RU2552277C1 - Способ получения низкотемпературного портландцементного клинкера - Google Patents

Способ получения низкотемпературного портландцементного клинкера Download PDF

Info

Publication number
RU2552277C1
RU2552277C1 RU2014111905/03A RU2014111905A RU2552277C1 RU 2552277 C1 RU2552277 C1 RU 2552277C1 RU 2014111905/03 A RU2014111905/03 A RU 2014111905/03A RU 2014111905 A RU2014111905 A RU 2014111905A RU 2552277 C1 RU2552277 C1 RU 2552277C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
clinker
temperature
furnace
raw materials
portland cement
Prior art date
Application number
RU2014111905/03A
Other languages
English (en)
Inventor
Эльшад Гумерович Теляшев
Ильдар Рашидович Хайрудинов
Борис Семёнович Жирнов
Игорь Михайлович Арпишкин
Original Assignee
Государственное унитарное предприятие "Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан" (ГУП "ИНХП РБ")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Государственное унитарное предприятие "Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан" (ГУП "ИНХП РБ") filed Critical Государственное унитарное предприятие "Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан" (ГУП "ИНХП РБ")
Priority to RU2014111905/03A priority Critical patent/RU2552277C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2552277C1 publication Critical patent/RU2552277C1/ru

Links

Images

Landscapes

  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано для производства низкотемпературного портландцементного клинкера. В способе получения низкотемпературного портландцементного клинкера путем измельчения цементного сырья с добавлением катализатора - хлорида кальция, и последующим обжигом шихты в печи обжига, в котором удаление хлора из клинкера проводят путем пропускания парогазовоздушной смеси через слой клинкера, в качестве катализатора используют смесь хлоридов в количестве 0,2-15% масс. к исходной сырьевой смеси в соотношении, % масс: хлорида кальция - 0,1-5, хлорида натрия - 0,1-5, хлорида калия - 0,1-5 или в соотношении, % масс: хлорида натрия - 0,1-6 ,хлорида калия - 0,1-4, взятых в сухом виде, при этом подогрев цементного сырья в циклонных теплообменниках проводят при температуре 600-800°C с последующим кальцинированием в печи обжига при температуре 800-1000°C, обжиг цементного сырья при температуре 1100°C и декарбонизацию проводят в прямотоке цементного сырья и топлива вращающейся печи путем регулирования температуры подачей топлива и/или воздуха по длине печи обжига, причем на выходе из печи обжига дымовые газы подвергают охлаждению и очистке. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. Технический результат - снижение расхода топлива при получении низкотемпературного цемента. 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

Description

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано для производства низкотемпературного портландцементного клинкера.
Известен способ получения портландцементного клинкера на установках для обжига, в котором для уменьшения образующихся на установке соединений хлора часть содержащих хлориды газов отводят из газового пространства печи в конденсатор, охлаждают соединения хлоридов в конденсаторе, отводят очищенные газы из конденсатора и возвращают их в газовое печное пространство (Патент РФ №2171129, МПК B01D 53/00, опубл. 27.07.2001).
Известный способ направлен на уменьшение содержания соединений хлора для получения клинкера из сырья с повышенным содержанием хлоридов. Однако известно, что хлориды способствуют снижению температуры декарбонизации и температуры плавления сырьевой шихты в процессе получения клинкера обжигом, что может обеспечить значительную экономию используемого для нагрева и обжига шихты топлива.
Известен способ производства портландцементного клинкера, в котором цементные сырьевые материалы предварительно подогревают в преднагревателе (система циклонных теплообменников) до температуры 600-800°C, прокаливают во взвешенном состоянии горячими газами в печи прокаливания до температуры 700-1000°C, обжигают в цементный клинкер во вращающейся печи обжига при температуре 1400-1500°C и затем охлаждают в холодильнике. Некоторое количество прокаленного сырьевого материала с высоким содержанием оксида кальция (СаО) извлекают через стадию прокаливания посредством дополнительного циклона разделения от газов и получают в чистом виде в смеси с небольшим количеством оксидов щелочных металлов. Газы отводят из дополнительного циклона разделения через отдельную систему, содержащую вентилятор (Патент РФ №2387606, МПК С04В 7/36, опубл. 27.04.2010).
Недостатком данного способа является высокая температура прокаливания и обжига, что приводит к высокому расходу топлива.
Известен способ получения низкотемпературного портландцемента, принятый в качестве прототипа, в котором низкотемпературный портландцементный клинкер получают из сырьевой смеси путем совместного помола сырьевых компонентов с раствором хлористого кальция (катализатором), обжига шихты с последующим помолом полученного клинкера и специальных добавок, например гипса, при этом, с целью повышения качества цемента, снижения удельного расхода топлива, хлористый кальций вводят в смесь из расчета содержания его 10-20% по отношению к декарбонизированной шихте, а обесхлоривание клинкера производят путем просасывания парогазовоздушной смеси через слой нагретого до 1000-1200°C клинкера (Авторское свидетельство №326152, М.кл. C04b 7/44, опубл. 19.01.1972).
Известный способ направлен на снижение удельного расхода топлива путем использования раствора хлорида кальция в качестве катализатора снижения температуры декарбонизации и обжига сырьевой смеси для получения клинкера.
Однако добавление катализатора - хлористого кальция, в сырьевую смесь в виде раствора потребует дополнительного количества тепла для последующего извлечения из смеси растворителя хлористого кальция. Также хлориды являются нежелательными компонентами в портландцементе, поэтому необходимо их удалять, при этом хлористый кальций довольно сложно извлечь из готового клинкера, так как он плохо растворим в воде.
Задачей настоящего изобретения является снижение расхода топлива и энергии при получении низкотемпературного портландцементного клинкера.
Вышеуказанная задача решается тем, что в способе получения низкотемпературного портландцементного клинкера путем измельчения цементного сырья с добавлением катализатора - хлорида кальция, и последующим обжигом шихты в печи обжига, в котором удаление хлора из клинкера проводят путем пропускания парогазовоздушной смеси через слой клинкера, согласно изобретению в качестве катализатора используют смесь хлоридов в количестве 0,2-15% масс. к исходной сырьевой смеси в соотношении: хлорида кальция - 0,1-5% масс.; хлорида натрия - 0,1-5% масс.; хлорида калия - 0,1-5% масс. или в соотношении: хлорида натрия - 01-6% масс., хлорида калия - 0,1-4% масс., взятых в сухом виде, при этом подогрев цементного сырья в циклонных теплообменниках проводят при температуре 600-800°C с последующим кальцинированием в печи обжига при температуре 800-1000°C, обжиг цементного сырья при температуре 1100°C и декарбонизацию проводят в прямотоке цементного сырья и топлива вращающейся печи путем регулирования температуры подачей топлива и/или воздуха по длине печи обжига, причем на выходе из печи обжига дымовые газы подвергают охлаждению и очистке.
Целесообразно дымовые газы из печи предварительно охладить, а затем подать в аппарат охлаждения клинкера для их очистки от оксидов серы, оксидов щелочных металлов и хлоридов путем адсорбции частицами клинкера.
Целесообразно проводить одноступенчатое или многоступенчатое охлаждение дымовых газов при температуре 30-900°C.
Целесообразно проводить одноступенчатое или многоступенчатое охлаждение клинкера при температуре 30-900°C дымовыми газами и воздухом.
Целесообразно дымовые газы после охлаждения клинкера частично или полностью направить на дегидратацию сырья.
На фиг. показана принципиальная схема получения низкотемпературного портландцементного клинкера, где:
1 - дробилка;
2 - железобетонные силосы для корректировки состава;
3, 4, 5, 6 - циклонные теплообменники (зона прогрева сырьевой шихты);
7 - поток хлорида кальция;
8 - поток хлорида натрия;
9 - поток хлорида калия;
10 - смеситель для приготовления катализатора;
11 - форсунки для подачи топлива в печь обжига и декарбонизации;
12 - подача воздуха в печь обжига и декарбонизации;
13 - прямоточная вращающаяся печь обжига;
14 - зона декарбонизации сырьевой шихты;
15 - питающий вход воздуха во вращающуюся трубу печи;
16 - топливоподатчик;
17 - зона обжига печи;
18 - поток дымовых газов;
19 - устройство забора воздуха;
20 - вентилятор;
21 - воздушный холодильник для охлаждения дымовых газов и нагрева воздуха;
22 - водяной холодильник для охлаждения дымовых газов;
23 - фильтр грубой очистки (осадитель пыли);
24 - поток осажденной пыли;
25 - аппарат охлаждения клинкера дымовыми газами и воздухом с хемосорбированием оксидов серы, хлоридов и щелочных металлов;
26 - поток водяного пара;
27 - вентилятор;
28 - дымовая труба;
29 - поток воздуха;
30 - поток клинкера;
31 - коллектор воздуха.
Способ получения низкотемпературного портландцементного клинкера осуществляют следующим образом.
Исходное сырье - известняк или другой кальцийсодержащий материал, совместно с глиной или другим материалом подобного функционального назначения, подвергают предварительному дроблению и размолу сырьевых компонентов с последующей сушкой и подогревом в дробилке 1. Затем сырьевые материалы направляют в виде тонкодисперсного порошка - сырьевой муки, в железобетонные силосы 2, где производят корректировку ее состава до заданных параметров и гомогенизацию перемешиванием со сжатым воздухом.
Далее однородную сырьевую смесь подвергают предварительному подогреву до 600-800°C с частичной и/или полной дегидратацией в циклонных теплообменниках 3, 4, 5, 6 с последующим прокаливанием и обжигом в обжиговой печи 13, где сырьевую смесь нагревают до 800-1100°C, подвергая при этом окончательной дегидратации, декарбонизации и обжигу в печи.
После теплообменников 3, 4, 5, 6 в сырьевую смесь вводят катализатор, приготовленный путем смешения хлоридов кальция 7, хлоридов натрия 8 и хлоридов калия 9 в смесителе 10, взятых в виде порошка или гранул.
Все процессы в обжиговой печи 13 производят за счет самостоятельного сжигания топлива через форсунки 11 и топливоподатчики 16 с подводом воздуха 29 через коллектор 31 устройства 12 и 15.
Топливо (газообразное, и/или жидкое, и/или твердое размельченное) сернистое или высокосернистое подают через форсунки 11 с того же конца печи, что и сырьевую смесь, а также через топливоподатчики 16. Зажигание твердого или тяжелого жидкого топлива могут производят от факела, работающего на газообразном или жидком топливе (на рисунке не показан). Клинкер декарбонизируют и обжигают в длинной вращающейся трубчатой печи 13 (в зонах декарбонизации 14, обжига 17), которую обычным способом устанавливают с возможностью вращения вокруг своей собственной оси и располагают с легким наклоном, поэтому сырьевая смесь в процессе обжига непрерывно транспортируется вдоль обжиговой печи 13 к ее концу.
На выходе из прямоточной вращающейся печи обжига 13 полученный клинкер 30 и клинкерную пыль отделяют от дымовых газов 18.
Дымовые газы 18 сначала охлаждают до температуры 200-900°C в воздушном холодильнике 21 за счет нагрева воздуха для сжигания топлива в печи 13, забираемого через устройство забора воздуха 19 вентилятором 20, а затем доохлаждают в водяном холодильнике 22 до температуры 30-800°C.
Клинкер, выходящий из печи 13, направляют для охлаждения в аппарат 25, где осуществляют двухступенчатое охлаждение дымовыми газами 18, поступающими через воздушный холодильник 21, водяной холодильник 22 и фильтр 23, до температуры 500-900°C на первой ступени и до температуры 30-800°C на второй ступени. Здесь же в режиме псевдоожиженного слоя проводят адсорбцию, предварительно подвергшихся грубой очистке осаждением дымовых газов, при этом оставшиеся в дымовом газе и не вошедшие в состав клинкера при обжиге хлориды, оксиды щелочных металлов и оксиды серы хемосорбируют на охлаждаемый клинкер. Для очистки готового клинкера от хлоридов кальция, хлоридов натрия и хлоридов калия в аппарат 25 подают водяной пар 26.
Вновь нагретые дымовые газы 18, очищенные от оксидов серы, и других нежелательных вредных веществ направляют через вентилятор 27 в дымовую трубу 28.
Дымовые газы 18 после охлаждения клинкера направляют в циклонные теплообменники 3, 4, 5, 6. Оксиды серы, образующиеся при сжигании топлива, сорбируются на вновь поступающие сырьевые материалы, с которыми затем поступают в печь обжига 13.
По ходу продвижения в печи сырья и топлива в печь дозируют топливо через топливоподатчик 16 и окислитель (воздух) через окружающий вращающуюся трубу печи питающий вход 15, направляя при этом в пространство печи, что позволяет регулировать температурный профиль по длине прямоточной вращающейся обжиговой печи и создавать необходимые температурные зоны. Количество топливоподатчиков 16 и окружающих вращающуюся трубу печи питающих входов 15 определяется на стадии проектирования печи исходя из материально-теплового баланса.
Вышеописанный способ пригоден для использования сырья и топлива с относительно высоким содержанием сернистых (S до 5-10% масс.) и щелочных соединений (до 5-10% масс.), а также хлоридов (до 2000 мг/т топлива).
Ниже приведены примеры осуществления прототипа и предлагаемого способа изготовления низкотемпературного портландцементного клинкера в прямоточной вращающейся обжиговой печи.
Figure 00000001
В качестве топлива используется нефтяной кокс с теплотворной способностью 34903 кДж/кг, содержащий, % масс: 89% углерода; 4% водорода; 4% серы; остальное: зола, азот, кислород, следы хлора.
Основными минералами, входящими в состав получаемого низкотемпературного портландцементного клинкера, являются:
- C3S - трехкальциевый силикат (алит);
- C2S - двухкальциевый силикат (белит);
- С3А - трехкальциевый алюминат;
- C4AF - четырехкальциевый алюмоферрит.
Пример 1 (прототип):
На общую массу (100%) известняка и глины дополнительно взято, % масс.: СаС12 - 7,58%.
Получено 65,7% клинкера, основную массу которого образуют, % масс.: C3S - 56,2; C2S - 14,1; С3А - 8,6; C4AF-12,2 и, растворенные в клинкере, в небольших количествах: Na2O, K2O, СаО, СаС12, MgO, SO3, SO2 и другие соединения.
Пример 2 (предлагаемый способ):
На общую массу (100%) известняка и глины дополнительно взято, % масс.: СаС12 - 4,18%, NaCl - 2,22%, КС1 - 1,18%.
Получено 65,3% клинкера, основную массу которого образуют, % масс.: C3S - 56,0; C2S - 14,3; С3А - 8,5; C4AF - 12,2 и, растворенные в клинкере, в
небольших количествах: NaCl, KCl, CaCl2, Na2O, K2O, CaO, MgO, SO3, SO2 и другие соединения.
Пример 3 (предлагаемый способ):
На общую массу (100%) известняка и глины дополнительно взято, % масс.: NaCl - 4,22%, КС1 - 3,36%.
Получено 65,5% клинкера, основную массу которого образуют, % масс.: C3S - 56,1; C2S - 14,3; С3А - 8,7; C4AF -12,2 и, растворенные в клинкере, в небольших количествах: NaCl, КС1, СаС12, Na2O, K2O, CaO, MgO, SO3, SO2 и другие соединения.
Figure 00000002
Такой цемент соответствует ГОСТу 10178-85 для цементов ПЦ-ДО, ПЦ-Д5, ГЩ-Д20, ШПЦ марки 500.
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получить портландцементный клинкер при пониженной температуре обжига сырья, что позволяет снизить расход топлива на декарбонизацию и обжиг клинкера в печи примерно на 3-8%.

Claims (5)

1. Способ получения низкотемпературного портландцементного клинкера путем измельчения цементного сырья с добавлением катализатора - хлорида кальция, и последующим обжигом шихты в печи обжига, в котором удаление хлора из клинкера проводят путем пропускания парогазовоздушной смеси через слой клинкера, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют смесь хлоридов в количестве 0,2-15% масс. к исходной сырьевой смеси в соотношении, % масс.:
хлорида кальция - 0,1-5
хлорида натрия - 0,1-5
хлорида калия - 0,1-5
или в соотношении, % масс.:
хлорида натрия - 0,1-6
хлорида калия - 0,1-4
взятых в сухом виде, при этом подогрев цементного сырья в циклонных теплообменниках проводят при температуре 600-800°C с последующим кальцинированием в печи обжига при температуре 800-1000°C, обжиг цементного сырья при температуре 1100°C и декарбонизацию проводят в прямотоке цементного сырья и топлива вращающейся печи путем регулирования температуры подачей топлива и/или воздуха по длине печи обжига, причем на выходе из печи обжига дымовые газы подвергают охлаждению и очистке.
2. Способ получения низкотемпературного портландцементного клинкера по п. 1, отличающийся тем, что дымовые газы из печи предварительно охлаждают, а затем подают в аппарат охлаждения клинкера для их очистки от оксидов серы, оксидов щелочных металлов и хлоридов путем адсорбции частицами клинкера.
3. Способ получения низкотемпературного портландцементного клинкера по п. 1, отличающийся тем, что охлаждение дымовых газов проводят одноступенчатым или многоступенчатым при температуре 30-900°C.
4. Способ получения низкотемпературного портландцементного клинкера по п. 1, отличающийся тем, что охлаждение клинкера проводят одноступенчатым или многоступенчатым при температуре 30-900°C дымовыми газами и воздухом.
5. Способ получения низкотемпературного портландцементного клинкера по п. 1, отличающийся тем, что дымовые газы после охлаждения клинкера частично или полностью направляют на дегидратацию сырья.
RU2014111905/03A 2014-03-27 2014-03-27 Способ получения низкотемпературного портландцементного клинкера RU2552277C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014111905/03A RU2552277C1 (ru) 2014-03-27 2014-03-27 Способ получения низкотемпературного портландцементного клинкера

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014111905/03A RU2552277C1 (ru) 2014-03-27 2014-03-27 Способ получения низкотемпературного портландцементного клинкера

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2552277C1 true RU2552277C1 (ru) 2015-06-10

Family

ID=53294864

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014111905/03A RU2552277C1 (ru) 2014-03-27 2014-03-27 Способ получения низкотемпературного портландцементного клинкера

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2552277C1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170181931A1 (en) * 2014-09-16 2017-06-29 Maruchi Rapid-setting hydraulic binder composition
CN110668715A (zh) * 2019-11-12 2020-01-10 天津市建筑材料科学研究院有限公司 一种无石膏硅酸盐水泥的制备方法
CN114180866A (zh) * 2021-12-15 2022-03-15 艾庆华 一种自增湿火山灰质硅酸盐水泥的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU326152A1 (ru) * Б. И. Нудельман Способ получения низкотемпературного портландцемента
SU833685A1 (ru) * 1979-02-08 1981-05-30 Московский Ордена Ленина И Орденатрудового Красного Знамени Химико- Технологический Институт Именид.И.Менделеева Сырьева смесь дл получени цЕМЕНТНОгО КлиНКЕРА
SU941330A1 (ru) * 1976-08-20 1982-07-07 Ташкентский Научно-Исследовательский И Проектный Институт Строительных Материалов "Ниистромпроект" Способ получени низкотемпературного цемента
UA7983U (en) * 2004-12-24 2005-07-15 Subsidiary Ukrgazvydobuvannia Grouting mortar
JP4010339B2 (ja) * 2004-12-03 2007-11-21 三菱マテリアル株式会社 セメントクリンカの製造方法
US20080092781A1 (en) * 2004-08-05 2008-04-24 Cemex Trademarks Worldwide Ltd Process to Produce Portland Cement Clinker and Obtained Clinker

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU326152A1 (ru) * Б. И. Нудельман Способ получения низкотемпературного портландцемента
SU941330A1 (ru) * 1976-08-20 1982-07-07 Ташкентский Научно-Исследовательский И Проектный Институт Строительных Материалов "Ниистромпроект" Способ получени низкотемпературного цемента
SU833685A1 (ru) * 1979-02-08 1981-05-30 Московский Ордена Ленина И Орденатрудового Красного Знамени Химико- Технологический Институт Именид.И.Менделеева Сырьева смесь дл получени цЕМЕНТНОгО КлиНКЕРА
US20080092781A1 (en) * 2004-08-05 2008-04-24 Cemex Trademarks Worldwide Ltd Process to Produce Portland Cement Clinker and Obtained Clinker
JP4010339B2 (ja) * 2004-12-03 2007-11-21 三菱マテリアル株式会社 セメントクリンカの製造方法
UA7983U (en) * 2004-12-24 2005-07-15 Subsidiary Ukrgazvydobuvannia Grouting mortar

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170181931A1 (en) * 2014-09-16 2017-06-29 Maruchi Rapid-setting hydraulic binder composition
US10369087B2 (en) * 2014-09-16 2019-08-06 Maruchi Rapid-setting hydraulic binder composition
CN110668715A (zh) * 2019-11-12 2020-01-10 天津市建筑材料科学研究院有限公司 一种无石膏硅酸盐水泥的制备方法
CN110668715B (zh) * 2019-11-12 2022-01-04 天津市建筑材料科学研究院有限公司 一种无石膏硅酸盐水泥的制备方法
CN114180866A (zh) * 2021-12-15 2022-03-15 艾庆华 一种自增湿火山灰质硅酸盐水泥的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111233356B (zh) 一种铝灰预处理的全固废制备硫铝酸盐水泥的方法及系统
CN101541702B (zh) 可控制co2排放的水泥熟料的制备方法
JP5575126B2 (ja) 設備におけるセメントクリンカの製造方法及びそのようなセメントクリンカ製造設備
EP2559472A1 (en) Integrated carbon dioxide capture for cement plants
CN103771734A (zh) 一种规模化煅烧处理利用电解锰渣的方法
JP5118800B2 (ja) セメントクリンカ製造設備からのsoxの放出を低減する方法及びそのような設備
MX2011001157A (es) Proceso para fabricar cemento clinker en una planta asi como una planta de fabricacion de cemento clinker como tal.
CN112393597A (zh) 一种基于纯氧燃烧的水泥烧成系统和方法
RU2552277C1 (ru) Способ получения низкотемпературного портландцементного клинкера
PL201015B1 (pl) Sposób i urządzenie do wytwarzania klinkieru cementowego ze stałego surowca cementowego
JP4474533B2 (ja) 粉体状炭酸カルシウムの焼成方法
RU2686759C1 (ru) Способ совместного получения цементного клинкера и сернистого газа
KR20140010114A (ko) 생석회의 제조 설비 및 소석회의 제조 설비 및 제조 방법
CN211813457U (zh) 一种水泥熟料生产线捕集纯化二氧化碳的系统
CN107640952A (zh) 生产轻质混凝土制品的方法
RU2566159C1 (ru) Способ получения низкотемпературного портландцементного клинкера
Sokolar et al. The fly ash of class C for ceramic technology
RU2547195C1 (ru) Способ получения портландцементного клинкера (варианты)
CN101328027B (zh) 回转窑煅烧活性石灰中的硫定向吸附控制方法
CA2972154C (en) Cement kiln fuel treatment
RU2525555C1 (ru) Способ получения портландцементного клинкера
RU2574795C1 (ru) Способ получения портландцементного клинкера (варианты)
JP5738882B2 (ja) セメントクリンカーの製造方法
EP4201908A1 (en) Device and method for manufacturing cement clinker and calcined clay
JP6977801B2 (ja) 硫黄含有化合物及びその製造方法、セメント組成物及びその製造方法、並びに硫黄含有化合物の製造装置

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180328