WO2016036001A1 - 초발수 폴리머 계층구조체, 초발수 특성을 갖는 열교환기 및 그 제조방법 - Google Patents

초발수 폴리머 계층구조체, 초발수 특성을 갖는 열교환기 및 그 제조방법 Download PDF

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    • F28F2255/20—Heat exchanger elements made of materials having special features or resulting from particular manufacturing processes with nanostructures

Definitions

  • the present invention relates to a super water-repellent polymer hierarchy and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a super water-repellent polymer hierarchy for minimizing the sliding angle and a method of manufacturing the same.
  • the present invention also relates to a heat exchanger, and more particularly, to a heat exchanger having a super water-repellent property and a method of manufacturing the same.
  • the water droplets in moving the water droplets in one direction so far, when the nano or micro structure for the one-way behavior of the water droplets is made on the surface of the material, when the surface is tilted, the water droplets roll in one direction, or By applying a force excited by a magnetic field, vibration, etc. from the outside, the water droplets could be rolled down in one direction.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2010-0011213 (2010.02.03.) Discloses a method of manufacturing a material having a superhydrophobic surface and a superhydrophobic material prepared accordingly, but in a state where the surface is almost inclined, without external force There is no disclosure about a structure capable of behaving water droplets in one direction.
  • the super water-repellent property of the polymer material has been used by using a water-repellent coating on the polymer or by etching or depositing a nano / micro structure directly on the polymer itself.
  • the heat transfer performance of the heat exchanger may be greatly influenced by the efficiency of the heat transfer surface with respect to the water wetting properties.
  • condensation and frost phenomenon occur on the heat transfer surface of a heat exchanger applied to a refrigerator, an air conditioner, a heat pump, and the like.
  • the nano / micro structure is formed by etching the heat exchanger heat transfer surface, and the chemical vapor deposition method, the electrochemical deposition method or the dip coating method, etc.
  • a method of improving heat exchanger efficiency by inducing condensation and increasing frost frost delay effect by water repellent or super water repellent properties on the heat transfer surface by water repellent or super water repellent coating of fluoro or silane based method. has been actively progressing.
  • Hei 6-307793 (1994.11.01.) Has previously formed submicron micro unevenness on the surface of an air-side heat-transfer surface, and has a nanometer-sized thin film thickness on the uneven surface.
  • a carbon fluoride monomolecular film was formed and subjected to water repellent treatment.
  • the water repellent or super water repellent properties result from the formation of low surface energy and nano / micro structures.
  • the water-repellent coatings and nano / micro structures for low surface energy that can be formed in the heat exchanger members are inherently resistant to heat and mechanical strength. Is low. Therefore, by the force or heat applied in the process of assembling each heat exchanger member, the water repellent coating or nano / micro structure formed on each member may be damaged, and thus the water repellent or super water repellent properties may be considerably degraded. Can be.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a super water-repellent polymer hierarchy and its manufacturing method for minimizing the slip angle.
  • a problem to be solved by the present invention is to provide a heat exchanger having a super-water-repellent characteristics improved heat exchange efficiency and a method of manufacturing the same.
  • another object of the present invention is to provide a heat exchanger having a super water-repellent property capable of efficiently removing water droplets formed on the heat transfer surface of the heat exchanger, and a method of manufacturing the same.
  • the super water-repellent polymer hierarchical structure has a ratchet structure formed on the upper surface, manufacturing a mother substrate having a super water-repellent nanostructure formed on the ratchet structure, applying a liquid polymer on the mother substrate, the Curing the applied liquid polymer and separating the cured polymer from the mother substrate, wherein the polymer separated from the mother substrate has a sliding angle of less than 10 °.
  • the mother substrate may be a metal substrate, a ceramic substrate, or a polymer substrate.
  • the manufacturing of the mother substrate may include forming a ratchet structure on the upper surface of the substrate and forming a super water-repellent nanostructure on the ratchet structure.
  • the super water-repellent nanostructure at this time is a super water-repellent nanowire structure
  • the step of forming the super water-repellent nanostructure on the ratchet structure at this time is characterized in that it is formed by performing a hydrothermal synthesis method.
  • the ratchet structure is characterized in that the absolute value of W 2 -W 1 is 50 ° or more, the height of the triangle forming the ratchet shape satisfies a condition of 100 ⁇ m to 400 ⁇ m, W 1 is a triangle forming a ratchet shape One of the two angles of the lower two of the, W 2 may be the angle of the other of the lower two angles of the triangle forming a ratchet shape.
  • the super water-repellent nanostructures may include a nanowire structure or nanohole structure.
  • liquid polymer is polydimethylsiloxane (PDMS), polymethyl methacrylate (PMMA), polypropylene (PP), polyurethane (PU), polyethylene (PE), polyvinylidene fluoride (PVDF) or polyether Sulfone (PES).
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PP polypropylene
  • PU polyurethane
  • PE polyethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PES polyether Sulfone
  • the method of manufacturing a super water-repellent polymer layer structure includes the steps of manufacturing a mother substrate having a ratchet structure on the upper surface, applying a liquid polymer on the mother substrate, curing the applied liquid polymer; And separating the cured polymer from the parent substrate and forming a super water-repellent nanostructure on the ratchet structure of the separated polymer surface, wherein the polymer having the super-water repellent nanostructure formed thereon is less than 10 °. It is characterized by having a sliding angle.
  • the super water-repellent nano-structure is characterized in that the nanowire or nanosphere structure.
  • the step of forming the super water-repellent nanostructure on the ratchet structure of the separated polymer surface characterized in that formed by performing a hydrothermal synthesis method.
  • the method of manufacturing a polymer hierarchy structure may include manufacturing a first mother substrate having a ratchet structure formed on an upper surface thereof, applying a liquid polymer on the first mother substrate, curing the applied liquid polymer, Separating the cured polymer from the first mother substrate to form a second mother substrate, applying a heterogeneous liquid polymer on the second mother substrate, curing the applied heterogeneous polymer, Separating the cured heterogeneous polymer from the second mother substrate and forming a superhydrophobic nanostructure on the ratchet structure of the separated heteropolymer surface, wherein the heterogeneous polymer having a superhydrophobic nanostructure formed thereon Has a sliding angle of less than 10 °.
  • the method of manufacturing a super water-repellent polymer hierarchical structure comprises the steps of preparing a first mother substrate having a ratchet structure formed on an upper surface thereof, and having a super water-repellent nanostructure formed on the ratchet structure, and a liquid polymer on the first mother substrate. Applying a step, curing the coated liquid polymer, separating the cured polymer from the first mother substrate to form a second mother substrate, and applying a heterogeneous liquid polymer on the second mother substrate. And the step of curing the applied heterogeneous polymer in the liquid phase and separating the cured heterogeneous polymer from the second mother substrate, wherein the separated heteropolymer has a sliding angle of less than 10 °. It is done.
  • the ratchet structure is characterized in that the absolute value of W 2 -W 1 is 50 ° or more, the height of the triangle forming the ratchet shape satisfies a condition of 100 ⁇ m to 400 ⁇ m, W 1 is a triangle forming a ratchet shape One of the two angles of the lower two of the, W 2 may be the angle of the other of the lower two angles of the triangle forming a ratchet shape.
  • Another aspect of the present invention to achieve the above object provides a super water-repellent polymer hierarchy.
  • a super water-repellent polymer hierarchy may be prepared by the above-described method for producing a super water-repellent polymer hierarchy.
  • the method of manufacturing a super water-repellent polymer layer structure is a ratchet (ratchet) structure is formed on the upper surface, manufacturing a mother substrate formed with a super water-repellent nanostructure on the ratchet structure, the super water-repellent nanostructure on the super water-repellent nanostructure Forming a protective layer for prevention of departure, applying a liquid polymer on the mother substrate, curing the coated liquid polymer, and separating and washing the cured polymer from the mother substrate;
  • the polymer separated from the mother substrate is characterized by having a sliding angle of less than 10 °.
  • the mother substrate may be a metal substrate, a ceramic substrate, or a polymer substrate.
  • the manufacturing of the mother substrate may include forming a ratchet structure on the upper surface of the substrate and forming a super water-repellent nanostructure on the ratchet structure.
  • the ratchet structure is characterized in that the absolute value of W 2 -W 1 is 50 ° or more, and the height of the triangle forming the ratchet shape satisfies a condition of 100 ⁇ m to 400 ⁇ m, W 1 is a ratchet shape One of the lower two angles of the triangle, and W 2 may be the angle of the other of the lower two angles of the triangle forming a ratchet shape.
  • the super water-repellent nanostructures may include a nanowire structure, nanosphere structure or nanohole structure.
  • the step of forming a super water-repellent nanostructure on the ratchet structure is characterized in that it is formed by performing a hydrothermal synthesis method, chemical solution etching method or nanostructure coating method.
  • the thickness of the protective layer may be 20 nm to 300 nm.
  • the protective layer may include a metal material or a polymer material.
  • the metal material of the protective layer may include aluminum (Al), gold (Au), or platinum (Pt).
  • the polymer material of the protective layer may include polydimethylsiloxane (PDMS), polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene (PE), polyvinylidene fluoride (PVDF) or polyether sulfone (PES). .
  • liquid polymer is polydimethylsiloxane (PDMS), polymethyl methacrylate (PMMA), polypropylene (PP), polyurethane (PU), polyethylene (PE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetra Fluoroethylene (PTFE) or polyethersulfone (PES).
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PP polypropylene
  • PU polyurethane
  • PE polyethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetra Fluoroethylene
  • PES polyethersulfone
  • the method of manufacturing a super water-repellent polymer layer structure is a ratchet structure is formed on the upper surface, and manufacturing a first mother substrate formed with a super water-repellent nanostructure on the ratchet structure, super water-repellent on the super water-repellent nanostructure Forming a protective layer for preventing the nano-structure departure, applying a liquid polymer on the first mother substrate, curing the applied liquid polymer, separating and washing the cured polymer from the first mother substrate Forming a second mother substrate, applying a heterogeneous polymer in a liquid phase onto the second mother substrate, curing the applied heterogeneous polymer in the applied liquid phase, and separating the cured heterogeneous polymer from the second mother substrate. And washing, wherein the separated heteropolymer has a sliding angle of less than 10 °.
  • the ratchet structure is characterized in that the absolute value of W 2 -W 1 is 50 ° or more, and the height of the triangle forming the ratchet shape satisfies a condition of 100 ⁇ m to 400 ⁇ m, W 1 is a ratchet shape One of the lower two angles of the triangle, and W 2 may be the angle of the other of the lower two angles of the triangle forming a ratchet shape.
  • the protective layer may be 20 nm to 300 nm.
  • the protective layer may include a metal material or a polymer material.
  • the metal material of the protective layer may include aluminum (Al), gold (Au), or platinum (Pt).
  • the polymer material of the protective layer may include polydimethylsiloxane (PDMS), polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene (PE), polyvinylidene fluoride (PVDF) or polyether sulfone (PES). .
  • Another aspect of the present invention to achieve the above object provides a super water-repellent polymer hierarchy.
  • a super water-repellent polymer hierarchy may be prepared by the above-described method for producing a super water-repellent polymer hierarchy.
  • the method of manufacturing a heat exchanger having superhydrophobic characteristics may include preparing a pre-fabricated heat exchanger, immersing the pre-fabricated heat exchanger in an etching solution to form a nano / micro structure on at least heat transfer surfaces of the heat exchanger, and the formed Vacuum drying the nano / micro structure.
  • the method may further include immersing the pre-fabricated heat exchanger in a basic solution between preparing the pre-fabricated heat exchanger and forming the nano / micro structure.
  • a basic solution between preparing the pre-fabricated heat exchanger and forming the nano / micro structure.
  • the step of immersing the pre-made heat exchanger in the basic solution is characterized in that to remove at least the natural oxide film of the heat transfer surface of the heat exchanger.
  • Such basic solutions may comprise NaOH.
  • the etching solution at this time may include a dilute hydrochloric acid solution.
  • the step of vacuum drying the formed nano / micro structure characterized in that performed for 1 hour to 2 hours at a temperature of 150 °C to 180 °C in a vacuum atmosphere of 0.1 Torr to 1 Torr.
  • the method may further include applying oil to a surface of the vacuum dried nano / micro structure.
  • the oil at this time may include a fluorinated oil. Therefore, the step of applying the oil is characterized in that to reduce the adhesion of the water droplets by infiltrating the oil between the nano / micro structure.
  • Another aspect of the present invention to achieve the above object provides a heat exchanger having a super water-repellent characteristics.
  • a heat exchanger having such a superhydrophobic property includes a nano / micro structure formed on a heat transfer surface and at least a surface including the heat transfer surface, and the nano / micro structure is characterized by being oil-coated.
  • the nano / micro structure may be one in which hydrophilic ions of the surface are removed by a vacuum drying method.
  • oil of this oil coating may be a fluorinated oil.
  • the heat transfer surface on which the nano / micro structure is formed may have a sliding angle of 10 ° or less.
  • the ratchet structure and the super water-repellent nano-structure can be provided with a super water-repellent polymer layer structure that can make the water droplets behave in one direction without the force applied from the outside while the surface is almost inclined. .
  • the super water-repellent polymer layer structure is simply using a method of using a mother substrate formed with a super water-repellent nanostructure on the ratchet structure and mechanically molding the polymer material thereon. Can be produced.
  • the super water-repellent polymer hierarchical structure can be repeatedly manufactured as long as the molding method for the mother is used.
  • the manufactured super water-repellent polymer hierarchical structure has a sliding angle of less than 10 °, which causes water droplets to roll in one direction without external force even when the surface is almost inclined, so that water harvesting or It can be applied to various industries such as kitchen appliances and drain pipes.
  • the immersion method immersion method
  • the heat transfer surface of the heat exchanger is etched in the solution to produce a nano / micro structure on the heat transfer surface, and vacuum-dried or in addition, apply oil to the surface of the nano / micro structure. It is possible to implement a heat exchanger having super water-repellent characteristics.
  • the superhydrophobic characteristics can be uniformly implemented in all the areas where the solution can penetrate, the superheated heat exchanger can be easily manufactured by immersing the already produced heat exchanger in the solution.
  • the nano / micro structure or water repellent coating that can occur when assembling each member.
  • the method using the solution can be applied to large areas and complex shapes.
  • condensation condensation or film condensation occurs.
  • condensation occurs on the super water-repellent heat transfer surface, the heat resistance due to condensate is minimized, compared to the film condensation, thereby greatly improving heat transfer performance.
  • frost phenomena occur on the heat transfer surface not only increase the heat resistance due to frost and pressure loss due to blockage of the flow path, but also frequently repeat the defrost work cycle to remove frost, thereby improving the efficiency of the heat exchanger.
  • the heat exchanger having super water-repellent properties can be manufactured by a simple process, thereby minimizing heat transfer resistance, pressure loss, and the number of defrosting cycles, and maximizing heat exchanger efficiency due to frost dropping during defrosting.
  • FIG. 1 is a flow chart illustrating a method of manufacturing a super water-repellent polymer layered structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a triangle forming a ratchet shape.
  • FIG. 3 is a view showing the principle of the force of the droplet in the ratchet structure.
  • FIG. 4 is a view of an aluminum substrate having a ratchet structure formed on an upper surface thereof.
  • FIG. 5 is a photograph showing actual working photographs of a polymer ratchet structure according to Comparative Example 1 and an image showing contact and slip angle measurement results.
  • FIG. 5 is a photograph showing actual working photographs of a polymer ratchet structure according to Comparative Example 1 and an image showing contact and slip angle measurement results.
  • Figure 6 is a schematic cross-sectional view showing a method for producing a super water-repellent polymer layer structure according to Preparation Example 2 of the present invention.
  • Figure 8 is a schematic cross-sectional view showing a method for producing a super water-repellent polymer layer structure according to Preparation Example 3 of the present invention.
  • FIG 9 is an image showing the actual photographs of the super water-repellent polymer layer structure according to Preparation Example 3 of the present invention and the contact angle and the slip angle measurement results.
  • Figure 10 is a schematic cross-sectional view showing a method for producing a super water-repellent polymer layer structure according to Preparation Example 4 of the present invention.
  • FIG. 11 is a photograph showing actual photographs of the super water-repellent polymer hierarchy according to Preparation Example 4 of the present invention, and an image showing contact and slip angle measurement results.
  • FIG. 11 is a photograph showing actual photographs of the super water-repellent polymer hierarchy according to Preparation Example 4 of the present invention, and an image showing contact and slip angle measurement results.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing a method for producing a super water-repellent polymer layered structure according to Preparation Example 5 of the present invention.
  • FIG. 13 is a photograph showing actual photographs of a super water-repellent polymer hierarchy according to Preparation Example 5 of the present invention, and an image showing contact and slip angle measurement results.
  • FIG. 13 is a photograph showing actual photographs of a super water-repellent polymer hierarchy according to Preparation Example 5 of the present invention, and an image showing contact and slip angle measurement results.
  • FIG. 14 is a schematic cross-sectional view showing a method for manufacturing a super water-repellent polymer hierarchy according to Preparation Example 6 of the present invention.
  • FIG. 15 is a photograph showing actual photographs of a super water-repellent polymer hierarchy according to Preparation Example 6 of the present invention, and an image showing contact and slip angle measurement results.
  • 16 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a super water-repellent polymer hierarchy according to another embodiment of the present invention.
  • 17 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a super water-repellent polymer hierarchy according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 18 is a schematic cross-sectional view showing a method for manufacturing a super water-repellent polymer hierarchy according to Preparation Example 7 of the present invention.
  • FIG. 19 is a photograph showing actual photographs of the super water-repellent polymer hierarchy according to Preparation Example 7 of the present invention, and images showing contact and slip angle measurement results.
  • Figure 21 is a schematic cross-sectional view showing a method for producing a super water-repellent polymer layer structure according to Preparation Example 8 of the present invention.
  • FIG. 22 is a photograph showing actual photographs of a super water-repellent polymer hierarchy according to Preparation Example 8 of the present invention, and an image showing contact and slip angle measurement results.
  • FIG. 22 is a photograph showing actual photographs of a super water-repellent polymer hierarchy according to Preparation Example 8 of the present invention, and an image showing contact and slip angle measurement results.
  • Figure 23 is a schematic cross-sectional view showing a method for producing a super water-repellent polymer layer structure according to Preparation Example 9 of the present invention.
  • FIG. 25 are schematic cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a super water-repellent polymer hierarchy according to Preparation Example 10 of the present invention.
  • FIG. 26 is a photograph showing actual photographs of a super water-repellent polymer hierarchy according to Preparation Example 10 of the present invention, and an image showing contact and slip angle measurement results.
  • FIG. 28 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a heat exchanger having superhydrophobic characteristics according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 29 are images of measuring contact angles and sliding angles of specimens prepared according to Preparation Example 11.
  • 34 to 37 are images of the specimen prepared according to Preparation Example 11 and an image measuring the contact angle and the sliding angle.
  • FIG. 38 are images of measuring contact angles and sliding angles of specimens prepared according to Preparation Example 12.
  • FIG. 39 are images obtained by measuring contact angles and sliding angles of specimens prepared according to Preparation Example 13.
  • FIG. 39 are images obtained by measuring contact angles and sliding angles of specimens prepared according to Preparation Example 13.
  • FIG. 41 is an image of measuring contact angle and sliding angle of a specimen after application of oil in Preparation Example 14.
  • FIG. 41 is an image of measuring contact angle and sliding angle of a specimen after application of oil in Preparation Example 14.
  • FIG. 42 is an image of measuring contact angle and sliding angle of a specimen before applying oil in Comparative Example 2.
  • FIG. 42 is an image of measuring contact angle and sliding angle of a specimen before applying oil in Comparative Example 2.
  • FIG. 43 is an image of measuring contact angle and sliding angle of a specimen after oil coating in Comparative Example 2.
  • first, second, etc. may be used to describe various elements, components, regions, layers, and / or regions, such elements, components, regions, layers, and / or regions It will be understood that it should not be limited by these terms.
  • the term super water-repellent used in the present invention means a water-repellent property with a contact angle of 150 ° or more and a sliding angle of 10 ° or less.
  • the above-described contact angle refers to an angle formed between the liquid surface and the solid surface where the stationary liquid surface is in contact with the solid wall.
  • the aforementioned sliding angle refers to the inclination angle at which the liquid begins to flow based on the horizontal bottom surface.
  • the meaning of 'having super water-repellent properties' will include a case in which the sliding angle is 10 ° or less regardless of the contact angle condition described above.
  • 'nano / micro structure' described throughout the specification means a crystal including crystals having an average particle diameter of several nm to several ⁇ m.
  • heat exchanger' used in the present invention refers to a device or apparatus for exchanging heat energy between different fluids, and the object that can improve heat exchange performance through easy condensation, frost accumulation delay, or condensate Includes all devices
  • the term 'heat exchanger having a super water-repellent property' used in the present invention means that at least the heat transfer surface of the heat exchanger has a super water-repellent property.
  • FIG. 1 is a flow chart illustrating a method of manufacturing a super water-repellent polymer layered structure according to an embodiment of the present invention.
  • a mother substrate is manufactured (S100).
  • a matrix substrate is a matrix for fabricating a super water-repellent polymer hierarchy by performing a molding method.
  • a metal substrate, a ceramic substrate, or a polymer substrate in consideration of durability for repeated production of the super water-repellent polymer hierarchy.
  • a matrix substrate may be an aluminum substrate, a stainless steel substrate, a silicon substrate, a polydimethylsiloxane (PDMS) substrate or a polypropylene (PP) substrate.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • PP polypropylene
  • the mother substrate may be a substrate having a ratchet structure formed on an upper surface thereof, and a super water-repellent nanostructure formed on the ratchet structure. That is, the mother substrate including the ratchet structure and the super water-repellent nano-structure, for example, the super water-repellent nanowire or the nanosphere structure, can be made to move the water droplets in one direction without applying force from the outside in a state where the surface is almost inclined. Can be.
  • the preparing of the mother substrate (S100) may include forming a ratchet structure on the upper surface of the substrate and forming a super water-repellent nanostructure on the ratchet structure.
  • the step of forming the ratchet structure on the upper surface of the substrate may be formed through, for example, Computerized Numerical Control (CNC) processing.
  • CNC Computerized Numerical Control
  • the ratchet structure is characterized in that the absolute value of W 2 -W 1 is 50 ° or more, and the height of the triangle forming the ratchet shape satisfies a condition of 100 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • W 1 is an angle of any one of two lower angles of a triangle forming a ratchet shape
  • W 2 is an angle of the other one of two lower angles of a triangle forming a ratchet shape.
  • the step of forming the super water-repellent nanostructure on the ratchet structure can be formed through two methods.
  • the step of forming a super water-repellent nanowire structure on the ratchet structure after forming the nanowire structure on the ratchet structure by using hydrothermal synthesis, chemical vapor deposition or electrochemical deposition method, the formed nanowire structure is fluorine-based
  • the water repellent coating may be performed using a material or a silane-based material to form a super water-repellent nanowire structure.
  • the process of water repellent coating may be omitted.
  • cobalt nitrate hexahydrate Cobalt Nitrate Hexahydrate, Co (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O
  • urea Urea, CO (NH 2 ) 2
  • cobalt oxide precursor mixed solution to grow cobalt oxide nanowires on the ratchet structure by hydrothermal synthesis for 12 hours at 95 °C, and dried for 1 hour in a 190 °C vacuum atmosphere to grow cobalt oxide super water-repellent nanowires have.
  • the super water-repellent nanowire structure on the ratchet structure having the above-described specific conditions, even in a state where the surface of the substrate is almost inclined, for example, when the surface of the substrate is inclined at 10 degrees or less, the water droplets on the substrate are unidirectional without external force. It is possible to produce a mother substrate that can behave as a.
  • the super water-repellent nano-structure at this time may include a nanowire structure, nanosphere structure or nano-hole structure.
  • FIG. 2 is a diagram showing a triangle forming a ratchet shape.
  • W 1 is an angle of any one of two lower angles of a triangle forming a ratchet shape
  • W 2 is an angle of the other of two lower angles of a triangle forming a ratchet shape.
  • the height of the triangle forming the ratchet shape is d
  • the length of the lower side of the triangle is l.
  • FIG. 3 is a view showing the principle of the force of the droplet in the ratchet structure.
  • Equation 1 the force applied to the water droplets from the surface structure is shown in Equation 1 below.
  • Equation 1 As a result of Equation 1, it can be seen that the force F applied to the water droplets by the surface structure increases as the difference between W 1 and W 2 increases.
  • the surface of the substrate is almost inclined. Even when the substrate surface is inclined to 10 ° or less, water droplets may be behaved in one direction on the substrate without external force.
  • the liquid polymer is coated on the manufactured mother substrate (S200).
  • the liquid polymer at this time is not particularly limited as long as the polymer can be used in the molding method.
  • the liquid polymer may be polydimethylsiloxane (PDMS), polymethylmethacrylate (PMMA), polypropylene (PP), polyurethane (PU), polyethylene (PE), polyvinylidene fluoride (PVDF) or poly Ethersulfone (PES).
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • PP polypropylene
  • PU polyurethane
  • PE polyethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PES poly Ethersulfone
  • polydimethylsiloxane PDMS
  • PP polypropylene
  • the cured polymer is separated from the mother substrate (S400). Therefore, when the mother substrate of the ratchet structure is used, the polymer structure of the ratchet structure can be formed using this molding method.
  • the ratchet structure is formed on the upper surface by using this molding method.
  • a polymer layer structure in which a nano hole structure is formed may be formed on the ratchet structure.
  • the ratchet structure is formed on the upper surface by using this molding method.
  • the ratchet structure may form a polymer layer structure on which a nano sphere hole structure is formed.
  • the polymer layer structure produced through this molding method will form a ratchet structure such as a mother substrate on the upper surface, and nanostructures having a shape opposite to that of the mother substrate on the ratchet structure will be formed.
  • the ratchet structure of the polymer hierarchical structure also satisfies the condition that the absolute value of W 2 -W 1 is 50 ° or more and the height of the triangle forming the ratchet shape is 100 ⁇ m to 400 ⁇ m. Therefore, since the super water-repellent nanostructures are located on the ratchet structure, the polymer hierarchy also becomes a super water-repellent structure having a slip angle of less than 10 °.
  • Such polymer hierarchical structures can also behave in one direction without external forces on the substrate, even when the hierarchical structure is inclined at little, for example, when the surface of the hierarchical structure is inclined at 10 ° or less.
  • the super water-repellent polymer layer structure manufactured by the above method is used as a mother substrate again to apply a liquid polymer on the mother substrate (S200), curing the applied liquid polymer (S300), the cured polymer mother substrate Separating from the step (S400) can be carried out, even in this case the prepared polymer hierarchy has a super water-repellent properties.
  • another method of manufacturing a polymer hierarchy comprises the steps of manufacturing a first mother substrate having a ratchet structure formed on the upper surface, applying a liquid polymer on the first mother substrate, the Curing the coated liquid polymer, separating the cured polymer from the first mother substrate to form a second mother substrate, applying a heterogeneous polymer of liquid on the second mother substrate, and applying the Curing a heterogeneous polymer in a liquid, separating the cured heterogeneous polymer from the second parent substrate, and forming a super water-repellent nanostructure on the ratchet structure of the separated heteropolymer surface;
  • the heteropolymer having a super water-repellent nanostructure is characterized in that it has a sliding angle of less than 10 °.
  • another method of manufacturing a super water-repellent polymer layered structure comprises the steps of: forming a ratchet structure on an upper surface, manufacturing a first mother substrate having a super water-repellent nanostructure formed on the ratchet structure; Applying a liquid polymer on the first mother substrate, curing the coated liquid polymer, separating the cured polymer from the first mother substrate to form a second mother substrate, and the second mother substrate.
  • the ratchet structure is characterized in that the absolute value of W 2 -W 1 is 50 ° or more, the height of the triangle forming the ratchet shape satisfies a condition of 100 ⁇ m to 400 ⁇ m, W 1 is a triangle forming a ratchet shape One of the two angles of the lower two of the, W 2 may be the angle of the other of the lower two angles of the triangle forming a ratchet shape.
  • An aluminum matrix substrate having a ratchet structure formed on its upper surface was fabricated using CNC machining.
  • FIG. 4 is a diagram of an aluminum matrix substrate having a ratchet structure formed on its upper surface.
  • an angle W 1 of any one of the two lower angles of the triangle forming the ratchet shape is about 26.56 °, and an angle W 2 of the other of the lower two angles of the triangle forming the ratchet shape. Is about 90 °. Therefore, the absolute value of W 2 -W 1 is about 64 °.
  • the height d of the triangle forming the ratchet shape is 0.2 mm, and the length l of the lower side is 0.4 mm.
  • the polymer ratchet structure was manufactured by using a molding method on the aluminum matrix substrate on which the ratchet structure formed in Preparation Example 1 was formed.
  • a clean surface without a nano structure was used on the surface of the ratchet structure, and polydimethylsiloxane (PDMS) was coated on the surface with a polymer material, cured, and separated to prepare a polymer ratchet structure.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • FIG. 5 (a) is a photograph of the actual work of the polymer ratchet structure according to Comparative Example 1
  • Figure 5 (b) is an enlarged photograph of the surface of the ratchet structure of Figure 5 (a).
  • 5 (a) and 5 (b) it can be seen that the polymer ratchet structure can be formed through the molding method by using the aluminum ratchet structure as the mother substrate.
  • FIG. 5 (c) is an image showing a contact angle and a slip angle measurement result of the polymer ratchet structure of Comparative Example 1.
  • FIG. 5 (c) it can be seen that the contact angle ⁇ is 115 ° and the sliding angle is greater than 90 ° (slip angle> 90 °).
  • a super water-repellent polymer hierarchy was prepared according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 6 is a schematic cross-sectional view showing a method for producing a super water-repellent polymer layer structure according to Preparation Example 2 of the present invention.
  • an aluminum matrix substrate 100 having a ratchet structure 110 as in Preparation Example 1 was manufactured.
  • a polystyrene nanosphere structure was then applied onto the ratchet structure 110 of the aluminum base substrate 100.
  • Styrene and a radical initiator (Azobisisobutyronitrile) was stirred and added to a mixed solution of ethanol (Ethanol) and polyvinylpyrrolidone (Polyvinylpyrrolidone) and polystyrene nano sphere synthesized by boiling water for 12 hours at 70 °C Is applied on the aluminum substrate on which the ratchet structure is formed on the top surface by using drop casting or dip coating.
  • the super water-repellent polymer hierarchy 200 was manufactured using this molding method.
  • the super water-repellent polymer hierarchical structure 200 has a ratchet structure 210 formed thereon, and as the nanostructure 220 on the ratchet structure 210, a nanohole hole structure is formed.
  • both the ratchet structure 210 and the nanostructure 220 at this time is composed of a polymer.
  • FIGS. 7A and 7B a layer having both a microscale ratchet structure and a nanoscale nanosphere structure at the same time by using an aluminum ratchet structure having a super water-repellent nanosphere structure positioned thereon as a mother substrate. It can be seen that it is possible to form a super water-repellent polymer hierarchy having unidirectionality through structural molding.
  • the upper surface of the super water-repellent polymer layer structure is a structure in which the ratchet structure is formed, and the surface of the ratchet structure has nano holes corresponding to the super water-repellent nanosphere structure of the mother substrate.
  • Figure 7 (c) is an image showing the contact angle and the slip angle measurement results of the super water-repellent polymer layer structure of Preparation Example 2. Referring to FIG. 7 (c), it can be seen that the contact angle ⁇ is 156 ° and the sliding angle is less than about 10 °.
  • a super water-repellent polymer hierarchy was prepared according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 8 is a schematic cross-sectional view showing a method for producing a super water-repellent polymer layer structure according to Preparation Example 3 of the present invention.
  • an aluminum matrix substrate 100 having a ratchet structure 110 as in Preparation Example 1 was manufactured.
  • the mother substrate 100 is then immersed in a 10% hydrochloric acid (HCl) aqueous solution and etched for about 10 minutes to obtain a surface on the surface of the ratchet structure 110.
  • a water repellent nanostructure 120 was produced.
  • PP polypropylene
  • the cured polymer 21, here polypropylene (PP), was separated from the mother substrate 100.
  • the super water-repellent polymer hierarchy 200 is a hierarchical structure in which a ratchet structure 210 is formed thereon and a nanostructure 220 is formed on the ratchet structure 210. .
  • FIG 9 is an image showing the actual photographs of the super water-repellent polymer layer structure according to Preparation Example 3 of the present invention and the contact angle and the slip angle measurement results.
  • FIG. 9 (a) is a photograph of the actual water-repellent polymer layered structure according to Preparation Example 3
  • Figure 9 (b) is an enlarged picture of the surface of the super water-repellent polymer layered structure of Figure 9 (a).
  • 9 (a) and 9 (b) a super water-repellent polymer layered structure is formed through a molding method by using an etched aluminum ratchet structure as a mother substrate, and on the ratchet structure of the surface of the super water-repellent polymer layered structure. It can be seen that a nanostructure is formed that is opposite to the surface of the aluminum ratchet structure etched in.
  • Figure 9 (c) is an image showing the contact angle and the slip angle measurement results of the super water-repellent polymer layer structure of Preparation Example 3. Referring to FIG. 9 (c), it can be seen that the contact angle ⁇ is 151 ° and the sliding angle is less than about 10 °.
  • a super water-repellent polymer hierarchy was prepared according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 10 is a schematic cross-sectional view showing a method for producing a super water-repellent polymer layer structure according to Preparation Example 4 of the present invention.
  • an aluminum matrix substrate 100 having a ratchet structure 110 as in Preparation Example 1 was manufactured.
  • polydimethylsiloxane (PDMS) was then applied and cured with a liquid polymer 20 on the mother substrate 100.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • the cured polymer 21 is separated from the mother substrate 100.
  • the polymer structure 22 was manufactured using this molding method.
  • a cobalt oxide nanowire structure 220 was then deposited on the ratchet structure 210 of the polymer structure 22 to form a super water-repellent polymer hierarchy 200.
  • cobalt nitrate hexahydrate Cobalt Nitrate Hexahydrate, Co (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O
  • urea Urea, CO (NH 2 ) 2
  • cobalt oxide precursor mixed solution of the ratchet-shaped polymer After immersing the structure to form a cobalt oxide nanowire structure on the ratchet structure by hydrothermal synthesis for 12 hours at 95 °C, and dried for 1 hour in a 190 °C vacuum atmosphere to grow the cobalt oxide superhydrophobic nanowire structure on the ratchet structure I was.
  • the super water-repellent polymer hierarchy 200 is a ratchet structure 210 is formed on top, the nanostructure 220 is formed on the ratchet structure 210 is a hierarchical structure.
  • FIG. 11 is a photograph showing actual photographs of the super water-repellent polymer hierarchy according to Preparation Example 4 of the present invention, and an image showing contact and slip angle measurement results.
  • FIG. 11 is a photograph showing actual photographs of the super water-repellent polymer hierarchy according to Preparation Example 4 of the present invention, and an image showing contact and slip angle measurement results.
  • FIGS. 11A and 11B an aluminum ratchet structure is used as a mother substrate to form a polymer structure through a molding method, and cobalt oxide nanowires are deposited on the ratchet structure on the surface of the polymer structure. Able to know. Therefore, the upper surface of the super water-repellent polymer layer structure at this time is a structure having a ratchet structure, the cobalt oxide nanowire structure is located on the surface of the ratchet structure.
  • FIG. 11 (c) is an image showing the contact angle and the slip angle measurement results of the super water-repellent polymer layer structure of Preparation Example 4. Referring to FIG. 11 (c), it can be seen that the contact angle ⁇ is 154 ° and the sliding angle is less than about 5 °.
  • a super water-repellent polymer hierarchy was prepared according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing a method for producing a super water-repellent polymer layered structure according to Preparation Example 5 of the present invention.
  • the polymer ratchet structure manufactured in Comparative Example 1 was used as the mother substrate 22.
  • a zinc oxide (ZnO) nanowire structure 220 was then grown on the ratchet structure 210 of the mother substrate 22, which is a polymer ratchet structure.
  • Zinc oxide nanowires may be grown by hydrothermal synthesis at 95 ° C. for 3 hours in an aqueous solution of 2 O) and hexamethylenetetramine (C 6 H 12 N 4 ).
  • polypropylene (PP) was then applied and cured with a heterogeneous polymer 30 in the liquid phase on the mother substrate 22.
  • polypropylene (PP) was liquefied at 180 ° C., applied onto the mother substrate 22, and then cooled at room temperature to solidify.
  • the cured polymer 31 is separated from the mother substrate 22.
  • the super water-repellent polymer hierarchy 300 was manufactured using this molding method.
  • the super water-repellent polymer hierarchical structure 300 is a ratchet structure 310 is formed on top, the nano-hole structure as a nano-structure 320 is formed on the ratchet structure 310 is a hierarchical structure.
  • the ratchet structure 310 and the nanostructure 320 at this time is composed of a polymer.
  • FIG. 13 is a photograph showing actual photographs of a super water-repellent polymer hierarchy according to Preparation Example 5 of the present invention, and an image showing contact and slip angle measurement results.
  • FIG. 13 is a photograph showing actual photographs of a super water-repellent polymer hierarchy according to Preparation Example 5 of the present invention, and an image showing contact and slip angle measurement results.
  • Figure 13 (a) is a photograph of the actual water-repellent polymer layer structure according to Preparation Example 5
  • Figure 13 (b) is an enlarged photograph of the surface of the super water-repellent polymer layer structure of Figure 13 (a).
  • a layer having both a microscale ratchet structure and a nanoscale nanowire structure simultaneously using a polymer ratchet structure having a super water-repellent nanowire structure positioned thereon as a mother substrate It can be seen that it is possible to form a super water-repellent polymer hierarchy having unidirectionality through structural molding.
  • the upper surface of the super water-repellent polymer layer structure is a structure in which the ratchet structure is formed, and the surface of the ratchet structure has nano holes corresponding to the super water-repellent nanowire structure of the mother substrate.
  • Figure 13 (c) is an image showing the contact angle and the slip angle measurement results of the super water-repellent polymer layer structure of Preparation Example 5. Referring to FIG. 13 (c), it can be seen that the contact angle ⁇ is 155 ° and the sliding angle is less than about 10 °.
  • a super water-repellent polymer hierarchy was prepared according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a schematic cross-sectional view showing a method for manufacturing a super water-repellent polymer hierarchy according to Preparation Example 6 of the present invention.
  • a liquid dissimilar polymer material 30 was then applied onto the super water-repellent polymer layered matrix substrate 200 having nano-holes.
  • the super water-repellent polymer layered matrix substrate 200 having nano holes is made of heat resistant polydimethylsiloxane (PDMS) and polypropylene (PP) is used as a heterogeneous polymer material. After liquefied at and then coated on the super water-repellent polymer layered matrix substrate 200, it can be produced by solidifying by cooling at room temperature to cure.
  • PDMS heat resistant polydimethylsiloxane
  • PP polypropylene
  • the heteropolymer 31 thus cured was separated from the mother substrate 200.
  • the super water-repellent polymer hierarchical structure 300 has a ratchet structure 310 formed thereon, and as the nanostructure 320 on the ratchet structure 310, a nanosphere structure is formed.
  • the ratchet structure 310 and the nanostructure 320 at this time is composed of a polymer.
  • FIG. 15 is a photograph showing actual photographs of a super water-repellent polymer hierarchy according to Preparation Example 6 of the present invention, and an image showing contact and slip angle measurement results.
  • FIG. 15 (a) is a photograph of the actual water-repellent polymer layered structure according to Preparation Example 6,
  • Figure 15 (b) is an enlarged picture of the surface of the super water-repellent polymer layered structure of Figure 15 (a).
  • 15 (a) and 15 (b) a layer having both a microscale ratchet structure and a nanoscale nanosphere structure simultaneously using a polymer ratchet structure having a super water-repellent nanohole structure thereon as a mother substrate. It can be seen that it is possible to form a super water-repellent polymer hierarchy having one-way through the structure.
  • the upper surface of the super water-repellent polymer layer structure is a structure in which the ratchet structure is formed, and the surface of the ratchet structure has nanospheres corresponding to the super water-repellent nano-hole structure of the mother substrate.
  • 15 (c) is an image showing the contact angle and the slip angle measurement results of the super water-repellent polymer hierarchy of Preparation Example 6. Referring to FIG. 15C, it can be seen that the contact angle ⁇ is 158 ° and the sliding angle is less than about 10 °.
  • 16 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a super water-repellent polymer hierarchy according to another embodiment of the present invention.
  • a ratchet structure is formed on an upper surface thereof, and a mother substrate on which a super water-repellent nanostructure is formed is formed on the ratchet structure.
  • Step (S110) forming a protective layer for preventing super water-repellent nano-structure departure on the super water-repellent nanostructures (S210), applying a liquid polymer on the mother substrate (S310), curing the applied liquid polymer It may include a step (S410) and the step of separating and washing the cured polymer from the mother substrate (S510).
  • the polymer separated from the mother substrate at this time is characterized by having a sliding angle of less than 10 °.
  • a mother substrate is produced (S110).
  • a matrix substrate is a matrix for fabricating a super water-repellent polymer hierarchy by performing a molding method.
  • a metal substrate, a ceramic substrate, or a polymer substrate in consideration of durability for repeated production of the super water-repellent polymer hierarchy.
  • a parent substrate may be an aluminum substrate, a stainless steel substrate, a silicon substrate, a polydimethylsiloxane (PDMS) substrate, a polytetrafluoroethylene (PTFE) substrate or a polypolypropylene (PP) substrate.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PP polypolypropylene
  • the mother substrate may be a substrate having a ratchet structure formed on an upper surface thereof, and a super water-repellent nanostructure formed on the ratchet structure.
  • the mother substrate including the ratchet structure and the super water-repellent nano-structure in this way can make the water droplets behave in one direction without any external force. This one-way behavior has been described above with reference to FIGS. 2 and 3.
  • the super water-repellent nanostructures may include nanowire structures, nanosphere structures, or nanohole structures.
  • the manufacturing of the mother substrate may include forming a ratchet structure on the upper surface of the substrate and forming a super water-repellent nanostructure on the ratchet structure.
  • the step of forming the ratchet structure on the upper surface of the substrate may be formed through, for example, Computerized Numerical Control (CNC) processing.
  • CNC Computerized Numerical Control
  • the ratchet structure is characterized in that the absolute value of W 2 -W 1 is 50 ° or more, and the height of the triangle forming the ratchet shape satisfies a condition of 100 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • W 1 is any one of two lower angles of the triangle forming a ratchet shape
  • W 2 is the other one of the two lower angles of the triangle forming a ratchet shape.
  • forming the ratchet structure on the upper surface of the substrate may form a ratchet structure substrate by using a molding method on the mother of the ratchet structure.
  • the step of forming the super water-repellent nanostructure on the ratchet structure can be formed through four methods.
  • the step of forming a super water-repellent nanowire structure on the ratchet structure after forming the nanowire structure on the ratchet structure by using hydrothermal synthesis, chemical vapor deposition or electrochemical deposition method, the formed nanowire structure is fluorine-based
  • the water repellent coating may be performed using a material or a silane-based material to form a super water-repellent nanowire structure.
  • the process of water repellent coating may be omitted in some cases.
  • a super-hydrophobic nanowire structure may be formed by performing vacuum drying.
  • cobalt nitrate hexahydrate Cobalt Nitrate Hexahydrate, Co (NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O
  • urea Urea, CO (NH 2 ) 2
  • the cobalt oxide nanowires were grown on the ratchet structure by hydrothermal synthesis at 95 ° C. for 12 hours, and then dried in a vacuum atmosphere at 190 ° C. for 1 hour to grow cobalt oxide superhydrophobic nanowires. have.
  • the nanosphere structure may be coated on the ratchet structure by using a nanostructure coating method.
  • nanospheres made by polymerization of PVP may be applied to a mixed solution of styrene and AIBN on an aluminum substrate having a ratchet structure formed on an upper surface thereof.
  • the nano holes structure may be formed by etching the chemical solution on the ratchet structure.
  • an aluminum substrate having a ratchet structure formed on an upper surface thereof is immersed in a 10% aqueous hydrochloric acid (HCl) solution and etched for about 10 minutes to produce a super water-repellent nanohole structure on the surface of the ratchet structure.
  • HCl hydrochloric acid
  • the super water-repellent nanostructure on the ratchet structure having the above-mentioned specific conditions, even when the substrate surface is inclined almost, for example, when the substrate surface is tilted at 10 degrees or less, the water droplets behave in one direction without external force.
  • a mother substrate can be produced.
  • the protective layer is a layer coated on the super water-repellent nanostructure in the form of a thin film
  • the thickness of the protective layer can be set to a thin nanometer size.
  • the thickness of the protective layer at this time may be 20 nm to 300 nm. Therefore, by setting the thickness of the protective layer at this time to 20 nm to 300 nm, it does not affect the super water-repellent properties of the nanostructures produced after molding.
  • the material of the protective layer is not particularly limited.
  • the protective layer may include a metal material or a polymer material.
  • the metal material of the protective layer at this time may include aluminum (Al), gold (Au) or platinum (Pt).
  • the polymeric material of the protective layer at this time may include polydimethylsiloxane (PDMS), polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene (PE), polyvinylidene fluoride (PVDF) or polyether sulfone (PES). have.
  • the protective layer may be a single layer or a plurality of layers.
  • a protective layer may be a metal or polymer monolayer and may be a plurality of layers comprising a metal layer and a polymer layer located on the metal layer.
  • the protective layer may be a method such as sol-gel coating, plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), sputtering, electron beam deposition, or atomic layer deposition (ALD). It can form using.
  • PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • the liquid polymer at this time is not particularly limited as long as the polymer can be used in the molding method.
  • the liquid polymer may be polydimethylsiloxane (PDMS), polymethylmethacrylate (PMMA), polypropylene (PP), polyurethane (PU), polyethylene (PE), polyvinylidene fluoride (PVDF), poly Tetrafluoroethylene (PTFE) or polyethersulfone (PES).
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • PP polypropylene
  • PU polyurethane
  • PE polyethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE poly Tetrafluoroethylene
  • PES polyethersulfone
  • polydimethylsiloxane PDMS
  • PP polypropylene
  • the cured polymer is separated from the mother substrate and washed (S510). Therefore, when the mother substrate of the ratchet structure is used, the polymer structure of the ratchet structure can be formed using this molding method.
  • the ratchet structure is formed on the upper surface by using, and the polymer layer structure in which the nano hole structure is formed on the ratchet structure may be formed.
  • a ratchet structure is formed on the upper surface by using a molding method, and a polymer hierarchy in which a negative hemispherical nanostructure is formed on the ratchet structure is formed on the upper surface of the ratchet structure.
  • a ratchet structure is formed on an upper surface, a super water-repellent nanohole or nanoprotrusion structure is formed on the ratchet structure, and a mother substrate having a protective layer formed on the super water-repellent nanowire structure is used.
  • the ratchet structure is formed on the upper surface by using the molding method, and the super water-repellent polymer hierarchy in which the nanowires or the nanoprojection structures are formed may be formed on the ratchet structure.
  • the super water-repellent polymer layer structure produced through this molding method will form a ratchet structure such as a mother substrate on the upper surface, and a nanostructure similar to the opposite shape of the nanostructure of the mother substrate will be formed on the ratchet structure. .
  • the ratchet structure of the super water-repellent polymer hierarchical structure also satisfies the condition that the absolute value of W 2 -W 1 is 50 ° or more, and the height of the triangle forming the ratchet shape is 100 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the super water-repellent nanostructure is placed on the ratchet structure, the super water-repellent polymer hierarchy also becomes a super water-repellent structure having a slip angle of less than 10 °.
  • such superhydrophobic polymer hierarchies can also behave in one direction without external forces on the substrate, even when the hierarchical structure is inclined to less than 10 °, for example, when the surface of the superhydrophobic polymer hierarchy is less than 10 °.
  • the super water-repellent polymer layer structure may further comprise the step of washing the mother substrate upper part if necessary during the intermediate process during iteration.
  • 17 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a super water-repellent polymer hierarchy according to another embodiment of the present invention.
  • a ratchet structure is formed on an upper surface, and a first mother substrate having a super water-repellent nanostructure is formed on the ratchet structure (S120).
  • It may include a step (S720) and the step of separating and washing the cured heterogeneous polymer from the second mother substrate (S820).
  • the heterogeneous polymer separated at this time is characterized by having a slip angle of less than 10 °.
  • a ratchet structure is formed on an upper surface, and a first mother substrate having a super water-repellent nanostructure is formed on the ratchet structure (S120).
  • the ratchet structure is characterized in that the absolute value of W 2 -W 1 is 50 ° or more, the height of the triangle forming the ratchet shape satisfies a condition of 100 ⁇ m to 400 ⁇ m, W 1 is a triangle forming a ratchet shape One of the two angles of the lower two of the, W 2 may be the angle of the other of the lower two angles of the triangle forming a ratchet shape.
  • the super water-repellent nano-structure at this time may include a nanowire structure, nanosphere structure or nano-hole structure.
  • the first mother substrate is the same as the mother substrate described above with reference to FIG. 1, a detailed description thereof will be omitted.
  • the protective layer is a layer coated on the super water-repellent nanostructure in the form of a thin film
  • the thickness of the protective layer can be set to a thin nanometer size.
  • the thickness of the protective layer at this time may be 20 nm to 300 nm. Therefore, by setting the thickness of the protective layer at this time to 20 nm to 300 nm, it does not affect the super water-repellent properties of the nanostructures produced after molding.
  • the material of the protective layer is not particularly limited.
  • the protective layer may include a metal material or a polymer material.
  • the metal material of the protective layer at this time may include aluminum (Al), gold (Au) or platinum (Pt).
  • the polymeric material of the protective layer at this time may include polydimethylsiloxane (PDMS), polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene (PE), polyvinylidene fluoride (PVDF) or polyether sulfone (PES). have.
  • the protective layer may be a single layer or a plurality of layers.
  • a protective layer may be a metal or polymer monolayer and may be a plurality of layers comprising a metal layer and a polymer layer located on the metal layer.
  • the protective layer may be a method such as sol-gel coating, plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), sputtering, electron beam deposition, or atomic layer deposition (ALD). It can form using.
  • PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • the liquid polymer at this time is not particularly limited as long as the polymer can be used in the molding method.
  • the liquid polymer may be polydimethylsiloxane (PDMS), polymethylmethacrylate (PMMA), polypropylene (PP), polyurethane (PU), polyethylene (PE), polyvinylidene fluoride (PVDF), poly Tetrafluoroethylene (PTFE) or polyethersulfone (PES).
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • PP polypropylene
  • PU polyurethane
  • PE polyethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE poly Tetrafluoroethylene
  • PES polyethersulfone
  • polydimethylsiloxane PDMS
  • PP polypropylene
  • the cured polymer is separated from the mother substrate and washed to form a second mother substrate (S520).
  • a dissimilar liquid polymer is applied onto the second mother substrate (S620). That is, it is possible to select and mold different kinds of polymers different from the polymer material of the second mother substrate.
  • the cured heterogeneous polymer is separated and washed from the second mother substrate (S820).
  • the superhydrophobic polymer layered structure manufactured by the molding method may be used as the second mother substrate, and thus, the superhydrophobic polymer layered structure may be manufactured by the molding method.
  • a super water-repellent polymer hierarchy was prepared according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 18 is a schematic cross-sectional view showing a method for manufacturing a super water-repellent polymer hierarchy according to Preparation Example 7 of the present invention.
  • an aluminum matrix substrate 100 having a ratchet structure 110 as in Preparation Example 1 was manufactured.
  • a polystyrene nanosphere structure was then applied onto the ratchet structure 110 of the aluminum base substrate 100.
  • Styrene and a radical initiator (Azobisisobutyronitrile) was stirred and added to a mixed solution of ethanol (Ethanol) and polyvinylpyrrolidone (Polyvinylpyrrolidone) and polystyrene nano sphere synthesized by boiling water for 12 hours at 70 °C Is applied on the aluminum substrate on which the ratchet structure is formed on the top surface by using drop casting or dip coating.
  • a metal thin film of platinum (Pt) material is coated on the layer structure consisting of the ratchet structure 110 and the nanosphere structure 120 by sputtering and then PSSNa (Poly A protective layer 130 was deposited by dip coating a styrene sulfonic acid ⁇ sodium salt) material.
  • Pt platinum
  • the polydimethylsiloxane (PDMS) is then applied with the liquid polymer 20 on the mother substrate 100 and then hot plate at 150 ° C. for 10 minutes. Cured using.
  • the cured polymer 21 is separated from the mother substrate 100 and washed.
  • the super water-repellent polymer hierarchy 200 was fabricated using this molding method.
  • the super water-repellent polymer layer structure 200 is a ratchet structure 210 is formed on top, the ratchet structure 210 is a structure in which the nanostructure 220 is formed.
  • the nanostructure 220 will be a negative structure of the hemispherical nanostructure.
  • the ratchet structure 210 and the nanostructure 220 at this time is composed of a polymer of the same material.
  • FIG 19 is an image showing actual results photographs and contact angle and slip angle measurement results of the super water-repellent polymer layer structure according to Preparation Example 7 of the present invention.
  • 19 (a) is a photograph of the actual water-repellent polymer hierarchy according to Preparation Example 7
  • Figure 19 (b) is an enlarged photograph of the surface of the super water-repellent polymer hierarchy of Figure 19 (a).
  • 19 (a) and 19 (b) a layer having both a microscale ratchet structure and a nanoscale nanosphere structure simultaneously by utilizing an aluminum ratchet structure having a super water-repellent nanosphere structure located thereon as a mother substrate. It can be seen that it is possible to form a super water-repellent polymer hierarchy having unidirectionality through structural molding.
  • the upper surface of the super water-repellent polymer hierarchical structure is a structure in which a ratchet structure is formed, and on the surface of the ratchet structure, a negative hemispherical nanostructure corresponding to the superhydrophobic nanosphere structure of the mother substrate is formed.
  • 19 (c) is an image showing the contact angle and the slip angle measurement results of the super water-repellent polymer layer structure of Preparation Example 7. Referring to FIG. 19C, it can be seen that the contact angle ⁇ is 156 ° and the sliding angle is less than about 10 °.
  • FIG. 19 (d) shows a mother substrate having a protective layer including a polymer thin film formed of a platinum metal thin film having a thickness of tens of nanometers through a sputter and a polystyrene styrene sulfonic acid sodium salt solution dip coating in Sp. It can be seen that the microscale ratchet structure and nanoscale nanosphere structure are well represented.
  • FIG. 19 (e) is a photograph of the surface of the mother substrate after repeatedly producing a polymer super water-repellent layer structure using the mother substrate coated with the protective layer of FIG. 19 (d). Referring to FIG. 19E, it can be seen that the nanosphere structures protected through the protective layer are completely present on the mother substrate even after repeated molding processes.
  • the super-water-repellent polymer layered structure was repeatedly manufactured seven times using the same parent substrate, and the contact angle of each structure was measured. As a result, it can be seen that the contact angle is in the range of about 156 ° to 152 °. It can be seen that even after repeated molding, the nanosphere structures are not separated by the protective layer, so that the manufactured superhydrophobic polymer hierarchies can maintain high superhydrophobicity.
  • a super water-repellent polymer hierarchy was prepared according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 21 is a schematic cross-sectional view showing a method for producing a super water-repellent polymer layer structure according to Preparation Example 8 of the present invention.
  • an aluminum matrix substrate 100 having a ratchet structure 110 as in Preparation Example 1 was manufactured.
  • the mother substrate 100 is then immersed in 10% hydrochloric acid (HCl) aqueous solution and etched for about 10 minutes to obtain the surface of the ratchet structure 110.
  • a water repellent nanostructure 120 was produced.
  • the super water-repellent nanostructure 120 at this time is a nano-hole structure.
  • a high temperature about 180 ° C.
  • a super water-repellent nanostructure 120. 20, in this case, polypropylene (PP)
  • PP polypropylene
  • the cured polymer 21, here polypropylene (PP), was separated from the mother substrate 100 and washed.
  • the super water-repellent polymer hierarchy 200 has a ratchet structure 210 formed thereon and the super water-repellent nanostructure 220 formed on the ratchet structure 210. Structure.
  • FIG. 22 is a photograph showing actual photographs of the super water-repellent polymer hierarchy according to Preparation Example 8 of the present invention, and images showing contact and slip angle measurement results.
  • Figure 22 (a) is a photograph of the actual water-repellent polymer layer structure according to Preparation Example 8
  • Figure 22 (b) is an enlarged photograph of the surface of the super water-repellent polymer layer structure of Figure 22 (a).
  • a super water-repellent polymer layer structure is formed by molding using an etched aluminum ratchet structure as a mother substrate, and the surface of the super water-repellent polymer layer structure is etched. It can be seen that a nanostructure is formed that is opposite to the surface shape of the aluminum ratchet structure.
  • Figure 22 (c) is an image showing the contact angle and the slip angle measurement results of the super water-repellent polymer hierarchy of Preparation Example 8. Referring to FIG. 22 (c), it can be seen that the contact angle ⁇ is 151 ° and the sliding angle is less than about 10 °.
  • Figure 22 (d) is a surface image of the ratchet structure (parent substrate) etched after separation of the polymer structure. Referring to FIG. 22 (d), it can be seen that the mother substrate surface structure is well maintained after molding separation using only the manufacturing process.
  • FIG. 22E shows the surface image of the super water-repellent polymer hierarchy separated from the parent substrate. Referring to FIG. 22 (e), it can be seen that the surface of the super water-repellent polymer layer structure separated from the mother substrate and that the nanostructure of the mother substrate does not fall or remain by the polymer material.
  • a lubrication coating such as polystyrene styrene, sulfonic acid, sodium sodium, etc. before applying the liquid polymer.
  • a super water-repellent polymer hierarchy was prepared according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 23 is a schematic cross-sectional view showing a method for producing a super water-repellent polymer layer structure according to Preparation Example 9 of the present invention.
  • an aluminum matrix substrate 100 having the same ratchet structure 110 as in Preparation Example 1 was manufactured.
  • a cerium oxide (CeO 2 ) nanowire structure 120 was then grown on the ratchet structure 110 of the mother substrate 100.
  • cerium (III) nitrate hexahydrate (Cerium (III) Nitrate Hexahydrate, Ce () to prepare a cerium precursor mixed solution for growing cerium oxide (CeO 2 ) nanowires on a substrate having a ratchet structure formed on an upper surface thereof.
  • NO 3 ) 3 ⁇ 6H 2 O) and urea (Urea, CO (NH 2 ) 2 ) are mixed with water.
  • the mother substrate 100 was immersed in the mixed cerium precursor mixture solution, and the cerium oxide nanowire structure was grown on the substrate by hydrothermal synthesis at 95 ° C. for 24 hours, followed by heat treatment at 350 ° C. in air for 4 hours, and 190 ° C. vacuum. After drying for 1 hour in an atmosphere, the cerium oxide superhydrophobic nanowire structure was grown on the mother substrate 100.
  • polydimethylsiloxane (PDMS) was then applied and cured with a liquid polymer 20 on the mother substrate 100.
  • the cured polymer 21 was separated and washed from the mother substrate 100.
  • the super water-repellent polymer layer structure 200 has a ratchet structure 210 formed thereon, and the super water-repellent nanostructure 220 is formed on the ratchet structure 210. Structure.
  • FIGS. 24 (a) and 24 (b) are photographs of the actual water-repellent polymer hierarchy according to Preparation Example 9,
  • Figure 24 (b) is an enlarged photograph of the surface of the super water-repellent polymer hierarchy of Figure 24 (a).
  • a layer having both a microscale ratchet structure and a nanoscale nanowire structure simultaneously using a aluminum ratchet structure having a super water-repellent nanowire structure positioned thereon as a mother substrate It can be seen that it is possible to form a super water-repellent polymer hierarchy having unidirectionality through structural molding.
  • the upper surface of the super water-repellent polymer layer structure is a structure in which the ratchet structure is formed, and the surface of the ratchet structure has nano holes corresponding to the super water-repellent nanowire structure of the mother substrate.
  • 24 (c) is an image showing the contact angle and the slip angle measurement result of the super water-repellent polymer layer structure of Preparation Example 9. Referring to FIG. 24C, it can be seen that the contact angle ⁇ is 151 ° and the sliding angle is less than about 10 °.
  • 24 (d) is a surface image of a ratchet structure (mother substrate) etched after separation of the polymer structure. Referring to FIG. 24 (d), it can be seen that the cerium oxide (CeO 2 ) nanowire structure on the surface of the mother substrate is well maintained after molding separation using only the manufacturing process.
  • Figure 24 (e) is a surface image of the super water-repellent polymer hierarchy separated from the parent substrate. Referring to FIG. 24 (e), it can be seen that the surface of the super water-repellent polymer layer structure separated from the mother substrate and that the nanostructure of the mother substrate does not fall or remain by the polymer material.
  • a protective layer is additionally performed by applying a coating for preventing the release of a structure such as Pt metal or a lubricating coating such as polystyrene styrene (sulfonic acid) or sodium (salt)) before applying liquid polymer It is preferable to form
  • a super water-repellent polymer hierarchy was prepared according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 25 are schematic cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a super water-repellent polymer hierarchy according to Preparation Example 10 of the present invention.
  • a super water-repellent polymer layer structure including a ratchet structure and an engraved hemispherical nanostructure manufactured in Preparation Example 7 was used as a second mother substrate 200A.
  • a liquid heteropolymer material 30 was then applied onto the second mother substrate 200A.
  • the second mother substrate 200A is liquefied at high temperature (about 180) using polydimethylsiloxane (PDMS) having heat resistance and polypropylene (PP) as a heteropolymer material, and then the second mother substrate. After coating on (200) it can be produced by solidifying by curing at room temperature to cure.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • PP polypropylene
  • the heterogeneous polymer 31 thus cured was separated and washed from the second mother substrate 200A.
  • the super water-repellent polymer hierarchical structure 300 has a ratchet structure 310 formed thereon, and as the nanostructure 320 on the ratchet structure 310, an embossed hemispherical nanostructure is formed hierarchical structure.
  • the ratchet structure 310 and the nanostructure 320 at this time is composed of a polymer.
  • FIG. 26 is a photograph showing actual photographs of a super water-repellent polymer hierarchy according to Preparation Example 10 of the present invention, and an image showing contact and slip angle measurement results.
  • FIG. 26A is an actual photograph of the super water-repellent polymer hierarchy according to Preparation Example 10, and FIG. 26B is an enlarged picture of the surface of the super water-repellent polymer hierarchy shown in FIG.
  • the super water-repellent polymer layer structure is used as a second mother substrate on the upper side, and a layer structure having both a micro scale ratchet structure and a nano scale nano spherical structure at the same time. It can be seen that it is possible to form a superhydrophobic polymer hierarchy having aromaticity.
  • the upper surface of the prepared super water-repellent polymer layered structure is a structure formed with a ratchet structure, the ratchet structure surface has the embossed hemispherical nanostructures corresponding to the negative hemispherical nanostructures of the second mother substrate.
  • Figure 26 (c) is an image showing the contact angle and the slip angle measurement results of the super water-repellent polymer layer structure of Preparation Example 10. Referring to FIG. 26 (c), it can be seen that the contact angle ⁇ is 158 ° and the sliding angle is less than about 10 °.
  • FIG. 27 is a result of measuring the contact angle after repeated manufacture of the super water-repellent polymer layer structure according to Preparation Example 10.
  • the contact angle of each structure was measured, and it can be seen that the contact angle was in the range of about 158 ° to 153 °. . It can be seen that even after repeated molding, the structure of the second mother substrate is not broken and the manufactured polymer hierarchical structures can maintain high super water repellency.
  • a ratchet structure and a super water-repellent nanowire structure can be used to provide a super water-repellent polymer hierarchical structure capable of causing water droplets to move in one direction without external force.
  • the super water-repellent polymer hierarchy can be simply produced using only the method of utilizing the super water-repellent hierarchy and mechanically molding the polymer material thereon.
  • the super water-repellent polymer hierarchical structure can be repeatedly manufactured as long as the molding method for the mother is used.
  • the manufactured super water-repellent polymer hierarchical structure has a sliding angle of less than 10 °, which causes water droplets to roll in one direction without external force even when the surface is almost inclined, so that water harvesting or It can be applied to various industries such as kitchen appliances and drain pipes.
  • FIG. 28 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a heat exchanger having superhydrophobic characteristics according to an embodiment of the present invention.
  • the method of manufacturing a heat exchanger having superhydrophobic characteristics includes preparing a pre-fabricated heat exchanger (S130), and immersing the pre-fabricated heat exchanger in a basic solution (S230). To form a nano / micro structure on at least the heat transfer surface of the heat exchanger by immersing the pre-made heat exchanger in the etching solution (S330), vacuum drying the formed nano / micro structure (S430) and vacuum dried nano / micro Applying oil to the surface of the structure (S530).
  • a pre-fabricated heat exchanger is prepared (S130).
  • the present invention is a method using the immersion method, there is an advantage that can be carried out a process for implementing the super water-repellent properties in the heat exchanger already manufactured. Therefore, after implementing the super water-repellent characteristics of each part of the heat exchanger, it is possible to prevent the problem of deterioration of the super water-repellent characteristics that can be generated by assembling.
  • Such heat exchanger may be, for example, a refrigerator, an air conditioner or a heat pump.
  • the present invention is not limited thereto and includes all objects or devices capable of improving heat exchange performance through easy condensation, frost frost delay, or easy removal of condensate.
  • the pre-made heat exchanger is immersed in the basic solution (S230).
  • This step S230 serves to remove the native oxide on the surface of the aluminum alloy when the heat transfer surface of the heat exchanger is made of, for example, an aluminum alloy.
  • such a basic solution may be possible as long as the material can remove the natural oxide film of the heat exchanger heat transfer surface.
  • such basic solution may include NaOH.
  • step (S230) of immersing the pre-made heat exchanger in the basic solution may be performed at room temperature.
  • step (S230) of immersing the pre-made heat exchanger in the basic solution may be omitted in some cases.
  • the pre-fabricated heat exchanger may be immersed in an etching solution to form nano / micro structures on at least heat transfer surfaces of the heat exchanger (S330).
  • the roughness of the surface of the heat exchanger is R a (arithmetic average of absolute values) of 4.76 ⁇ m or more, and R q (root mean squared ) Is 5.81 ⁇ m or more, and R t (maximum height of the profile) is preferably etched until it is 35.06 ⁇ m or more.
  • the air layer capable of expressing super water-repellent properties may not be sufficiently formed between the water droplet and the nano / micro structure of the surface. Even superhydrophobic characteristics may not be expressed.
  • the etching solution can be appropriately selected depending on the material of the heat transfer surface.
  • Such an etching solution may be an acid solution.
  • a dilute hydrochloric acid (HCl) solution may be used as the etching solution.
  • the etching solution includes iron (III) chloride (FeCl 3 ), hydrochloric acid (HCl), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ).
  • HCl hydrochloric acid
  • H 3 PO 4 phosphoric acid
  • H 2 O 2 hydrogen peroxide
  • the already prepared heat exchanger is immersed in the etching solution, and the material such as aluminum alloy or stainless steel, which is a heat exchanger material, is etched in the solution to form a nano / micro structure on the surface of such material. Can be formed. Therefore, the present invention has the advantage that it can be applied to heat exchangers of large area and complicated shape, and does not require expensive equipment.
  • the nano-micro structure formed by the above-described etching process is vacuum dried (S430). Through such vacuum drying, hydrophilic ions such as OH - and Cl - can be removed from the nano / micro structure.
  • Vacuum drying the nano / micro structure (S430) is preferably performed for 1 hour to 2 hours at a temperature of 150 °C to 180 °C in a vacuum atmosphere of 0.1 Torr to 1 Torr.
  • hydrophilic ions such as OH - and Cl - can be more effectively removed from the nano / micro structure.
  • the sliding angle of the surface of the heat transfer surface of the heat exchanger can be formed to 10 ° or less, it is possible to increase the efficiency of the heat exchanger by rolling down the water droplets formed on the heat transfer surface.
  • the step of applying oil to the surface of the vacuum dried nano / micro structure may be further added.
  • Such oil application can be carried out, for example, by spin coating.
  • This additional oil coating may use a super water-repellent property on the surface of the heat transfer surface of the heat exchanger to roll off the water droplets formed on the surface of the heat transfer surface, and the water droplets formed on the surface of the heat transfer surface with reduced adhesion depending on the state of the water droplets.
  • the frost can be detached and separated.
  • the efficiency of the heat exchanger can be increased.
  • the oil may include a fluorinated oil.
  • the fluorine-based coating used in the conventional water repellent coating is a fluorine-based coating material such as heptadecafluoro-1,1,2,2-etrahydrodecyltrichlorosilane or (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl) trichlorosilane. It is water repellent coating by chemical bonding of and surface. Therefore, the water repellency is imparted to the heat transfer surface, but the chemical bond is unstable, so the durability is sharply lowered in a high temperature and high humidity environment, there is a problem that is difficult to apply to the heat exchanger. In addition, the fluorine-based coating material used in such a water repellent coating does not reduce the frost adhesion.
  • the fluorinated oil used in the present invention is a form in which the fluorinated oil is applied to the surface of the heat transfer surface to penetrate between the nano / micro structures on the surface of the heat transfer surface, and chemical bonding between the surface and the fluorinated oil does not occur. Therefore, by applying such a fluorinated oil on the nano / micro structure of the heat transfer surface, a low sliding angle can be maintained and the condensed water can be rolled off before freezing to eliminate the cause of frost deposits. In addition, the defrosting force is reduced, so that defrosting and the like are easy, and the efficiency of the heat exchanger can be increased.
  • a heat exchanger having super water repellent properties according to an embodiment of the present invention will be described.
  • Heat exchanger having a super water-repellent property may be manufactured by using the above-described process to a pre-made heat exchanger.
  • the heat exchanger having a super water-repellent property includes a heat transfer surface and a nano / micro structure formed on the surface including at least the heat transfer surface, the nano / micro structure is characterized in that the oil-coated do.
  • the surface roughness of the transfer surface at this time is not less than R a (arithmetic average of absolute values ) is at least 4.76 ⁇ m, R q (root mean squared ) is at least 5.81 ⁇ m, R t (maximum height of the profile) is 35.06 ⁇ m desirable.
  • the nano / micro structure of the heat transfer surface may be one in which hydrophilic ions such as OH ⁇ , Cl ⁇ are removed by a vacuum drying method.
  • the heat transfer surface on which the nano / micro structure is formed may have a slip angle of 10 ° or less.
  • the oil applied to the nano / micro structure may include fluorinated oil.
  • the applied oil at this time is characterized in that the chemical bond does not occur with the nano / micro structure, and exists in the liquid phase between the nano / micro structure.
  • oil is applied to the surface of the nano / micro structure to penetrate the oil between the nano / micro structures, thereby reducing the adhesion of water droplets such as frost adhesion.
  • the slip angle is 10 ° or less, so that the water droplets can be rolled off.
  • the adhesion to water droplets is reduced by the application of oil, it is possible to detach or drop frozen water droplets or frost formed on the heat transfer surface.
  • the aluminum alloy specimen was then immersed in a 1M NaOH solution at room temperature for 30 minutes to 1 hour to remove the native oxide on the surface of the aluminum alloy.
  • An aluminum alloy specimen was immersed in the etching solution to form a nano / micro structure on the aluminum alloy surface.
  • the immersion time at this time was performed in 0 minutes (Only NaOH), 5 minutes, 10 minutes, 15 minutes and 20 minutes, respectively.
  • vacuum drying was performed at a temperature of 150 to 180 ° C. for 1 to 2 hours in a vacuum atmosphere of 0.1 Torr to 1 Torr.
  • FIG. 29 are images of measuring contact angles and sliding angles of specimens prepared according to Preparation Example 11.
  • the contact angles CA are about 75 ° about 133 ° and about 141 °, respectively, and the sliding angle SA Are all pinned.
  • This pinned state means that the water droplets are fixed even when the surface is tilted at 90 °.
  • the contact angles CA were about 155 ° and about 155 °, respectively, and the sliding angles SA were both about 5 °, indicating superhydrophobic characteristics.
  • the ultra-water repellent property is implemented only by performing vacuum drying.
  • FIGS. 30 to 33 are images measuring the etch surface roughness of the specimen prepared according to Preparation Example 11
  • Figures 34 to 37 are images of the specimen prepared according to Preparation Example 11, and the image measured the contact angle and the sliding angle .
  • FIG. 30 and 34 show an etching time of 5 minutes.
  • R a is 2.03 ⁇ m
  • R q is 2.52 ⁇ m
  • R t is 22.11 ⁇ m.
  • the contact angle CA is about 133 ° and the sliding angle SA is pinned.
  • FIG. 31 and 35 illustrate an etching time of 10 minutes.
  • R a is 3.94 ⁇ m
  • R q is 4.95 ⁇ m
  • R t is 37.19 ⁇ m. 35, it can be seen that the contact angle CA is about 141 ° and the sliding angle SA is pinned.
  • FIG. 32 and 36 illustrate an etching time of 15 minutes.
  • R a is 4.76 ⁇ m
  • R q is 5.81 ⁇ m
  • R t is 35.06 ⁇ m.
  • the contact angle CA is about 155 ° and the sliding angle SA is about 5 °.
  • FIG. 33 and 37 show an etching time of 20 minutes. Referring to FIG. 33, it can be seen that R a is 4.78 + 1.06 ⁇ m, R q is 5.86 ⁇ m, and R t is 39.14 ⁇ m. In addition, referring to FIG. 37, the contact angle CA is about 155 ° and the sliding angle SA is about 5 °.
  • the aluminum alloy specimen was then immersed in a 1M NaOH solution at room temperature for 30 minutes to 1 hour to remove the native oxide on the surface of the aluminum alloy.
  • An aluminum alloy specimen was immersed in the etching solution to form a nano / micro structure on the aluminum alloy surface.
  • the immersion time at this time was performed as 0 minutes (Only NaOH), 1 hour, 1 hour 30 minutes, 2 hours, 2 hours 30 minutes, 3 hours and 3 hours 30 minutes, respectively.
  • vacuum drying was performed at a temperature of 150 to 180 ° C. for 1 to 2 hours in a vacuum atmosphere of 0.1 Torr to 1 Torr.
  • FIG. 38 are images of measuring contact angles and sliding angles of specimens prepared according to Preparation Example 12.
  • the contact angles CA are about 75 ° about 138 ° about, respectively.
  • the slip angle SA is pinned, pinned, about 25 ° about 25 ° and about 25 °, respectively.
  • the contact angles CA were about 153 ° and about 152 °, respectively, and the slip angles SA were both about 9 °, indicating superhydrophobic characteristics.
  • the ultra-water repellent property is implemented only by performing vacuum drying.
  • the aluminum alloy specimen was then immersed in a 1M NaOH solution at room temperature for 30 minutes to 1 hour to remove the native oxide on the surface of the aluminum alloy.
  • An aluminum alloy specimen was immersed in the etching solution to form a nano / micro structure on the aluminum alloy surface.
  • the immersion time at this time was performed in 0 minutes (Only NaOH), 1 minute, 2 minutes, 3 minutes, 4 minutes, 5 minutes and 6 minutes, respectively.
  • vacuum drying was performed at a temperature of 150 to 180 ° C. for 1 to 2 hours in a vacuum atmosphere of 0.1 Torr to 1 Torr.
  • FIG. 39 are images obtained by measuring contact angles and sliding angles of specimens prepared according to Preparation Example 13.
  • FIG. 39 are images obtained by measuring contact angles and sliding angles of specimens prepared according to Preparation Example 13.
  • the contact angles CA are about 75 ° about 116 ° about 132 ° and about 150 °, respectively.
  • Slip angles (SA) are pinned, pinned, pinned and about 25 °, respectively.
  • the contact angle CA is about 156 °, about 154 °, and about 156 °, respectively, and the sliding angle SA is about 5 °. Characteristics.
  • the ultra-water repellent property is implemented only by performing vacuum drying.
  • Aluminum alloy specimens with super water repellent properties and reduced adhesion were prepared using immersion, vacuum drying and oil coating according to the present invention.
  • the aluminum alloy specimen was then immersed in a 1M NaOH solution at room temperature for 30 minutes to 1 hour to remove the native oxide on the surface of the aluminum alloy.
  • a mixed solution of HCl (purity 37%): H 2 O 10:20 ml at room temperature was prepared as an etching solution.
  • An aluminum alloy specimen was immersed in the etching solution to form a nano / micro structure on the aluminum alloy surface. Immersion time at this time was carried out to 5 minutes.
  • vacuum drying was performed at a temperature of 150 to 180 ° C. for 1 to 2 hours in a vacuum atmosphere of 0.1 Torr to 1 Torr.
  • the fluorinated oil was applied to the surface of the aluminum alloy specimen by spin coating method (spin speed: 1000 rpm) at room temperature.
  • the contact angle CA was about 154 ° and the sliding angle SA was about 5 °, indicating superhydrophobic characteristics.
  • FIG. 41 is an image of measuring contact angle and sliding angle of a specimen after application of oil in Preparation Example 14.
  • FIG. 41 is an image of measuring contact angle and sliding angle of a specimen after application of oil in Preparation Example 14.
  • the contact angle CA was about 116 ° and the sliding angles SA were all about 9 °. Therefore, it can be seen that even after the oil coating, the sliding angle is maintained at 10 ° or less. Therefore, when oil is applied, it can be seen that the water droplets can be easily rolled off and the frost attached can be easily dropped.
  • Fluorinated oil was applied onto the surface of the aluminum alloy specimen by spin coating (spin speed: 1000 rpm) on the Bare Al alloy specimen.
  • FIG. 42 is an image of measuring contact angle and sliding angle of a specimen before applying oil in Comparative Example 3.
  • FIG. 42 is an image of measuring contact angle and sliding angle of a specimen before applying oil in Comparative Example 3.
  • the contact angle CA is about 75 ° and the sliding angle SA is pinned to have no super water repellent property.
  • FIG. 43 is an image of measuring contact angle and sliding angle of a specimen after oil coating in Comparative Example 3.
  • FIG. 43 is an image of measuring contact angle and sliding angle of a specimen after oil coating in Comparative Example 3.
  • the contact angle CA is about 103 °
  • the sliding angle SA is pinned and there is no super water repellent property.
  • the immersion method immersion method
  • the heat transfer surface of the heat exchanger is etched in the solution to produce a nano / micro structure on the heat transfer surface, and vacuum-dried or in addition, apply oil to the surface of the nano / micro structure. It is possible to implement a heat exchanger having super water-repellent characteristics.
  • the super water-repellent properties can be realized uniformly, so that a heat-exchanger having a super-water-repellent property can be easily manufactured by immersing the heat-exchanger that has already been manufactured in the solution. And it can be applied to heat exchanger of complicated shape.
  • Heat transfer efficiency can be maximized by minimizing heat resistance, pressure loss and defrost cycles, as well as defrosting during defrosting.
  • ratchet structure 120 super water-repellent nanostructure
  • 200A second mother substrate 210: ratchet structure
  • nanostructure 230 protective layer

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Abstract

초발수 폴리머 계층구조체, 초발수 특성을 갖는 열교환기 및 그 제조방법을 제공한다. 초발수 계층구조체를 활용하고 그 위에 폴리머 물질을 기계적으로 몰딩하는 방법만을 사용하여 간단하게 초발수 폴리머 계층구조체를 반복적으로 제작할 수 있다. 또한, 담금법 및 진공건조를 이용하여 열교환기의 전열면에서의 초발수 특성을 부여하여 초발수 특성을 갖는 열교환기를 제공할 수 있다.

Description

초발수 폴리머 계층구조체, 초발수 특성을 갖는 열교환기 및 그 제조방법
본 발명은 초발수 폴리머 계층구조체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 미끄럼각 최소화를 위한 초발수 폴리머 계층구조체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 열교환기에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 초발수 특성을 갖는 열교환기 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 나비의 날개, 거미줄, 선인장의 가시 구조 등의 자연모사로부터 시작된, 물방울을 한 방향으로 움직이게 하는 기술 연구는 물 수확(water harvesting)이나 열교환기 등에서의 응축수 배수 또는 미세유체공학(microfluidic) 산업에서 주목받고 있는 기술이다.
하지만, 지금까지의 한 방향으로 물방울을 움직이게 하는데 있어서, 물질 표면에 물방울의 한 방향 거동을 위한 나노 또는 마이크로 구조체를 만든 경우, 표면을 기울였을 때, 한 방향으로 물방울이 굴러떨어짐 현상을 구현하거나, 자기장, 진동 등에 의해 여기된 힘을 외부에서 가함으로써 물방울을 한 방향으로 굴러 떨어뜨릴 수 있었다.
대한민국 공개특허 제10-2010-0011213(2010.02.03.)에서는 초소수성 표면을 갖는 재료의 제조방법 및 이에 따라 제조된 초소수성 재료에 관하여 개시되었으나, 표면이 거의 기울어지지 않은 상태에서, 외부힘 없이 물방울을 일 방향으로 거동시킬 수 있는 구조에 대하여는 개시된 바 없다.
한편, 최근 나비의 날개, 거미줄, 선인장의 가시 구조 등의 자연모사로부터 시작된 초발수성 기술 연구는 금속 표면뿐만 아니라 폴리머와 같은 다양한 물질에 적용하여 물 수확(water harvesting)이나 응축수 배수 및 자가세정(self-cleaning)이 요구되는 주방기기, 미세유체공학(microfluidic), 항공 및 자동차 산업 등에서 주목받고 있는 기술이다.
지금까지 폴리머 물질의 초발수성 구현을 위해서는 폴리머 위에 발수 코팅재를 사용하거나 폴리머 자체에 직접 나노/마이크로구조를 식각 혹은 증착 방식을 이용하여왔다.
그러나 이 방법은 대면적화의 어려움, 높은 공정단가 등의 문제점 때문에 실제 제품화에는 어려움이 있었다. 규칙적인 구조체 배열 등이 필수적인 초발수 응용분야(일방향 응축수 배수 등)에서 이러한 문제점은 더욱 크게 부각되었다.
한편, 열교환기의 전열성능은 전열면의 물에 대한 젖음 특성에 따라서 그 효율이 크게 좌우 될 수 있다.
예를 들어, 냉장고, 에어컨, 히트펌프 등에 적용되는 열교환기의 전열면에서는 응축현상과 서리착상 현상이 일어나게 된다. 이에 대한 효율감소를 최소화하기 위해 열교환기 전열면에 식각을 통해 나노/마이크로 구조를 만들고, 화학기상증착(chemical vapor deposition) 방법이나 전기화학증착법(electro chemical deposition) 또는 딥코팅(dip coating)등의 방법으로 불소계(fluoro) 또는 실란계(silane)의 발수 또는 초발수 코팅을 하여 전열면에서의 발수 또는 초발수 특성에 의한, 적상응축 유도, 서리착상 지연 효과 증대를 통한 열교환기 효율을 향상시키는 연구가 활발히 진행되어 왔다.
하지만, 종전의 연구는 접촉각 증가를 통한 적상응축 및 서리착상 지연 효과에 대한 연구가 대부분이며, 열교환기 효율 향상에 중요한 응축수 배수에 관한 연구는 미미한 실정이다. 또한, 코팅재 만으로는 상기 언급한 효과 증대를 위한 접촉각 극대화가 어려워 추가적으로 전열면의 나노/마이크로 구조화가 필요한데, 종전의 연구는 이미 제작이 완료된, 복잡한 형상을 가지고 있는 열교환기에 나노/마이크로 구조체를 제작할 수 있는 공정을 바로 적용하지 못하는 한계로 인하여, 열교환기를 구성하고 있는 각각의 부재에 대해서 각각 나노/마이크로 구조체를 만들고, 최종적으로 각각의 부재를 조립하여 발수 또는 초발수 열교환기를 제작하였다. 예를 들어, 일본 공개특허 특개평6-307793(1994.11.01.)에서는 공기측 전열면의 표면에 미리 서브 미크론의 마이크로 요철을 형성하고, 상기 요철 상에 나노미터 크기의 얇은 막 두께의 분기상 불화 탄소계 단분자막을 형성하여 발수처리하였다.
이에 따라, 종전에 연구는 여러 가지 한계점이 있었다.
첫째, 열교환기 전열면의 접촉각 증가에 따른 적상응축 및 서리착상 지연의 효과가 있었음에도 불구하고, 응축된 액적이 전열면에 붙어있는 현상으로 인하여 서리착상 또는 제상작업시 전열면에 발생한 응축수의 배수가 용이하지 않은 문제가 있었다. 따라서, 착제상 사이클이 반복 됨에 따라 열전달 성능이 저하되는 문제로 실제 열교환기 산업에 적용되기 어려웠다.
둘째, 발수 또는 초발수 특성은 낮은 표면에너지와 나노/마이크로 구조체의 형성으로부터 야기되는데, 열교환기 부재에 형성될 수 있는 낮은 표면에너지를 위한 발수 코팅과 나노/마이크로 구조체는 본래 열에 대한 저항성과 기계적 강도가 낮다. 따라서, 각각의 열교환기 부재를 조립하는 과정에서 가해지는 힘 또는 열에 의해, 각각의 부재에 형성되어 있는 발수코팅이나 나노/마이크로 구조체가 손상될 수 있고 이에 따라 발수 또는 초발수 특성이 상당 부분 저하 될 수 있다.
셋째, 각각의 열교환기의 부재에 발수 또는 초발수 특성을 구현한 이후, 조립해야 하므로 공정이 복잡해짐에 따라 비용 및 시간이 많이 소모되는 문제가 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 미끄럼각 최소화를 위한 초발수 폴리머 계층구조체 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 열교환 효율이 향상된 초발수 특성을 갖는 열교환기 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 열교환기의 전열면에 맺히는 물방울을 효율적으로 제거할 수 있는 초발수 특성을 갖는 열교환기 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법을 제공한다. 이러한 초발수 폴리머 계층구조체는 상부 표면에 래칫(ratchet) 구조가 형성되고, 상기 래칫 구조 상에 초발수 나노 구조체가 형성된 모체기판을 제작하는 단계, 상기 모체기판 상에 액상 폴리머를 도포하는 단계, 상기 도포된 액상 폴리머를 양생하는 단계 및 상기 양생된 폴리머를 상기 모체기판으로부터 분리하는 단계를 포함하고, 상기 모체기판으로부터 분리된 폴리머는 10˚ 미만의 미끄럼각을 갖는 것을 특징으로 한다.
이때의 모체기판은 금속기판, 세라믹기판, 또는 폴리머기판일 수 있다.
또한, 상기 모체기판을 제작하는 단계는, 기판 상부 표면에 래칫 구조를 형성하는 단계 및 상기 래칫 구조 상에 초발수 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이때의 초발수 나노 구조체는 초발수 나노선 구조체이고, 이때의 래칫 구조 상에 초발수 나노 구조체를 형성하는 단계는 수열합성법을 수행하여 형성하는 것을 특징으로 한다.
이때의 래칫 구조는 W2 - W1의 절대값이 50°이상이고, 래칫 형상을 이루는 삼각형의 높이는 100㎛ 내지 400㎛인 조건을 만족하는 것을 특징으로 하고, 상기 W1은 래칫 형상을 이루는 삼각형의 하부 두 개의 각 중 어느 하나의 각이고, 상기 W2는 래칫 형상을 이루는 삼각형의 하부 두 개의 각 중 다른 하나의 각일 수 있다.
또한, 상기 초발수 나노 구조체는 나노선 구조체 또는 나노홀 구조체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 액상 폴리머는 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리프로필렌(PP), 폴리우레탄(PU), 폴리에틸렌(PE), 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 또는 폴리에테르설폰(PES)를 포함할 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법을 제공한다. 이러한 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법은 상부 표면에 래칫(ratchet) 구조가 형성된 모체기판을 제작하는 단계, 상기 모체기판 상에 액상 폴리머를 도포하는 단계, 상기 도포된 액상 폴리머를 양생하는 단계; 및 상기 양생된 폴리머를 상기 모체기판으로부터 분리하는 단계 및 상기 분리된 폴리머 표면의 래칫 구조 상에 초발수 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함하고, 상부에 초발수 나노 구조체가 형성된 폴리머는 10˚ 미만의 미끄럼각을 갖는 것을 특징으로 한다.
이때의 초발수 나노 구조체는 나노선 또는 나노구 구조체인 것을 특징으로 한다.
또한, 초발수 나노구조체가 나노선 구조체인 경우, 상기 분리된 폴리머 표면의 래칫 구조 상에 초발수 나노 구조체를 형성하는 단계는, 수열합성법을 수행하여 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 폴리머 계층구조체 제조방법을 제공한다. 이러한 폴리머 계층구조체 제조방법은 상부 표면에 래칫(ratchet) 구조가 형성된 제1 모체기판을 제작하는 단계, 상기 제1 모체기판 상에 액상 폴리머를 도포하는 단계, 상기 도포된 액상 폴리머를 양생하는 단계, 상기 양생된 폴리머를 상기 제1 모체기판으로부터 분리하여 제2 모체기판을 형성하는 단계, 상기 제2 모체기판 상에 액상의 이종 폴리머를 도포하는 단계, 상기 도포된 액상의 이종 폴리머를 양생하는 단계, 상기 양생된 이종 폴리머를 상기 제2 모체기판으로부터 분리하는 단계 및 상기 분리된 이종 폴리머 표면의 래칫 구조 상에 초발수 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함하고, 상부에 초발수 나노 구조체가 형성된 상기 이종 폴리머는 10˚ 미만의 미끄럼각을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법을 제공한다. 이러한 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법은 상부 표면에 래칫(ratchet) 구조가 형성되고, 상기 래칫 구조 상에 초발수 나노 구조체가 형성된 제1 모체기판을 제작하는 단계, 상기 제1 모체기판 상에 액상 폴리머를 도포하는 단계, 상기 도포된 액상 폴리머를 양생하는 단계, 상기 양생된 폴리머를 상기 제1 모체기판으로부터 분리하여 제2 모체기판을 형성하는 단계, 상기 제2 모체기판 상에 액상의 이종 폴리머를 도포하는 단계, 상기 도포된 액상의 이종 폴리머를 양생하는 단계 및 상기 양생된 이종 폴리머를 상기 제2 모체기판으로부터 분리하는 단계를 포함하고, 상기 분리된 이종 폴리머는 10˚ 미만의 미끄럼각을 갖는 것을 특징으로 한다.
이때의 래칫 구조는 W2 - W1의 절대값이 50°이상이고, 래칫 형상을 이루는 삼각형의 높이는 100㎛ 내지 400㎛인 조건을 만족하는 것을 특징으로 하고, 상기 W1은 래칫 형상을 이루는 삼각형의 하부 두 개의 각 중 어느 하나의 각이고, 상기 W2는 래칫 형상을 이루는 삼각형의 하부 두 개의 각 중 다른 하나의 각일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 초발수 폴리머 계층구조체를 제공한다. 이러한 초발수 폴리머 계층구조체는 상술한 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법을 제공한다. 상기 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법은 상부 표면에 래칫(ratchet) 구조가 형성되고, 상기 래칫 구조 상에 초발수 나노 구조체가 형성된 모체기판을 제작하는 단계, 상기 초발수 나노 구조체 상에 초발수 나노 구조체 이탈방지용 보호층을 형성하는 단계, 상기 모체기판 상에 액상 폴리머를 도포하는 단계, 상기 도포된 액상 폴리머를 양생하는 단계 및 상기 양생된 폴리머를 상기 모체기판으로부터 분리 및 세척하는 단계를 포함하고, 상기 모체기판으로부터 분리된 폴리머는 10°미만의 미끄럼각을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 모체기판은 금속기판, 세라믹기판, 또는 폴리머기판일 수 있다.
또한, 상기 모체기판을 제작하는 단계는, 기판 상부 표면에 래칫 구조를 형성하는 단계 및 상기 래칫 구조 상에 초발수 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 래칫 구조는 W2 - W1의 절대값이 50°이상이고, 래칫 형상을 이루는 삼각형의 높이는 100㎛ 내지 400㎛인 조건을 만족하는 것을 특징으로 하고, 상기 W1은 래칫 형상을 이루는 삼각형의 하부 두 개의 각 중 어느 하나의 각이고, 상기 W2는 래칫 형상을 이루는 삼각형의 하부 두 개의 각 중 다른 하나의 각일 수 있다.
또한, 상기 초발수 나노 구조체는 나노선 구조체, 나노구 구조체 또는 나노홀 구조체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 래칫 구조 상에 초발수 나노 구조체를 형성하는 단계는 수열합성법, 화학용액 식각법 또는 나노구조체 도포법을 수행하여 형성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 보호층의 두께는 20 nm 내지 300 nm일 수 있다.
또한, 상기 보호층은 금속물질 또는 폴리머물질을 포함할 수 있다. 이때의 상기 보호층의 금속물질은 알루미늄(Al), 금(Au) 또는 백금(Pt)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 보호층의 폴리머물질은 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌(PE), 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 또는 폴리에테르설폰(PES)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 액상 폴리머는 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리프로필렌(PP), 폴리우레탄(PU), 폴리에틸렌(PE), 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 또는 폴리에테르설폰(PES)를 포함할 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법을 제공한다. 상기 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법은 상부 표면에 래칫(ratchet) 구조가 형성되고, 상기 래칫 구조 상에 초발수 나노 구조체가 형성된 제1 모체기판을 제작하는 단계, 상기 초발수 나노 구조체 상에 초발수 나노 구조체 이탈방지용 보호층을 형성하는 단계, 상기 제1 모체기판 상에 액상 폴리머를 도포하는 단계, 상기 도포된 액상 폴리머를 양생하는 단계, 상기 양생된 폴리머를 상기 제1 모체기판으로부터 분리 및 세척하여 제2 모체기판을 형성하는 단계, 상기 제2 모체기판 상에 액상의 이종 폴리머를 도포하는 단계, 상기 도포된 액상의 이종 폴리머를 양생하는 단계 및 상기 양생된 이종 폴리머를 상기 제2 모체기판으로부터 분리 및 세척하는 단계를 포함하고, 상기 분리된 이종 폴리머는 10°미만의 미끄럼각을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 래칫 구조는 W2 - W1의 절대값이 50°이상이고, 래칫 형상을 이루는 삼각형의 높이는 100㎛ 내지 400㎛인 조건을 만족하는 것을 특징으로 하고, 상기 W1은 래칫 형상을 이루는 삼각형의 하부 두 개의 각 중 어느 하나의 각이고, 상기 W2는 래칫 형상을 이루는 삼각형의 하부 두 개의 각 중 다른 하나의 각일 수 있다.
또한, 상기 보호층의 20 nm 내지 300 nm일 수 있다.
또한, 상기 보호층은 금속물질 또는 폴리머물질을 포함할 수 있다. 이때의 상기 보호층의 금속물질은 알루미늄(Al), 금(Au) 또는 백금(Pt)을 포함할 수 있다. 또한, 상기 보호층의 폴리머물질은 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌(PE), 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 또는 폴리에테르설폰(PES)을 포함할 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 초발수 폴리머 계층구조체를 제공한다. 이러한 초발수 폴리머 계층구조체는 상술한 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 초발수 특성을 갖는 열교환기 제조방법을 제공한다. 상기 초발수 특성을 갖는 열교환기 제조방법은 기제작된 열교환기를 준비하는 단계, 상기 기제작된 열교환기를 식각용액에 침지하여 상기 열교환기 중 적어도 전열면에 나노/마이크로 구조체를 형성하는 단계 및 상기 형성된 나노/마이크로 구조체를 진공건조하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 기제작된 열교환기를 준비하는 단계 및 나노/마이크로 구조체를 형성하는 단계 사이에, 상기 기제작된 열교환기를 염기성용액에 침지하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때의 기제작된 열교환기를 염기성용액에 침지하는 단계는 상기 열교환기 중 적어도 전열면의 자연산화막을 제거하는 것을 특징으로 한다. 이러한 염기성 용액은 NaOH를 포함할 수 있다.
또한, 이때의 식각용액은 묽은 염산용액을 포함할 수 있다.
또한, 상기 형성된 나노/마이크로 구조체를 진공건조하는 단계는, 0.1 Torr 내지 1 Torr 의 진공분위기에서 150 ℃ 내지 180 ℃ 온도로 1시간 내지 2시간 동안 수행하는 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 형성된 나노/마이크로 구조체를 진공건조하는 단계 이후에, 상기 진공건조된 나노/마이크로 구조체 표면에 오일을 도포하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때의 오일은 불소화 오일을 포함할 수 있다. 따라서, 이러한 상기 오일을 도포하는 단계는 상기 나노/마이크로 구조체 사이로 오일을 침투시킴으로써 물방울의 부착력을 감소시키는 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 초발수 특성을 갖는 열교환기를 제공한다.
이러한 초발수 특성을 갖는 열교환기는 전열면 및 적어도 상기 전열면을 포함하는 표면에 형성된 나노/마이크로 구조체를 포함하고, 상기 나노/마이크로 구조체는 오일 도포된 것을 특징으로 한다.
이때의 나노/마이크로 구조체는 진공건조법에 의해 표면의 친수이온이 제거된 것일 수 있다.
또한, 이러한 오일도포의 오일은 불소화오일일 수 있다.
또한, 이러한 나노/마이크로 구조체가 형성된 전열면은 미끄럼각이 10°이하일 수 있다.
본 발명에 따르면, 래칫구조와 초발수 나노 구조체를 이용하여 표면이 거의 기울어지지 않은 상태에서, 외부에서 가해주는 힘 없이도 물방울을 일 방향으로 거동하게 할 수 있는 초발수 폴리머 계층구조체를 제공할 수 있다.
또한, 상부 표면에 래칫(ratchet)구조가 형성되고, 상기 래칫구조 상에 초발수 나노 구조체가 형성된 모체기판을 활용하고 그 위에 폴리머 물질을 기계적으로 몰딩하는 방법만을 사용하여 간단하게 초발수 폴리머 계층구조체를 제작할 수 있다.
이에 더하여 모체에 대한 몰딩방법을 사용하는 만큼 초발수 폴리머 계층구조체를 반복적으로 제작할 수 있다.
제작된 초발수 폴리머 계층구조체는 미끄럼각(sliding angle)이 거의 10°미만인 바, 표면이 거의 기울어지지 않은 상태에서도 외부에서 가해주는 힘없이 물방울이 일방향으로 굴러 떨어지게 하며 향후 물 수확(water harvesting)이나 주방기기 및 배수관 등 다양한 산업에 적용이 가능하다.
본 발명에 따르면, 담금법(immersion method)을 이용해, 이미 제작이 완료된 열교환기에 초발수 특성을 구현할 수 있다. 즉, 이미 제작이 완료된 열교환기를 용액(solution)에 침지함으로 열교환기의 전열면을 용액 안에서 식각하여 전열면에 나노/마이크로 구조를 제작하고 진공건조 하거나 이에 더하여 나노/마이크로 구조체 표면에 오일을 도포하여 초발수 특성을 갖는 열교환기를 구현할 수 있다.
이로 인한 이점은, 첫째, 용액이 침투할 수 있는 영역에서는 모두 균일하게 초발수 특성을 구현할 수 있으므로, 이미 제작이 완료된 열교환기를 용액에 침지하여 손쉽게 초발수 열교환기를 제작할 수 있다. 따라서, 각각의 부재를 조립할 때 발생할 수 있는 나노/마이크로 구조체 또는 발수 코팅의 손상문제가 없다.
둘째, 용액을 이용하는 방법이므로 대면적 및 복잡한 형상에서도 적용이 가능하다.
셋째, 초발수 특성을 갖는 열교환기를 제작하는데 있어서, 이미 제작이 완료된 열교환기를 직접 사용하므로 공정이 간단하고 비용 및 시간이 적게 들게 되므로 향 후 열교환기 산업에서 쉽게 적용될 수 있다.
넷째, 열교환기의 전열면에서는 적상응축 또는 막상응축 현상이 일어나게 되는데, 초발수 전열면에서 나타나는 적상응축이 발생하는 경우 막상응축에 비해, 응축수에 의한 열저항을 최소화함으로써, 전열성능을 크게 향상 시킬 수 있다.
다섯째, 열교환기에서는 전열면에서 서리착상 현상이 일어나게 되어, 서리에 의한 전열저항 증가 및 유로의 막힘에 의한 압력손실이 발생할 뿐 아니라, 서리를 제거하는 제상작업 사이클이 자주 반복되면서 열교환기의 효율을 크게 저하 시키는 문제점이 있었다. 따라서 초발수 특성을 갖는 열교환기를 간단한 공정으로 제작할 수 있음에 따라, 전열저항, 압력손실, 제상작업 사이클 횟수의 최소화와 더불어 제상작업 시 서리가 잘 떨어지는 효과로 열교환기 효율을 극대화 할 수 있다.
또한, 나노/마이크로 구조체 상에 오일도포를 통해 물방울에 대한 부착력을 감소시켜 상기 언급한 효과로 열교환기 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 래칫 형상을 이루는 삼각형을 나타낸 그림이다.
도 3은 래칫 구조에서 물방울이 받는 힘의 원리를 나타낸 그림이다.
도 4는 상부 표면에 래칫구조가 형성된 알루미늄 기판의 도면들이다.
도 5는 비교예 1에 따른 폴리머 래칫(ratechet) 구조체 의 실제작 사진들과 접촉각 및 미끄럼각 측정 결과를 나타낸 이미지이다.
도 6은 본 발명의 제조예 2에 따른 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법을 나타낸 개략단면도들이다.
도 7은 본 발명의 제조예 2에 따른 초발수 폴리머 계층구조체의 실제작 사진들과 접촉각 및 미끄럼각 측정 결과를 나타낸 이미지이다.
도 8은 본 발명의 제조예 3에 따른 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법을 나타낸 개략단면도들이다.
도 9는 본 발명의 제조예 3에 따른 초발수 폴리머 계층구조체의 실제작 사진들과 접촉각 및 미끄럼각 측정 결과를 나타낸 이미지이다.
도 10은 본 발명의 제조예 4에 따른 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법을 나타낸 개략단면도들이다.
도 11은 본 발명의 제조예 4에 따른 초발수 폴리머 계층구조체의 실제작 사진들과 접촉각 및 미끄럼각 측정 결과를 나타낸 이미지이다.
도 12는 본 발명의 제조예 5에 따른 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법을 나타낸 개략단면도들이다.
도 13은 본 발명의 제조예 5에 따른 초발수 폴리머 계층구조체의 실제작 사진들과 접촉각 및 미끄럼각 측정 결과를 나타낸 이미지이다.
도 14는 본 발명의 제조예 6에 따른 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법을 나타낸 개략단면도들이다.
도 15는 본 발명의 제조예 6에 따른 초발수 폴리머 계층구조체의 실제작 사진들과 접촉각 및 미끄럼각 측정 결과를 나타낸 이미지이다.
도 16은 본 발명의 다른 실시예에 따른 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 17은 본 발명의 다른 실시예에 따른 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 18은 본 발명의 제조예 7에 따른 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법을 나타낸 개략단면도들이다.
도 19은 본 발명의 제조예 7에 따른 초발수 폴리머 계층구조체의 실제작 사진들과 접촉각 및 미끄럼각 측정 결과를 나타낸 이미지이다.
도 20는 제조예 7에 따른 초발수 폴리머 계층구조체의 반복 제작 후 접촉각을 측정한 결과이다.
도 21은 본 발명의 제조예 8에 따른 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법을 나타낸 개략단면도들이다.
도 22은 본 발명의 제조예 8에 따른 초발수 폴리머 계층구조체의 실제작 사진들과 접촉각 및 미끄럼각 측정 결과를 나타낸 이미지이다.
도 23는 본 발명의 제조예 9에 따른 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법을 나타낸 개략단면도들이다.
도 24는 본 발명의 제조예 9에 따른 초발수 폴리머 계층구조체의 실제작 사진들과 접촉각 및 미끄럼각 측정 결과를 나타낸 이미지이다.
도 25는 본 발명의 제조예 10에 따른 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법을 나타낸 개략단면도들이다.
도 26은 본 발명의 제조예 10에 따른 초발수 폴리머 계층구조체의 실제작 사진들과 접촉각 및 미끄럼각 측정 결과를 나타낸 이미지이다.
도 27은 본 발명의 제조예 10에 따른 초발수 폴리머 계층구조체의 반복 제작 후 접촉각을 측정한 결과이다.
도 28은 본 발명의 일 실시예에 따른 초발수 특성을 갖는 열교환기 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 29는 제조예 11에 따라 제조된 시편의 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 이미지들이다.
도 30 내지 도 33은 제조예 11에 따라 제조된 시편의 식각표면 거칠기를 측정한 이미지이다.
도 34 내지 도 37은 제조예 11에 따라 제조된 시편의 이미지 및 접촉각과 미끄럼각을 측정한 이미지이다.
도 38은 제조예 12에 따라 제조된 시편의 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 이미지들이다.
도 39는 제조예 13에 따라 제조된 시편의 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 이미지들이다.
도 40은 제조예 14에서 오일도포 전의 시편의 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 이미지이다.
도 41는 제조예 14에서 오일도포 후의 시편의 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 이미지이다.
도 42는 비교예 2에서 오일도포 전의 시편의 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 이미지이다.
도 43은 비교예 2에서 오일도포 후의 시편의 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 이미지이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어 초발수의 의미는 접촉각(contact angle)이 150°이상이며, 미끄럼각(sliding angle)이 10°이하인 발수 특성을 의미한다. 이 때, 전술된 접촉각은 정지한 액체 표면이 고체 벽에 접촉되는 곳으로 액면과 고체면이 이루는 각을 말한다. 또한, 전술된 미끄럼각은 수평한 바닥면을 기준으로 액체가 흐르기 시작하는 기울기 각도를 의미한다.
나아가 '초발수 특성을 갖는'의 의미에는 상술한 접촉각 조건에 상관없이 미끄럼각이 10°이하인 경우도 포함할 것이다.
나아가 명세서 전반에 걸쳐 서술되는 '나노/마이크로 구조체'의 의미는 평균 입경이 수㎚ 내지 수㎛인 결정들을 포함하는 결정체를 의미한다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어 '열교환기'는 다른 유체간에 열에너지를 교환하는 기기 또는 장치를 의미하고, 적상응축, 서리착상지연, 또는 응축수의 쉬운 제거를 통해 열교환 성능을 향상시킬 수 있는 대상 또는 기기를 모두 포함한다.
또한, 본 발명에서 사용하는 용어 '초발수 특성을 갖는 열교환기'는 열교환기 중 적어도 전열면이 초발수 특성을 갖는다는 것을 의미한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 먼저, 모체 기판을 제작한다(S100). 이러한 모체 기판은 몰딩법을 수행하여 초발수 폴리머 계층구조체를 제작하기 위한 모체이다. 이때의 모체 기판은 초발수 폴리머 계층구조체를 반복생산하기 위한 내구성을 고려할 때 금속 기판, 세라믹 기판, 또는 폴리머 기판을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이러한 모체 기판은 알루미늄 기판, 스테인리스 강 기판, 실리콘 기판, 폴리디메틸실록산(PDMS) 기판 또는 폴리프로필렌(PP) 기판 일 수 있다.
한편, 이러한 모체 기판은 상부 표면에 래칫(ratchet) 구조가 형성되고, 상기 래칫 구조 상에 초발수 나노 구조체가 형성된 기판일 수 있다. 즉, 이와 같이 래칫구조와 초발수 나노 구조체 예컨대, 초발수 나노선 또는 나노구 구조체를 포함하는 모체기판은 표면이 거의 기울어지지 않은 상태에서, 외부에서 가해주는 힘 없이도 물방울을 일 방향으로 거동하게 할 수 있다.
이때, 모체 기판을 제작하는 단계(S100)는 기판 상부 표면에 래칫 구조를 형성하는 단계 및 상기 래칫 구조 상에 초발수 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
기판 상부 표면에 래칫 구조를 형성하는 단계는, 예를 들어, CNC(Computerized Numerical Control) 가공 등을 통하여 형성할 수 있다.
이때의 래칫 구조는 W2 - W1의 절대값이 50°이상이고, 래칫 형상을 이루는 삼각형의 높이는 100㎛ 내지 400㎛인 조건을 만족하는 것을 특징으로 한다. 그리고, 상기 W1은 래칫 형상을 이루는 삼각형의 하부 두 개의 각 중 어느 하나의 각이고, 상기 W2는 래칫 형상을 이루는 삼각형의 하부 두 개의 각 중 다른 하나의 각이다.
그 다음에, 래칫 구조 상에 초발수 나노 구조체를 형성하는 단계는 두 가지 방법을 통하여 형성할 수 있다.
첫째, 래칫 구조 상에 초발수 나노선 구조체를 형성하는 단계는, 상기 래칫 구조 상에 수열합성법, 화학기상증착법 또는 전기화학증착법을 이용하여 나노선 구조체를 형성한 후, 상기 형성된 나노선 구조체를 불소계 물질 또는 실란계 물질을 이용하여 발수코팅하여 초발수 나노선 구조체를 형성할 수 있다. 여기서 발수코팅을 하는 공정은 생략될 수도 있다.
둘째, 상기 방법과 동일한 방법으로 래칫 구조 상에 나노선 구조체를 형성한 후, 진공건조를 수행하여 초발수 나노선 구조체를 형성할 수 있다.
예를 들어, 상부 표면에 래칫 구조가 형성된 알루미늄 기판을 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트(Cobalt Nitrate Hexahydrate, Co(NO3)2·6H2O)와 요소(Urea, CO(NH2)2)를 혼합한 산화코발트 전구체 혼합용액에 침지하여 95℃에서 12시간 동안 수열합성법으로 래칫 구조 상에 산화코발트 나노선을 성장시킨 후, 190℃ 진공분위기에서 1시간 동안 건조하여 산화코발트 초발수 나노선을 성장시킬 수 있다.
따라서, 상술한 특정 조건을 갖는 래칫 구조 상에 초발수 나노선 구조체를 형성함으로써, 기판 표면을 거의 기울이지 않은 상태, 예컨대 상기 기판 표면을 10°이하로 기울인 상태에서도, 기판 상에서 물방울이 외부 힘 없이 일방향으로 거동할 수 있는 모체 기판을 제작할 수 있다.
한편, 이때의 초발수 나노 구조체는 나노선 구조체, 나노구 구조체 또는 나노홀 구조체를 포함할 수 있다.
이하, 래칫 구조에 의해 물방울이 받는 힘의 원리에 대하여 도 2 및 도 3을 통하여 설명한다.
도 2는 래칫 형상을 이루는 삼각형을 나타낸 그림이다.
도 2를 참조하면 W1은 래칫 형상을 이루는 삼각형의 하부 두 개의 각 중 어느 하나의 각이고, W2는 래칫 형상을 이루는 삼각형의 하부 두 개의 각 중 다른 하나의 각이다.
또한, 래칫 형상을 이루는 삼각형의 높이는 d이고, 삼각형의 하부 변의 길이는 l이다.
도 3은 래칫 구조에서 물방울이 받는 힘의 원리를 나타낸 그림이다.
도 3을 참조하면, 표면 구조의 형상이 도 3과 같을 때, 표면구조로부터 물방울에 가해지는 힘은 하기 식 1과 같다.
[식 1]
Figure PCTKR2015007593-appb-I000001
식 1의 결과, 표면 구조에 의해 물방울에 가해지는 힘(F)은 W1과 W2의 차이가 증가할수록 커짐을 알 수 있다.
따라서, W2 - W1의 절대값이 50°이상이고, 래칫 형상을 이루는 삼각형의 높이는 100㎛ 내지 400㎛인 조건을 만족하는 래칫 구조 상에 초발수 나노 구조체를 형성함으로써, 기판 표면을 거의 기울이지 않은 상태, 예컨대, 기판 표면을 10°이하로 기울인 상태에서도, 상기 기판 상에서 물방울이 외부 힘 없이 일방향으로 거동할 수 있다.
다시 도 1을 참조하면, 그 다음에, 제작된 모체기판 상에 액상 폴리머를 도포한다(S200).
이때의 액상 폴리머는 몰딩법에 사용될 수 있는 폴리머라면 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 액상 폴리머는 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리프로필렌(PP), 폴리우레탄(PU), 폴리에틸렌(PE), 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 또는 폴리에테르설폰(PES)를 포함할 수 있다.
그 다음에, 이러한 모체기판 상에 도포된 폴리머를 양생한다(S300).
예를 들어, 폴리디메틸실록산(PDMS)의 경우 150℃ 온도에서 약 10분간 열을 가하게 되면 양생할 수 있고 폴리프로필렌(PP)은 180℃ 온도에서 약 30분간 액화를 시킨 후 모체기판 상에 도포한 후 냉각시키는 방법으로 양생할 수 있다.
그 다음에, 양생된 폴리머를 상기 모체기판으로부터 분리한다(S400). 따라서, 래칫 구조의 모체기판을 사용할 경우, 이러한 몰딩법을 이용하여 래칫 구조의 폴리머 구조체를 형성할 수 있다.
예를 들어, 상부 표면에 래칫(ratchet) 구조가 형성되고, 상기 래칫 구조 상에 초발수 나노선 구조체가 형성된 모체기판을 사용할 경우, 이러한 몰딩법을 이용하여 상부 표면에 래칫 구조가 형성되고, 이러한 래칫 구조 상부에는 나노홀(nano hole) 구조체가 형성된 폴리머 계층구조체를 형성할 수 있다.
또 다른 예를 들어, 상부 표면에 래칫(ratchet) 구조가 형성되고, 상기 래칫 구조 상에 초발수 나노구 구조체가 형성된 모체기판을 사용할 경우, 이러한 몰딩법을 이용하여 상부 표면에 래칫 구조가 형성되고, 이러한 래칫 구조 상부에는 나노구홀(nano sphere hole) 구조체가 형성된 폴리머 계층구조체를 형성할 수 있다.
따라서, 이러한 몰딩법을 통해 제조된 폴리머 계층구조체는 상부 표면에 모체기판과 같은 래칫구조가 형성될 것이고, 이러한 래칫구조 상에 모체기판의 나노 구조체와 반대형상의 나노구조체가 형성될 것이다. 따라서, 폴리머 계층구조체의 래칫 구조도 W2 - W1의 절대값이 50°이상이고, 래칫 형상을 이루는 삼각형의 높이는 100㎛ 내지 400㎛인 조건을 만족할 것이다. 따라서, 이러한 래칫 구조 상에 초발수 나노 구조체가 위치하게 되므로, 폴리머 계층구조체 역시 미끄럼각이 10°미만인 초발수 구조체가 된다.
따라서, 이러한 폴리머 계층구조체 역시 계층구조체를 거의 기울이지 않은 상태, 예컨대, 계층구조체 표면을 10°이하로 기울인 상태에서도, 상기 기판 상에서 물방울이 외부 힘 없이 일방향으로 거동할 수 있다.
위 방법으로 제조된 초발수 폴리머 계층구조체는 다시 모체기판으로 활용되어 이러한 모체기판 상에 액상 폴리머를 도포하는 단계(S200), 도포된 액상 폴리머를 양생하는 단계(S300), 양생된 폴리머를 모체기판으로부터 분리하는 단계(S400)를 수행할 수 있고, 이 때에도 제조된 폴리머 계층구조체는 초발수 특성을 갖는다.
예를 들어, 본 발명에 따른 또 다른 폴리머 계층구조체 제조방법은 상부 표면에 래칫(ratchet) 구조가 형성된 제1 모체기판을 제작하는 단계, 상기 제1 모체기판 상에 액상 폴리머를 도포하는 단계, 상기 도포된 액상 폴리머를 양생하는 단계, 상기 양생된 폴리머를 상기 제1 모체기판으로부터 분리하여 제2 모체기판을 형성하는 단계, 상기 제2 모체기판 상에 액상의 이종 폴리머를 도포하는 단계, 상기 도포된 액상의 이종 폴리머를 양생하는 단계, 상기 양생된 이종 폴리머를 상기 제2 모체기판으로부터 분리하는 단계 및 상기 분리된 이종 폴리머 표면의 래칫 구조 상에 초발수 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함하고, 상부에 초발수 나노 구조체가 형성된 상기 이종 폴리머는 10˚ 미만의 미끄럼각을 갖는 것을 특징으로 한다.
예를 들어, 본 발명에 따른 또 다른 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법은 상부 표면에 래칫(ratchet) 구조가 형성되고, 상기 래칫 구조 상에 초발수 나노 구조체가 형성된 제1 모체기판을 제작하는 단계, 상기 제1 모체기판 상에 액상 폴리머를 도포하는 단계, 상기 도포된 액상 폴리머를 양생하는 단계, 상기 양생된 폴리머를 상기 제1 모체기판으로부터 분리하여 제2 모체기판을 형성하는 단계, 상기 제2 모체기판 상에 액상의 이종 폴리머를 도포하는 단계, 상기 도포된 액상의 이종 폴리머를 양생하는 단계 및 상기 양생된 이종 폴리머를 상기 제2 모체기판으로부터 분리하는 단계를 포함하고, 상기 분리된 이종 폴리머는 10˚ 미만의 미끄럼각을 갖는 것을 특징으로 한다.
이때의 래칫 구조는 W2 - W1의 절대값이 50°이상이고, 래칫 형상을 이루는 삼각형의 높이는 100㎛ 내지 400㎛인 조건을 만족하는 것을 특징으로 하고, 상기 W1은 래칫 형상을 이루는 삼각형의 하부 두 개의 각 중 어느 하나의 각이고, 상기 W2는 래칫 형상을 이루는 삼각형의 하부 두 개의 각 중 다른 하나의 각일 수 있다.
제조예 1: 래칫구조가 형성된 알루미늄 모체기판의 제작
CNC 가공을 이용하여 상부 표면에 래칫구조가 형성된 알루미늄 모체기판을 제작하였다.
도 4는 상부 표면에 래칫구조가 형성된 알루미늄 모체기판의 도면들이다.
도 4를 참조하면, 래칫 형상을 이루는 삼각형의 하부 두 개의 각 중 어느 하나의 각(W1)은 약 26.56°이고, 래칫 형상을 이루는 삼각형의 하부 두 개의 각 중 다른 하나의 각(W2)은 약 90°이다. 따라서, W2 - W1의 절대값은 약 64°이다.
그리고, 래칫 형상을 이루는 삼각형의 높이(d)는 0.2㎜이고, 하부변의 길이(l)는 0.4㎜이다.
비교예 1
제조예 1에서 제작된 래칫구조가 형성된 알루미늄 모체기판에 몰딩 방식을 사용하여 폴리머 래칫 구조체를 제작하였다.
즉, 모체기판으로, 래칫구조 표면에 나노 구조체가 없는 깨끗한 표면을 사용하였고, 이러한 표면에 폴리머 물질로 폴리디메틸실록산(PDMS)을 도포하고 양생한 후 분리하여 폴리머 래칫 구조체를 제작하였다.
도 5은 비교예 1에 따른 폴리머 래칫 구조체의 실제작 사진들과 접촉각 및 미끄럼각 측정 결과를 나타낸 이미지이다.
도 5(a)는 비교예 1에 따른 폴리머 래칫 구조체의 실제작 사진이고, 도 5(b)는 도 5(a)의 래칫 구조체 표면의 확대사진이다. 도 5(a) 및 도 5(b)를 참조하면, 알루미늄 래칫 구조를 모체기판으로 활용하여 몰딩법을 통하여 폴리머 래칫 구조를 형성할 수 있음을 알 수 있다.
도 5(c)는 비교예 1의 폴리머 래칫 구조체의 접촉각 및 미끄럼각 측정 결과를 나타낸 이미지이다. 도 5(c)를 참조하면, 접촉각(θ)이 115°이고, 미끄럼각은 90°보다 큼(미끄럼각 〉90°을 알 수 있다.
제조예 2: 나노구홀 구조체가 형성된 초발수 폴리머 계층구조체 제작
본 발명의 일 실시예에 따른 초발수 폴리머 계층구조체를 제조하였다.
도 6은 본 발명의 제조예 2에 따른 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법을 나타낸 개략단면도들이다.
도 6(a)를 참조하면, 먼저 제조예 1과 같은 래칫 구조(110)의 알루미늄 모체기판(100)을 제작하였다.
도 6(b)를 참조하면, 그 다음에, 알루미늄 모체기판(100)의 래칫구조(110) 상에 폴리스티렌 나노구 구조체를 도포시켰다.
보다 구체적으로, 스티렌(Styrene)과 라디칼 개시제(Azobisisobutyronitrile)를 교반하고 이를 에탄올(Ethanol)과 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone) 혼합용액에 투입하여 70 ℃에서 12시간 동안 물중탕하여 합성된 폴리스티렌 나노 구를 상부 표면에 래칫 구조가 형성된 알루미늄 기판 위에 드랍캐스팅(drop casting) 혹은 딥코팅(dip coating) 을 이용하여 도포한다.
도 6(c)를 참조하면, 그 다음에, 이러한 모체기판(100) 상에 액상의 폴리머(20)로 폴리디메틸실록산(PDMS)를 도포한 후 150 ℃에서 10분 동안 핫플레이트(Hot Plate)를 이용하여 양생하였다. 도 6(d)를 참조하면, 이렇게 양생된 폴리머(21)를 모체 기판(100)으로부터 분리하였다. 도 6(e)를 참조하면, 이러한 몰딩 방식을 이용하여 초발수 폴리머 계층구조체(200)를 제작하였다. 이러한 초발수 폴리머 계층구조체(200)는 상부에 래칫구조(210)가 형성되고, 이러한 래칫구조(210) 상에 나노 구조체(220)로서, 나노구홀 구조체가 형성된 계층구조이다. 또한, 이때의 래칫구조(210) 및 나노 구조체(220) 모두 폴리머로 구성된다.
도 7은 본 발명의 제조예 2에 따른 초발수 폴리머 계층구조체의 실제작 사진들과 접촉각 및 미끄럼각 측정 결과를 나타낸 이미지이다.
도 7(a)는 제조예 2에 따른 초발수 폴리머 계층구조체의 실제작 사진이고, 도 7(b)는 도 7(a)의 초발수 폴리머 계층구조체 표면의 확대사진이다. 도 7(a) 및 도 7(b)를 참조하면, 상부에 초발수 나노구 구조체가 위치하는 알루미늄 래칫 구조를 모체기판으로 활용하여 마이크로 스케일의 래칫구조와 나노스케일의 나노구 구조체를 동시에 가지는 계층구조 몰딩을 통한 일방향성을 가지는 초발수 폴리머 계층구조체를 형성할 수 있음을 알 수 있다. 이때의 초발수 폴리머 계층구조체의 상부표면은 래칫구조가 형성된 구조이고, 이러한 래칫구조 표면에는 모체기판의 초발수 나노구 구조체에 대응하는 나노홀들을 갖는다.
도 7(c)는 제조예 2의 초발수 폴리머 계층구조체의 접촉각 및 미끄럼각 측정 결과를 나타낸 이미지이다. 도 7(c)를 참조하면, 접촉각(θ)이 156°이고, 미끄럼각은 약 10°미만임을 알 수 있다.
제조예 3: 식각된 래칫구조 몰딩을 통한 초발수 폴리머 계층구조체 제작
본 발명의 일 실시예에 따른 초발수 폴리머 계층구조체를 제조하였다.
도 8은 본 발명의 제조예 3에 따른 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법을 나타낸 개략단면도들이다.
도 8(a)를 참조하면, 먼저 제조예 1과 같은 래칫 구조(110)의 알루미늄 모체기판(100)을 제작하였다.
도 8(b)를 참조하면, 그 다음에, 이러한 모체기판(100)을 10% 염산(Hydrochloric Acid, HCl) 수용액에 침지하여 약 10분간 식각(etching)하여 래칫구조(110)의 표면에 초발수 나노구조체(120)를 제작하였다.
도 8(c)를 참조하면, 그 다음에, 이러한 래칫구조(110)와 초발수 나노구조체(120)를 가지는 알루미늄 계층구조 모체기판(100) 상에 고온(약 180℃)에서 액화된 액상 폴리머(20, 여기서는 폴리프로필렌(PP))를 도포한 후 상온에서 냉각시켜 고체화시킴으로써 제작할 수 있다.
도 8(d)를 참조하면, 이렇게 양생된 폴리머(21, 여기서는 폴리프로필렌(PP))를 모체 기판(100)으로부터 분리하였다.
따라서, 도 8(e)를 참조하면, 이러한 초발수 폴리머 계층구조체(200)는 상부에 래칫구조(210)가 형성되고, 이러한 래칫구조(210) 상에 나노 구조체(220)가 형성된 계층구조이다.
도 9는 본 발명의 제조예 3에 따른 초발수 폴리머 계층구조체의 실제작 사진들과 접촉각 및 미끄럼각 측정 결과를 나타낸 이미지이다.
도 9(a)는 제조예 3에 따른 초발수 폴리머 계층구조체의 실제작 사진이고, 도 9(b)는 도 9(a)의 초발수 폴리머 계층구조체 표면의 확대사진이다. 도 9(a) 및 도 9(b)를 참조하면, 식각된 알루미늄 래칫 구조를 모체기판으로 활용하여 몰딩법을 통하여 초발수 폴리머 계층구조체가 형성되고, 이러한 초발수 폴리머 계층구조체의 표면의 래칫구조상에 식각된 알루미늄 래칫 구조의 표면과 상반되는 나노구조체가 형성됨을 알 수 있다.
도 9(c)는 제조예 3의 초발수 폴리머 계층구조체의 접촉각 및 미끄럼각 측정 결과를 나타낸 이미지이다. 도 9(c)를 참조하면, 접촉각(θ)이 151 °이고, 미끄럼각은 약 10°미만 임을 알 수 있다.
제조예 4: 폴리머 래칫(ratchet)구조체 위에 산화코발트 나노선을 증착하여 초발수 폴리머 계층구조체 제작
본 발명의 일 실시예에 따른 초발수 폴리머 계층구조체를 제조하였다.
도 10은 본 발명의 제조예 4에 따른 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법을 나타낸 개략단면도들이다.
도 10(a)를 참조하면, 먼저 제조예 1과 같은 래칫 구조(110)의 알루미늄 모체기판(100)을 제작하였다.
도 10(b)를 참조하면, 그 다음에, 이러한 모체기판(100) 상에 액상의 폴리머(20)로 폴리디메틸실록산(PDMS)를 도포하고, 양생하였다. 도 10(c)를 참조하면, 이렇게 양생된 폴리머(21)를 모체 기판(100)으로부터 분리하였다. 도 10(d)를 참조하면, 이러한 몰딩 방식을 이용하여 폴리머 구조체(22)를 제작하였다.
도 10(e)를 참조하면, 그 다음에, 폴리머 구조체(22)의 래칫구조(210) 상에 산화코발트 나노선 구조체(220)를 증착하여 초발수 폴리머 계층구조체(200)를 형성하였다.
보다 구체적으로, 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트(Cobalt Nitrate Hexahydrate, Co(NO3)2·6H2O)와 요소(Urea, CO(NH2)2)를 혼합한 산화코발트 전구체 혼합용액에 래칫 형상의 폴리머 구조체를 침지하여 95℃에서 12시간 동안 수열합성법으로 래칫 구조 상에 산화코발트 나노선 구조체를 형성한 후, 190℃ 진공분위기에서 1시간 동안 건조하여 산화코발트 초발수 나노선 구조체를 래칫 구조 상에 성장시켰다.
따라서, 이러한 초발수 폴리머 계층구조체(200)는 상부에 래칫구조(210)가 형성되고, 이러한 래칫구조(210) 상에 나노 구조체(220)가 형성된 계층구조이다.
도 11은 본 발명의 제조예 4에 따른 초발수 폴리머 계층구조체의 실제작 사진들과 접촉각 및 미끄럼각 측정 결과를 나타낸 이미지이다.
도 11(a)는 제조예 4에 따른 초발수 폴리머 계층구조체의 실제작 사진이고, 도 11(b)는 도 11(a)의 초발수 폴리머 계층구조체 표면의 확대사진이다. 도 11(a) 및 도 11(b)를 참조하면, 알루미늄 래칫 구조를 모체기판으로 활용하여 몰딩법을 통한 폴리머 구조체를 형성되고, 이러한 폴리머 구조체의 표면의 래칫구조상에 산화코발트 나노선이 증착되었음을 알 수 있다. 따라서, 이때의 초발수 폴리머 계층구조체의 상부표면은 래칫구조가 형성된 구조이고, 이러한 래칫구조 표면에는 산화코발트 나노선 구조체가 위치하고 있다.
도 11(c)는 제조예 4의 초발수 폴리머 계층구조체의 접촉각 및 미끄럼각 측정 결과를 나타낸 이미지이다. 도 11(c)를 참조하면, 접촉각(θ)이 154 °이고, 미끄럼각은 약 5°미만임을 알 수 있다.
제조예 5: 폴리머 래칫(ratchet)구조체 위에 산화아연 나노선 구조체를 성장시킨 후 몰딩하여 초발수 폴리머 계층구조체 제작
본 발명의 일 실시예에 따른 초발수 폴리머 계층구조체를 제조하였다.
도 12는 본 발명의 제조예 5에 따른 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법을 나타낸 개략단면도들이다.
도 12(a)를 참조하면, 비교예 1에서 제작된 폴리머 래칫(ratchet) 구조체를 모체기판(22)으로 사용하였다.
도 12(b)를 참조하면, 그 다음에, 폴리머 래칫 구조체인 모체기판(22)의 래칫구조(210) 상에 산화아연(ZnO) 나노선 구조체(220)를 성장시켰다.
보다 구체적으로, 상부 표면에 래칫 구조가 형성된 기판 위에 산화아연(zinc oxide, ZnO) 나노선 성장을 위한 시드층(Seed layer)을 형성하기 위하여 아연 아세테이트 이수화물(Zinc Acetate Dihydrate, Zn(CH3COO)2·2H2O)과 에탄올(Ethanol, C2H5OH)의 혼합용액에 침지하고 200 ℃ 정도로 20분 정도 건조한 후 아연 니트레이트 헥사하이드레이트(Zinc Nitrate Hexahydrate, Zn(NO3)2·6H2O)와 헥사메틸렌테트라민(Hexamethylenetetramine, C6H12N4)이 용해된 수용액에 95 ℃에서 3시간 동안 수열합성시켜 산화아연 나노선을 성장시킬 수 있다.
도 12(c)를 참조하면, 그 다음에, 이러한 모체기판(22) 상에 액상의 이종 폴리머(30)로 폴리프로필렌(PP)을 도포하고, 양생하였다. 여기서는 폴리프로필렌(PP)를 180 ℃에서 액화시켜 모체기판(22) 상에 도포한 후 상온에서 냉각시켜 고체화시킴으로써 양생을 진행하였다.
도 12(d)를 참조하면, 이렇게 양생된 폴리머(31)를 모체 기판(22)으로부터 분리하였다. 도 12(e)를 참조하면, 이러한 몰딩 방식을 이용하여 초발수 폴리머 계층구조체(300)를 제작하였다. 이러한 초발수 폴리머 계층구조체(300)는 상부에 래칫구조(310)가 형성되고, 이러한 래칫구조(310) 상에 나노 구조체(320)로서 나노홀 구조가 형성된 계층구조이다. 또한, 이때의 래칫구조(310) 및 나노 구조체(320) 모두 폴리머로 구성된다.
도 13은 본 발명의 제조예 5에 따른 초발수 폴리머 계층구조체의 실제작 사진들과 접촉각 및 미끄럼각 측정 결과를 나타낸 이미지이다.
도 13(a)는 제조예 5에 따른 초발수 폴리머 계층구조체의 실제작 사진이고, 도 13(b)는 도 13(a)의 초발수 폴리머 계층구조체 표면의 확대사진이다. 도 13(a) 및 도 13(b)를 참조하면, 상부에 초발수 나노선 구조체가 위치하는 폴리머 래칫 구조를 모체기판으로 활용하여 마이크로 스케일의 래칫구조와 나노스케일의 나노선 구조체를 동시에 가지는 계층구조 몰딩을 통한 일방향성을 가지는 초발수 폴리머 계층구조체를 형성할 수 있음을 알 수 있다. 이때의 초발수 폴리머 계층구조체의 상부표면은 래칫구조가 형성된 구조이고, 이러한 래칫구조 표면에는 모체기판의 초발수 나노선 구조체에 대응하는 나노홀들을 갖는다.
도 13(c)는 제조예 5의 초발수 폴리머 계층구조체의 접촉각 및 미끄럼각 측정 결과를 나타낸 이미지이다. 도 13(c)를 참조하면, 접촉각(θ)이 155°이고, 미끄럼각은 약 10°미만임을 알 수 있다.
제조예 6: 나노구홀 구조체를 가지는 초발수 폴리머 계층구조체 몰딩을 통한 초발수 폴리머 계층구조체 제작
본 발명의 일 실시예에 따른 초발수 폴리머 계층구조체를 제조하였다.
도 14는 본 발명의 제조예 6에 따른 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법을 나타낸 개략단면도들이다.
도 14(a)를 참조하면, 먼저 제조예 2에서 제작된 나노구홀을 가지는 초발수 폴리머 계층구조체를 모체기판(200)으로 사용하였다.
도 14(b)를 참조하면, 그 다음에, 나노구홀을 가지는 초발수 폴리머 계층구조 모체기판(200) 상에 액상의 이종 폴리머 물질(30)을 도포시켰다.
보다 구체적으로, 나노구홀을 가지는 초발수 폴리머 계층구조 모체기판(200)을 내열성이 있는 폴리디메틸실록산(PDMS)을 사용하고 이종 폴리머 물질로는 폴리프로필렌(PP)을 사용하여 고온(약 180℃)에서 액화 시킨 후 초발수 폴리머 계층구조 모체기판(200) 상에 도포한 후 상온에서 냉각시킴으로써 고체화시켜 양생하여 제작할 수 있다.
도 14(c)를 참조하면, 이렇게 양생된 이종 폴리머(31)를 모체 기판(200)으로부터 분리하였다.
도 14(d)를 참조하면, 이러한 몰딩 방식을 이용하여 또 다른 형태의 초발수 폴리머 계층구조체(300)를 제작하였다. 이러한 초발수 폴리머 계층구조체(300)는 상부에 래칫구조(310)가 형성되고, 이러한 래칫구조(310) 상에 나노 구조체(320)로서, 나노구 구조체가 형성된 계층구조이다. 또한, 이때의 래칫구조(310) 및 나노 구조체(320) 모두 폴리머로 구성된다.
도 15는 본 발명의 제조예 6에 따른 초발수 폴리머 계층구조체의 실제작 사진들과 접촉각 및 미끄럼각 측정 결과를 나타낸 이미지이다.
도 15(a)는 제조예 6에 따른 초발수 폴리머 계층구조체의 실제작 사진이고, 도 15(b)는 도 15(a)의 초발수 폴리머 계층구조체 표면의 확대사진이다. 도 15(a) 및 도 15(b)를 참조하면, 상부에 초발수 나노구홀 구조체가 위치하는 폴리머 래칫 구조를 모체기판으로 활용하여 마이크로 스케일의 래칫구조와 나노스케일의 나노구 구조체를 동시에 가지는 계층구조를 통한 일방향성을 가지는 초발수 폴리머 계층구조체를 형성할 수 있음을 알 수 있다. 이때의 초발수 폴리머 계층구조체의 상부표면은 래칫구조가 형성된 구조이고, 이러한 래칫구조 표면에는 모체기판의 초발수 나노구홀 구조체에 대응하는 나노구들을 갖는다.
도 15(c)는 제조예 6의 초발수 폴리머 계층구조체의 접촉각 및 미끄럼각 측정 결과를 나타낸 이미지이다. 도 15(c)를 참조하면, 접촉각(θ)이 158°이고, 미끄럼각은 약 10°미만임을 알 수 있다.
도 16은 본 발명의 다른 실시예에 따른 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 16을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법은 상부 표면에 래칫(ratchet) 구조가 형성되고, 상기 래칫 구조 상에 초발수 나노 구조체가 형성된 모체기판을 제작하는 단계(S110), 상기 초발수 나노 구조체 상에 초발수 나노 구조체 이탈방지용 보호층을 형성하는 단계(S210), 상기 모체기판 상에 액상 폴리머를 도포하는 단계(S310), 상기 도포된 액상 폴리머를 양생하는 단계(S410) 및 상기 양생된 폴리머를 상기 모체기판으로부터 분리 및 세척하는 단계(S510)를 포함할 수 있다. 이때의 모체기판으로부터 분리된 폴리머는 10°미만의 미끄럼각을 갖는 것을 특징으로 한다.
이하, 보다 구체적으로 설명하면,
먼저, 모체 기판을 제작한다(S110). 이러한 모체 기판은 몰딩법을 수행하여 초발수 폴리머 계층구조체를 제작하기 위한 모체이다. 이때의 모체 기판은 초발수 폴리머 계층구조체를 반복생산하기 위한 내구성을 고려할 때 금속 기판, 세라믹 기판 또는 폴리머 기판을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이러한 모체 기판은 알루미늄 기판, 스테인리스 강 기판, 실리콘 기판, 폴리디메틸실록산(PDMS) 기판, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 기판 또는 폴리폴리프로필렌(PP) 기판 일 수 있다.
이러한 모체 기판은 상부 표면에 래칫(ratchet) 구조가 형성되고, 상기 래칫 구조 상에 초발수 나노 구조체가 형성된 기판일 수 있다. 즉, 이와 같이 래칫구조와 초발수 나노 구조체를 포함하는 모체기판은 표면이 거의 기울어지지 않은 상태에서, 외부에서 가해주는 힘 없이도 물방울을 일 방향으로 거동하게 할 수 있다. 이러한 일 방향 거동과 관련하여 도 2 및 도 3을 참조하여 상술하였다.
또한, 이때의 초발수 나노 구조체는 나노선 구조체, 나노구 구조체, 또는 나노홀 구조체를 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 모체기판을 제작하는 단계는, 기판 상부 표면에 래칫 구조를 형성하는 단계 및 상기 래칫 구조 상에 초발수 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
기판 상부 표면에 래칫 구조를 형성하는 단계는, 예를 들어, CNC(Computerized Numerical Control) 가공 등을 통하여 형성할 수 있다.
이때의 래칫 구조는 W2 - W1의 절대값이 50°이상이고, 래칫 형상을 이루는 삼각형의 높이는 100㎛ 내지 400㎛인 조건을 만족하는 것을 특징으로 한다. 그리고 상기 W1은 래칫 형상을 이루는 삼각형의 하부 두 개의 각 중 어느 하나의 각이고, 상기 W2는 래칫 형상을 이루는 삼각형의 하부 두 개의 각 중 다른 하나의 각이다.
또 다른 예로, 기판 상부 표면에 래칫 구조를 형성하는 단계는 래칫 구조의 모체 상에 몰딩법을 이용하여 래칫 구조의 기판을 형성할 수 있다.
그 다음에, 래칫 구조 상에 초발수 나노 구조체를 형성하는 단계는 네 가지 방법을 통하여 형성할 수 있다.
첫째, 래칫 구조 상에 초발수 나노선 구조체를 형성하는 단계는, 상기 래칫 구조 상에 수열합성법, 화학기상증착법 또는 전기화학증착법을 이용하여 나노선 구조체를 형성한 후, 상기 형성된 나노선 구조체를 불소계 물질 또는 실란계 물질을 이용하여 발수코팅하여 초발수 나노선 구조체를 형성할 수 있다. 여기서 발수코팅을 하는 공정은 경우에 따라 생략될 수도 있다.
둘째, 래칫 구조 상에 수열합성법, 화학기상증착법 또는 전기화학증착법을 이용하여 나노선 구조체를 형성한 후, 진공건조를 수행하여 초발수 나노선 구조체를 형성할 수 있다.
예를 들어, 상부 표면에 래칫 구조가 형성된 알루미늄 기판을 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트(Cobalt Nitrate Hexahydrate, Co(NO3)2·6H2O)와 요소(Urea, CO(NH2)2)를 혼합한 산화코발트 전구체 혼합용액에 침지하여 95 ℃에서 12시간 동안 수열합성법으로 래칫 구조 상에 산화코발트 나노선을 성장시킨 후, 190 ℃ 진공분위기에서 1시간 동안 건조하여 산화코발트 초발수 나노선을 성장시킬 수 있다.
셋째, 래칫구조 상에 나노구조체 도포법을 이용하여 나노구 구조체를 도포할 수 있다.
예를 들어, 상부 표면에 래칫 구조가 형성된 알루미늄 기판에 스티렌과, AIBN의 혼합용액에 PVP와 중합반응하여 만들어진 나노구를 도포할 수 있다.
넷째, 래칫구조 상에 화학용액을 이용하여 식각하여 나노홀 구조체를 형성할 수 있다.
예를 들어, 상부 표면에 래칫 구조가 형성된 알루미늄 기판을 10% 염산(Hydrochloric Acid, HCl) 수용액에 침지하여 약 10분간 식각(etching)하여 래칫구조의 표면에 초발수 나노홀 구조체를 제작할 수 있다. 한편, 경우에 따라, 이러한 식각공정의 결과물로 래칫구조의 표면에 초발수 나노돌기 구조체가 제조된 것으로도 볼 수 있을 것이다.
따라서, 상술한 특정 조건을 갖는 래칫 구조상에 초발수 나노 구조체를 형성함으로써, 기판 표면을 거의 기울이지 않은 상태, 예컨대 상기 기판 표면을 10°이하로 기울인 상태에서도, 기판 상에서 물방울이 외부 힘 없이 일방향으로 거동할 수 있는 모체 기판을 제작할 수 있다.
그 다음에, 상기 초발수 나노 구조체 상에 상기 초발수 나노 구조체 이탈방지용 보호층을 형성한다(S210).
이와 같이 초발수 나노 구조체 상에 보호층을 형성함으로써 모체기판을 이용한 반복적인 몰딩시 나노 구조체 파손 및 이탈을 방지할 수 있다.
이때의 보호층은 초발수 나노 구조체 상에 박막 형태로 코팅된 층으로서, 이러한 보호층의 두께는 나노미터 크기로 얇게 설정할 수 있다. 예를 들어, 이때의 보호층의 두께는 20 nm 내지 300 nm일 수 있다. 따라서, 이때의 보호층의 두께를 20 nm 내지 300 nm로 설정함으로써, 몰딩 후에 제조되는 나노 구조체의 초발수 성질에는 그다지 영향을 미치지 않는다.
또한, 보호층의 물질로는 크게 제한되지는 않는다. 예를 들어, 보호층은 금속물질 또는 폴리머물질을 포함할 수 있다.
예컨대, 이때의 보호층의 금속물질은 알루미늄(Al), 금(Au) 또는 백금(Pt)을 포함할 수 있다. 또한, 이때의 보호층의 폴리머물질은 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌(PE), 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 또는 폴리에테르설폰(PES)을 포함할 수 있다.
또한, 이러한 보호층은 단일층 또는 복수층일 수 있다. 예를 들어, 이러한 보호층은 금속 또는 폴리머 단일층일 수 있고, 금속층 및 금속층 상에 위치하는 폴리머층을 포함하는 복수층일 수 있다.
이러한 보호층은 졸-겔 코팅(Sol-Gel Coating), PECVD법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), 스퍼터링법(Sputtering), 전자빔 증착법(Electron Beam Deposition) 또는 ALD법(Atomic Layer Deposition)과 같은 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
그 다음에, 제작된 모체기판 상에 액상 폴리머를 도포한다(S310).
이때의 액상 폴리머는 몰딩법에 사용될 수 있는 폴리머라면 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 액상 폴리머는 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리프로필렌(PP), 폴리우레탄(PU), 폴리에틸렌(PE), 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 또는 폴리에테르설폰(PES)를 포함할 수 있다.
그 다음에, 이러한 모체기판 상에 도포된 폴리머를 양생한다(S410).
예를 들어, 폴리디메틸실록산(PDMS)의 경우 150℃ 온도에서 약 10분간 열을 가하게 되면 양생할 수 있고 폴리프로필렌(PP)은 180℃ 온도에서 약 30분간 액화를 시킨 후 모체기판 상에 도포한 후 냉각시키는 방법으로 양생할 수 있다.
그 다음에, 양생된 폴리머를 상기 모체기판으로부터 분리 및 세척한다(S510). 따라서, 래칫 구조의 모체기판을 사용할 경우, 이러한 몰딩법을 이용하여 래칫 구조의 폴리머 구조체를 형성할 수 있다.
예를 들어, 상부 표면에 래칫(ratchet) 구조가 형성되고, 상기 래칫 구조 상에 초발수 나노구 구조체가 형성되고, 초발수 나노선 구조체 상에 보호층이 형성된 모체기판을 사용할 경우, 이러한 몰딩법을 이용하여 상부 표면에 래칫 구조가 형성되고, 이러한 래칫 구조 상부에는 나노홀(nano hole) 구조체가 형성된 폴리머 계층구조체를 형성할 수 있다.
또 다른 예를 들어, 상부 표면에 래칫(ratchet) 구조가 형성되고, 상기 래칫 구조 상에 초발수 나노구 구조체가 형성되고, 초발수 나노구 구조체 상에 보호층이 형성된 모체기판을 사용할 경우, 이러한 몰딩법을 이용하여 상부 표면에 래칫 구조가 형성되고, 이러한 래칫 구조 상부에는 음각 반구형의 나노구조체가 형성된 폴리머 계층구조체를 형성할 수 있다.
또 다른 예를 들어, 상부 표면에 래칫(ratchet) 구조가 형성되고, 상기 래칫 구조 상에 초발수 나노홀 또는 나노돌기 구조체가 형성되고, 초발수 나노선 구조체 상에 보호층이 형성된 모체기판을 사용할 경우, 이러한 몰딩법을 이용하여 상부 표면에 래칫 구조가 형성되고, 이러한 래칫 구조 상부에는 나노선 또는 나노돌기 구조체가 형성된 초발수 폴리머 계층구조체를 형성할 수 있다.
따라서, 이러한 몰딩법을 통해 제조된 초발수 폴리머 계층구조체는 상부 표면에 모체기판과 같은 래칫구조가 형성될 것이고, 이러한 래칫구조 상에 모체기판의 나노 구조체의 반대형상과 유사한 나노구조체가 형성될 것이다.
따라서, 초발수 폴리머 계층구조체의 래칫 구조도 W2 - W1의 절대값이 50°이상이고, 래칫 형상을 이루는 삼각형의 높이는 100㎛ 내지 400㎛인 조건을 만족할 것이다. 따라서, 이러한 래칫 구조 상에 초발수 나노 구조체가 위치하게 되므로, 초발수 폴리머 계층구조체 역시 미끄럼각이 10°미만인 초발수 구조체가 된다.
따라서, 이러한 초발수 폴리머 계층구조체 역시 계층구조체를 거의 기울이지 않은 상태, 예컨대, 초발수 폴리머 계층구조체 표면을 10°이하로 기울인 상태에서도, 상기 기판 상에서 물방울이 외부 힘 없이 일방향으로 거동할 수 있다.
또한, 이렇게 제작된 모체기판을 반복적으로 사용하여 초발수 폴리머 계층구조체를 반복제작할 수 있다. 한편, 초발수 폴리머 계층구조체를 반복제작시 중간과정마다 필요할 경우 모체기판 상부를 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
도 17은 본 발명의 다른 실시예에 따른 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 17을 참조하면, 상부 표면에 래칫(ratchet) 구조가 형성되고, 상기 래칫 구조 상에 초발수 나노 구조체가 형성된 제1 모체기판을 제작하는 단계(S120), 상기 초발수 나노 구조체 상에 상기 초발수 나노 구조체 이탈방지용 보호층을 형성하는 단계(S220), 상기 제1 모체기판 상에 액상 폴리머를 도포하는 단계(S320), 상기 도포된 액상 폴리머를 양생하는 단계(S420), 상기 양생된 폴리머를 상기 제1 모체기판으로부터 분리 및 세척하여 제2 모체기판을 형성하는 단계(S520), 상기 제2 모체기판 상에 액상의 이종 폴리머를 도포하는 단계(S620), 상기 도포된 액상의 이종 폴리머를 양생하는 단계(S720) 및 상기 양생된 이종 폴리머를 상기 제2 모체기판으로부터 분리 및 세척하는 단계(S820)를 포함할 수 있다. 이때의 분리된 이종 폴리머는 10°미만의 미끄럼각을 갖는 것을 특징으로 한다.
먼저, 상부 표면에 래칫(ratchet) 구조가 형성되고, 상기 래칫 구조 상에 초발수 나노 구조체가 형성된 제1 모체기판을 제작한다(S120).
이때의 래칫 구조는 W2 - W1의 절대값이 50°이상이고, 래칫 형상을 이루는 삼각형의 높이는 100㎛ 내지 400㎛인 조건을 만족하는 것을 특징으로 하고, 상기 W1은 래칫 형상을 이루는 삼각형의 하부 두 개의 각 중 어느 하나의 각이고, 상기 W2는 래칫 형상을 이루는 삼각형의 하부 두 개의 각 중 다른 하나의 각일 수 있다.
또한, 이때의 초발수 나노 구조체는 나노선 구조체, 나노구 구조체 또는 나노홀 구조체를 포함할 수 있다.
이러한, 제1 모체기판은 도 1과 관련하여 상술한 모체기판과 동일한 바 자세한 설명은 생략한다.
그 다음에, 상기 초발수 나노 구조체 상에 상기 초발수 나노 구조체 이탈방지용 보호층을 형성한다(S220).
이와 같이 초발수 나노 구조체 상에 보호층을 형성함으로써 모체기판을 이용한 반복적인 몰딩시 나노 구조체 파손 및 이탈을 방지할 수 있다.
이때의 보호층은 초발수 나노 구조체 상에 박막 형태로 코팅된 층으로서, 이러한 보호층의 두께는 나노미터 크기로 얇게 설정할 수 있다. 예를 들어, 이때의 보호층의 두께는 20 nm 내지 300 nm일 수 있다. 따라서, 이때의 보호층의 두께를 20 nm 내지 300 nm로 설정함으로써, 몰딩 후에 제조되는 나노 구조체의 초발수 성질에는 그다지 영향을 미치지 않는다.
또한, 보호층의 물질로는 크게 제한되지는 않는다. 예를 들어, 보호층은 금속물질 또는 폴리머물질을 포함할 수 있다.
예컨대, 이때의 보호층의 금속물질은 알루미늄(Al), 금(Au) 또는 백금(Pt)을 포함할 수 있다. 또한, 이때의 보호층의 폴리머물질은 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌(PE), 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 또는 폴리에테르설폰(PES)을 포함할 수 있다.
또한, 이러한 보호층은 단일층 또는 복수층일 수 있다. 예를 들어, 이러한 보호층은 금속 또는 폴리머 단일층일 수 있고, 금속층 및 금속층 상에 위치하는 폴리머층을 포함하는 복수층일 수 있다.
이러한 보호층은 졸-겔 코팅(Sol-Gel Coating), PECVD법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), 스퍼터링법(Sputtering), 전자빔 증착법(Electron Beam Deposition) 또는 ALD법(Atomic Layer Deposition)과 같은 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
그 다음에, 제작된 모체기판 상에 액상 폴리머를 도포한다(S320).
이때의 액상 폴리머는 몰딩법에 사용될 수 있는 폴리머라면 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 액상 폴리머는 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리프로필렌(PP), 폴리우레탄(PU), 폴리에틸렌(PE), 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 또는 폴리에테르설폰(PES)를 포함할 수 있다.
그 다음에, 이러한 모체기판 상에 도포된 폴리머를 양생한다(S420).
예를 들어, 폴리디메틸실록산(PDMS)의 경우 150℃ 온도에서 약 10분간 열을 가하게 되면 양생할 수 있고 폴리프로필렌(PP)은 180℃ 온도에서 약 30분간 액화를 시킨 후 모체기판 상에 도포한 후 냉각시키는 방법으로 양생할 수 있다.
그 다음에, 양생된 폴리머를 상기 모체기판으로부터 분리 및 세척하여 제2 모체기판을 형성한다(S520).
그 다음에, 제2 모체기판 상에 액상의 이종 폴리머를 도포한다(S620). 즉, 제2 모체기판의 폴리머 물질과 다른 이종의 폴리머를 선택하여 몰딩할 수 있다.
그 다음에, 도포된 액상의 이종 폴리머를 양생한다(S720).
그 다음에, 양생된 이종 폴리머를 상기 상기 제2 모체기판으로부터 분리 및 세척한다(S820).
따라서, 몰딩법을 이용하여 제조된 초발수 폴리머 계층구조체를 제2 모체기판으로 이용하여 다시 몰딩법을 이용하여 이종의 초발수 폴리머 계층구조체를 제작할 수 있다.
제조예 7: 음각 반구형 나노구조체가 형성된 초발수 폴리머 계층구조체 제작
본 발명의 일 실시예에 따른 초발수 폴리머 계층구조체를 제조하였다.
도 18은 본 발명의 제조예 7에 따른 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법을 나타낸 개략단면도들이다.
도 18(a)를 참조하면, 먼저 제조예 1과 같은 래칫 구조(110)의 알루미늄 모체기판(100)을 제작하였다.
도 18(b)를 참조하면, 그 다음에, 알루미늄 모체기판(100)의 래칫구조(110) 상에 폴리스티렌 나노구 구조체를 도포시켰다.
보다 구체적으로, 스티렌(Styrene)과 라디칼 개시제(Azobisisobutyronitrile)를 교반하고 이를 에탄올(Ethanol)과 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone) 혼합용액에 투입하여 70 ℃에서 12시간 동안 물중탕하여 합성된 폴리스티렌 나노 구를 상부 표면에 래칫 구조가 형성된 알루미늄 기판 위에 드랍캐스팅(drop casting) 혹은 딥코팅(dip coating) 을 이용하여 도포한다.
도 18(c)를 참조하면, 그 다음에, 이러한 래칫구조(110)와 나노구 구조체(120)로 이루어진 계층구조체에 스퍼터링법을 이용하여 백금(Pt) 물질의 금속 박막을 입힌 후 PSSNa(Poly styrene　sulfonic　acid　sodium　salt) 물질을 딥코팅하여 보호층(130)을 증착하였다.
도 18(d)를 참조하면, 그 다음에, 이러한 모체기판(100) 상에 액상의 폴리머(20)로 폴리디메틸실록산(PDMS)를 도포한 후 150 ℃에서 10분 동안 핫플레이트(Hot Plate)를 이용하여 양생하였다.
도 18(e)를 참조하면, 이렇게 양생된 폴리머(21)를 모체 기판(100)으로부터 분리하고 이를 세척하였다.
도 18(f)를 참조하면, 이러한 몰딩 방식을 이용하여 초발수 폴리머 계층구조체(200)를 제작하였다. 이러한 초발수 폴리머 계층구조체(200)는 상부에 래칫구조(210)가 형성되고, 이러한 래칫구조(210) 상에 나노 구조체(220)가 형성된 구조이다. 이때의 나노 구조체(220)는 음각 반구형의 나노구조체가 형성될 것이다. 또한, 이때의 래칫구조(210) 및 나노 구조체(220) 모두 동일 물질의 폴리머로 구성된다.
도 19는 본 발명의 제조예 7에 따른 초발수 폴리머 계층구조체의 실제작 사진들과 접촉각 및 미끄럼각 측정 결과를 나타낸 이미지이다.
도 19(a)는 제조예 7에 따른 초발수 폴리머 계층구조체의 실제작 사진이고, 도 19(b)는 도 19(a)의 초발수 폴리머 계층구조체 표면의 확대사진이다. 도 19(a) 및 도 19(b)를 참조하면, 상부에 초발수 나노구 구조체가 위치하는 알루미늄 래칫 구조를 모체기판으로 활용하여 마이크로 스케일의 래칫구조와 나노스케일의 나노구 구조체를 동시에 가지는 계층구조 몰딩을 통한 일방향성을 가지는 초발수 폴리머 계층구조체를 형성할 수 있음을 알 수 있다. 이때의 초발수 폴리머 계층구조체의 상부표면은 래칫구조가 형성된 구조이고, 이러한 래칫구조 표면에는 모체기판의 초발수 나노구 구조체에 대응하는 음각 반구형 나노구조체가 형성된다.
도 19(c)는 제조예 7의 초발수 폴리머 계층구조체의 접촉각 및 미끄럼각 측정 결과를 나타낸 이미지이다. 도 19(c)를 참조하면, 접촉각(θ)이 156°이고, 미끄럼각은 약 10°미만임을 알 수 있다.
도 19(d)는 제조예 7에서 Sputter를 통한 수십 나노미터 두께의 백금(Platinum) 금속박막과 PSSNa(Poly styrene　sulfonic acid　sodium　salt) 수용액 딥코팅으로 형성된 폴리머박막을 포함하는 보호층이 형성된 모체기판의 모습을 보여주고 있으며 마이크로 스케일의 래칫구조와 나노스케일의 나노구 구조체가 잘 나타나 있음을 확인할 수 있다.
도 19(e)는 도 19(d)의 보호층이 코팅된 모체기판을 이용하여 반복적으로 폴리머 초발수 계층구조체를 제작한 이후에 모체기판의 표면을 분석한 사진이다. 도 19(e)를 참조하면, 보호층을 통하여 보호된 나노구 구조체들이 반복적인 몰딩과정 후에도 모체기판 상에 온전히 존재하고 있음을 확인 할 수 있다.
도 20은 제조예 7에 따른 초발수 폴리머 계층구조체의 반복 제작 후 접촉각을 측정한 결과이다.
도 20을 참조하면, 동일한 모체기판을 이용하여 초발수 폴리머 계층구조체를 7회 반복하여 제작한 후 각 구조체별 접촉각을 측정한 결과 약 156°에서 152°범위에서의 접촉각을 가짐을 알 수 있다. 이는 반복된 몰딩 후에도 보호층에 의해 나노구 구조체들이 떨어져나가지 않기 때문에 제작된 초발수 폴리머 계층구조체들이 높은 초발수성을 유지할 수 있음을 알 수 있다.
제조예 8: 식각된 래칫구조 몰딩을 통한 초발수 폴리머 계층구조체 제작
본 발명의 일 실시예에 따른 초발수 폴리머 계층구조체를 제조하였다.
도 21은 본 발명의 제조예 8에 따른 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법을 나타낸 개략단면도들이다.
도 21(a)를 참조하면, 먼저 제조예 1과 같은 래칫 구조(110)의 알루미늄 모체기판(100)을 제작하였다.
도 21(b)를 참조하면, 그 다음에, 이러한 모체기판(100)을 10% 염산(Hydrochloric Acid, HCl) 수용액에 침지하여 약 10분간 식각(etching)하여 래칫구조(110)의 표면에 초발수 나노구조체(120)를 제작하였다. 이때의 초발수 나노구조체(120)는 나노홀 구조체이다.
도 21(c)를 참조하면, 그 다음에, 이러한 래칫구조(110)와 초발수 나노구조체(120)를 가지는 알루미늄 계층구조 모체기판(100) 상에 고온(약 180℃)에서 액화된 액상 폴리머(20, 여기서는 폴리프로필렌(PP))를 도포한 후 상온에서 냉각시켜 고체화시킴으로써 제작할 수 있다.
도 21(d)를 참조하면, 이렇게 양생된 폴리머(21, 여기서는 폴리프로필렌(PP))를 모체 기판(100)으로부터 분리하고 세척하였다.
따라서, 도 21(e)를 참조하면, 이러한 초발수 폴리머 계층구조체(200)는 상부에 래칫구조(210)가 형성되고, 이러한 래칫구조(210) 상에 초발수 나노구조체(220)가 형성된 계층구조이다.
도 22는 본 발명의 제조예 8에 따른 초발수 폴리머 계층구조체의 실제작 사진들과 접촉각 및 미끄럼각 측정 결과를 나타낸 이미지이다.
도 22(a)는 제조예 8에 따른 초발수 폴리머 계층구조체의 실제작 사진이고, 도 22(b)는 도 22(a)의 초발수 폴리머 계층구조체 표면의 확대사진이다. 도 22(a) 및 도 22(b)를 참조하면, 식각된 알루미늄 래칫 구조를 모체기판으로 활용하여 몰딩법을 통한 초발수 폴리머 계층구조체가 형성되고, 이러한 초발수 폴리머 계층구조체의 표면에는 식각된 알루미늄 래칫 구조의 표면 형상과 반대되는 나노구조체가 형성됨을 알 수 있다.
도 22(c)는 제조예 8의 초발수 폴리머 계층구조체의 접촉각 및 미끄럼각 측정 결과를 나타낸 이미지이다. 도 22(c)를 참조하면, 접촉각(θ)이 151 °이고, 미끄럼각은 약 10°미만 임을 알 수 있다.
도 22(d)는 폴리머 구조체 분리 후 식각된 래칫구조(모체기판)의 표면 이미지이다. 도 22(d)를 참조하면, 상기 제조공정만으로 몰딩 분리 후 모체기판 표면 구조가 잘 유지되고 있음을 알 수 있다.
도 22(e)는 모체기판에서 분리된 초발수 폴리머 계층구조체의 표면 이미지이다. 도 22(e)를 참조하면, 상기 모체기판에서 분리된 초발수 폴리머 계층구조체의 표면을 확인할 수 있으며 모체기판의 나노구조가 폴리머 물질에 의해 떨어지거나 잔존하지 않음을 알 수 있다.
한편, 이때의 모체기판으로의 분리를 좀 더 용이하게 하기 위해서는 액상폴리머 도포 전에 PSSNa(Poly styrene　sulfonic acid　sodium　salt) 등 윤활코팅을 추가적으로 수행하는 것이 바람직할 것이다.
제조예 9: 알루미늄 래칫(ratchet)구조체 위에 산화세륨 나노선 구조체를 성장시킨 후 몰딩하여 초발수 폴리머 계층구조체 제작
본 발명의 일 실시예에 따른 초발수 폴리머 계층구조체를 제조하였다.
도 23은 본 발명의 제조예 9에 따른 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법을 나타낸 개략단면도들이다.
도 23(a)를 참조하면, 제조예 1과 같은 래칫 구조(110)의 알루미늄 모체기판(100)을 제작하였다.
도 23(b)를 참조하면, 그 다음에, 이러한 모체기판(100)의 래칫구조(110) 상에 산화세륨(CeO2) 나노선 구조체(120)를 성장시켰다.
보다 구체적으로, 상부 표면에 래칫 구조가 형성된 기판 위에 산화세륨(cerium oxide, CeO2) 나노선 성장을 위한 세륨전구체 혼합용액을 제조하기 위하여 세륨 나이트레이트 헥사하이드레이트(Cerium(III) Nitrate Hexahydrate, Ce(NO3)3·6H2O) 와 요소(Urea, CO(NH2)2)를 물과 혼합한다. 혼합한 세륨전구체 혼합용액에 모체기판(100)을 침지하여 95 ℃에서 24시간 동안 수열합성법으로 산화세륨 나노선 구조체를 기판 상에 성장시킨 후, 공기 중에서 350 ℃로 4시간동안 열처리 및 190 ℃ 진공분위기에서 1시간 동안 건조하여 산화세륨 초발수 나노선 구조체를 상기 모체기판(100) 위에 성장 시켰다.
도 23(c)를 참조하면, 그 다음에, 이러한 모체기판(100) 상에 액상의 폴리머(20)로 폴리디메틸실록산(PDMS)를 도포하고, 양생하였다.
도 23(d)를 참조하면, 이렇게 양생된 폴리머(21)를 모체기판(100)으로부터 분리 및 세척하였다.
따라서, 도 23(e)를 참조하면, 이러한 초발수 폴리머 계층구조체(200)는 상부에 래칫구조(210)가 형성되고, 이러한 래칫구조(210) 상에 초발수 나노구조체(220)가 형성된 계층구조이다.
도 24는 본 발명의 제조예 9에 따른 초발수 폴리머 계층구조체의 실제작 사진들과 접촉각 및 미끄럼각 측정 결과를 나타낸 이미지이다.
도 24(a)는 제조예 9에 따른 초발수 폴리머 계층구조체의 실제작 사진이고, 도 24(b)는 도 24(a)의 초발수 폴리머 계층구조체 표면의 확대사진이다. 도 24(a) 및 도 24(b)를 참조하면, 상부에 초발수 나노선 구조체가 위치하는 알루미늄 래칫 구조를 모체기판으로 활용하여 마이크로 스케일의 래칫구조와 나노스케일의 나노선 구조체를 동시에 가지는 계층구조 몰딩을 통한 일방향성을 가지는 초발수 폴리머 계층구조체를 형성할 수 있음을 알 수 있다. 이때의 초발수 폴리머 계층구조체의 상부표면은 래칫구조가 형성된 구조이고, 이러한 래칫구조 표면에는 모체기판의 초발수 나노선 구조체에 대응하는 나노홀들을 갖는다.
도 24(c)는 제조예 9의 초발수 폴리머 계층구조체의 접촉각 및 미끄럼각 측정 결과를 나타낸 이미지이다. 도 24(c)를 참조하면, 접촉각(θ)이 151°이고, 미끄럼각은 약 10°미만임을 알 수 있다.
도 24(d)는 폴리머 구조체 분리 후 식각된 래칫구조(모체기판)의 표면 이미지이다. 도 24(d)를 참조하면, 상기 제조공정만으로 몰딩 분리 후 모체기판 표면의 산화세륨(CeO2) 나노선 구조체가 잘 유지되고 있음을 알 수 있다.
도 24(e)는 모체기판에서 분리된 초발수 폴리머 계층구조체의 표면 이미지이다. 도 24(e)를 참조하면, 상기 모체기판에서 분리된 초발수 폴리머 계층구조체의 표면을 확인할 수 있으며 모체기판의 나노구조가 폴리머 물질에 의해 떨어지거나 잔존하지 않음을 알 수 있다.
한편, 이때의 분리를 좀 더 용이하게 하고, 모체기판의 보존을 보강하기 위해서 액상폴리머 도포 전에 Pt 금속 등 구조체 이탈방지용 코팅 또는 PSSNa(Poly styrene　sulfonic acid　sodium　salt) 등 윤활코팅을 추가적으로 수행하여 보호층을 형성하는 것이 바람직하다.
제조예 10: 음각 반구형 나노구조체를 가지는 초발수 폴리머 계층구조체 몰딩을 통한 초발수 폴리머 계층구조체 제작
본 발명의 일 실시예에 따른 초발수 폴리머 계층구조체를 제조하였다.
도 25는 본 발명의 제조예 10에 따른 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법을 나타낸 개략단면도들이다.
도 25(a)를 참조하면, 먼저 제조예 7에서 제작된 래칫 구조 및 음각 반구형 나노구조체를 포함하는 초발수 폴리머 계층구조체를 제2 모체기판(200A)으로 사용하였다.
도 25(b)를 참조하면, 그 다음에, 제2 모체기판(200A) 상에 액상의 이종 폴리머 물질(30)을 도포시켰다.
보다 구체적으로, 제2 모체기판(200A)을 내열성이 있는 폴리디메틸실록산(PDMS)을 사용하고 이종 폴리머 물질로는 폴리프로필렌(PP)을 사용하여 고온(약 180)에서 액화 시킨 후 제2 모체기판(200) 상에 도포한 후 상온에서 냉각시킴으로써 고체화시켜 양생하여 제작할 수 있다.
도 25(c)를 참조하면, 이렇게 양생된 이종 폴리머(31)를 제2 모체기판(200A)으로부터 분리 및 세척하였다.
도 25(d)를 참조하면, 이러한 몰딩 방식을 이용하여 또 다른 형태의 초발수 폴리머 계층구조체(300)를 제작하였다. 이러한 초발수 폴리머 계층구조체(300)는 상부에 래칫구조(310)가 형성되고, 이러한 래칫구조(310) 상에 나노 구조체(320)로서, 양각 반구형 나노구조체가 형성된 계층구조이다. 또한, 이때의 래칫구조(310) 및 나노 구조체(320) 모두 폴리머로 구성된다.
도 26은 본 발명의 제조예 10에 따른 초발수 폴리머 계층구조체의 실제작 사진들과 접촉각 및 미끄럼각 측정 결과를 나타낸 이미지이다.
도 26(a)는 제조예 10에 따른 초발수 폴리머 계층구조체의 실제작 사진이고, 도 26(b)는 도 26(a)의 초발수 폴리머 계층구조체 표면의 확대사진이다. 도 26(a) 및 도 26(b)를 참조하면, 상부에 초발수 폴리머 계층구조체를 제2 모체기판으로 활용하여 마이크로 스케일의 래칫구조와 나노스케일의 나노구형 구조체를 동시에 가지는 계층구조를 통한 일방향성을 가지는 초발수 폴리머 계층구조체를 형성할 수 있음을 알 수 있다. 이때의 제작된 초발수 폴리머 계층구조체의 상부표면은 래칫구조가 형성된 구조이고, 이러한 래칫구조 표면에는 제2 모체기판의 음각 반구형 나노구조체에 대응하는 양각 반구형 나노 구조체들을 갖는다.
도 26(c)는 제조예 10의 초발수 폴리머 계층구조체의 접촉각 및 미끄럼각 측정 결과를 나타낸 이미지이다. 도 26(c)를 참조하면, 접촉각(θ)이 158°이고, 미끄럼각은 약 10°미만임을 알 수 있다.
도 27은 제조예 10에 따른 초발수 폴리머 계층구조체의 반복 제작 후 접촉각을 측정한 결과이다. 도 27을 참조하면 동일한 제2 모체기판을 이용하여 초발수 폴리머 계층구조체를 7회 반복하여 제작한 후 각 구조체별 접촉각을 측정한 결과 약 158°에서 153°범위에서의 접촉각을 가짐을 알 수 있다. 이는 반복된 몰딩 후에도 제2 모체기판의 구조가 망가지지 않으며 제작된 폴리머 계층구조체들이 높은 초발수성을 유지할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 래칫구조와 초발수 나노선 구조체를 이용하여 표면이 거의 기울어지지 않은 상태에서, 외부에서 가해주는 힘 없이도 물방울을 일 방향으로 거동하게 할 수 있는 초발수 폴리머 계층구조체를 제공할 수 있다.
또한, 초발수 계층구조체를 활용하고 그 위에 폴리머 물질을 기계적으로 몰딩하는 방법만을 사용하여 간단하게 초발수 폴리머 계층구조체를 제작할 수 있다.
이에 더하여 모체에 대한 몰딩방법을 사용하는 만큼 초발수 폴리머 계층구조체를 반복적으로 제작할 수 있다.
제작된 초발수 폴리머 계층구조체는 미끄럼각(sliding angle)이 거의 10°미만인 바, 표면이 거의 기울어지지 않은 상태에서도 외부에서 가해주는 힘없이 물방울이 일방향으로 굴러 떨어지게 하며 향후 물 수확(water harvesting)이나 주방기기 및 배수관 등 다양한 산업에 적용이 가능하다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 초발수 특성을 갖는 열교환기 제조방법을 설명한다.
도 28은 본 발명의 일 실시예에 따른 초발수 특성을 갖는 열교환기 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 28을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 초발수 특성을 갖는 열교환기 제조방법은 기제작된 열교환기를 준비하는 단계(S130), 기제작된 열교환기를 염기성용액에 침지하는 단계(S230), 기제작된 열교환기를 식각용액에 침지하여 열교환기 중 적어도 전열면에 나노/마이크로 구조체를 형성하는 단계(S330), 형성된 나노/마이크로 구조체를 진공건조하는 단계(S430) 및 진공건조된 나노/마이크로 구조체 표면에 오일을 도포하는 단계(S530)를 포함한다.
먼저, 기제작된 열교환기를 준비한다(S130). 본 발명은 담금법을 이용한 방법으로써, 이미 제작이 완료된 열교환기에 초발수 특성을 구현하는 공정을 수행할 수 있는 이점이 있다. 따라서, 열교환기의 각각의 부품에 초발수 특성을 구현한 이후, 조립함으로써 발생될 수 있는 초발수 특성의 저하 문제를 방지할 수 있다.
이러한 열교환기는 예를 들어, 냉장고, 에어컨 또는 히트펌프일 수 있다. 다만, 이에 한정되지 않고 적상응축, 서리착상지연, 또는 응축수의 쉬운 제거를 통해 열교환 성능을 향상시킬 수 있는 대상 혹은 기기를 모두 포함한다.
그 다음에, 기제작된 열교환기를 염기성용액에 침지(S230)한다. 이 단계(S230)는 열교환기의 전열면이 예컨대 알루미늄 합금으로 구성될 경우, 이러한 알루미늄 합금 표면의 자연 산화막(native oxide)를 제거하는 역할을 한다.
따라서 이러한 염기성용액은 열교환기 전열면의 자연 산화막을 제거할 수 있는 물질이면 가능할 것이다. 예를 들어, 이러한 염기성용액은 NaOH를 포함할 수 있다.
또한, 이러한 기제작된 열교환기를 염기성용액에 침지하는 단계(S230)는 상온에서 수행할 수 있다.
한편, 이러한 기제작된 열교환기를 염기성용액에 침지하는 단계(S230)는 경우에 따라 생략 가능하다.
그 다음에, 기제작된 열교환기를 식각용액에 침지하여 열교환기 중 적어도 전열면에 나노/마이크로 구조체를 형성할 수 있다(S330).
이때, 열교환기의 전열면에 후술하는 진공건조를 통한 초발수 특성을 구현하기 위하여는 열교환기의 표면의 거칠기를 Ra(arithmetic average of absolute values)는 4.76㎛ 이상이고, Rq(root mean squared)는 5.81㎛ 이상이고, Rt(maximum height of the profile)는 35.06㎛ 이상이 될때까지 식각하는 것이 바람직하다.
만일, 열교환기의 표면의 거칠기를 상술한 조건까지 형성하지 못할 경우, 물방울과 표면의 나노/마이크로 구조체 사이에 초발수 특성을 발현시킬 수 있는 공기 층이 충분히 형성되지 않을 수 있으므로, 후술하는 진공건조에 의하여도 초발수 특성이 발현되지 않을 수 있다.
이때의 식각용액은 전열면의 물질에 따라 적정하게 선택할 수 있다. 이러한 식각용액은 산성용액일 수 있다. 예를 들어, Al 표면을 식각할 경우, 이러한 식각용액으로 묽은 염산(HCl)용액을 사용할 수 있다. 또 다른 예로, 스테인리스 강(SUS304)을 식각할 경우, 이러한 식각용액으로 염화철(Ⅲ)(FeCl3), 염산(HCl), 인산(H3PO4) 및 과산화수소(H2O2)를 포함하는 혼합수용액을 사용할 수 있다.
따라서, 이러한 담금법(immersion method)을 이용하여 이미 제작이 완료된 열교환기를 식각용액에 담가(immersion) 열교환기 재료인 알루미늄 합금 또는 스테인리스 강 등의 재료를 용액에서 식각함으로써, 이러한 재료 표면에 나노/마이크로 구조체를 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명은 대면적 및 복잡한 모양의 열교환기에서도 적용 가능한 장점이 있고, 고가의 장비가 필요 없다.
그 다음에, 상술한 식각공정으로 형성된 나노/마이크로 구조체를 진공건조한다(S430). 이러한 진공 건조를 통해 나노/마이크로 구조체로부터 OH-, Cl- 등의 친수이온을 제거할 수 있다.
이러한 나노/마이크로 구조체를 진공 건조하는 단계(S430)는 0.1 Torr 내지 1 Torr 의 진공분위기에서 150 ℃ 내지 180 ℃ 온도로 1시간 내지 2시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상술한 조건 하에서 진공 건조를 수행할 경우, 나노/마이크로 구조체로부터 OH-, Cl- 등의 친수이온을 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
따라서, 담금법 및 진공건조법을 이용하여 기제작된 열교환기 중 적어도 전열면의 표면에 초발수 특성을 구현할 수 있다. 즉, 열교환기의 전열면의 표면의 미끄럼각은 10°이하로 형성할 수 있는 바, 이러한 전열면에 맺히는 물방울을 굴려 떨어뜨려 열교환기의 효율을 증가시킬 수 있다.
한편, 상기 형성된 나노/마이크로 구조체를 진공건조하는 단계 이후에, 상기 진공건조된 나노/마이크로 구조체 표면에 오일을 도포하는 단계를 더 추가할 수 있다.
이러한 오일 도포는 예컨대, 스핀코팅을 통하여 수행할 수 있다.
이러한 추가 오일 도포는 열교환기의 전열면의 표면상에 초발수 특성을 이용하여 전열면의 표면에 맺히는 물방울을 굴러 떨어뜨릴 수도 있고, 물방울의 상태에 따라 부착력이 감소된 전열면의 표면에 맺힌 물방울 또는 서리를 탈착시켜 분리시킬수도 있다. 따라서, 열교환기의 효율을 증가시킬 수 있다.
이때의 오일은 불소화 오일(Fluorinated Oil)을 포함할 수 있다.
한편, 종래의 발수코팅으로 사용되는 불소계 코팅은 heptadecafluoro-1,1,2,2-etrahydrodecyltrichlorosilane 또는 (tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)trichlorosilane과 같은 불소계 코팅물질을 사용한 것으로서, 불소계 코팅물질과 표면과의 화학결합에 의해 발수코팅하는 것이다. 따라서, 전열표면에 발수성을 부여하나 화학결합이 불안정하여 고온 다습한 환경에서 내구성이 급격히 저하되므로 열교환기에 적용하여 사용하기 어려운 문제가 있다. 또한 이러한 발수코팅에 사용되던 불소계 코팅물질은 서리부착력을 감소시키지 못한다.
이에 반하여, 본 발명에서 사용한 불소화 오일은 전열면 표면에 불소화 오일을 도포하여 전열면 표면의 나노/마이크로 구조체 사이에 침투하여 존재하는 형태이며, 표면과 불소화 오일 사이의 화학결합이 일어나는 것이 아니다. 따라서, 이러한 불소화 오일을 전열면의 나노/마이크로 구조체 상에 도포함으로써, 낮은 미끄럼각을 유지할 수 있고, 응축수가 얼기 전에 굴러떨어뜨려 서리착상의 원인을 제거할 수 있다. 또한, 서리부착력을 감소시켜, 제상작업등이 용이한바, 열교환기의 효율을 증대시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 초발수 특성을 갖는 열교환기를 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 초발수 특성을 갖는 열교환기는 기제작된 열교환기에 상술한 공정을 이용하여 제조된 것일 수 있다.
예컨대, 본 발명의 일 실시예에 따른 초발수 특성을 갖는 열교환기는 전열면 및 적어도 상기 전열면을 포함하는 표면에 형성된 나노/마이크로 구조체를 포함하고, 상기 나노/마이크로 구조체는 오일도포된 것을 특징으로 한다.
이때의 전열면의 표면 거칠기는 Ra(arithmetic average of absolute values)는 4.76㎛ 이상이고, Rq(root mean squared)는 5.81㎛ 이상이고, Rt(maximum height of the profile)는 35.06㎛ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 이러한 전열면의 나노/마이크로 구조체는 진공건조법에 의해 OH-, Cl- 등의 친수이온이 제거된 것일 수 있다.
따라서, 이러한 나노/마이크로 구조체가 형성된 전열면은 미끄럼각이 10°이하일 수 있다.
이때의 나노/마이크로 구조체에 도포된 오일은 불소화오일을 포함할 수 있다. 또한, 이때의 도포된 오일은 나노/마이크로 구조체와 화학결합이 일어나는 것이 아니고, 이러한 나노/마이크로 구조체 사이에서 액체상으로 존재하는 것을 특징으로 한다.
따라서, 나노/마이크로 구조체 표면에 오일이 도포되어 나노/마이크로 구조체 사이로 오일을 침투시켜 존재함으로써 물방울의 부착력 예컨대 서리부착력을 감소시킬 수 있다.
따라서, 열교환기의 전열면의 표면에 형성된 오일이 도포된 나노/마이크로 구조체에 의해 열교환기의 전열면의 표면에 물방울이 맺혔을 경우, 미끄럼각이 10°이하인 바, 물방울을 굴려 떨어뜨릴 수 있다. 또한, 오일도포에 의해 물방울과의 부착력을 감소시켰기 때문에, 전열면에 맺히거나 얼어붙은 물방울 또는 서리를 탈착시켜 떨어뜨릴 수 있다.
제조예 11
본 발명에 따른 담금법 및 진공건조법을 이용하여 알루미늄 합금(Al alloy) 시편에 초발수 특성을 구현하였다.
먼저, 알루미늄 합금(Al alloy) 시편을 준비하였다.
그 다음에, 알루미늄 합금 시편을 상온의 1M NaOH 용액에 30분 내지 1시간 동안 침지하여 알루미늄 합금 표면의 자연 산화막(native oxide)를 제거하였다.
그 다음에 식각용액으로 상온의 HCl(순도37%):H2O = 2:20ml인 혼합용액을 준비하였다. 이러한 식각용액에 알루미늄 합금 시편을 침지하여 알루미늄 합금 표면에 나노/마이크로 구조체를 형성하였다. 이때의 침지시간은 0분(Only NaOH), 5분, 10분, 15분 및 20분으로 각각 수행하였다.
그 다음에, 0.1 Torr 내지 1 Torr 의 진공분위기에서 150 ℃ 내지 180 ℃ 온도로 1시간 내지 2시간 동안 진공건조하였다.
도 29는 제조예 11에 따라 제조된 시편의 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 이미지들이다.
도 29를 참조하면, 식각용액에의 침지시간이 0분(Only NaOH), 5분 및 10분인 경우, 접촉각(CA)은 각각 약 75°약 133°및 약 141°이고, 미끄럼각(SA)은 모두 핀드(pinned) 상태이다. 이러한 핀드 상태는 표면을 90°기울인 상태에서도 물방울이 고정된 상태를 의미한다.
그리고, 식각용액에의 침지시간이 15분 및 20분인 경우, 접촉각(CA)은 각각 약 155°및 약 155°이고, 미끄럼각(SA)은 둘다 약 5°로 초발수 특성을 나타냈다.
따라서, 식각시간을 일정 시간 이상 수행한 후, 진공건조를 수행하여야 초발수 특성이 구현됨을 알 수 있다.
도 30 내지 도 33은 제조예 11에 따라 제조된 시편의 식각표면 거칠기를 측정한 이미지이고, 도 34 내지 도 37은 제조예 11에 따라 제조된 시편의 이미지 및 접촉각과 미끄럼각을 측정한 이미지이다.
도 30 및 도 34는 식각시간을 5분으로 수행한 경우이다. 도 30을 참조하면, Ra는 2.03㎛이고, Rq는 2.52㎛이고, Rt는 22.11㎛임을 알 수 있다. 또한, 도 34를 참조하면, 접촉각(CA)은 약 133°이고 미끄럼각(SA)은 핀드(pinned) 상태임을 알 수 있다.
도 31 및 도 35은 식각시간을 10분으로 수행한 경우이다. 도 31을 참조하면, Ra는 3.94㎛이고, Rq는 4.95㎛이고, Rt는 37.19㎛임을 알 수 있다. 또한, 도 35를 참조하면, 접촉각(CA)은 약 141°이고 미끄럼각(SA)은 핀드(pinned) 상태임을 알 수 있다.
도 32 및 도 36은 식각시간을 15분으로 수행한 경우이다. 도 32를 참조하면, Ra는 4.76㎛이고, Rq는 5.81㎛이고, Rt는 35.06㎛임을 알 수 있다. 또한, 도 36을 참조하면, 접촉각(CA)은 약 155°이고 미끄럼각(SA)은 약 5°로 초발수 특성이 나타남을 알 수 있다.
도 33 및 도 37은 식각시간을 20분으로 수행한 경우이다. 도 33을 참조하면, Ra는 4.78+1.06 ㎛이고, Rq는 5.86㎛이고, Rt는 39.14㎛임을 알 수 있다. 또한, 도 37을 참조하면, 접촉각(CA)은 약 155°이고 미끄럼각(SA)은 약 5°로 초발수 특성이 나타남을 알 수 있다.
제조예 12
본 발명에 따른 담금법 및 진공건조법을 이용하여 알루미늄 합금(Al alloy) 시편에 초발수 특성을 구현하였다.
먼저, 알루미늄 합금(Al alloy) 시편을 준비하였다.
그 다음에, 알루미늄 합금 시편을 상온의 1M NaOH 용액에 30분 내지 1시간 동안 침지하여 알루미늄 합금 표면의 자연 산화막(native oxide)를 제거하였다.
그 다음에 식각용액으로 상온의 HCl(순도37%):H2O = 1:20ml인 혼합용액을 준비하였다. 이러한 식각용액에 알루미늄 합금 시편을 침지하여 알루미늄 합금 표면에 나노/마이크로 구조체를 형성하였다. 이때의 침지시간은 0분(Only NaOH), 1시간, 1시간30분, 2시간, 2시간30분, 3시간 및 3시간30분으로 각각 수행하였다.
그 다음에, 0.1 Torr 내지 1 Torr 의 진공분위기에서 150 ℃ 내지 180 ℃ 온도로 1시간 내지 2시간 동안 진공건조하였다.
도 38은 제조예 12에 따라 제조된 시편의 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 이미지들이다.
도 38을 참조하면, 식각용액에의 침지시간이 0분(Only NaOH), 1시간, 1시간30분, 2시간 및 2시간30분인 경우, 접촉각(CA)은 각각 약 75°약 138°약 148°약 148°및 약 150°이고, 미끄럼각(SA)은 각각 pinned, pinned, 약 25°약 25°및 약 25°이다.
그리고, 식각용액에의 침지시간이 3시간 및 3시간30분인 경우, 접촉각(CA)은 각각 약 153°및 약 152°이고, 미끄럼각(SA)은 둘다 약 9°로 초발수 특성을 나타냈다.
따라서, 식각시간을 일정 시간 이상 수행한 후, 진공건조를 수행하여야 초발수 특성이 구현됨을 알 수 있다.
제조예 13
본 발명에 따른 담금법 및 진공건조법을 이용하여 알루미늄 합금(Al alloy) 시편에 초발수 특성을 구현하였다.
먼저, 알루미늄 합금(Al alloy) 시편을 준비하였다.
그 다음에, 알루미늄 합금 시편을 상온의 1M NaOH 용액에 30분 내지 1시간 동안 침지하여 알루미늄 합금 표면의 자연 산화막(native oxide)를 제거하였다.
그 다음에 식각용액으로 상온의 HCl(순도37%):H2O = 10:20ml인 혼합용액을 준비하였다. 이러한 식각용액에 알루미늄 합금 시편을 침지하여 알루미늄 합금 표면에 나노/마이크로 구조체를 형성하였다. 이때의 침지시간은 0분(Only NaOH), 1분, 2분, 3분, 4분, 5분 및 6분으로 각각 수행하였다.
그 다음에, 0.1 Torr 내지 1 Torr 의 진공분위기에서 150 ℃ 내지 180 ℃ 온도로 1시간 내지 2시간 동안 진공건조하였다.
도 39는 제조예 13에 따라 제조된 시편의 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 이미지들이다.
도 39를 참조하면, 식각용액에의 침지시간이 0분(Only NaOH), 1분, 2분 및 3분인 경우, 접촉각(CA)은 각각 약 75°약 116°약 132°및 약 150°이고, 미끄럼각(SA)은 각각 pinned, pinned, pinned 및 약 25°이다.
그리고, 식각용액에의 침지시간이 4분, 5분 및 6분인 경우, 접촉각(CA)은 각각 약 156°약 154°및 약 156°이고, 미끄럼각(SA)은 모두 약 5°로 초발수 특성을 나타냈다.
따라서, 식각시간을 일정 시간 이상 수행한 후, 진공건조를 수행하여야 초발수 특성이 구현됨을 알 수 있다.
제조예 14
본 발명에 따른 담금법, 진공건조법 및 오일도포를 이용하여 초발수 특성 및 감소된 부착력을 갖는 알루미늄 합금(Al alloy) 시편을 제조하였다.
먼저, 알루미늄 합금(Al alloy) 시편을 준비하였다.
그 다음에, 알루미늄 합금 시편을 상온의 1M NaOH 용액에 30분 내지 1시간 동안 침지하여 알루미늄 합금 표면의 자연 산화막(native oxide)를 제거하였다.
그 다음에 식각용액으로 상온의 HCl(순도37%):H2O = 10:20ml인 혼합용액을 준비하였다. 이러한 식각용액에 알루미늄 합금 시편을 침지하여 알루미늄 합금 표면에 나노/마이크로 구조체를 형성하였다. 이때의 침지시간은 5분으로 수행하였다.
그 다음에, 0.1 Torr 내지 1 Torr 의 진공분위기에서 150 ℃ 내지 180 ℃ 온도로 1시간 내지 2시간 동안 진공건조하였다.
그 다음에, 상온에서 불소화 오일을 스핀코팅 방법(spin 속도: 1000rpm)으로 알루미늄 합금 시편 표면에 도포하였다.
도 40은 제조예 14에서 오일도포 전의 시편의 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 이미지이다.
도 40을 참조하면, 접촉각(CA)은 약 154°이고, 미끄럼각(SA)은 약 5°로 초발수 특성을 나타냈다.
도 41은 제조예 14에서 오일도포 후의 시편의 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 이미지이다.
도 41을 참조하면, 접촉각(CA)은 약 116°이고, 미끄럼각(SA)은 모두 약 9°로 나타났다. 따라서, 오일도포 후에도 미끄럼각은 10°이하로 유지함을 알 수 있다. 따라서, 오일 도포된 경우, 물방울을 쉽게 굴려 떨어뜨릴수도 있고, 부착된 서리를 쉽게 떨어뜨릴 수도 있음을 알 수 있다.
비교예 3
Bare Al 합금 시편을 준비하였다.
이러한 Bare Al 합금 시편 상에 불소화 오일을 스핀코팅 방법(spin 속도: 1000rpm)으로 알루미늄 합금 시편 표면에 도포하였다.
도 42는 비교예 3에서 오일도포 전의 시편의 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 이미지이다.
도 42를 참조하면, 접촉각(CA)은 약 75°이고, 미끄럼각(SA)은 pinned 상태로 초발수 특성이 없음을 알 수 있다.
도 43은 비교예 3에서 오일코팅 후의 시편의 접촉각 및 미끄럼각을 측정한 이미지이다.
도 43을 참조하면, 접촉각(CA)은 약 103°이고, 미끄럼각(SA)은 pinned 상태로 초발수 특성이 없음을 알 수 있다.
따라서, 단순히 오일도포만으로는 초발수 특성을 구현할 수 없을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 담금법(immersion method)을 이용해, 이미 제작이 완료된 열교환기에 초발수 특성을 구현할 수 있다. 즉, 이미 제작이 완료된 열교환기를 용액(solution)에 침지함으로 열교환기의 전열면을 용액 안에서 식각하여 전열면에 나노/마이크로 구조를 제작하고 진공건조 하거나 이에 더하여 나노/마이크로 구조체 표면에 오일을 도포하여 초발수 특성을 갖는 열교환기를 구현할 수 있다.
이로 인한 이점은, 첫째, 용액이 침투할 수 있는 영역에서는 모두 균일하게 발수 또는 초발수 특성을 구현할 수 있으므로, 이미 제작이 완료된 열교환기를 용액에 침지하여 손쉽게 발수 또는 초발수 열교환기를 제작할 수 있다. 따라서, 각각의 부재를 조립할 때 발생할 수 있는 나노/마이크로 구조체 또는 발수 코팅의 손상문제가 없다.
둘째, 용액이 침투할 수 있는 영역에서는 모두 균일하게 초발수 특성을 구현할 수 있으므로, 이미 제작이 완료된 열교환기를 용액에 침지하여 손쉽게 초발수 특성을 갖는 열교환기를 제작할 수 있고, 용액을 이용하는 방법이므로 대면적 및 복잡한 형상의 열교환기에도 적용이 가능하다.
셋째, 초발수 특성을 갖는 열교환기를 제작하는데 있어서, 이미 제작이 완료된 열교환기를 직접 사용하므로 공정이 간단하고 비용 및 시간이 적게 들게 되므로 향 후 열교환기 산업에서 쉽게 적용될 수 있다.
넷째, 초발수 특성을 갖는 열교환기를 제작함에 따라 적상응축 및 물방울이 쉽게 굴러떨어지는 현상에 의해 전열저항이 최소화됨으로, 전열성능 및 열교환기 효율을 크게 향상시킬 수 있고, 서리착상을 지연시킴에 따라, 전열저항, 압력손실, 제상작업 사이클 횟수의 최소화와 더불어 제상작업 시 서리가 잘 떨어지는 효과로 열교환기 효율을 극대화 할 수 있다.
또한, 나노/마이크로 구조체 상에 오일도포를 통해 물방울 혹은 서리에 대한 부착력을 감소시켜 상기 언급한 효과로 열교환기 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
[부호의 설명]
20: 액상의 폴리머 21: 양생된 폴리머
22: 폴리머 구조체 30: 이종 액상의 폴리머
31: 양생된 이종 폴리머 100: 모체기판
110: 래칫 구조 120: 초발수 나노 구조체
130: 보호층 200: 폴리머 계층구조체
200A: 제2 모체기판 210: 래칫 구조
220: 나노 구조체 230: 보호층
300: 폴리머 계층구조체 310: 래칫 구조
320: 나노 구조체

Claims (44)

  1. 상부 표면에 래칫(ratchet) 구조가 형성되고, 상기 래칫 구조 상에 초발수 나노 구조체가 형성된 모체기판을 제작하는 단계;
    상기 모체기판 상에 액상 폴리머를 도포하는 단계;
    상기 도포된 액상 폴리머를 양생하는 단계; 및
    상기 양생된 폴리머를 상기 모체기판으로부터 분리하는 단계를 포함하고,
    상기 모체기판으로부터 분리된 폴리머는 10˚ 미만의 미끄럼각을 갖는 것을 특징으로 하는 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 모체기판은 금속기판, 세라믹기판, 또는 폴리머기판인 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 모체기판을 제작하는 단계는,
    기판 상부 표면에 래칫 구조를 형성하는 단계; 및
    상기 래칫 구조 상에 초발수 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함하는 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 초발수 나노 구조체는 초발수 나노선 구조체이고,
    상기 래칫 구조 상에 초발수 나노 구조체를 형성하는 단계는 수열합성법을 수행하여 형성하는 것을 특징으로 하는 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 래칫 구조는 W2 - W1의 절대값이 50°이상이고,
    래칫 형상을 이루는 삼각형의 높이는 100㎛ 내지 400㎛인 조건을 만족하는 것을 특징으로 하고,
    상기 W1은 래칫 형상을 이루는 삼각형의 하부 두 개의 각 중 어느 하나의 각이고, 상기 W2는 래칫 형상을 이루는 삼각형의 하부 두 개의 각 중 다른 하나의 각인 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 초발수 나노 구조체는 나노선 구조체 또는 나노홀 구조체를 포함하는 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 액상 폴리머는 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리프로필렌(PP), 폴리우레탄(PU), 폴리에틸렌(PE), 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 또는 폴리에테르설폰(PES)를 포함하는 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법.
  8. 상부 표면에 래칫(ratchet) 구조가 형성된 모체기판을 제작하는 단계;
    상기 모체기판 상에 액상 폴리머를 도포하는 단계;
    상기 도포된 액상 폴리머를 양생하는 단계;
    상기 양생된 폴리머를 상기 모체기판으로부터 분리하는 단계; 및
    상기 분리된 폴리머 표면의 래칫 구조 상에 초발수 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함하고,
    상부에 초발수 나노 구조체가 형성된 폴리머는 10˚ 미만의 미끄럼각을 갖는 것을 특징으로 하는 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 초발수 나노 구조체는 나노선 구조체 또는 나노구 구조체인 것을 특징으로 하는 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 초발수 나노 구조체가 나노선 구조체인 경우,
    상기 분리된 폴리머 표면의 래칫 구조 상에 초발수 나노 구조체를 형성하는 단계는,
    수열합성법을 수행하여 형성하는 것을 특징으로 하는 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법.
  11. 상부 표면에 래칫(ratchet) 구조가 형성된 제1 모체기판을 제작하는 단계;
    상기 제1 모체기판 상에 액상 폴리머를 도포하는 단계;
    상기 도포된 액상 폴리머를 양생하는 단계;
    상기 양생된 폴리머를 상기 제1 모체기판으로부터 분리하여 제2 모체기판을 형성하는 단계;
    상기 제2 모체기판 상에 액상의 이종 폴리머를 도포하는 단계;
    상기 도포된 액상의 이종 폴리머를 양생하는 단계;
    상기 양생된 이종 폴리머를 상기 제2 모체기판으로부터 분리하는 단계; 및
    상기 분리된 이종 폴리머 표면의 래칫 구조 상에 초발수 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함하고,
    상부에 초발수 나노 구조체가 형성된 상기 이종 폴리머는 10˚ 미만의 미끄럼각을 갖는 것을 특징으로 하는 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법.
  12. 상부 표면에 래칫(ratchet) 구조가 형성되고, 상기 래칫 구조 상에 초발수 나노 구조체가 형성된 제1 모체기판을 제작하는 단계;
    상기 제1 모체기판 상에 액상 폴리머를 도포하는 단계;
    상기 도포된 액상 폴리머를 양생하는 단계;
    상기 양생된 폴리머를 상기 제1 모체기판으로부터 분리하여 제2 모체기판을 형성하는 단계;
    상기 제2 모체기판 상에 액상의 이종 폴리머를 도포하는 단계;
    상기 도포된 액상의 이종 폴리머를 양생하는 단계; 및
    상기 양생된 이종 폴리머를 상기 제2 모체기판으로부터 분리하는 단계를 포함하고,
    상기 분리된 이종 폴리머는 10˚ 미만의 미끄럼각을 갖는 것을 특징으로 하는 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 래칫 구조는 W2 - W1의 절대값이 50°이상이고,
    래칫 형상을 이루는 삼각형의 높이는 100㎛ 내지 400㎛인 조건을 만족하는 것을 특징으로 하고,
    상기 W1은 래칫 형상을 이루는 삼각형의 하부 두 개의 각 중 어느 하나의 각이고, 상기 W2는 래칫 형상을 이루는 삼각형의 하부 두 개의 각 중 다른 하나의 각인 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법.
  14. 상부 표면에 래칫(ratchet) 구조가 형성되고, 상기 래칫 구조 상에 초발수 나노 구조체가 형성된 모체기판을 제작하는 단계;
    상기 초발수 나노 구조체 상에 초발수 나노 구조체 이탈방지용 보호층을 형성하는 단계;
    상기 모체기판 상에 액상 폴리머를 도포하는 단계;
    상기 도포된 액상 폴리머를 양생하는 단계; 및
    상기 양생된 폴리머를 상기 모체기판으로부터 분리 및 세척하는 단계를 포함하고,
    상기 모체기판으로부터 분리된 폴리머는 10°미만의 미끄럼각을 갖는 것을 특징으로 하는 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 모체기판은 금속기판, 세라믹기판, 또는 폴리머기판인 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 모체기판을 제작하는 단계는,
    기판 상부 표면에 래칫 구조를 형성하는 단계; 및
    상기 래칫 구조 상에 초발수 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함하는 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 래칫 구조는 W2 - W1의 절대값이 50°이상이고,
    래칫 형상을 이루는 삼각형의 높이는 100㎛ 내지 400㎛인 조건을 만족하는 것을 특징으로 하고,
    상기 W1은 래칫 형상을 이루는 삼각형의 하부 두 개의 각 중 어느 하나의 각이고, 상기 W2는 래칫 형상을 이루는 삼각형의 하부 두 개의 각 중 다른 하나의 각인 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 초발수 나노 구조체는 나노선 구조체, 나노구 구조체 또는 나노홀 구조체를 포함하는 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 래칫 구조 상에 초발수 나노 구조체를 형성하는 단계는 수열합성법, 화학용액 식각법 또는 나노구조체 도포법을 수행하여 형성하는 것을 특징으로 하는 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 보호층의 두께는 20 nm 내지 300 nm인 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법.
  21. 제14항에 있어서,
    상기 보호층은 금속물질 또는 폴리머물질을 포함하는 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 보호층의 금속물질은 알루미늄(Al), 금(Au) 또는 백금(Pt)을 포함하는 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 보호층의 폴리머물질은 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌(PE), 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 또는 폴리에테르설폰(PES)을 포함하는 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법.
  24. 제14항에 있어서,
    상기 액상 폴리머는 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리프로필렌(PP), 폴리우레탄(PU), 폴리에틸렌(PE), 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 또는 폴리에테르설폰(PES)를 포함하는 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법.
  25. 상부 표면에 래칫(ratchet) 구조가 형성되고, 상기 래칫 구조 상에 초발수 나노 구조체가 형성된 제1 모체기판을 제작하는 단계;
    상기 초발수 나노 구조체 상에 초발수 나노 구조체 이탈방지용 보호층을 형성하는 단계;
    상기 제1 모체기판 상에 액상 폴리머를 도포하는 단계;
    상기 도포된 액상 폴리머를 양생하는 단계;
    상기 양생된 폴리머를 상기 제1 모체기판으로부터 분리 및 세척하여 제2 모체기판을 형성하는 단계;
    상기 제2 모체기판 상에 액상의 이종 폴리머를 도포하는 단계;
    상기 도포된 액상의 이종 폴리머를 양생하는 단계; 및
    상기 양생된 이종 폴리머를 상기 제2 모체기판으로부터 분리 및 세척하는 단계를 포함하고,
    상기 분리된 이종 폴리머는 10°미만의 미끄럼각을 갖는 것을 특징으로 하는 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 래칫 구조는 W2 - W1의 절대값이 50°이상이고,
    래칫 형상을 이루는 삼각형의 높이는 100㎛ 내지 400㎛인 조건을 만족하는 것을 특징으로 하고,
    상기 W1은 래칫 형상을 이루는 삼각형의 하부 두 개의 각 중 어느 하나의 각이고, 상기 W2는 래칫 형상을 이루는 삼각형의 하부 두 개의 각 중 다른 하나의 각인 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 보호층의 두께는 20 nm 내지 300 nm인 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법.
  28. 제25항에 있어서,
    상기 보호층은 금속물질 또는 폴리머물질을 포함하는 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 보호층의 금속물질은 알루미늄(Al), 금(Au) 또는 백금(Pt)을 포함하는 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법.
  30. 제28항에 있어서,
    상기 보호층의 폴리머물질은 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌(PE), 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 또는 폴리에테르설폰(PES)을 포함하는 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법.
  31. 제1항, 제8항, 제11항, 제12항, 제14항 및 제25항 중 어느 한 항의 초발수 폴리머 계층구조체 제조방법에 의해 제조된 초발수 폴리머 계층구조체.
  32. 기제작된 열교환기를 준비하는 단계;
    상기 기제작된 열교환기를 식각용액에 침지하여 상기 열교환기 중 적어도 전열면에 나노/마이크로 구조체를 형성하는 단계; 및
    상기 형성된 나노/마이크로 구조체를 진공건조하는 단계를 포함하는 초발수 특성을 갖는 열교환기 제조방법.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 기제작된 열교환기를 준비하는 단계 및 상기 나노/마이크로 구조체를 형성하는 단계 사이에,
    상기 기제작된 열교환기를 염기성용액에 침지하는 단계를 더 포함하는 초발수 특성을 갖는 열교환기 제조방법.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 기제작된 열교환기를 염기성용액에 침지하는 단계는 상기 열교환기 중 적어도 전열면의 자연산화막을 제거하는 것을 특징으로 하는 초발수 특성을 갖는 열교환기 제조방법.
  35. 제33항에 있어서,
    상기 염기성 용액은 NaOH를 포함하는 초발수 특성을 갖는 열교환기 제조방법.
  36. 제32항에 있어서,
    상기 식각용액은 묽은염산 용액을 포함하는 초발수 특성을 갖는 열교환기 제조방법.
  37. 제32항에 있어서,
    상기 형성된 나노/마이크로 구조체를 진공건조하는 단계는, 0.1 Torr 내지 1 Torr 의 진공분위기에서 150 ℃ 내지 180 ℃ 온도로 1시간 내지 2시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 초발수 특성을 갖는 열교환기 제조방법.
  38. 제32항에 있어서,
    상기 형성된 나노/마이크로 구조체를 진공건조하는 단계 이후에,
    상기 진공건조된 나노/마이크로 구조체 표면에 오일을 도포하는 단계를 더 포함하는 초발수 특성을 갖는 열교환기 제조방법.
  39. 제38항에 있어서,
    상기 오일은 불소화 오일을 포함하는 초발수 특성을 갖는 열교환기 제조방법.
  40. 제38항에 있어서,
    상기 오일을 도포하는 단계는 상기 나노/마이크로 구조체 사이로 오일을 침투시킴으로써 물방울 또는 서리의 부착력을 감소시키는 것을 특징으로 하는 초발수 특성을 갖는 열교환기 제조방법.
  41. 전열면; 및
    적어도 상기 전열면을 포함하는 표면에 형성된 나노/마이크로 구조체를 포함하고,
    상기 나노/마이크로 구조체는 오일도포된 것을 특징으로 하는 초발수 특성을 갖는 열교환기.
  42. 제41항에 있어서,
    상기 나노/마이크로 구조체는 진공건조법에 의해 표면의 친수이온이 제거된 것인 초발수 특성을 갖는 열교환기.
  43. 제41항에 있어서,
    상기 오일도포의 오일은 불소화오일인 초발수 특성을 갖는 열교환기.
  44. 제41항에 있어서,
    상기 나노/마이크로 구조체가 형성된 전열면은 미끄럼각이 10°이하인 초발수 특성을 갖는 열교환기.
PCT/KR2015/007593 2014-09-01 2015-07-22 초발수 폴리머 계층구조체, 초발수 특성을 갖는 열교환기 및 그 제조방법 WO2016036001A1 (ko)

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