WO2016043500A1 - 초속경 수경성 바인더 조성물 - Google Patents

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hydraulic binder
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portland cement
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조계홍
조진상
최문관
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    • C04B2111/00836—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for medical or dental applications

Definitions

  • the present invention relates to a superhard hydraulic binder composition, and more particularly, including a tricalcium aluminate (C3A) and dodecacalcium heptaaluminate (C12A7), as well as very fast curing time It relates to a hydraulic binder composition, characterized in that the control of easy and biocompatible.
  • the present invention is useful for medical use, particularly for dental use.
  • a short curing time binder such as dental MTA (Mineral Trioxide Aggregate) or industrial shotcrete may be useful.
  • dental MTA Mineral Trioxide Aggregate
  • industrial shotcrete may be useful.
  • dental MTA has been introduced in the form of a mixture of Portland cement and radiopaque material by Torabinejad et al.
  • Concerning the construction of such an MTA reference may be made to US 2005/0263036 and US 5,415,547 (the content of which is to be considered as incorporated by reference in its entirety).
  • MTA is mainly used for root canal filling, pulp demodulation, and root perforation repair.
  • the main component of Portland cement is tricalcium silicate (C3S), dicalcium silicate (C2S), tricalcium aluminate, tetra Calcium aluminoferrite (C4AF) and the like.
  • C3S tricalcium silicate
  • C2S dicalcium silicate
  • C4AF tricalcium aluminate
  • C4AF tetra Calcium aluminoferrite
  • calcium sulphate may be added to inhibit the rapid hydration of the initial calcium aluminate.
  • MTA acts at the site where body fluids, saliva, and other liquids are present, it is essential that the MTA be cured quickly in order to be stably cured and sealed.
  • MTA made using conventional Portland cement has a long curing time of about 3 hours and thus lacks washing resistance and poor operability.
  • MTA has been introduced to reduce the curing time by 57 minutes by adding calcium chloride to Portland cement.
  • the above curing time is still long in clinical terms.
  • the rapid hardening of the MTA becomes more important when the procedure time needs to be shortened to 11 minutes or less, such as when dental replanting is performed.
  • a short curing time of 10 minutes or less is desired from the viewpoint that it is necessary to reduce the number of procedures to reduce the number of visits to the patient and to maximize the convenience of the procedure.
  • the present invention aims to solve all of the above-mentioned problems of the prior art.
  • the present invention is cured within 10 minutes, it is convenient for (dental) medical use, effectively inhibits the penetration of body fluids and saliva during use, and biological tissue constructs such as tertiary dentin, alveolar tinea, hydroxyapatite It is an object of the present invention to provide a biocompatible hydraulic binder composition by promoting regeneration thereof.
  • a superhard hydraulic binder composition comprising tricalcium aluminate (C3A), dodecacalcium heptaaluminate (C12A7), and calcium hydroxide.
  • a low temperature calcined Portland cement under a temperature of 800 ° C. to 1250 ° C. wherein the Portland cement comprises tricalcium aluminate (C3A) and dodecacalcium heptaaluminate (C12A7)
  • C3A tricalcium aluminate
  • C12A7 dodecacalcium heptaaluminate
  • compositions for implementing the present invention are further provided.
  • biocompatible superhard hydraulic binder composition that cures within 10 minutes.
  • a basic method of preparing the biocompatible superhard cemented binder composition according to embodiments of the present invention may be as follows.
  • C3A is commonly found in common (white) Portland cements. To this Portland cement (which may be powdered), C12A7 (which may be powdered) and calcium hydroxide (which may be powdered) may be added, if necessary, to prepare a composition of the present invention. have.
  • Portland cement is already known to be produced by firing and processing clinkers for cement production.
  • all the clinker for producing cement may be calcined at a temperature before conversion to C3A so that a predetermined amount of C3A and C12A7 is present in the portland cement. That is, the complete firing temperature for a general portland cement is 1450 ° C, and by firing at a temperature of 800 ° C to 1250 ° C, it is possible to make C3A and C12A7 coexist within the resulting portland cement.
  • calcium hydroxide which may be powdered
  • may be added thereto which may be powdered
  • Calcium aluminate is a continuous solid solution of calcium oxide (CaO) and alumina (Al 2 O 3 ) and has various mineral properties depending on the composition ratio. Often calcium oxide is expressed as C and alumina is expressed as A (although this expression is followed in many ways). C3A or other calcium present in the Portland cement aluminate (CA, CA2, C12A7, etc.) eth- Lin ZUID; crude stiffness by creating a hydrated mineral of (Ettringite 3CaO ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 3CaSO 4 ⁇ 32H 2 O) Can be represented.
  • calcium aluminate reacts violently with gypsum components eluted from water or portland cement to produce needle-shaped ethrinzite crystals, which bind particles of cement or aggregate. As a result, rapid condensation characteristics are exhibited.
  • ethrinzite can be produced by the reaction of the following scheme:
  • the ethrinzite formation scheme can be as follows:
  • the mono-sulfate (monosulfate) hydrate (3CaO ⁇ Al 2 O 3 ⁇ CaSO 4 ⁇ 12H 2 O) having a relatively small crystal form is also produced.
  • Hydration of C3A and C12A7 as described above is important for the strength development of the cured product produced from the composition of the present invention (particularly the expression of the initial strength of the cured product).
  • the ethrinzite mentioned above is a hydrate containing 32 moles of water per molecule, so that the water around the composition of the present invention is rapidly fixed and gelled and crosslinked with needle-shaped crystals without covering the portland cement particles. It has the advantage that it does not interfere with the hydration reaction of subsequent Portland cement particles because it forms.
  • alite which can be included in the composition of the present invention, becomes calcium silicate hydrate (CSH) While filling the voids between linzite, it is possible to form a more compact hardened body.
  • a hardened body is a permanent hardened body without dissolution phenomenon in the long term because it has a water resistance that does not dissolve or loosen in water.
  • C12A7 together with C3A forms ethrinite to achieve the required curing. Let's take a closer look at these C12A7.
  • C12A7 reacts rapidly with water and generates high heat, producing hydrates such as 3CaO ⁇ Al 2 O 3 ⁇ 6H 2 O and aluminum hydroxide gels.
  • Aluminum hydroxide is more advantageous because it has superior antioxidative properties than calcium hydroxide.
  • C12A7 is rarely found in nature as a mineral mayenite. It is also sometimes present in natural cement. However, as mentioned above, it may be desirable for C12A7 to be produced by low temperature firing of Portland cement.
  • C12A7 can be present at 1.5 times or less of C3A by weight.
  • C12A7 may be present at one or less times C3A. More preferably, C12A7 may be present from 0.5 to 1 times C3A. Most preferably, C12A7 may be present in the same amount as C3A.
  • the average particle size of calcium hydroxide is preferably 15 microns or less. More preferred is an average particle size of 10 microns or less. Most preferred is an average particle size of 5 microns or less.
  • Calcium hydroxide may act to shorten the curing time by increasing the concentration of the hydration reactant during the initial hydration reaction to increase the rate of calcium aluminate to produce ethrinite.
  • This calcium hydroxide is actually a useful material that has been in the spotlight in dental preservation for a long time. Only calcium hydroxide can be used to treat dental caries or to protect the exposed pulp from accidents. Overall, maintaining calcium hydroxide in insoluble stable compounds can increase the safety and efficacy of the procedure.
  • calcium hydroxide is preferably included in 3% or more and 7% or less of Portland cement in terms of weight in the composition of the present invention.
  • Gypsum components (primarily anhydrides, hemihydrates or dihydrates of calcium sulfate)
  • the gypsum component is important for the production of etrinzite.
  • Such gypsum components are usually anhydrides, hemihydrates or dihydrates of calcium sulfate.
  • the gypsum component may be mainly represented as calcium sulfate hemihydrate (ie, gypsum).
  • the gypsum component may appear as anhydride or dihydrate of calcium sulfate.
  • the gypsum component may be comprised between 15 and 200% based on the weight of the alumina component in the composition of the present invention.
  • the weight ratio of the gypsum component to the alumina component is less than 15%, the rate of formation of ethrinzite is lowered and the amount thereof is too small, and the amount of ethrinza produced by the absolute lack of SO 4 2- ions is generated. This is because the strength of the cured product is also lowered in the process of decomposing into disulfide monosulfate.
  • the weight ratio of the gypsum component to the alumina component is more than 200%, the strength development of the cured body is delayed due to the recrystallization of hydrated gypsum due to excessive gypsum content or the relatively small amount of alumina component.
  • ethrinzite which is essential for the curing reaction of the present invention
  • the layer of ethrinzite is the surface of the particles of the C3A particles.
  • Calcium silicate components ie, C3S, C2S, etc.
  • CSH gels are produced while the next hydration of C3A is delayed. It is possible to prevent as much as possible from the generation of disadvantageous curing such as sulfate hydrate.
  • a condensation accelerator for promoting the hydration reaction may be further included in the composition of the present invention.
  • a coagulation accelerator lithium carbonate, sodium carbonate, sodium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate and the like can be used.
  • At least one coagulation accelerator may be selected from the group consisting of these, in particular sodium carbonate may be a preferred coagulation accelerator.
  • the content of the coagulation accelerator is preferably 7 parts by weight or less per 100 parts by weight of C12A7 (when the coagulation accelerator is sodium carbonate). When 7 parts by weight is exceeded, there is a disadvantage in that the durability of the cured product is reduced.
  • a pozzolanic substance is a substance which can react with calcium hydroxide to cause a known pozzolanic reaction (e.g., natural pozzolanic substance from volcanic ash, tuff, silicate, diatomaceous earth, fly ash, calcined clay, silica gel, silica fume, etc.). Artificial pozzolanic) may be referred to collectively.
  • Such pozzolanic reactions may contribute to the suppression of heat generation due to the quenching of calcium aluminate, especially with respect to the compositions of the invention characterized by having a short curing time.
  • the insoluble microcured product produced by the pozzolanic reaction increases the long-term strength of the cured product formed by the composition of the present invention, and fills the pores of the cured product so that the sealing property is good, contributing to suppressing the penetration of bacteria and the like. do.
  • it is excellent in chemical resistance, flame resistance, and the like and is particularly suitable in the oral environment.
  • pozzolanic materials can be employed in various ways, of which particular points will be discussed below. The following may be adopted in duplicate.
  • Volcanic glass containing silica, alumina, etc. is a glass in which magma ejected by volcanic eruption is quenched in the air to have a porous structure having a large amorphous surface area. This structure causes volcanic glass to have high pozzolanic reactivity.
  • Volcanic glass can be used without additional heat treatment to enhance the pozzolanic properties, but clay pozzolanic materials are less pozzolanic in reactivity unless they are thermally treated to destroy the crystal structure of clay minerals. Therefore, it is possible to use an amorphous structure by calcining the clay pozzolanic material at a temperature of about 600 to 900 ° C or irregularly forming a silica structure to an alumina structure. This may also be called calcined clay.
  • Silica fume is a representative example of siliceous pozzolanic materials. It consists of about 30% or more of spherical particles, the size of most of which is 1 micron or less, and the average is about 0.1 micron. It consists of at least 90% amorphous silica. It produces a very high pozzolanic reaction because of its very high powder and high amount of silica.
  • nano Al 2 O 3 particles ie nano alumina particles
  • amorphous or glassy alumina can be used. Such alumina increases pozzolanic reactivity.
  • nano Al 2 O 3 having a high purity of 99.9% and a high Blaine fineness value (for example, 60 m 2 / g). . It may be added until it shows a weight ratio of about 2% with respect to the composition of the present invention. Although adding until it shows about 1% weight ratio shows a considerable strength improvement effect, when it exceeds 2%, there exists a disadvantage that operability worsens.
  • Nano SiO 2 (ie, nano silica) is a more potent pozzolanic material than silica fume, and a small amount of up to 3% by weight of the composition is sufficient to show a sufficient effect.
  • the smaller the particle size of the material the more pronounced the effect of strength enhancement.
  • composition of the present invention according to the judgment of those skilled in the art, a known radiopaque material may be added in an appropriate amount depending on the specific use.
  • compositions of the present invention by various methods will be described with respect to conducting an experiment comparing the curing time of each prepared composition.
  • the present inventors manufactured the hydraulic binder composition using the following components or compositions.
  • Case 1 9 parts by weight of white Portland cement, 1 part by weight of C12A7, 0.5 parts by weight of calcium hydroxide
  • Case 2 9.5 parts by weight of white Portland cement, 0.5 parts by weight of C12A7, 0.5 parts by weight of calcium hydroxide
  • Case 3 36 parts by weight of white Portland cement, 4 parts by weight of C12A7, 1 part by weight of calcium hydroxide, 2 parts by weight of calcium sulfate (0.5 parts by weight of gypsum)
  • compositions of the present invention by various methods will be described with respect to the experiments performed to compare the biocompatibility of each prepared composition.
  • the biocompatibility of the hydraulic binder composition of 0 to 3 was confirmed by observing the activity of alkaline phosphatase and the degree of gene expression related to mineralization.
  • the biocompatibility of the case without any treatment (CON) for acquiring the control group was confirmed together, and for comparison with the prior art, Proroot MTA (Dentsply, Tulsa, Ok.)
  • the biocompatibility of the case of using (PR) was also confirmed.
  • compositions according to the invention i.e., compositions of cases 1 to 3
  • biocompatibility i.e., equal to or lower alkaline force

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Abstract

본 발명은 초속경 수경성 바인더 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 트라이칼슘 알루미네이트(tricalcium aluminate; C3A)와 도데카칼슘 헵타알루미네이트(dodecacalcium heptaaluminate; C12A7)를 포함하여 아주 빠르게 경화될 뿐만 아니라 경화 시간의 조절이 용이하고 생체친화적인 것을 특징으로 하는 수경성 바인더 조성물에 관한 것이다.

Description

초속경 수경성 바인더 조성물
본 발명은 초속경 수경성 바인더 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 트라이칼슘 알루미네이트(tricalcium aluminate; C3A)와 도데카칼슘 헵타알루미네이트(dodecacalcium heptaaluminate; C12A7)를 포함하여 아주 빠르게 경화될 뿐만 아니라 경화 시간의 조절이 용이하고 생체친화적인 것을 특징으로 하는 수경성 바인더 조성물에 관한 것이다. 본 발명은, 의료용으로, 특히 치과용으로 유용하다.
분야에 따라 치과용 MTA(Mineral Trioxide Aggregate)나 산업용 숏크리트처럼 경화 시간이 짧은 수경성 바인더가 유용한 경우가 있다. 이 중에서 치과용 MTA 는 토라빈재드(Torabinejad) 등에 의하여 포틀랜드 시멘트와 방사선불투과성 물질이 혼합된 형태로 소개된 바 있다. 이러한 MTA 의 구성에 관하여는 US 2005/0263036 와 US 5,415,547 을 참조할 수 있다(본 공보의 내용은 본 출원의 명세서에 그 전체로서 편입되는 것으로 간주되어야 한다).
MTA 는 주로 근관 충전, 치수 복조, 치근 천공 부위 수복 등에 이용되는데, 그 주요 성분인 포틀랜드 시멘트는 트라이칼슘 실리케이트(tricalcium silicate; C3S), 다이칼슘 실리케이트(dicalcium silicate; C2S), 트라이칼슘 알루미네이트, 테트라칼슘 알루미노페라이트(tetracalcium aluminoferrite; C4AF) 등을 포함한다. 이러한 MTA 의 경우, 황산 칼슘(calcium sulphate)을 첨가하여 초기의 칼슘 알루미네이트의 급격한 수화 반응을 억제하기도 한다.
MTA 는 체액, 타액, 기타 액체 등이 존재하는 부위에서 작용하는 것이므로, 안정적으로 경화되고 밀폐성을 갖기 위하여 빠르게 경화되는 것이 필수적이다. 그러나, 안타깝게도, 기존의 포틀랜드 시멘트를 이용하여 만든 MTA 는 3 시간 안팎의 긴 경화 시간을 가져서 씻김저항성이 부족하고 조작성이 떨어지는 단점이 있다.
이에, 염화 칼슘을 포틀랜드 시멘트에 첨가하여 경화 시간을 57 분 정도로 줄인 MTA 가 소개된 바 있다. 이에 관하여 US 2007/0009858 을 참조할 수 있다(본 공보의 내용은 본 출원의 명세서에 그 전체로서 편입되는 것으로 간주되어야 한다). 그러나, 위와 같은 경화 시간 역시 임상적인 측면에서는 여전히 긴 것이 사실이다. 특히, 치아재식술을 시행하는 경우처럼 시술 시간을 11 분 이내로 단축해야 하는 경우에는 MTA 의 급속한 경화가 더욱 중요하게 된다. 또한, 직접 치수 복조 등과 같은 생활 치수 치료의 경우에도, 10 분 이하의 짧은 경화 시간이, 시술 횟수를 줄여서 환자의 내원 횟수를 줄여 주고 시술편의성을 극대화하는 것이 필요하다는 관점에서, 요망된다.
이에 따라, 칼슘 알루미네이트를 이용하는 것에 관하여 생각해 볼 수 있다. 칼슘 알루미네이트를 포틀랜드 시멘트 중량 대비 40∼60％ 정도 첨가하면 경화 시간을 15 분 안팎으로 줄일 수 있다고 알려져 있다. 이에 관하여 US 2005/0263036 를 참조할 수 있다(본 공보의 내용은 본 출원의 명세서에 그 전체로서 편입되는 것으로 간주되어야 한다). 하지만, 이렇게 칼슘 알루미네이트를 다량 첨가하면, MTA 로부터의 수산화 칼슘의 생성량이 적어져서 상기 수산화 칼슘에 의한 항균 작용과 조직 재생 작용이 저해된다.
따라서, 칼슘 알루미네이트를 과도하게 첨가하지 않으면서도, 짧은 경화 시간, 경화 시간 조절 성능 및 밀폐성과 더불어 항균성 및 생체친화성을 달성하는 새로운 초속경 수경성 바인더 조성물이 필요한 형편이다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 모두 해결하는 것을 그 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 10 분 이내에 경화되어 (치)의학적으로 사용하기에 편리하고, 사용 시에 체액이나 타액의 침투를 효과적으로 억제하며, 삼차상아질, 치조백선, 수산화인회석(hydroxyapatite) 등의 생체 조직 구성물의 재생을 촉진하여 생체친화적인 수경성 바인더 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 대표적인 구성은 아래와 같다.
본 발명의 일 태양에 따르면, 트라이칼슘 알루미네이트(C3A), 도데카칼슘 헵타알루미네이트(C12A7), 및 수산화 칼슘을 포함하는 초속경 수경성 바인더 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 태양에 따르면, 800℃ 내지 1250℃의 온도 하에서 저온 소성된 포틀랜드 시멘트 - 상기 포틀랜드 시멘트는 트라이칼슘 알루미네이트(C3A)와 도데카칼슘 헵타알루미네이트(C12A7)를 포함함 - 를 포함하는 초속경 수경성 바인더 조성물이 제공된다.
이 외에도, 본 발명을 구현하기 위한 다른 조성물이 더 제공된다.
본 발명에 의하면, 10 분 이내에 경화되는 생체친화성 초속경 수경성 바인더 조성물이 제공된다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예에 따라 행하여진 실험의 그래프이다.
도 2 는 본 발명의 일 실시예에 따라 행하여진 실험의 결과 이미지이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이러한 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 본 명세서에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않으면서 일 실시예로부터 다른 실시예로 변경되어 구현될 수 있다. 또한, 각각의 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치도 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 행하여지는 것이 아니며, 본 발명의 범위는 특허청구범위의 청구항들이 청구하는 범위 및 그와 균등한 모든 범위를 포괄하는 것으로 받아들여져야 한다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 구성요소를 나타낸다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 여러 바람직한 실시예에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
[본 발명의 바람직한 실시예]
본 발명의 실시예들에 따른 생체친화성 초속경 수경성 바인더 조성물을 제조하는 기본적인 방법은 아래와 같을 수 있다.
- 제조법 I
C3A 는 일반적인 (백색) 포틀랜드 시멘트에 흔히 함유되어 있다. 이러한 포틀랜드 시멘트(분말화된 것일 수 있음)에 C12A7(분말화된 것일 수 있음)을 첨가하고, 필요한 경우, 수산화 칼슘(분말화된 것일 수 있음)을 첨가하여, 본 발명의 조성물을 제조할 수 있다.
- 제조법 II
포틀랜드 시멘트는 시멘트 제조용 클링커(clinker)를 소성하고 가공함으로써 생성될 수 있다고 이미 알려져 있다. 다만, 본 제조법에 따르면, 시멘트 제조용 클링커를 전부 C3A 로 변환되기 전의 온도에서 소성하여 이에 따른 포틀랜드 시멘트의 내부에 C3A 와 C12A7 이 각각 소정량 존재하게 만들 수 있다. 즉, 일반적인 포틀랜드 시멘트를 위한 완전 소성 온도는 1450℃인데, 800℃ 내지 1250℃의 온도 하에서 소성을 함으로써, 생성되는 포틀랜드 시멘트의 내부에 C3A 와 C12A7 가 공존하게 만들 수 있다. 필요에 따라, 이것(분말화된 것일 수 있음)에 수산화 칼슘(분말화된 것일 수 있음)을 첨가하여, 본 발명의 조성물을 제조할 수 있다.
아래에서는, 전술한 바와 같은 제조법에 따라 제조되는 본 발명의 조성물이 기본적으로 또는 선택적으로 포함할 수 있는 여러 성분에 관하여 자세하게 살펴보기로 한다.
- C3A 와 C12A7
칼슘 알루미네이트는 산화 칼슘(CaO)과 알루미나(Al2O3)의 연속 고용체로서 조성비에 따라 다양한 광물 특성을 갖는다. 흔히 산화 칼슘은 C 로, 알루미나는 A 로 표현되기도 한다(본 명세서에서도 이러한 표현 방식을 상당 부분에 있어서 따랐다). 포틀랜드 시멘트에 존재하는 C3A 나 기타 칼슘 알루미네이트(CA, CA2, C12A7 등)는 에트린자이트(Ettringite; 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)라는 수화 광물을 생성하여 조강성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 칼슘 알루미네이트는 물이나 포틀랜드 시멘트에서 용출되는 석고 성분과 격렬하게 반응하여 침(針) 모양의 에트린자이트 결정을 생성하는데, 이 에트린자이트 결정이 시멘트나 골재의 입자를 결합함으로써 급속한 응결 특성을 나타낸다.
예를 들어, C3A(3CaO·Al2O3)의 경우, 아래와 같은 반응식의 반응에 의하여 에트린자이트를 생성할 수 있다:
3CaO·Al2O3 + 3(CaSO4·2H2O) + 26H2O → 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O
또한, 예를 들어, C12A7(12CaO·7Al2O3)의 경우, 에트린자이트 생성 반응식이 아래와 같을 수 있다:
12CaO·7Al2O3 + 9Ca(OH)2 + 21(CaSO4·2H2O) + 173H2O → 7(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)
여기서, 석고 성분이 부족한 경우에는, 비교적 짧은 결정 형태를 갖는 모노설페이트(monosulfate) 수화물(3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O)이 생성되기도 한다.
위에서 설명된 바와 같은 C3A 와 C12A7 의 수화는 본 발명의 조성물로부터 생성되는 경화체의 강도 발현(특히, 경화체의 초기 강도의 발현)에 중요하다.
한편, 위에서 언급된 에트린자이트는 분자당 물을 32 몰이나 함유하는 수화물로서 본 발명의 조성물의 주위의 물이 급속히 고정되어 겔화되도록 하고, 포틀랜드 시멘트 입자를 피복하지 않으면서 침 모양의 결정으로 가교를 형성하기 때문에 후속하는 포틀랜드 시멘트 입자의 수화 반응을 방해하지 않는 장점을 갖는다.
나아가, 에트린자이트는 건물의 철골에 비유될 수 있는 구조를 가지므로, 시간이 경과함에 따라, 본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 알라이트(Alite; C3S)가 칼슘 실리케이트 수화물(C-S-H)로 되면서 에트린자이트 사이의 공극을 채워나가는 동안, 더욱 치밀한 경화체가 형성되도록 할 수 있다. 한편, 이러한 경화체는 물에 용해되거나 풀리지 않는 내수성을 갖기 때문에 장기적으로 용탈 현상이 없는 영구적인 경화체라고 볼 수 있다.
위에서 언급된 바와 같이, C12A7 은 C3A 와 함께 에트린자이트를 생성하여 필요한 경화를 달성한다. 이러한 C12A7 에 관하여 좀 더 살펴보기로 한다.
C12A7 은 물과 빠르게 반응하고 높은 열을 발생시키면서 3CaO·Al2O3·6H2O 와 같은 수화물과 수산화 알루미늄 겔을 생성하기도 한다. 수산화 알루미늄은 수산화 칼슘에 비하여 항산성이 우수하기 때문에 더 유리한 것이다.
이러한 C12A7 은 자연 상태에서는 무기물 마이에나이트(mineral Mayenite)로 드물게 발견된다. 또한, 이는 때로는 천연 시멘트에도 존재한다. 그러나, 전술한 바와 같이, C12A7 은 포틀랜드 시멘트의 저온 소성에 의하여 생성되는 것이 바람직할 수 있다.
수산화 칼슘의 존재 하에서는, C12A7 의 함량이 증가할수록 경화 시간이 급속히 감소된다. 다만, 적용 전의 조성물 내에서, C12A7 이 C3A 보다 너무 많이 존재하게 되면 경화 시간이 너무 짧아져서 조작성이 떨어질 수 있다. 따라서, 시술자는 조성물을 시술에 사용할 때에 C12A7 의 C3A 에 대한 중량비(또는, 유사한 성격의 다른 비율)를 조절함으로써 결과적으로 경화 시간을 적절하게 조절하도록 권유 받을 수 있다. 본 발명자의 실험에 따르면, 적용 전의 조성물 내에서, C12A7 은 중량을 기준으로 할 때에 C3A 의 1.5 배나 그 미만으로 존재할 수 있다. 바람직하게는, C12A7 은 C3A 의 1 배나 그 미만으로 존재할 수 있다. 보다 바람직하게는, C12A7 은 C3A 의 0.5 배 내지 1 배로 존재할 수 있다. 가장 바람직하게는, C12A7 가 C3A 와 동량으로 존재할 수 있다.
- 수산화 칼슘
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 빠른 경화를 위하여, 본 발명의 조성물에 수산화 칼슘이 포함되는 것이 필요할 수 있다. 일반적으로, 수산화 칼슘의 비표면적이 크면 클수록 경화 촉진의 효과는 증대된다. 이러한 관점에서, 수산화 칼슘의 평균 입자 크기는 15 마이크론 이하인 것이 바람직하다. 평균 입자 크기가 10 마이크론 이하이면 더욱 바람직하다. 평균 입자 크기가 5 마이크론 이하이면 가장 바람직하다.
수산화 칼슘은 초기 수화 반응 시에 수화 반응물의 농도를 높여 주어 칼슘 알루미네이트가 에트린자이트를 생성하는 속도를 높여 줌으로써 경화 시간이 짧아지도록 하는 작용을 할 수 있다.
이러한 수산화 칼슘은 사실 오랫동안 치아보존학에서 각광 받아온 유용한 재료이다. 수산화 칼슘만을 이용하여 치아 우식증을 치료하거나 사고로 인하여 노출된 치수를 보호할 수도 있을 정도이다. 전반적으로 볼 때에, 불용성의 안정된 화합물 속에 수산화 칼슘을 유지시키는 것이 시술의 안전성과 효용성을 높여줄 수 있다.
그러나, 수산화 칼슘이 필요 이상으로 많아지게 되면, 반응 속도가 지나치게 빨라져서 조작성이 떨어지고, 특히 강도의 측면에서도 불리하게 될 수 있다.
그러므로, 수산화 칼슘은 본 발명의 조성물 내에서 중량을 기준으로 할 때에 포틀랜드 시멘트의 3％ 이상 7％ 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
- 석고 성분(주로, 황산 칼슘의 무수물, 반수화물 또는 이수화물)
전술한 바와 같이 본 발명에 있어서 석고 성분이 에트린자이트의 생성 등에 관하여 중요하다. 이러한 석고 성분은 대개 황산 칼슘의 무수물, 반수화물 또는 이수화물일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따라 이러한 석고 성분이 소성 과정을 거쳐서 형성된 포틀랜드 시멘트로부터 용출되는 것이라면, 석고 성분은 주로 황산 칼슘 반수화물(즉, 소석고)로 나타날 수 있다. 보다 바람직한 실시예에 따라, 석고 성분이 본 발명의 조성물에 인위적으로 첨가된 것이라면, 이는 황산 칼슘의 무수물이나 이수화물로 나타날 수 있다. 어느 경우에나, 석고 성분은 본 발명의 조성물 내에서 중량을 기준으로 할 때에 알루미나 성분에 대하여 15∼200％로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 왜냐하면, 석고 성분의 알루미나 성분에 대한 중량비가 15％ 미만이 되면, 에트린자이트 생성 속도가 낮아지고 그 생성량도 너무 적어지며, SO4 2- 이온의 양이 절대 부족하게 되어 생성된 에트린자이트도 모노설페이트로 분해되는 과정에서 경화체의 강도도 낮아지기 때문이다. 한편, 석고 성분의 알루미나 성분에 대한 중량비가 200％ 초과가 되면, 과도한 석고 함량으로 인한 이수 석고로의 재결정화 현상이나 상대적으로 적은 알루미나 성분의 양으로 인하여 경화체의 강도 발현이 지연되게 된다.
따라서, 석고 성분이 본 발명의 조성물 내에 위와 같은 정도로 포함되도록 함으로써, 본 발명의 경화 반응에 필수적인 에트린자이트의 생성이 효과적으로 이루어지도록 하고, 이에 따라 에트린자이트의 층이 C3A 의 입자의 표면에 형성되도록 하여 C3A 의 다음 수화가 지연되는 동안 포틀랜드 시멘트 내의 다른 성분들인 칼슘 실리케이트 성분들(즉, C3S, C2S 등) 역시 수화되어 경화에 참여하도록 하며(즉, C-S-H 겔이 생성되도록 하며), 모노설페이트 수화물과 같이 경화에 불리한 것이 생성되는 것을 최대한 방지할 수 있다.
- 응결 촉진제
일 실시예에 따르면, 본 발명의 조성물에 수화 반응을 촉진하기 위한 응결 촉진제가 더 포함될 수 있다. 응결 촉진제로서 사용될 수 있는 것은 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 황산 나트륨, 황산 마그네슘, 황산 알루미늄 등이다. 이들로 이루어진 군으로부터 적어도 하나의 응결 촉진제가 선택될 수 있는데, 특히, 탄산 나트륨이 바람직한 응결 촉진제일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 응결 촉진제의 함량은 C12A7 100 중량부당 7 중량부 이하인 것이 바람직하다(응결 촉진제가 탄산 나트륨인 경우). 7 중량부가 초과되는 경우, 경화체의 내구성이 떨어지게 되는 단점이 있다.
- 포졸란 물질
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 조성물에 포졸란 물질이 포함되는 것이 필요할 수 있다. 포졸란 물질이란 수산화 칼슘과 반응하여 공지의 포졸란 반응을 일으킬 수 있는 물질(예를 들면, 화산재, 응회암, 규산백토, 규조토 등으로부터의 천연 포졸란 물질이나 플라이 애쉬, 소성 점토, 실리카 겔, 실리카 흄 등으로부터의 인공 포졸란 물질이 있을 수 있음)을 통칭하는 것이다.
포졸란 반응에 관하여 아래에서 자세히 살펴보기로 한다.
먼저, 포졸란 반응의 메커니즘을 간단히 살펴보면, 포졸란 물질에서 용출되는 SiO2, Al2O3 등의 성분이 포틀랜드 시멘트를 구성하는 화합물인 C3S, C2S 등이 수화할 때에 생성되는 수산화 칼슘과 서서히 반응하여 불용성 칼슘 실리케이트 수화물(즉, C-S-H 겔)이나 칼슘 알루미네이트 수화물(즉, C-A-H 겔)을 생성하게 된다. 이것들이 경화체의 조직을 더욱 치밀하게 만드는 것이다.
이러한 포졸란 반응은 특히 짧은 경화 시간을 갖는 것이 특징인 본 발명의 조성물에 관하여 칼슘 알루미네이트의 급결에 의한 열 발생을 억제하는 데에 기여할 수 있다. 또한, 포졸란 반응에 의하여 생성되는 불용성의 미소 경화체는 본 발명의 조성물에 의하여 형성되는 경화체의 장기 강도를 증가시키고, 상기 경화체의 공극을 실하게 채워서 밀폐성이 좋게 하여 박테리아의 침투 등을 억제하는 데에 기여한다. 그리고, 이는 내화학성, 내염성 등이 우수하여 구강 환경에서 특히 적합하다.
전술한 바와 같이 포졸란 물질은 다양하게 채택될 수 있는데, 이 중 특기할 만한 것을 아래에서 더 살펴보기로 한다. 아래의 것들은 중복 채택될 수도 있다.
(1) 화산 유리(흑요석)
실리카, 알루미나 등을 포함하는 화산 유리는 화산 분화에 의하여 분출된 마그마가 대기 중에서 급랭하여 비정질의 표면적이 넓은 다공성의 구조를 갖게 된 유리이다. 이러한 구조는 화산 유리가 높은 포졸란 반응성을 갖게끔 하는 요인이 된다.
(2) 점토질 포졸란 물질
화산 유리는 포졸란 성질을 강화시키기 위한 별도의 열 처리 없이 사용될 수 있으나, 점토질 포졸란 물질은 열 처리를 하여 점토 광물의 결정 구조를 파괴하지 않으면 포졸란 반응성이 낮아서 경화가 잘 진행되지 않는다. 따라서, 점토질 포졸란 물질을 600∼900℃ 정도의 온도 하에서 하소시켜서 비정질 구조를 형성시키거나 실리카 구조 내지 알루미나 구조를 불규칙하게 형성시킨 것을 사용할 수 있다. 이를 소성 점토라고 칭할 수도 있다.
(3) 실리카질 포졸란 물질
실리카 흄은 실리카질 포졸란 물질의 대표격이다. 약 30％ 이상의 구형의 입자로 구성되어 있고, 입자의 크기는 대부분이 1 마이크론 이하이며, 그 평균이 약 0.1 마이크론 정도이다. 90％ 이상의 비정질 실리카로 이루어져 있다. 이는 분말도가 아주 높으며 실리카의 양이 많기 때문에, 매우 효과적으로 포졸란 반응을 일으킨다.
(4) 나노 Al2O3 입자 및 나노 SiO2 입자
나노 Al2O3 입자(즉, 나노 알루미나 입자)를 첨가하는 이유는 C-A-H 겔을 형성하기 위함이다. 이를 위하여 비정질이거나 유리질인 알루미나를 사용할 수 있다. 이러한 알루미나는 포졸란 반응성을 높인다. 본 발명의 조성물의 물리적인 성질을 개선하기 위하여서는 나노 Al2O3 로서 99.9％의 고순도와 높은 블레인 분말도(Blaine fineness value)(예를 들면, 60 m2/g)를 갖는 것을 사용할 수 있다. 이는 본 발명의 조성물에 대하여 약 2％ 정도의 중량비를 나타낼 때까지 첨가할 수 있다. 1％ 정도의 중량비를 나타낼 때까지 첨가하는 것만으로도 상당한 강도 증진 효과를 나타내지만, 2％를 초과하게 되면 조작성이 나빠지는 단점이 있다.
나노 SiO2(즉, 나노 실리카)는 실리카 흄보다 더 강력한 포졸란 물질이고, 조성물 대비 3％ 이하의 중량비의 소량으로도 충분한 효과를 볼 수 있다. 자명하게도, 해당 물질의 입자의 크기가 작을수록 강도 증진 효과는 더욱 뚜렷해진다.
한편, 본 발명의 조성물에는, 당업자의 판단에 따라, 공지의 방사선불투과성 물질이 구체적인 용도에 따라 적정량 첨가될 수 있다.
아래에서는, 본 발명의 조성물을 다양한 방법으로 제조한 후에 각각의 제조된 조성물의 경화 시간을 비교하는 실험을 수행한 것에 관하여 기술하기로 한다.
본 발명자는 아래와 같은 성분 내지는 조성을 사용하여 수경성 바인더 조성물을 제조하였다.
경우 0: 백색 포틀랜드 시멘트 단독
경우 1: 백색 포틀랜드 시멘트 9 중량부, C12A7 1 중량부, 수산화 칼슘 0.5 중량부
경우 2: 백색 포틀랜드 시멘트 9.5 중량부, C12A7 0.5 중량부, 수산화 칼슘 0.5 중량부
경우 3: 백색 포틀랜드 시멘트 36 중량부, C12A7 4 중량부, 수산화 칼슘 1 중량부, 황산 칼슘 2 중량부(석고 0.5 중량부)
제조된 조성물로 실험한 결과, 경우 0 내지 3 의 조성물의 경화 시간은 순서대로 4 시간, 2 분, 3 분 및 5 분이었다.
또한, 아래에서는, 본 발명의 조성물을 다양한 방법으로 제조한 후에 각각의 제조된 조성물의 생체친화성을 비교하는 실험을 수행한 것에 관하여도 기술하기로 한다.
본 실험에서는 위의 경우 0 내지 3 의 수경성 바인더 조성물의 생체친화성을 알카라인 포스파타아제의 활성도와 광화(mineralization) 관련 유전자 발현 정도를 관찰하여 확인하였다. 한편, 대조군 획득을 위하여 아무런 처리를 하지 않은 경우(CON)의 생체친화성을 함께 확인하였고, 종래 기술과의 비교를 위하여, 종래의 유명 조성물인 프로루트 MTA(Dentsply, 미국 오클라호마주 털사시 소재)를 사용한 경우(PR)의 생체친화성을 함께 확인하였다.
(1) 알카라인 포스파타아제의 활성도
경우 0 내지 3 그리고 경우 CON 및 PR 의 각 조성물을 증류수와 혼합한 후에 1mm x 5mm 의 몰드에 넣고 경화시키고 나서, 각 시편을 개당 10ml 의 MEM-α에 3 일 동안 보관한 후에 재료 추출액을 수득하였다. 24-웰 배양 플레이트에 불멸화된 인간 치수 세포 2 x 104 개를 분주하고 나서, 37℃의 온도와 5％의 이산화 탄소 하에서 배양하였다. 1 일 동안의 세포 부착 기간을 부여한 후에 상기 재료 추출액으로 교체하고 나서, 1 일, 3 일 및 7 일 동안 더 배양하였다. 각 배양이 끝난 후에 알카라인 포스파타아제 활성도를 측정하고 원웨이 분산 분석법 및 튜키 검증법을 이용하여 통계 분석을 하였다(p=0.05). 해당 결과 그래프인 도 1 을 참조하면, 본 발명에 따른 조성물(즉, 경우 1 내지 3 의 조성물)은 경우 CON, PR 및 0 의 조성물에 비하여 우수하거나 대등한 생체적합성(즉, 같거나 낮은 알카라인 포스파타아제 활성도)을 나타내었다.
(2) 광화 관련 유전자 발현 정도
경우 0 내지 3 그리고 경우 CON 및 PR 의 각 조성물을 증류수와 혼합한 후에 1mm x 5mm 의 몰드에 넣고 경화시키고 나서, 각 시편을 개당 10ml 의 MEM-α에 3 일 동안 보관한 후에 재료 추출액을 수득하였다. 24-웰 배양 플레이트에 불멸화된 인간 치수 세포 2 x 104 개를 분주하고 나서, 37℃의 온도와 5％의 이산화 탄소 하에서 배양하였다. 1 일 동안의 세포 부착 기간을 부여한 후에 상기 재료 추출액으로 교체하고 나서, 3 일 동안 더 배양하였다. 각 배양이 끝난 후에, 실시간 PCR 을 이용하여 광화 관련 유전자들(즉, ON, OC, OP, DMP-1 및 GAPDH)의 발현 정도를 검사하였다. 도 2 는 그 결과를 나타내는 이미지이다. 이에 따르면, 상기 재료 추출액의 차이에도 불구하고 광화 관련 유전자들의 발현 정도의 차이는 관찰되지 않았다.

Claims (15)

  1. 트라이칼슘 알루미네이트(C3A),
    도데카칼슘 헵타알루미네이트(C12A7), 및
    수산화 칼슘
    을 포함하는 초속경 수경성 바인더 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 C12A7 의 함량은 중량 기준으로 상기 C3A 의 함량의 1.5 배이거나 그 미만인 초속경 수경성 바인더 조성물.
  3. 800℃ 내지 1250℃의 온도 하에서 저온 소성된 포틀랜드 시멘트 - 상기 포틀랜드 시멘트는 트라이칼슘 알루미네이트(C3A)와 도데카칼슘 헵타알루미네이트(C12A7)를 포함함 -
    를 포함하는 초속경 수경성 바인더 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    수산화 칼슘을 더 포함하는 초속경 수경성 바인더 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 수산화 칼슘은 평균 입자 크기가 15 마이크론 이하인 초속경 수경성 바인더 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 수산화 칼슘은 평균 입자 크기가 15 마이크론 이하이고, 중량 기준으로 상기 포틀랜드 시멘트의 3％ 이상 7％ 이하로 포함되는 초속경 수경성 바인더 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    황산 칼슘의 무수물이나 수화물을 더 포함하는 초속경 수경성 바인더 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 황산 칼슘의 상기 수화물은 황산 칼슘 반수화물이거나 황산 칼슘 이수화물인 초속경 수경성 바인더 조성물.
  9. 제 3 항에 있어서,
    황산 칼슘 반수화물을 더 포함하고, 상기 황산 칼슘 반수화물은 상기 포틀랜드 시멘트로부터 용출된 것인 초속경 수경성 바인더 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    포졸란 물질을 더 포함하는 초속경 수경성 바인더 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 포졸란 물질은 화산 유리, 점토질 포졸란 물질, 실리카질 포졸란 물질, 나노 알루미나 입자 및 나노 실리카 입자 중 적어도 하나를 포함하는 초속경 수경성 바인더 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 포졸란 물질은 나노 알루미나 입자이고, 상기 나노 알루미나 입자는 중량 기준으로 2％ 이하로 포함되는 초속경 수경성 바인더 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 포졸란 물질은 나노 실리카 입자이고, 상기 나노 실리카 입자는 중량 기준으로 3％ 이하로 포함되는 초속경 수경성 바인더 조성물.
  14. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    탄산 리튬, 탄산 나트륨, 황산 나트륨, 황산 마그네슘 및 황산 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 응결 촉진제를 더 포함하는 초속경 수경성 바인더 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 응결 촉진제는 탄산 나트륨이고, 상기 C12A7 의 100 중량부당 7 중량부 이하로 포함되는 초속경 수경성 바인더 조성물.
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