った際に、接着部２０に対する中空糸膜２の付け根近傍において、中空糸膜２の破断を防止するには十分な強度を確保することができる。また、中空糸膜モジュール１におけるいずれかの中空糸膜２が損傷して破れてしまったような場合、上述したようにその中空糸膜２の中空部に流体が流れこまないように中空部を釘などで封止するリーク修復処理が施される。この際、樹脂含浸部２aの中空糸膜２の肉厚方向の厚さを１００％として内表面側にも樹脂含浸部を形成させた場合、内表面の柔軟性が失われ、上述した修復処理がやり難くなる。そこで、樹脂含浸部２aの中空糸膜２の肉厚方向の厚さを７０％以下になるように設定することで、中空糸膜の内表面の柔軟性を確保するようにしている。

　図４は、図３に示すＤの範囲の樹脂含浸部２ａの外表面をSEM（走査電子顕微鏡）で撮影した画像を示す図である。図４に示すグレーのべた画像の部分が、樹脂が染み込んでいる部分であり、中空糸膜２の細孔に樹脂が染み込んでいることが分かる。また、図４に示すように、樹脂含浸部２ａの外表面のSEM画像では、中空糸膜２の細孔由来の凹凸が確認できる。これに対し、接着部２０のせり部２１の外表面は、図示していないが、中空糸膜２の細孔由来の凹凸は確認できず、グレーの平滑なべた画像となる。

　次に、上述した中空糸膜モジュール１の製造工程について説明する。中空糸膜モジュール１の製造工程の説明においては、エポキシ樹脂を使用した場合について記載している。但し、エポキシ樹脂に限定される訳ではなく、他の樹脂を使用した場合でも同様の製造工程にて中空糸膜モジュール１を製造することができる。なお、本実施形態では、耐熱性や耐薬品性の観点からエポキシ樹脂又はポリウレタン樹脂を使用している。

　図５は、中空糸膜モジュール１の製造工程を示す図であり、図５に示す矢印方向の順に工程が進むものとする。また、図６は、図５に示す各工程を詳細に示す図であり、一部の中空糸膜２を拡大して示した図である。

　まず、図５Iに示す工程１において、所定の本数の中空糸膜２を束として整え、中空糸膜束３を作製する。この工程１では、続いて、図６Iで示すように、中空糸膜束３の各中空糸膜２の開口を封止物２ｂで目止めし、各中空糸膜２の中空部を封止する。封止物２ｂとしては、たとえば石膏が用いられるが、その他の材料を用いてもよい。

　次に、図５IIに示す工程２において、封止物２ｂで封止した中空糸膜束３の端部を有機溶媒で希釈したエポキシ樹脂溶液Ｒ中へ所定時間浸漬させた後、図５IIIに示す工程３において、中空糸膜束３をエポキシ樹脂溶液Ｒから引き上げて乾燥させる。この工程２および工程３が、接着予備工程に相当する。

　上記工程２においては、図６IIに示すように、中空糸膜２がエポキシ樹脂溶液Ｒに浸けられた後、エポキシ樹脂溶液Ｒが中空糸膜２の外表面の細孔から侵入し、さらに中空糸膜２の端部の肉厚部全体に浸透する。

　なお、接着予備工程において使用する有機溶媒、エポキシ樹脂の希釈濃度、浸漬時間は、エポキシ樹脂の粘度等で適宜選択されるものであり、特に限定されるものではない。

　また、接着予備工程で使用するエポキシ樹脂を希釈する有機溶媒としては、アルコールやケトン類等の揮発性に優れる溶媒を使用することが好ましく、特にエタノール、１－ブタノール、もしくはこれらの混合物を使用することが好ましい。なお、中空糸膜２の材質によっては、有機溶媒が中空糸膜２を溶解してしまう可能性があるため、中空糸膜２を溶解しない有機溶媒が適宜選択される。

　上記工程３における乾燥条件は特に限定されるものではないが、空気の流れを作ること及び乾燥温度を適宜調整することでより効率的に乾燥することができる。

　この工程３においては、エポキシ樹脂の希釈に使用した有機溶媒が、中空糸膜２の外表面から優先的に揮発する。そして、この有機溶媒の揮発と同時に、有機溶媒中に溶けているエポキシ樹脂も中空糸膜２の外表面側へ引き寄せられる。これにより、中空糸膜２の肉厚部の外表面側に、エポキシ樹脂が含浸した緻密層が形成される。この緻密層が樹脂含浸部２ａに相当するものである。図６IIIは、中空糸膜２の外表面から有機溶媒が次第に揮発し、エポキシ樹脂が中空糸膜２の外表面側に引き寄せられる状態を示している。

　このように中空糸膜２に樹脂含浸部２ａを形成することで、後述する接着工程の際に使用するポッティング材が、中空糸膜２の肉厚部内に形成される細孔を通じて、中空糸膜２の中空部へ侵入することを阻止することができる。具体的には、中空糸膜２の細孔が大きい場合、ポッティング材の粘度や、後の接着方法にもよるが、接着工程において、ポッティング材が中空糸膜２の中空部まで到達し中空糸膜２を閉塞させてしまう可能性がある。上述したように接着予備工程によって樹脂含浸部２ａを予め形成することによって、このような大孔径の細孔を有する中空糸膜２でも中空部を閉塞することなく接着工程を実施することができる。

　また、接着予備工程により樹脂含浸部２ａを形成した中空糸膜２の外表面の細孔は、エポキシ樹脂により完全に埋まっているわけではなく、一部分の細孔を残した状態となっていることがわかった。このような構造は、接着工程においてアンカー効果による接着強度の向上を期待することができる。

　また、樹脂含浸部２ａの中空糸膜２の肉厚方向の厚さは、中空糸膜２の厚さに対して１０～７０％になるように設定することが望ましく、樹脂溶液中のエポキシ樹脂の濃度によってコントロールすることができ、１０～７０質量％に調整することで達成される。

　具体的には、樹脂含浸部２ａは、上述したようにエポキシ樹脂の希釈に使用した有機溶媒が、中空糸膜２の外表面から優先的に揮発し、この揮発と同時に、有機溶媒中に溶けているエポキシ樹脂が中空糸膜２の外表面側へ引き寄せられることによって形成されるため、有機溶媒中のエポキシ樹脂の濃度が高いほど中空糸膜２の肉厚部に残留するエポキシ樹脂が多くなって樹脂含浸部２ａの肉厚方向の厚さが厚くなる。たとえば、相対的に低い濃度の樹脂溶液を用いて樹脂含浸部２ａを形成した場合の樹脂含浸部２ａの肉厚方向の厚さが、図７に示すＴ１となり、相対的に高い濃度の樹脂溶液を用いて樹脂含浸部２ａを形成した場合の樹脂含浸部２ａの肉厚方向の厚さが、図７に示すＴ２となる。

　本実施形態においては、有機溶媒中のエポキシ樹脂の濃度を１０％以上に設定している。エポキシ樹脂の濃度が１０％未満の場合、接着工程において中空糸膜２の中空部がポッティング材により閉塞する可能性があるためである。

　接着予備工程において、中空糸膜２の端部は中空糸膜束３としてエポキシ樹脂溶液Ｒ中へ含浸され、乾燥される。この際、中空糸膜２同士が接触している外表面からは有機溶媒が揮発しにくく、中空糸膜２同士が接触していない外表面から優先的に揮発が進行する。そのため、エポキシ樹脂溶液Ｒは中空糸膜２同士が接触している外表面側から中空糸膜２同士が接触していない外表面側へ移動する。ここで、エポキシ樹脂溶液Ｒの移動に伴いエポキシ樹脂溶液Ｒに溶けているエポキシ樹脂も中空糸膜２同士が接触していない外表面側へ移動し、樹脂含浸部２ａを形成する。

　一方で、中空糸膜２同士が接触している外表面側ではエポキシ樹脂の量が減少するため、密な樹脂含浸部２ａが形成できない場合がある。そのため、接着工程において、この樹脂含浸部２ａが形成されていない箇所からポッティング材が中空糸膜２の中空部へ侵入することにより、中空部が閉塞すると考えられる。

　エポキシ樹脂溶液Ｒ中のエポキシ樹脂の濃度を１０％以上に設定した場合、中空糸膜２同士が接触している外表面側においてもエポキシ樹脂が残るため、樹脂含浸部２ａを形成し、接着工程におけるポッティング材の中空糸膜２中空部へ侵入することはない。よって、本実施形態では、有機溶媒中のエポキシ樹脂の濃度を１０％以上に設定し、全ての中空糸膜２の外表面側に樹脂含浸部２ａを形成させることで、中空糸膜２の中空部がポッティング材によって閉塞するのを防いでいる。

　また、樹脂含浸部２ａの厚さが中空糸膜２の厚さに対して７０％以下になるように、エポキシ樹脂溶液Ｒのエポキシ樹脂の濃度を設定している。これは、接着予備工程において、エポキシ樹脂溶液Ｒ中へ含浸させた中空糸膜２の端部を乾燥させる際に、中空糸膜２同士が固着するのを防ぐためである。エポキシ樹脂溶液Ｒ中のエポキシ樹脂の濃度を７０％以上にすると、接着予備工程における乾燥の際、中空糸膜２同士が固着してしまう。接着予備工程の後に複数の中空糸膜２をケーシングに挿入できるように円柱状に束を整えることが難しくなるほか、無理やり固着した中空糸膜２同士を剥がそうとすると中空糸膜２を傷つける原因となる。

　また、接着予備工程において、エポキシ樹脂溶液Ｒ中へ中空糸膜２の端部を浸漬して引き上げた後、エポキシ樹脂溶液Ｒの乾燥を途中で止め、中空糸膜２の肉厚部に未反応なエポキシ樹脂が残った状態としても良い。このような状態でポッティング材としてエポキシ樹脂を使用し後述する接着工程を行い、中空糸膜２の肉厚部に存在する未反応なエポキシ樹脂とポッティング材とを同時に硬化させても良い。これにより、接着予備工程の際に未反応であったエポキシ樹脂のエポキシ基もしくはアミノ基と、接着工程で使用するポッティング材中のエポキシ基もしくはアミノ基とが、化学的に結合し、強固な接着を実現できる。さらに、接着予備工程で使用するエポキシ樹脂と同一のエポキシ樹脂を、接着工程で使用すれば、より良好な接着強度を得ることができる。また、このように同一のエポキシ樹脂を用いた場合、線膨張係数が同一であるため、熱サイクルによる膨張量、収縮量に差がなく、熱耐久性が向上する。また、接着予備工程と接着工程とで使用する材料を統一することができるため、混合等の工程管理が容易となる。

　ただし、中空糸膜モジュール１に使用するケーシング５等の部材の耐熱性が十分でない場合、完全硬化に必要な温度まで加熱できない場合がある。そのような場合は、接着予備工程終了後、ケーシング５に収容する前に中空糸膜束３を高温加熱して完全硬化を行うことで、架橋密度が増し耐薬品性が向上した構造を実現することができる。接着予備工程でエポキシ樹脂を完全硬化させた場合、接着工程で使用するポッティング材との化学結合を伴って接着硬化させることはできないが、同一のエポキシ樹脂を用いれば十分な分子間力が働き必要な接着強度を保つことができる。

　次に、図５IVに示す工程４において、中空糸膜２の両端部に樹脂含浸部２ａを形成した後、図５Vに示す工程５において、樹脂含浸部２ａが形成された中空糸膜束３をケーシング５内へ挿入し、ポッティング材ＰＴを用いて各中空糸膜２の樹脂含浸部２ａが形成された端部同士を接着するとともに、中空糸膜束３とケーシング５とを接着固定した。

　中空糸膜束３とケーシング５とを接着固定するには、中空糸膜束３が収容されたケーシング５を水平方向に回転させながら接着する遠心接着、またはケーシング５の長手方向を鉛直方向に配置し、ポッティング材ＰＴをケーシング５の下端から注入する静置接着にて行うことができる。遠心接着は、中空糸膜束３の両端を同時に接着することができる反面、多額の設備投資や高速で回転させるための電力が必要となる。一方、静置接着は、片側ずつ接着する必要があるため接着に必要な時間は増加するものの、大型の設備投資の必要がなく、簡素な治具で実施できる。ここでは静置接着による接着手順を説明する。

　図８に示すように、接着予備工程を経た中空糸膜束３をケーシング５に収納し、そのケーシング５の下端に接着カップ３０を装着し、図９に示すように、装着した接着カップ３０を固定用ナット４０によってケーシング５に固定する。

　接着カップ３０にはポッティング材ＰＴを注入するための注入孔３０ａが設けられている。求められるポッティング材ＰＴの注入速度にもよるが、この注入孔３０ａの口径は４ｍｍ～１６ｍｍとすることが好ましい。また、注入孔３０ａの個数は１個でも構わないが、接着カップ３０の底面に複数個をほぼ等間隔に均等分散して設けることが好ましい。本実施形態においては、図８に示すように４個の注入孔３０ａをほぼ等間隔に均等分散して設けている。

　このようにして組み立てた後、図９に示すようにポッティング材容器５０に一端が接続された注入チューブ５１の他端が接着カップ３０の注入孔３０ａに挿入され、ポッティング材容器５０内のポッティング材ＰＴを注入チューブ５１および注入孔３０ａを介してケーシング５内に規定量だけ注入し、硬化するまで放置する。なお、ポッティング材ＰＴの注入方法については、自重によって注入してよいし、ポンプなどを用いて気体の加圧力によって注入しても良いが、定量性のあるポンプを使用するのが注入条件の再現性が得られる点で好ましい。なお、ポッティング材ＰＴが硬化した後、必要に応じて高温での完全硬化を実施しても良い。

　次に、ケーシング５内のポッティング材ＰＴが硬化したことを確認した後、固定用ナット４０および接着カップ３０を取り外す。そして、図５VIに示す工程６において、図６Vに示すように、封止物２ｂによって目止めしていた部分を切断し、中空糸膜束３の端部を開口させる。

　最後に、図１０に示されるように、中空糸膜束３が接着固定されたケーシング５の両端部のそれぞれに、配管接続用のキャップ１０，１１がＯリング１２を介して装着され、ナット１３によって締結固定された後、リーク検査、試運転等を実施し、規定通りに製造できていることを確認して中空糸膜モジュール１が完成する。なお、上記実施形態の中空糸膜モジュール１は、中空糸膜束３の両端部がポッティング材ＰＴによって接着固定されるものであるが、例えば、中空糸膜束の一端部だけを接着固定し、他端部は中空部を封止して接着固定しないような中空糸膜モジュールである場合には、接着固定される一端部のみに樹脂含浸部を設けるようにすればよい。

　以下に、実施例および比較例で使用した測定方法を記載する。

　（中空糸膜の内表面の平均孔径）
中空糸膜２の内表面の平均孔径は、以下のようにして測定する。まず、中空糸膜２を長さ方向に切断して、中空糸膜の内表面側を露出させた状態で走査型電子顕微鏡を用いて中空糸膜２の内表面を極力多数の細孔の形状が明確に確認できる程度の倍率で撮影する。なお、孔径が０．１μｍから５０μｍ程度であれば、５００倍程度の倍率の電子顕微鏡画像を用いるのが適当である。次に、電子顕微鏡画像のコピーの上に透明シートを重ね、黒いペン等を用いて細孔部分を黒く塗り潰し、透明シートを白紙にコピーすることにより、細孔部分は黒、非細孔部分は白と明確に区別する。その後、市販の画像解析ソフトを利用して任意に選んだ細孔１００個の孔径を求め、その相加平均値を出すことで平均孔径を算出する。画像解析ソフトは例えば三谷商事株式会社から販売されているソフトウェア“ＷｉｎＲｏｏｆ”を用いることができる。なお、孔径とは、細孔の円周上における任意の点から、該任意の点に対向する位置にある細孔の円周上の点とを結んだ距離を指す。

（中空糸膜の内表面と外表面との間の肉厚部における平均孔径）
　中空糸膜２の内表面と外表面との間の肉厚部における平均孔径は、以下のようにして測定する。まず、中空糸膜２を長さ方向に垂直な断面で切断する。次に、その断面において、中空糸膜を外表面から内表面に向けて膜厚方向に３等分し、外表面を含む領域を領域a、内表面を含む領域を領域c、領域aと領域cの間の領域を領域bとする。その後、各領域毎に平均孔径を求める。例えば、領域aの平均孔径を求める場合、領域a内における任意の位置から膜厚方向に対して全膜厚の１０％の範囲内を走査型電子顕微鏡で撮影する。この時、領域a内における任意の位置から膜厚方向に対して全膜厚の１０％の範囲内が、必ず領域a内に収まるように、領域a内における任意の位置を設定する必要がある。その後、撮影した画像を基に、中空糸膜の内表面の平均孔径の測定法と同様にして平均孔径を算出することで、領域aにおける平均孔径を求めることができる。なお、領域b、領域cにおいても領域aと同様にして、平均孔径を求めることができる。

（中空糸膜の阻止孔径）
　中空糸膜２の阻止孔径は、以下のようにして測定する。一定径の粒子が分散した粒子分散液を中空糸膜中空部へ流入し濾過を行う。この時、粒子径を０．１μｍから０．１μｍ刻みで変えながら濾過液の濃度を測定し、濾過前の粒子分散液の濃度と比較することで粒子の濾過阻止率を求める。濾過阻止率が９０％であるときの粒子径を阻止孔径とする。

（樹脂含浸部を形成するために用いる樹脂及びポッティング材として用いる樹脂のガラス転移温度）
　樹脂含浸部２ａを形成するために用いる樹脂のガラス転移温度とポッティング材として用いる樹脂のガラス転移温度は、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計（DSC）装置（型版：DSC８０００）を用いて測定した。測定方法はＪＩＳ　Ｋ７１２１のガラス転移温度の測定方法に準拠した。なお、基準物質としてはインジウムを使用した。

　具体的には、完成した中空糸膜モジュール１において、接着部２０から約５ｍｇの樹脂を採取し、樹脂含浸部２aから樹脂を適量採取した。樹脂含浸部２aを形成する樹脂中には中空糸膜２が含まれるため、事前に中空糸膜２のみを有機溶媒で溶解させる前処理を施した。具体的には、採取した樹脂含浸部２aを形成する樹脂中へ、中空糸膜素材であるポリスルホンやPVDFを溶解することができるジメチルホルムアミド溶液を約１００ｍＬ加え、超音波洗浄を１０分間実施した。ただし、中空糸膜２を溶解させる溶媒はこれに限定されるものではなく、適宜選択すれば良い。一度目の洗浄が終了した後、ジメチルホルムアミド溶液を交換し、同様の操作をさらに２度実施した。その後、溶け残った樹脂をエタノールで洗浄し、４０℃の乾燥機中で８時間乾燥させ、樹脂約５ｍｇを採取した。

　次に、接着部２０から採取した樹脂５ｍｇと前処理後の樹脂含浸部２aを形成する樹脂５ｍｇをそれぞれ専用のサンプル容器に封入し、サンプル容器を装置内に設置した後、装置内を２０℃に温調し測定を開始した。２０℃から１６０℃の範囲でサンプルを昇温した。昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。得られた結果から中間点ガラス転移温度（Tg）を算出し、これをガラス転移温度とした。

（中空糸膜の内径及び外径）
　中空糸膜２の内径及び外径は、以下のようにして求める。中空糸膜２を膜長手方向に垂直な向きにカミソリなどで薄く切り、走査型電子顕微鏡を用いて断面の内径の長径と短径、外径の長径と短径を測定し、以下の式（１）、（２）により、それぞれ内径と外径を決定した。なお、本実施形態では任意に選んだ中空糸膜２、２０本についてそれぞれ内径および外径を測定し、相加平均値を算出することで求めている。

（中空糸膜の膜厚方向の厚さ）
　中空糸膜２の膜厚方向の厚さは、以下のようにして測定する。上述したように中空糸膜２の内径（Ａ）および外径（Ｂ）を測定し、以下の式(３)にて求めた。
中空糸膜２の膜厚　＝（Ｂ－Ａ）／２・・・（３）
なお、本実施形態では任意に選んだ中空糸膜２、２０本についてそれぞれ膜厚を測定し、相加平均値を算出することで求めている。

（樹脂含浸部の中空糸膜の膜厚方向の厚さ）
　樹脂含浸部２aの中空糸膜２の膜厚方向の厚さは、以下のようにして測定する。まず、中空糸膜２において樹脂含浸部２aが形成されている箇所を膜長手方向に垂直な向きにカミソリなどで薄く切り、走査型電子顕微鏡を用いてこの断面を撮影する。次に、撮影した断面画像を基に樹脂含浸部２aを特定する。断面画像において、樹脂含浸部２aは、中空糸膜２の細孔が接着予備工程において使用された樹脂により閉塞されているため細孔を確認できないが、樹脂含浸部が形成されていない箇所は、中空糸膜２の細孔を確認することができる。よって、断面画像において、細孔を確認することができるか否かにより、樹脂含浸部２aと樹脂含浸部２aが形成されていない箇所との境界を特定することができる。その後、中空糸膜２の膜厚方向の厚さの測定方法と同様に、樹脂含浸部２aの内径及び外径を求め、樹脂含浸部２aの厚さを算出する。なお、本実施形態では任意に選んだ中空糸膜２、２０本についてそれぞれ樹脂含浸部２aの中空糸膜２の膜厚方向の厚さを測定し、相加平均値を算出することで求めている。

　次に、本発明の中空糸膜モジュールおよびその製造方法の具体的な実施例を、下表１から表３を参照しながら説明する。

（実施例１）
　実施例１では、平均空孔率７０％、内表面平均孔径３０μｍ、阻止孔径０．４μｍ、内径１．４ｍｍ、外径２．３ｍｍ、肉厚幅４５０μｍのポリスルホン性多孔性中空糸膜を使用した。また、ポッティング材は、モメンティブ社のエポキシ樹脂（主剤：ＢｉｓＡ系エポキシ樹脂（EPIKOTE828EL）, 硬化剤:脂肪族アミン（EPIKURE9280））を主剤：硬化剤＝１００：５１で混合したものを使用した。混合直後の初期粘度は約８００ｍＰａ・ｓであり、粘度はＪＩＳ　Ｋ７２１５の規定に従って測定した。

　以下、実施例１の中空糸膜モジュールの製造工程を説明する。

　接着予備工程では、モメンティブ社のエポキシ樹脂（主剤：ＢｉｓＡ系エポキシ樹脂（EPIKOTE828EL）, 硬化剤:脂肪族アミン（EPIKURE9280））を主剤：硬化剤＝１００：５１で混合したもの５０質量部にエタノールを５０質量部加えて均一に混合することで粘度を２０ｍＰａ・sに調整した樹脂溶液を使用し、予め端部を石膏で目止めした中空糸膜６００本を束ねた中空糸膜束を、その末端が拘束されていない状態で１分間浸漬させた後、２４時間風乾することでエタノールを除去した。

　接着予備工程を終えた中空糸膜の断面をSEM（走査電子顕微鏡）で観察したところ、樹脂含浸部が中空糸膜の外表面側に形成されていることを確認した。樹脂含浸部の肉厚方向の厚さは、中空糸膜の厚さに対して４０％であり、また、中空糸膜の端面から樹脂含浸部の先端までの長さは１１ｃｍであった。

　接着工程では、接着予備工程を終えた中空糸膜６００本を１セットとし、４セットをプラスチック製のケーシングに挿入した後、中空糸膜束両端部をポッティング材を用いて静置接着した。

　その後、接着予備工程及び接着工程で使用したエポキシ樹脂を完全硬化させるために９０℃で１６時間加熱した。最後に、接着部の端部を切断除去し、キャップを装着することで中空糸膜モジュールを製造した。端部切断後における各中空糸膜の開口端面から接着部（せり部）の先端までの長さを測定したところ、平均７．５ｃｍであった。また同じく各中空糸膜の開口端面から樹脂含浸部の先端までの長さは平均８．５ｃｍであった。すなわち、接着部の先端と樹脂含浸部の先端との間隔は平均１ｃｍであった。

　なお、平均値は、任意で選んだ中空糸膜２０本について端部切断後における各中空糸膜の開口端面から接着部（せり部）の先端までの長さ及び各中空糸膜の開口端面から樹脂含浸部の先端までの長さをそれぞれ測定し、その相加平均値を算出することで求めた。

　以下の実施例及び比較例においても同様に相加平均値を算出して求めている。

　中空糸膜束の切断端面を観察したところ、各中空糸膜の中空部は、全て開口した状態であった。また中空糸膜の樹脂含浸部の肉厚方向の厚さを切断端面において観察したところ、中空糸膜の厚さに対して４０％であること確認した。

　また、樹脂含浸部を形成するエポキシ樹脂のガラス転移温度と接着部を形成するエポキシ樹脂のガラス転移温度とを計測したところ、樹脂含浸部を形成するエポキシ樹脂のガラス転移温度は８２℃であり、接着部を形成するエポキシ樹脂のガラス転移温度は８４℃であった。

　また、実施例１で製造した中空糸膜モジュールのリーク検査を以下のように実施した。

　まず、アルコールによる親水化処理を施した中空糸膜モジュールの両端部に装着したキャップを取り外した後、中空糸膜モジュールを水槽に浸漬させ、中空糸膜モジュール内部を純水で満たした。

　次いで、一方のノズルは栓を施して密閉状態とし、他方のノズルは空気を放出させる配管へ接続した。各中空糸膜の開口から空気を流入し、０．１ＭＰａまで徐々に空気圧を印加し、中空糸膜の外表面から気泡が継続して出てこないかどうかを確認したが、気泡は観察されなかった。

　さらに、実施例１で製造した中空糸膜モジュールについて、再びアルコールによる親水化処理を施した後、ろ過・逆洗の繰り返し試験を以下のように実施した。中空糸膜モジュールへの被処理水の供給流量は、ろ過・逆洗流量が、７．５ｍ^３/ｈになるようにした。（なお、ろ過は内圧ろ過とした。）ろ過と逆洗をそれぞれ６０ｓ、１５ｓ実施する過程を１サイクルとし、１５００００サイクル運転を実施した。その後、再びリーク検査を実施したが、中空糸膜の外表面から気泡は観察されなかった。

　その後、中空糸膜モジュールを解体して中空糸膜を取り出し、外表面をマイクロスコープで観察したところ、中空糸膜の破断及び擦過傷等の異常は観られなかった。

　また、接着部近傍の中空糸膜の状態を観察したが、隣り合う中空糸膜同士が固着せず独立して存在していることが確認された。

　さらに、実施例１で製造した中空糸膜モジュールについて、熱サイクルに対する耐久性を確認した。水温を２０℃から７５℃に昇温する時の昇温速度を４０℃/minとし、降温時の降温速度を２０℃/minとした。７５℃、２０℃の保持時間をそれぞれ１１minとした。以上を１サイクルとし、このサイクル運転を２５００サイクル連続で実施した。運転後、再びリーク検査を実施したが、中空糸膜の外表面から気泡は観察されなかった。また、中空糸膜および接着部に亀裂が生じていないことも確認された。

（実施例２）
　実施例２では、中空糸膜および有機溶媒は、実施例１と同様のものを使用したが、接着予備工程および接着工程で用いるエポキシ樹脂は、実施例１よりもガラス転移温度が高いものを使用した。それ以外は、実施例１と同じ工程で中空糸膜モジュールを製造した。

　接着予備工程を終えた中空糸膜の断面をSEMで観察したところ、樹脂含浸部が中空糸膜の外表面側に形成されていることを確認した。樹脂含浸部の肉厚方向の厚さは、中空糸膜の厚さに対して４０％であり、また、中空糸膜の端面から樹脂含浸部の先端までの長さは１１ｃｍであった。

　端部切断後における各中空糸膜の開口端面から接着部（せり部）の先端までの長さを測定したところ、平均７．５ｃｍであった。また同じく各中空糸膜の開口端面から樹脂含浸部の先端までの長さは平均８．５ｃｍであった。すなわち、接着部の先端と樹脂含浸部の先端との間隔は平均１ｃｍであった。

　中空糸膜束の切断端面を観察したところ、各中空糸膜の中空部は、全て開口した状態であった。また中空糸膜の樹脂含浸部の肉厚方向の厚さを切断断面において観察したところ、中空糸膜の厚さに対して４０％であること確認した。

　また、樹脂含浸部を形成するエポキシ樹脂のガラス転移温度と接着部を形成するエポキシ樹脂のガラス転移温度とを計測したところ、樹脂含浸部を形成するエポキシ樹脂のガラス転移温度は１１７℃であり、接着部を形成するエポキシ樹脂のガラス転移温度は１２０℃であった。

　また、実施例２で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、リーク検査を実施した。中空糸膜の外表面からの気泡は観察されなかった。

　さらに、実施例２で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、ろ過・逆洗の繰り返し試験を実施した。実施例１と同様に、１５００００サイクル運転を実施した後、再びリーク検査を実施したが、中空糸膜の外表面から気泡は観察されなかった。

　さらに、実施例２で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、熱サイクルに対する耐久性を確認したが、中空糸膜の外表面から気泡は観察されなかった。また、中空糸膜および接着部に亀裂が生じていないことも確認された。

（実施例３）
　実施例３では、中空糸膜、ポッティング材および接着予備工程で用いる樹脂溶液は、実施例１と同様のものを使用したが、有機溶媒は、エタノールではなく１－ブタノールを用いた。それ以外は、実施例１と同じ工程で中空糸膜モジュールを製造した。

　また、実施例３で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、リーク検査を実施した。中空糸膜の外表面からの気泡は観察されなかった。

　さらに、実施例３で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、ろ過・逆洗の繰り返し試験を実施した。実施例１と同様に、１５００００サイクル運転を実施した後、再びリーク検査を実施したが、中空糸膜の外表面から気泡は観察されなかった。

　さらに、実施例３で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、熱サイクルに対する耐久性を確認したが、中空糸膜の外表面から気泡は観察されなかった。また、中空糸膜および接着部に亀裂が生じていないことも確認された。

（実施例４）
　実施例４では、中空糸膜および接着予備工程で用いる樹脂溶液は、実施例１と同様のものを使用したが、ポッティング材は、エポキシ樹脂ではなく、日本ポリウレタン社製のポリウレタン樹脂を使用した。それ以外は、実施例１と同じ工程で中空糸膜モジュールを製造した。

　中空糸膜束の切断端面を観察したところ、各中空糸膜の中空部は、全て開口した状態であった。また中空糸膜の樹脂含浸部の肉厚方向の厚さを観察したところ、中空糸膜の厚さ対して４０％であること確認した。

　また、樹脂含浸部を形成するエポキシ樹脂のガラス転移温度と接着部を形成するポリウレタン樹脂のガラス転移温度とを計測したところ、樹脂含浸部を形成するエポキシ樹脂のガラス転移温度は８２℃であり、接着部を形成するポリウレタン樹脂のガラス転移温度は７５℃であった。

　また、実施例４で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、リーク検査を実施した。中空糸膜の外表面からの気泡は観察されなかった。

　さらに、実施例４で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、ろ過・逆洗の繰り返し試験を実施した。実施例１と同様に、１５００００サイクル運転を実施した後、再びリーク検査を実施したが、中空糸膜の外表面から気泡は観察されなかった。

　さらに、実施例４で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、熱サイクルに対する耐久性を確認したが、中空糸膜の外表面からの気泡は観察されなかった。また、中空糸膜および接着部に亀裂が生じていないことも確認された。

（実施例５）
　実施例５では、中空糸膜とポッティング材は、実施例１と同様のものを使用し、接着予備工程で使用する樹脂溶液の濃度を実施例１よりも低い濃度とし、中空糸膜の肉厚部の厚さに対する樹脂含浸部の厚さの比率を１０％とした。それ以外は、実施例１と同じ工程で中空糸膜モジュールを製造した。

　接着予備工程を終えた中空糸膜の断面をSEMで観察したところ、樹脂含浸部が中空糸膜の外表面側に形成されていることを確認した。樹脂含浸部の肉厚方向の厚さは、中空糸膜の厚さに対して１０％であり、また、中空糸膜の端面から樹脂含浸部の先端までの長さは１１ｃｍであった。

　中空糸膜束の切断端面を観察したところ、各中空糸膜の中空部は、全て開口した状態であった。また中空糸膜の樹脂含浸部の肉厚方向の厚さを切断端面において観察したところ、中空糸膜の厚さに対して１０％であること確認した。

　また、実施例５で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、リーク検査を実施した。中空糸膜の外表面からの気泡は観察されなかった。

　さらに、実施例５で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、ろ過・逆洗の繰り返し試験を実施した。実施例５では、１０００００サイクル運転を実施し、再びリーク検査を実施したが、中空糸膜の外表面から気泡は観察されなかった。

　さらに、実施例５で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、熱サイクルに対する耐久性を確認したが、中空糸膜の外表面から気泡は観察されなかった。また、中空糸膜および接着部に亀裂が生じていないことも確認された。

（実施例６）
　実施例６では、中空糸膜とポッティング材は、実施例１と同様のものを使用し、接着予備工程において使用する樹脂溶液の濃度を実施例１よりも低い濃度とし、中空糸膜の肉厚部の厚さに対する樹脂含浸部の厚さの比率を２７％とした。それ以外は、実施例１と同じ工程で中空糸膜モジュールを製造した。

　接着予備工程を終えた中空糸膜の断面をSEMで観察したところ、樹脂含浸部が中空糸膜の外表面側に形成されていることを確認した。樹脂含浸部の肉厚方向の厚さは、中空糸膜の厚さに対して２７％であり、また、中空糸膜の端面から樹脂含浸部の先端までの長さは１１ｃｍであった。

　中空糸膜束の切断端面を観察したところ、各中空糸膜の中空部は、全て開口した状態であった。また、中空糸膜の樹脂含浸部の肉厚方向の厚さを切断端面において観察したところ、中空糸膜の厚さに対して２７％であること確認した。

　また、実施例６で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、リーク検査を実施した。中空糸膜の外表面からの気泡は観察されなかった。

　さらに、実施例６で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、ろ過・逆洗の繰り返し試験を実施した。実施例６では、１５００００サイクル運転を実施し、再びリーク検査を実施したが、中空糸膜の外表面から気泡は観察されなかった。なお、実施例５において、１５００００サイクル運転を実施し、再びリーク検査を実施した場合、一部の中空糸膜の外表面から気泡が観察され、中空糸膜にリークが発生していることが分かった。以上の結果から、実施例５のように中空糸膜の肉厚部の厚さに対する樹脂含浸部の厚さの比率を１０％とした場合よりも、実施例６のように２７％とした方が、耐久性がより向上する。

　さらに、実施例６で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、熱サイクルに対する耐久性を確認したが、中空糸膜の外表面から気泡は観察されなかった。また、中空糸膜および接着部に亀裂が生じていないことも確認された。

（実施例７）
　実施例７では、中空糸膜とポッティング材は、実施例１と同様のものを使用し、接着予備工程において使用する樹脂溶液の濃度を実施例１よりも高い濃度とし、中空糸膜の肉厚部の厚さに対する樹脂含浸部の厚さの比率を５６％とした。それ以外は、実施例１と同じ工程で中空糸膜モジュールを製造した。

　接着予備工程を終えた中空糸膜の断面をSEMで観察したところ、樹脂含浸部が中空糸膜の外表面側に形成されていることを確認した。樹脂含浸部の肉厚方向の厚さは、中空糸膜の厚さに対して５６％であり、また、中空糸膜の端面から樹脂含浸部の先端までの長さは１１ｃｍであった。

　中空糸膜束の切断端面を観察したところ、各中空糸膜の中空部は、全て開口した状態であった。また中空糸膜の樹脂含浸部の肉厚方向の厚さを切断端面において観察したところ、中空糸膜の厚さに対して５６％であること確認した。

　また、実施例７で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、リーク検査を実施した。中空糸膜の外表面からの気泡の漏れは観察されなかった。

　さらに、実施例７で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、ろ過・逆洗の繰り返し試験を実施した。実施例１と同様に、１５００００サイクル運転を実施した後、再びリーク検査を実施したが、中空糸膜の外表面から気泡は観察されなかった。

　さらに、実施例７で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、熱サイクルに対する耐久性を確認したが、中空糸膜の外表面から気泡は観察されなかった。また、中空糸膜および接着部に亀裂が生じていないことも確認された。

（実施例８）
　実施例８では、中空糸膜とポッティング材は、実施例１と同様のものを使用し、接着予備工程において使用する樹脂溶液の濃度を実施例７よりもさらに高い濃度とし、中空糸膜の肉厚部の厚さに対する樹脂含浸部の厚さの比率を６７％とした。それ以外は、実施例１と同じ工程で中空糸膜モジュールを製造した。

　接着予備工程を終えた中空糸膜の断面をSEMで観察したところ、樹脂含浸部が中空糸膜の外表面側に形成されていることを確認した。樹脂含浸部の肉厚方向の厚さは、中空糸膜の厚さに対して６７％であり、また、中空糸膜の端面から樹脂含浸部の先端までの長さは１１ｃｍであった。

　中空糸膜束の切断端面を観察したところ、各中空糸膜の中空部は、全て開口した状態であった。また中空糸膜の樹脂含浸部の肉厚方向の厚さを切断端面において観察したところ、中空糸膜の厚さに対して６７％であること確認した。

　また、実施例８で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、リーク検査を実施した。中空糸膜の外表面からの気泡は観察されなかった。

　さらに、実施例８で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、ろ過・逆洗の繰り返し試験を実施した。実施例１と同様に、１５００００サイクル運転を実施した後、再びリーク検査を実施したが、中空糸膜の外表面から気泡は観察されなかった。

　さらに、実施例８で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、熱サイクルに対する耐久性を確認したが、中空糸膜の外表面から気泡は観察されなかった。また、中空糸膜および接着部に亀裂が生じていないことも確認された。

（実施例９）
　実施例９では、中空糸膜、ポッティング材および接着予備工程で使用する樹脂溶液は、実施例１と同様のものを使用し、接着予備工程において、樹脂含浸部の中空糸膜の端面からの長さを実施例１よりも長くし、これにより中空糸膜の切断端面からの樹脂含浸部の先端と接着部の先端との間隔を実施例１よりも長くした。それ以外は、実施例１と同じ工程で中空糸膜モジュールを製造した。

　接着予備工程を終えた中空糸膜の断面をSEMで観察したところ、樹脂含浸部が中空糸膜の外表面側に形成されていることを確認した。樹脂含浸部の肉厚方向の厚さは、中空糸膜の厚さに対して４０％であり、また、中空糸膜の端面から樹脂含浸部の先端までの長さは１２ｃｍであった。

　端部切断後における各中空糸膜の開口端面から接着部（せり部）の先端までの長さを測定したところ、平均７．５ｃｍであった。また同じく各中空糸膜の開口端面から樹脂含浸部の先端までの長さは平均９．５ｃｍであった。すなわち、接着部の先端と樹脂含浸部の先端との間隔は平均２ｃｍであった。

　また、実施例９で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、リーク検査を実施した。中空糸膜の外表面からの気泡は観察されなかった。

　さらに、実施例９で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、ろ過・逆洗の繰り返し試験を実施した。実施例１と同様に、１５００００サイクル運転を実施した後、再びリーク検査を実施したが、中空糸膜の外表面から気泡は観察されなかった。

　さらに、実施例９で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、熱サイクルに対する耐久性を確認したが、中空糸膜の外表面から気泡の漏れは観察されなかった。また、中空糸膜および接着部に亀裂が生じていないことも確認された。

（実施例１０）
　実施例１０では、中空糸膜、ポッティング材および接着予備工程で使用する樹脂溶液は、実施例１と同様のものを使用し、中空糸膜の切断端面からの樹脂含浸部の先端と接着部の先端との間隔を実施例９よりもさらに長くした。それ以外は、実施例１と同じ工程で中空糸膜モジュールを製造した。

　接着予備工程を終えた中空糸膜の断面をSEMで観察したところ、樹脂含浸部が中空糸膜の外表面側に形成されていることを確認した。樹脂含浸部の肉厚方向の厚さは、中空糸膜の厚さに対して４０％であり、また、中空糸膜の端面から樹脂含浸部の先端までの長さは１３ｃｍであった。

　端部切断後における各中空糸膜の開口端面から接着部（せり部）の先端までの長さを測定したところ、平均７．５ｃｍであった。また同じく各中空糸膜の開口端面から樹脂含浸部の先端までの長さは平均１０．５ｃｍであった。すなわち、接着部の先端と樹脂含浸部の先端との間隔は平均３ｃｍであった。

　また、実施例１０で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、リーク検査を実施した。中空糸膜の外表面からの気泡は観察されなかった。

　さらに、実施例１０で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、ろ過・逆洗の繰り返し試験を実施した。実施例１と同様に、１５００００サイクル運転を実施した後、再びリーク検査を実施したが、中空糸膜の外表面から気泡は観察されなかった。

　さらに、実施例１０で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、熱サイクルに対する耐久性を確認したが、中空糸膜の外表面から気泡は観察されなかった。また、中空糸膜および接着部に亀裂が生じていないことも確認された。

（実施例１１）
　実施例１１は、実施例１～実施例１０で使用した中空糸膜とは異なる材料からなる中空糸膜を使用した。具体的には、平均空孔率６０％、内表面平均孔径０．２μｍ、阻止孔径０．２μｍ、内径１．４ｍｍ、外径２．０ｍｍ、肉厚幅３００μｍのポリビニリデンジフロライド（PVDF）性多孔性中空糸膜を使用した。また、ポッティング材および接着予備工程で用いる樹脂溶液は、実施例１と同じものを使用した。その他、接着予備工程および接着工程における中空糸膜束１セットの本数を６００本ではなく１０００本としたこと以外は、実施例１と同じ工程で中空糸膜モジュールを製造した。

　接着予備工程を終えた中空糸膜の断面をSEMで観察したところ、樹脂含浸部が中空糸膜の外表面側に形成されていることを確認した。樹脂含浸部の肉厚方向の厚さは、中空糸膜の厚さに対して３０％であり、また、中空糸膜の端面から樹脂含浸部の先端までの長さは１１．５ｃｍであった。

　端部切断後における各中空糸膜の開口端面から接着部（せり部）の先端までの長さを測定したところ、平均７．５ｃｍであった。また同じく各中空糸膜の開口端面から樹脂含浸部の先端までの長さは平均９ｃｍであった。すなわち、接着部の先端と樹脂含浸部の先端との間隔は平均１．５ｃｍであった。

　中空糸膜束の切断端面を観察したところ、各中空糸膜の中空部は、全て開口した状態であった。また中空糸膜の樹脂含浸部の肉厚方向の厚さを切断端面において観察したところ、中空糸膜の厚さに対して３０％であること確認した。

　また、実施例１１で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、リーク検査を実施した。中空糸膜の外表面からの気泡の漏れは観察されなかった。

　さらに、実施例１１で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、ろ過・逆洗の繰り返し試験を実施した。実施１１では、３０００００サイクル運転を実施し、その後、再びリーク検査を実施したが、中空糸膜の外表面から気泡は観察されなかった。

　さらに、実施例１１で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、熱サイクルに対する耐久性を確認したが、中空糸膜の外表面から気泡は観察されなかった。また、中空糸膜および接着部に亀裂が生じていないことも確認された。

（実施例１２）
　実施例１２では、実施例１１と同様のポリビニリデンジフロライド（PVDF）性多孔性中空糸膜を使用し、ポッティング材は、実施例１と同様のエポキシ樹脂を使用した。有機溶媒は、エタノールを用いずに１－ブタノールを用いた。その他、接着予備工程および接着工程における中空糸膜束１セットの本数を６００本ではなく１０００本としたこと以外は、実施例１と同じ工程で中空糸膜モジュールを製造した。

　中空糸膜束の切断端面を観察したところ、各中空糸膜の中空部は、全て開口した状態であった。また中空糸膜の樹脂含浸部の肉厚方向の厚さを切断断面において観察したところ、各中空糸膜の厚さに対して３０％であること確認した。

　また、実施例１２で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、リーク検査を実施した。中空糸膜の外表面からの気泡は観察されなかった。

　さらに、実施例１２で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、ろ過・逆洗の繰り返し試験を実施した。実施例１２では、３０００００サイクル運転を実施し、その後、再びリーク検査を実施したが、中空糸膜の外表面から気泡は観察されなかった。

　さらに、実施例１２で製造した中空糸膜モジュールについて、熱サイクルに対する耐久性を確認したが、中空糸膜の外表面から気泡は観察されなかった。また、中空糸膜および接着部に亀裂が生じていないことも確認された。

（実施例１３）
　実施例１３では、中空糸膜とポッティング材は、実施例１１と同様のものを使用し、接着予備工程において使用する樹脂溶液の濃度を実施例１１よりも低い濃度とし、中空糸膜の肉厚部の厚さに対する樹脂含浸部の厚さの比率を１０％とした。その他、接着予備工程および接着工程における中空糸膜束１セットの本数を６００本ではなく１０００本としたこと以外は、実施例１と同じ工程で中空糸膜モジュールを製造した。

　接着予備工程を終えた中空糸膜の断面をSEMで観察したところ、樹脂含浸部が中空糸膜の外表面側に形成されていることを確認した。樹脂含浸部の肉厚方向の厚さは、中空糸膜の厚さに対して１０％であり、また、中空糸膜の端面から樹脂含浸部の先端までの長さは１１．５ｃｍであった。

　中空糸膜の切断端面を観察したところ、各中空糸膜の中空部は、全て開口した状態であった。また中空糸膜の樹脂含浸部の肉厚方向の厚さを切断端面において観察したところ、中空糸膜の厚さに対して１０％であること確認した。

　また、実施例１３で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、リーク検査を実施した。中空糸膜の外表面からの気泡は観察されなかった。

　さらに、実施例１３で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、ろ過・逆洗の繰り返し試験を実施した。実施例１３では、１５００００サイクル運転を実施し、その後、再びリーク検査を実施したが、中空糸膜の外表面から気泡の漏れは観察されなかった。

　さらに、実施例１３で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、熱サイクルに対する耐久性を確認したが、中空糸膜の外表面から気泡は観察されなかった。また、中空糸膜および接着部に亀裂が生じていないことも確認された。

（比較例１）
　比較例１では、実施例１で使用したポリスルホン性多孔性中空糸膜、ポッティング材を用いて、接着予備工程を実施せずに中空糸膜束をケーシングへ挿入し、接着固定した。接着工程での条件は実施例１と同様である。

　中空糸膜束の切断端面を観察したところ、各中空糸膜の中空部は、ほぼ１００％ポッティング材として使用したエポキシ樹脂によって閉塞していた。また、エポキシ樹脂が中空糸膜内部まで染み込んだため、エポキシ樹脂の硬化発熱時の熱が実施例１と比べ、中空糸膜モジュール端部の中心に蓄積され、硬化時の発熱温度が高くなった。それに伴いエポキシ樹脂は焼けた色となり、硬化に伴う接着部の残留応力が大きくなってしまい外周部の一部に樹脂亀裂が発生した。

（比較例２）
　比較例２では、中空糸膜とポッティング材は、実施例１と同様のものを使用し、接着予備工程において使用する樹脂溶液の濃度を実施例１よりも低い濃度とし、中空糸膜の肉厚部の厚さに対する樹脂含浸部の厚さの比率を４％とした。

　中空糸膜の切断端面を観察したところ、各中空糸膜の中空部は、２００カ所ほど閉塞している箇所が見られた。閉塞が確認された各中空糸膜の切断端面をSEMで観察したところ、中空糸膜の外表面側において樹脂含浸部が形成されている箇所と形成されていない箇所とが混在した状態であることを確認した。つまり、樹脂含浸部が形成されていない箇所からポッティング材が中空糸膜中空部へ侵入し、中空部が閉塞したと考えられる。

　また、閉塞が確認されなかった各中空糸膜の断面をSEMで観察したところ、樹脂含浸部が中空糸膜の外表面側に形成されていることを確認した。樹脂含浸部の肉厚方向の厚さは、中空糸膜の厚さに対して４％であり、また、中空糸膜の端面から樹脂含浸部の先端までの長さは１１ｃｍであった。

　また、比較例２で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、リーク検査を実施した。この時点では、中空糸膜の外表面からの気泡は観察されなかった。

　さらに、比較例２で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、ろ過・逆洗の繰り返し試験を実施した。比較例２では、１０００００サイクル運転を実施し、その後、再びリーク検査を実施したところ、中空糸膜の外表面から気泡が発生し、中空糸膜が破損していることが確認された。

　その後、中空糸膜モジュールを解体して中空糸膜を取り出し、外表面をマイクロスコープで観察したところ、中空糸膜の破断及び擦過傷が観察された。

　さらに、比較例２で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、熱サイクルに対する耐久性を確認した。比較例２では、８００サイクル連続で実施した後、再びリーク検査を実施したところ、中空糸膜の外表面から気泡が発生し、中空糸膜が破損していることが確認された。解体してリーク箇所を特定したところ、接着部近傍の中空糸膜が破断していることが確認された。

（比較例３）
　比較例３では、中空糸膜とポッティング材は、実施例１と同様のものを使用し、接着予備工程において使用する樹脂溶液の濃度を実施例１よりも高い濃度とし、中空糸膜の肉厚部の厚さに対する樹脂含浸部の厚さの比率を８０％とした。

　接着予備工程を終えた中空糸膜の断面をSEMで観察したところ、樹脂含浸部が中空糸膜の外表面側に形成されていることを確認した。樹脂含浸部の肉厚方向の厚さは、中空糸膜の厚さに対して８０％であり、また、中空糸膜の端面から樹脂含浸部の先端までの長さは１１ｃｍであった。

　接着工程では、接着予備工程を終えた中空糸膜６００本を１セットとし、４セットを一つの中空糸膜束に整えようと試みたが、隣り合う中空糸膜同士が中空糸膜の外表面のエポキシ樹脂により固着してしまい、ケーシングに挿入できるような円柱状の形状に整えることができず、接着工程を実施することができなかった。また固着した中空糸膜同士を外そうとしたところ中空糸膜に亀裂が入ってしまい不良が発生した。

（比較例４）
　比較例４では、中空糸膜、ポッティング材および接着予備工程において使用する樹脂溶液は、実施例１と同様のものを使用した。また、それ以外は、実施例１と同じ工程で中空糸膜モジュールを製造した。

　端部切断後における各中空糸膜の開口端面から接着部（せり部）の先端までの長さを測定したところ、平均７ｃｍであった。また同じく各中空糸膜の開口端面から樹脂含浸部の先端までの長さも平均７ｃｍであった。すなわち、接着部の先端と樹脂含浸部の先端との間隔はゼロであった。

　中空糸膜束の切断端面を観察したところ、中空糸膜の中空部は、全て開口した状態であった。また中空糸膜の樹脂含浸部の肉厚方向の厚さを切断端面において観察したところ、中空糸膜の厚さに対して７１％となり、接着予備工程時に観察した樹脂含浸部の厚さよりも高い割合となった。これは、接着工程において、ポッティング材の液面が樹脂含浸部の先端位置と同じになるようにポッティング材を投入したことで、ポッティング材が中空糸膜の外表面に沿って這い上がることによってポッティング材の一部の樹脂が、接着予備工程で形成された樹脂含浸部の高さを上回り、これにより中空糸膜の肉厚部に染み込んだ結果と考えられる。また、このようにして接着工程を行うことで、中空糸膜の切断端面から樹脂含浸部の先端までの長さと接着部の先端までの長さが同じになると考えられる。

　また、比較例４で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、リーク検査を実施した。この時点では、中空糸膜の外表面からの気泡は観察されなかった。

　さらに、比較例４で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、ろ過・逆洗の繰り返し試験を実施した。比較例４では、１００００サイクル運転を実施し、その後、再びリーク検査を実施したが、中空糸膜の外表面から２０か所の気泡の漏れを観察した。

　その後、中空糸膜モジュールを解体して中空糸膜を取り出し、外表面をマイクロスコープで観察したところ、接着部のせり部で中空糸膜に亀裂が生じていることを確認した。

　さらに、比較例４で製造した中空糸膜モジュールについて、実施例１と同様に、熱サイクルに対する耐久性を確認した。比較例４では、１０００サイクル連続で実施した後、再びリーク検査を実施したが、１３か所の中空糸膜の外表面から気泡を観察した。解体して、リークした中空糸膜を詳しく観察したところ、接着部のせり部で亀裂が生じていることが確認された。

（比較例５）
　比較例５では、実施例１１で使用したPVDF性多孔性中空糸膜、ポッティング材を用いて、接着予備工程を実施せずに中空糸膜束をケーシングへ挿入し、接着固定した。接着工程での条件は実施例１１と同様である。

　中空糸膜束の切断端面を観察したところ、各中空糸膜の中空部は、ほぼ１００％ポッティング材として使用したエポキシ樹脂によって閉塞していた。また、比較例１と同様に、硬化時の発熱温度が高くなり、それに伴いエポキシ樹脂は焼けた色となり、硬化に伴う接着部の残留応力が大きくなってしまい外周部の一部に樹脂亀裂が発生した。

　次に、本実施形態に係る中空糸膜モジュール１をろ過装置１００に設置した態様の一例について図１１を参照して説明し、さらに、本実施形態に係る中空糸膜モジュール１を用いたろ過方法について説明する。なお、このろ過装置１００において、内圧ろ過でのクロスフローろ過方式を想定している。

　ろ過装置１００は、中空糸膜モジュール１のキャップ１１の管路１１ａに接続されて被処理水を供給する供給配管１０１と、キャップ１０の管路１０ａに接続されて循環水を送り出す循環配管１０２とを備えている。さらに、供給配管１０１や循環配管１０２の途中には、圧力計Ｐｉ，Ｐｏや弁１０１ａ，１０２ａなどが配設されている。また、ろ過装置１００は、ろ過水の流路となる上部ろ過水排出管１０３と下部ろ過水排出管１０４とを備えている。上部ろ過水排出管１０３や下部ろ過水排出管１０４はろ過水の合流管１０５に接続されており、合流管１０５は外部の配管（図示せず）に連絡している。なお、合流管１０５には、圧力計Ｐｆや弁１０５ａなどが配設されている。

　中空糸膜モジュール１は縦に配置され、上側のノズル５ａが上部ろ過水排出管１０３に接続され、下側のノズル５ａが下部ろ過水排出管１０４に接続される。

　被処理水は、供給配管１０１から管路１１ａを通じて所定の圧力で中空糸膜モジュール１に導入される。被処理水は、各中空糸膜２の中空部に導入され、中空糸膜２でろ過され、そのろ過水は各中空糸膜２の外表面から滲み出す。ろ過水は、上部ろ過水排出管１０３または下部ろ過水排出管１０４を通って合流管１０５に排出され、外部配管を通じて採取される。一方で、中空糸膜２を透過した被処理水は、循環水としてキャップ１０の管路１０ａから排出され、循環配管１０２に送り出される。

Claims

　複数の中空糸膜が束ねられた中空糸膜束を備えた中空糸膜モジュールであって、
　前記各中空糸膜の少なくとも一端部において、前記各中空糸膜同士をポッティング材により接着固定してなる接着部を備え、
　前記各中空糸膜は、少なくとも前記各中空糸膜が接着固定された一端部において前記各中空糸膜の外表面側に樹脂が含浸された樹脂含浸部を有し、
　前記中空糸膜の一端部において、前記樹脂含浸部の他端方向の先端が、前記接着部の他端方向の先端よりも他端側に位置し、
　前記樹脂含浸部の前記中空糸膜の肉厚方向の厚さが、前記中空糸膜の厚さに対して１０～７０％であることを特徴とする中空糸膜モジュール。
　前記ポッティング材のガラス転移温度と前記樹脂含浸部を形成する樹脂のガラス転移温度との差が０℃以上１０℃以下である請求項１記載の中空糸膜モジュール。
　前記ポッティング材及び前記樹脂含浸部を形成する樹脂のガラス転移温度が７０℃以上である請求項１又は２記載の中空糸膜モジュール。
　前記ポッティング材及び前記樹脂含浸部を形成する樹脂が、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、オレフィン系ポリマー、シリコーン樹脂およびフッ素含有樹脂の少なくとも一つを含むものである請求項１から３いずれか１項記載の中空糸膜モジュール。
　前記ポッティング材がエポキシ樹脂であり、
　前記樹脂含浸部を形成する樹脂が、前記ポッティング材と同一である請求項１から４いずれか１項記載の中空糸膜モジュール。
　前記接着部の他端方向の先端と前記樹脂含浸部の他端方向の先端との間隔が、相加平均で１ｃｍ以上である請求項１から５いずれか１項記載の中空糸膜モジュール。
　前記接着部の他端方向の先端と前記樹脂含浸部の他端方向の先端との間隔が、相加平均で１ｃｍ以上５ｃｍ以下である請求項１から６いずれか１項記載の中空糸膜モジュール。
　前記複数の中空糸膜において、
　前記中空糸膜の内表面の平均孔径が１～５０μｍであり、
　前記中空糸膜の阻止孔径が０．１～１μｍであり、
　前記中空糸膜を外表面から内表面に向けて膜厚方向に３等分して、前記中空糸膜の外表面を含む領域を領域a、内表面を含む領域を領域ｃ、前記領域a及び前記領域cの間の領域
を領域bとして分割したときに、前記領域aの平均孔径Pa,前記領域ｂの平均孔径Pb,前記領域ｃの平均孔径Pcが
　Pa < Pb < Pc
の関係を満たす請求項１から７いずれか１項記載の中空糸膜モジュール。
　複数の中空糸膜が束ねられた中空糸膜束を備えた中空糸膜モジュールの製造方法であって、
　前記各中空糸膜の少なくとも一端部を、有機溶媒で樹脂を希釈した樹脂溶液中へ浸漬後、乾燥させることによって前記中空糸膜の外表面側に樹脂含浸部を形成する接着予備工程と、
　前記接着予備工程の後、前記各中空糸膜の前記樹脂含浸部を有する一端部同士をポッティング材によって接着固定して接着部を形成する接着工程とを有し、
　前記接着予備工程で使用する樹脂溶液における樹脂の濃度が１０～７０質量％であり、
　前記接着工程において、全ての前記中空糸膜の一端部における前記樹脂含浸部の他端方向の先端が、前記接着部の他端方向の先端よりも他端側に位置するように前記接着部を形成することを特徴とする中空糸膜モジュールの製造方法。
　前記ポッティング材のガラス転移温度と前記樹脂含浸部を形成する樹脂のガラス転移温度との差が０℃以上１０℃以下である請求項９記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
　前記ポッティング材及び前記樹脂含浸部を形成する樹脂のガラス転移温度が７０℃以上である請求項９又は１０記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
　前記ポッティング材及び前記樹脂含浸部を形成する樹脂が、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、オレフィン系ポリマー、シリコーン樹脂およびフッ素含有樹脂の少なくとも一つを含むものである請求項９から１１いずれか１項記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
　前記ポッティング材がエポキシ樹脂であり、
　前記樹脂含浸部を形成する樹脂が、前記ポッティング材と同一である請求項９から１２いずれか１項記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
　前記接着部の他端方向の先端と前記樹脂含浸部の他端方向の先端との間隔が、相加平均で１ｃｍ以上である請求項９から１３いずれか１項記載の中空糸膜モジュール。
　前記接着工程において、前記接着部の他端方向の先端と前記樹脂含浸部の他端方向の先端との間隔が、相加平均で１ｃｍ以上５ｃｍ以下となるように前記接着部を形成する請求項９から１４いずれか１項記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
　前記有機溶媒が、アルコールである請求項９から１５いずれか１項記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
　前記有機溶媒が、エタノール、１－ブタノールまたはこれらの混合物である請求項９から１５いずれか１項記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
　前記複数の中空糸膜において、
　前記中空糸膜の内表面の平均孔径が１～５０μｍであり、
　前記中空糸膜の阻止孔径が０．１～１μｍであり、
　前記中空糸膜の外表面から内表面に向けて膜厚方向に３等分して、前記中空糸膜の外表面を含む領域を領域a、内表面を含む領域を領域ｃ、前記領域a及び前記領域cの間の領域
を領域bとして分割したときに、前記領域aの平均孔径Pa,前記領域ｂの平均孔径Pb,前記領域ｃの平均孔径Pcが
　Pa < Pb < Pc　　
の関係を満たす請求項９から１７いずれか１項記載の中空糸膜モジュールの製造方法。