KR100880930B1 - 초속경성 시멘트 조성물 - Google Patents

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/14Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing calcium sulfate cements

Abstract

본 발명은 칼슘설포 알루미네이트(3CaO·3Al2O3· CaSO4) 60~85중량%를 포함하는 아윈계 클링커를 분쇄한 분말 40~60 중량%; 무수석고와 반수석고가 혼합된 석고 분말 15~30 중량%; 보통 포틀랜드시멘트 20~40 중량%; 소석회 1~4 중량%;를 포함하는 초속경성 시멘트 조성물을 제시함으로써, 단독으로 또는 폴리머 라텍스와 같이 사용되는 긴급 도로보수용 초속경 콘크리트의 제조에 있어서 나타나는 품질 문제와 시공성, 경제성 등의 문제를 모두 해소할 수 있도록 한다.
초속경, 폴리머, 석고, 라텍스, 긴급보수, 포장, 콘크리트, 교면

Description

초속경성 시멘트 조성물{CEMENT COMPOSITION FOR RAPID HARDENING}
본 발명은 건설 재료 분야에 관한 것으로서, 상세하게는, 콘크리트 포장도로나 교량의 교면 포장(Over-lay)의 긴급보수에 사용되는 콘크리트 제조용 시멘트 조성물에 관한 것이다.
초속경성 시멘트는 일반 시멘트와는 달리 2~4시간안에 실용강도 21~24 MPa이상이 발현되는 특성으로 인해 보수 후 바로 공용이 필요한 도로의 유지관리분야에서 오래전부터 사용되어 왔다.
그러나 초속경성 시멘트는 강도발현이 빠른 장점이 있지만 초속경성 시멘트의 구성광물 특성상 내수성, 내동해성, 장기내구성 등이 일반 포틀랜드 시멘트에 비해 취약해 보수 후에도 다시 재보수를 해야하는 일이 자주 발생하는 문제점이 있다.
이에 따라 최근에는 초속경 시멘트의 내구성을 보완하기 위해 수성폴리머의 일종인 SBR라텍스, 아크릴수지 등을 같이 사용한 폴리머 초속경 콘크리트 보수가 활발히 적용되고 있다.
이러한 폴리머를 이용한 콘크리트는 동결융해와 스켈링(scaling)에 대한 저항성이 우수하고 방수성과 부착성이 높아 초속경시멘트를 단독으로 사용할 때의 단점을 크게 보완하고 도로 보수공사의 품질을 높이는데 크게 기여하였다.
현재까지 개발된 초속경성 시멘트의 종류는 크게 3가지로 대별할 수 있다.
첫째, 칼슘플로로알루미네이트 광물인 C11A7CF2 (11CaO·7Al2O3·CaF2)을 주성분으로 하는 클링커에 포틀랜드 시멘트와 석고, 혼화제를 넣어 제조하는 방식이다(등록번호 10-0033581, 10-0005309, 일본 특개소 52-139819).
둘째, 칼슘알루미네이트 광물 중 CA(CaO·Al2O3), C2A(2CaO·Al2O3), C12A7 (12CaO·7Al2O3)를 주성분으로 하는 알루미나시멘트에 포틀랜드 시멘트와 석고, 혼화제를 넣어 제조하는 방식이다.
셋째, 아윈계 클링커라는 칼슘설포알루미네이트 (3CaO·3Al2O3·CaSO4)를 주성분으로 제조하는 방식이다(등록번호 10-0755272, 10-0310657,10-0220340,10-0122033).
이들 중 세 번째 방법이 가장 최근에 나온 개량화된 초속경시멘트 조성물로서, 다른 기술에 비해 클링커의 소성온도가 낮아(1,200~1,350℃) 제조가 용이하며, 보통 포틀랜드 시멘트와 석고, 혼화제 등의 사용 조합비율을 적정하게 맞출 경우 초기강도 발현성이 우수하고 장기강도도 안정적으로 발현되는 우수한 특성을 나타내고 있어 가장 보편적으로 사용되고 있다.
이러한 초속경 시멘트는 통상적으로 물과 혼합하여 3~4시간 안에 상용강도를 만족하도록 설계되어 있으나, SBR라텍스와 같은 수성폴리머를 혼합하여 폴리머 콘크리트나 모르타르로 사용할 경우에는 기존의 수화반응 기구나 물성발현 특성에 있어서 큰 차이가 있게 된다.
초속경 시멘트의 강도발현 기구는 물과 접촉직후 시멘트와 소석회 등으로부터 용출되는 Ca2 + 이온과 칼슘알루미네이트로 부터 용출되는 Al3 +이온이 반응을 하여 칼슘알루미네이트 수화물(CaO·Al2O3·nH2O)이 생성되고, 곧이어 시멘트 중의 석고와 반응을 하여 에트린자이트(3CaO·Al2O3·3CaSO4· 32H2O)를 생성시켜 급속하게 경화됨으로써 조기에 강도를 발현하는 것이다.
따라서 초속경 시멘트의 강도발현 시기와 강도발현율, 작업성과 같은 품질을 좌우하는 것은 이러한 에트린자이트 광물 생성반응 속도와 생성량의 제어기술, 생성 수화물을 안정적으로 유지하는 기술에 달려있다.
특히 아윈계 클링커광물(3CaO·3Al2O3·CaSO4)과 석고,소석회 및 시멘트 일부의 성분들은 물과 혼합시 반응성이 높아 활발하게 수화반응을 일으키므로, 에트린자이트 수화물을 생성시키는 반응이 수분에서 수십분 내에 빠르게 진행하게 된다.
특히 설페이트(SO4 2-)와 결합된 에트린자이트 수화물은 불안정한 수화물로 구성조성을 유지하는 각 성분들의 공급이 부족할 경우 모노설페이트(3CaO·Al2O3·CaSO4· 12H2O) 와 칼슘알루미네이트 수화물(CaO·Al2O3·nH2O) 등으로 전이되어 강 도발현이 낮아지게 된다.
폴리머 라텍스를 혼합할 경우 폴리머가 초속경시멘트를 구성하는 각 성분의 표면에 피막을 형성하고 이들 성분의 수화활성이 크게 저하되어 전체적인 반응기구도 불안정하게 된다.
초속경 시멘트의 수화 활성 저하는 강도발현과 발현시기를 지연시키고, 급결 또는 지연과 같은 작업성의 변동으로 급속보수에 필요한 실용강도와 가사시간을 얻지 못한다는 문제를 야기한다.
이러한 문제를 개선하기 위하여, 폴리머 라텍스가 사용되는 혼합물 조건에서 초기에 높은 강도를 발현하고 안정적으로 증진시키기고자, 광물조성 중에 특정량의 유리 CaSO4를 인위적으로 존재하도록 한 아윈계 클링커 분쇄물과 포틀랜드 시멘트, 석고, 응결조절제, 경화촉진제 등을 적절하게 혼합하여 제조하는 방식이 제안되었다(등록번호 10- 0755272).
그러나 1,250~1,350℃ 고온에서 소성되는 아윈계 클링커 합성과정에서 황산(SO4 2 -)은 다른 성분에 비해 휘발성이 높아 고용이 어렵고, 다른 알칼리금속염류(Na+,K+)와 우선적으로 반응하는 특성으로 인해 유리 CaSO4 를 요구함량대로 일정하게 클링커 내에 존재시키는 것이 어렵다는 문제가 있다.
특히 1,300℃ 정도의 고온에서 생성된 유리 CaSO4는 사실상 수화되지 않아 사석고(死石碍)라고 알려진 I형 무수석고 형태로 존재하기 때문에, 아윈계 초속경 시멘트의 에트린자이트 생성작용에는 큰 영향을 미치지 못한다는 치명적 결함이 있는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 고안된 것으로서, 종래의 폴리머 라텍스를 이용한 도로보수용 초속경성 콘크리트에 사용되는 초속경 시멘트 재료의 품질과 작업성, 제조상의 경제성 등의 문제를 해소할 수 있도록 하는 폴리머 개질 초속경성 콘크리트 제조용 시멘트 조성물을 제시하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 칼슘설포 알루미네이트(3CaO·3Al2O3· CaSO4) 60~85중량%를 포함하는 아윈계 클링커를 분쇄한 분말 40~60 중량%; 무수석고와 반수석고가 혼합된 석고 분말 15~30 중량%; 보통 포틀랜드시멘트 20~40 중량%; 소석회 1~4 중량%;를 포함하는 초속경성 시멘트 조성물을 제시한다.
상기 아윈계 클링커를 분쇄한 분말은 블레인에 의한 비표면적이 6,000~9,000cm2/g 인 것이 바람직하다.
상기 석고분말은 상기 무수석고 100 중량%에 대해 상기 반수석고 10~45 중량%가 혼합된 것이 바람직하다.
상기 석고분말은 블레인에 의한 비표면적이 7,000~9,000 cm2/g 인 것이 바람직하다.
상기 초속경성 시멘트 조성물 100 중량%에 대해, 고유동화제 0.3~1.0 중량%가 더 혼합된 것이 바람직하다.
상기 초속경성 시멘트 조성물 100 중량%에 대해, 응결지연제 0.2~1.0 중량%가 더 혼합된 것이 바람직하다.
상기 초속경성 시멘트 조성물 100 중량%에 대해, 경화촉진제 0.6~1.5 중량%가 더 혼합된 것이 바람직하다.
상기 초속경성 시멘트 조성물 100 중량%에 대해, 소포제 0.1~0.5 중량%가 더 혼합된 것이 바람직하다.
본 발명은 단독으로 또는 폴리머 라텍스와 같이 사용되는 긴급 도로보수용 초속경 콘크리트의 제조에 있어서 나타나는 품질 문제와 시공성, 경제성 등의 문제를 모두 해소할 수 있도록 하는 폴리머 개질 초속경성 콘크리트 제조용 시멘트 조성물을 제시한다.
특히, 본 발명은 종래의 초속경 시멘트와는 달리 폴리머 라텍스를 사용하는 조건하에서 초기강도발현과 가사시간을 결정하는 에트린자이트 및 칼슘알루미네이트의 수화반응을 효율적으로 조절할 수 있어 충분한 작업성을 확보하면서도, 그 이후에는 급속하게 수화반응을 활성화시켜 강도를 빨리 발현시킬 수 있으므로 공용강도에 일찍 도달한다는 특장점이 있다.
또한 공용강도 도달 후에도 안정적인 수화작용이 유지되어 강도가 지속적으로 증가하고 수화물의 가역반응을 방지하여 안정적인 경화체를 형성하게 한다.
나아가 아윈계 클링커 소성에 의한 제조방법 대신 분쇄, 혼합을 통해 소요 목적을 달성하므로 제조가 용이하고 경제성이 높다는 효과를 추가로 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명에 의한 초속경성 시멘트 조성물은 기본적으로, 칼슘설포 알루미네이트(3CaO·3Al2O3· CaSO4) 60~85중량%를 포함하는 아윈계 클링커를 분쇄한 분말 40~60 중량%; 무수석고와 반수석고가 혼합된 석고 분말 15~30 중량%; 보통 포틀랜드시멘트 20~40 중량%; 소석회 1~4 중량%;를 포함하여 구성된다.
이러한 혼합조성물 100 중량%에 대해 고유동화제 0.3 내지 1.0 중량%, 응결지연제 0.2 내지 1.0 중량%, 경화촉진제 0.6 내지 1.5 중량%, 소포제 0.1 내지 0.5 중량%가 추가로 포함되는 경우, 더욱 우수한 물성을 얻을 수 있다.
여기서 아윈계 클링커의 주성분으로는 칼슘설포 알루미네이트(3CaO·3Al2O3· CaSO4)와 디칼슘실리케이트(2CaO·SiO2),칼슘알루미네이트 광물류(12CaO·7Al2O3, CaO·Al2O3,2CaO·Al2O3·SiO2)가 있으며, 미량의 칼슘페라이트(4CaO·Fe2O3)등이 존재하게 된다.
사용되는 아윈계 클링커의 칼슘설포알루미네이트 광물 함량은 일반적으로 45 ~ 60 중량%이며, Al2O3는 32 ~ 38 중량%를 함유하는 것이 좋다.
아윈계 클링커는 폴리머 라텍스를 사용할 경우 피막코팅에 의해 수화 활성이 다소 떨어지므로 물을 단독 사용하는 조건에 비해 반응 표면적을 높이기 위해 분말 도를 높이는 것이 좋다.
본 발명의 경우 블레인에 의한 비표면적으로 6,000내지 9,000cm2/g 사이가 적정한 입도인 것으로 나타났다.
블레인 비표면적이 6,000 보다 작으면 강도발현이 늦어지고 강도수준도 낮아지는 반면, 비표면적이 9,000cm2/g 이상으로 높아지게 되면 가사시간이 짧아져 작업성 확보를 위한 응결지연제의 사용이 크게 증가되고, 강도발현이 저하되는 현상이 나타나기 때문이다.
본 발명에 의한 조성물은, 위와 같이 적정 분말도로 분쇄된 아윈계 클링커 40 ~ 60 중량%에 대해, 무수석고와 반수석고가 혼합된 석고분말 15~30 중량%가 혼합되어 이루어진다.
시멘트가 초속경성을 발휘하는 수화반응 기구에서, 급속한 응결과 더불어 수시간 내에 공용 강도가 발휘되는 것은 주로 에트린자이트 수화물의 생성반응에 의해 좌우된다.
이러한 에트린자이트 수화물의 생성은 아윈계 클링커광물의 주요 성분인 칼슘설포알루미네이트 중의 칼슘알루미네이트(nCaO·mAl2O3)와 석고 및 포틀랜드 시멘트 성분에서 용출되는 칼슘(Ca2 +),황(SO4 2 -)의 함량비에 영향을 받는다.
이들 성분중에서도 특히 설페이트(SO4 2-)가 전반적인 반응을 좌우하는 촉매역 할을 하게 된다.
칼슘알루미네이트 성분은 물과 접촉시 급격한 발열반응을 일으키면서 hydrogarnet 이라는 C3AnH2O(n=6~12)수화물을 생성하며 곧이어 석고와 반응을 하여 에트린자이트(3CaO·Al2O3·3CaSO4· 32H2O)를 형성한다.
그러나 액상 중에 황(SO4 2 -)의 농도가 저하되면 monosulfate(3CaO·Al2O3·CaSO4· 12H2O)로 분해된다.
칼슘알루미네이트와 석고의 반응에 있어서 이들 성분의 몰비에 따라 수화물의 형태가 좌우되는데 석고/칼슘알루미네이트 몰비가 3 이상이면 에트린자이트 수화물로 유지되며, 몰비가 3.0~1.0 으로 석고함량이 낮아지면 “에트린자이트+모노설페이트”혼합물로, 몰비가 1.0 이면 모노설페이트 단독으로 존재하고, 1.0> 이하이면 hydrogarnet(C3AnH2O)수화물로 존재하게 된다.
또한 용액성분 중에 석회(Ca2 +)함량이 적으면 일부는 Al(OH)3로도 잔존하게 된다.
모노설페이트 수화물은 육각판상 형태로 수화물의 결합력이 약해 강도에 기여하지 못하며, Al(OH)3도 겔(gell)상의 수화물로 칼슘실리케이트 성분에 피복되어 이들의 수화를 억제하고 강도발현을 방해하는 작용을 한다.
따라서 본 발명에서와 같이 아윈계 클링커를 이용한 초속경 시멘트에 있어서 폴리머 라텍스를 같이 사용하는 조건에서는, 에트린자이트가 생성되는 수화반응들이 지연되므로 이들의 반응속도를 촉진시키고 활성을 적절히 조정할 필요가 있다.
이를 위하여, 본 발명은 반응속도의 촉매역할을 하는 석고의 존재와 그 작용기구에 발명의 착안점을 둔 것이다.
일부에서 클링커 중에 함유된 석고 성분을 이용한 방법이 있었으나, 종래기술에서는 천연무수석고로 알려진 석고를 응결조절 측면에서 단순히 첨가하였지 그 성분의 반응기구와 작용효과에 대해 이용하지는 못하였다.
석고의 형태는 가열처리 조건에 따라 크게 다음과 같이 분류되며, 석고의 반응성은 석고형태별 용해도에 따라 좌우된다.
석고의 형태별 용해도는 이수석고 2.08 g/ℓ, α반수석고 6.20 g/ℓ, β반수석고 8.15 g/ℓ, 수용성무수석고 6.30 g/ℓ ,천연무수석고 2.70 g/ℓ 이며, 1200℃ 이상의 고온에서 생성되는 I-형 무수석고는 일명 사석고라 하여 반응성이 거의 없다.
Figure 112008052522222-pat00001
아윈계 초속경 시멘트의 구성성분 중에 하나인 석고는 이수석고보다 활성이 다소 높은 천연무수석고를 사용하는 것이 일반적인데, 무수석고의 용해도가 높지 않아 라텍스가 혼재된 반응계에서는 석고의 용해도가 더욱 낮아질 수밖에 없게 된다.
따라서 초속경성 시멘트 조성물 제조를 위해서는 과량의 석고가 더 첨가되어야 하나, 전체적인 성분 조성비에서 석고함량의 변동에는 한계가 있다.
초속경성 시멘트의 수화과정에서 칼슘알루미네이트의 급격한 수화반응 지연과 아울러 안정적으로 에트린자이트의 생성반응과 유지를 위해서는 지속적으로 수용액 중에 SO4 2-가 공급되어야 한다.
이를 위해서 용해도가 높아 활성이 큰 석고형태와 용해도가 낮은 석고형태를 적절히 혼합해서 사용할 경우, 초속경성 시멘트의 수화반응초기와 반응 후의 후기까지도 용해도가 다른 석고로부터 SO4 2-가 계속적으로 공급되어 급속한 응결방지와 빠른 강도발현, 지속적인 강도상승 효과를 동시에 도모할 수 있게 된다.
즉 물과 접촉 초기에는 급속하게 수화반응을 하는 칼슘알루미네이트에 먼저 반수석고로 부터 용출된 SO4 2 -이온이 반응을 하여 칼슘알루미네이트 수화물 표면에 결정성이 작은 에트린자이트를 생성하고, 물과의 접촉을 막아 급속한 수화반응을 방지하여 반응속도를 지연시켜 가사시간을 확보할 수 있게 된다.
그 후에 용해도가 낮은 무수석고로 부터 용출되는 SO4 2 -가 지속적으로 공급이 되면 에트린자이트의 결정형태가 각주형 침상으로 성장하여 칼슘알루미네이트를 둘러싸고 있는 수화물 피막을 파괴하여 물과의 접촉을 다시 일으키게 되고, 활발한 에트린자이트 생성반응이 일어나게 된다.
본 발명의 경우, 무수석고와 반수석고가 혼합된 석고를 사용함에 있어서, 무수석고와 반수석고의 함량비는 무수석고 100 중량%에 대해 반수석고를 10~45 중량% 혼합하는 것이 바람직하다.
반수석고가 10 중량% 이하일 때는 물과 접촉 초기의 반응에서 반수석고 사용에 따른 효과가 작게 나타나며, 반수석고가 45 중량% 이상일 때는 반수석고의 용해도가 높기 때문에 수용액 상의 물과 반응을 하여 이수석고로 재결정화됨으로써 반응 중에 발열과 더불어 작업성이 저하되는 역효과가 나타나기 때문이다.
반수석고에는 α형, β형 단독 또는 이 둘을 혼합한 형태가 있는데, 본 발명에서는 어느 것을 사용해도 무방하며 모두 유사한 성능을 발휘한다.
본 발명에서 아윈계 클링커 40~60 중량%에 대해 무수석고와 반수석고가 혼합된 석고분말이 15 중량% 이하가 되면 에트린자이트 생성량이 적고, 반응에 필요한 절대 SO4 2 -이온이 부족하여 생성된 에트린자이트가 모노설페이트로 분해되어 강도가 발현이 낮아진다.
30 중량% 이상 첨가하게 되면 과도한 석고함량으로 인해 이수석고로의 재결정화와 상대적으로 아윈계 성분이 작아져서 강도발현이 지연되게 된다.
본 발명에 사용되는 혼합석고의 분말도는 반응속도 제어 측면에서 7,000~9,000 cm2/g의 것을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서는 장기적인 에트린자이트 생성과 유지과정에 필요한 칼슘(Ca2 +) 성분의 공급 및 시멘트의 정상적인 수화를 통해 장기적인 강도 증진을 도모하기 위하여, 보통 포틀랜드 시멘트를 아윈계 클링커 40~60 중량%에 대해 20~40 중량%를 사용한다.
보통 포틀랜드 시멘트에서 많은 부분을 차지하고 있는 C3S (3CaO·SiO2)와 C2S(2CaO·SiO2)는 에트린자이트 생성반응에 기여함은 물론 장기적으로 내구성이 높은 CSH(CaOCaO·SiO2nH2O)수화물을 형성하여 안정성을 높이게 된다.
보통 포틀랜드 시멘트의 사용량이 40 중량% 이하가 되면 경화체의 장기적인 제반 안정성이 저하되며, 60 중량% 이상이 되면 초속경성을 발현하는 아윈계 클링커성분의 절대량이 부족하게 되어 초속경성이 저하된다.
본 발명에서는 반응초기 에트린자이트의 결정성을 증가시키고 여분의 칼슘(Ca2 +) 공급을 목적으로 소석회(Ca(OH)2)를 사용한다.
초속경성 시멘트의 초기강도 발현을 좌우하는 에트린자이트 수화물은 생성과정에서 물분자가 32개 붙어 부피팽창이 크게 일어나며, 결정형태도 반응환경에 따라 결정성이 큰 침상의 각주형과 짧은 단주형으로 구분된다.
초속경성 시멘트의 초기강도 발현 측면에서는 결정상이 큰 침상이 좋으며, 짧은 단주형은 강도 발현성이 침상보다는 낮고 장기적으로 과팽창을 일으키는 요인으로도 작용을 한다.
반응초기 반수석고의 용해과정에서 석고 중의 칼슘(Ca2 +)의 분해가 많아지면 생성되는 에트린자이트 결정성이 작아지게 되는데, 소석회는 석고의 칼슘분해를 방지하여 결정성이 높은 에트린자이트가 생성되도록 하는 역할을 한다.
소석회가 4 중량% 이상으로 많아지게 되면 조성성분계에서의 반응속도가 빨라져 작업성이 떨어지고, 강도 측면에서도 불리하게 작용을 한다.
상술한 아윈계 클링커와 석고혼합물, 보통 포틀랜드 시멘트,소석회로 이루어진 혼합조성물에 더하여, 사용 온도조건에 따른 가사시간을 원활하게 조절하기 위한 응결지연제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
시멘트의 수화를 억제하여 응결을 지연시키는 지연제는 유기질계와 무기질계로 구분이 되는데, 유기질계로는 글루콘산염, 리그닌술폰산염, 아세트산, 주석산, 구연산, 폴리오올 고분자복합체 등이 대표적이고, 무기질계로는 불소화합물, 인산염, 규소계등이 있다.
이외에도 설탕, 포도당과 같은 당류도 응결지연효과가 있다.
유기질계는 분자내에 카르복실기(-COOH), 수산기(-OH), 카르보닐기(-CO) 등이 1개 또는 여러개를 복합하여 포함하고 있는데, 이러한 유도체가 많이 복합되어 있을수록 응결지연 효과가 더 높으며, 주석산, 구연산 등이 그 예이다.
시멘트가 물과 접촉을 하면 시멘트 성분들은 물에 용해하여 포화나 과포화 상태에 도달한 뒤 수화생성물을 생성, 석출하는 수화과정을 거치는데, 이때 수용액상 중에 Ca2 + 이온의 농도가 최고에 도달하게 된다.
지연제는 Ca2 + 이온의 농도가 최고시기에 도달하는 시간을 억제하고 농도가 낮아지도록 불용성의 금속착염을 생성시켜 수화를 지연하는 작용을 한다.
특히 고분자계의 카르복실기나 카르보닐기 등과 같이 소수기가 긴 분자들은 시멘트 수화물 표면에 흡착하여 다분자층 흡착막을 형성함으로써 수화를 지연시키게 된다.
본 발명에 사용되는 지연제로는 유기질계 지연제인 주석산, 구연산, 글루콘산 나트륨을 단독으로 사용하거나 또는 2 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
아윈계 클링커를 주체로하는 초속경시멘트 성분들은 사용시 기온에 따라 수화반응 속도가 많은 차이를 나타내게 된다.
따라서 기온이 높은 여름철에는 시멘트성분들의 수화작용도 빨라지므로 지연제의 사용량은 많아지고, 반대로 온도가 낮은 동절기에는 지연제의 사용량이 줄어들게 된다.
지연제 사용량이 많아지면 작업성은 증가되고 가사시간이 길어지지만, 초기강도 발현을 크게 떨어트려 되도록이면 사용량을 최소로 하는 것이 좋다.
응결지연제 사용량은 아윈계 클링커와 석고혼합물, 보통 포틀랜드 시멘트,소석회로 이루어진 혼합조성물 100 중량%에 대해 0.2~1.0 중량%가 적정한 것으로 나타났다.
또한 초속경시멘트 중의 C3S, C2S와 같은 광물성분의 수화를 촉진시키기 위하여 경화촉진제가 사용되는 것이 바람직하다.
경화촉진제는 무기금속염계가 많이 사용되며 염소화합물, 황산화합물, 아초 산염, 리튬염 등이 대표적이다.
경화촉진제는 C3S 수화를 촉진시켜 수용액상 중에 수산화칼슘(Ca(OH)2) 과포화도를 증대시키고, 시멘트겔로 불리는(C-S-H)수화물들의 생성석출이 활발하게 일으켜 초기강도를 증대시킨다.
본 발명에서는 리튬카보네이트 혹은 황산나트륨 등을 경화촉진제로 사용할 수 있고, 그 사용량은 아윈계 클링커와 석고혼합물, 보통 포틀랜드 시멘트,소석회로이루어진 혼합조성물 100 중량%에 대해 0.6~1.5 중량%가 적정한 것으로 나타났다.
본 발명의 조성물에는 콘크리트의 작업성, 물-시멘트비 저감을 통한 수밀성 향상 등을 위해 고유동화제를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
고유동화제로는 나프탈린설폰산 고축합물, 멜라닌설폰산 포름알데히드 고축합물, 포리카르본산중합체 등이 사용될 수 있다.
고유동화제의 사용량은 아윈계 클링커와 석고혼합물, 보통 포틀랜드 시멘트,소석회로 이루어진 혼합조성물 100 중량%에 대해 0.3~1.0 중량%가 적정하다.
1.0 중량% 이상이 되면 슬럼프가 높고 유동성이 커져 시공시 평탄면 마무리가 힘들고 재료분리로 인해 블리딩이 많아지게 되는 반면, 0.3 중량% 이하에서는 물-시멘트비 저감효과가 떨어지기 때문이다.
본 발명에서는 폴리머 라텍스 사용에 따라 발생되는 공기포를 감소시키고, 아울러 콘크리트의 연행공기량을 3~5% 수준으로 유지하기 위해 소포제를 소량 사용 하는 것이 바람직하다.
사용되는 소포제로는 실리콘계,알콜계, 비이온계, 지방산계, 인산에테르계 등이 있다.
소포제의 사용량을 특별히 제한할 필요는 없지만, 아윈계 클링커와 석고혼합물, 보통 포틀랜드 시멘트, 소석회로 이루어진 혼합조성물 100 중량%에 대해 0.1~0.5 중량%가 적정한 것으로 나타났다.
0.1 중량% 미만 사용할 경우 소포제의 효과가 작게 나타나며, 0.5 중량%를 초과해서 사용할 경우에는 연행공기량이 크게 줄어 작업성이 저하되고 동결융해에 대한 저항성도 떨어지기 때문이다.
이하 본 발명의 효과를 알아보기 위한 실험예에 관하여 설명한다.
표 1은 폴리머라텍스용 초속경시멘트 제조용 베이스(base)조성물에 대한 배합비를 나타낸 표이다.
분말도 7,840cm2/g으로 분쇄된 알루미나(Al2O3) 함량 34%의 아윈계 클링커 분말에 석고혼합물과 보통 포틀랜드 시멘트, 소석회의 조성비를 달리하여 초속경성 시멘트 제조용 베이스조성물을 구성하였다.
표 1 실험예에 사용된 석고 중 무수석고는 천연무수석고를, 반수석고는 β형 반수석고를 주체로 하였다.
석고혼합분의 분말도는 블레인에 의한 비표면적이 8,000~8,400 cm2/g 정도 되도록 하였다.
Figure 112008052522222-pat00002
비교예 1-1은 본 발명에 의한 베이스 조성물 중 아윈계 클링커 분말함량이 줄고 보통 포틀랜드시멘트 함량이 증가하였을 때의 품질특성 비교를 위한 것으로서, 위 실시예 1-1과 동일한 배합에서 보통 포틀랜드 시멘트 조성비를 증가시킨 조성물이다.
비교예 1-2는 용해도가 다른 석고혼합분이 아닌 천연무수석고를 단독으로 사용할 때의 품질특성 비교를 위한 것으로서, 실시예 1의 배합과 배합비는 동일하고, 석고혼합물 중 천연무수석고를 100% 사용한 것으로 대체한 것이다.
비교예 1-3은 석고혼합물 중 용해도가 높은 반수석고 조성비를 무수석고 보다 높게 사용할 때의 물성비교를 위한 것으로서, 실시예 2와 동일한 배합조건에서 무수석고와 반수석고의 조성비를 반대로 한 것이다.
비교예 1-4에서는 소석회 사용 유,무에 따른 물성비교를 위한 것으로서, 실시예 1과 동일한 배합에서 소석회만을 제외한 것이다.
표 1과 같이 제조된 초속경 시멘트 제조용 베이스 조성물 100 중량%에 대해 포리카르본산계 고유동화제 0.4 중량%, 주석산계 응결지연제 0.3 중량%, 리튬금속염계 경화촉진제 0.6 중량%, 실리콘계 소포제 0.2 중량%를 공통적으로 첨가하여 최종적인 폴리머 라텍스용 초속경 시멘트 조성물들을 조제한 후 평가를 하였다.
이와 같은 배합비로 제조된 폴리머 라텍스용 초속경 시멘트에 대한 물성평가는 먼저 표 2와 같은 모르타르 배합을 동일하게 적용하여 시험을 수행하였다.
여기서 사용된 라텍스는 고형분 47%의 SBR 라텍스이며, 모래는 조립율 2.54되는 하천모래를 사용하였다.
물/시멘트비(W/C)는, 라텍스의 고형분이 47% 이므로 순수한 배합수는 [물 84g + 라텍스(128x 0.47)]=144g이 된다.
Figure 112008052522222-pat00003
배합된 모르타르의 응결시간은 KS L 5207. 9)항에 따라 비카침에 의한 응결시간으로 측정하였으며, 작업성은 KS F 2476. 6)의 플로우 시험방법에 따라 플로우 테이블에 성형 후 5초에 5회의 타격을 한 후 모르타르가 펴진 직경을 측정하였다.
이때 플로우의 측정은 배합 직후와 30분 후 두 가지로 구분하여 작업성의 경시변화차이를 비교하였다.
아울러 모르타르의 수축팽창에 의한 거동특성을 보기 위하여 KS F 2478에 따라 모르타르의 팽창높이 변화율을 다이얼게이지로 측정하였다.
표 3은 위 실시예 및 비교예의 배합에 의해 제조된 모르타르의 물성시험결과를 나타낸 것이다.
Figure 112008052522222-pat00004
상기의 결과로부터 본 발명의 조성물로 제조된 초속경 성시멘트는 실시예 1-1과 1-2에서 볼 수 있듯이 작업성이 30분 후까지도 손실이 작고 유지되고 있으며, 초결시간도 기존 비교예의 초속경시멘트 보다 늦으면서 초기의 강도발현은 더 양호하게 나타나고 있음을 확인할 수 있었다.
이러한 결과는 본 발명의 조성이 상술한 바와 같이 일정시간 가사시간을 확보할 수 있도록 수화반응을 지연시키고, 이후에는 활발한 에트린자이트 생성반응을 통해 초기강도를 높게 발현하는 것을 보여주는 것이다.
아윈계 클린커 조성비가 40 중량% 이하로 낮은 비교예 1-1은 작업성이 양호하지만 초기강도발현이 늦어 초속경용으로 부적합하며 초기수축도 가장 많은 것으로 나타났다.
무수석고를 단독으로 사용하는 비교예 1-2는 반응이 빨라 가사시간이 짧고 응결도 빠르며 안정적인 에트린자이트 생성반응이 지속되지 못해 강도발현성도 다소 낮게 나타났다.
무수석고 대신 용해성이 높은 반수석고를 많이 사용한 비교예 1-3은 반수석고의 재결정화와 급속한 발열반응으로 인해 작업성이 떨어지고 초기강도는 높지만 지속적인 강도발현성은 낮으므로 후기강도가 문제된다.
에트린자이트의 수화물을 결정성이 높은 침상의 각주형으로 유지하고 초기 수화반응성을 높이기 위해 사용되는 소석회를 혼합하지 않은 비교예 1-4에서는 초기 및 후기재령까지 전반적인 강도발현이 떨어지고 장기재령에서는 팽창량이 증가하는 문제가 나타나고 있다.
표 4는 앞의 표 1의 시험조건을 기본으로 콘크리트 특성을 평가하기 위한 폴리머 라텍스용 초속경시멘트 조성비를 나타낸 것이다.
표 1의 베이스조성물 100 중량%에 대해 각 혼화제를 표 4와 같은 중량%로 첨가한 것이다.
Figure 112008052522222-pat00005
비교예 2-1은 용해도가 다른 석고혼합분이 아닌 무수석고 단독을 사용할 때의 콘크리트 품질특성 비교를 위한 것으로서, 실시예 2-1의 배합과 배합비는 동일하고, 석고혼합물 중 무수석고를 100% 사용한 것으로 대체한 것이다.
비교예 2-2는 모르타르 실험결과 비교예 2-1에 비해 가사시간이 짧고 작업성이 낮아 가사시간과 작업성 개선을 위해 비교예 2-1 조건과 동일한 배합에서 응결지연제량을 추가하여 사용한 배합이다.
비교예 2-3은 용해도가 높은 반수석고 조성비를 무수석고보다 높게 사용할 때의 콘크리트 물성비교를 위한 것으로서, 실시예 2-1과 동일한 배합조건에서 무수석고와 반수석고의 조성비를 반대로 한 것이다.
표 5는 표 4의 조성비로 제조된 폴리머 라텍스용 초속경 시멘트를 이용한 초속경 콘크리트 제조를 위한 배합비이다.
이때 모든 콘크리트 배합은 동일한 배합으로 하였다.
Figure 112008052522222-pat00006
굵은골재는 밀도 2.62되는 19mm 부순돌이며, 잔골재는 천연 하천모래로 밀도 2.60, 조립율(FM) 2.54였다.
표 5와 같은 콘크리트 배합비에 대한 특성평가를 위해 슬럼프는 KS F 2402에 따라 측정하였으며, 슬럼프 시험은 배출 직후와 배출 30분 후로 나누어서 각각 측정하였다.
콘크리트 공기량은 KS F 2421에 따라서, 또한 압축강도는 한국공업규격 KS F 2405에 의거하여 시험을 수행하였다.
각 시험결과는 표 6과 같다.
Figure 112008052522222-pat00007
상기 결과로부터 본 발명에 의한 폴리머 개질 초속경성 콘크리트 제조를 위한 폴리머 라텍스용 초속경 시멘트 조성물은 작업시간 30여분까지 슬럼프의 손실이 적고 충분한 워커빌리티(Workability)를 확보하고 있으며, 콘크리트 압축강도가 도로 보수 후 통상적인 교통개방 요구강도인 21MPa를 3시간 안에 도달하고 있어 초기강도발현성도 우수한 것으로 나타났다.
특히 28일 장기재령에서도 안정적인 강도발현을 하는 것으로 나타났다.
기존과 같이(비교예 2-1) 무수석고를 단독으로 사용하는 경우는 슬럼프손실이 많아 워커빌리티(Workability) 확보를 위한 초기 가사시간이 짧고 4시간에서야 요구강도에 도달하는 문제점이 있었다.
비교예 2-2와 같이 워커빌리티(Workability) 확보를 위해 응결지연제 사용량을 늘리면 작업성은 증진되지만 강도발현도 같이 지연되는 문제점이 나타났다.
비교예 2-3과 같이 반수석고의 함량이 너무 많으면 초기 강도발현성은 좋지만 작업성 손실(loss)이 큰 것으로 나타났다.
이상은 본 발명에 의해 구현될 수 있는 바람직한 실시예의 일부에 관하여 설명한 것에 불과하므로, 주지된 바와 같이 본 발명의 범위는 위의 실시예에 한정되어 해석되어서는 안 될 것이며, 위에서 설명된 본 발명의 기술적 사상과 그 근본을 함께 하는 기술적 사상은 모두 본 발명의 범위에 포함된다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 칼슘설포 알루미네이트(3CaO·3Al2O3· CaSO4) 60~85중량%를 포함하는 아윈계 클링커를 분쇄한 분말 40~60 중량%;
    무수석고와 반수석고가 혼합된 석고 분말 15~30 중량%;
    보통 포틀랜드시멘트 20~40 중량%;
    소석회 1~4 중량%;를 포함하고,
    상기 석고분말은 블레인에 의한 비표면적이 7,000~9,000 cm2/g 인 것을 특징으로 하는 초속경성 시멘트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아윈계 클링커를 분쇄한 분말은 블레인에 의한 비표면적이 6,000~9,000cm2/g 인 것을 특징으로 하는 초속경성 시멘트 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 석고분말은 상기 무수석고 100 중량%에 대해 상기 반수석고 10~45 중량%가 혼합된 것을 특징으로 하는 초속경성 시멘트 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 초속경성 시멘트 조성물 100 중량%에 대해,
    고유동화제 0.3~1.0 중량%가 더 혼합된 것을 특징으로 하는 초속경성 시멘트 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 초속경성 시멘트 조성물 100 중량%에 대해,
    응결지연제 0.2~1.0 중량%가 더 혼합된 것을 특징으로 하는 초속경성 시멘트 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 초속경성 시멘트 조성물 100 중량%에 대해,
    경화촉진제 0.6~1.5 중량%가 더 혼합된 것을 특징으로 하는 초속경성 시멘트 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 초속경성 시멘트 조성물 100 중량%에 대해,
    소포제 0.1~0.5 중량%가 더 혼합된 것을 특징으로 하는 초속경성 시멘트 조성물.
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