JP5089433B2

JP5089433B2 - 中空糸膜モジュール

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Publication number: JP5089433B2
Application number: JP2008047780A
Authority: JP
Inventors: 規孝柴田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2008-02-28
Filing date: 2008-02-28
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2028-02-28
Also published as: JP2009202112A

Description

本発明は、中空糸膜モジュールに関する。

中空糸膜モジュールは、例えば、水溶液、有機溶剤を主成分とするインクジェット用インク、レジスト液の製造工程、プリンター内における流路等における溶存ガスの脱気に用いることができる。
中空糸膜モジュールは、数百〜数万本の中空糸膜の束を整束し、その中空糸膜束を筒状のハウジングケース内に収納して、その端部をポッティング部にて接着固定した構成を有する。前記接着固定方法としては、特に樹脂の充填率が高くなることから、遠心力を利用して液状の未硬化樹脂を中空糸膜間に浸透させた後に硬化させる遠心法が多く用いられる。中空糸膜モジュールにおけるポッティング材としては、耐溶剤性に優れる点からエポキシ樹脂が用いられている。

また、このような中空糸膜モジュールは、ハウジングケース（ケース本体）の端部が、開口部を有するキャップ（ヘッダー）により閉じられて使用される。このとき、ハウジングケースとキャップとは、インクジェット用インクやレジスト液がそれらの接合部分から漏れ出さないように、液密に接続される必要がある。これらを液密に接続する方法としては、キャップの内面あるいは側面にシール材として環状弾性体を備え付ける方法が広く知られている。キャップとハウジングケースで環状弾性体を挟み、押しつぶしながらキャップを固定化することで液密に接続できる。液密にキャップを取り付けるには、環状弾性体が充分に押しつぶされる必要がある。

具体的な環状弾性体の使用方法としては、キャップの内部において液の滞留部が形成されることを防ぐ点から、ポッティング端面上に環状弾性体を配置する方法が多く採用されている。しかし、ポッティング端面は、中空糸膜束の開口端部を有する端面を形成する際に、切断に用いるカッター等で傷や反りが生じやすく、また環状弾性体が押し付けられた際にも反りが生じやすい。そのため、比較的締め付け圧力の小さいガスケット等の環状弾性体では、その傷や反りにより生じる隙間を完全に密封することができない。そこで、この場合には締め付け圧力の高いOリング等が用いられるため、大きな応力がポッティング部に加わっていた。

また、このような中空糸膜モジュールは、例えば、中空糸膜の内部に対象とする液を送液しながら、中空糸膜の外部を減圧することにより、中空糸膜が有する空隙から除去対象物を除去する等のようにして用いられる。そのため、ポッティング部には、環状弾性体を押しつぶす応力に加え、対象液の送液による送液方向への圧力と、中空糸膜外部の減圧による減圧方向への引力とが加わる。そのため、ポッティング部には破損防止のため充分に高い強度が求められていた。

ポッティング部の強度を向上させる方法としては、例えば、ポッティング部を厚くする方法が考えられる。しかし、この方法では中空糸膜束の多くの部分がポッティング部内に埋もれてしまうことになり、有効膜面積が小さくなってモジュール性能が低下し、運用コストが高くなる。また、ポッティング材の使用量も多くなるため製造コストも高くなる。

また、ポッティング部への負荷を低減する点から、ポッティング部の端部の側面にOリングが配されるようにする方法も知られている。しかし、この方法ではキャップ内部に液の滞留部が形成されやすい。そのため、この中空糸膜モジュールを対象液の脱気に用いる場合、モジュールからの気泡の抜けの悪化や、レジスト液中の粒子成分の凝集等の点から、半導体やＦＰＤ（ＦｌａｔＰａｎｅｌＤｉｓｐｌａｙ）の製造ライン等には不向きであった。

そのため、ポッティング部の破損防止、液密性の向上、および滞留部の形成の低減を図るために、以下のような方法が開示されている。
ポッティング部に環状弾性体を配置する溝を形成し、該溝に環状弾性体を配置する方法（特許文献１〜３）。
ポッティング部に環状弾性体を配置する溝を形成する、あるいはポッティング部の端部の外周に沿うようにして環状弾性体を配置する方法（特許文献４）。
ポッティング部の端部の外周部分に位置するハウジングケース端面に環状弾性体を配置する方法（特許文献５、６）。
実公昭６０−１２５６１号公報特公平６−３６８２２号公報特開２００６−１１６０４８号公報特開２００７−１７５５６６号公報特許第２６８６８２０号公報特開平１０−１６５７７７号公報

しかし、特許文献１〜３の方法では、環状弾性体がインクジェット用インク、レジスト液等に含まれる溶剤により膨潤した際に液密性が低下することがあった。また、特許文献４の方法でも同様に、溶剤により膨潤した際に液密性が低下することがあった。また、特許文献５及び６の方法では、環状弾性体とポッティング部の端部との間に滞留部が形成されることがあった。
そのため、キャップ内における滞留部の形成を抑え、また、充分に環状弾性体を押しつぶすことができ、かつ溶剤による影響を低減して液密性を向上させた中空糸膜モジュールが望まれている。

そこで本発明は、キャップ内における滞留部の形成、ポッティング部の破損、及び溶剤による環状弾性体の膨潤の影響が抑えられ、優れた液密性を有する中空糸膜モジュールを目的とする。

本発明の中空糸膜モジュールは、複数本の中空糸膜が束ねられた中空糸膜束と、前記中空糸膜束がポッティング部にてその端部を開口した状態で接着固定される環状の固定部材と、前記固定部材が内部に配置されて前記中空糸膜束が収納されるハウジングケースと、開口部を有し、前記ハウジングケースの、前記中空糸膜束の開口端部側に取り付けられるキャップと、前記キャップと前記ハウジングケースの間に配置され、前記キャップを前記ハウジングケースに液密に取り付けるための環状弾性体と、を備え、前記環状の固定部材の内周部分が前記ポッティング部と接着され、かつ前記環状の固定部材は前記中空糸膜束の開口端部よりも該中空糸膜束の長手方向の中央側に位置し、前記環状弾性体が、前記固定部材に隣接し、かつその径方向の内側に、前記中空糸膜束の開口端部を有するポッティング端面が位置するように、前記固定部材と前記キャップに挟まれて固定されていることを特徴とする。

また、本発明の中空糸膜モジュールは、前記固定部材と前記中空糸膜束の開口端部との中空糸膜束の長手方向に沿った距離ａと、前記環状弾性体の中空糸膜束の長手方向に沿った線径ｂとの比（ａ／ｂ）が０．５〜１．０であることが好ましい。
また、前記固定部材の前記環状弾性体との接触面の表面粗さＲａが１．６ａ以下であることが好ましい。
また、前記環状弾性体の取り付け前の内径Ｄ_２と、前記ポッティング端面の外径Ｄ_１との寸法差（Ｄ_２−Ｄ_１）が、０．１〜１．０ｍｍであることが好ましい。
また、前記固定部材の材質が金属又はガラスであることが好ましい。
また、前記固定部材の外周部分にねじ加工が施されていることが好ましい。
また、前記固定部材の内周部分の端部に位置する出隅部にＲ加工が施されていることが好ましい。

本発明の中空糸膜モジュールは、キャップ内における滞留部の形成が抑えられる。また、ポッティング部の破損が抑えられ、溶剤による環状弾性体の膨潤の影響も抑えることができ、優れた液密性を示す。

［中空糸膜モジュール］
図１は、本発明の中空糸膜モジュールの実施形態の一例を示した断面図である。本実施形態の中空糸膜モジュール１は、複数本の中空糸膜１１を束ねた中空糸膜束１０と、中空糸膜束１０を収納するハウジングケース２０と、ハウジングケース２０に取り付けられるキャップ２５と、ハウジングケース２０内部で中空糸膜束１０を固定する固定部材４０と、ハウジングケース２０とキャップ２５との間に配置され、キャップ２５の取り付けを緊密にする環状弾性体５０とを有している。

中空糸膜束１０は、ポッティング部３０において各中空糸膜１１の端部が開口した状態（以下、この端部を開口端部１２という）で接着固定されて保持され、ポッティング部３０によりハウジングケース２０の一次側と二次側とが分離される。また、環状弾性体５０は、固定部材４０に隣接し、かつその径方向の内側に、中空糸膜束１０の開口端部１２を有するポッティング端面３１が位置するように、固定部材４０とキャップ２５に挟まれて固定される。

（中空糸膜）
中空糸膜１１は、内部中空の細管であり、無数の孔部が形成された多孔質の管壁を有している。例えば、中空糸膜１１の内部に対象液を供給しながら外部を減圧することにより、該対象液の脱気が行える。中空糸膜１１は、耐溶剤性に優れる点から、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）等のポリオレフィン系中空糸膜を用いることが好ましい。

中空糸膜１１の構造としては、例えば、気体透過能を有する非多孔質の均質層を、両側から多孔質の支持層で挟んだ三層構造を有するもの（以下、三層複合中空糸膜という）や、均質層の外側あるいは内側のみに支持層を設けた二層構造を有するもの等が挙げられる。
気体透過能を有する均質膜を構成するポリオレフィン系樹脂には、ポッティング部３０の破損や液密性等に悪影響を与えず、モジュール性能（脱気性能等）を低下させすぎない範囲内であれば、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤、難燃化剤等の添加物を添加してもよい。

中空糸膜１１の均質膜を構成するポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜５ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜２ｇ／１０分であることがより好ましい。ただし、ＭＦＲは、ＡＳＴＭＤ１２３８のＥ条件に従い、試験温度１９０℃、試験荷重２．１６ｋｇｆで測定した値である。
前記ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、押出成型性が良好になる。また、前記ＭＦＲが５ｇ／１０分以下であれば、ポリマーの流動性が高くなりすぎないことから、支持層側に均質膜用樹脂が流出することによる均質膜の厚さの不均一化を防ぎ、中空糸膜１１を脱気膜として用いる際に気体透過性能を十分に維持できる。

三層複合中空糸膜は、例えば、多層複合紡糸工程と延伸多孔質化工程を経て製造される。製造方法の具体例としては、以下に示す方法が挙げられる。
まず、同心円状複合構造ノズル口金の最外層ノズル部及び最内層ノズル部に支持層前駆体（未延伸層）用溶融ポリマー（高密度ポリオレフィン等）を供給し、中間層ノズル部に均質膜用溶融ポリマー（ポリオレフィン系樹脂）を供給する。そして、前記同心円状複合構造ノズル口金から溶融ポリマーを押出してドラフトのかかった状態で冷却固化させ、未延伸中空繊維を得る。次に、この未延伸中空繊維を延伸し、中間層の均質膜を挟む内層と外層を多孔質化する。
これにより、均質膜とこれを支持する支持層（内層及び外層）とを有する三層複合中空糸膜が得られる。

このような中空糸膜１１を複数本束ねることにより中空糸膜束１０が得られる。中空糸膜束を形成する中空糸膜１１の本数は特に限定されない。
本実施形態の中空糸膜束１０は、各中空糸膜１１の両方の開口端部１２近傍が、ポッティング部３０に埋め込まれた状態で保持されている。すなわち、中空糸膜束１０の両方の開口端部１２がいずれも、中空糸膜モジュール１を使用する際に原液供給側領域に面するようにポッティング部３０に支持されており、ポッティング部３０に埋め込まれていない部分はハウジングケース２０の中央内部に収納されている。

中空糸膜１１の充填率は、４０〜７０％の範囲にすることが好ましい。ただし、中空糸膜１１の充填率とは、ハウジングケース２０内における中空糸膜１１の横断面の外輪郭面積の合計が、ハウジングケース２０内壁（中空糸膜束１０を収納する空間）の横断面積に占める割合として定義される。
中空糸膜１１の充填率が４０％以上であれば、ハウジングケース２０内で中空糸膜束１０が屈曲することを防止しやすい。また、中空糸膜１１の充填率が７０％以下であれば、中空糸膜束１０に扁平が生じることを防止しやすい。

（ハウジングケース）
ハウジングケース２０は、中空糸膜束１０を収納するケースであり、例えば、モジュールケース、カートリッジケース等が挙げられる。ハウジングケース２０は、ケース本体２１に、ハウジングケース２０の内部を減圧する真空ポート２２が形成されている。また、キャップ２５には処理対象液流入出口となる開口部２６が形成されている。

ハウジングケース２０の材質には特に制限はなく、各用途で求められる耐薬品性に合わせて適宜選定して使用できる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）等のポリオレフィン、ポリスルホン、変性ポリフェニレンオキサイド等が挙げられる。また、ポッティング材との接着性が低い場合には、その接触部分にプライマー処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
ハウジングケース２０の肉厚についても制限はなく、中空糸膜モジュール１を使用する際の水圧によって適宜選択すればよい。

また、ハウジングケース２０のポッティング部３０を形成する部分には、固定部材４０を螺着できるようにねじ加工部２３が設けられることが好ましい。また、リング状の固定部材４０をねじ込み固定する際、きつくねじ込みすぎてハウジングケース２０に強い負荷がかかりすぎないように、ハウジングケース２０には、ねじ逃げ部２４が設けられていることが好ましい。

（ポッティング部）
ポッティング部３０は、中空糸膜束１０を、端部が開口した状態、すなわちポッティング端面３１に開口端面１２を有する状態で保持すると共に、ハウジングケース２０の内部側である一次側領域と外部側である二次側領域とを分離するように設けられる。
ポッティング部３０を形成するポッティング材としては、耐溶剤性や耐水性（膨潤の低減）等の点から、エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
ポッティング材を硬化させる硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、有機酸無水物系及び変性アミン等を挙げることができる。なかでも、脂肪族ポリアミンを用いることが好ましい。また、ポッティング材の硬化反応の急激な進行を抑えるために反応遅延剤が添加されていても構わない。

ポッティング材の粘度は、中空糸膜束１０内部への浸透性を損なわない粘度であればよい。ポッティング材が中空糸膜束１０内の空隙部に浸透することによりアンカー効果が発現し、中空糸膜束１０のポッティング部３０への接着力が向上する。また、中空糸膜モジュール１を脱気用中空糸膜モジュールとして用いる場合は、特にポッティング材の充填率が高いことが好ましい。そのため、中空糸膜モジュール１におけるポッティング部３０は、ポッティング部の形成に一般的に用いられる遠心ポッティング法により製造される。遠心ポッティング法は遠心力を利用するため、静置法に比べて高粘度であっても中空糸膜束１０内の空隙部にポッティング材を浸透させやすい。
遠心ポッティング法によるポッティング部３０形成時のポッティング材の粘度は、１００〜２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

また、ポッティング部３０における中空糸膜束１０の各中空糸膜１１は、固定部材４０の内側で均等に分散されていることが好ましい。ポッティング部３０内において中空糸膜１１が局所的に偏在していると、中空糸膜１１の充填率の高い部分において扁平となったり、ポッティング材が浸透し難くなったりする一方、充填率の低い部分ではポッティング材の硬化時の発熱が大きくなり、硬化収縮に伴う応力が大きくなって破損が生じたりするおそれがある。

また、通常、中空糸膜モジュールのポッティング部にかかる耐荷重は、ポッティング部とハウジングケースとの接着強度と、それらの接着面積とが影響する。この影響は樹脂製のハウジングケースを用いた場合に特に大きい。ポッティング部を形成するポッティング材の曲げ強度は数十ＭＰａ程度と十分に大きいため、ポッティング部の剛性は充分に高い。
樹脂製のハウジングケースを用いた場合にポッティング部で十分な強度を出すためには、通常それらの接着強度が低いことから接着面積を大きくする必要がある。しかし、その方法ではポッティング部を形成するポッティング材の使用量が増加することになり、硬化時の発熱が著しく大きくなって硬化収縮に伴う残留応力が大きくなってしまう。また、ポッティング部との接着強度が高い金属製のハウジングケースを用いれば、少ない量のポッティング材で強度を高くできるが、その中空糸膜モジュールをＦＰＤ（ＦｌａｔＰａｎｅｌＤｉｓｐｌａｙ）や液晶等の精密用途に用いる際には金属溶出による不具合が生じやすい。
本発明の中空糸膜モジュールでは、固定部材４０を用いてポッティング部３０を固定部材４０に接着固定するため、樹脂製のハウジングケース２０を使用してもポッティング部３０における接着強度を充分に高くできる。

（固定部材）
固定部材４０は、環状であり、その高い接着力により、ポッティング部３０にかかる水圧又は空圧の荷重に対応して、ポッティング部３０の破損や剥離を低減する。
固定部材４０は、ポッティング部３０からの発熱を周囲に放熱する、あるいは熱伝導度に優れている等の機能を有していることが好ましい。これにより、ポッティング部３０の硬化形成時における過剰な発熱を抑えることができ、ポッティング材の硬化収縮の抑制とそれによる応力の緩和が容易になる。具体的には、固定部材４０の材質は、ステンレス（熱伝導率：１６．７Ｗ／ｍ・Ｋ）、アルミニウム（熱伝導率：２３６Ｗ／ｍ・Ｋ）等の金属、又はガラス（熱伝導率：１Ｗ／ｍ・Ｋ）であることが好ましい。

また、固定部材４０は、接着強度を維持しつつ、ポッティング部３０に使用する樹脂量を減らす点から、ポッティング材に対する接着強度が高いものが好ましい。例えば、ポッティング材がエポキシ樹脂（商品名：Ａｒａｌｄｉｔｅ２０２０、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）である場合、ステンレス（ＳＡＳ３１６、接着強度：２４Ｎ／ｍｍ^２）、アルミニウム合金（Ｌ１６５、接着強度：１６Ｎ／ｍｍ^２）、真鍮（接着強度：１４Ｎ／ｍｍ^２）、ガラス（接着強度：２６Ｎ／ｍｍ^２）等が挙げられる。ただし、前記括弧内の接着強度は、ＪＩＳＫ６８５０に従い、シングルオーバーラップ量を２０ｍｍ×１５ｍｍとした際の接着強度である。これらは、ポリプロピレン（１．５Ｎ／ｍｍ^２）等の樹脂部材と比べて接着強度に優れる。
固定部材４０の材質は、接着強度及び耐溶剤性の点からは、金属あるいはガラスが好ましい。

固定部材４０は、ポッティング部３０において各中空糸膜１１を束ねるようにして、その内周部分を中空糸膜束１０の外周に当接させるようにしてハウジングケース２０内に配置される。また、固定部材４０は、中空糸膜束１０の開口端面１２（ポッティング端面３１）よりも中空糸膜束１０の長手方向の中央側に位置するように配置される。

また、中空糸膜モジュール１は、ハウジングケース２０内部の固定部材４０を配置する部分が外側に拡がっており、固定部材４０がその部分に、固定部材４０の内径ｃ（図２）がハウジングケース２０の内径（ポッティング材で接着固定されていない中空糸膜束１０部分を収納する部分２１ａの内径）と同じになるように配置されていることが好ましい。これにより、遠心ポッティング法によりポッティング材を充填してポッティング部３０を形成する際に中空糸膜１１の屈曲を防止しやすく、また中空糸膜束１０のハウジングケース２０内への挿入も容易になる。

固定部材４０は、環状弾性体５０と隣接している。そのため、キャップ２５の締め込み圧力が比較的低くても充分な液密性が得られる点から、その接触面４１は平滑であることが好ましい。具体的には、ＪＩＳＢ０６０１に記載の対象物の表面からランダムに抜き取った各部分における、表面粗さを表すパラメータである算術平均粗さＲａが１．６ａ以下であることが好ましい。

また、固定部材４０の外周部分には、ハウジングケース２０に施したねじ加工部２３と対応するようにねじ加工が施され、固定部材４０がハウジングケース２０に螺着できるようになっていることが好ましい。これにより、遠心ポッティング法によるポッティング部３０形成時において、固定部材４０の脱落及び移動を防止することが容易になる。
また、固定部材４０をハウジングケース２０に固定する際は、固定部材４０あるいはハウジングケース２０のねじ加工部にポッティング材を接着剤として塗布して接着固定するか、または配管用のフッ素系樹脂からなるシールテープを固定部材４０に巻きつけたうえで螺着することが好ましい。

固定部材４０の外径ｄ（図２）は、中空糸膜束１０の外径よりも２〜１０ｍｍ太いことが好ましい。固定部材４０の外径ｄが中空糸膜束１０の外径よりも２ｍｍ以上太ければ、固定部材４０の外周部分にねじ加工を施すことが容易になる。また、固定部材４０の外径ｄが中空糸膜束１０の外径に対して１０ｍｍよりも太くなると、中空糸膜モジュール１の外径が大きくなり、ポッティング端面３１近傍で滞留部を生じるおそれがある。

また、固定部材４０の内周部分には、ポッティング部３０及び中空糸膜束１０との接着性を向上させる溝等を設けてもよい。
また、固定部材４０の内周部分の端部に位置する出隅部４２、４３には、中空糸膜束１０を挿入する際の接触により中空糸膜１１に損傷が生じることを防ぎやすい点から、Ｒ加工が施されていることが好ましい。ただし、Ｒ加工とは、図２に示すように、角をなくすように円弧状に加工することである。

（環状弾性体）
環状弾性体５０は、ハウジングケース２０とキャップ２５との間に配置され、キャップ２５の取り付けを緊密にする役割を果たす。
環状弾性体５０の材質は、押圧に対する反発力で高い液密性を発揮できる点から、シリコンゴム、フッ素ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴムないしはエラストマーであることが好ましい。
環状弾性体５０の大きさやゴム硬度、その押しつぶし量については任意であるが、押しつぶしに対する反発力が過大であると、ハウジングケース２０の隔壁の一部分（ハウジングケース２０の固定部材４０の取り付け部分等）が大きな押圧力を長期間受けることになる。それにより、クリープ現象による隔壁の変形が生じると、それに伴う液密性の悪化が生じることがある。環状弾性体５０の押しつぶし量は、安定して液密性を維持できる点から、その線径に対して１０〜２０％程度であることが好ましい。

環状弾性体５０は、固定部材４０に隣接し、かつその径方向の内側にポッティング端面３１が位置するように、固定部材４０とキャップ２５に挟まれて押しつぶされるようにして固定される。これにより、液密性が向上する。中空糸膜モジュール１では、環状弾性体５０を押しつぶす応力がポッティング部３０に直接加わらないため、その応力によるポッティング部３０の破損を抑えられる。また、環状弾性体５０を充分に押しつぶすことができるため、優れた液密性が得られる。

環状弾性体５０は、その径方向の内側のポッティング部３０との距離が開きすぎると、その間にできた空間に滞留部が形成されやすく、中空糸膜モジュール１内の流れが悪化する原因となる。そのため、中空糸膜束１０に速やかにレジスト液等を流入できるようにする点から、環状弾性体５０はポッティング部３０に近い位置に設置されることが好ましい。環状弾性体５０は、中空糸膜モジュール１において、その内周部分がポッティング部３０の外周に当接するように固定されていることが特に好ましい。
環状弾性体５０の固定される前の内径（Ｄ_２）とポッティング端面３１の外径（Ｄ_１）との寸法差（Ｄ_２−Ｄ_１）は、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍであることが好ましい。寸法差（Ｄ_２−Ｄ_１）が０．１ｍｍ以上であれば、環状弾性体５０の取り付け時に中空糸膜束１０に負荷がかかることを防止しやすい。また、寸法差（Ｄ_２−Ｄ_１）が１．０ｍｍ以下であれば、特に金属製の固定部材４０を用いた場合に、環状弾性体５０とポッティング部３０との間に露出した固定部材４０から、処理対象液に金属成分が溶出することを防止しやすい。

本実施形態の中空糸膜モジュール１では、固定部材４０と中空糸膜束１０の開口端部１２との中空糸膜束１０の長手方向に沿った距離ａと、環状弾性体５０の中空糸膜束１０の長手方向に沿った線径ｂとの比（ａ／ｂ）が、０．５〜１．０であることが好ましい（図２）。ａ／ｂが０．５以上であれば、ポッティング部３０の径方向の外側に環状弾性体５０を配置する際、環状弾性体５０の径方向に沿った位置のずれが生じ難くなる。また、ａ／ｂが１．０を超えると、環状弾性体５０の外側端面とポッティング部３０との間に滞留部が形成されるおそれがある。

［製造方法］
以下、本実施形態の中空糸膜モジュール１の製造方法について説明する。
ハウジングケース２０及び固定部材４０は、アルコール又はトルエンで洗浄して脱脂した後、乾燥しておくことが好ましい。また、ハウジングケース２０は、材質に応じて表面処理等を実施する。
ハウジングケース２０のねじ加工部２３に接着剤を塗布した後に、固定部材４０をハウジングケース２０内部にねじ込み固定して螺着する。

中空糸膜束１０は、所定本数の中空糸膜１１をそれぞれラッセル編みにより編み状物とすることにより作製する。ついで、固定部材４０を接着したハウジングケース２０に、この中空糸膜束１０をそれぞれの中空糸膜１１を揃えた状態で滑らせるように挿入して収納する。このとき、各中空糸膜１１は固定部材４０及びハウジングケース２０により拘束された状態となるので、広がって屈曲することが防止される。その後、中空糸膜束１０が所定長になるように熱処理を施す。この熱処理により、中空糸膜束１０を所定長にすることができ、また中空糸膜束１０の挿入時の損傷を軽減することもできる。すなわち、挿入時に誤ってつぶれた状態で中空糸膜束１０が挿入された場合でも、この熱処理によりその癖を取ることができる。

ついで、遠心型のポッティング材注入装置により、ハウジングケース端部２７側にポッティング材を注入し、硬化させることにより所定厚さのポッティング部３０を形成する。ポッティング材注入時の樹脂量は、形成されたポッティング端部３２の界面が、固定部材４０の径方向の内側、すなわち固定部材４０の出隅部４２と出隅部４３との間に位置させるようにする。ポッティング端部３２の界面は、高い接着強度が得られる点から出隅部４２と揃っていることが好ましい。このようにポッティング端部３２の界面を位置させることにより、樹脂はい上がり部（ポッティング材が這い上がった部分）が生じて、その部分においてリークが生じることを抑制できる。また、中空糸膜束１０の屈曲も抑制できる。
また、ポッティング部３０が真空ポート２２に近接しないようにしておくことにより、中空糸膜束１０が外周方向に引っ張られてポッティング部３０の界面付近で屈曲し、リークが生じることを防止しやすい。

ポッティング材の硬化時間は、４８時間以内であることが好ましく、２４時間以内であることが生産効率の点からより好ましい。前記硬化時間は、硬化剤の種類、使用量等により制御できる。
負荷する遠心力としては×１０ｇ〜×４０ｇの範囲であることが好ましい。遠心力が×４０ｇ以下であれば、中空糸膜１１間にポッティング材が浸透する速度よりもポッティング材の注入速度が高くなって、比重の低い中空糸膜１１が持ち上がった状態で硬化が進むことにより中空糸膜１１が偏在することを防ぎ易い。この結果、ポッティング部近傍での中空糸膜束１０の屈曲が起こり難いため、耐圧性が良好になる。また、遠心力が×１０ｇ以上であれば、中空糸膜１１間にポッティング材が浸透する速度に比べてポッティング材を注入する速度が小さくなりすぎて、毛細管現象が強く表れて中空糸膜束１０でのポッティング材の這い上がりが生じて有効膜面積が減ることを防ぎやすい。
また、遠心力を維持しながらポッティング材の注入速度を下げる目的で０．５〜５ｍｍの小さな多孔を有する分配板等の部材を用いてもよい。

ついで、ポッティング部３０に最終物性を出すためのキュアリングを実施して固化した後、開口端部２７側のポッティング部３０の端面を切削し、平坦面を形成して各中空糸膜１１の端部を開口させる。これにより、ポッティング材に中空糸膜１１の端部が塞がれた場合であっても、それが除去されて、開口端部１２をハウジングケース２０のケース本体２１の外部に露出させることができる。また、このとき固定部材４０が開口端部１２よりも中空糸膜束１０の長手方向の中央側に距離ａだけ中央側に位置するようにする。
ついで、環状弾性体５０を、固定部材４０に隣接し、かつその径方向の内側にポッティング端部３１が位置するように配置し、固定部材４０とキャップ２５で挟んで押しつぶすようにして環状弾性体５０を固定するようにしてキャップ２５を取り付ける。
以上の方法により、中空糸膜モジュール１が得られる。

中空糸膜モジュールの製造では、ポッティング端面を開口するにあたり、カッター等により切断するとその刃による逃げ等によって端面が傾いたり、傷が残ったりすることがある。そのため、このポッティング端面に環状弾性体を位置させて液密性を高めるには、その傷等を埋めるようにしなければならず、環状弾性体の締め込み圧力を大きくする必要がある。そのため、従来の方法では、ポッティング部に大きな負荷が加わって破損の原因となっていた。

一方、本発明の中空糸膜モジュールでは、環状弾性体５０が固定部材４０に接するように固定されるため、ポッティング部３０に負荷をかけることなく環状弾性体５０を押しつぶすことができ、それにより優れた液密性が得られる。また、比較的低い締め込み圧力でも十分な液密性が得られる。
また、本発明の中空糸膜モジュール１では、環状弾性体５０を、その径方向の内側にポッティング端面３１が位置するように配置することから、環状弾性体５０の溶剤等に接触する部分を小さくして膨潤することを抑えることができる。また、固定部材４０が膨潤の影響を受け難いために環状弾性体５０が膨潤してもその影響が小さい。また、環状弾性体５０をこのように配置することで、キャップ２５内に滞留部が形成されるような空間が生じることも抑えられる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［実施例１］
図１に例示した中空糸膜モジュール１の製造方法について以下に説明する。
中間層として軟質ポリプロピレンＺｅｌａｓ７０２３（三菱化学製）、支持層としてポリプロピレンホモポリマーＮｏｖａｔｅｃｈＦＹ６Ｈ（日本ポリプロ製）を用い、２つの支持層の間に中間層を形成する三層複合ノズルにより紡糸して未延伸中空糸を得た。
この未延伸中空糸を１４０℃でアニール処理をし、ついで、２３±２℃下で１．２５倍延伸し、引き続き１３０℃の加熱炉中で３．３倍の延伸を行った後、１３０℃の加熱炉中で０．３倍の緩和工程を設け、最終的に総延伸倍率（未延伸中空糸からの倍率）が３倍になるように成形して、脱気用多層複合中空糸膜（中空糸膜１１）を得た。この中空糸膜１１は、均質膜（非多孔質薄膜）が２つの多孔質層で挟まれた三層構造であった。
また、ポリプロピレン（日本ポリプロ製、ＷｉｎｔｅｃＷＭＧ０３、ＭＦＲ（２１０℃）：３０ｇ／１０分）製で、中空糸膜束収納部（２１ａ）の内径がφ７４、ねじ加工部２３の内径が８０φのハウジングケース２０を切削により作成した。ねじ加工部２３の内側には、ねじ切り時の逃げのためにハウジングケースの長手方向に１０ｍｍのねじ逃げ部２４を設けた。
ポッティング材として用いる樹脂と同じハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製のエポキシ樹脂Ａｒａｌｄｉｔｅ２０２０を接着剤としてねじ加工部２３に塗布し、アルミニウム合金製の固定部材４０（φ８０−φ７４）をハウジングケース２０の末端にねじ込んで接着固定した。
ついで、三層構造を有する中空糸膜１１をラッセル編みにして中空糸膜束１０を作成し、それをハウジングケース２０内に挿入した。さらに乾式のインキュベーターで所定長になるように支持層の軟化点以下である１００℃で処理を行った。
ついで、ポッティング用の治具をハウジングケース２０のケース本体２１に設置し、ケース本体２１内にポッティング材としてエポキシ樹脂Ａｒａｌｄｉｔｅ２０２０（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）を各端面あたり１００ｇ充填した後、これを前記治具にて遠心式の膜モジュール製造装置にセットして×３０Ｇで遠心、硬化した。その後、４０℃で７ｈｒの条件で最終物性が出るようにキュアリングを行った。固定部材４０と中空糸膜束１０の開口端部１２との距離ａは、２．５ｍｍ（ａ／ｂ＝０．８）として大型のカッターでハウジングケース２０の端部を開いた。
環状弾性体５０として、ＯリングＧ７５（ＮＯＫ製、線径３．１ｍｍ）を用い、その径方向の内側にポッティング端面３１が位置するようにして配置し、キャップ２５を取り付けて中空糸膜モジュール１を得た。

［比較例１］
固定部材４０を用いずに、ハウジングケース２０の端面と中空糸膜束１０の開口端面１２（ポッティング端面３１）とが揃うように、大型のカッターでハウジングケース２０の端部を開いたこと以外は、実施例１と同様の方法で中空糸膜モジュール２（図３）を作成した。

［繰り返し耐圧試験］
実施例１および比較例１の中空糸膜モジュールについて繰り返し耐圧試験を実施した。
本試験は、前記各中空糸膜モジュールについて、そのポッティング部の一方の端面側を閉塞し、真空ポートより吸引しながら、原水供給ラインに対象液を供給すると共に断続的に水圧を加えた際のポッティング部の割れ、ポッティング部とハウジングケースとの界面の剥離の発生の有無、及び割れ若しくは剥離によりリークを生じた時の水圧付加回数を測定した。
具体的には、実施例及び比較例で得られた中空糸膜モジュールを２５℃の恒温槽内に配置した後、この恒温槽内の温水をポンプアップし、０．４［ＭＰａ］でインクジェットプリンター用水系インク溶液を中空糸膜モジュールの一次側に注水・加圧し、ついで０［ＭＰａ］まで除圧する。この加圧と除圧を１サイクルとして１サイクル／秒の周期で繰り返した。前記加圧と除圧とは弁体の切替操作により行い、各中空糸膜モジュールは２５℃に維持しまま加圧と除圧とを繰り返した。
繰り返し耐圧試験の結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１の中空糸膜モジュール１は、繰り返し耐圧試験におけるサイクル２０００００回の加圧時においてもリークが生じなかった。
一方、比較例１の中空糸膜モジュール２では、繰り返し耐圧試験におけるサイクル２００００回の加圧時において、ポッティング端面３２よりも中空糸膜束１０の長手方向のやや内側の中空糸膜の部分でリークが発生した。

本発明の中空糸膜モジュールは、キャップ内における滞留部の形成、ポッティング部の破損、及び溶剤による環状弾性体の膨潤の影響が抑えられ、優れた液密性を示すことから、例えば、水溶液、有機溶剤を主成分とするインクジェット用インク、レジスト液の製造工程、プリンター内における流路等における溶存ガスの脱気等に好適に使用できる。

本発明の中空糸膜モジュールの実施形態の一例を示した断面図である。図１の中空糸膜モジュールの端部の拡大断面図である。比較例１の中空糸膜モジュールを示した断面図である。

符号の説明

１中空糸膜モジュール１０中空糸膜束１１中空糸膜１２開口端部２０ハウジングケース２５キャップ３０ポッティング部４０固定部材４１接触面５０環状弾性体

Claims

複数本の中空糸膜が束ねられた中空糸膜束と、
前記中空糸膜束がポッティング部にてその端部を開口した状態で接着固定される環状の固定部材と、
前記固定部材が内部に配置されて前記中空糸膜束が収納されるハウジングケースと、
開口部を有し、前記ハウジングケースの、前記中空糸膜束の開口端部側に取り付けられるキャップと、
前記キャップと前記ハウジングケースの間に配置され、前記キャップを前記ハウジングケースに液密に取り付けるための環状弾性体と、を備え、
前記環状の固定部材の内周部分が前記ポッティング部と接着され、かつ前記環状の固定部材は前記中空糸膜束の開口端部よりも該中空糸膜束の長手方向の中央側に位置し、
前記環状弾性体が、前記固定部材に隣接し、かつその径方向の内側に、前記中空糸膜束の開口端部を有するポッティング端面が位置するように、前記固定部材と前記キャップに挟まれて固定されていることを特徴とする中空糸膜モジュール。
前記固定部材と前記中空糸膜束の開口端部との中空糸膜束の長手方向に沿った距離ａと、前記環状弾性体の中空糸膜束の長手方向に沿った線径ｂとの比（ａ／ｂ）が０．５〜１．０である、請求項１に記載の中空糸膜モジュール。
前記固定部材の前記環状弾性体との接触面の表面粗さＲａが１．６ａ以下である、請求項１又は２に記載の中空糸膜モジュール。
前記環状弾性体の固定される前の内径Ｄ_２と、前記ポッティング端面の外径Ｄ_１との寸法差（Ｄ_２−Ｄ_１）が、０．１〜１．０ｍｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
前記固定部材の材質が金属又はガラスである、請求項１〜４のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
前記固定部材の外周部分にねじ加工が施されている、請求項１〜５のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
前記固定部材の内周部分の端部に位置する出隅部にＲ加工が施されている、請求項１〜６のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。