KR100755272B1 - 라텍스개질 콘크리트용 속경성 시멘트 조성물 - Google Patents

Abstract

초속경성 라텍스개질 콘크리트를 제조하는데 적합한 작업성능을 가지면서 3~4시간에 실용강도를 발현하는 특성을 가진 속경성시멘트 조성물이 개시된다. 본 발명의 조성물은 유리 CaSO₄를 1 내지 10 중량%포함하는 아윈계 클링커를 블레인 비표면적 4,000 ~ 7,000cm²/g 으로 분쇄한 분말 20 내지 60 중량%와 보통 포틀랜드 시멘트 30 내지 55 중량% 및 석고 5 내지 25 중량%를 혼합한 조성물 100 중량부에 대하여 응결조절제0.1 내지 1.5 중량부, 경화촉진제 0.1 내지 3.0 중량부 및 분산제 0.3 내지 1.5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 조성물은, 라텍스 개질 모르타르 혹은 콘크리트의 유동성능 저하가 적어 충분한 작업시간 확보가 가능하고 높은 조기강도 발현 및 안정적인 장기강도발현을 도모 할 수 있어 대량 타설에 의한 콘크리트 포장 도로나 교량의 전단면 긴급 보수공법에 전용으로 적용 할 수 있는 효과가 있다.

라텍스 개질 콘크리트, 유리 CaSO4, 작업시간, 조기 강도, 속경성 시멘트

Description

라텍스개질 콘크리트용 속경성 시멘트 조성물{EARLY STRENGTH CEMENT COMPOSITION FOR LATEX-MODIFIED CONCRETE}

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 아윈클링커의 X선 회절 패턴이다.

도 2a 및 도 2b는 각각 Al³⁺ 이온의 농도에 대한 상대적인 Ca²⁺ 및 SO₄ ^2- 이온의 농도에 따라 생성되는 에트린자이트 결정의 형태를 보여주는 전자현미경 사진과 상기 전자현미경을 이용한 정량 분석 결과를 보여주는 도면이다.

도 3은 라텍스가 포함된 물과 일반 초속경 시멘트 및 본발명의 속경성시멘트의 수화반응에 따른 반응열을 측정한 결과를 도시하는 도면이다.

본 발명은 구조물의 긴급 보수용 속경성시멘트의 조성물에 관한 것으로서, 스틸렌 부타디엔 라텍스를 사용하는 초속경성 라텍스개질 콘크리트를 제조하는데 적합한 작업성능을 가지면서 3~4시간에 실용강도를 발현하는 특성을 가진 속경성시멘트 조성물에 관한 것이다.

통상의 속경성 시멘트는 CaO·Al₂O₃, 12CaO·7Al₂O₃, 11CaO·7Al₂O₃·CaX (X : 할로겐 원소) 등의 속경성 광물을 함유하는 클링커를 석고와 혼합하여 분쇄하거나 이들 속경성 광물의 분쇄물을 보통 포틀랜드시멘트, 석고 및 기타의 첨가재와 혼합 함으로써 제조하는 방법이 알려져 있다. (대한민국 특허공보 공고번호 제76-397호, 제90-33호, 일본특개소 52-139819, 63-285114, 64-37450)

상기의 속경성 시멘트는 고온의 소성로에서 클링커를 제조하는데에 따른 높은 제조비용과 휘발성분이나 용융성분의 제어가 어려워 제조 시기에 따라 시멘트의 물성이 달라지는 등의 문제가 있으며, 특히 Al₂O₃ 성분의 비율이 높아 시멘트가 물과 반응하여 생성되는 수화물 중 속경성을 발현하는 주 수화물인 에트린자이트(3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O)의 결정전이로 인해 체적 변화를 일으키거나 Al(OH)₃ 겔 수화물이 수분에 대한 안정성이 떨어지고 황산염의 존재시 SO₄ ^2- 이온과의 반응에 의한 부피팽창이 일어나기도 하여 장기적으로는 구조물의 안정성을 저하 시키는 것이 문제점으로 인식되어 왔다.

이러한 시멘트의 성능문제를 개선하고 경화 이후의 구조체의 안정성을 향상시키기 위한 개량된 제조방법으로서 칼슘설포알루미네이트를 함유한 아윈계 클링커를 주체로 하여 그의 분쇄물에 보통 포틀랜드시멘트, 석고, 소석회 등을 혼합하여 제조하는 방법도 알려져 있다. (대한민국 특허공보 공고번호 제 97-008685, 10-0220340, 10-0310657)

상기의 속경성 시멘트들은 일반적으로 모르타르 혹은 콘크리트의 제조시 물과 반응하여 수분 내지 수십분 이내에 경화하여 3 내지 6시간에 20MPa 이상의 강도 를 발현하는 것을 특징으로 하며, 도로, 교량 등 구조물의 긴급 보수에 주로 사용될 수 있다.

한편 콘크리트 포장도로나 교량의 콘크리트 바닥판을 긴급 보수함에 있어 무기질 재료인 속경성 시멘트 콘크리트의 제조시에 유기 고분자 물질인 스틸렌 부타디엔계 라텍스를 첨가하면 경화된 콘크리트의 휨강도가 증진되고 탄성특성이 좋아지며, 투수 저항성 등 제반 내구성능이 크게 향상 될수 있다. 그러나 통상의 아윈계 클링커를 주체로하는 속경성 시멘트에 라텍스를 첨가하여 사용하는 경우에는 라텍스가 시멘트 입자의 표면을 둘러싸 피막을 형성하게 되므로 반응의 양상이 달라진다. 즉, 시멘트가 물과 접촉할 때 반응 활성이 큰 칼슘설포알루미네이트 광물의 경우는 입자 표면에 라텍스 피막이 형성되기 이전에 급격하게 물과의 반응이 일어나지만 시멘트에 혼합된 성분들 중 초기 반응성이 빠르지 않은 보통 포틀랜드 시멘트 및 석고 입자는 표면에 쉽게 라텍스 피막이 형성되어 Ca²⁺ 및 SO₄ ^2- 이온의 용출이 방해를 받게 된다. 이들 보통 포틀랜드시멘트 입자 및 석고의 용해가 방해를 받으면 속경성 시멘트의 초기강도 발현을 일으키는 에트린자이트의 생성이 적어지고 모노설페이트(3CaO·Al₂O₃·CaSO₄·12H₂O), 칼슘알루미네이트 수화물(4CaO·Al₂O₃·10H₂O), 겔상의 Al(OH)₃ 등이 먼저 생성된다. 이 때 칼슘 알루미네이트 수화물의 생성반응은 매우 빠르며, 그 결과 모르타르나 콘크리트의 작업성이 급격하게 저하된다. 또한 모노설페이트나 칼슘 알루미네이트 수화물은 침상구조인 에트린자이트와 달리 판상의 구조를 가지므로 경화체의 3차원적 결합력이 떨어져 강도발현이 저하 된다. 따라서 상기의 속경성 시멘트를 라텍스개질 콘크리트에 적용하는 경우 콘크리트 배합 후 수 분 이후부터 작업성이 급격히 나빠지고 3~4 시간에 20MPa 이상의 실용강도를 발현하기 어렵게 되는 문제가 있다.

따라서 본 발명은 라텍스 개질콘크리트의 성능 발현에 적합한 속경성 시멘트 조성물을 제공하는데 그 목적이 있으며, 속경성시멘트가 물과 라텍스와 혼합되었을 때 초기 수화반응의 제어가 가능하면서 속경성의 발현에 적합하도록 아윈클링커의 광물조성을 조절하여 통상의 아윈클링커에는 포함되어있지 않은 특정광물로서 유리CaSO₄를 적정량 생성되도록 한 것을 사용하였으며, 라텍스가 첨가됨에 따른 초기의 반응 속도 문제를 보다 더 효과적으로 제어 할 수 있도록 특수한 반응조절 첨가제로서 응결조절제와 경화촉진제를 병용하는 조합을 통하여 충분한 작업시간의 확보가 가능하면서 3시간 이내에 실용강도를 발현하는 속경성시멘트 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명은 아윈계클링커-보통 포틀랜드시멘트-석고계를 주체로 한 속경성시멘트 조성물에 있어서 아윈계클링커의 주요 구성광물인 칼슘설포알루미네이트(3CaO·3Al₂O₃·CaSO₄) 및 디칼슘실리케이트(2CaO·SiO₂) 이외에 통상의 아윈계클링커에는 함유되어있지 않은 특정 광물로서 유리 CaSO₄를 특정량 함유하도록 광물조성이 조정된 아윈계 클링커를 적정입도로 분쇄한 분말 20 내지 60 중량%, 보통 포틀랜드시멘트 30 내지 55 중량%, 석고 5 내지 25 중량% 로 이루어진 혼합물 100 중량부에 대하여 두가지 반응조절 첨가재로서 각각 응결조절제 0.1 내지 1.5 중량부, 경화촉진제 0.1 내지 3.0 중량부를 포함하고, 콘크리트의 제조에 소요되는 단위수량(unit water)을 저감하고 유동성능을 향상시키는 역할을 하는 분산제를 0.3 내지 1.5 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 라텍스 개질콘크리트용으로 적합한 속경성 시멘트 조성물에 관한 것이다.

이러한 본 발명을 통해 라텍스 개질콘크리트에 종래의 속경성 시멘트를 사용할 때 작업성의 급속한 저하로 인한 작업시간 확보의 어려움과 초기 강도발현의 저하 등의 문제를 극복하여 연속적으로 대량의 시공이 가능하며, 보수 시공한 구조물이 3시간 이내에 실용강도를 발현하고 제반 내구성을 향상 시킬 수 있도록 한 것이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용된 아윈계 클링커는 주요 구성광물로서 칼슘설포알루미네이트(3CaO·3Al2O3·CaSO4)가 40 중량% 내지 70 중량%이며, 이에 따른 디칼슘실리케이트(2CaO·SiO2)는 15 중량% 내지 40중량% 를 함유하고, 특히 통상의 아윈계클링커에는 함유되어 있지않은 유리 CaSO₄ 를 1 내지 10% 생성시키기 위해 클링커 배합 원료중에 다른 클링커 구성광물을 생성하고도 잉여의 CaO 및 SO₃를 함유하도록 조정하여 소성중에서 CaSO4가 생성되도록 한 것을 특징으로 한다. 또한 이들 주요 구성광물 이외에는 칼슘알루미노페라이트(4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃), 칼슘실리코설페이트(4CaO· 2SiO₂·CaSO₄), 칼슘알루미네이트(12CaO·7Al₂O₃, 3CaO·Al₂O₃, CaO·Al₂O₃ 등), 유리 CaO 등이 함유 되어있을 수 있으나 그들 각각의 함량은 특정하게 규정하지 아니한다. 도 1은 종래의 일반적인 아윈클링커와 본 발명의 아윈클링커에 대한 X선 회절분석 결과로서 종래의 아윈클링커에서는 CaSO₄ 피크가 나타나지 않으나 본 발명에서 광물조성을 조정한 아윈클링커에서는 회절각 (2) 25.5°에서 CaSO₄ 특성피크가 나타나고 있음을 볼 수 있다.

아윈 클링커의 주요 광물인 칼슘설포알루미네이트는 석고와 반응하여 에트린자이트(3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O)를 생성하여 초기의 경화속도 및 강도발현에 기여하며, 디칼슘실리케이트는 보통 포틀랜드시멘트에 함유된 트리칼슘실리케이트(3CaO·SiO₂)와 함께 C-S-H 겔 (CaO-SiO₂-H₂O 겔) 수화물을 생성하여 장기적인 강도의 증진에 관여한다.

한편 본 발명의 아윈계클링커에 함유된 유리 CaSO₄ 는 통상의 속경성시멘트 제조시에 첨가하여 혼합되는 석고와는 그 작용이 다른 것이 특징이다. 즉, 앞서 설명한 바와 같이 통상의 아윈클링커-보통 포틀랜드시멘트-석고계 속경성시멘트 조성물에서 첨가되는 석고는 주로 난용성 II형 무수석고로서 시멘트가 물과 접촉하여 수화반응 할 때 서서히 용해되어 지속적으로 SO₄ ^2- 이온을 공급해줌으로써 에트린자 이트를 생성시키는 작용을 하지만 물과 함께 라텍스가 사용되는 경우에는 반응성이 느린 보통 포틀랜드시멘트와 석고 입자에 대한 라텍스의 피막형성으로 인해 석고의 용해가 방해를 받게되므로 수화반응시 에트린자이트의 생성은 저해되고 모노설페이트나 칼슘알루미네이트 수화물이 급격하게 생성되기 때문에 작업성의 손실이 커져 적정한 작업시간의 확보가 어려울 뿐 아니라 판상의 형태인 모노설페이트 및 칼슘알루미네이트 수화물이 많이 생성되면 경화체 조직의 3차원적 결합력이 약해 강도발현도 저하된다. 그러나 본 발명의 아윈계클링커 중에는 칼슘설포알루미네이트 및 디칼슘실리케이트 광물 결정의 표면과 결정입자 사이의 계면에 유리 CaSO₄ 의 미세한 결정들이 생성되며, 물과 라텍스를 첨가하여 혼합할 때 앞서 설명한 시멘트 제조시 첨가된 큰 결정입자의 석고와는 달리 이들 미세CaSO4 결정으로부터의 SO₄ ²⁺이온의 용출은 수화 초기에 빠르게 일어나 칼슘설포알루미네이트와 반응하여 에트린자이트를 생성하게 된다. 즉, 수화반응 초기에 칼슘설포알루미네이트 광물의 표면에 미세한 에트린자이트 피막을 형성 함으로써 초기의 급격한 모노설페이트 혹은 칼슘알루미네이트 수화물의 생성을 방지 해주어 유동성을 저하시키지 않으며, 이후 보통 포틀랜드시멘트 및 석고로부터 Ca²⁺ 및 SO₄ ^2- 이온이 서서히 용출되어 나옴에 따라 지속적인 에트린자이트의 생성이 이루어지게 되는 것이다.

본 발명에 사용된 아윈 클링커의 조성에 있어서 칼슘설포알루미네이트 함량이 40 중량% 미만으로 낮고 디칼슘실리케이트의 함량이 40 중량% 이상으로 높게 되면 물과의 반응초기에 에트린자이트의 생성량이 충분하지 못해 조기강도 발현이 낮아지는 문제가 있으며, 칼슘설포알루미네이트 함량 70 중량% 이상으로 높고 디칼슘실리케이트의 함량이 15 중량% 미만으로 낮으면 반응 초기에 에트린자이트의 생성이 급격해지고 모노설페이트 및 칼슘 알루미네이트 수화물이 생성되는 것을 제어하기 힘들어져 초기의 반응속도 조절이 어렵게 되고 따라서 충분한 작업시간의 확보가 불가능하게 될 뿐 아니라 C-S-H 겔 수화물의 생성량이 적어져 장기적인 강도의 증진이 저해된다. 또한 수화반응 초기의 에트린자이트 생성 및 반응속도 제어를 위해 필요한 유리 CaSO₄ 는 1 내지 10 중량%가 적정하다.

상기 아윈 클링커의 분쇄에 있어 속경성 시멘트가 라텍스가 첨가된 물과 반응하여 경화되고 강도를 발현하는데 우선 경화 이전의 유동상태에서 충분한 작업시간이 확보될 수 있도록 반응속도를 적정하게 유지하고 경화 이후의 강도발현을 증진하기 위한 적정한 입도는 본 발명의 경우에는 블레인 비표면적 4,000~ 7,000cm²/g의 범위였으며, 4,000cm²/g 이하에서는 작업시간은 길어지는 반면 강도의 발현이 늦어지고 7,000cm²/g 이상이 되면 반응속도가 과도하게 빨라져 충분한 작업시간을 확보할 수 없게 된다.

본 발명은 이렇게 분쇄한 아윈 클링커 20 내지 60 중량%와 보통 포틀랜드시멘트 30 내지 55 중량% 및 석고 5 내지 25 중량%를 혼합하여 만들어진 조성물 100 중량부에 대하여 두가지 반응조절 첨가재로서 각각 응결조절제 0.1 내지 1.5 중량부, 경화촉진제 0.1 내지 3.0 중량부를 포함하고, 콘크리트의 제조에 소요되는 단위수량(unit water)을 저감하고 유동성능을 향상시키는 역할을 하는 분산제를 0.3 내지 1.5 중량부 포함하는 것을 특징으로 함으로써 시멘트와 반응하는 매체로서 물 이외에 라텍스가 첨가 되었을 때에도 초기의 반응성 조절이 용이하여 충분한 작업시간의 확보가 가능하면서 속경성을 발현하여 3시간 이내에 20MPa 이상의 실용강도를 발현하고 장기적인 강도 증진이 안정하게 이루어지는 조성물을 제공할 수 있게 된다.

여기서 보통 포틀랜드시멘트의 비율은 보통 포틀랜드시멘트에 함유된 실리케이트 광물인 트리칼슘실리케이트(3CaO·SiO₂)로부터 용출된 Ca²⁺ 이온이 아윈 클링커로부터 용출된 Al³⁺이온 및 SO₄ ^2- 이온과 석고로부터 용출된 Ca²⁺ 및 SO₄ ^2- 이온과 반응하여 시멘트와 물과의 반응이 시작된 후 적절한 시기부터 에트린자이트를 충분히 생성하도록 하며, 다른 실리케이트 광물인 디칼슘실리케이트(2CaO·SiO₂)는 시멘트의 경화 이후에 C-S-H 겔 수화물을 지속적으로 생성하여 장기강도의 증진역할을 하므로 적절한 범위를 선택해야 한다.

본 발명에 의하면 보통 포틀랜드시멘트의 비율이 30 중량% 미만에서는 상대적으로 아윈 클링커의 비율이 높아짐에 따라 Ca²⁺이온의 용출이 부족하게 되어 에트린 자이트의 생성이 적어지고 모노설페이트나 칼슘알루미네이트 수화물이 생성되어 작업성이 나빠지는 것을 제어하기 어려워지고, 55 중량%를 초과하게 되면 아윈 클링커의 비율이 낮아짐에 따라 에트린자이트의 생성량이 적어지므로 경화체 조직의 3차원적 결합력이 저하되어 초기강도의 발현이 낮아지게 된다.

또한 석고의 비율은 에트린자이트의 생성량과 형태에 영향을 미쳐 시멘트의 작업성 및 초기강도의 발현에 중요한 작용을 한다. 즉, 석고의 비율이 5% 미만에서는 SO₄ ^2-이온이 충분히 공급되지 못해 에트린자이트의 생성량은 적어지고 모노설페이트 및 칼슘알루미네이트 수화물의 생성이 증가해 작업성 손실 및 초기강도 발현이 나빠지고 25% 를 초과하면 Ca²⁺ 및 SO₄ ^2- 이온의 용출이 과다해져 생성되는 에트린자이트의 길이가 짧아짐으로써 강도발현을 저해하게 된다. 또한 Ca²⁺ 및 SO₄ ^2- 이온의 농도가 높을 때 다량 생성되는 짧은 에트린자이트는 체적의 팽창을 일으키는 원인이 되므로 본 발명의 5 내지 25 중량%가 충분한 작업시간을 확보하면서 안정적인 강도발현을 위한 비율로 적정하다.

도 2a 및 도 2b는 각각 Al³⁺ 이온의 농도에 대한 상대적인 Ca²⁺ 및 SO₄ ^2- 이온의 농도에 따라 생성되는 에트린자이트 결정의 형태를 보여주는 전자현미경 사진(a)과 전자현미경을 이용한 정량 분석 결과(b)를 보여준다. 도 2a의 경우(Al³⁺ 1몰 에 대하여 SO₄ ^2- 가 0.56몰, Ca²⁺ 가 1.43몰)가 도 2b(Al³⁺ 1몰에 대하여 SO₄ ^2-는 1.55몰, Ca²⁺는 2.34몰)에 비해 Al³⁺ 농도 대비 Ca²⁺ 및 SO₄ ^2- 이온의 농도가 낮다.

본 발명에서는 시멘트의 수화반응 초기에는 에트린자이트의 생성이 지연되고 짧은 형태의 결정이 생성되어 시멘트 반죽의 유동성이 유지되고 작업시간의 확보가 가능해지고, 일정시간 이후부터는 길이가 긴 침상의 에트린자이트가 생성되면서 경화하여 조기에 높은 강도를 발현하도록 하였다.

이러한 초기 반응의 제어는 아윈클링커의 조성을 조정하고 보통 포틀랜드시멘트 및 석고의 혼합물에서 적정한 광물함량 및 적정한 조합비를 선택하는 것에 의해 어느정도 달성되지만 앞에서 설명한 바와 같이 라텍스가 첨가될 경우에는 이러한 혼합물의 조성만으로는 충분한 작업시간과 3~4시간 이내에 21MPa 이상의 높은 강도를 발현하기에 부족하여 본 발명이 목적으로 하는 속경성 라텍스 개질콘크리트의 연속적인 대량시공은 제약을 받게 된다.

따라서 본 발명에서는 속경성 시멘트에 물과 라텍스가 혼합 되어진 이후 반응 초기에 보다 더 충분한 작업시간을 확보하고 작업 완료 이후 경화의 촉진 및 조기 강도 발현을 증진시키기 위한 부가적인 수단으로 응결 조절제와 경화 촉진제를 동시에 사용하고 시멘트 콘크리트 반죽의 유동성을 향상시키는 분산제를 조합함으로써 이들 두가지 목적을 실현할 수 있는 조성물을 완성 하였다.

즉, 종래에는 속경성 시멘트의 응결조절 및 작업성 유지를 위해 구연산과 같 은 응결지연제를 사용하는 방법(대한민국 특허공보 제 10-0310657) 등이 알려져 있으나, 응결조절제 만을 라텍스 개질 콘크리트에 적용할 경우 앞서 설명한 바와 같이 속경성시멘트 중의 반응성이 상대적으로 느린 보통 포틀랜드시멘트의 트리칼슘실리케이트나 디칼슘실리케이트에 대해서는 효과적으로 작용하지만 시멘트 중에 다량으로 함유된 초기 반응성이 매우 큰 광물인 칼슘설포알루미네이트 광물로부터 물과 접촉 초기에 Ca²⁺ 및 Al³⁺ 이온이 순간적으로 빠르게 용출되는 것은 효과적으로 제어하기 어려워 모노설페이트나 칼슘알루미네이트 수화물이 빠르게 생성되어 작업성이 저하될 뿐 아니라 그 이후의 경화속도가 느려져 조기강도의 발현이 저하되는 문제가 있다.

본 발명의 응결조절제 및 경화 촉진제를 동시에 조합하는 기술은 종래의 속경성 시멘트에서 단순히 작업시간의 확보를 위한 응결조절제의 사용과는 다른 고유한 기술로서, 라텍스 개질콘크리트에 적용할 경우에 종래의 속경성 시멘트에서처럼 응결조절제만을 단독으로 첨가할 때는 수화반응 속도가 느려지는 만큼 경화 속도 및 강도발현이 더욱 지연되는 반면, 본 발명의 특정한 경화 촉진제를 응결조절제와 조합하여 사용하는 경우에는 이들 두 물질의 상승작용에 의해 반응 초기의 응결지연 효과가 더욱 커지고 그 이후의 경화속도 및 강도발현도 더욱 증진되는 특성을 나타내게 된다.

본 발명에서 이들 응결조절제 및 경화 촉진제의 병용에 따른 작용기구를 자세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 응결조절제로서는 약산성을 띄는 다당류 유기산인 구연산, 타르타르산, 글루콘산, 헵톤산, 아세트산이나 이들의 금속염, 혹은 무기산인 붕산이나 이들의 금속염을 사용한다. 본 발명의 속경성 시멘트가 물과 반응할 때 수화액상은 pH 약 12 정도의 알칼리성 이므로 약산성인 이들 응결조절제가 첨가되면 물과의 반응 초기에 액상의 pH가 일시적으로 낮아져 반응 초기에 Ca²⁺ 이온의 용출이 늦어지고, 유기산 혹은 그 염류인 경우는 그 이후 용출되는 Ca²⁺이온과 강한 킬레이트(chelate) 화합물을 형성하여 시멘트 입자표면에 흡착되고, 무기산 및 염류인 경우는 용출되는 Ca²⁺ 이온과 난용성 염을 형성하여 입자 표면을 둘러싸 수화를 지연시키는 작용을 한다.

한편 경화 촉진제로서는 소석회나 탄산, 질산 혹은 아질산류의 알칼리 금속염을 사용하며, 시멘트를 라텍스가 포함된 물과 혼합한 직후에는 용해속도가 빠른 가용성 염인 이들 경화 촉진제 중의 알칼리 이온이 먼저 용해 되어 수화 액상의 알칼리 이온농도가 높아지므로 시멘트의 아윈 클링커에 함유된 칼슘설포알루미네이트 광물로 부터의 Al³⁺ 및 Ca²⁺ 이온의 용출을 일시적으로 억제하여 응결조절제와 더불어 수화반응의 지연효과를 더욱 향상시켜 충분한 작업시간을 확보할 수 있게 된다. 즉, 이러한 효과는 응결조절제 만을 사용할 때 칼슘설포알루미네이트 광물로 부터의 Al³⁺ 및 Ca²⁺ 이온의 용출이 제어되지 못하여 작업성이 저하되는 문제를 해결 할 수 있게 해주는 것이다.

한편, 시간이 경과함에 따라 시멘트로부터 서서히 용출된 Al³⁺ 및 Ca²⁺이온들이 과포화 상태가 되고 SO₄ ^2- 이온과 결합하여 에트린자이트 수화물이 석출되기 시작하며 이 때 이들 경화촉진제에서 공급된 알칼리 이온들은 칼슘설포알루미네이트와 보통 포틀랜드시멘트 중의 트리칼슘실리케이트(3CaO·SiO₂) 및 디칼슘실리케이트(2CaO·SiO₂)를 자극하여 수화를 촉진하게 되므로 경화가 시작된 이후 강도 발현을 증진 시키는 작용을 하게 된다.

즉, 경화 촉진제로서 소석회가 첨가된 경우는 에트린자이트의 생성에 필요한 Ca²⁺ 이온을 지속적으로 공급해주어 응결 이후에 급속한 경화를 일으키게 하고, 탄산, 질산, 아질산류의 알칼리 금속염류를 사용하는 경우는 알칼리 금속 양이온들이 OH^- 이온과 결합하여 알칼리 수산화물을 생성하는데 이 반응은 시멘트로부터 용출된 Ca²⁺ 이온들이 OH^- 이온과 결합하여 Ca(OH)₂로 재석출 되지 않도록 하여 에트린자이트의 생성반응을 지속 시킬 뿐 아니라 알칼리 수산화물들은 보통 포틀랜드시멘트 중의 트리칼슘실리케이트나 디칼슘실리케이트의 수화반응 초기에 생성되는 저분자의C-S-H 수화물을 가용화 함으로써 시멘트 입자 표면에서 겔(gel)화 되는 것을 막아 이들 실리케이트 광물의 수화반응을 지속적으로 자극하여 경화를 촉진하는 작용을 하는 것이다.

이렇게 종래의 일반적인 초속경성 시멘트와 다른 작용의 결과는 시멘트가 물 및 라텍스와 혼합되었을 때 초기의 수화반응열을 측정 함으로써 쉽게 증명되어질 수 있다.

도 3은 일반적인 초속경성 시멘트와 본 발명의 속경성시멘트에서 각각 응결조절제만을 사용한 경우 및 응결조절제와 경화촉진제를 병용한 경우 라텍스가 포함된 물과 혼합한 후 수화반응 초기에서의 수화반응열 측정 결과이다.

도 3의 결과 일반 속경성시멘트의 경우 반응 초기인 약 10분 이내에 급격한 수화 반응열을 나타내고 있으며, 이는 라텍스 개질콘크리트에 적용할 경우 작업시간의 확보가 불가능함을 보여준다. 또한 초기의 발열 이후 경화진행에 따른 발열은 나타나지 않는 것으로 보아 초기 응결 이후의 경화속도는 느림을 알 수 있다. 한편 본 발명에 의한 광물 함량 및 분말도로 이루어진 속경성시멘트 조성물에 있어서 응결조절제만을 사용하는 경우는 약 30분 까지는 반응열이 낮아지고 그 이후에는 반응열이 커지면서 경화하지만, 응결조절제와 경화촉진제를 병용하는 경우에는 약 40분 까지의 반응열은 응결조절제 만을 사용할 때보다 낮아 응결시간의 지연효과가 더 커졌음을 알 수 있으며, 40분 이후에는 응결조절제만 사용할 때 보다 수화 반응열이 급격히 커지는 것으로 보아 경화속도가 빨라지는 것을 알 수 있다.

즉, 응결조절제와 경화촉진제의 병용으로 인해 초기의 작업성도 더욱 개선되고 응결 이후의 경화속도가 빨라져 조기에 높은 강도를 발현할 수 있게 되는 것이다.

상기 응결조절제 및 경화촉진제는 작업시의 외기온도와 습도 등에 따라 적정량이 되도록 조절해야 하는데 그 함량이 너무 낮으면 조절효과를 나타내기 어렵고 함량이 과다하면 응결시간이 과다해지거나 급결이 발생할 수 있다. 통상적으로 시멘트 콘크리트 작업이 가능한 외기 온도 범위는 약 5℃에서 30℃ 로 생각할 수 있으며, 이러한 온도범위를 기준으로 할 때 본 발명의 응결조절제는 아윈클링커와 보통 포틀랜드시멘트 및 석고로 이루어진 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.5 중량부가 적정하였고, 경화촉진제는 0.1 내지 3.0 중량부 범위 이내에서 첨가하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에서는 라텍스 개질콘크리트의 유동성을 증진시키고 시멘트에 대해 첨가되는 단위수량 즉, 물/시멘트 비를 40% 이하로 낮추어 높은 강도를 발현할 수 있도록 하는 분산제로서 나프탈렌 설폰산염계, 폴리카본산염계, 리그닌 설폰산염계 및 멜라민계 축합물중 1종을 아윈클링커와 보통 포틀랜드시멘트 및 석고로 이루어진 혼합물 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 1.5 중량부 사용하였다. 분산제의 첨가량 또한 외기온도나 습도 등에 따라 적절히 조절해야 하며 통상 대기온도가 높을수록 첨가량도 증가시켜야 하는데, 본 발명에 의하면 0.3 중량부 미만에서는 분산제의 유동화 효과가 떨어지고 1.5 중량부를 초과하면 분산작용이 과다하여 시멘트와 골재 및 혼합수의 재료간에 분리현상이 발생할 우려가 크며, 재료분리는 콘크리트의 표면불량, 경화불량, 균열발생 등의 원인이 되므로 상기 범위 이내에서 사용하는 것이 바람직하다.

이하 본 발명을 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명한다.

먼저, 표 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용되는 속경성클링커의 광물 조성을 나타낸 표이다. 각각의 아윈클링커는 명시된 광물함량 범위 이내로 되도록 그 화학조성을 조정하여 로타리 킬른에서 1200 ~ 1350℃로 소성하여 얻어진 것이며, 클링커 1은 본 발명의 실시예에서 사용되는 속경성 클링커이며, 클링커 2는 종래의 일반적인 아윈클링커이고, 클링커 3은 C₁₁A₇CaF₂계 클링커이다. 클링커를 구성하는 광물 조성은 X선 회절 피크로부터 정량 분석한 값이다.

이들 각각의 속경성 클링커는 블레인 비표면적 5,500cm²/g 의 입도로 볼밀에서 분쇄하였다.

구분	광물조성(중량%)
	C4A3S	C2S	C12A7	C4AF	f-CaSO4	C3S	C11A7CaF2	f-CaO
클링커 1	64	20	4	6	5			1
클링커 2	35	46	6	12				1
클링커 3		5		5		60	30

아래 표 2는 아윈 클링커와 보통 포틀랜드시멘트(1종) 및 석고로 이루어진 속경성 혼합물 및 이들 속경성 혼합물 100 중량부에 대하여 응결조절제(타르타르산과 구연산의1 : 1 혼합물) 와 경화촉진제(탄산리튬) 및 분산제(나프탈렌 설폰산염계)를 첨가한 속경성 시멘트의 배합비를 나타낸 것이다.

구분	속경성 혼합물 배합비(중량%)					시멘트조성물 배합비(중량%)
	클링커1	클링커2	클링커3	1종 시멘트	석고	속경성 혼합물	응결 조절제	경화 촉진제	분산제
실시예1	20			55	25	100	0.5	2.5	1.0
실시예2	40			35	25	100	0.7	1.0	1.0
실시예3	50			30	20	100	1.0	1.0	1.0
실시예4	50			40	10	100	1.0	0.8	1.0
실시예5	60			35	5	100	1.3	0.5	1.5
비교예1		40		35	25	100	0.5		1.0
비교예2		60		30	10	100	0.5	1.0	1.0
비교예3			80		20	100	0.5		1.0
비교예4			80		20	100	0.5	1.0	1.0

상기 표 2의 시멘트 조성물에 대하여 아래의 배합비로 라텍스개질 표준 모르타르를 제작하여 물리성능을 측정한 결과를 표 3에 나타내었다.

<라텍스개질 표준 모르타르 배합비>

시멘트 조성물------------------380g

ISO 679 표준모래 ---------1350g

물 ----------------------90g

라텍스 ------------------115g (물 57.5g + 스틸렌 부타디엔 축합물 고형분 57.5g)

이 때 물/시멘트 비는 (혼합수 90 + 라텍스중의 물 57.5)/시멘트(380) = 38.8% 로 본 발명에서 달성하고자 하였던 물/시멘트 비를 40% 이하를 기준으로 하였다.

작업성의 평가를 위한 플로우(flow) 측정기구 및 방법은 하부의 내경이 10cm, 상부의 내경이 5cm 이고 높이가 15cm 인 원추형 flow 측정장치를 사용하여 모르타르 혼합 직후 및 20분 후의 플로우를 측정하였다. 또한 압축강도는 KS L 5105의 방법에 의해 공시체를 제작하고 재령에 따른 강도를 측정 하였다.

구분	응결시간(분)		플로우(mm)		압축강도(MPa)
	초결	종결	초기	20분	3시간	1일	7일	28일
실시예1	48	59	298	275	23.4	32.5	44.9	56.8
실시예2	42	52	283	271	25.8	33.2	45.2	56.4
실시예3	40	49	285	264	26.9	32.1	43.5	54.5
실시예4	37	45	279	257	27.5	33.1	43.6	53.9
실시예5	34	42	288	260	24.6	34.0	40.3	47.8
비교예1	54	71	285	202	13.2	27.8	38.6	48.5
비교예2	26	35	264	183	16.7	29.5	36.9	47.0
비교예3	15	23	275	134	16.7	24.6	35.9	50.0
비교예4	11	17	245	127	19.9	29.8	39.9	45.1

상기 결과로부터 아윈클링커-보통 포틀랜드시멘트-석고계 속경성시멘트 조성물에 있어서 소정의 광물함량을 가지는 아윈클링커와 보통 포틀랜시멘트 및 석고의 혼합물에 응결조절제, 경화촉진제 및 분산제를 첨가하여 제조함으로써 작업시간을 충분히 확보하면서 조기에 높은 강도를 발현하는 라텍스 개질콘크리트용 속경성시멘트를 제조하는 것이 가능함을 알 수 있다. 실시예 1 내지 5의 결과로부터 아윈클링커의 함량이 증가하고 석고의 함량이 감소함에 따라 응결시간은 짧아지나 20분 flow치는 초기의 flow치대비 80% 이상으로서 작업성은 충분히 유지되고 압축강도는 실용강도인 21MPa 이상을 달성함을 알 수 있다.

본 발명에 따른 속경성시멘트 조성물은 적정한 광물조성의 아윈클링커, 보통 포틀랜드시멘트와 석고의 혼합물에 소정의 응결조절제와 경화촉진제를 병용하고 분산제를 배합하는 것에 의해 제공되며, 이렇게 제공된 속경성시멘트 조성물은 특히 라텍스를 사용하는 라텍스 개질 모르타르 혹은 콘크리트의 유동성능 저하가 적어 충분한 작업시간 확보가 가능하고 높은 조기강도 발현 및 안정적인 장기강도발현을 도모 할 수 있어 대량 타설에 의한 콘크리트 포장 도로나 교량의 전단면 긴급 보수공법에 전용으로 적용 할 수 있는 효과가 있다.

Claims (3)

1. 유리 CaSO₄를 1 내지 10 중량%포함하는 아윈계 클링커를 블레인 비표면적 4,000 ~ 7,000cm²/g 으로 분쇄한 분말 20 내지 60 중량%와 보통 포틀랜드 시멘트 30 내지 55 중량% 및 석고 5 내지 25 중량%를 혼합한 조성물 100 중량부에 대하여 응결조절제0.1 내지 1.5 중량부, 경화촉진제 0.1 내지 3.0 중량부 및 분산제 0.3 내지 1.5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 라텍스 개질콘크리트용 속경성 시멘트 조성물.
2. 제 1항에 있어서,

   응결 조절제는 구연산, 타르타르산, 글루콘산, 붕산, 헵톤산 아세트산 및 이들 각각의 금속염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 경화 촉진제는 소석회, 탄산, 질산 및 아질산류의 알칼리 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 라텍스 개질콘크리트용 속경성 시멘트 조성물.
3. 제 1항에 있어서,

   분산제는 나프탈렌 설폰산염계, 폴리카본산염계, 리그닌 설폰산염계 및 멜라민계의 축합물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 라텍스 개질 콘크리트용 속경성 시멘트 조성물.

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