KR101149342B1 - 시멘트 급결 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 시멘트 급결 조성물 및 이를 이용한 시멘트 급결제에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 시멘트 급결 조성물은 칼슘알루미네이트, 칼슘설포알루미네이트를 주요성분으로 하고 응결촉진제, 유동화제를 포함하는 급결주재와, 수산화칼슘, 황산칼슘을 주요성분으로 하고 응결촉진제, 응결지연제, 유동화제를 포함하는 보조재로 이루어진 2액형 급결 조성물, 및 이를 이용한 시멘트 급결제에 관한 것이다. 본 발명의 시멘트 급결 조성물은 결정 성분이 없는 고도의 비정질성 칼슘알루미네이트, 칼슘설포알루미네이트를 주성분으로 한 급결주재와, 수산화칼슘, 황산칼슘을 주성분으로 한 보조재와 함께 적절한 응결촉진제, 응결지연제 및 유동화제를 포함하며, 상기 제 성분의 함량을 최적화함으로써 종래에는 달성할 수 없었던 획기적인 수준의 급결성과 초기 압축강도를 나타내는 시멘트 급결제를 제공할 수 있다.

Description

시멘트 급결 조성물 {Composition of Quick Setting Cement}
본 발명은 시멘트 급결 조성물 및 이를 이용한 시멘트 급결제에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 시멘트 급결 조성물은 칼슘알루미네이트, 수산화알루미늄, 칼슘설포알루미네이트를 주요성분으로 하고 응결촉진제, 유동화제를 포함하는 급결주재와, 수산화칼슘, 황산칼슘을 주요성분으로 하고 경화촉진제, 응결지연제, 유동화제를 포함하는 보조재로 이루어진 2액형 급결 조성물, 및 이를 이용한 시멘트 급결제에 관한 것이다.
지지력이 약한 지반의 보강이나 차수의 목적으로 각종 시멘트계 약액주입공법이 실시되고 있다. 하지만, 이 약액주입공법에 사용되는 종래 급결제는 대부분 규산나트륨이나, 이러한 규산나트륨을 사용한 종래 주입공법은 지하수와 접촉시 용탈에 의한 목적물의 기능저하로 반영구적인 차수 및 보강에는 한계를 보여왔다. 나아가, 이러한 용출수에 의해 6가 크롬(Cr)과 같은 중금속이 지하수에 유입되어 환경오염을 유발하는 문제점을 노출시켜 왔다.
구체적으로, 규산나트륨은 화학식이 Na2OnSiO2(n은 몰비, n=0.5~4)로 표시되는 물유리로서 알칼리와 접촉하면 R2O-SiO2-H2O의 겔이 급속히 생성되면서 규산나트륨 자체가 겔화되는 특성이 있다. 특히 시멘트와 반응하면 규산나트륨 속에 포함되어 있는 이산화규소(SiO2) 성분이 시멘트로부터 용해된 수산화칼슘(Ca(OH)2) 성분과 반응하여 비정질의 칼슘 실리케이트 수화물을 급격하게 생성하며 3차원적 망상형의 겔을 형성한다. 이러한 성질을 이용하여 규산나트륨은 지반그라우팅 공법의 시멘트 급결제나 숏크리트 공법의 콘크리트용 급결제로서 널리 사용되어오고 있는데, 이 응결효과는 시멘트의 결정성 수화물에 의한 결합이 아닌 풀과 같은 겔상 물질로 시멘트 입자를 붙여놓는 것과 유사한 형태이기 때문에 이를 풀효과(Glue effect)라고 부른다. 규산나트륨와 시멘트의 반응은 초기에 매우 빨리 겔화되는 특성이 있는 반면에 시멘트 입자를 겔이 둘러싸기 때문에 시멘트 입자의 장기적 수화반응을 방해하여 장기적으로는 강도가 심하게 저하되는 현상이 발생한다.
규산나트륨계 급결제를 사용하여 경화시킨 경화체는 또한 장기적으로 수축이 매우 크며 강도발현이 미약할 뿐만 아니라 지하수에 장기적으로 미수화된 부분이 풀려나가면서 용출되는 용탈현상이 발생하여 내구성이 저하되는 문제가 발생한다. 이는 장기적으로 시멘트 입자가 충분히 반응하지 못하고 잔존하는 부분이 많기 때문에 미반응 시멘트 입자가 용해되고, 또한 규산나트륨이 과잉상태인 부분은 겔상의 규산나트륨이 많이 존재하고 있어 일부가 지하수에 용해되는 것으로 설명할 수 있다.
그리고, 건조상태이거나 수분의 흡수가 빠른 지반에서는 겔화된 규산나트륨의 수분이 급속히 증발하거나 이탈하면서 소프트한 겔상 물질이 수축하게 되는데 결국 전체 경화체의 심한 수축이 진행되면서 무수한 균열이 발생하게 되어 경화체로서의 기능이 상실하게 되는 문제가 있다.
KR 10-0938884 (한국광해관리공단) 2010.1.19.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 칼슘알루미네이트, 칼슘설포알루미네이트, 수산화알루미늄을 주요성분으로 하고 응결촉진제, 유동화제를 포함하는 급결주재와, 수산화칼슘, 황산칼슘을 주요성분으로 하고 경화촉진제, 응결지연제, 유동화제를 포함하는 보조재로 이루어진 2액형 급결 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 시멘트 급결 조성물을 이용한 시멘트 급결제를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명의 시멘트 급결 조성물은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여,
(A) 하기를 포함하는 급결주재 70 내지 95 중량%: 및
칼슘알루미네이트 100 중량부;
수산화알루미늄 5 내지 100 중량부;
칼슘설포알루미네이트 10 내지 200 중량부;
응결촉진제 0.01 내지 0.17 중량부; 및
유동화제 0.01 내지 0.08 중량부,
(B) 상기 급결주재와 별도로 구성되고, 하기를 포함하는 보조재 5 내지 30 중량%:
수산화칼슘 100 중량부;
황산칼슘 50 내지 300 중량부;
경화촉진제 0.5 내지 15 중량부;
응결지연제 0.01 내지 1 중량부; 및
유동화제 0.01 내지 0.2 중량부
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 급결주재는 칼슘알루미네이트 100 중량부 당 응결지연제 0.01 내지 0.25 중량부를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 보조재는 수산화칼슘 100 중량부 당 포졸란 10 내지 250 중량부를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 칼슘알루미네이트는 산화칼슘(CaO) : 알루미나(Al2O3) 의 몰비가 12 : 7 일 수 있다.
또한, 상기 칼슘알루미네이트는 비정질인 것이 바람직하다.
또한, 상기 칼슘알루미네이트, 칼슘설포알루미네이트 및 포졸란으로 이루어진 군에서 선택된 성분의 분말도는 블레인치 4,000 내지 10,000 cm2/g인 것이 바람직하다.
또한, 상기 황산칼슘은 무수석고인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수산화알루미늄 및 실리카의 분말도는 블레인치 3,000 내지 10,000 cm2/g인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 시멘트 급결제는
상기 급결주재 100 중량부 당 물 70 내지 350 중량부를 혼합한 제 1 액 및
상기 보조재 100 중량부 당 시멘트 100 내지 600 중량부를 혼합하고, 상기 보조재 및 시멘트의 총 중량의 0.6 내지 2.5 배의 물을 혼합한 제 2 액
으로 이루어지고,
상기 제 1 액 및 제 2 액은 별도로 구성되며,
상기 제 1 액 및 제 2 액의 중량비는 1 : 0.8 내지 1.4
인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 시멘트 급결 조성물은 결정 성분이 없는 고도의 비정질성 칼슘알루미네이트, 수산화알루미늄, 칼슘설포알루미네이트를 주성분으로 한 급결주재와, 수산화칼슘, 황산칼슘을 주성분으로 한 보조재와 함께 적절한 응결촉진제, 응결지연제 및 유동화제를 포함하며, 상기 제 성분의 함량을 최적화함으로써 종래에는 달성할 수 없었던 획기적인 수준의 급결성과 초기 압축강도를 나타내는 시멘트 급결제를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 급결성 시멘트의 구성을 도시한 개념도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 종래의 규산나트륨을 전혀 사용하지 않고 급경성 시멘트 광물을 주성분으로 하는 고성능 급결제를 사용하여 초기 겔 형성과 장기적 강도증진으로 경화체의 장기 내구성을 증진시키는 것을 그 특징으로 한다. 본 발명의 시멘트 급결제는 겔타임 (Gel Time)을 3 초에서 수십 초까지 원하는 대로 조절이 가능하고 용탈현상이 없어 반영구적인 차수 및 보강 그라우팅이 가능하며, 내구성 저하문제 및 환경 오염을 해결한 친환경적인 그라우팅 소재이다.
또한, 본 발명은 종래 급결제에서 규산나트륨 대신 시멘트 광물계 미분말을 사용하는 것 외에는 차이가 없으므로, 기존의 규산나트륨계 약액 주입장치(3조 또는 4조 교반 배합장치, 주입펌프 및 선단장치)를 그대로 사용할 수 있어 별도의 설비 부담 없이 어떠한 주입장치에도 적용할 수 있다.
시멘트 밀크를 급결시킬 수 있는 시멘트 광물은 칼슘알루미네이트 광물이며, 산화칼슘(CaO)과 알루미나(Al2O3)의 연속고용체로서 조성비에 따라 다양한 광물특성을 가진다. 흔히 산화칼슘은 C, 알루미나는 A로 표현하는데, 포틀랜드시멘트에는 C3A 형태로 5 내지 10 % 가량 존재하여 시멘트가 응결하는 데 중요한 역할을 한다. 그리고, CA, CA2, C12A7 등의 광물은 알루미나시멘트의 주성분일 뿐 아니라 석고가 존재하면 에트린자이트(Ettringite, 3CaO?Al2O3?3CaSO4?32H2O)라는 수화광물을 형성하여 조강성을 나타내는 성질로 인해 초속경성 및 속경성 시멘트나 조강재, 보수재, 셀프레벨링재 등 특수시멘트 및 몰탈에 광범위하게 적용되는 광물이다.
구체적으로, 칼슘알루미네이트 광물은 시멘트와 반응하면 시멘트에서 용출되는 산화칼슘 및 황산칼슘(CaSO4) 성분과 격렬하게 반응하여 침상 형태의 에트린자이트 결정을 생성하고 이 에트린자이트 결정이 시멘트 또는 골재입자를 결합함으로써 급속한 응결특성을 나타내게 된다.
반응식을 보면 C3A (3CaO?Al2O3)광물의 경우에는,
[반응식 1]
3CaO?Al2O3 + 3(CaSO4?2H2O) + 26H2O → 3CaO?Al2O3?3CaSO4?32H2O
C12A7(12CaO?7Al2O3) 광물의 경우에는,
[반응식 2]
12CaO?7Al2O3 + 9Ca(OH)2 + 21(CaSO4?2H2O) + 173H2O → 7(3CaO?Al2O3?3CaSO4?32H2O)
와 같이 에트린자이트를 형성하게 된다. 황산칼슘이 부족한 경우에는 비교적 짧은 결정형태를 가진 모노설페이트(Monosulfate, 3CaO?Al2O3?CaSO4?12H2O)가 생성되기도 한다.
에트린자이트는 분자당 물을 32 몰이나 함유하는 수화물로서 시멘트밀크 중의 물을 급속히 고정하여 결정화되기 때문에 겔타임이 매우 빠르며, 시멘트 입자를 피복하지 않고 침상의 결정으로 가교를 형성하기 때문에 후기에 있어서 시멘트 입자의 수화반응을 방해하지 않는다. 나아가, 에트린자이트는 건물의 철골에 비유할 수 있는 구조로서 시간이 경과함에 따라 시멘트의 알라이트(Alite, 3CaO?SiO2)는 칼슘 실리케이트 수화물(Calcium Silicate Hydrate, C-S-H)로 되면서 에트린자이트 사이의 공극을 채워나가면서 더욱 치밀한 경화체가 된다. 또한 시멘트 광물의 수화물은 물에 용해되거나 풀리지 않는 내수성을 지니기 때문에 장기적으로 용탈현상이 없는 영구적인 경화체를 형성하게 된다.
시멘트광물을 급결제로 사용한 주입재는, 강도가 낮으며 장기적으로 용탈에 의해 기능을 상실하는 규산나트륨계 주입재와는 달리 물에 용해되지 않는 불용성의 시멘트 수화광물에 의해 경화되기 때문에 강도가 높고 장기적으로 더욱 안정해지며 영구적인 그라우팅 효과를 가지는 것이 특징이다. 또한 주 수화광물인 에트린자이트가 급속히 생성되는 특성으로 인해 겔타임이 매우 빠르며 유기산염과 같은 적당한 응결지연제를 사용하여 겔타임을 자유로이 조절할 수 있는 장점이 있다.
또한, 에트린자이트는 팽창성이 있어 경화체의 건조수축을 보상하여 내구성을 더욱 강화할 뿐만 아니라 에트린자이트중의 황산이온(SO4 2-)이 산화크롬(Cr2O3)과 같은 중금속 이온과 치환 가능하기 때문에 최근 문제가 되고 있는 시멘트 중의 6가 크롬의 오염을 방지할 수 있고, 불용성 수화물이 생성되므로 용탈로 인한 토양이나 지하수의 오염도 방지할 수 있는 친환경적인 특성을 가지고 있다.
본 발명의 시멘트 급결 조성물은 시공목적에 따라 겔타임을 조절하기 쉽도록 하기 위하여 급결성 시멘트 광물을 주체로 하는 급결주재와 시멘트와 급결주재 간의 반응속도를 제어할 수 있는 첨가제 및 혼화재로 구성된 보조재로 구성되어 있다. 시공을 위하여 슬러리를 제조할 때에는 급결제는 시멘트와 급결을 하기 때문에 별도로 급결액으로 제조하여야 하며 보조재는 시멘트의 반응이 없기 때문에 시멘트와 혼합하여 슬러리로 제조한 후 이중으로 된 주입관을 통하여 두 슬러리를 개별로 이송하여 지반에 주입되면서 혼합이 되어 응결되는 2 액식 구성을 하고 있다.
본 발명의 시멘트 급결 조성물의 각 구성성분에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
우선 급결주재 중 칼슘알루미네이트 광물은 급결제의 주요성분으로서 산화칼슘 및 알루미나 성분의 구성비율에 따라 CA, CA2, C12A7 , C3A의 형태가 있는데 일반적으로 산화칼슘의 비율이 높을수록 응결이 빠른 특성을 나타낸다. 특히 칼슘알루미네이트는 포틀랜드시멘트나 수산화칼슘과 같은 알칼리 물질과 반응시키면 수 초 내지 수십 분 만에 응결되는 특징이 있는데 이러한 특성은 광물의 종류와 배합비, 광물의 결정상태에 따라 매우 다양하게 나타난다. 실용적으로는 C12A7이 가장 빠른 응결시간을 나타내는데 결정질보다는 비정질 상태일 때 더욱 빠른 응결특성을 나타내기 때문에 숏크리트 공사에서 급결제로서 응용이 되고 있다. 상기의 광물 이외에도 C12A7을 불소로 일부 치환하여 안정화한 불화칼슘-칼슘알루미네이트(CaF2?C11A7)이나 칼슘알루미네이트에 석고를 결합시킨 칼슘설포알루미네이트(4CaO?3Al2O3?CaSO4)와 같은 광물도 유사한 작용을 한다.
칼슘알루미네이트는 석회석 또는 생석회와 같은 산화칼슘이 주성분인 원료와 보크사이트, 소결 알루미나, 수산화알루미늄 등과 같은 알루미나가 주성분인 원료를 광물조성에 적합토록 배합하여 회전로, 수직로 등에서 소성하거나 전기로에서 용융하여 고화시켜 제조한다.
칼슘알루미네이트계 광물들은 포틀랜드 시멘트와 반응시 에트린자이트가 생성되는 특징으로 인해 조강성은 물론 에트린자이트의 팽창특성으로 인해 시멘트 경화체의 초기재령에서 심하게 발생되는 건조수축을 보상하며 무수축 또는 약팽창 특성을 부여할 수 있어 특수 시멘트나 몰탈 제품에 많이 응용이 되고 있다. 본 발명은 상기에서 기술한 칼슘알루미네이트 및 칼슘설포알루미네이트 광물을 사용하고 있다.
칼슘알루미네이트계 광물 중 비정질 C12A7은 본 개발제품에서 가장 급결효과가 뛰어난 것으로 확인되었다. 비정질 C12A7의 성능은 비정질화의 상태에 따라 결정되는데 비정질 광물을 제조하기 위해서는 원료를 전기로와 같은 용융로에서 완전히 녹인 후 최대한 급속히 냉각하여 결정이 생성되지 못하도록 하는 방법으로 일종의 유리를 제조하게 된다. 이때 냉각속도를 빠르게 하기 위해 주로 공기로 냉각하는 방법을 사용하지만 완전한 유리상의 비정질을 얻을 수 없기 때문에 결정이 일부 함유되어 성능이 저하되는 문제가 있다. 본 발명에 사용된 광물은 냉각시 적량의 물을 함께 분사하고 여열로 건조되도록 함으로써 거의 완전한 비정질 광물을 형성한 후 분말도가 블레인치 4,000 내지 10,000 cm2/g이 되도록 분쇄한 것이 특징이며 공기냉각에 비해 성능이 월등히 향상되는 결과를 보인다. 따라서 본 광물을 사용한 급결제는 겔타임이 수초만에 발현될 정도로 급결성능이 탁월하며 응결지연제를 이용하여 겔타임을 자유로이 조절할 수 있어 적용범위가 넓은 것이 특징이다.
본 발명에서는 급결주재의 한 성분으로서, Al(OH)3 이나 AlO(OH)ㆍnH2O 등의 수산화알루미늄을 포함한다. 수산화알루미늄과 같은 알칼리금속 함유 물질은 초기 강도 발현성을 증진시킬 뿐만 아니라, 산성의 액체 급결제에서는 알칼리금속을 다량 용해시키는 것이 액의 장기 안정성의 면에서 곤란하기 때문에 첨가된다.
수산화알루미늄의 조성비는 특별히 한정되지 않지만, 칼슘알루미네이트 100 중량부에 대하여 5 내지 100 중량부가 바람직하다. 상기 조성비가 5 중량부 미만에서는 부착성이 낮거나 우수한 급결 성상이 얻어지지 않는 경우가 있고, 100 중량부를 초과하면 콘크리트의 유동 유지성이 저하되고 장기 강도 발현성이 손상되는 경우가 있다.
본 발명에서는 장기적으로 더욱 강도가 증진되어 내구성이 향상되도록 하기 위하여 응결특성은 매우 늦으나 에트린자이트를 안정적으로 형성하고 시멘트와 반응시 장기적으로 안정된 강도증진 특성을 가진 칼슘설포알루미네이트(4CaO?3Al2O3?CaSO4) 광물을 배합하였다. 본 발명에 있어서 상기 칼슘설포알루미네이트의 배합량은 칼슘알루미네이트 100 중량부 당 10 내지 200 중량부인 것이 바람직하다. 배합량이 10 중량부 미만인 경우 장기강도 증진효과를 충분히 기대할 수 없고, 200 중량부를 초과하는 경우 겔타임이 지나치게 지연되는 결과를 초래한다.
본 발명의 급결주재에는 또한 응결촉진제가 포함되는데, 상기 응결촉진제는 콘크리트의 응결이 빠른 시간 내에 일어나도록 하는 혼화제이다. 응결촉진제로서 사용할 수 있는 것은 탄산리튬, 황산나트륨, 탄산나트륨, 염화칼슘 등이며, 특히 탄산리튬이 바람직하다. 본 발명에 있어서 상기 응결촉진제의 배합량은 칼슘알루미네이트 100 중량부 당 0.01 내지 0.17 중량부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.01 중량부 미만인 경우 응결촉진효과를 충분히 기대할 수 없고, 0.17 중량부를 초과하는 경우 내구성이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명의 시멘트 급결 조성물 중 급결주재에는 급결제 조성물을 물에 분산할 때 비정질 C12A7의 수화속도가 너무 빠르기 때문에 미리 반응하여 응결성능이 상실되는 것을 막기 위해 응결지연제를 사용할 수 있다. 응결지연제로서 사용할 수 있는 것은 구연산, 글루콘산, 붕산, 주석산 등의 유기산과 구연산나트륨, 글루콘산나트륨 등의 유기산염류이며 이들 중 구연산나트륨을 사용하였을 때가 가장 좋은 결과를 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 응결지연제의 배합량은 칼슘알루미네이트 100 중량부 당 0.01 내지 0.25 중량부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.01 중량부 미만인 경우 응결지연효과를 충분히 기대할 수 없고, 0.25 중량부를 초과하는 경우 응결이 지나치게 지연되는 문제점이 있다.
급결제 조성물을 물에 분산시키면 약간의 반응으로 인해 점성이 생겨서 주입액의 유동성이 저하될 수 있다. 유동성의 저하는 주입특성에 좋지 않은 영향을 주므로 유동화제를 사용하여 유동성을 향상시켰다. 유동화제로는 리그닌계, 나프탈렌산계, 폴리카르본산계 등의 다양한 유동화제가 사용될 수 있는데 폴리카르본산계 유동화제가 가장 우수한 성능을 발휘한다. 본 발명에 있어서 상기 유동화제의 배합량은 칼슘알루미네이트 100 중량부 당 0.01 내지 0.08 중량부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.01 중량부 미만인 경우 유동성 향상효과를 충분히 기대할 수 없고, 0.08 중량부를 초과하는 경우 본 시멘트 급결제의 응결특성을 저해하는 결과를 초래한다.
또한, 보조재 중 수산화칼슘은 초기 수화반응시 수화 반응물의 농도를 높여 주어 칼슘알루미네이트가 에트린자이트를 형성하는 속도를 높임으로써 조기에 경화되도록 하는 작용을 한다.
그리고, 보조재 중 황산칼슘은 후기 경화속도와 압축강도를 증진시키는 효과를 가진다. 황산칼슘의 성분인 삼산화황 이온은 초기 수화시 칼슘알루미네이트 수화물과 반응하여 에트린자이트의 침상결정을 생성 및 성장시킨다. 이는 시간경과에 따라 성장하여 수화조직의 결합을 더욱 강하게 하는 역할을 한다. 황산칼슘에는 결정수분의 결합상태에 따라 반수물, 이수물, 무수물이 있으나, 무수물을 첨가하였을 때의 물성이 가장 우수한 것으로 확인되었다. 본 발명에 있어서 상기 황산칼슘의 배합량은 수산화칼슘 100 중량부 당 50 내지 300 중량부인 것이 바람직하다. 배합량이 50 중량부 미만인 경우 에트린자이트의 침상결정 성장효과를 충분히 기대할 수 없고, 300 중량부를 초과하는 경우 최종 경화체의 압축강도 증가효과가 미미하다.
본 발명의 보조재는 또한 포졸란(pozzolan)을 추가로 포함할 수 있다. 상기 포졸란은 화산회 등의 광물질 분말로 된 콘크리트 혼화제의 일종으로 그 자체는 수경성이 없으나 콘크리트 중의 물에 용해되어 있는 수산화칼슘과 상온에서 서서히 화합하여 불용성의 화합물을 만들 수 있는 실리카질 물질을 포함하고 있는 미분 상태의 재료로서, 시멘트의 장기강도의 형성에 기여한다. 특히 초미립 형태의 포졸란 입자는 수화물 조직 치밀화 및 장기강도 증진의 효과 이외에도, 외부로부터 침투하는 화학물질을 고용하여 내화학성능을 증가시키고 내구성을 증가시키는 역할을 담당한다. 이러한 포졸란은 보조재 중 수산화칼슘 100 중량부 당 10 내지 250 중량부만큼 포함하는 것이 바람직한데, 상기 범위 미만에서는 장기강도 증가 등 전술한 효과의 발현이 미미하고, 상기 범위를 초과하면 초기강도가 저하되고 겔타임이 지연되는 문제점이 있다.
상기 칼슘알루미네이트, 칼슘설포알루미네이트 및 포졸란은 그 분말도가 블레인치 4,000 내지 10,000 cm2/g인 것이 바람직하고, 수산화알루미늄은 그 분말도가 블레인치 3,000 내지 10,000 cm2/g인 것이 바람직하다. 이들 입자의 분말도가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 범위의 하한 이상이 초기 강도 발현성의 관점에서 바람직하고, 상기 범위를 초과하면 비산에 의한 손실이 커 경제적이지 않다.
본 발명의 보조재에는 또한 경화촉진제가 포함되는데, 상기 경화촉진제는 시멘트의 수화작용을 촉진하여 콘크리트의 초기강도를 증가시키는 혼화제이다. 경화촉진제로서 사용할 수 있는 것은 염화칼슘, 염화마그네슘, 규산나트륨, 규산칼슘 등이며, 종래 염화칼슘이 많이 사용되었으나, 콘크리트 내부의 철근을 부식시키는 문제점이 지적되어, 본 발명에서는 탄산나트륨을 사용하였다. 본 발명에 있어서 상기 경화촉진제의 배합량은 수산화칼슘 100 중량부 당 0.5 내지 15 중량부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.5 중량부 미만인 경우 수화열의 발생과 조기강도의 발전을 촉진한다는 경화촉진효과를 충분히 기대할 수 없고, 15 중량부를 초과하는 경우 내구성이 떨어지고 보조재가 자체적으로 경화되는 단점이 있다.
급결제 조성물을 물에 분산할 때 비정질 C12A7의 수화속도가 너무 빠르기 때문에 미리 반응하여 응결성능이 상실되는 것을 막기 위해 응결지연제를 사용하였다. 응결지연제로서 사용할 수 있는 것은 구연산, 글루콘산, 붕산, 주석산 등의 유기산과 구연산나트륨, 글루콘산나트륨 등의 유기산염류이며 이들 중 구연산나트륨을 사용하였을 때가 가장 좋은 결과를 얻을 수 있었다. 본 발명에 있어서 상기 응결지연제의 배합량은 수산화칼슘 100 중량부 당 0.01 내지 1 중량부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.01 중량부 미만인 경우 응결지연효과를 충분히 기대할 수 없고, 1 중량부를 초과하는 경우 응결이 지나치게 지연되는 문제점이 있다.
시멘트 밀크에 급결보조제 조성물인 분말을 혼합하게 되면 시멘트 밀크 자체보다 유동성이 다소 저하되기 때문에 주입특성에 영향을 줄 수 있다. 따라서 조성물의 유동성을 향상시키기 위해 유동화제를 사용하였으며 리그닌계, 나프탈렌산계, 폴리카르본산계 등의 다양한 유동화제가 사용될 수 있는데 폴리카르본산계 유동화제가 가장 우수한 성능을 발휘한다. 본 발명에 있어서 상기 유동화제의 배합량은 수산화칼슘 100 중량부 당 0.01 내지 0.2 중량부인 것이 바람직하다. 배합량이 0.01 중량부 미만인 경우 유동성 향상효과를 충분히 기대할 수 없고, 0.2 중량부를 초과하는 경우 본 시멘트 급결제의 응결특성을 저해하는 결과를 초래한다.
본 발명의 시멘트 급결제는 상기 시멘트 급결 조성물 중 급결주재 100 중량부에 물 70 내지 350 중량부를 혼합한 제 1 액, 및 상기 시멘트 급결 조성물 중 보조재 100 중량부 당 시멘트 100 내지 600 중량부를 혼합하고, 상기 보조재 및 시멘트의 총 중량의 0.6 내지 2.5 배의 물을 혼합한 제 2 액으로 이루어진다.
상기 급결주재 및 보조재는 별개의 용기에 포장되는 등 서로 혼합되지 않도록 별도로 구성되며, 제 1 액 및 제 2 액 역시 그라우팅 주입 직전 또는 주입과 동시에 지반 등에서 혼합되도록 하는 2 액식 구성을 갖는 것이 특징이다.
상기 제 1 액 및 제 2 액의 중량비는 1 : 0.8 내지 1.4인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 경우 급결성으로 대표되는 본 발명의 효과를 충분히 발현하기 어렵다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
실시예
실시예 1:
본 발명품의 지반주입시 물성을 확인하기 위하여 표 1의 배합비에 의하여 제 1 액과 제 2 액을 각각 배합하여 5 분간 충분히 혼련한 후 두 액을 혼합하여 슬러리가 겔화되는 시간 (겔타임)과 경화체의 재령별 일축압축강도를 측정하였다.
이때 제 2 액 중 보조재의 조성은 표 2와 같이 고정하였으며 제 1 액 중 급결주재의 조성은 표 3과 같이 변화시키며 물성을 측정하였다.
본 발명의 시멘트 급결 조성물에 사용된 각 구성성분의 물성은 다음과 같다.
칼슘알루미네이트(C12A7) : 비정질, 블레인치 4,000 ㎠/g 이상의 분말도,
수산화알루미늄 : 수분 1 % 이하, 블레인치 3,000 ㎠/g 이상의 분말도,
칼슘설포알루미네이트 : 블레인치 4,000 ㎠/g 이상의 분말도,
시멘트 : 보통 포틀랜드시멘트,
수산화칼슘 : Ca(OH)2 함량 90 중량% 이상,
황산칼슘 : 무수석고,
포졸란 : 슬래그, 플라이애쉬, 블레인치 4,000 내지 10,000 ㎠/g 의 분말도,
응결촉진제 : 탄산리튬,
경화촉진제 : 탄산나트륨,
응결지연제 : 구연산나트륨,
유동화제 : 폴리카르본산계 분말형 유동화제
실시 배합비
구분 제 1 액 제 2 액
급결주재 물 시멘트 보조재 물
비율(중량비) 120 150 80 30 150
보조재의 구성
구분 수산화칼슘 황산칼슘 포졸란 경화촉진제 응결지연제 유동화제
비율(중량비) 40 30 30 1 0.01 0.02
급결주재의 조성에 따른 물성변화
실시예 급결주재(중량비) Gel
Time
(sec)		 일축압축
강도 (MPa)
칼슘알루미네이트 수산화
알루미늄		 칼슘설포알루미네이트 응결
지연제		 응결
촉진제		 유동화제 1일 28일
1-1 80 5 15 0.07 0.01 0.02 9 1.94 3.85
1-2 70 10 20 0.05 0.02 0.02 4 1.88 3.73
1-3 60 15 25 0.04 0.02 0.02 5 1.96 3.89
1-4 50 15 35 0.03 0.02 0.02 8 1.92 3.95
1-5 40 10 40 0.07 0.03 0.02 9 1.73 3.65
1-6 30 20 50 0.05 0.03 0.02 15 1.60 3.54
1-7 50 10 40 0.02 0.04 0.02 10 1.79 3.57
1-8 60 15 25 - 0.05 0.02 7 1.61 3.39
실시예 2
표 4과 같이 재료를 혼합하여 제 2 액 중 보조재의 조성변화에 따른 물성변화를 측정하였다. 이때 실험방법 및 급결주재의 실시배합비는 실시예 1-5와 동일하게 하였다.
보조재의 조성에 따른 물성변화
실
시
예		 보조재
(중량비-수산화칼슘 기준)		 Gel
Time
(sec)
 일축압축
강도(MPa)
수산화
칼슘		 황산
칼슘		 포졸란 경화
촉진제		 응결
지연제		 유동화제 1일 28일
2-1 50 50 0 0.5 0.01 0.02 10 1.88 3.73
2-2 40 50 10 1.0 0.05 0.02 11 1.96 3.89
2-3 30 40 30 1.5 0.10 0.02 12 1.92 3.95
2-4 20 40 40 2.0 0.10 0.02 15 1.73 3.65
2-5 30 30 40 1.5 0.05 0.02 9 1.60 3.54
2-6 40 30 30 1.0 0.01 0.02 8 1.54 3.25
실시예 3
표 5의 배합비와 같이 제 1 액의 물 : 급결주재인 물비(W/M)를 100 내지 300 중량%로 변화시키며 물성변화를 측정하였다.
이때 제 2 액 중 보조재의 조성은 실시예 1의 표 2와 같이 고정하였으며, 급결주재의 실시배합비는 실시예 1-5와 동일하게 하였다.
실시 배합비 및 제 1 액의 물재료비(W/M)에 따른 물성변화
실시예
 제 1 액 제 2 액 W/M
 Gel Time
(sec)		 일축압축강도(MPa)
급결주재 물 시멘트 보조재 물 1일 28일
3-1
100
 100
80
30
150
 100 4 1.96 3.73
3-2 200 200 6 1.72 3.49
3-3 300 300 8 1.54 3.25
실시예 4
제 2 액 중 시멘트와 보조재의 비에 따른 물성변화를 표 6에 나타내었다. 이때 보조재의 조성 및 실험방법은 실시예 1의 표 2와 같이 고정하였으며, 급결주재의 실시배합비는 실시예 1-5와 동일하게 하였다.
제 2 액 중 시멘트 : 보조재 비에 따른 물성변화
실시예
 제 1 액 제 2 액 Gel Time
(sec)		 일축압축강도(MPa)
급결주재 물 시멘트 보조재 물 1일 28일
4-1
120
150
 80 30 160 8 1.96 3.23
4-2 120 30 150 9 1.72 3.89
4-3 160 30 140 9 1.54 4.55
비교예 1
표 7의 배합비에 의하여 실시예 1과 동일한 실험방법으로 겔타임 및 경화체의 재령별 일축압축강도를 측정하여 표 8에 무기질계인 본 발명품과 규산나트륨계의 물성을 비교하였다. 사용한 규산나트륨은 액상이며, Na2O : SiO2의 몰비는 1.4의 것을 사용하였다.
규산나트륨계 지반주입재 배합비
구분 제 1 액 제 2 액
규산나트륨 물 시멘트 SGR약재 ((주)금토,한국) 물
비율(중량비) 100 100 60 24 168
구분 Gel Time
(sec)		 일축압축강도 (MPa)
1일 28일
규산나트륨계 35 0.62 1.74
무기질계 실시예 3-1 4 1.96 3.73
시험예
본 공법의 환경적 영향을 분석하기 위하여 실시예 3-1의 경화체를 3 일간 물속에 침지시켜 용출수 중의 중금속 함량을 분석하였다. 그 결과 용출수에는 중금속이 전혀 검출되지 않았으며 시멘트를 사용함으로서 문제가 되고 있는 6가 크롬의 용출도 없는 것으로 나타났다.
이는 주 수화광물인 에트린자이트 중의 황산이온이 산화크롬과 같은 중금속 이온과 치환되어 중금속을 고착하는 성질이 있기 때문에 경화체 내에 고착이 되었으며 또한 수화반응이 원활하여 초기에 불용성의 수화물이 다량 생성됨으로 인해 용출성분이 극히 적었기 때문으로 판단된다.
시험항목 단위 정량한계 결과 시험방법
6가 크롬

mg/L


 0.01 검출안됨

KS M 0032:2009
구리 0.008 검출안됨
카드뮴 0.002 검출안됨
납 0.04 검출안됨
비소 0.005 검출안됨
수은 0.0005 검출안됨
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (7)

  1. (A) 하기를 포함하는 급결주재 70 내지 95 중량%: 및
    칼슘알루미네이트 100 중량부;
    수산화알루미늄 5 내지 100 중량부
    칼슘설포알루미네이트 10 내지 200 중량부;
    경화촉진제 0.01 내지 0.17 중량부; 및
    유동화제 0.01 내지 0.08 중량부,
    (B) 상기 급결주재와 별도로 구성되고, 하기를 포함하는 보조재 5 내지 30 중량%:
    수산화칼슘 100 중량부;
    황산칼슘 50 내지 300 중량부;
    응결촉진제 0.5 내지 15 중량부;
    응결지연제 0.01 내지 1 중량부; 및
    유동화제 0.01 내지 0.2 중량부
    를 포함하는 시멘트 급결 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 급결주재는 칼슘알루미네이트 100 중량부 당 응결지연제 0.01 내지 0.25 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 급결 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 보조재는 수산화칼슘 100 중량부 당 포졸란 10 내지 250 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 급결 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 청구항에 있어서,
    상기 칼슘알루미네이트는 산화칼슘(CaO) : 알루미나(Al2O3) 의 몰비가 12 : 7 인 것을 특징으로 하는 시멘트 급결 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 청구항에 있어서,
    상기 칼슘알루미네이트는 비정질인 것을 특징으로 하는 시멘트 급결 조성물.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 칼슘알루미네이트, 칼슘설포알루미네이트, 수산화알루미늄, 및 포졸란으로 이루어진 군에서 선택된 성분의 분말도는 블레인치 4,000 내지 10,000 cm2/g인 것을 특징으로 하는 시멘트 급결 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 청구항의 급결주재 100 중량부 당 물 70 내지 350 중량부를 혼합한 제 1 액 및
    청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 청구항의 보조재 100 중량부 당 시멘트 100 내지 600 중량부를 혼합하고, 상기 보조재 및 시멘트의 총 중량의 0.6 내지 2.5 배의 물을 혼합한 제 2 액
    으로 이루어지고,
    상기 제 1 액 및 제 2 액은 별도로 구성되며,
    상기 제 1 액 및 제 2 액의 중량비는 1 : 0.8 내지 1.4
    인 것을 특징으로 하는 시멘트 급결제.
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