WO2016017446A1

WO2016017446A1 - プライマー組成物および複合物品

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Publication number: WO2016017446A1
Application number: PCT/JP2015/070476
Authority: WO
Inventors: 将嗣古曾; 隆裕藤井
Original assignee: 日東電工株式会社
Priority date: 2014-07-28
Filing date: 2015-07-17
Publication date: 2016-02-04
Also published as: JP2016033208A; EP3176235A1; US20170096563A1; EP3176235A4; KR20170037892A; CN106574143A

Abstract

　繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）と接着剤とを十分になじませて十分な接着強度を発現させることができるプライマー組成物を提供する。また、本発明は、そのようなプライマー組成物によってプライマー処理された繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を含む複合物品を提供する。　本発明のプライマー組成物は、水酸基を有する芳香族化合物とエポキシ類を含む。本発明の複合物品は、繊維強化プラスチックを含む複合物品であって、該繊維強化プラスチックの表面の少なくとも一部が本発明のプライマー組成物によってプライマー処理されている。

Description

プライマー組成物および複合物品

　本発明は、プライマー組成物に関する。また、本発明は、プライマー組成物によってプライマー処理された繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を含む複合物品に関する。

　鉄道車両、航空機、船舶、自動車などの輸送機器においては、従来、その構成材料として、鉄やアルミニウムなどの金属が一般に用いられている。鉄やアルミニウムなどの金属を構成材料として輸送機器を製造する場合、鉄やアルミニウムなどの金属を他の被着体に十分に接着させる必要がある。このような接着剤としては、従来、ゴムエポキシ系の硬化性樹脂組成物が汎用されている（例えば、特許文献１など）。

　近年、燃費向上等のため、このような輸送機器の軽量化が求められている。輸送機器の軽量化のためには、その構成材料の軽量化が重要な鍵となる。

　鉄やアルミニウムなどの金属に代わり得る軽量材料として、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）が挙げられる。特に、輸送機器の構成材料としては、成形のし易さ等の要求から、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として用いた繊維強化熱可塑性プラスチック（ＦＲＴＰ）が好ましい軽量材料として挙げられる。

　しかしながら、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は接着剤となじみにくい。このため、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）と接着剤との間にアミン類を含むプライマー層を設けて接着強度を上げる技術が報告されている（例えば、特許文献２など）。しかし、このような従来のプライマーを用いても、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）と接着剤とはなお十分になじみにくいという問題があり、現状、十分な接着強度を発現できていない。

特許第３２２９４６７号公報特開２００３－７１３７７号公報

　本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）と接着剤とを十分になじませて十分な接着強度を発現させることができるプライマー組成物を提供することにある。また、本発明は、そのようなプライマー組成物によってプライマー処理された繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を含む複合物品を提供することにある。

　本発明のプライマー組成物は、水酸基を有する芳香族化合物とエポキシ類を含む。

　好ましい実施形態としては、上記水酸基を有する芳香族化合物と上記エポキシ類の含有比率が、重量比率で、水酸基を有する芳香族化合物／エポキシ類＝３０／７０～９９／１である。

　好ましい実施形態としては、本発明のプライマー組成物は、溶剤を含む。

　好ましい実施形態としては、本発明のプライマー組成物は、繊維強化プラスチックの表面のプライマー処理用である。

　本発明の複合物品は、
　繊維強化プラスチックを含む複合物品であって、
　該繊維強化プラスチックの表面の少なくとも一部が本発明のプライマー組成物によってプライマー処理されている。

　好ましい実施形態としては、上記繊維強化プラスチックがシート状であり、上記プライマー処理された面が該シートの片方の表面側である。

　好ましい実施形態としては、上記プライマー処理された面上に、接着性樹脂組成物、該接着性樹脂組成物を硬化させて形成される接着テープ、基材層と該接着性樹脂組成物を硬化させて形成される層を有する基材付接着テープから選ばれる少なくとも１種が配置されている。

　本発明によれば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）と接着剤とを十分になじませて十分な接着強度を発現させることができるプライマー組成物を提供することができる。また、本発明は、そのようなプライマー組成物によってプライマー処理された繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を含む複合物品を提供することができる。

≪プライマー組成物≫
　本発明のプライマー組成物は、水酸基を有する芳香族化合物とエポキシ類を含む。本発明のプライマー組成物は、水酸基を有する芳香族化合物とエポキシ類を含むことにより、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）と接着剤とを十分になじませて十分な接着強度を発現させることができる。

　本発明のプライマー組成物に含まれる水酸基を有する芳香族化合物としては、水酸基を有する芳香族化合物であれば、任意の適切な化合物を採用し得る。このような水酸基を有する芳香族化合物としては、例えば、レゾルシン（１，３－ジヒドロキシベンゼン）、フェノール、カテコール、ヒドロキノン、クレゾール、ジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン、ベンジルアルコール、１，３－ヒドロキシメチルベンゼン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。このような水酸基を有する芳香族化合物の中でも、本発明の効果を十分に発現させ得る点で、レゾルシン（１，３－ジヒドロキシベンゼン）が好ましい。

　本発明のプライマー組成物に含まれる水酸基を有する芳香族化合物は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

　本発明のプライマー組成物に含まれるエポキシ類としては、エポキシ基を有する化合物や樹脂であれば、任意の適切な化合物や樹脂を採用し得る。このようなエポキシ類としては、例えば、ポリアミド変性エポキシ樹脂、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、耐熱性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ－アミノフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。

　モノエポキシ化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ｐ－キシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエートなどが挙げられる。

　多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等の、ビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン等の、その他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、４，４－（１－（４－（１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等の、トリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等の、テトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等の、ノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ－オキシ安息香酸、β－オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４－ジアミノジフェニルメタンやｍ－アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂：ジフェニルスルフォン型エポキシ樹脂；３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド；ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂；などが挙げられる。

　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ等の、ビスフェノールＡ類をグリシジル化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。

　耐熱性エポキシ樹脂としては、例えば、高Ｔｇ骨格型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂が挙げられる。

　高Ｔｇ骨格型エポキシ樹脂としては、例えば、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂：ジフェニルスルフォン型エポキシ樹脂、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド；などが挙げられる。

　多官能型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等の、ノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；４，４－ジアミノジフェニルメタンやｍ－アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂；などが挙げられる。

　このようなエポキシ類の中でも、本発明の効果を十分に発現させ得る点で、ポリアミド変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂が好ましく、ポリアミド変性エポキシ樹脂がより好ましい。

　本発明のプライマー組成物に含まれるエポキシ類は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

　本発明のプライマー組成物においては、水酸基を有する芳香族化合物とエポキシ類の含有比率が、重量比率で、好ましくは、水酸基を有する芳香族化合物／エポキシ類＝３０／７０～９９／１であり、より好ましくは、水酸基を有する芳香族化合物／エポキシ類＝４０／６０～９８／２であり、さらに好ましくは、水酸基を有する芳香族化合物／エポキシ類＝５０／５０～９７／３であり、さらに好ましくは、水酸基を有する芳香族化合物／エポキシ類＝６０／４０～９６／４であり、さらに好ましくは、水酸基を有する芳香族化合物／エポキシ類＝７０／３０～９５／５であり、特に好ましくは、水酸基を有する芳香族化合物／エポキシ類＝８０／２０～９４／６であり、最も好ましくは、水酸基を有する芳香族化合物／エポキシ類＝８５／１５～９３／７である。水酸基を有する芳香族化合物とエポキシ類の含有比率を上記範囲内に調整することにより、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）と接着剤とをより十分になじませてより十分な接着強度を発現させることができるプライマー組成物を提供することができる。

　本発明のプライマー組成物は、溶剤を含んでいても良い。このような溶剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な溶剤を採用し得る。このような溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；メチルエチルケトンなどのケトン類；エステル；脂肪族、脂環族、並びに芳香族炭化水素；ハロゲン化炭化水素；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；などが挙げられる。

　本発明のプライマー組成物における固形分濃度は、目的に応じて適宜設定し得る。プライマー処理の簡便さ等の観点から、このような固形分濃度は、重量割合として、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは１３重量％であり、さらに好ましくは１５重量％であり、特に好ましくは１８重量％であり、最も好ましくは２０重量％以上である。このような固形分濃度の上限値は、取り扱い性の観点から、好ましくは、５０重量％以下である。

　本発明のプライマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分が含まれていても良い。

　本発明のプライマー組成物は、プライマーとして用い得る用途であれば、任意の適切な用途に適用可能である。本発明のプライマー組成物は、好ましくは、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の表面のプライマー処理用である。本発明のプライマー組成物は、上述のような構成を有することにより、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）と接着剤とを十分になじませて十分な接着強度を発現させることができるからである。

　本発明のプライマー組成物によってプライマー処理し得る繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）としては、任意の適切な繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を採用し得る。このような繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）としては、例えば、繊維強化熱可塑性プラスチック（ＦＲＴＰ）、繊維強化熱硬化性プラスチックなどが挙げられる。

　本発明のプライマー組成物によってプライマー処理し得る繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）としては、本発明の効果をより発現し得る点で、好ましくは、繊維強化熱可塑性プラスチック（ＦＲＴＰ）である。

　繊維強化熱可塑性プラスチック（ＦＲＴＰ）としては、例えば、炭素繊維強化熱可塑性プラスチック（ＣＦＲＴＰ）、ガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ）などが挙げられ、本発明の効果をより一層発現し得る点で、好ましくは、炭素繊維強化熱可塑性プラスチック（ＣＦＲＴＰ）である。

　炭素繊維強化熱可塑性プラスチック（ＣＦＲＴＰ）としては、任意の適切な炭素繊維強化熱可塑性プラスチック（ＣＦＲＴＰ）を採用し得る。このような炭素繊維強化熱可塑性プラスチック（ＣＦＲＴＰ）としては、例えば、ＰＡ６６系炭素繊維強化熱可塑性プラスチック、ＰＰＳ系炭素繊維強化熱可塑性プラスチック、ＴＰＵ系炭素繊維強化熱可塑性プラスチック、ＰＰ系炭素繊維強化熱可塑性プラスチックなどが挙げられる。

　ガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ）としては、任意の適切なガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ）を採用し得る。このようなガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ）としては、例えば、ＰＰ系ガラス繊維強化熱可塑性プラスチックなどが挙げられる。

≪複合物品≫
　本発明の複合物品は、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を含む複合物品であって、該繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の表面の少なくとも一部が本発明のプライマー組成物によってプライマー処理されている。本発明の複合物品は、表面の少なくとも一部が本発明のプライマー組成物によってプライマー処理されている繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を含むので、該繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）と接着剤とを十分になじませて十分な接着強度を発現させることができる。

　本発明の複合物品に含まれる繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の説明としては、前述した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の説明が援用される。

　本発明の複合物品においては、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の表面の少なくとも一部が本発明のプライマー組成物によってプライマー処理されている。すなわち、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の表面の全てが本発明のプライマー組成物によってプライマー処理されていても良いし、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の表面の一部のみが本発明のプライマー組成物によってプライマー処理されていても良い。

　プライマー処理の方法としては、本発明の効果を十分に発現させ得る方法であれば、任意の適切な方法を採用し得る。このような方法としては、例えば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の表面に、プライマーを、刷毛塗り、ワイピング、ディッピング、スプレーなどによって塗布し、必要に応じて乾燥することによって、プライマー処理を行う方法が挙げられる。

　本発明の複合物品においては、本発明の効果をより発現し得る点で、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）がシート状であることが好ましい。繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）がシート状である場合の厚みは、目的に応じて、任意の厚みを採用し得る。

　本発明の複合物品において、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）がシート状である場合、本発明の効果をより発現し得る点で、該シートの片方の表面側が本発明のプライマー組成物によってプライマー処理されていることが好ましい。

　本発明の複合物品において、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）がシート状であり、該プライマー処理された面が該シートの片方の表面側である場合、好ましくは、該プライマー処理された面上に、接着材料が配置されている。すなわち、本発明の複合物品の好ましい実施形態の一つは、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）のプライマー処理された面上に接着材料が設けられた形態である。繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）のプライマー処理された面上に接着材料が設ける方法としては、例えば、貼着、ラミネート等が挙げられる。このような本発明の複合物品においては、シート状の繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の片方の表面側が本発明のプライマー組成物によってプライマー処理されているので、接着材料と十分になじんで十分な接着強度を発現し得る。

　上記の接着材料は、好ましくは、接着性樹脂組成物、該接着性樹脂組成物を硬化させて形成される接着テープ、基材層と該接着性樹脂組成物を硬化させて形成される層を有する基材付接着テープから選ばれる少なくとも１種である。

＜接着性樹脂組成物＞
　接着性樹脂組成物は、好ましくは、エポキシ系樹脂を含み、より好ましくは、ポリアミド系樹脂とエポキシ系樹脂を含む。

　接着性樹脂組成物に含まれ得るエポキシ系樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切なエポキシ系樹脂を選択し得る。このようなエポキシ系樹脂としては、例えば、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物などが挙げられる。接着性樹脂組成物に含まれるエポキシ系樹脂は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

　接着性樹脂組成物に含まれるエポキシ系樹脂は、本発明の効果が十分に発現し得る点で、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および耐熱性エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む。エポキシ系樹脂中のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および耐熱性エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の含有割合は、好ましくは５０重量％～１００重量％であり、より好ましくは７０重量％～１００重量％であり、さらに好ましくは９０重量％～１００重量％であり、特に好ましくは９５重量％～１００重量％であり、最も好ましくは１００重量％である。エポキシ系樹脂中のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および耐熱性エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の含有割合が上記範囲内に収まることにより、本発明の複合物品において、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）のプライマー処理された表面側が接着性樹脂組成物と十分になじんで十分な接着強度を発現し得る。

　多官能型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等の、ノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；４，４－ジアミノジフェニルメタンやｍ－アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ジフェニルジアミノメタン型エポキシ樹脂；などが挙げられる。

　接着性樹脂組成物に含まれ得るポリアミド系樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切なポリアミド系樹脂を選択し得る。このようなポリアミド系樹脂としては、例えば、脂肪族ポリアミド系樹脂、脂環族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、脂肪酸変性ポリアミド系樹脂などが挙げられる。接着性樹脂組成物に含まれるポリアミド系樹脂は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

　接着性樹脂組成物に含まれるポリアミド系樹脂は、本発明の効果が十分に発現し得る点で、好ましくは脂肪酸変性ポリアミド系樹脂を含む。接着性樹脂組成物に含まれるポリアミド系樹脂が脂肪酸変性ポリアミド系樹脂を含むことにより、本発明の複合物品において、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）のプライマー処理された表面側が接着性樹脂組成物と十分になじんで十分な接着強度を発現し得る。

　ポリアミド系樹脂中の脂肪酸変性ポリアミド系樹脂の含有割合は、好ましくは５０重量％～１００重量％であり、より好ましくは７０重量％～１００重量％であり、さらに好ましくは９０重量％～１００重量％であり、特に好ましくは９５重量％～１００重量％であり、最も好ましくは１００重量％である。ポリアミド系樹脂中の脂肪酸変性ポリアミド系樹脂の含有割合が上記範囲内に収まることにより、本発明の複合物品において、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）のプライマー処理された表面側が接着性樹脂組成物と十分になじんで十分な接着強度を発現し得る。

　脂肪酸変性ポリアミド系樹脂とは、重合脂肪酸変性ポリアミド樹脂および／または重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合樹脂を意味する。

　重合脂肪酸系ポリアミド樹脂および／または重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合樹脂は、いずれも重合脂肪酸をモノマー単位として含む。ここで、重合脂肪酸とは、オレイン酸を出発原料にしたダイマー酸であり、工業的には最も高分子量の二塩基酸（炭素数（Ｃ）３６）である。このダイマー酸を主成分とし、副生成物としてモノマー酸およびトリマー酸を１３～１７％含有する重合脂肪酸をジカルボン酸成分として得られるポリアミド樹脂が、重合脂肪酸系ポリアミド樹脂である。重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合樹脂は、重合脂肪酸系ポリアミドブロック以外のブロックを有し、ポリエーテルエステルアミド樹脂またはポリエステルアミド樹脂が含まれる。

　脂肪酸変性ポリアミド系樹脂は、末端がアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基などの官能基によって変性されていても良い。このような官能基を有することによって、本発明の複合物品において、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）のプライマー処理された表面側が接着性樹脂組成物と十分になじんで十分な接着強度を発現し得る。このような官能基を有する脂肪酸変性ポリアミド系樹脂を、官能基含有脂肪酸変性ポリアミド系樹脂と称することがある。

　脂肪酸変性ポリアミド系樹脂は、市販品として入手できる。入手先としては、株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ（旧富士化成工業株式会社）などが挙げられ、例えば、ＰＡ－１００（株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製）、ＰＡ－２００（株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製）、ＰＡ－２０１（株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製）などが挙げられる。また、官能基含有脂肪酸変性ポリアミド系樹脂としては、例えば、ＴＸＭ－２７２（カルボキシル基とアミノ基の両方を有する脂肪酸変性ポリアミド系樹脂、株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製）などが挙げられる。

　脂肪酸変性ポリアミド系樹脂の融点は、好ましくは１８０℃以下であり、より好ましくは８０℃～１８０℃であり、さらに好ましくは８０℃～１６０℃であり、特に好ましくは８０℃～１３０℃である。脂肪酸変性ポリアミド系樹脂の融点が上記範囲内に収まることにより、本発明の複合物品において、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）のプライマー処理された表面側が接着性樹脂組成物と十分になじんで十分な接着強度を発現し得る。

　接着性樹脂組成物がポリアミド系樹脂とエポキシ系樹脂を含む場合、ポリアミド系樹脂の含有量は、エポキシ系樹脂１００重量部に対して、好ましくは１５重量部以上１００重量部未満であり、より好ましくは１５重量部以上８０重量部未満であり、さらに好ましくは２０重量部以上７０重量部未満であり、特に好ましくは２５重量部以上５０重量部未満である。接着性樹脂組成物がポリアミド系樹脂とエポキシ系樹脂を含む場合、接着性樹脂組成物において、ポリアミド系樹脂の含有量が上記範囲内に収まることにより、本発明の複合物品において、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）のプライマー処理された表面側が接着性樹脂組成物と十分になじんで十分な接着強度を発現し得る。

　接着性樹脂組成物がポリアミド系樹脂とエポキシ系樹脂を含む場合、ポリアミド系樹脂とエポキシ系樹脂の合計量の含有割合は、好ましくは５０重量％～９９重量％であり、より好ましくは５５重量％～９９重量％であり、さらに好ましくは６５重量％～９７重量％であり、特に好ましくは７０重量％～９７重量％である。接着性樹脂組成物中の、ポリアミド系樹脂とエポキシ系樹脂の合計量の含有割合が上記範囲内に収まることにより、本発明の複合物品において、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）のプライマー処理された表面側が接着性樹脂組成物と十分になじんで十分な接着強度を発現し得る。

　接着性樹脂組成物中には、ポリアミド系樹脂とエポキシ系樹脂以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の添加剤が含まれていても良い。このような添加剤としては、例えば、硬化剤、チクソ剤、充填剤、顔料、粘着付与剤（例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、石油系樹脂など）、滑剤（例えば、ステアリン酸など）、安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、摺動性付与剤、界面活性剤、シランカップリング剤などが挙げられる。

　本発明の複合物品が上記接着性樹脂組成物を有する場合、その接着性樹脂組成物側の、室温（２５℃）における繊維強化熱可塑性プラスチック（ＦＲＴＰ）に対するせん断接着力は、好ましくは２．０ＭＰａ～１００ＭＰａであり、より好ましくは２．５ＭＰａ～７０．０ＭＰａであり、さらに好ましくは３．０ＭＰａ～５０．０ＭＰａであり、特に好ましくは３．５ＭＰａ～３０．０ＭＰａである。上記せん断接着力が上記範囲内に収まることにより、本発明の複合物品は十分な接着強度を発現し得る。

　本発明の複合物品が上記接着性樹脂組成物を有する場合、その接着性樹脂組成物側の、室温（２５℃）における炭素繊維強化熱可塑性プラスチック（ＣＦＲＴＰ）に対するせん断接着力は、好ましくは８．０ＭＰａ～１００ＭＰａであり、より好ましくは８．５ＭＰａ～７０．０ＭＰａであり、さらに好ましくは９．０ＭＰａ～５０．０ＭＰａであり、さらに好ましくは９．５ＭＰａ～４０．０ＭＰａであり、さらに好ましくは１０．０ＭＰａ～３０．０ＭＰａであり、さらに好ましくは１５．０ＭＰａ～３０．０ＭＰａであり、さらに好ましくは２０．０ＭＰａ～３０．０ＭＰａであり、特に好ましくは２２．０ＭＰａ～３０．０ＭＰａであり、最も好ましくは２３．０ＭＰａ～３０．０ＭＰａである。上記せん断接着力が上記範囲内に収まることにより、本発明の複合物品は十分な接着強度を発現し得る。

　本発明の複合物品が上記接着性樹脂組成物を有する場合、その接着性樹脂組成物側の、室温（２５℃）におけるガラス繊維強化熱可塑性プラスチック（ＧＦＲＴＰ）に対するせん断接着力は、好ましくは３．０ＭＰａ～１００ＭＰａであり、より好ましくは３．３ＭＰａ～７０．０ＭＰａであり、さらに好ましくは３．５ＭＰａ～５０．０ＭＰａであり、特に好ましくは３．７ＭＰａ～３０．０ＭＰａである。上記せん断接着力が上記範囲内に収まることにより、本発明の複合物品は十分な接着強度を発現し得る。

＜接着テープ＞
　接着テープは、接着性樹脂組成物を硬化させて形成される。硬化の方法としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法を採用し得る。

　接着テープは、例えば、任意の適切なセパレーター上に接着性樹脂組成物を塗布して硬化させることにより、シート状の接着テープとして得ることができる。セパレーターは使用時に剥離しても良い。

　接着テープの厚みは、目的に応じて、任意の適切な厚みを採用し得る。このような厚みとしては、例えば、好ましくは５μｍ～５０００μｍであり、より好ましくは５０μｍ～２０００μｍであり、さらに好ましくは１００μｍ～１０００μｍであり、特に好ましくは２００μｍ～１０００μｍである。

＜基材付接着テープ＞
　基材付接着テープは、基材層と接着性樹脂組成物を硬化させて形成される層を有する。

　基材層としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な基材層を採用し得る。このような基材層としては、例えば、不織布、ガラスクロス、合成樹脂不織布、プラスチック、カーボンクロスなどが挙げられる。基材層を導入することによってテープ取扱い性の向上や硬化後接着層厚みの確保などの点で有用性がある。

　基材層の厚みは、目的に応じて、任意の適切な厚みを採用し得る。このような厚みとしては、例えば、好ましくは１０μｍ～２０００μｍであり、より好ましくは５０μｍ～１０００μｍであり、さらに好ましくは１００μｍ～５００μｍであり、特に好ましくは２００μｍ～４００μｍである。

　接着性樹脂組成物を硬化させる方法としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法を採用し得る。

　接着性樹脂組成物を硬化させて形成される層は、例えば、任意の適切なセパレーター上に接着性樹脂組成物を塗布して硬化させることにより、層として得ることができる。その後、接着性樹脂組成物を硬化させて形成される層のセパレーターが存在しない側を基材層に貼り付けることで基材付接着テープを得ることができる。セパレーターは使用時に剥離しても良い。

　基材付接着テープは、基材層上に接着性樹脂組成物を塗布して硬化させることによって得ることもできる。

　基材付接着テープの厚みは、目的に応じて、任意の適切な厚みを採用し得る。このような厚みとしては、例えば、好ましくは１０μｍ～５０００μｍであり、より好ましくは５０μｍ～２０００μｍであり、さらに好ましくは１００μｍ～１０００μｍであり、特に好ましくは２００μｍ～１０００μｍである。

＜せん断接着力の測定＞
　エンドレスベルト♯６０を取り付けた卓上ベルトサンダーで表面研磨後、イソプロピルアルコールで清拭した２５ｍｍ幅×１００ｍｍ長さのＦＲＴＰ板材（ＴＥＰＥＸ　ｄｙｎａｌｉｔｅ２０１－Ｃ２００（ＰＡ６６系炭素繊維、２ｍｍ厚さ）を２枚準備した。
　上記のＦＲＴＰ板材に、各実施例および各比較例で得られた各種プライマーを紙製ウエスに含浸させて塗布し、２５℃雰囲気下で３０分間放置した。
　次に、別途準備した接着テープを２５ｍｍ幅×１２．５ｍｍ長さに切断した。
　上記２枚のＦＲＴＰ板材を、それぞれの端部から２５ｍｍ幅×１２．５ｍｍ長さにおいて重なるように、上記接着テープを用いて、２０℃雰囲気下で２ｋｇ×５ｓｅｃ荷重をかけて貼着し、紙クリップで固定した。その後、１５０℃で２０分加熱することにより、接着テープを硬化させ、試験片（複合材料）を作製した。
　試験片（複合材料）を室温（２５℃）まで冷却後、試験片の両側端部から４０ｍｍ部分でチャックし、試験速度５ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り試験を実施し、最大のせん断接着力を測定した。

＜接着テープの準備＞
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（グレード：８３４、三菱化学製）：５５重量部、ジフェニルジアミノメタン型エポキシ樹脂（グレード：ＪＥＲ６０４、三菱化学製）：２０重量部、ポリアミド樹脂（グレード：ＴＸＭ－２７２、カルボキシル基とアミノ基の両方を有する脂肪酸変性ポリアミド系樹脂、融点：１１１℃、株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製）：２５重量部、硬化剤（ＤＣＭＵ９９、保土谷化学製）：２重量部、硬化剤（ＤＤＡ５０、ＣＶＣ　Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製）：５重量部を配合し、これをミキシングロールで混練することにより、樹脂組成物を混練物として調製した。
　次いで、得られた樹脂組成物を、プレス成形機により剥離紙と不織布に挟んだ状態で厚さ０．５ｍｍに圧延して、基材入りの接着テープを得た。

〔実施例１〕
　レゾルシン（住友化学（株）製）：２３．５重量部、ポリアミド変性エポキシ樹脂（商品名「ＴＸＭ７４Ｂ３」、Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製）：５．９重量部、メタノール（和光純薬工業（株）製）：３５．３重量部、エタノール（和光純薬工業（株）製）：１７．６重量部、イソプロピルアルコール（和光純薬工業（株）製）：１７．６重量部を配合し、プライマー組成物（１）を得た。
　結果を表１に示した。

〔実施例２〕
　レゾルシン（住友化学（株）製）：２３．５重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「８３４」、三菱化学（株）製）：５．９重量部、メタノール（和光純薬工業（株）製）：３５．３重量部、エタノール（和光純薬工業（株）製）：１７．６重量部、イソプロピルアルコール（和光純薬工業（株）製）：１７．６重量部を配合し、プライマー組成物（２）を得た。
　結果を表１に示した。

〔実施例３〕
　レゾルシン（住友化学（株）製）：２３．５重量部、ダイマー酸変性エポキシ樹脂（商品名「ＹＤ１７２」、新日鉄住金化学製）：５．９重量部、メタノール（和光純薬工業（株）製）：３５．３重量部、エタノール（和光純薬工業（株）製）：１７．６重量部、イソプロピルアルコール（和光純薬工業（株）製）：１７．６重量部を配合し、プライマー組成物（３）を得た。
　結果を表１に示した。

〔実施例４〕
　レゾルシン（住友化学（株）製）：２３．５重量部、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（商品名「ＥＰＲ－２０００」、ＡＤＥＫＡ製）：５．９重量部、メタノール（和光純薬工業（株）製）：３５．３重量部、エタノール（和光純薬工業（株）製）：１７．６重量部、イソプロピルアルコール（和光純薬工業（株）製）：１７．６重量部を配合し、プライマー組成物（４）を得た。
　結果を表１に示した。

〔実施例５〕
　レゾルシン（住友化学（株）製）：２３．５重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名「ＥＰＡＬＬＯＹ８２５０」、ＣＶＣｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製）：５．９重量部、メタノール（和光純薬工業（株）製）：３５．３重量部、エタノール（和光純薬工業（株）製）：１７．６重量部、イソプロピルアルコール（和光純薬工業（株）製）：１７．６重量部を配合し、プライマー組成物（５）を得た。
　結果を表１に示した。

〔実施例６〕
　レゾルシン（住友化学（株）製）：２３．５重量部、ジフェニルジアミノメタン型エポキシ樹脂（商品名「ＪＥＲ６０４」、三菱化学（株）製）：５．９重量部、メタノール（和光純薬工業（株）製）：３５．３重量部、エタノール（和光純薬工業（株）製）：１７．６重量部、イソプロピルアルコール（和光純薬工業（株）製）：１７．６重量部を配合し、プライマー組成物（６）を得た。
　結果を表１に示した。

〔実施例７〕
　レゾルシン（住友化学（株）製）：１７．６重量部、ポリアミド変性エポキシ樹脂（商品名「ＴＸＭ７４Ｂ３」、Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製）：１１．８重量部、メタノール（和光純薬工業（株）製）：３５．３重量部、エタノール（和光純薬工業（株）製）：１７．６重量部、イソプロピルアルコール（和光純薬工業（株）製）：１７．６重量部を配合し、プライマー組成物（７）を得た。
　結果を表１に示した。

〔実施例８〕
　レゾルシン（住友化学（株）製）：２６．５重量部、ポリアミド変性エポキシ樹脂（商品名「ＴＸＭ７４Ｂ３」、Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製）：２．９重量部、メタノール（和光純薬工業（株）製）：３５．３重量部、エタノール（和光純薬工業（株）製）：１７．６重量部、イソプロピルアルコール（和光純薬工業（株）製）：１７．６重量部を配合し、プライマー組成物（８）を得た。
　結果を表１に示した。

〔実施例９〕
　レゾルシン（住友化学（株）製）：２３．５重量部、ポリアミド変性エポキシ樹脂（商品名「ＴＸＭ７４Ｂ３」、Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製）：５．９重量部、メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製）：７０．６重量部を配合し、プライマー組成物（９）を得た。
　結果を表１に示した。

〔実施例１０〕
　２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）：２３．５重量部、ポリアミド変性エポキシ樹脂（商品名「ＴＸＭ７４Ｂ３」、Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製）：５．９重量部、メタノール（和光純薬工業（株）製）：３５．３重量部、エタノール（和光純薬工業（株）製）：１７．６重量部、イソプロピルアルコール（和光純薬工業（株）製）：１７．６重量部を配合し、プライマー組成物（１０）を得た。
　結果を表１に示した。

〔実施例１１〕
　カテコール（東京化成工業（株）製）：２３．５重量部、ポリアミド変性エポキシ樹脂（商品名「ＴＸＭ７４Ｂ３」、Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製）：５．９重量部、メタノール（和光純薬工業（株）製）：３５．３重量部、エタノール（和光純薬工業（株）製）：１７．６重量部、イソプロピルアルコール（和光純薬工業（株）製）：１７．６重量部を配合し、プライマー組成物（１１）を得た。
　結果を表１に示した。

〔比較例１〕
　レゾルシン（住友化学（株）製）：１９．９重量部、１２－アミノドデカン酸（商品名「Ｋ－３７Ｙ」、ピィ・ティ・アイ・ジャパン製）：０．５重量部、メタノール（和光純薬工業（株）製）：３９．８重量部、エタノール（和光純薬工業（株）製）：１９．９重量部、イソプロピルアルコール（和光純薬工業（株）製）：１９．９重量部を配合し、プライマー組成物（Ｃ１）を得た。
　結果を表１に示した。

〔比較例２〕
　レゾルシン（住友化学（株）製）：２３．５重量部、ジメチルアルキルアミン（商品名「ファーミンＤＭ８６８０」、花王ケミカル製）：５．９重量部、メタノール（和光純薬工業（株）製）：３５．３重量部、エタノール（和光純薬工業（株）製）：１７．６重量部、イソプロピルアルコール（和光純薬工業（株）製）：１７．６重量部を配合し、プライマー組成物（Ｃ２）を得た。
　結果を表１に示した。

　本発明のプライマー組成物は、例えば、鉄道車両、航空機、船舶、自動車などの輸送機器に用いられる軽量材料と接着剤との間のプライマーとして好適である。本発明の複合物品は、表面の少なくとも一部が本発明のプライマー組成物によってプライマー処理されている繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）を含むので、該繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）と接着剤とを十分になじませて十分な接着強度を発現させることができ、鉄道車両、航空機、船舶、自動車などの輸送機器の分野に好適に用い得る。

Claims

　水酸基を有する芳香族化合物とエポキシ類を含む、プライマー組成物。
　前記水酸基を有する芳香族化合物と前記エポキシ類の含有比率が、重量比率で、水酸基を有する芳香族化合物／エポキシ類＝３０／７０～９９／１である、請求項１に記載のプライマー組成物。
　溶剤を含む、請求項１または２に記載のプライマー組成物。
　繊維強化プラスチックの表面のプライマー処理用である、請求項１から３までのいずれかに記載のプライマー組成物。
　繊維強化プラスチックを含む複合物品であって、
　該繊維強化プラスチックの表面の少なくとも一部が請求項１から４までのいずれかに記載のプライマー組成物によってプライマー処理されている、
　複合物品。
　前記繊維強化プラスチックがシート状であり、前記プライマー処理された面が該シートの片方の表面側である、請求項５に記載の複合物品。
　前記プライマー処理された面上に、接着性樹脂組成物、該接着性樹脂組成物を硬化させて形成される接着テープ、基材層と該接着性樹脂組成物を硬化させて形成される層を有する基材付接着テープから選ばれる少なくとも１種が配置されている、請求項６に記載の複合物品。