JP5291530B2 - 中空糸膜モジュール及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は中空糸膜モジュール及びその製造方法に関する。

近年、液体や気体の濾過、固液分離や物質の濃縮、菌体の除去あるいは濃縮、液体中の溶存ガスの除去（脱気）等の用途で、様々な種類の分離膜が用いられている。これらの分離膜は、単に膜だけで使用される場合のみならず、複数本の中空糸膜を束ねてモジュールケースに接着固定した中空糸膜モジュールとして利用されることも多い。中空糸膜モジュールは、複数本の中空糸膜束をモジュールケース内に装填し、その端部にポッティング材を注入してこれを硬化させポッティング部として固定した後、該ポッティング部の端部を分離膜と共に切断して、端部を開口することで製造される。このようにして、ポッティング材が、個々の中空糸膜の間や、中空糸膜束とモジュールケースとの間に浸透し硬化することで、中空糸膜束はモジュールケース内に固定される。

このような中空糸膜モジュールの製造の際、ポッティング材は硬化時に収縮を伴う。この際、中空糸膜束の内部では、複数の中空糸膜があることから、その硬化収縮の応力は分散されるものの、中空糸膜束の最外周に位置する中空糸膜とモジュールケースとの間に形成されるポッティング部においては、モジュールケースの中心部に向かって収縮する働きに対し、ポッティング部はモジュールケースに固定されているために収縮できず、この部位では応力が残留してしまう。この残留応力によって、ポッティング部とモジュールケースとの接合面に剥離が生じやすくなり、モジュールの仕様によってはリークの原因となる。中空糸膜のたるみ・ねじれ・折れ等により、中空糸膜がポッティング部の近傍でモジュールケースに接触して、形成される樹脂這い上がり部では、中空糸膜がモジュールケースに接着される。このような接着部は脆弱なため、ポッティング材の硬化時に該接着部がモジュールケースと剥離したり、中空糸膜の破損によりリークに繋がることがある。

そこで、この残留応力を抑制する技術として、特許文献１には、ケース側面と中空糸膜束との間に、治具を用いてポッティング部に溝部を形成し、ポッティング材の収縮に伴う応力を緩和する方法が開示されている。また、特許文献２には、中空糸膜束の外周に、モジュールケース内周面と非接触な状態でリング状の弾性部材を配し、ポッティング部に対する応力を緩和する中空糸膜モジュールが開示されている。また、特許文献３には、モジュールケースに固定された補強用リブと、Ｏリングを介してモジュールケースに密着固定された支持リングが接着固定部内に埋設され、耐圧強度を上げた中空糸膜モジュールが開示されている。また、特許文献４には、封止材中で内部結合表面上に設けられた連結幾何リングを有するシェルからなる中空糸膜コンダクタが開示されている。

特開２００６−５１４５５号公報 特開２００５−５２７３６号公報 特開平１１−３００１７３号公報 特開２００５−２４６３７９号公報

しかしながら、一般に、中空糸膜モジュールは円筒状モジュールケースに必要とされる有効膜長を確保する形で中空糸膜が接着固定されるため、特許文献１に示したような治具を用いて、溝部を形成させる中空糸膜モジュールでは、中空糸膜モジュール製造において、該治具を除去する際に有効膜部を傷つける可能性がある。また、モジュールケース内に、両端を接着固定するモジュールに対しては、適応が困難である。

特許文献２においては、モジュールケースの内周面に非接触な状態でリング状弾性体が設けられている。このため、中空糸膜モジュールの製造時に、挿入した中空糸膜束がモジュールケースの中心位置からずれた場合、中空糸膜がモジュールケースと接触してしまう。さらに、モジュールケースと中空糸膜束との間にクリアランスがあるために、ポッティング部における中空糸膜の開口端部側で中空糸膜束が広がり、その界面付近で中空糸膜束の屈曲が起こってリークの原因となることがあった。

特許文献３においては、モジュールケースの内周面と中空糸膜とが近接した場所では、ポッティング材の這い上がり部が形成され、ポッティング材の硬化時に中空糸膜の破損等が生じるおそれがある。加えて、補強用リブをモジュールケースの接着固定部内に設置するため、モジュールケースの横断面が数区画に分けられる形となり、中空糸膜束を充填する際に、中空糸膜束を所定数に分ける等の煩雑な工程が必要となる。さらに、支持リングがＯリングを介してモジュールケースに密着しているため、支持リングの両面にポッティング材を充填し支持リングを固定するには煩雑な工程が必要となる。

特許文献４においては、シェルの内部結合表面に設けた連結幾何リングにより、ポッティング部とシェルとの剥離の防止を図っている。しかし、中空繊維ファブリックのポッティング部の近傍では、中空繊維膜が広がってシェルに接触した状態で接着されやすい。このように、ポッティング部近傍には、封止材の這い上がり部が形成され、ポッティング材の硬化時にポッティング部がシェルと剥離するおそれがある。加えて、複数の連結幾何リングを設けた場合には、連結幾何リング間へのポッティング材の充填が不均一となり、ポッティング部に微小な空隙等が形成される一因となる。ポッティング部に微小な空隙が形成された場合、ポッティング材の硬化収縮時にモジュールケースからの剥離のきっかけとなる恐れがある。
また、特許文献１〜４の技術においては、硬化収縮による応力の残存抑制効果が未だ十分ではない。

以上のことから、ポッティング材の硬化収縮に起因する、中空糸膜モジュールのリーク発生防止が望まれている。
そこで、本発明は、ポッティング材の硬化収縮に伴う応力を十分に緩和し、中空糸膜モジュールのリークを長期的に防止することができる中空糸膜モジュールを目的とする。

本発明の中空糸膜モジュールは、複数の中空糸膜からなる中空糸膜束と、該中空糸膜束がポッティング部にてその両端又は片端の中空糸膜を開口した状態で接着固定され収納されるモジュールケースと、前記ポッティング部の前記中空糸膜束と前記モジュールケースとの間に、前記中空糸膜束の外周面と、その内周面を接して配置された膜束拘束治具とを有し、該膜束拘束治具には、外周に複数の突起部が設けられ、前記モジュールケースには、前記ポッティング部と接する内周面の少なくとも一部に溝部が設けられ、該溝部には、前記突起部が挿入され、前記中空糸膜束が、前記モジュールケースの内周面と離間して配置されていることを特徴とする。
前記膜束拘束治具は、外周縁からその直近の内周縁への距離が２〜１０ｍｍであり、かつ、前記膜束拘束治具の配置位置は、前記ポッティング部のモジュールケース内部に面した端面から２〜１０ｍｍの位置であることが好ましい。前記ポッティング部を形成するポッティング材が前記膜束拘束治具を通流する通路が設けられていることが好ましく、前記通路は、膜束拘束治具に設けられた複数個の貫通孔であることが好ましく、前記通路は、前記膜束拘束治具の外周縁と前記モジュールケースの内周面との間に設けられた距離１ｍｍ未満の隙間であることが好ましい。

本発明の中空糸膜モジュールの製造方法は、前記膜束拘束治具を前記モジュールケースの内部に固定する工程と、前記中空糸膜束を集束袋に収納した後、前記集束袋の内部を減圧し前記集束袋を密封する工程と、前記の密封した集束袋を前記モジュールケースに挿入する工程と、前記集束袋を前記モジュールケースに挿入した後抜き去ることにより、前記中空糸膜束を前記モジュールケース内に固定する工程とを有することを特徴とする。

本発明の中空糸膜モジュールは、ポッティング材の硬化収縮に伴う応力を十分に緩和し、中空糸膜モジュールのリークを長期的に防止することができる。

本発明の中空糸膜モジュールの一例を示す縦断面図である。 図１のＩＩ−ＩＩ’断面図である。 本発明の中空糸膜モジュールの膜束拘束治具の一例を示す天面図である。 実施例１の試験用モジュールを示す縦断面図である。

（中空糸膜モジュール）
本発明の実施形態の一例について、図１〜３を用いて説明する。図１は、本発明の実施形態の一例である中空糸膜モジュールの縦断面図である。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ’断面図である。図３は、本発明の中空糸膜モジュールに用いる膜束拘束治具の一例を示す天面図である。
図１、２に示すとおり、中空糸膜モジュール１０は、中空糸膜２２を束ねる膜束拘束治具３０と、複数本の中空糸膜２２を束ねた中空糸膜束２０と、中空糸膜束２０を収納するモジュールケース１２とを有している。図３に示すとおり、膜束拘束治具３０は、開口部３６が形成された環状の枠状であるリング部３１と、その外周縁に設けられた複数の突起部３２とを有している。リング部３１には、厚さ方向に貫通する複数の貫通孔３４が設けられている。

中空糸膜束２０は、複数の中空糸膜２２が円筒状に束ねられて、構成されている。ポッティング材で形成されるポッティング部１６により、中空糸膜２２の開口端部２４の開口状態を保ったまま、中空糸膜２２がモジュールケース１２と接触することなく、円筒状のモジュールケース１２に固定されている。中空糸膜束２０を接着固定するポッティング部１６の端面１７と端面１８との間には、膜束拘束治具３０が、その内周と中空糸膜束２０の外周とを接して配置されている。ポッティング部１６と接するモジュールケース１２の内周面の少なくとも一部には、膜束拘束治具３０の突起部３２を挿入する溝部１４が設けられている。膜束拘束治具３０は、その突起部３２が、溝部１４に挿入されて、固定されている。

膜束拘束治具３０の設置位置である、ポッティング部１６のモジュールケース１２内部に面した端面１８から端面１７に向かった距離Ｂは、ポッティング部１６の厚さ、中空糸膜束２０の外径、ポッティング材の注入条件を考慮して決定することができる。距離Ｂは、例えば、２〜１０ｍｍとすることが好ましく、２〜５ｍｍとすることがより好ましい。ポッティング部１６の厚さが均一であるならば、端面１８に近い方が好ましい。ただし、２ｍｍ未満の位置であると加工精度の問題から、膜束拘束治具３０の完全な埋設の確実性が低くなる可能性がある。１０ｍｍを超える位置であると、端面１８近傍では中空糸膜束２０が広がって、モジュールケース１２に接する可能性があるためである。

図２に示すように、モジュールケース１２の内周面と膜束拘束治具３０の外周縁とには、距離Ｅの隙間３８が設けられている。隙間３８は、膜束拘束治具３０の両側にポッティング材を充填するための通路である。距離Ｅは、ポッティング材の種類、モジュールケース１２又は膜束拘束治具３０の形状、大きさを勘案して決定することができる。例えば、モジュールケース１２の内径が６０ｍｍφである場合には、距離Ｅを１ｍｍ未満とすることが好ましく、０．４〜０．８ｍｍとすることがより好ましい。距離Ｅはできるだけ小さいことが好ましいが、小さすぎるとポッティング材の均一な充填が困難となる。距離Ｅが大きすぎると、膜束拘束治具３０によるポッティング材の硬化収縮応力の緩和効果が低いものとなってしまう。モジュールケース１２の内周面と膜束拘束治具３０の外周縁とに距離Ｅの隙間を設けることで、ポッティング材充填時に、均一に樹脂が通過充填され、ポッティング部１６の硬化収縮時における応力の緩和をより強固にすることができる。ただし、モジュールケース１２の内径が１００ｍｍφ以上の大型の中空糸膜モジュールの場合には、モジュールケース１２の内径に応じて、適宜、距離Ｅを１ｍｍ以上とすることができる。
なお、本実施形態において、ポッティング部を形成するポッティング材が膜束拘束治具を通流する通路は、貫通孔３４と隙間３８である。

＜膜束拘束治具＞
膜束拘束治具３０の材質は、該治具が処理する対象の溶液に、直接、接しないことから、汎用のプラスチック材料を使用することができ、例えば、ポリオレフィン、ＡＢＳ、塩化ビニル等が挙げられる。ただし、後述する中空糸膜モジュール１０の製造において、膜束拘束治具３０は変形を伴ってモジュールケース１２に挿入される。このため、膜束拘束治具３０を湾曲させた際に、割れ等の損傷が発生しないものがよい。アクリル樹脂等、割れやすい材料は好ましくない。

膜束拘束治具の外周縁とは、膜束拘束治具の突起部を除く、本体部分の外周縁を意味する。膜束拘束治具の「外周縁からその直近の内周縁への距離」とは、膜束拘束治具の突起部を除く、本体部分の外周縁とその直近の内周縁との距離（以下、膜束拘束治具の幅という）である。膜束拘束治具３０の幅Ａは、リング部３１の幅Ａである。膜束拘束治具３０の幅Ａは、中空糸膜束２０の外周の中空糸膜２２とモジュールケース１２の内周面とが接することなく、かつ、中空糸膜束２０とモジュールケース１２の内周面との間にポッティング材の凝固収縮時の応力の緩和ができる十分な空間が設けられる距離である。膜束拘束治具３０の幅Ａは、モジュールケース１２の内径、ポッティング材の量、中空糸膜束２０の外径とを勘案して決定することができる。例えば、モジュールケース１２の内径が６０〜７０ｍｍφの場合、膜束拘束治具３０の幅Ａは、好ましくは２〜１０ｍｍ、より好ましくは４〜６ｍｍである。２ｍｍ以上とすることによって、中空糸膜２２がモジュールケース１２の内周面に触れないようにできるとともに、リング部３１の強度が十分となり、膜束拘束治具３０のモジュールケース１２への装着性が良好となる傾向にある。また、後述するポッティング材の通路である貫通孔３４の大きさを十分に確保できることによって、膜束拘束治具３０の両面にポッティング材が十分に浸透し、ポッティング部１６内での膜束拘束治具３０の固定が十分となる傾向にある。加えて、膜束拘束治具３０自体の強度を十分に維持できる傾向にある。１０ｍｍ以下とすることによって、中空糸膜束２０に対する中空糸膜モジュール１０のサイズをコンパクトにでき、好ましい。
なお、モジュールケース１２の内径が１００ｍｍφ以上の大型の中空糸膜モジュールの場合には、幅Ａを１０ｍｍ超とする設計を検討することが好ましい。大型の中空糸膜モジュールにおいては、幅Ａを広げることで、膜束拘束治具３０の強度を上げるとともに、応力の緩和が図れるためである。

膜束拘束治具３０の厚みは、材質を勘案して決定することが好ましい。厚すぎると、膜束拘束治具３０を湾曲させることができず、モジュールケース１２に挿入できない場合があり、薄すぎると、モジュールケース１２に挿入する際に破損するおそれがある。例えば、膜束拘束治具３０にＡＢＳ樹脂を用いた場合には、０．５〜１．５ｍｍにおいて、好適に挿入可能である。なお、モジュールケース１２の内径が１００ｍｍφ以上となる大型の中空糸膜モジュールの場合には、１．５ｍｍを超える厚みを選択することができる。

突起部３２の数量は、モジュールケース１２の内径を勘案して決定することができ、例えば、モジュールケース１２の内径が６０ｍｍφの場合、３〜５箇所に設けるのが好ましく、５箇所に設けることがより好ましい。モジュールケース１２の内径が６０ｍｍφの場合、５箇所に突起部３２を設けると、挿入した膜束拘束治具３０が外れることなく中空糸膜束２０を挿入することができ、中空糸膜モジュール１０の製造を効率的に行うことができる。なお、モジュールケース１２の内径が１００ｍｍφ以上となる大型の中空糸膜モジュールの場合には、モジュールケース１２の内径の大きさに従い、５箇所超の突起部３２を設けることが好ましい。
突起部３２の長さＣは、長過ぎるとモジュールケース１２に設けた溝部１４への挿入を効率的にできず、また、短過ぎると中空糸膜束２０の挿入時に外れやすくなる。例えば、モジュールケース１２の内径が６０ｍｍφの場合、突起部３２の長さＣは、５〜１５ｍｍであることが好ましい。
突起部３２の幅Ｄは、モジュールケース１２の内径や突起部３２の形状を勘案して決定することができる。突起部３２の幅Ｄが長過ぎると、モジュールケース１２に設けた溝部１４への挿入を効率的にできず、また、短過ぎると中空糸膜束２０の挿入時に外れやすくなる。例えば、モジュールケース１２の内径が６０ｍｍφの場合、突起部３２の幅Ｄは、０．５〜１ｍｍの範囲で決定することが好ましい。
突起部３２の形状は特に限定されず、多角形状であっても良いし、半円状のものであってもよい。

貫通孔３４は、膜束拘束治具３０の両側に、ポッティング材を充填するための通路として設けられている。膜束拘束治具３０に設ける貫通孔３４の数量は、中空糸膜モジュール１０の大きさや、膜束拘束治具３０の大きさ、膜束拘束治具３０の幅Ａ、ポッティング材の種類を勘案して決定することができる。例えば、内径６０ｍｍφのモジュールケース１２を用いる場合、３〜５箇所に貫通孔３４が設けられていることが好ましい。３箇所未満であると、貫通孔３４を通じたポッティング材への荷重が分散されず、固定の強度が不十分となるおそれがある。５箇所を超えると、膜束拘束治具３０自体の強度が低下するおそれがあるためである。なお、モジュールケース１２の内径が１００ｍｍφ以上となる大型の中空糸膜モジュールの場合には、５箇所超の貫通孔３４を設けることが好ましい。
貫通孔３４の大きさは、貫通孔３４の数量、中空糸膜モジュール１０の大きさや、膜束拘束治具３０の大きさ、膜束拘束治具３０の幅Ａ、ポッティング材の種類を勘案して決定することができる。例えば、内径６０ｍｍφのモジュールケース１２を用い、膜束拘束治具３０に３〜５箇所の貫通孔３４を設ける場合、貫通孔３４の大きさは１〜４ｍｍφが好ましく、２〜３ｍｍφがより好ましい。１ｍｍφ未満であると、ポッティング材が通流しにくくなり、４ｍｍφを超えると、膜束拘束治具３０自体の強度が低下するおそれがあるためである。なお、モジュールケース１２の内径が１００ｍｍφ以上となる大型の中空糸膜モジュールの場合、貫通孔３４の大きさは、充填するポッティング材の量、ポッティング部１６の大きさが増大することに伴い、さらに大きくすることが好ましい。
貫通孔３４の形状は特に限定されず、円形であってもよいし、多角形であっても良い。

＜中空糸膜＞
中空糸膜２２は処理対象に応じて選定することが好ましく、多孔質中空糸膜、非多孔質中空糸膜、三層複合中空糸膜等を挙げることができる。
例えば、液体の濾過を行う場合にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル等からなる多孔質中空糸膜が挙げられる。
また、例えば、溶液からの溶存気体の脱気、溶液への気体の溶解等を行う場合には、気体を透過するものであればその材質は特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４―メチルペンテン、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の疎水性高分子からなる多孔質中空糸膜が挙げられる。

ただし、疎水性の多孔質中空糸膜を用いて長時間の処理を行うと、水蒸気が多孔部内に凝縮し、水分の透過を生じる。従って、中空糸膜２２としては、気体透過の抵抗がなく十分な機械的強度を有する多孔質膜で、薄い非多孔質膜を両側から挟み込んだ、三層複合中空糸膜が特に好ましい。

三層複合中空糸膜の非多孔質膜形成に用いるポリマーとしては、ポリジメチルシロキサン、シリコンとポリカーボネートのコポリマー等のシリコン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４―メチルペンテン等のポリオレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリフェニレンオキサイド、ポリ４−ビニルピリジン、ウレタン系ポリマー、又はこれらのコポリマーあるいはブレンドポリマー等が挙げられる。また、三層複合中空糸膜の多孔質膜形成に用いるポリマーとしては、前記のポリオレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー等が挙げられる。非多孔質膜形成に用いるポリマーと多孔質膜形成に用いるポリマーとの組み合わせに特に制限はなく、同種又は異種のポリマーの任意の組み合わせを選択することができる。

＜ポッティング部＞
ポッティング部１６を形成するポッティング材としては、十分な接着強度を有し、各用途で求められる要求性能を満たすものを適宜選定することができる。例えば、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、オレフィン系樹脂等を挙げることができる。

ポッティング部１６の厚さは、中空糸膜束２０を固定でき、要求される中空糸膜モジュール１０の性能が発現できる厚さであればよく、モジュールケース１２の材質、内径、中空糸膜束２０の大きさ、ポッティング材の種類を勘案して決定することが好ましい。

＜モジュールケース＞
モジュールケース１２の材料についても同様に、各用途の要求性能にあわせて適宜選定し使用することができる。例えば、ポリオレフィン、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキサイド、塩化ビニル等が挙げられる。モジュールケース１２とポッティング材との接着性が低い場合には、ポッティング部１６と接するモジュールケース１２の内周面に、プライマー処理を施してもよい。

溝部１４は、突起部３２の挿入位置を指定するために、突起部３２に対応する任意の位置のみに設けられていてもよいし、モジュールケース１２の内周面を一周するように設けられていてもよい。モジュールケース１２の内周面を一周するように溝部１４が設けられていることで、ポッティング材を充填した際に、突起部３２が挿入されていない溝部１４にポッティング材が浸入し、ポッティング部１６の強度のさらなる向上が図れる。
溝部１４の幅は、膜束拘束治具３０の厚みに応じて決定することができる。
また、溝部１４の深さは、膜束拘束治具３０の突起部３２の幅Ｄに応じて決定することができる。

（製造方法）
中空糸膜モジュール１０の製造方法の一例について、以下に説明する。中空糸膜モジュール１０の製造方法は、例えば、膜束拘束治具３０をモジュールケース１２の内部に固定する工程と、中空糸膜束２０を集束袋に収納した後、該集束袋の内部を減圧し該集束袋を密封する工程と、前記の密封した集束袋をモジュールケース１２に挿入する工程と、前記集束袋をモジュールケース１２に挿入した後、前記集束袋を抜き去ることで、中空糸膜束２０をモジュールケース１２内に固定する工程とを有するものが挙げられる。
まず、モジュールケース１２の一方の開口部から、膜束拘束治具３０を湾曲させながら挿入し、突起部３２を溝部１４に挿入し、膜束拘束治具３０をモジュールケース１２内に固定する。次いで、モジュールケース１２の他方の開口部から、膜束拘束治具３０を湾曲させながら挿入し、突起部３２を溝部１４に挿入し、膜束拘束治具３０をモジュールケース１２内に固定する。任意の数量の中空糸膜２２を束ねて、中空糸膜束２０を作製する。中空糸膜束２０を集束袋に収納する。次いで、集束袋の内部を減圧して集束袋を中空糸膜束２０に密着させ、中空糸膜束２０が密に集合した状態で集束袋を密封する（減圧密封）。そして、密封した集束袋を膜束拘束治具３０が固定されたモジュールケース１２に挿入し、膜束拘束治具３０の開口部３６に挿入して収納する。その後、集束袋を開封し、集束袋のみをモジュールケース１２から抜き取ることで、モジュールケース１２内に中空糸膜束２０を固定する。このとき、各中空糸膜２２は膜束拘束治具３０により拘束された状態となるので、広がって屈曲することが防止される。こうして、中空糸膜束２０を収納した集束袋を減圧密封することで、中空糸膜束２０を容易に膜束拘束治具３０の開口部３６に挿入することができる。加えて、挿入の際に中空糸膜束２０が膜束拘束治具３０と擦れて、中空糸膜２２が損傷することを防止できる。

次いで、遠心型のポッティング材注入装置により、モジュールケース１２の端部側にポッティング材を注入する。この際、貫通孔３４、隙間３８を通流して、膜束拘束治具３０の両面にポッティング材が行き渡る。そして、ポッティング材を硬化させることにより所定厚さのポッティング部１６を形成する。

次いで、ポッティング材の種類により、必要に応じて、ポッティング部１６に最終物性を出すためのキュアリングを実施して固化した後、開口端部２４側のポッティング部１６の端面を切削し、平坦面を形成して各中空糸膜２２の端部を開口させる。こうして、中空糸膜モジュール１０を得ることができる。

集束袋は、中空糸膜束２０を収容し、中空糸膜束２０をモジュールケース１２に挿入する間、気密性が保たれるような耐真空性を有するものであればよく、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の袋を好適に使用できる。
集束袋の厚さは、中空糸膜束２０の寸法や、開口部３６の寸法等を勘案して決定することができる。

集束袋の減圧密封は、公知の方法を用いることができ、例えば、いわゆる真空包装機を用い、集束袋の内部を減圧した状態で、集束袋の開口部をヒートシールする方法等が挙げられる。

ポッティング材の注入量は、所望するポッティング部１６の厚さに応じて決定することが好ましい。
ポッティング材の熱処理における温度条件は、ポッティング材の種類や硬化剤の種類、使用量等に応じて決定することが好ましい。
ポッティング材の硬化時間は、ポッティング材の種類や硬化剤の種類、使用量等に応じて決定することが好ましい。

本発明によれば、膜束拘束治具により、中空糸膜束をモジュールケースの内周面から確実に離して配置でき、中空糸膜とモジュールケースとの接着を防ぐことができる。このため、ポッティング部とモジュールケースとの接着部分に、脆弱な接着部分が形成されず、ポッティング部とモジュールケースとが剥離することを防止できる。そして、中空糸膜モジュールのリークを防ぐことができる。

本発明によれば、ポッティング部が、モジュールケース内に固定されている膜束拘束治具に接着しているため、ポッティング材が凝固収縮する際に、ポッティング部がそのモジュールケースとの接着面から離れる方向に働く残存応力を緩和することができる。このため、ポッティング材の凝固収縮による、該接着面の剥離を防止でき、かつ、前記の残存応力の影響を緩和し、長期にわたって中空糸膜モジュールのリークが防止できる。
さらに、膜束拘束治具に貫通孔を設けることで、膜束拘束治具とポッティング部との固定がより確実となり、ポッティング材の凝固収縮により発生する応力を膜束拘束治具でより確実に支えることができる。この結果、中空糸膜モジュールのリークの防止効果を向上させることができる。また、中空糸膜モジュールの製造を容易にすることができる。

本発明の中空糸膜モジュールを製造するに当たっては、治具等の排除を伴わないことから、治具等の排除作業中に、中空糸膜に損傷を与えることがない。さらに、中空糸膜束を収納した集束袋を減圧密封してモジュールケースに挿入することで、容易に膜束拘束治具の開口部に挿入できる。加えて、集束袋を使用することで、挿入時における膜束拘束治具との接触による中空糸膜の損傷を防止できる。このため、中空糸膜の損傷に起因するリークを防止することができる。

本発明は上述の実施形態に限定されるものではない。上述の中空糸膜モジュールは、複数の中空糸膜を円筒状に束ねたものであるが、中空糸膜モジュールの形状はこれに限られることはなく、角柱状、シート状であってもよい。

上述の中空糸膜モジュールでは、膜束拘束治具の幅Ａが、中空糸膜束の外周面からモジュールケースの内周面までの距離よりも短い。しかし、膜束拘束治具の幅Ａは、中空糸膜束の外周面からモジュールケースの内周面までの距離よりも長くても良いし、中空糸膜束の外周面からモジュールケースの内周面までの距離と略同等であってもよい。ただし、膜束拘束治具の幅Ａは、中空糸膜束の外周面からモジュールケースの内周面までの距離よりも短いこと、即ち、ポッティング材が通流する通路である隙間を設けることが好ましい。

上述の中空糸膜モジュールでは、ポッティング材が通流する通路として、膜束拘束治具の貫通孔及び膜束拘束治具とモジュールケースとの隙間が設けられている。しかしながら、本発明はこれに限定されず、前記通路は、ポッティング材が通流し、膜束拘束治具の両側に充填される形態であればよい。
また、前記通路としては、貫通孔及び隙間が設けられている。しかしながら、本発明の中空糸膜モジュールは、貫通孔又は隙間のいずれかが設けられていてもよいし、前記通路が設けられていなくてもよい。

上述の中空糸膜モジュールでは、１つのポッティング部に１つの膜束拘束治具が配置されているが、本発明はこれに限定されず、中空糸膜モジュールの大きさ、ポッティング部の厚み等を勘案し、１つのポッティング部に２つ以上の膜束拘束治具が配置されていてもよい。

上述の中空糸膜モジュールでは、膜束拘束治具はリング状の形状であるが、膜束拘束治具の形状はこれに限られず、中空糸膜モジュールの形状やポッティング部の形状に応じて、多角形の枠体であってもよい。即ち、膜束拘束治具は、例えば、角柱型又は平型等の中空糸膜束の形状に適用すべく、適宜、形状を選択することができる。

上述の中空糸膜モジュールの製造方法では、モジュールケースに膜束拘束治具を固定した後に、減圧密封した集束袋を挿入しているが、減圧密封した集束袋をモジュールケースに挿入した後、膜束拘束治具をモジュールケースに固定してもよい。

以下に、本発明について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１においては、ポッティング材の硬化収縮の影響が顕著となるように、図４に示す試験用モジュール１００を用いた。試験用モジュール１００は、モジュールケース１１２と、モジュールキャップ１２０と、ポッティング部１１６と、膜束拘束治具３０とを有する。モジュールケース１１２の下端には、流入口１２２を有するモジュールキャップ１２０が嵌合されている。モジュールケース１１２の上部には、ポッティング材からなるポッティング部１１６が設けられている。ポッティング部１１６の端面１１７と端面１１８との間には、膜束拘束治具３０が配置されている。モジュールケース１１２の内周面には、溝部１１４が設けられている。膜束拘束治具３０は、溝部１１４に突起部３２が挿入され、リング部３１がポッティング部１１６に埋設され固定されている。

上述のように、中空糸膜を設けず、ポッティング部のみを設けた試験用モジュール１００を下記（１）〜（８）の仕様にて作製した。作製した試験用モジュール１００を用い、後述する繰り返し耐圧試験を行った。
（１）モジュールケース１１２：内径６４ｍｍφ、長さ８０ｍｍ、材質；ポリカーボネート
（２）モジュールキャップ１２０：ポリカーボネート
（３）溝部１１４の幅：１ｍｍ
（４）溝部１１４の深さ：０．９ｍｍ
（５）ポッティング材：エポキシ樹脂
（６）ポッティング部１１６の厚さ：２０ｍｍ
（７）膜束拘束治具３０の位置：ポッティング部１１６の端面１１８から２ｍｍの位置
（８）膜束拘束治具３０：図３の膜束拘束治具３０を下記（ａ）〜（ｊ）の仕様にて作製したものを用いた。

（ａ）膜束拘束治具の幅（図３の幅Ａ）：４．４ｍｍ
（ｂ）内径：５４ｍｍ
（ｃ）外周縁外径：６２．８ｍｍ
上記（１）のモジュールケースに挿入することにより、図２に示す膜束拘束治具とモジュールケース内周との距離Ｅは０．６ｍｍとなった。
（ｄ）突起部の数：外周縁の５箇所
（ｅ）突起部の長さＣ（図３の長さＣ）：１０ｍｍ
（ｆ）突起部の幅Ｄ（図３の幅Ｄ）：０．９ｍｍ
（ｇ）貫通孔の大きさ：２．４ｍｍφ
（ｈ）貫通孔の位置：突起部の根元
（ｉ）貫通孔の数量：５個
（ｊ）厚み：１ｍｍ

（比較例１）
膜束拘束治具を使用しない他は、実施例１と同様の仕様のモジュールケース、ポッティング材を用いた試験用モジュールを作製した。作製した試験用モジュールを用い、繰返し耐圧試験を行った。

（繰り返し耐圧試験）
実施例１及び比較例１の試験用モジュールについて繰り返し耐圧試験を実施した。
本試験は、前記各試験用モジュール内に、流入口から試験用モジュール内部に水を供給すると共に断続的に水圧を加え、ポッティング部とモジュールケースとの接着面の解離により、所定の圧力の保持が困難となるまでの水圧付加回数を測定した。
具体的には、実施例１及び比較例１で得られた試験用モジュールを４０℃の恒温槽内に配置した後、この恒温槽内の温水をポンプアップし、０．４ＭＰａで前記温水を試験用モジュールの流入口に方向Ｆで注水して、５秒間の加圧をする。次いで０ＭＰａまで除圧して５秒間放置する。この加圧と除圧を１サイクルとして繰り返した。前記加圧と除圧とは弁体の切替操作により行い、各試験用モジュールは４０℃に維持しまま加圧と除圧とを繰り返した。

上記繰り返し耐圧試験の結果、実施例１においては、１９６９００回でモジュールケースの嵌合部が破損したため、繰り返し耐圧試験を終了した。この際、ポッティング部とモジュールケースとの間に剥離は生じていなかった。対して、比較例１においては、４１７００回でポッティング部とモジュールケースとの間に剥離が発生した。
以上の結果から、膜束拘束治具により、ポッティング材の凝固収縮に伴う残留応力を緩和し、ポッティング材のモジュールケースへの接着が強固となり、繰り返し耐圧試験における耐久性が著しく向上したことが判った。

（実施例２）
図１の中空糸膜モジュール１０と同様の中空糸膜モジュールを下記（１）〜（９）の仕様にて作製した。なお、中空糸膜モジュールの作製に当たっては、中空糸膜束を集束袋に収納した後、前記集束袋を減圧密封し、減圧密封した集束袋をモジュールケースへ挿入し、挿入後、集束袋のみを抜き取り、中空糸膜束をモジュールケース内に固定する製造方法を用いた。作製した中空糸膜モジュールを用い、後述する繰り返し耐圧試験を行った。
（１）モジュールケース：内径６４ｍｍφ、長さ２１５ｍｍ、材質；ポリプロピレン
（２）溝部の幅：１ｍｍ
（３）溝部の深さ：０．９ｍｍ
（４）中空糸膜種類：内径２００μｍ、外径２８４μｍのポリエチレン多孔質中空糸膜の膜厚中間部に、厚み０．５μｍのポリエチレン系ポリマーから成る気体分離非多孔質層を有する気体透過性中空糸膜（ＭＨＦ２００ＳＤ、三菱レイヨン・エンジニアリング株式会社製）
（５）中空糸膜本数：２２０００本
（６）ポッティング材：エポキシ樹脂
（７）ポッティング部の厚さ：２０ｍｍ
（８）膜束拘束治具の位置：ポッティング部のモジュールケース内部側の端面から２ｍｍの位置（図１の距離Ｂ）
（９）膜束拘束治具：実施例１と同様の膜束拘束治具を用いた。上記（１）のモジュールケースに挿入することにより、図２に示す膜束拘束治具とモジュールケース内周との距離Ｅは０．６ｍｍとなった。

（比較例２）
膜束拘束治具を使用しない他は、実施例２と同様の仕様の中空糸膜、モジュールケース、ポッティング材を用いた中空糸膜モジュールを作製した。なお、中空糸膜モジュールの作製に当たっては、中空糸膜束を集束袋に収納した後、前記集束袋を減圧密封し、減圧密封した集束袋をモジュールケースへ挿入し、挿入後、集束袋のみを抜き取り、中空糸膜束をモジュールケース内に固定する製造方法を用いた。作製した中空糸膜モジュールを用い、繰り返し耐圧試験を行った。なお、中空糸膜束の形状は、膜束拘束治具を使用していないため、モジュールケース内壁まで全体に広がった状態で接着固定され、ポッティング部において、中空糸膜束の外周の中空糸膜は、モジュールケースの内周面に接するように固定されていた。

（繰り返し耐圧試験）
実施例２及び比較例２の中空糸膜モジュールについて繰り返し耐圧試験を実施した。
本試験は、前記各中空糸膜モジュールについて、そのポッティング部の一方の端面側を閉塞し、原水供給ラインに水を供給すると共に断続的に水圧を加え、ポッティング部とモジュールケースとの接着面の解離、中空糸膜の損傷等の発生により、所定の圧力の保持が困難となるまでの水圧付加回数を測定した。
具体的には、実施例２及び比較例２で得られた中空糸膜モジュールを４０℃の恒温槽内に配置した後、この恒温槽内の温水をポンプアップし、０．４ＭＰａで前記温水を中空糸膜モジュールの一次側に注水して、５秒間の加圧をする。次いで０ＭＰａまで除圧して５秒間放置する。この加圧と除圧を１サイクルとして繰り返した。前記加圧と除圧とは弁体の切替操作により行い、各中空糸膜モジュールは４０℃に維持しまま加圧と除圧とを繰り返した。

上記繰り返し耐圧試験の結果、実施例２においては、１８００００回で中空糸膜モジュールの外周、ポッティング部中に埋もれるような位置の中空糸膜において、リークが発生していた。対して、比較例２においては、９８００回で中空糸膜モジュールの外周部のポッティング材の這い上がり部、中空糸膜とモジュールケースとが接する位置において、中空糸膜が破損していた。
以上の結果から、膜束拘束治具により、中空糸膜をモジュールケースから離間することで、中空糸膜束をモジュールケースに接着固定する際に生じる凝固収縮に伴う残留応力の緩和が可能となり、繰り返し耐圧試験における耐久性が著しく向上したことが判った。

１０ 中空糸膜モジュール
１２、１１２ モジュールケース
１４、１１４ 溝部
１６、１１６ ポッティング部
１７、１８、１１７、１１８ 端面
２０ 中空糸膜束
２２ 中空糸膜
２４ 開口端部
３０ 膜束拘束治具
３１ リング部
３２ 突起部
３４ 貫通孔
３６ 開口部
３８ 隙間

Claims (6)

1. 複数の中空糸膜からなる中空糸膜束と、該中空糸膜束がポッティング部にてその両端又は片端の中空糸膜を開口した状態で接着固定され収納されるモジュールケースと、前記ポッティング部の前記中空糸膜束と前記モジュールケースとの間に、前記中空糸膜束の外周面と、その内周面を接して配置された１以上の膜束拘束治具とを有し、
   該膜束拘束治具には、外周に複数の突起部が設けられ、
   前記モジュールケースには、前記ポッティング部と接する内周面の少なくとも一部に溝部が設けられ、
   該溝部には、前記突起部が挿入され、前記中空糸膜束が、前記モジュールケースの内周面と離間して配置されている、中空糸膜モジュール。
2. 前記膜束拘束治具は、外周縁からその直近の内周縁への距離が２〜１０ｍｍであり、かつ、前記膜束拘束治具の配置位置は、前記ポッティング部のモジュールケース内部に面した端面から２〜１０ｍｍの位置である、請求項１に記載の中空糸膜モジュール。
3. 前記ポッティング部を形成するポッティング材が前記膜束拘束治具を通流する通路が設けられている、請求項１又は２に記載の中空糸膜モジュール。
4. 前記通路は、膜束拘束治具に設けられた複数個の貫通孔である、請求項３に記載の中空糸膜モジュール。
5. 前記通路は、前記膜束拘束治具の外周縁と前記モジュールケースの内周面との間に設けられた距離１ｍｍ未満の隙間である、請求項３に記載の中空糸膜モジュール。
6. 前記膜束拘束治具を前記モジュールケースの内部に固定する工程と、前記中空糸膜束を集束袋に収納した後、前記集束袋の内部を減圧し前記集束袋を密封する工程と、前記の密封した集束袋を前記モジュールケースに挿入する工程と、前記集束袋を前記モジュールケースに挿入した後抜き去ることにより、前記中空糸膜束を前記モジュールケース内に固定する工程とを有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の中空糸膜モジュールの製造方法。

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