JP4878752B2 - 急硬材及び急硬性セメント組成物 - Google Patents

Description

本発明は、セメント等の水硬性物質や該水硬性物質を含むモルタルやコンクリート等の硬化を早めるための急硬材に関する。

コンクリートやモルタル系建造物の緊急工事などでは、短時間で硬化させるために急硬性の混和材を普通セメントなどに混和したものや急硬性セメントを使用することが多く、その急硬成分として、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃、１１ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＦ₂、４ＣａＯ・３Ａｌ₂Ｏ₃・ＳＯ₃、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃などのカルシウムアルミネート類が広く用いられている。カルシウムアルミネート類は、石膏やセメント中に含まれる硫酸カルシウムの共存下で、水和反応によりエトリンガイトを生成する。このエトリンガイトは硬化促進及び短時間強度の発現性を高める作用がある。一方で、カルシウムアルミネート類は保存上の配慮が必要なほど反応活性が高く、カルシウムアルミネート類をそのままセメント、モルタル、コンクリート等に混和使用すると、注水時からの凝結開始時間がかなり早まるため、注水後は短時間で施工作業を終えねばならず、作業上の制約となっていた。このため、グルコン酸、グルコン酸塩、クエン酸、クエン酸塩等の有機酸やケイフッ化物、硼酸、硼酸塩、燐酸塩等の無機化合物等の凝結遅延剤が併用されてきた。遅延剤により、少なくとも注水後の瞬時の凝結を防ぐことはでき、所望の施工作業時間を確保できるようになった。（例えば、特許文献１参照。）しかし、遅延剤の使用はセメント自体の凝結性にも強い遅延作用を及ぼすことから、凝結終結時間の短縮化が行い難く、短時間強度の発現性も低下する傾向が見られ、短期間で施工を完了したい場合に支障があった。カルシウムアルミネート類の反応活性を選択的に抑制できれば施工時に必要とされる可使時間（水硬性組成物における注水時点から凝結開始までの時間）の確保ができると共に、凝結速度の低下が抑えられ、短時間での凝結終結を行える可能性がある。反応活性が抑制されたカルシウムアルミネートとしては、予め水や脂肪酸等でカルシウムアルミネート粒の表面を改質させたものが知られている。（例えば、特許文献２、３参照。）
特開昭６１−１５５２３９号公報 特開平２−９７４４３号公報 特開昭５３−１２５４３１号公報

水や脂肪酸等で表面改質したカルシウムアルミネート類は、カルシウムアルミネート粒の表層部に水や脂肪酸等の改質用物質とカルシウムアルミネートとの反応層が形成されるので、これを混和使用して得た急硬性セメント、モルタル、コンクリートでは、改質の程度に応じて所望の可使時間が確保でき、また凝結終結時間の遅延化も防ぐことができるものの、急硬作用そのものも低下してしまう。急硬性の低下傾向は可使時間をより長く確保するに連れ顕著になる。本発明はこのような問題を解決するものであり、作業上必要とされる可使時間を十分確保できるると共に、可使時間経過後は急速に凝結が進み、凝結始発から完結までの時間が従来の急硬材に劣ることが無く、硬化後は高い早期強度発現性が得られ、長期保管も可能な急硬材の提供を課題とする。

本発明者らは、前記課題解決のための検討を重ねた結果、特定の被覆層を形成させたカルシウムアルミネート粒を用いることによりカルシウムアルミネートの主に初期反応活性を適度に抑制し所望の可使時間を確保すると共に、凝結開始後の凝結速度の促進を生石灰又は消石灰をカルシウムアルミネートと併用することで、確保した可使時間に殆ど影響を及ぼすことなく可使時間経過後は短時間で凝結が完結し、高い強度発現性も得られたことから本発明を完成した。

即ち、本発明は、次の（１）〜（３）の急硬材及び（４）の急硬性セメント組成物である。（１）水和物被覆層を有するカルシウムアルミネート粒子と、生石灰と、アルミニウム硫酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩の何れか１種以上とを含有してなる急硬材。（２）水和物被覆層を有するカルシウムアルミネート粒子１００重量部と生石灰を３〜１０重量部と、アルミニウム硫酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩の何れか１種以上を０．１〜１２重量部とを含有してなる急硬材。（３）更に、硫酸カルシウムを含有してなる前記（１）又は（２）の急硬材。（４）前記（１）〜（３）何れかの急硬材とセメントを含有してなる急硬性セメント組成物。

本発明の急硬材を用いることにより、緊急工事にも対応可能な短い凝結時間と高い早期強度発現性を備えたセメント、モルタル、コンクリート等が容易に得られ、しかも施工作業に不可欠な可使時間を比較的長時間付与することが可能である。また、本発明の急硬材は風化に対する耐久性にも格段に優れていることから、様々な使用状況に柔軟に対応することができる。

本発明の急硬材は、水和物被覆層を有するカルシウムアルミネート粒子を使用する。ここでカルシウムアルミネートはＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃を主要化学成分とする化合物、固溶体、ガラス質若しくはこれらの何れかが混合した物の総称であって、水和活性を有するものなら限定されない。具体的には例えば、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃、１１ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＦ₂、４ＣａＯ・３Ａｌ₂Ｏ₃・ＳＯ₃などを挙げることができ、アルミナセメントでも良い。用いるカルシウムアルミネート粒子の粒径は特に制限されないが、好ましくは０．３〜２００μｍとする。より好ましくは、更に１５０μｍ篩残分が２重量％以下となるような粒度分布のものが適当である。２００μｍを超える粒子では反応活性が低過ぎて急硬性を十分付与できないことがあり、０．３μｍ未満の粒子では、汎用的な手法によって所望の水和物被覆層を形成するのが困難になる。粒状カルシウムアルミネートを被覆する水和物被覆層は特に限定されず、例えば、ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・１０Ｈ₂Ｏ、２ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・８Ｈ₂Ｏ、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・６Ｈ₂Ｏ、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・８Ｈ₂Ｏ、４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・１３Ｈ₂Ｏ、４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・１９Ｈ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ等のＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃とＨ₂Ｏ、又はＡｌ₂Ｏ₃とＨ₂Ｏから構成されるものを挙げることができる。水和物の被覆量は水和物被覆層を含むカルシウムアルミネート粒の０．３〜５重量％が好ましく、０．５〜４重量％がより好ましい。水和物被覆量が０．３重量％未満ではカルシウムアルミネートの初期反応活性抑制作用が弱くなり可使時間の確保が行えないことがあり、５重量％を超えると被覆層厚が厚くなり過ぎてカルシウムアルミネートの水和反応の大幅な遅れや早期強度発現性が低下することがある。水和物被覆層はカルシウムアルミネート粒のできるだけ全表面を覆うようにするのが、カルシウムアルミネートの初期反応活性を効率良く抑制でき、また、カルシウムアルミネートの風化を強力に抑制し、特殊な保存処置を講じることなく長期保存しても性能が殆ど劣化しないことから望ましい。

カルシウムアルミネート粒に水和物被覆層を形成させる方法は限定されない。比較的簡易な一例を挙げると、カルシウムアルミネートの粉末を混合機に投入し、約５〜２５℃の温度下で投入したカルシウムアルミネート重量のおよそ０．２〜３．５％の重量に相当する水を噴霧器で噴霧しながら混合すれば良い。カルシウムアルミネート粒子に形成された被覆層は水和物のみからなるものが好ましいが、水和物に加えて他の成分が共存する被覆層であっても、本発明の効果を実質阻害しない範囲であれば構わない。このような一例として、モルタルやコンクリートに使用することができる収縮低減剤や分散剤の類を予め溶解させた水を用いてカルシウムアルミネートに噴霧するケースを挙げることができる。

本発明の急硬材は、生石灰を必須使用する。生石灰の使用によって、注水後の水和反応開始時に液中のカルシウムイオン濃度を急速に飽和状態にすることができるため、水和物被覆層によって反応活性が低下したカルシウムアルミネートの水和反応を補う作用があり、カルシウムアルミネートの水和が始まると水和が急速に進行し、凝結時間の短縮化を図ることができる。生石灰は水和物被覆層を有するカルシウムアルミネート１００重量部に対し、３〜１０重量部配合使用する。３重量部未満では凝結時間の短縮化が行われ難く、１０重量部を超えると可使時間の確保が困難になることがある。

更に、本発明の急硬材は、水和物被覆層を有するカルシウムアルミネート粒子と、生石灰に加えて、アルミニウム硫酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩の何れか１種又は２種以上を配合する。アルミニウム硫酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩はセメントに対する硬化促進作用を有し、早期強度発現性を高める。何れもアルカリ金属種は限定されない。アルミニウム硫酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩の配合使用量は、水和物被覆層を有するカルシウムアルミネート粒子１００重量部に対し０．１〜１２重量部とするのが好ましい。０．１重量部では配合効果が得られず、１２重量部を超えると長期強度発現性が低下することがある。

また、本発明の急硬材は、前記以外の成分の含有も、本発明の効果を実質喪失させるものでない限り、許容される。このような成分の一例を挙げると、水和反応の調整が行い易くなり、中長期の強度発現性を高めることができることから硫酸カルシウムの含有が推奨される。硫酸カルシウムは何れのものでも使用できるが、特にブレーン比表面積７０００ｃｍ²／ｇ以上の無水石膏を水和物被覆層を有するカルシウムアルミネート粒子１００重量部に対し１０〜５０重量部含有使用すると優れた水和反応の調整機能を付与するので好ましい。

本発明の急硬材の製造方法は、例えば、予め水和物被覆層を形成させたカルシウムアルミネート粒子、生石灰と消石灰の何れか１種又は両者を所定量配合し、更に必要に応じて他の成分を適量配合し、例えばヘンシェルミキサー、リボンミキサー、噴霧式ミキサー等の混合機で乾式混合すれば容易に得ることができるが、ここに示した方法に限定されるものではない。

また、本発明の急硬性セメント組成物は、前記発明による急硬材とセメントを含有してなるものである。その配合割合は、セメント１００重量部に対し、急硬材２０〜２００重量部が好ましく、３０〜１００重量部がより好ましい。急硬材２０重量部未満では急硬性が付与され難く、早期強度発現性も低くなり、また２００重量部を超えると長期強度発現性の低下や硬化不良を起こす虞がある。使用するセメントは水硬性のセメントであれば、アルミナセメントで無い限り何れのセメントでも良い。使用に比較的適したセメントを例示すると、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント等のカルシウムアルミネート成分を主体としない各種混合セメント、白色セメントやエコセメント等の特殊セメントを挙げることができる。またこのようなセメントに代えて、例えばセメントクリンカ粉砕物と石膏を含有する粉末でも良い。

上記急硬材とセメントからなる急硬性セメント組成物は、少なくともその使用に於いては、概ねセメントとして扱うことができる。また、本発明の急硬性セメント組成物は、本発明の効果を喪失させない範囲で上記急硬材とセメントに加えて、他の成分を含有したものでも良く、例えば、骨材、繊維、顔料、石灰石や珪石等の無機微粉、ポゾラン反応質微粉、収縮低減剤、膨張材、防錆剤、消泡剤、空気連行剤、増粘剤、分散剤や減水剤（高性能減水剤を含む）、白華防止剤、増粘剤等の混和剤・材や水等を含むものが挙げられる。この場合の本急硬性セメント組成物は、例えばモルタルやコンクリートと概ね同様に扱うことができる。また、本急硬性セメント組成物の可使時間を特に長く確保したい場合は、凝結遅延剤を含有させることで可能となり、この場合適量、例えばセメント１００重量部に対し概ね０．１〜０．５重量部の使用であれば、早期強度発現性の低下や凝結時間の目立った遅延は起こさず、例えば０．５〜３．５時間程度の可使時間が十分確保できる。

本発明の急硬性セメント組成物の製造方法は特に限定されない。一例を示すと、上記急硬材とセメントからなる急硬性セメント組成物又は上記急硬材とセメントに無機微粉、ポゾラン反応質微粉、凝結遅延剤の何れか１種又は２種以上が加わったものからなる急硬性セメント組成物の場合は、各材料を所定量ヘンシェルミキサー等の混練機に投入し乾式混合するのが好ましく、またこれ以外の成分も含む急硬性セメント組成物では水以外の使用全材料を二軸ミキサなどの混合・混練機に一括投入し、適宜混合・撹拌した後、注水して１〜５分程度混練するのが好ましい。配合する水量は、セメントと本急硬材１００重量部に対し、水３０〜６５重量部が推奨される。

以下、実施例により本発明を具体的に詳しく説明する。
カルシウムアルミネート粒子として、ＣａＯとＡｌ₂Ｏ₃をモル比で１２：７に配合した混合物を大気中約１６００℃で焼成した後、焼成装置内で自然放冷したものを粉砕し、ブレーン比表面積約４０００ｇ／ｃｍ²に調整した結晶質１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃粒子、又はアルミナセメント（ブレーン比表面積５１００ｃｍ²／ｇ、太平洋マテリアル株式会社製）を用いた。このカルシウムアルミネート粒子５００００ｇをレーディゲミキサーに入れ、ミキサーを回転させながら、水２５０ｇを噴霧器によって約２分間かけて噴霧添加し、更に１０分間回転混合し、これを約２０℃の大気中に３時間放置し、カルシウムアルミネート粒子表面に水和物の被覆層を形成させた。

水和物被覆層を形成させた１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃粒子（Ａ１）、水和物被覆層を形成させたアルミナセメント粒子（Ａ２）、被覆層を形成させなかったアルミナセメント粒子（Ａ３）の３種のカルシウムアルミネートを使用し、この何れかと炭酸リチウム、消石灰、生石灰、ＩＩ型無水石膏、硫酸アルミニウム、硫酸カリウム（何れも市販試薬）から選定される材料を表１に表す配合量となるようレーディゲミキサーに一括投入し、約３分間混合して急硬材を作製した。尚、以下に示す急硬材Ｈ１、Ｈ３、Ｈ５〜Ｈ７およびこれらを使用した組成物Ｓ１、Ｓ３、Ｓ５〜Ｓ７は参考例であって、特許請求の範囲に包含されない。得られた急硬材はビニール袋にできるだけ隙間がないよう詰め入れて密封した。一部の急硬材（本発明品Ｈ２の一部）はビニール詰めをせずに温度２０℃湿度７０％に保った恒温恒湿容器内に２８週間放置した。

製造から１週間経過後の該急硬材、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製）、細骨材（比重２．６９、静岡県小笠産陸砂）を表３の配合量となるようホバートミキサーで混合した。次いで、表２記載の量のクエン酸及びヘプトン酸ナトリウムを表２記載量の水に溶解したものをホバートミキサー中の混合物に加え、更に約１分混練し、スラリー状の組成物（本発明品Ｓ１〜Ｓ９、参考品Ｓ１０〜Ｓ１２）を得た。尚、一部の組成物（本発明品Ｓ９）の作製については前記の恒温恒湿器内で２８週間放置した急硬材を使用した。

得られたスラリー状の組成物に対し、ＪＩＳ Ｒ ５２０１の「セメントの物理試験方法」に準じた方法で凝結試験を行い、注水時点からの凝結始発及び凝結終結時間を測定した。また該スラリー状の組成物を混練終了後５〜１０分の間に所定の型枠に充填し、４０×４０×１６０ｍｍの硬化試験体を作製した。材齢２時間、３時間及び１週間の各試験体に対し圧縮強度を測定した。圧縮強度の測定方法は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１の「セメントの物理試験方法」に準拠した方法で行った。以上の結果を表３に表す。

表３より、本発明の急硬材を使用した組成物は３０分以上の比較的長い可使時間の確保が行え、可使時間経過後は急速に凝結が進行し、極短時間で凝結が完了し、高い早期強度発現性を有することができる。しかもこの性状は長期間高湿度下で保存されたものでも殆ど失うことが無く、風化に対する耐久性にも優れたものであることがわかる。

Claims (4)

1. 水和物被覆層を有するカルシウムアルミネート粒子と、生石灰と、アルミニウム硫酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩の何れか１種以上とを含有してなる急硬材。
2. 水和物被覆層を有するカルシウムアルミネート粒子１００重量部と生石灰を３〜１０重量部と、アルミニウム硫酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩の何れか１種以上を０．１〜１２重量部とを含有してなる急硬材。
3. 更に、硫酸カルシウムを含有してなる請求項１又は２何れか記載の急硬材。
4. 請求項１〜３何れか記載の急硬材とセメントを含有してなる急硬性セメント組成物。