WO2016039247A1 - 粒状金属鉄の製造方法 - Google Patents

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iron
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優維 細野
正樹 島本
紳吾 吉田
雅孝 立石
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株式会社神戸製鋼所
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    • C22B1/245Binding; Briquetting ; Granulating with binders organic with carbonaceous material for the production of coked agglomerates

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing granular metallic iron. More specifically, the present invention relates to a method for producing granular metallic iron by heating an agglomerate containing an iron oxide-containing substance such as iron ore and a carbonaceous reducing agent such as a carbonaceous material.
  • the direct iron making process is a process for producing granular metallic iron using coal, which is relatively easily available, as a carbonaceous reducing agent.
  • an agglomerate containing an iron oxide-containing substance and a carbonaceous reducing agent is charged into a heating furnace, and heated in the furnace by gas heating or radiant heat by a heating burner.
  • the granular metallic iron is obtained by agglomerating into a granular form while separating the generated metallic iron from the by-product slag, and then cooling and solidifying the metallic iron.
  • the above process has the advantage that powdered iron ore can be used as the iron oxide-containing substance. Further, since the iron oxide-containing substance and the carbonaceous reducing agent are close to each other at the time of reduction, there is an advantage that iron oxide can be reduced quickly and the carbon content in the granular metallic iron obtained by reduction can be easily adjusted. Have.
  • the present applicant has previously proposed the techniques of Patent Documents 1 to 8.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing granular metallic iron that can improve the productivity of granular metallic iron as compared with the conventional case when the amount of slag by-produced when producing metallic iron is large.
  • One aspect of the present invention is to agglomerate a mixture containing an iron oxide-containing substance and a carbonaceous reducing agent to obtain an agglomerate, and heat the agglomerate to oxidize the agglomerate.
  • Agglomeration step for reducing the iron and agglomerating the produced metallic iron with the slag as a by-product to agglomerate, and then cooling and solidifying the metallic iron to obtain the granular metallic iron Is a method for producing granular metallic iron using a material that satisfies all the conditions shown in the following formulas (1) to (3).
  • the total CaO amount, the total SiO 2 amount, the total Al 2 O 3 amount and the total Fe amount are the mass percentage of CaO, the mass percentage of SiO 2 contained in the agglomerate, The mass percentage of Al 2 O 3 and the mass percentage of Fe are shown respectively.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies in order to increase the productivity of granular metallic iron when the amount of by-product slag is large.
  • the mass percentage of CaO contained in the agglomerate, the mass percentage of SiO 2 , the mass percentage of Al 2 O 3 and the mass percentage of Fe in this specification, the total CaO content, the total SiO 2 content, the total It was found that the productivity of granular metallic iron can be increased if the Al 2 O 3 content and the total Fe content) satisfy a predetermined relationship, and the present invention has been completed.
  • Dicalcium silicate has a high melting point of 2130 ° C. and poor reactivity with FeOx. Therefore, it has been found that when dicalcium silicate is produced, the composition of the entire slag becomes non-uniform, and as a result, the melting of the slag is delayed.
  • the melting of the slag is delayed, the aggregation of the metallic iron obtained by reducing the iron oxide contained in the agglomerate is hindered, so that the granular metallic iron is atomized and the yield of the granular metallic iron is reduced, resulting in productivity. Can not increase.
  • the present inventors further examined in order to improve the productivity of granular metallic iron, in the agglomerate, the total amount of CaO, the total amount of SiO 2 and the total amount of slag obtained by adding the total amount of Al 2 O 3
  • the ratio of the total Al 2 O 3 amount to the predetermined amount is not less than a predetermined amount
  • the formation of dicalcium silicate is suppressed when the agglomerate is heated, and a CaO—SiO 2 —Al 2 O 3 based molten phase is generated.
  • the production of dicalcium silicate is suppressed, the composition of the entire slag is made uniform in a short time, and the melting proceeds rapidly.
  • the total CaO amount, the total SiO 2 amount, the total Al 2 O 3 amount, and the total Fe amount satisfy the above formulas (1) and (2). It is assumed that “Total” means the total of each component in each raw material contained in the agglomerate.
  • the total amount of Al 2 O 3 is a value obtained by individually calculating the mass of Al 2 O 3 contained in an agglomerated raw material such as an iron oxide-containing substance or a carbonaceous reducing agent, and adding them together (Al 2 O 3 ) means the mass percentage obtained by dividing the total mass) by the mass of the agglomerated material.
  • the total of the total CaO amount, the total SiO 2 amount and the total Al 2 O 3 amount means the slag amount, and the left side of the above formula (1) is the slag in the agglomerate.
  • the ratio (mass ratio) of the amount and the total Fe amount is shown.
  • the value of the left side of the above formula (1) is 0.250 or more, preferably 0.280 or more, more preferably 0.300 or more.
  • the upper limit of the value on the left side of the above formula (1) is not particularly limited, but if the amount of slag exceeds 1.00 and the amount of slag becomes excessive, the aggregation of metallic iron is significantly inhibited and the productivity of granular metallic iron cannot be increased. . Therefore, the upper limit of the value on the left side of the formula (1) is, for example, preferably 1.00 or less, more preferably 0.90 or less, still more preferably 0.80 or less, and 0 It is particularly preferred that it is 70 or less.
  • the left side of the above formula (2) shows the basicity (mass ratio expressed by the total CaO amount / total SiO 2 amount) calculated based on the total CaO amount and the total SiO 2 amount in the agglomerate. I mean. Since the above-mentioned dicalcium silicate is easy to be produced particularly when the basicity is 0.9 or more, in such a high basicity agglomerate, the total amount of Al 2 O 3 in the agglomerate and the agglomerate When the amount of slag inside satisfies the above formula (3), an effect of improving the productivity of granular metallic iron by suppressing the formation of dicalcium silicate is exhibited.
  • the lower limit value of the basicity is preferably 1.0 or more, more preferably 1.1 or more.
  • the upper limit of the basicity is not particularly limited, but is preferably, for example, 2.0 or less, more preferably 1.8 or less, and further preferably 1.5 or less.
  • the total CaO amount, the total SiO 2 amount, the total Al 2 O 3 amount and the total Fe amount satisfy the above formula (1) and the above formula (2), and then the total Al 2 It is important that the amount of O 3 and the total amount of CaO, the total amount of SiO 2 and the total amount of Al 2 O 3 together satisfy the above formula (3).
  • the value on the left side of the above formula (3) (the mass percentage of the total amount of Al 2 O 3 with respect to the amount of slag in the agglomerate) may be referred to as the Z value.
  • Z value shall be 9.7 mass% or more, Preferably it is 10.0 mass% or more, More preferably, you may be 11.0 mass% or more.
  • the upper limit of the Z value is not particularly limited, but when the total amount of Al 2 O 3 in the agglomerate is excessive, the melting point of the slag when the slag is finally homogenized becomes high, the slag does not melt, Aggregation of metallic iron may be inhibited. Therefore, productivity of granular metallic iron may not be improved. Therefore, the Z value is, for example, preferably 60.0% by mass or less, more preferably 50.0% by mass or less, and further preferably 40.0% by mass or less.
  • the method for controlling the value on the left side of the above formulas (1) to (3) to a predetermined range is not particularly limited.
  • the amount of raw materials such as an iron oxide-containing substance and a carbonaceous reducing agent contained in the agglomerate Can be adjusted.
  • the value of the left side of the equation (3) is in the mixture may be adjusted by blending the Al 2 O 3 containing materials.
  • Al 2 O 3 -containing material examples include aluminum hydroxide, Al 2 O 3 powder, bauxite, boehmite, gibbsite, diaspore, kaolinite, kaolin, and mullite.
  • the aluminum hydroxide can be obtained from High Purity Chemical Laboratory.
  • the total CaO amount, the total SiO 2 amount, and the total Al 2 O 3 amount can be quantified by a known means such as ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the total Fe amount can be quantified by a known means such as a potassium dichromate titration method.
  • the method for producing granular metallic iron according to the present invention comprises heating an agglomerate obtained by agglomerating a mixture containing an iron oxide-containing substance and a carbonaceous reducing agent, and reducing iron oxide in the agglomerate. Then, the produced metallic iron is aggregated in a granular form while being separated from by-product slag, and then cooled and solidified to produce the granular metallic iron.
  • the agglomerates satisfying all the conditions shown in the above formulas (1) to (3) are used.
  • a step of agglomerating a mixture containing an iron oxide-containing substance and a carbonaceous reducing agent to obtain an agglomerate also referred to herein as an agglomeration step
  • heating the obtained agglomerate The step of reducing the iron oxide in the agglomerates and aggregating the produced metallic iron into particles while separating from the by-product slag, and then cooling and solidifying the metallic iron to obtain granular metallic iron (in this specification, , Also referred to as a granulating step).
  • an agglomerate is obtained by agglomerating a mixture containing the iron oxide-containing substance and the carbonaceous reducing agent.
  • iron oxide-containing substance for example, iron ore, iron sand, iron-making dust, non-ferrous refining residue, iron-making waste, etc.
  • iron ore for example, Australian or Indian hematite ore can be used.
  • the hematite ore of such production areas has a higher content of Al 2 O 3 than the hematite ores of other production areas.
  • carbonaceous reducing agent for example, coal or coke can be used.
  • the carbonaceous reducing agent only needs to contain an amount of carbon that can reduce the iron oxide contained in the iron oxide-containing substance.
  • the iron oxide contained in the iron oxide-containing substance may be contained within a range of 0 to 5% by mass surplus or 0 to 5% by mass with respect to the amount of carbon that can be reduced. That is, the iron oxide contained in the iron oxide-containing substance may be contained in a range of ⁇ 5% by mass with respect to the amount of carbon that can be reduced.
  • the mixture containing the iron oxide-containing substance and the carbonaceous reducing agent may further contain at least one selected from the group consisting of a melting point adjusting agent and a binder.
  • the melting point modifier means a substance having an action of lowering the melting point of gangue in the iron oxide-containing substance and ash content in the carbonaceous reducing agent. That is, by adding a melting point adjusting agent to the above mixture, the melting point of components such as gangue other than iron oxide contained in the agglomerate is affected, and for example, the melting point can be lowered. Thereby, the gangue is promoted to melt and forms molten slag. At this time, a part of the iron oxide is dissolved in the molten slag and reduced in the molten slag to become metallic iron.
  • the metallic iron produced in the molten slag is agglomerated as solid metallic iron by coming into contact with the reduced metallic iron in the solid state.
  • a CaO supply material for example, a CaO supply material, a MgO supply material, a SiO 2 supply material, or the like can be used.
  • CaO quick lime
  • Ca (OH) 2 slaked lime
  • CaCO 3 limestone
  • CaMg (CO 3 ) 2 dolomite
  • MgO supply substance for example, at least one selected from the group consisting of MgO powder, Mg-containing substance extracted from natural ore and seawater, and MgCO 3 can be used.
  • SiO 2 feed material for example, it can be used as the SiO 2 powder and silica sand.
  • binder for example, a polysaccharide such as corn starch or starch such as wheat flour can be used.
  • the iron oxide-containing substance, the carbonaceous reducing agent, and the melting point adjusting agent are preferably pulverized in advance before mixing.
  • the iron oxide-containing substance has an average particle size of 10 to 60 ⁇ m
  • the carbonaceous reducing agent has an average particle size of 10 to 1000 ⁇ m
  • the melting point modifier has an average particle size of 5 to 90 ⁇ m. It is preferable to pulverize each in advance.
  • the means for pulverizing the iron oxide-containing substance and the like is not particularly limited, and known means can be employed.
  • a vibration mill, a roll crusher, a ball mill, or the like can be used.
  • Rotating container type or fixed container type mixers can be used for mixing the agglomerate raw materials.
  • a rotating cylindrical mixer, a double cone mixer, a V mixer, or the like can be used as the rotating container mixer, but it is not particularly limited.
  • a mixer of a fixed container type for example, a mixer provided with rotating blades such as a basket in a mixing tank can be used, but is not particularly limited.
  • agglomerating machine for agglomerating the above mixture for example, a dish granulator, a cylindrical granulator, a twin roll briquette molding machine or the like can be used.
  • the shape of the agglomerate is not particularly limited, and the molding may be performed by any of pellets, briquettes and extrusion.
  • the heating of the agglomerate can be performed in, for example, an electric furnace or a moving hearth type heating furnace.
  • the moving hearth type heating furnace is a heating furnace in which the hearth moves in the furnace like a belt conveyor, and examples thereof include a rotary hearth furnace and a tunnel furnace.
  • the rotary hearth furnace is provided with a hearth whose outer shape is circular or donut shaped and rotates around the center so that the start point and end point of the hearth are in the same position. Iron oxide contained in the agglomerate charged on the hearth of the rotary hearth furnace is heated and reduced during one round of the inside of the furnace to produce metallic iron. Therefore, the rotary hearth furnace is provided with charging means for charging the agglomerate into the furnace on the most upstream side in the rotation direction, and is provided with discharge means on the most downstream side in the rotation direction. Since the rotary hearth furnace employs a structure in which the floor furnace rotates, the discharge means is actually located immediately upstream of the charging means.
  • the tunnel furnace is a heating furnace in which the hearth moves in the furnace in a linear direction.
  • the agglomerate is preferably heated at 1300-1500 ° C.
  • the said heating temperature is less than 1300 degreeC, metallic iron and slag are hard to fuse
  • the heating temperature exceeds 1500 ° C., the exhaust gas temperature becomes high, so the exhaust gas treatment facility becomes large and the equipment cost increases.
  • a floor covering material such as carbonaceous material or refractory ceramic
  • refractory particles can be used.
  • the particle size of the flooring material is preferably, for example, 3 mm or less so that an agglomerate or a melt thereof does not sink.
  • the lower limit of the particle size is preferably, for example, 0.5 mm or more so as not to be blown off by the burner combustion gas.
  • the granular metallic iron obtained in the granulation step is discharged from the furnace together with, for example, by-produced slag and flooring material laid as necessary, and then sorted by a sieve, a magnetic separator, or the like. Can be recovered.
  • one aspect of the present invention is to agglomerate a mixture containing an iron oxide-containing substance and a carbonaceous reducing agent to obtain an agglomerate, and to heat the agglomerate.
  • the total CaO amount, the total SiO 2 amount, the total Al 2 O 3 amount and the total Fe amount in the agglomerate satisfy all the conditions shown in the above formulas (1) to (3), Dicalcium silicate with high melting point and poor reactivity with FeO x when the amount of slag produced as a by-product is large in the production of granular metallic iron by heating the agglomerate because the ingredients of the composition are adjusted Generation is suppressed. As a result, aggregation of metallic iron produced by reducing iron oxide is promoted, and the productivity of granular metallic iron is enhanced as compared with the conventional case.
  • an Al 2 O 3 -containing material is blended in the mixture before the mixture is agglomerated in the agglomeration step.
  • an agglomerate satisfying all the conditions shown in the above formulas (1) to (3) can be prepared more accurately and more easily. It can also be increased more easily.
  • an agglomerate was obtained by agglomerating a mixture containing an iron oxide-containing substance and a carbonaceous reducing agent, and further blended with a melting point adjusting agent, an Al 2 O 3 -containing substance and a binder as additives. Specifically, it is as follows.
  • iron ore A having the component composition shown in Table 1 was used as the iron oxide-containing substance.
  • Table 1 CaO amount is the mass percentage of CaO in the iron ore A, SiO 2 weight percentages by weight of SiO 2, and Al is the mass percentage of the 2 O 3 Al 2 O 3 amount was slag aggregate The amount of slag, which is a mass percentage, is also shown.
  • coal A having the component composition shown in Table 2 was used as the carbonaceous reducing agent.
  • Table 2 the amount of Al 2 O 3 is a mass percentage of Al 2 O 3 in the coal A
  • CaO amount is the mass percentage of CaO in the coal A
  • SiO 2 weight percentages by weight of SiO 2 and are also shown
  • the slag amount is the mass percentage of the slag obtained by summing the amount of Al 2 O 3 is a mass percentage of Al 2 O 3.
  • Al 2 O 3 -containing substance an aluminum hydroxide reagent manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. was used.
  • the component composition of this reagent is shown in Table 3.
  • CaO amount is the mass percentage of CaO aluminum hydroxide reagent
  • the sum of the amount of Al 2 O 3 is a mass percentage of Al 2 O 3 slag
  • the slag amount which is a mass percentage, is also shown.
  • the iron ore, the coal, the limestone, the aluminum hydroxide reagent and the binder are blended in the proportions shown in Table 4, and an appropriate amount of water is added, and an average diameter is 19 mm using a tire type granulator.
  • the raw pellets were granulated.
  • the obtained raw pellets were charged into a dryer and heated at 180 ° C. for 1 hour to remove adhering water and dried. Thereby, dry pellets A and B as agglomerates were obtained.
  • Table 4 dry pellets A, and the total amount of Al 2 O 3 which is the mass percentage of Al 2 O 3 in B, drying the pellets A, the total amount of CaO is in percent by mass of CaO in the B, the SiO 2 mass total amount of SiO 2 with a percentage, and Al are also shown the slag amount is the mass percentage of the slag obtained by summing all the amount of Al 2 O 3 which is the mass percentage of 2 O 3. Further, the total Fe amount, which is the mass percentage of Fe in the dried pellets A and B, was measured by the potassium dichromate titration method, and the measured values are also shown in Table 4.
  • the dry pellets A and B are charged into a heating furnace and heated at 1450 ° C., the iron oxide in the dry pellets A and B is reduced, and the generated metal iron is separated from the slag by-produced into a granular form Agglomerated and then cooled and solidified to obtain granular metallic iron.
  • a charcoal (anthracite) having a maximum particle size of 2 mm or less was laid on the hearth prior to charging the dry pellets A and B.
  • the inside of the heating furnace was visually observed whether or not the outermost layer of the dried pellets melted and the iron separated from the slag became droplets. Then, the time (seconds) from when the dried pellets were supplied to the heating furnace until the outermost layer of the dried pellets melted and the iron separated from the slag became droplets was measured. This time was defined as the soot separation completion time (seconds).
  • the inside of the heating pellet was visually observed to determine whether or not the outermost surface of the dried pellet was melted and the iron separated from the slag became droplets. You may judge by extracting a part suitably.
  • the object to be heated discharged from the heating furnace was magnetically selected and sieved using a sieve having an opening of 3.35 mm, and the residue on the sieve was collected.
  • the residue on the sieve is mainly granular metallic iron and can be used as a product (iron source).
  • the productivity ratio of 2 was calculated by the following procedure.
  • No. The productivity ratio of No. 2 is No. 1 productivity. 2 defined as the productivity ratio.
  • no. The productivity ratio of 2 can be calculated by the following formula.
  • No. 2 productivity ratio No. 2 productivity (g / sec) / No. Productivity of 1 (g / sec)
  • the productivity can be calculated by the following formula.
  • Productivity (g / sec) [Amount of iron contained in the residue on the sieve (g) / Membrane separation completion time (sec)]
  • the amount of iron contained in the residue on the sieve can be calculated by the following formula.
  • Amount of iron contained in residue on sieve (g) [total mass of 30 dry pellets (g) ⁇ total amount of Fe contained in dry pellets (% by mass) / 100 ⁇ yield of granular metallic iron (% by mass) / 100]
  • No. 1 is a comparative example in which the determination result is unacceptable (specifically, it does not satisfy the condition shown in the above formula (3)).
  • no. 2 is an example of the present invention in which the determination result is acceptable (that is, all the conditions shown in the above formulas (1) to (3) are satisfied).
  • No. No. 2 satisfies all the conditions shown in the above formulas (1) to (3). Compared with 1, productivity improved by 5% or more.
  • the productivity of granular metallic iron can be improved as compared with the conventional case when the amount of by-produced slag is large.

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Abstract

 本発明の粒状金属鉄の製造方法は、酸化鉄含有物質および炭素質還元剤を含む混合物を塊成化して塊成物を得る塊成化ステップと、前記塊成物を加熱し、該塊成物中の酸化鉄を還元し、生成する金属鉄を副生するスラグと分離しつつ粒状に凝集させ、その後、前記金属鉄を冷却凝固させて粒状金属鉄を得る粒状化ステップとを有し、前記塊成物として下記式(1)~(3)に示される条件を全て満足するものを用いる。 [(全CaO量+全SiO量+全Al量)/全Fe量]≧0.250 (1) (全CaO量/全SiO量)≧0.9 (2) [全Al量/(全CaO量+全SiO量+全Al量)]×100≧9.7 (3) ここで、全CaO量、全SiO量、全Al量および全Fe量は、前記塊成物に含まれるCaOの質量百分率、SiOの質量百分率、Alの質量百分率およびFeの質量百分率をそれぞれ示す。

Description

粒状金属鉄の製造方法
 本発明は粒状金属鉄を製造する方法に関する。より詳しくは、鉄鉱石等の酸化鉄含有物質および炭材等の炭素質還元剤を含む塊成物を加熱することで、粒状金属鉄を製造する方法に関する。
 鉄鉱石等の酸化鉄含有物質に含まれる酸化鉄を還元して粒状金属鉄を製造する方法として、直接製鉄法が注目されている。直接製鉄法は、入手が比較的容易な石炭を炭素質還元剤として用いて、粒状金属鉄を製造するプロセスである。このプロセスは、酸化鉄含有物質および炭素質還元剤を含む塊成物を加熱炉に装入し、炉内で加熱バーナーによるガス加熱や輻射熱で加熱し、この加熱によって塊成物中の酸化鉄を還元し、生成する金属鉄を副生するスラグと分離しつつ粒状に凝集させ、その後、金属鉄を冷却凝固させることによって、粒状金属鉄を得る。上記プロセスは、炭素質還元剤として石炭を用いることの他、酸化鉄含有物質として粉状の鉄鉱石を利用できるという利点を有している。また、還元時には酸化鉄含有物質と炭素質還元剤が近接しているため、酸化鉄を速やかに還元でき、更に還元して得られる粒状金属鉄中の炭素含有量を容易に調整できるといった利点も有している。上記プロセスで粒状金属鉄を製造する方法として、本出願人は、特許文献1~8の技術を先に提案した。
特開2004-285399号公報 特開2009-7619号公報 特開2009-270193号公報 特開2009-270198号公報 特開2010-189762号公報 特開2013-142167号公報 特開2013-174001号公報 特開2013-36058号公報
 上述したように、塊成物を加熱して酸化鉄を還元すると金属鉄が生成し、スラグが副生する。副生するスラグ量が多くなると、金属鉄の凝集が阻害され、粒状金属鉄が微細化し、スラグと分離しにくくなる。その結果、粒状金属鉄の歩留まりが低下する。上記特許文献1~8記載の方法で粒状金属鉄を製造する場合には、副生するスラグ量が少ないため、こうした問題は生じない。一方、副生するスラグ量が多い粒状金属鉄の製造方法では、粒状金属鉄の歩留まりを低下させないことが求められている。
 ところで、上記プロセスの製造コストを削減するには、粒状金属鉄の歩留まりを向上させることと、短時間で、生産性良く金属鉄を製造することとが望まれる。粒状金属鉄の歩留まりを向上させるには、得られる粒状金属鉄のうち、スラグの混入量が少ないもの(例えば、目開きが3.35mmの篩上に残留するもの)の比率を高めることが考えられる。他方、短時間で金属鉄を製造するには、例えば、上記塊成物に配合する炭素質還元剤の量を増加させることが考えられる。炭素質還元剤の配合量を増加させることで、塊成物の外周部における金属鉄の浸炭および溶融が促進され、金属鉄が短時間で生成するからである。しかし、炭素質還元剤の配合量を増加させると、塊成物の中心部では炭素質還元剤が過剰となり、金属鉄の凝集が阻害され、粒状金属鉄が微粒化する。粒状金属鉄が微粒化すると、歩留まりも低下し、生産性が却って悪くなる。
 本発明の目的は、金属鉄生成時に副生するスラグ量が多い場合に、従来と比べて粒状金属鉄の生産性を向上させることができる粒状金属鉄の製造方法を提供することにある。
 本発明の一局面は、酸化鉄含有物質および炭素質還元剤を含む混合物を塊成化して塊成物を得る塊成化ステップと、前記塊成物を加熱し、該塊成物中の酸化鉄を還元し、生成する金属鉄を副生するスラグと分離しつつ粒状に凝集させ、その後、前記金属鉄を冷却凝固させて粒状金属鉄を得る粒状化ステップとを有し、前記塊成物として、下記式(1)~(3)に示される条件を全て満足するものを用いる、粒状金属鉄の製造方法である。
[(全CaO量+全SiO量+全Al量)/全Fe量]≧0.250 (1)
(全CaO量/全SiO量)≧0.9 (2)
[全Al量/(全CaO量+全SiO量+全Al量)]×100≧9.7 (3)
 式(1)~(3)中において、全CaO量、全SiO量、全Al量および全Fe量は、前記塊成物に含まれるCaOの質量百分率、SiOの質量百分率、Alの質量百分率およびFeの質量百分率をそれぞれ示す。
 本発明の目的、特徴、局面および利点は、以下の詳細な説明および図面によって、より明白となる。
 本発明者らは、副生するスラグ量が多い場合に粒状金属鉄の生産性を高めるために、鋭意検討を重ねてきた。その結果、塊成物に含まれるCaOの質量百分率、SiOの質量百分率、Alの質量百分率およびFeの質量百分率(本明細書では、それぞれ、全CaO量、全SiO量、全Al量および全Fe量ともいう)が、所定の関係を満足すれば、粒状金属鉄の生産性を高められることを見出し、本発明を完成した。
 即ち、従来の粒状金属鉄の製造方法では、塊成物中の酸化鉄の還元時に副生するスラグ量が増加すると、金属鉄の凝集が阻害され、粒状金属鉄の歩留まりが低下する問題が生じていた。特に、上記全CaO量および上記全SiO量に基づいて算出される塩基度(全CaO量/全SiO量)が0.9以上になると、粒状金属鉄の歩留まりの低下は顕著であった。そこで本発明者らが、歩留まりの低下原因について検討したところ、粒状金属鉄の製造方法における塊成物の加熱過程(即ち、塊成物の昇温途中)で、塊成物に含まれるCaOとSiOが反応して、ダイカルシウムシリケート(Dicalcium Silicate;2CaO・SiO)を生成していることが分かった。ダイカルシウムシリケートは融点が2130℃の高融点で、FeOxとの反応性が乏しい。そのためダイカルシウムシリケートが生成すると、スラグ全体の組成を不均一なものとし、その結果、スラグの溶融を遅らせることが分かった。スラグの溶融が遅れると、塊成物に含まれる酸化鉄が還元して得られた金属鉄同士の凝集が妨げられるため、粒状金属鉄が微粒化し、粒状金属鉄の歩留まりが低下し、生産性を高めることができない。
 そこで本発明者らが、粒状金属鉄の生産性を高めるために更に検討したところ、塊成物において、上記全CaO量、上記全SiO量および上記全Al量を合算したスラグ量に対する、上記全Al量の比を所定量以上にすると、塊成物の加熱時にダイカルシウムシリケートの生成が抑制され、CaO-SiO-Al系の溶融相が生成することが分かった。ダイカルシウムシリケートの生成が抑制されると、短時間でスラグ全体の組成の均一化が進み、溶融が速やかに進行する。スラグが速やかに溶融すると、塊成物の加熱時間を短縮できる。また、金属鉄は互いに速やかに凝集して粗大化するため、粒状金属鉄の歩留まりが向上し、生産性を高めることができる。この知見により、本発明を完成させた。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 本発明に係る粒状金属鉄の製造方法は、上記全CaO量、上記全SiO量、上記全Al量および上記全Fe量が、上記式(1)および上記式(2)を満足することを前提としている。なお、「全」とは、塊成物に含まれる各原料中の各成分の合計を意味する。例えば、全Al量とは、酸化鉄含有物質や炭素質還元剤などの塊成物原料に含まれるAlの質量を個々に算出し、これらを合計した値(Alの全質量)を、塊成化物の質量で割って得た質量百分率を意味する。
[上記式(1)について]
 上記式(1)において、上記全CaO量、上記全SiO量および上記全Al量の合計はスラグ量を意味しており、上記式(1)の左辺は塊成物中のスラグ量と上記全Fe量の比(質量比)を示している。上記式(1)を満足している場合は、塊成物中の全Fe量に対して、塊成物中のスラグ量が多いことを意味しており、本明細書において、金属鉄生成時に副生するスラグ量が多い場合は、上記式(1)を満足している場合に該当する。このように塊成物中にスラグが多く存在した状態で、塊成物中の全Al量とスラグ量が上記式(3)を満足することによって、ダイカルシウムシリケートの生成を抑制することによる粒状金属鉄の生産性向上効果が発揮される。本発明では、上記式(1)の左辺の値は0.250以上とし、好ましくは0.280以上、より好ましくは0.300以上である。上記式(1)の左辺の値の上限は特に限定されないが、1.00を超えてスラグ量が過剰になると、金属鉄の凝集が著しく阻害され、粒状金属鉄の生産性を高めることができない。従って、上記式(1)の左辺の値の上限は、例えば、1.00以下であることが好ましく、0.90以下であることがより好ましく、0.80以下であることが更に好ましく、0.70以下であることが特に好ましい。
[上記式(2)について]
 上記式(2)の左辺は、塊成物おいて、上記全CaO量および上記全SiO量に基づいて算出される塩基度(全CaO量/全SiO量で表される質量比)を意味している。上記ダイカルシウムシリケートは、特に、塩基度が0.9以上の場合に生成しやすいため、こうした高塩基度の塊成物において、該塊成物中の全Al量と、塊成物中のスラグ量が上記式(3)を満足することにより、ダイカルシウムシリケートの生成を抑制することによる粒状金属鉄の生産性向上効果が発揮される。上記塩基度の下限値は、好ましくは1.0以上であり、より好ましくは1.1以上である。上記塩基度の上限は特に限定されないが、例えば2.0以下であることが好ましく、1.8以下であることがより好ましく、1.5以下であることが更に好ましい。
[上記式(3)について]
 本発明では、上記全CaO量、上記全SiO量、上記全Al量および上記全Fe量が、上記式(1)および上記式(2)を満足したうえで、上記全Al量と、上記全CaO量、上記全SiO量および上記全Al量を合算したスラグ量とが、上記式(3)を満足することが重要である。なお、以下では、上記式(3)の左辺の値(塊成物におけるスラグ量に対する全Al量の質量百分率)をZ値と呼ぶことがある。
 上記Z値が9.7を下回ると、Al量が不足するため、ダイカルシウムシリケートの生成を抑制できない。その結果、粒状金属鉄の生産性を向上できない。従って、本発明では、Z値は9.7質量%以上とし、好ましくは10.0質量%以上、更に好ましくは11.0質量%以上とする。上記Z値の上限は特に限定されないが、塊成物中の全Al量が過剰になると、最終的にスラグが均一化したときのスラグの融点が高くなり、スラグが溶融せず、金属鉄の凝集が阻害されることがある。そのため粒状金属鉄の生産性を高められないことがある。従って、上記Z値は、例えば、60.0質量%以下が好ましく、50.0質量%以下であることがより好ましく、40.0質量%以下であることが更に好ましい。
 上記式(1)~(3)の左辺の値を所定の範囲に制御する方法は特に限定されず、例えば、上記塊成物に含有させる酸化鉄含有物質および炭素質還元剤などの原料配合量を調整すればよい。
 また、上記式(3)の左辺の値は、上記混合物に、Al含有物質を配合することによって調整してもよい。
 上記Al含有物質として、例えば、水酸化アルミニウム、Al粉末、ボーキサイト、ベーマイト、ギブサイト、ダイアスポア、カオリナイト、カオリン、ムライトなどを用いることができる。例えば、上記水酸化アルミニウムは、株式会社高純度化学研究所から入手できる。
 上記全CaO量、上記全SiO量および上記全Al量は、例えば、ICP(Inductively Coupled Plasma)発光分光分析法など公知の手段で定量できる。
 上記全Fe量は、例えば、二クロム酸カリウム滴定法など公知の手段で定量できる。
 次に、本発明に係る粒状金属鉄の製造方法について説明する。
 本発明に係る粒状金属鉄の製造方法は、酸化鉄含有物質および炭素質還元剤を含む混合物を塊成化して得られた塊成物を加熱し、該塊成物中の酸化鉄を還元し、生成する金属鉄を副生するスラグと分離しつつ粒状に凝集させ、その後、冷却凝固させることによって、粒状金属鉄を製造する。そして、上述したように、前記塊成物として上記式(1)~(3)に示される条件を全て満足するものを用いる。
 以下、酸化鉄含有物質および炭素質還元剤を含む混合物を塊成化して塊成物を得るステップ(本明細書では、塊成化ステップともいう)と、得られた塊成物を加熱し、該塊成物中の酸化鉄を還元し、生成する金属鉄を副生するスラグと分離しつつ粒状に凝集させ、その後、金属鉄を冷却凝固させて粒状金属鉄を得るステップ(本明細書では、粒状化ステップともいう)について説明する。
[塊成化ステップ]
 塊成化ステップでは、酸化鉄含有物質および炭素質還元剤を含む混合物を塊成化することで、塊成物が得られる。
 上記酸化鉄含有物質として、例えば、鉄鉱石、砂鉄、製鉄ダスト、非鉄精錬残渣、製鉄廃棄物などを用いることができる。上記鉄鉱石として、例えば、豪州産やインド産のヘマタイト鉱石を用いることができる。こうした産地のヘマタイト鉱石は、Alの含有量が他の産地のヘマタイト鉱石に比べて多い。
 上記炭素質還元剤として、例えば、石炭やコークスなどを用いることができる。
 上記炭素質還元剤は、上記酸化鉄含有物質に含まれる酸化鉄を還元できる量の炭素を含有していればよい。具体的には、上記酸化鉄含有物質に含まれる酸化鉄を還元できる炭素量に対して、0~5質量%の余剰または0~5質量%の不足の範囲で含有していればよい。即ち、上記酸化鉄含有物質に含まれる酸化鉄を還元できる炭素量に対して、±5質量%の範囲で含有していればよい。
 上記酸化鉄含有物質および炭素質還元剤を含む上記混合物には、更に融点調整剤およびバインダーよりなる群から選ばれる少なくとも1種を配合してもよい。
 上記融点調整剤とは、酸化鉄含有物質中の脈石や、炭素質還元剤中の灰分の融点を下げる作用を有する物質を意味する。即ち、上記混合物に融点調整剤を配合することによって、塊成物に含まれる酸化鉄以外の例えば脈石などの成分の融点に影響を与え、例えばその融点を降下させることができる。それにより脈石は、溶融が促進され、溶融スラグを形成する。このとき酸化鉄の一部は溶融スラグに溶解し、溶融スラグ中で還元されて金属鉄となる。溶融スラグ中で生成した金属鉄は、固体のまま還元された金属鉄と接触することにより、固体の金属鉄として凝集する。
 上記融点調整剤として、例えば、CaO供給物質、MgO供給物質、SiO供給物質などを用いることができる。上記CaO供給物質として、例えば、CaO(生石灰)、Ca(OH)(消石灰)、CaCO(石灰石)およびCaMg(CO(ドロマイト)よりなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることができる。上記MgO供給物質として、例えば、MgO粉末、天然鉱石や海水などから抽出されるMg含有物質およびMgCOよりなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることができる。上記SiO供給物質として、例えば、SiO粉末や珪砂などを用いることができる。
 上記バインダーとして、例えば、コーンスターチや小麦粉等の澱粉などの多糖類を用いることができる。
 上記酸化鉄含有物質、上記炭素質還元剤および上記融点調整剤は、混合する前に予め粉砕しておくことが好ましい。例えば、上記酸化鉄含有物質は平均粒径が10~60μmとなるように、上記炭素質還元剤は平均粒径が10~1000μmとなるように、上記融点調整剤は平均粒径が5~90μmとなるように、それぞれ予め粉砕しておくことが好ましい。
 上記酸化鉄含有物質等を粉砕する手段は特に限定されず、公知の手段を採用することができる。例えば、振動ミル、ロールクラッシャ、ボールミルなどを用いることができる。
 上記塊成物の原料の混合には、回転容器形や固定容器形の混合機を用いることができる。回転容器形の混合機として、例えば、回転円筒形の混合機、二重円錐形の混合機、V形の混合機などを用いることができるが、特に限定されない。一方、固定容器形の混合機として、例えば、混合槽内に鋤などの回転羽を設けた混合機を用いることができるが、特に限定されない。
 上記混合物を塊成化する塊成機として、例えば、皿形造粒機、円筒形造粒機、双ロール型ブリケット成型機などを用いることができる。
 上記塊成物の形状は特に限定されず、成型はペレット、ブリケットおよび押し出しのいずれで実施してもよい。
[粒状化ステップ]
 粒状化ステップでは、上記塊成化ステップで得られた塊成物を加熱し、該塊成物中の酸化鉄を還元し、生成する金属鉄を副生するスラグと分離しつつ粒状に凝集させ、その後、金属鉄を冷却凝固させることで、粒状金属鉄が得られる。
 上記塊成物の加熱は、例えば、電気炉や移動炉床式加熱炉で行うことができる。
 上記移動炉床式加熱炉とは、炉床がベルトコンベアのように炉内を移動する加熱炉であり、例えば、回転炉床炉やトンネル炉が挙げられる。
 上記回転炉床炉は、炉床の始点と終点が同じ位置になるように、外観形状が円形またはドーナツ状を呈し、中心部を中心に回転する炉床を備えている。回転炉床炉の炉床上に装入された塊成物に含まれる酸化鉄は、炉内を一周する間に加熱還元されて金属鉄を生成する。従って、回転炉床炉には、回転方向の最上流側に塊成物を炉内に装入する装入手段が設けられており、回転方向の最下流側に排出手段が設けられている。なお、回転炉床炉は床炉が回転する構造を採用しているため、実際には排出手段は装入手段の直上流側に位置する。上記トンネル炉とは、炉床が直線方向に炉内を移動する加熱炉である。
 上記塊成物は、1300~1500℃で加熱することが好ましい。上記加熱温度が1300℃を下回ると、金属鉄やスラグが溶融しにくく、高い生産性が得られ難い。一方、上記加熱温度が1500℃を超えると、排ガス温度が高くなるため、排ガス処理設備が大掛かりなものとなって設備コストが増大する。
 上記電気炉や移動炉床式加熱炉に上記塊成物を装入するに先立ち、炉床保護のために炭素質、耐火セラミックス等の床敷材を炉床上面に敷くことが望ましい。
 上記床敷材として、上記炭素質還元剤として例示したものの他、耐火性粒子を用いることができる。
 上記床敷材の粒径は、塊成物やその溶融物が潜り込まないように、例えば、3mm以下であることが好ましい。上記粒径の下限は、バーナーの燃焼ガスによって吹き飛ばされないように、例えば、0.5mm以上であることが好ましい。
[その他]
 上記粒状化ステップで得られた粒状金属鉄は、例えば、副生したスラグや、必要に応じて敷かれた床敷材等と共に炉内から排出され、その後、篩や磁選機等によって選別されることで回収することができる。
 以上、詳述したように、本発明の一局面は、酸化鉄含有物質および炭素質還元剤を含む混合物を塊成化して塊成物を得る塊成化ステップと、前記塊成物を加熱し、該塊成物中の酸化鉄を還元し、生成する金属鉄を副生するスラグと分離しつつ粒状に凝集させ、その後、前記金属鉄を冷却凝固させて粒状金属鉄を得る粒状化ステップとを有し、前記塊成物として、上記式(1)~(3)に示される条件を全て満足するものを用いる、粒状金属鉄の製造方法である。
 本発明では、塊成物中の全CaO量、全SiO量、全Al量および全Fe量が上記式(1)~(3)に示される条件を全て満足するように、塊成物の成分を調整しているため、塊成物の加熱による粒状金属鉄の製造で、副生するスラグ量が多い場合に、高融点で、且つFeOとの反応性が乏しいダイカルシウムシリケートの生成が抑制される。その結果、酸化鉄を還元して生成した金属鉄同士の凝集が促進され、従来と比べて粒状金属鉄の生産性が高められる。
 上記粒状金属鉄の製造方法は、前記塊成化ステップにおいて、前記混合物を塊成化する前に、該混合物にAl含有物質を配合することが好ましい。これにより、上記式(1)~(3)に示される条件を全て満足する塊成物をより的確に、またより容易に準備することができるので、粒状金属鉄の生産性をより的確に、またより容易に高めることができる。
 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は、下記実施例によって制限を受けるものではなく、前記および後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
 まず、酸化鉄含有物質および炭素質還元剤を含むとともに、融点調整剤、Al含有物質およびバインダーが添加物として更に配合された混合物を塊成化して、塊成物を得た。具体的には次の通りである。
 上記酸化鉄含有物質として、表1に示す成分組成の鉄鉱石Aを用いた。表1には、鉄鉱石A中のCaOの質量百分率であるCaO量、SiOの質量百分率であるSiO量、およびAlの質量百分率であるAl量を合算したスラグの質量百分率であるスラグ量を併せて示した。
 上記炭素質還元剤として、表2に示す成分組成の石炭Aを用いた。表2には、石炭A中のAlの質量百分率であるAl量と、石炭A中のCaOの質量百分率であるCaO量、SiOの質量百分率であるSiO量、およびAlの質量百分率であるAl量を合算したスラグの質量百分率であるスラグ量とを併せて示した。
 上記融点調整剤として、表3に示す成分組成の石灰石を用いた。表3には、石灰石中のCaOの質量百分率であるCaO量、SiOの質量百分率であるSiO量、およびAlの質量百分率であるAl量を合算したスラグの質量百分率であるスラグ量を併せて示した。
 上記Al含有物質として、株式会社高純度化学研究所製の水酸化アルミニウム試薬を用いた。この試薬の成分組成を表3に示す。表3には、水酸化アルミニウム試薬中のCaOの質量百分率であるCaO量、SiOの質量百分率であるSiO量、およびAlの質量百分率であるAl量を合算したスラグの質量百分率であるスラグ量を併せて示した。
 上記バインダーとして、小麦粉を用いた。
 上記鉄鉱石、上記石炭、上記石灰石、上記水酸化アルミニウム試薬および上記バインダーを表4に示す割合で配合し、更に適量の水を加えたものを、タイヤ型造粒機を用いて平均直径が19mmの生ペレットを造粒した。得られた生ペレットを乾燥機に装入し、180℃で1時間加熱して付着水を除去して乾燥した。これにより、塊成物としての乾燥ペレットA、Bを得た。
 表4には、乾燥ペレットA、B中のAlの質量百分率である全Al量と、乾燥ペレットA、B中のCaOの質量百分率である全CaO量、SiOの質量百分率である全SiO量、およびAlの質量百分率である全Al量を合算したスラグの質量百分率であるスラグ量とを併せて示した。また、乾燥ペレットA、B中のFeの質量百分率である全Fe量を二クロム酸カリウム滴定法により測定し、その測定値を表4に併せて示した。
 また、乾燥ペレットA、B各30個の合計質量(g)を測定し、その測定値を表4に併せて示した。
 表4に示した、乾燥ペレットA、B中のスラグ量と、乾燥ペレットA、B中の全Fe量とに基づいて、上記式(1)の左辺の値を算出した。その算出値を表5に示す。
 表1~表3に示した鉄鉱石、石炭、石灰石および水酸化アルミニウム試薬の成分組成と、表4に示した配合割合に基づいて算出した全CaO量および全SiO量とに基づいて、上記式(2)の左辺の値を算出した。その算出値を表5に示す。
 表4に示した、乾燥ペレットA、B中の全Al量と、乾燥ペレットA、B中のスラグ量とに基づいて、上記式(3)の左辺の値であるZ値を算出した。その算出値を表5に示す。
 次に、乾燥ペレットA、Bを加熱炉に装入して1450℃で加熱し、乾燥ペレットA、B中の酸化鉄を還元し、生成する金属鉄を副生するスラグと分離しつつ粒状に凝集させ、その後、冷却凝固させることによって、粒状金属鉄を得た。なお、加熱炉の炉床保護のために、乾燥ペレットA、Bの装入に先立ち、炉床に最大粒径が2mm以下の炭材(無煙炭)を敷いた。
 加熱中は、加熱炉内に流量30NL/分で窒素ガスを流し、加熱炉内は窒素ガス雰囲気とした。なお、加熱中に流すガスの成分や流量が変化しても、後述する生産性比の値は変化しないことを確認している。
 乾燥ペレットを加熱炉に供給した後、当該乾燥ペレットの最表層が溶融し、スラグと分離した鉄が液滴状になったか否かを、加熱炉内を目視観察した。そして、乾燥ペレットを加熱炉に供給してから当該乾燥ペレットの最表層が溶融し、スラグと分離した鉄が液滴状になるまでの時間(秒)を測定した。この時間を銑滓分離完了時間(秒)とした。なお、本実験では、加熱炉内を目視観察することにより乾燥ペレットの最表面が溶融し、スラグと分離した鉄が液滴状になったか否かを判断したが、加熱炉内から乾燥ペレットの一部を適宜抽出して判断してもよい。
 次に、加熱炉内から排出した被加熱物を磁選し、目開きが3.35mmの篩を用いて篩分けし、篩上の残留物を回収した。篩上の残留物は、主に粒状金属鉄であり、製品(鉄源)として用いることができる。
 上記加熱炉に装入した鉄の合計質量に対する、篩上の残留物の質量の割合を歩留まりと定義し、算出した。
歩留まり(%)=(篩上の残留物の質量/加熱炉に装入した鉄の合計質量)×100
 ここでNo.1の生産性を基準(1.00)とした、No.2の生産性比を次の手順で算出した。No.2の生産性比は、No.1の生産性に対するNo.2の生産性の比と定義した。例えば、No.2の生産性比は、次の式で算出できる。
No.2の生産性比=No.2の生産性(g/秒)/No.1の生産性(g/秒)
 上記生産性は、次の式で算出できる。
生産性(g/秒)=[篩上の残留物に含まれる鉄量(g)/銑滓分離完了時間(秒)]
 上記篩上の残留物に含まれる鉄量は、次の式で算出できる。
篩上の残留物に含まれる鉄量(g)=[乾燥ペレット30個の合計質量(g)×乾燥ペレットに含まれる全Fe量(質量%)/100×粒状金属鉄の歩留まり(質量%)/100]
 上記式(1)~(3)に示される条件を全て満足するか否かで、合否を判定した。表5には、乾燥ペレットA、Bの判定結果を併せて示した。
 No.1は、判定結果が不合格である(具体的には、上記式(3)に示される条件を満足しない)比較例である。一方、No.2は、判定結果が合格である(即ち、上記式(1)~(3)に示される条件を全て満足する)本発明の例である。No.2は、上記式(1)~(3)に示される条件を全て満足するため、No.1と比べて生産性が5%以上向上した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 
 本発明を表現するために、上述において実施形態を通して本発明を適切且つ十分に説明したが、当業者であれば上述の実施形態を変更および/または改良することは容易に為し得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態または改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を逸脱するレベルのものでない限り、当該変更形態または当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
 本発明の粒状金属鉄の製造方法を用いれば、副生するスラグ量が多い場合に、従来と比べて粒状金属鉄の生産性を向上させることができる。

Claims (2)

  1.  酸化鉄含有物質および炭素質還元剤を含む混合物を塊成化して塊成物を得る塊成化ステップと、
     前記塊成物を加熱し、該塊成物中の酸化鉄を還元し、生成する金属鉄を副生するスラグと分離しつつ粒状に凝集させ、その後、前記金属鉄を冷却凝固させて粒状金属鉄を得る粒状化ステップと
    を有し、
     前記塊成物として、下記式(1)~(3)に示される条件を全て満足するものを用いる、粒状金属鉄の製造方法。
    [(全CaO量+全SiO量+全Al量)/全Fe量]≧0.250 (1)
    (全CaO量/全SiO量)≧0.9 (2)
    [全Al量/(全CaO量+全SiO量+全Al量)]×100≧9.7 (3)
     式(1)~(3)中、全CaO量、全SiO量、全Al量および全Fe量は、前記塊成物に含まれるCaOの質量百分率、SiOの質量百分率、Alの質量百分率およびFeの質量百分率をそれぞれ示す。
  2.  前記塊成化ステップにおいて、前記混合物を塊成化する前に、該混合物にAl含有物質を配合する請求項1に記載の粒状金属鉄の製造方法。
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