WO2016015811A1 - Verfahren zur herstellung von salzen mit hydridocyanoborat-anionen - Google Patents

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WO2016015811A1
WO2016015811A1 PCT/EP2015/001354 EP2015001354W WO2016015811A1 WO 2016015811 A1 WO2016015811 A1 WO 2016015811A1 EP 2015001354 W EP2015001354 W EP 2015001354W WO 2016015811 A1 WO2016015811 A1 WO 2016015811A1
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WO
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compound
formula
alkali metal
mmol
reaction
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PCT/EP2015/001354
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English (en)
French (fr)
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Jan Arke Peter SPRENGER
Lisa Alexandra BISCHOFF
Maik Finze
Nikolai Ignatyev (Mykola)
Michael Schulte
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5407—Acyclic saturated phosphonium compounds
    • C07F9/5414—Acyclic saturated phosphonium compounds substituted by B, Si, P or a metal

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of alkali metal monohydridotricyanoborates or alkali metal dihydridodicyanoborates by reacting a dichlorohydrido-borane complex or a chlorodihydrido-borane complex with an alkali metal cyanide and a trialkylsilyl cyanide.
  • Alkali metal salts with monohydridotricyanoborate anions are known from published patent application WO 2012/163489 and serve, for example, as starting materials for the synthesis of monohydridotricyanoborate salts with preferably organic cations.
  • Such ionic liquids with monohydridotricyanoborate anions are for example as
  • Electrolyte component for electrochemical cells in particular for dye solar cells suitable.
  • WO 2012/163489 also describes the synthesis of these alkali metal salts, for example by the processes of claims 4 to 6.
  • Alkali metal salts with Dihydridodicyanoborat anions are from the
  • Dihydridodicyanoborat salts with preferably organic cations for example, for use as an electrolyte component in
  • BH 2 (CN) 2 a synthesis of sodium [BH 2 (CN) 2] is from B.F.
  • the object of the present invention is therefore alternative
  • Dihydridodicyanoborate represent that are easily accessible.
  • Dichlorohydrido-borane complexes with an organic coordinating molecule for example 1, 4-dioxane or 1, 2-dimethoxyethane, are known. They are commercially available or can be prepared by synthesis methods which are known to the person skilled in the art.
  • Chlorodihydrido-borane complexes stabilized with dimethyl sulfide are commercially available. Chlordihydrido-borane complexes with other organic coordinating molecules can be prepared by synthesis methods that are known in the art.
  • the complexation reduces the electrophilicity of the dichlorohydridoborane or the chlorodihydridoborane. Surprisingly, however, the borane is still reactive enough to react with a weak nucleophile, for example a cyanide anion.
  • the subject of the invention is therefore a process for the preparation of compounds of the formula I.
  • [Me] + means an alkali metal cation
  • n 1 or 2
  • BH2CI X IIb where X is a coordinating organic molecule which stabilizes the dichlorohydrido-borane or chlorodihydrido-borane complex
  • Trialkylsilylcyanids each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Alkali metals are the metals lithium, sodium, potassium, cesium or rubidium.
  • Preferred alkali metals are potassium and / or sodium.
  • [Me] + is preferably a sodium cation or a potassium cation, particularly preferably a potassium cation.
  • the inventive method is preferred for the synthesis of sodium monohydridotricyanoborate or
  • Kaliummonohydridotricyanoborat and suitable for Natriumdihydridodicyanoborat or Kaliumdihydridodicyanoborat.
  • the inventive method is preferred for the synthesis of
  • the coordinating organic molecule X is preferably 1, 4-dioxane, 1, 2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, diethyl ether, diglyme, triglyme or dimethyl sulfide. Particular preference is given to a 1,4-dioxane complex of the formula IIa or IIb, a 1,2-dimethoxyethane complex of the formula IIa or IIb, a tetrahydrofuran complex of the formula IIa or IIb, a dimethyl sulfide complex of the formula IIa or IIb or a 2-methyltetrahydrofuran complex of the formula IIa or IIb is used or generated in situ, as described below.
  • Alkali metal cyanides are commercially available. Preferably, sodium cyanide or potassium cyanide is used. Potassium cyanide is particularly preferably used in the process according to the invention.
  • the alkali metal cyanide is preferably used in an equimolar amount, based on the amount of B in the compounds of formula IIa or IIb.
  • Trialkylsilyl cyanide is commercially available or can be generated in situ. In the process according to the invention, preference is given to using a purified trialkylsilyl cyanide.
  • the alkyl groups of the trialkylsilyl cyanide are each independently of one another a linear or branched alkyl group having 1 to 10 C
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 10 C atoms is, for example, methyl, ethyl, / 7-propyl, / so-propyl, ⁇ -butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, / 7-hexyl, n Heptyl, n-octyl, ethyl-hexyl, / 7-nonyl or n-decyl.
  • the alkyl groups of the trialkylsilyl cyanide may be the same or different. Preferably, the alkyl groups are the same.
  • suitable trialkylsilyl cyanides are therefore trimethylsilyl cyanide, triethylsilyl cyanide, triisopropylsilyl cyanide, tripropylsilyl cyanide, octyldimethylsilyl cyanide or tributylsilyl cyanide.
  • Particularly preferred trimethylsilyl cyanide is used, which is commercially available or can be prepared in situ.
  • the trialkylsilyl cyanide is preferably used in an amount of 1 to 2.6 mol, based on the compound of formula IIa or IIb. to
  • the trialkylsilyl cyanide is particularly preferably used in an amount of 2 to 2.6 mol, based on the compound of formula IIa.
  • Trialkylsilylcyanid very particularly preferably used in an amount of 2 to 2.2 mol, based on the compound of formula IIa.
  • the trialkylsilyl cyanide is particularly preferably used in an amount of 1 mol, based on the compound of the formula IIb.
  • the trialkylsilyl cyanide can also be prepared in situ. Many preparation methods for the synthesis of trialkylsilyl cyanide are described.
  • Trialkylsilyl cyanide can be prepared, for example, from an alkali metal cyanide and a trialkylsilyl chloride.
  • EP 76413 describes that this reaction is carried out in the presence of an alkali metal iodide and in
  • EP 40356 describes that this reaction in the presence of a
  • Presence of an alkali metal and optionally iodine can take place. Preference is given here sodium cyanide and sodium iodide or
  • Alkali metal cyanide and Trialkylsilylchlond is added.
  • this method of preparation is based on the description of MT Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, p. 330; JK Rasmussen, SM Heilmann and LR Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilanes in GL Larson (Ed.) "Advances in Silicon Chemistry", Vol. 1, p. 65-187, JAI Press Inc., 991 or WO 2008/102661.
  • Purification step followed to separate the end product of the formula I, as described above, from by-products or reaction products. Suitable purification steps include the separation of volatile components by distillation or condensation, a
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, wherein the reaction a
  • Another object of the invention is also the inventive method, as described above or preferably described, wherein the purification step comprises at least one salification reaction.
  • Alkyl groups of the chloride or bromide are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl groups are the same.
  • the alkyl groups are preferably linear or branched and have 1 to 4 C atoms.
  • the advantage of the trialkylammonium salts lies in the better solubility of organic solvents.
  • the salination is advantageous in some cases, but no need.
  • the direct purification of the alkali metal salts by extraction, for example in tetrahydrofuran, is also a preferred purification.
  • Suitable trialkylammonium chlorides are, for example
  • Trimethylammonium chloride triethylammonium chloride
  • Triisopropylammonium chloride tri (n-propyl) ammonium chloride or tri (n-butyl) ammonium chloride.
  • Particularly suitable are:
  • Trimethylammonium chloride and triethylammonium chloride are preferably used before the bromides mentioned below.
  • Suitable trialkylammonium bromides are, for example
  • Trimethylammonium bromide triethylammonium bromide
  • Triisopropylammonium bromide tri (/ 7-propyl) ammonium bromide or tri (n-butyl) ammonium bromide.
  • Particularly suitable are:
  • the salting reaction concludes with a
  • Trialkylammonium chloride or Trialkylammoniumbromid another cation exchange being reacted in a last step with a carbonate of the formula (Me) 2CO3 and / or a hydrogen carbonate MeHC03, wherein the alkali metal cation of the carbonate and / or the bicarbonate corresponds to the alkali metal cation of the compound of formula I.
  • Another object of the invention is the invention
  • a preferred embodiment of the last process step is, for example, the addition of an organic solvent either for the extraction of an alkali metal salt which does not contain the desired cation in the target product or as a solvent for the corresponding
  • the resulting precipitates are separated and by appropriate selection of a solvent, the final product of formula I is separated from the excess carbonate or bicarbonate.
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, wherein the reaction of the compound of Formula IIa or IIb, as described above or described as being preferred in the presence of an organic solvent.
  • Suitable solvents are 1, 4-dioxane, diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1, 2-dimethoxyethane, diglyme, triglyme or a mixture of solvents.
  • a preferred solvent is 1, 4-dioxane, 1, 2-dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran or a mixture of these solvents. It may also be advantageous to the solvent used or
  • reaction mixture is then heated and at a
  • the starting materials in an inert gas atmosphere whose oxygen content is at most 1000 ppm. It is particularly preferred if the oxygen content is less than 500 ppm, very particularly preferably not more than 100 ppm.
  • the water content of the reagents and the inert gas atmosphere is at most 1000 ppm. It is particularly preferred if the water content of the reagents and the atmosphere is less than 500 ppm, quite
  • Another object of the invention is therefore the inventive method, as described above, wherein the compound of formula IIa or IIb is prepared in situ.
  • the invention therefore further provides the process according to the invention, as described above or described as being preferred, wherein the compound of formula IIa or IIb is prepared in situ by reaction of boron trichloride with an alkali metal tetrahydridoborate.
  • Suitable alkali metal tetrahydridoborates are commercially available.
  • sodium tetrahydridoborate is used.
  • Alkali metal cyanide and trialkylsilyl cyanide are added.
  • reaction mixture is then heated and at a Reaction temperature of 70 to 120 ° C stirred. After complete
  • the starting materials in an inert gas atmosphere whose oxygen content is at most 1000 ppm. It is particularly preferred if the oxygen content is less than 500 ppm, very particularly preferably not more than 100 ppm.
  • the water content of the reagents and the inert gas atmosphere is at most 1000 ppm. It is particularly preferred if the water content of the reagents and the atmosphere is less than 500 ppm, quite
  • Another object of the invention is therefore a process, preferably a one-pot process, for the preparation of compounds of formula I,
  • [Me] + means an alkali metal cation and n is 1 or 2,
  • X is a coordinating organic molecule which stabilizes the dichlorohydrido-borane or chlorodihydrido-borane complex and subsequent reaction with an alkali metal cyanide and a
  • Trialkylsilylcyanid wherein the alkyl groups of Trialkylsilylcyanids each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • sodium tetrahydridoborate is used in the reaction with boron trichloride.
  • [Kt] z + is an inorganic or organic cation, z corresponds to the charge of the cation and
  • n 1 or 2 and n has the same meaning as in the
  • Another object of the invention is therefore a method for
  • n 1 or 2
  • [Kt] 2+ has the meaning of an organic cation or an inorganic cation, wherein the cation [Kt] z + does not have the meaning
  • Me + corresponds to the compound of formula I and the anion A of the salt containing [Kt] z +
  • R 2 each independently represents a straight-chain or branched perfluorinated alkyl group having 1 to 12 C atoms and wherein in the formula of the salt [KtA] the electroneutrality is taken into account.
  • a perfluorinated linear or branched alkyl group having 1 to 4 C atoms is, for example, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, n-heptafluoropropyl, iso- Heptafluoropropyl, n-nonafluorobutyl, sec-nonafluorobutyl or tert-nonafluorobutyl.
  • R2 analogously defines a linear or branched perfluorinated alkyl group having 1 to 12 C atoms, comprising the aforementioned perfluoroalkyl groups and, for example, perfluorinated n-hexyl, perfluorinated n-heptyl, perfluorinated n-octyl, perfluorinated ethylhexyl, perfluorinated n-nonyl, perfluorinated n -Decyl, perfluorinated n-undecyl or perfluorinated n-dodecyl.
  • R2 is particularly preferably trifluoromethyl, pentafluoroethyl or
  • Nonafluorobutyl most preferably trifluoromethyl or
  • R1 is particularly preferably methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl or n-octyl, very particularly preferably methyl or ethyl.
  • Substituted malonates are, for example, the compounds - methyl or ethyl malonate.
  • the anion A of the salt comprising [Kt] z + Cl _, Br ⁇ I -, [CH3SO3] - [CH3OSO3] -, [CFsCOO] -, [CF3SO3] -, [(C 2 F 5) 2 P (0) 0] - or [COs] 2 ", particularly preferably Cl", Br ", [CH3OSO3] -, [CF3SO3] - [CH3SO3] - or [(C 2 F 5) 2 P (0) 0] -.
  • the organic cation for [Kt] z + is selected, for example, from iodonium cations, ammonium cations, sulfonium cations,
  • Preferred inorganic cations are metal cations of the metals of group 2 to 12.
  • Preferred inorganic cations are Ag + , Mg 2+ , Cu + , Cu 2+ , Zn 2+ , Ca 2+ , Y + 3 J Y D + 3
  • the salting reaction of the salt of the formula I with a salt containing [Kt] z + , as described above, is advantageously carried out in water, temperatures of 0 ° -100 ° C., preferably 15 ° -60 ° C. being suitable. Particularly preferred is reacted at room temperature (25 ° C).
  • the aforementioned salification reaction may also take place in organic solvents at temperatures between -30 ° and 100 ° C.
  • Suitable solvents are acetonitrile, propionitrile, dioxane, dichloromethane, dimethoxyethane, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylformamide, acetone or alcohol, for example methanol, ethanol or isopropanol, diethyl ether or mixtures of the solvents mentioned.
  • the substances obtained are characterized by NMR spectra.
  • the NMR spectra are applied to solutions in deuterated acetone-U6 or in
  • CD3CN measured on a Bruker Avance 200 spectrometer with deuterium lock.
  • the measurement frequencies of the different cores are: 1 H: 199.93 MHz, 11 B: 64.14 MHz.
  • Referencing is done with external reference: TMS for 1 H and BF 3 Et 2 O - for 1 B NMR spectra.
  • reaction mixture (TMSCN, 10.0 mL, 74.99 mmol) in an inert gas atmosphere.
  • the reaction mixture is warmed slowly to room temperature and then for 3 hours at 80 ° C (oil bath temperature) in a
  • Reaction mixture cooled to -78 ° C in an inert gas atmosphere.
  • Reaction mixture is warmed to RT and stirred for 12 h.
  • KCN (2.12 g, 32.6 mmol) and trimethylsilyl cyanide (TMSCN, 8.2 mL, 65.1 mmol) are added in an inert gas atmosphere and kept at 100 ° C. for 24 h
  • Filter residue was taken up in acetone and then dried in a fine vacuum to a residual pressure of 1 x 10 3 mbar.
  • the aqueous phase is concentrated by means of a rotary evaporator, the residue in
  • the product is characterized by NMR spectra in acetone-De solution.
  • the spectra of K [BH (CN) 3] are identical to Example 1 and correspond to those from the literature [WO2012 / 163489A1].
  • BCb (2.94 g, 25.1 mmol) is condensed at -78 ° C in 1,2-dimethoxyethane (DME, 20 mL) in an inert gas atmosphere. The resulting solution is warmed to 0 ° C and then treated with Na [BH4] (318 mg, 8.4 mmol) and catalytic amounts of diglyme (about 0.6 mL).
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • reaction mixture is stirred for 1 h at 0 ° C in an inert gas atmosphere and subsequently KCN (2.18 g, 33.5 mmol) and trimethylsilyl cyanide
  • Rotary evaporator concentrated to a residual volume of about 5 mL.
  • Tnethylammonium chloride (4.61 g, 33.5 mmol, dissolved in 30 ml of deionized water) is added, followed by stirring at RT for 30 min.
  • the ammonium salt, Et 3 NH [BH (CN) 3] is extracted with 3 ⁇ 30 ml of CH 2 Cl 2 and the combined organic phases are treated with K 2 CO 3 (50 g) and stirred for 3 hours.
  • the suspension is then filtered and the solid (excess K 2 CO 3 and K [BH (CN) 3]) extracted with acetone (5 x 50 mL).
  • the extract is concentrated to 20 mL and added by adding
  • the yield of K [BH (CN) 3] is 3.93 g (30.5 mmol), corresponding to 91% with respect to the Na [BH 4 ] used. Purity: 96% K [BH (CN) 3 ], 2% K [BH 2 (CN) 2] and 2% boron-containing impurity.
  • Triethylammonium chloride (79 mmol, 10.8 g) was added. It is stirred for 2 h at room temperature and then extracted with CH2Cl2 (6 ⁇ 60 ml_). The combined organic phases are treated with K 2 CO 3 (45 g) and stirred for 3 h. The suspension is then filtered and the solid (Excess K 2 CO 3 and K [BH (CN) 3]) extracted with acetone (5 x 50 ml). The extract is concentrated to 20 ml and added by adding
  • the yield is 5.37 g (41.6 mmol), corresponding to 53% with respect to the used Na [BH4] with a purity> 99%.
  • Reaction mixture is cooled to -78 ° C and then BCb (1.25 g, 10.7 mmol) is condensed in an inert gas atmosphere. It is stirred for 1 h at 0 ° C and then KCN (1.40 g, 21.5 mmol) and trimethylsilyl cyanide (TMSCN, 6.0 ml_, 48.0 mmol) were added. The reaction mixture is then stirred for 5 h at 100 ° C (oil bath temperature) in a closed vessel. Subsequently, all become volatile
  • the suspension is then filtered and the solid (excess K 2 CO 3 and K [BH 2 (CN) 2]) extracted with acetone (5 x 50 mL).
  • the extract is concentrated to 20 mL and by addition of CH 2 Cl 2 (150 mL) K [BH 2 (CN) 2] is precipitated as a colorless solid. This is filtered off and dried in a fine vacuum to a residual pressure of 1 ⁇ 10 -3 mbar.
  • the yield of K [BH 2 (CN) 2] is 1.74 g (16.7 mmol), corresponding to 78% with respect to the Na [BH 4 ] used.
  • the product contains about 5 mol%
  • the separation of the Monohydridotricyanoborats can take place via crystallization or via a Umsalzungsretician.
  • Extract solid (excess K2CO3 and K [BH (CN) 3]) with acetone (5 x 50 mL).
  • the extract is concentrated to 20 mL and by addition of CH 2 Cl 2 (150 mL) K [BH (CN) 3] is precipitated. It is filtered off and the product is dried in a fine vacuum to a residual pressure of 1 ⁇ 10 -3 mbar.
  • the yield of K [BH (CN) 3] is 1.56 g (12.1 mmol), corresponding to 48% with respect to the Na [BH 4 ] used).
  • the product contains about 3 mol% K [BH2 (CN) 2] and about 3 mol% boron-containing impurity.
  • reaction mixture is stirred for 12 h at 100 ° C (oil bath temperature) in a closed vessel, whereby the reaction mixture turns dark brown. Subsequently, all volatile constituents are removed in a fine vacuum to a residual pressure of 1.times.10.sup.- 3 mbar and the residue obtained was taken up in 20 ml of acetone.Afterwards, all insoluble constituents are filtered off and the filtrate is concentrated by means of a rotary evaporator to a residual volume of 5 ml.
  • the yield is 3.91 g (7.1 mmol), corresponding to 8% based on the Natriumtetrahydridoborat used with a purity> 99%.
  • the product is characterized by NMR spectra in CD2Cl2 solution: 1 B ⁇ 1 H ⁇ NMR, ⁇ , ppm: -40.0 s.
  • Trimethylsilyl cyanide (TMSCN, 48 mmol, 6.0 mL). It is then cooled to 0 ° C. and it slowly becomes BH 2 Cl SMe 2 (5.3 g, 48.0 mmol, Sigma Aldrich, Cat. No. 298441, purity 76%, impurities: 14% BHCl 2 , 10% BH 3) in an inert gas atmosphere added. The reaction mixture is then stirred for 12 h at 90 ° C (oil bath temperature) in a closed vessel. Subsequently, all volatiles are removed in vacuo and the residue in acetone
  • the separation of the Monohydridotricyanoborats can take place via crystallization or via a Umsalzungsretician.
  • the yield is 1.4 g (10.9 mmol), corresponding to 36% with respect to Na [BH 4 ] used with a purity of 95%, containing 2%.
  • NafBhU (1.2 g, 31.7 mmol) is diglyme (3.5 mL) in a
  • Triethylammonium chloride (17.47 g, 127 mmol) and stirred for 12 hours at room temperature.
  • the mixture is extracted with CH 2 Cl 2 (8 x 30 mL).
  • the combined organic phases are treated with K 2 CO 3 (50 g) and then stirred for 3 hours at room temperature.
  • the resulting suspension is filtered and the solid extracted (excess K 2 CO 3 and K [BH (CN) 3 ]) with acetone (5 ⁇ 50 mL).
  • the extract is concentrated to 20 mL and made by adding CH 2 Cl 2 (170 mL)

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallmonohydridotricyanoboraten oder Alkalimetalldihydridodicyanoboraten durch Umsetzung eines Dichlorhydrido-Boran-Komplexes oder eines Chlordihydrido-Boran-Komplexes mit einem Alkalimetallcyanid und einem Trialkylsilylcyanid.

Description

Verfahren zur Herstellung von Salzen mit Hydridocyanoborat-Anionen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetall- monohydridotricyanoboraten oder Alkalimetalldihydridodicyanoboraten durch Umsetzung eines Dichlorhydrido-Boran-Komplexes oder eines Chlordihydrido-Boran-Komplexes mit einem Alkalimetallcyanid und einem Trialkylsilylcyanid.
Alkalimetallsalze mit Monohydridotricyanoborat-Anionen sind aus der Offenlegungsschrift WO 2012/163489 bekannt und dienen beispielsweise als Ausgangsstoffe zur Synthese von Monohydridotricyanoborat-Salzen mit vorzugsweise organischen Kationen. Derartige ionische Flüssigkeiten mit Monohydridotricyanoborat-Anionen sind beispielsweise als
Elektrolytkomponente für elektrochemische Zellen, insbesondere für Farbstoffsolarzellen, geeignet. In WO 2012/163489 wird auch die Synthese dieser Alkalimetallsalze beschrieben, beispielsweise durch die Verfahren der Ansprüche 4 bis 6.
In diesen Verfahren werden als Ausgangsstoffe entweder
Alkalimetalltetracyanoborate oder Alkalimetalltetrahydridoborate eingesetzt.
In B. Gyöh et al, Journal of Organometallic Chemistry, 255, 1983, 17-28 wird beispielsweise die Isomerisierung von Natriumtriisocyanohydridoborat (Addukt mit 0.5 mol Dioxan) zu Natriummonohydridotricyanoborat in siedendem n-Dibutylether beschrieben.
Alkalimetallsalze mit Dihydridodicyanoborat-Anionen sind aus den
Offenlegungsschriften WO 2012/163490 und WO 2012/163488 bekannt und dienen ebenfalls als Ausgangsstoffe zur Synthese von
Dihydridodicyanoborat-Salzen mit vorzugsweise organischen Kationen, die beispielsweise für die Anwendung als Elektrolytkomponente in
elektrochemischen Zellen, insbesondere Farbstoffsolarzellen, geeignet sind. In WO 2012/163488 werden Verfahren zur Herstellung der
Alkalimetalldihydridodicyanoborate beschrieben, in denen entweder ein Alkalimetalltetrahydridoborat oder ein Alkalimetalltrihydridocyanoborat als Ausgangsstoffe verwendet werden.
Eine Synthese von Lithium [BH2(CN)2] ist beispielsweise aus B. Györi et al, Journal of Organometallic Chemistry, 1983, 255, 17-28 bekannt, wobei oligomeres 1/n (BH2CN)n mit L1CN CH3CN in Dimethylsulfid umgesetzt wird.
Eine Synthese von Natrium [BH2(CN)2] ist beispielsweise aus B.F.
Spielvogel et al, Inorg. Chem. 1984, 23, 3262-3265 bekannt, wobei ein Komplex aus Anillin mit BH2CN mit Natriumcyanid umgesetzt wird. Als Lösemittel wird Tetrahydrofuran beschrieben. Auch P.G. Egan et al, Inorg. Chem. 1984, 23, 2203-2204 beschreiben die Synthese des Dioxan- Komplexes Na[BH2(CN)2] 0.65(Dioxan) basierend auf den Arbeiten von Spielvogel et al., unter Verwendung einer anderen Aufarbeitungsvariante.
In Zhang Y. und Shreeve J.M., Angew. Chem. 201 , 123, 965-967 wird beispielsweise die Verwendung von Ag[BH2(CN)2] zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten mit dem Dihydridodicyanoborat-Anion beschrieben.
Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf nach wirtschaftlichen alternativen Synthesemethoden, um Alkalimetallmonohydridotricyanoborate oder Alkalimetalldicyanodihydridoborate herzustellen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher alternative
Herstellverfahren zu entwickeln, welche von leicht zugänglichen und vergleichsweise billigeren Ausgangsstoffen ausgehen. Insbesondere besteht dieser Bedarf für die Synthese von
Alkalimetallmonohydridotricyanoboraten. Überraschenderweise wurde gefunden, dass Dichlorhydrido-Boran- oder Chlordihydrido-Boran-Komplexe hervorragende Ausgangsstoffe für die Synthese der gewünschten Monohydridotricyanoborate bzw.
Dihydridodicyanoborate darstellen, die leicht zugänglich sind.
Dichlorhydrido-Boran-Komplexe mit einem organischen koordinierenden Molekül, beispielsweise 1 ,4-Dioxan oder 1 ,2-Dimethoxyethan, sind bekannt. Sie sind kommerziell erhätlich oder über Syntheseverfahren herstellbar, die dem Fachmann bekannt sind.
Chlordihydrido-Boran-Komplexe, stabilisiert mit Dimethylsulfid, sind kommerziell erhältlich. Chlordihydrido-Boran-Komplexe mit anderen organischen koordinierenden Molekülen sind über Syntheseverfahren herstellbar, die dem Fachmann bekannt sind.
Durch die Komplexierung wird die Elektrophilie des Dichlorhydridoborans oder des Chlordihydridoborans reduziert. Überraschenderweise ist das Boran jedoch immer noch reaktiv genug, um mit einem schwachen Nukleophil zu reagieren, biespielsweise einem Cyanid-Anion.
In B. Györi et al., Journal of Organometallic Chemistry, 1983, 255, S. 19, wird beschrieben, dass die Umsetzung eines Dibromhydridoborans mit AgCN lediglich zu einem Isocyanoborat führt. Eine Reaktion mit LiCN und NaCN wurde nicht beobachtet.
Der Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
Figure imgf000004_0001
wobei
[Me]+ ein Alkalimetallkation bedeutet und
n 1 oder 2 bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel IIa oder IIb
Figure imgf000004_0002
BH2CI X IIb, wobei X ein koordinierendes organisches Molekül ist, welches den Dichlor- hydrido-Boran- oder Chlordihydrido-Boran-Komplex stabilisiert,
mit einem Alkalimetallcyanid und einem Trialkylsilylcyanid, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten.
Alkalimetalle sind die Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium. Bevorzugte Alkalimetalle sind Kalium und/oder Natrium.
In Verbindungen der Formel I steht [Me]+ bevorzugt für ein Natrium-Kation oder ein Kalium-Kation, besonders bevorzugt für ein Kalium-Kation.
Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt zur Synthese von Natriummonohydridotricyanoborat oder
Kaliummonohydridotricyanoborat sowie für Natriumdihydridodicyanoborat oder Kaliumdihydridodicyanoborat geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt zur Synthese von
Verbindungen der Formel I eingesetzt, in denen n 1 bedeutet.
Das koordinierende organische Molekül X ist bevorzugt 1 ,4-Dioxan, 1 ,2- Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Diethylether, Diglyme, Triglyme oder Dimethylsulfid. Besonders bevorzugt wird ein 1,4- Dioxan-Komplex der Formel IIa oder IIb, ein 1 ,2-Dimethoxyethan-Komplex der Formel IIa oder IIb, ein Tetrahydrofuran-Komplex der Formel IIa oder IIb, ein Dimethylsulfid-Komplex der Formel IIa oder IIb oder ein 2- Methyltetrahydrofuran-Komplex der Formel IIa oder IIb eingesetzt oder in situ erzeugt, wie nachfolgend beschrieben. Ganz besonders bevorzugt wird ein 1 ,4-Dioxan-Komplex der Formel IIa eingesetzt oder in situ erzeugt. Ganz besonders bevorzugt wird ein Dimethylsulfid-Komplex der Formel IIb eingesetzt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das zuvor beschriebene Verfahren, wobei das koordinierende organische Molekül ausgewählt wird aus 1 ,4-Dioxan, 1 ,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyl- tetrahydrofuran, Diethylether, Diglyme, Triglyme oder Dimethylsulfid.
Alkalimetallcyanide sind kommerziell erhältlich. Vorzugsweise wird Natriumcyanid oder Kaliumcyanid eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Kaliumcyanid in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Das Alkalimetallcyanid wird bevorzugt in einer äquimolaren Menge eingesetzt, bezogen auf die Menge an B in den Verbindungen der Formel IIa oder IIb.
Trialkylsilylcyanid ist kommerziell erhältlich oder kann in situ erzeugt werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt ein aufgereinigtes Trialkylsilylcyanid eingesetzt.
Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids sind jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-
Atomen.
Eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, /7-Propyl, /so-Propyl, π-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, n-Pentyl, /7-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Ethyl-hexyl, /7-Nonyl oder n- Decyl.
Die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids können gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind die Alkylgruppen gleich. Beispiele von geeigneten Trialkylsilylcyaniden sind daher Trimethylsilylcyanid, Triethylsilylcyanid, Triisopropylsilylcyanid, Tripropylsilylcyanid, Octyldimethylsilylcyanid oder Tributylsilylcyanid. Besonders bevorzugt wird Trimethylsilylcyanid verwendet, welches käuflich zu erwerben ist oder auch in situ hergestellt werden kann. Das Trialkylsilylcyanid wird bevorzugt in einer Menge von 1 bis 2.6 mol bezogen auf die Verbindung der Formel IIa oder IIb eingesetzt. Zur
Herstellung von Verbindungen der Formel I, in denen n für 1 steht, wird das Trialkylsilylcyanid besonders bevorzugt in einer Menge von 2 bis 2.6 mol eingesetzt, bezogen auf die Verbindung der Formel IIa. Zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in denen n für 1 steht, wird das
Trialkylsilylcyanid ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 2 bis 2.2 mol eingesetzt, bezogen auf die Verbindung der Formel IIa.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in denen n für 2 steht, wird das Trialkylsilylcyanid besonders bevorzugt in einer Menge von 1 mol eingesetzt, bezogen auf die Verbindung der Formel IIb.
Das Trialkylsilylcyanid kann auch in situ hergestellt werden. Es sind viele Herstellungsmethoden für die Synthese von Trialkylsilylcyanid beschrieben.
Trialkylsilylcyanid kann beispielsweise aus einem Alkalimetallcyanid und einem Trialkylsilylchlond hergestellt werden. In EP 76413 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart eines Alkalimetalliodids und in
Anwesenheit von N-Methylpyrrolidon durchgeführt wurde.
In EP 40356 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in Gegenwart eines
Schwermetallcyanids durchgeführt wurde.
In WO 2008/102661 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in
Gegenwart von lod und Zinkiodid durchgeführt wurde.
In WO 201 1/085966 wird beschrieben, dass diese Umsetzung in
Anwesenheit von einem Alkalimetalüodid und gegebenenfalls lod erfolgen kann. Bevorzugt wird hierbei Natriumcyanid und Natriumiodid oder
Kaliumcyanid und Kaliumiodid verwendet, wobei das Alkalimetalüodid bevorzugt in einer Molmenge von 0,1 mol/l bezogen auf 1 mol/l
Alkalimetallcyanid und Trialkylsilylchlond zugegeben wird. Generell basiert dieses Verfahren zur Herstellung auf der Beschreibung von M.T. Reetz, I. Chatziiosifidis, Synthesis, 1982, p. 330; J.K. Rasmussen, S. M. Heilmann and L.R. Krepski, The Chemistry of Cyanotrimethylsilane in G.L. Larson (Ed.)„Advances in Silicon Chemistry", Vol. 1 , p. 65-187, JAI Press Inc., 991 oder WO 2008/102661.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Verbindungen der Formel I ist es bevorzugt, wenn sich der Umsetzung der Reaktionspartner ein
Aufreinigungsschritt anschließt, um das Endprodukt der Formel I, wie zuvor beschrieben, von Nebenprodukten oder Reaktionsprodukten abzutrennen. Geeignete Aufreinigungsschritte umfassen das Abtrennen von leicht flüchtigen Komponenten durch Destillation oder Kondensation, eine
Extraktion mit einem organischen Lösemittel, eine Fällung durch Zugabe eines organischen Lösemittels, einer Umsalzung oder eine Kombination dieser Methoden. Jede bekannte Trennmethode kann hierfür verwendet oder kombiniert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei der Umsetzung ein
Aufreinigungsschritt folgt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, wobei der Aufreinigungsschritt mindestens eine Umsalzungsreaktion umfasst.
Eine bevorzugte Umsalzungsreaktion im Zuge der Aufreinigung der Verbindungen der Formel I ist die Umsetzung mit einem
Trialkylammoniumchlorid oder Trialkylammoniumbromid, wobei die
Alkylgruppen des Chlorids oder Bromids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen sind.
Bevorzugt sind die Alkylgruppen gleich.
Bevorzugt sind die Alkylgruppen linear oder verzweigt und haben 1 bis 4 C- Atome. Der Vorteil der Trialkylammoniumsalze liegt in der besseren Löslichkeit hinischtlich organischer Lösemittel. Die Umsalzung ist in manchen Fällen vorteilhaft, aber keine Notwendigkeit. Die direkte Aufreinigung der Alkalimetallsalze durch Extraktion, beispielsweise in Tetrahydrofuran, ist ebenfalls eine bevorzugte Aufreinigung.
Geeignete Trialkylammoniumchloride sind beispielsweise
Trimethylammoniumchlorid, Triethylammoniumchlorid,
Triisopropylammoniumchlorid, Tri(n-propyl)ammoniumchlorid oder Tri(n- butyl)ammoniumchlorid. Besonders geeignet sind
Trimethylammoniumchlorid und Triethylammoniumchlorid. Die genannten Chloride sind bevorzugt vor den nachfolgend genannten Bromiden einzusetzen.
Geeignete Trialkylammoniumbromide sind beispielsweise
Trimethylammoniumbromid, Triethylammoniumbromid,
Triisopropylammoniumbromid, Tri(/7-propyl)ammoniumbromid oder Tri(n- butyl)ammoniumbromid. Besonders geeignet ist
Trimethylammoniumbromid.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schließt sich der Umsalzungsreaktion mit einem
Trialkylammoniumchlorid oder Trialkylammoniumbromid ein weiterer Kationenaustausch an, wobei in einem letzten Verfahrensschritt mit einem Carbonat der Formel (Me)2CO3 und/oder einem Hydrogencarbonat MeHC03 umgesetzt wird, wobei das Alkalimetallkation des Carbonats und/oder des Hydrogencarbonats dem Alkalimetallkation der Verbindung der Formel I entspricht.
Auch ohne den zuvor erwähnten Umsalzungsschritt durch Reaktion mit einem Trialkylammoniumchlorid oder Trialkylammoniumbromid kann es notwendig sein, dass sich ein Metallkationenaustausch nach erfolgter Umsetzung der Verbindung der Formel IIa oder IIb mit den angegebenen Reaktionspartnern, wie zuvor beschrieben, anschließt, weil das
entsprechende Alkalimetallkation [Me]+ für das Zielprodukt der Formel I noch nicht im Reaktionsgemisch enthalten ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das erfindungsgemäße
Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei die Verbindung der Formel I in einem letzten Verfahrensschritt durch Umsetzung mit einer Verbindung (Me)2C03 und/oder MeHCO3 erfolgt, wobei das Alkalimetallkation der Verbindung (Me)2C03 und/oder MeHCO3 dem Alkalimetallkation [Me]+ der Verbindung der Formel I entspricht.
Eine bevorzugte Ausführungsform des letzten Verfahrensschrittes ist beispielsweise die Zugabe eines organischen Lösemittels entweder zur Extraktion eines Alkalimetallsalzes, das nicht das gewünschte Kation im Zielprodukt enthält oder als Lösemittel für die entsprechenden
Trialkylammoniummonohydridotricyanoborate bzw.
Trialkylammoniumdihydridodicyanoborate und Zugabe des Carbonats (Me)2CO3 und/oder Hydrogencarbonats MeHCO3. Die entstehenden Niederschläge werden abgetrennt und durch die geeignete Auswahl eines Lösemittels wird das Endprodukt der Formel I von dem überschüssigen Carbonat bzw. Hydrogencarbonat abgetrennt.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, ist es vorteilhaft, wenn die Reaktion der Verbindung der Formel IIa oder IIb, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, in Gegenwart eines organischen Lösemittels stattfindet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei die Reaktion der Verbindung der Formel IIa oder IIb, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben in Gegenwart eines organischen Lösemittels stattfindet.
Geeignete Lösemittel sind 1 ,4-Dioxan, Diethylether, Tetrahydrofuran, 2- Methyltetrahydrofuran, 1 ,2-Dimethoxyethan, Diglyme, Triglyme oder eine Mischung von Lösemitteln.
Ein bevorzugtes Lösemittel ist 1 ,4-Dioxan, 1 ,2-Dimethoxyethan, 2- Methyltetrahydrofuran oder eine Mischung dieser Lösemittel. Es kann ebenfalls von Vorteil sein, dem verwendeten Lösemittel oder
Lösemittelgemisch Diglyme zuzusetzen.
Es ist für diese Ausführungsform des Verfahrens vorteilhaft, wenn das Kaliumcyanid bei 0°C in dem organischen Lösemittel vorgelegt wird und bei dieser Temperatur die Verbindung der Formel IIa oder IIb, gegebenenfalls in einer Lösung, und das Trialkylsilylcyanid zugegeben wird. Das
Reaktionsgemisch wird anschließend erwärmt und bei einer
Reaktionstemperatur von 70 bis 120°C gerührt. Nach vollständiger
Reaktion schließt sich eine Aufreinigung an, wie zuvor beschrieben.
Es ist bevorzugt, die Startmaterialien in einer Inertgasatmosphäre zu mischen, deren Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm ist. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Sauerstoffgehalt kleiner 500 ppm ist, ganz besonders bevorzugt maximal 100 ppm ist.
Der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Inertgasatmosphäre beträgt maximal 1000 ppm. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Atmosphäre kleiner 500 ppm ist, ganz
besonders bevorzugt 10 bis 100 ppm ist.
Die Bedingungen hinsichtlich des Wassergehalts und des Sauerstoffgehalts gelten nicht für die Aufarbeitung nach erfolgreicher Umsetzung der
Verbindung der Formel IIa oder IIb mit dem Trialkylsilylcyanid. Es ist bevorzugt, die erfindungsgemäße Reaktion in einem geschlossenen System durchzuführen.
In einer Ausführungsform der Erfindung, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, ist es vorteilhaft, wenn die Verbindung der Formel IIa oder IIb in situ hergestellt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben, wobei die Verbindung der Formel IIa oder IIb in situ hergestellt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Verbindung der Formel IIa oder IIb, wie zuvor beschrieben, durch Reaktion von
Bortrichlorid mit einem Akalimetalltetrahydridoborat hergestellt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher das erfindungsgemäße Verfahren, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, wobei die Verbindung der Formel IIa oder IIb durch Reaktion von Bortrichlorid mit einem Alkalimetalletrahydridoborat in situ hergestellt wird.
Geeignete Alkalimetalltetrahydridoborate sind kommerziell erhältlich.
Bevorzugt wird Natriumtetrahydridoborat eingesetzt.
Es ist in dieser Ausführungsform der Verfahrensvariante daher vorteilhaft, wenn das Alkalimetalltetrahydridoborat vorgelegt wird und das
entsprechende organische Lösemittel und gegebenenfalls ein weiteres koordinierendes organisches Lösemittel zugegeben wird. Das Gemisch wird dann auf -78°C gekühlt und es wird Bortrichlorid einkondensiert. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt und das
Alkalimetallcyanid und Trialkylsilylcyanid wird zugegeben. Das
Reaktionsgemisch wird anschließend erwärmt und bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 120°C gerührt. Nach vollständiger
Reaktion schließt sich eine Aufreinigung an, wie zuvor beschrieben.
Auch in dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, die Startmaterialien in einer Inertgasatmosphäre zu mischen, deren Sauerstoffgehalt maximal 1000 ppm ist. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Sauerstoffgehalt kleiner 500 ppm ist, ganz besonders bevorzugt maximal 100 ppm ist.
Der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Inertgasatmosphäre beträgt maximal 1000 ppm. Es ist besonders bevorzugt, wenn der Wassergehalt der Reagenzien sowie der Atmosphäre kleiner 500 ppm ist, ganz
besonders bevorzugt 10 bis 100 ppm ist.
Die Bedingungen hinsichtlich des Wassergehalts und des Sauerstoffgehalts gelten nicht für die Aufarbeitung nach erfolgreicher Umsetzung der
Verbindung der Formel IIa oder IIb mit dem Trialkylsilylcyanid.
Das zuvor beschriebene Verfahren, in dem die Verbindung der Formel IIa oder IIb in situ hergestellt wird, kann ebenfalls als Eintopf-Verfahren beschrieben werden.
Die Wortwahl„Eintopf-Verfahren" bedeutet, dass die intermediär
entstehende Verbindung der Formel IIa oder IIb, wie zuvor beschrieben oder als bevorzugt beschrieben, nicht isoliert wird. Es ist auch in der Verfahrensvariante des„Eintopf-Verfahrens" möglich, überschüssig vorhandene Reaktanden und/oder Nebenprodukte und/oder Hilfsmittel wie Lösemittel abzutrennen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren, bevorzugt ein Eintopf-Verfahren, zur Herstellung von Verbindungen der Formel I,
Figure imgf000013_0001
wobei
[Me]+ ein Alkalimetallkation bedeutet und n 1 oder 2 bedeutet,
durch Umsetzung von Bortrichlorid mit einem Alkalimetalltetrahydridoborat, wobei intermediär die Verbindung der Formel IIa oder IIb
BHC X IIa,
Figure imgf000014_0001
entsteht, wobei X ein koordinierendes organisches Molekül ist, welches den Dichlorhydrido-Boran- oder Chlordihydrido-Boran-Komplex stabilisiert, und nachfolgender Reaktion mit einem Alkalimetallcyanid und einem
Trialkylsilylcyanid, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten.
Bevorzugt wird Natriumtetrahydridoborat in der Umsetzung mit Bortrichlorid eingesetzt.
Die genannten Ausführungen hinsichtlich der Aufreinigung, wie zuvor beschrieben, gelten entsprechend für dieses Eintopfverfahren.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie zuvor beschrieben oder bevorzugt beschrieben, kann sich nun eine klassische Metathesereaktion
anschließen, wobei eine Verbindung der Formel III
[Kt]z+ z[BHn(CN)4-n]- III, entsteht,
in der
[Kt]z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist, z der Ladung des Kations entspricht und
n 1 oder 2 bedeutet und n die gleiche Bedeutung hat wie in der
Ausgangsverbindung der Formel I.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von Verbindungen der Formel III
[Kt]2+ Z[BHn(CN)4-n]- III,
wobei [Kt]z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist,
z der Ladung des Kations entspricht und
n 1 oder 2 bedeutet,
durch Anionenaustausch, wobei ein Salz enthaltend das Kation [Kt]z+ mit einer Verbindung der Formel I
Figure imgf000015_0001
hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie zuvor
beschrieben, umgesetzt wird, wobei [Me]+ ein Alkalimetallkation bedeutet und n die gleiche Bedeutung wie in der Verbindung der Formel III hat.
Diese klassische Metathese kann sowohl mit einer aufgereinigten
Verbindung der Formel I erfolgen, als auch mit dem Rohprodukt, das direkt aus der Umsetzung mit dem Alkalimetallcyanid und dem Trialkylsilylcyanid entsteht.
Vorzugsweise hat [Kt]2+ die Bedeutung eines organischen Kations oder eines anorganischen Kations, wobei das Kation [Kt]z+ nicht dem
eingesetzten Kation Me+ der Verbindung der Formel I entspricht und das Anion A des Salzes enthaltend [Kt]z+
Cl -, Br-, I -, [CN] - [SCN]-, [RiCOO] -, [RiOC(0)0]-, [R1SO3]- [R2COO] - , [R2SO3]- [R1OSO3] -, [PF6]-, [BF4] ~ [HS04] 1~ [NOs] -, [(R2)2P(O)0]-, [R2P(0)02]2-, [(RiO)2P(O)0]-; [(RiO)P(0)02]2-, [(RiO)RiP(0)0]", Tosylat, Malonat, das mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, [HOC02]~ oder [CO3] 2~ bedeutet, wobei R1 jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und
R2 jeweils unabhängig voneinander eine geradkettige oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und wobei in der Formel des Salzes [KtA] die Elektroneutralität berücksichtigt wird.
Eine perfluorierte lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist beispielsweise Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Heptafluorpropyl, iso- Heptafluorpropyl, n-Nonafluorbutyl, sec-Nonafluorbutyl oder tert- Nonafluorbutyl. R2 definiert in Analogie eine lineare oder verzweigte perfluorierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, umfassend die zuvor genannten Perfluoralkylgruppen und beispielsweise perfluoriertes n-Hexyl, perfluoriertes n-Heptyl, perfluoriertes n-Octyl, perfluoriertes Ethylhexyl, perfluoriertes n-Nonyl, perfluoriertes n-Decyl, perfluoriertes n-Undecyl oder perfluoriertes n-Dodecyl.
Besonders bevorzugt ist R2 Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder
Nonafluorbutyl, ganz besonders bevorzugt Trifluormethyl oder
Pentafluorethyl.
Besonders bevorzugt ist R1 Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl oder n-Octyl, ganz besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl.
Substituierte Malonate sind beispielsweise die Verbindungen - Methyloder Ethyl-Malonat.
Vorzugsweise ist das Anion A des Salzes enthaltend [Kt]z+ Cl _, Br~ I -, [CH3SO3]- [CH3OSO3]-, [CFsCOO]-, [CF3SO3]-, [(C2F5)2P(0)0]- oder [COs]2", besonders bevorzugt CI ", Br", [CH3OSO3]-, [CF3SO3] - [CH3SO3]- oder [(C2F5)2P(0)0]-.
Das organische Kation für [Kt]z+ wird beispielsweise ausgewählt aus lodoniumkationen, Ammoniumkationen, Sulfoniumkationen,
Phosphoniumkationen, Uroniumkationen, Thiouroniumkationen,
Guanidiniumkationen, Trityliumkationen oder heterozyklischen Kationen.
Bevorzugte anorganische Kationen sind Metallkationen der Metalle der Gruppe 2 bis 12. Bevorzugte anorganische Kationen sind Ag+, Mg2+, Cu+, Cu2+, Zn2+,Ca2+, Y+3j YD+3 |_a+3> Sc +3, Ce+3, Nd+3, Tb+3, Sm+3 oder komplexe (Liganden enthaltende) Metallkationen, die Seltenerd-, Übergangs- oder Edelmetalle wie Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium, Platin, Osmium, Kobalt, Nickel, Eisen, Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Titan, Zirconium, Hafnium, Thorium, Uran, Gold enthalten.
Die Umsalzungsreaktion des Salzes der Formel I mit einem Salz enthaltend [Kt]z+, wie zuvor beschrieben, wird vorteilhaft in Wasser durchgeführt, wobei Temperaturen von 0°-100°C, bevorzugt 15°-60°C geeignet sind. Besonders bevorzugt wird bei Raumtemperatur (25°C) umgesetzt.
Die zuvor genannte Umsalzungsreaktion kann jedoch alternativ auch in organischen Lösemitteln bei Temperaturen zwischen -30° und 100°C stattfinden. Geeignete Lösemittel sind hier Acetonitril, Propionitril, Dioxan, Dichlormethan, Dimethoxyethan, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Aceton oder Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Diethylether oder Mischungen der genannten Lösemittel.
Die erhaltenen Stoffe werden mittels NMR-Spektren charakterisiert. Die NMR-Spektren werden an Lösungen in deuteriertem Aceton-Ü6 oder in
CD3CN an einem Bruker Avance 200 Spektrometer mit Deuterium-Lock gemessen. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: 1H: 199.93 MHz, 11B: 64.14 MHz . Die Referenzierung erfolgt mit externer Referenz: TMS für 1H- und BF3 Et2O - für 1 B- NMR-Spektren.
Beispiel 1. Herstellung von K[BH(CN)3]
HBCI Dioxan + KCN + 2 (CH3)3SiCN *~
THF
► K[HB(CN)3] + 2 (CH3)3SiCI + Dioxan Kaliumcyanid (2.0 g, 30.72 mmol) wird in THF (25 mL) suspendiert und bei 0 °C mit einer Lösung des Dichlorboran-Dioxan-Komplexes in
Dichlormethan (3 mol/L, 9.5 mL, 28.5 mmol) und Trimethylsilylcyanid
(TMSCN, 10.0 mL, 74.99 mmol) in einer Inertgasatmosphäre versetzt. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend für 3 Stunden bei 80 °C (Ölbad Temperatur) in einem
geschlossenen Gefäß gerührt. Anschließend wird es im Vakuum auf wenige Milliliter eingeengt und in Aceton (5 mL) gelöst. Durch die Zugabe von CH2CI2 (50 mL) wird K[HB(CN)3] ausgefällt.
Die Ausbeute an K[HB(CN)3] beträgt 3.3 g (25.58 mmol), entsprechend 89% bezogen auf das eingesetzte Boran.
1 B{1H}-NMR, δ, ppm: -40.0, s.
B-NMR, δ, ppm: -40.0 d, 1JHB, H = 96.8 Hz.
1H-NMR, δ, ppm: 1 .79 q, 1 J HB,IH = 96.8 Hz.
H{11B}-NMR, δ, ppm: 1 .79, s.
Beispiel 2. Eintopfsynthese von K[BH(CN)3]
1 ,4-Dioxan, Diglyme 8 TMSCN, 4 KCN
3 BCI3 + Na[BH4] RT, 12 h 100 °C, 24 h
- NaCI •40 O-BHCI2 4 K[BH(CN)3]
-8 (CH3)3SiCI
Na[BH ] (307 mg, 8.12 mmol) wird vorgelegt und in Diglyme (1 mL) suspendiert. 1 ,4-Dioxan (20 mL) wird zugegeben und das
Reaktionsgemisch auf -78 °C in einer Inertgasatmosphäre abgekühlt.
Anschließend wird BC (2.86 g, 24.4 mmol) einkondensiert. Das
Reaktionsgemisch wird auf RT erwärmt und 12 h gerührt. KCN (2.12 g, 32.6 mmol) sowie Trimethylsilylcyanid (TMSCN, 8.2 mL, 65.1 mmol) werden in einer Inertgasatmosphäre zugegeben und 24 h bei 100 °C
(Ölbad Temperatur) in einem geschlossenen Gefäß gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Feinvakuum entfernt und der erhaltene Rückstand in Aceton (20 mL) aufgenommen. Nachfolgend werden unlösliche Bestandteile abfiltriert und das Filtrat mittels eines
Rotationsverdampfers auf ein Restvolumen von 5 ml_ eingeengt. Zur weiteren Aufarbeitung erfolgt die Zugabe von Trimethylammoniumchlorid (3.11 g, 32.5 mmol; gelöst in 30 ml_ entionisiertem Wasser). Das Gemisch wird anschließend bei RT 30 min gerührt. Das Ammoniumsalz wird mit 3 x 60 mL CH2CI2 extrahiert und die vereinten organischen Phasen werden über K2CO3 (40 g) getrocknet. Nachfolgend wird abfiltriert, der
Filterrückstand in Aceton aufgenommen und anschließend im Feinvakuum bis zu einem Restdruck von 1 x 103 mbar getrocknet. Die wässrige Phase wird mittels eines Rotationsverdampfers eingeengt, der Rückstand in
CH2CI2 suspendiert und anschließend mit K2CO3 versetzt. Es wird
abfiltriert, der Filterrückstand in Aceton aufgenommen, von unlöslichen Bestandteilen befreit und im Feinvakuum bis zu einem Restdruck von 1 x IO-3 mbar getrocknet. Die Gesamtausbeute an K[BH(CN)3] ist 3.1 g (24.0 mmol), entsprechend 74% bezogen auf das eingesetzte Tetrahydridoborat. Das Produkt enthält ca. 3 mol% von K[BH2(CN)2].
Das Produkt wird durch NMR-Spektren in Aceton-De Lösung charakterisiert. Die Spektren von K[BH(CN)3] sind identisch zu Beispiel 1 und entsprechen denjenigen aus der Literatur [WO2012/163489A1].
Beispiel 3. Eintopfsynthese von K[BH(CN)3] A)
DME, Diglyme 8 TMSCN, 4 KCN
3 BCI3♦ Na[BH4] °;N C A ■ 4 BHCI2. DME . 4 K[BH(CN)3]
BCb (2.94 g, 25.1 mmol) wird bei -78 °C in 1,2-Dimethoxyethan (DME, 20 mL) in einer Inertgasatmosphäre einkondensiert. Die erhaltene Lösung wird auf 0 °C erwärmt und anschließend mit Na[BH4] (318 mg, 8.4 mmol) sowie katalytischen Mengen Diglyme (ca. 0.6 mL) versetzt. Das
Reaktionsgemisch wird für 1 h bei 0 °C in einer Inertgasatmosphäre gerührt und nachfolgend KCN (2.18 g, 33.5 mmol) sowie Trimethylsilylcyanid
(TMSCN, 8.90 mL, 67.0 mmol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann für 12 h bei 90 °C (Ölbad Temperatur) in einem geschlossenen Gefäß gerührt, wobei sich das Gemisch dunkelbraun färbt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestanteile im Feinvakuum entfernt und der erhaltene
Rückstand in Aceton (20 ml_) aufgenommen. Nachfolgend werden
unlösliche Bestandteile abfiltriert und das Filtrat mittels
Rotationsverdampfer auf ein Restvolumen von ca. 5 mL eingeengt. Es erfolgt die Zugabe von Tnethylammoniumchlorid (4.61 g, 33.5 mmol; gelöst in 30 mL entionisiertem Wasser) und es wird anschließend bei RT für 30 min gerührt. Das Ammoniumsalz, Et3NH[BH(CN)3], wird mit 3 x 30 mL CH2CI2 extrahiert und die vereinten organischen Phasen mit K2CO3 (50 g) versetzt und 3 Stunden gerührt. Die Suspension wird dann filtriert und der Feststoff (überschüssiges K2CO3 und K[BH(CN)3]) mit Aceton (5 x 50 mL) extrahiert. Der Extrakt wird auf 20 mL eingeengt und durch Zugabe von
CH2CI2 (150 mL) wird K[BH(CN)3] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum bis zu einem Restdruck von 1 x 10~3 mbar getrocknet.
Die Ausbeute an K[BH(CN)3] beträgt 3.93 g (30.5 mmol), entsprechend 91% bezüglich des eingesetzten Na[BH4]. Reinheit: 96% K[BH(CN)3], 2% K[BH2(CN)2] und 2% Bor-haltige Verunreinigung.
Die NMR-Spektren von K[BH(CN)3] sind identisch zu den in Beispiel 1 angegebenen Daten.
B)
DME, Diglyme 8 TMSCN, 4 KCN
3 BCI3 + Na[BH4] ° °^h » 4 BHCI2- DME ^ " > 4 K[BH(CN)3]
- Na i -8 (Crl3)3SiCl
Na[BH4] (743 mg, 19.6 mmol) wird in einer Inertgasatmosphäre vorgelegt und in Diglyme (2.5 mL) suspendiert. Anschließend werden 35 mL DME zugegeben und das Reaktionsgemisch wird auf -78 °C abgekühlt. BCb (58.9 mmol, 6.9 g) wird nachfolgend in einer Inertgasatmosphäre
einkondensiert und dann auf 0 °C erwärmt. Es wird 5 h bei 0 °C gerührt. KCN (79 mmol, 5.11 g) und Trimethylsilylcyanid (TMSCN, 157 mmol, 19.7 mL) werden bei 0 °C zugegeben und das Reaktionsgemisch anschließend 12 h bei 90 °C (Ölbad Temperatur) in einem geschlossenen Gefäß gerührt. Nachfolgend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der Rückstand in Aceton (60 ml_) aufgenommen. Alle unlöslichen
Bestandteile werden abfiltriert und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in H2O (50 ml_) gelöst und es wird
Triethylammoniumchlorid (79 mmol, 10.8 g) zugegeben. Es wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit CH2CI2 (6 χ 60 ml_) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden mit K2CO3 (45 g) versetzt und 3 h gerührt. Die Suspension wird anschließend filtriert und der Feststoff (Überschüssiges K2CO3 und K[BH(CN)3]) mit Aceton (5 * 50 ml_) extrahiert. Der Extrakt wirdauf 20 ml_ eingeengt und durch Zugabe von
CH2CI2 (150 ml_) wird K[BH(CN)3] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum bis zu einem Restdruck von 1 χ 10"3 mbar getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 5.37 g (41.6 mmol), entsprechend 53% bezüglich des eingesetzten Na[BH4] mit einer Reinheit > 99%.
Die NMR Spektren von K[BH(CN)3] sind identisch zu den in Beispiel 1 angegebenen Daten.
Beispiel 4. Herstellung von K[BH2(CN)2]
DME, Diglyme 2 TMSCN, 2 KCN
BCI3 + Na[BH4] ° °;c; h » 2 BH2CI · DME » 2 K[BH2(CN)2]
Na[BH4] (404 mg, 0.7 mmol) wird in einer Inertgasatmosphäre in Diglyme (1.1 ml_) und 1 ,2-Dimethoxyethan (DME, 20 ml_) suspendiert. Das
Reaktionsgemisch wird auf -78 °C abgekühlt und anschließend wird BCb (1.25 g, 10.7 mmol) in einer Inertgasatmosphäre einkondensiert. Es wird 1 h bei 0 °C gerührt und nachfolgend werden KCN (1.40 g, 21.5 mmol) sowie Trimethylsilylcyanid (TMSCN, 6.0 ml_, 48.0 mmol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann 5 h bei 100 °C (Ölbad Temperatur) in einem geschlossenen Gefäß gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen
Bestandteile im Feinvakuum bis zu einem Restdruck von 1 x 10~3 mbar entfernt und der erhaltene Rückstand wird in 20 mL Aceton aufgenommen. Nachfolgend werden alle unlöslichen Bestandteile abfiltriert und das Filtrat mittels eines Rotationsverdampfers auf ein Restvolumen von 5 mL
eingeengt. Es erfolgt die Zugabe von Triethylammoniumchlorid (3.0 g, 21 .8 mmol), gelöst in 30 mL entionisiertem Wasser, und es wird
anschließend bei RT 30 min gerührt. Das Ammoniumsalz wird mit 4 x
60 mL CH2CI2 extrahiert und die vereinten organischen Phasen werden mit K2CO3 (50 g) versetzt und anschließend 3 Stunden gerührt. Die
Suspension wird dann filtriert und der Feststoff (überschüssiges K2CO3 und K[BH2(CN)2]) mit Aceton (5 x 50 mL) extrahiert. Der Extrakt wird auf 20 mL eingeengt und durch Zugabe von CH2CI2 (150 mL) wird K[BH2(CN)2] als farbloser Feststoff-ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum bis zu einem Restdruck von 1 x 10"3 mbar getrocknet.
Die Ausbeute an K[BH2(CN)2] ist 1 .74 g (16.7 mmol), entsprechend 78% bezüglich des eingesetzten Na[BH4]. Das Produkt enthält ca. 5 mol%
K[BH(CN)3]).
Das Produkt wird in Aceton-De Lösung charakterisiert:
11B-NMR, δ, ppm: -41.5 t (1JIH, HB = 94 Hz), K[BH2(CN)2]; -40.0 d (1JIH, HB
= 97 Hz), K[BH(CN)3].
11B{1H}-NMR, δ, ppm: -41.5 s, K[BH2(CN)2]; -40.0 s, K[BH(CN)3J.
Die Abtrennung des Monohydridotricyanoborats kann über Kristallisation oder über eine Umsalzungsreaktion erfolgen.
Beispiel 5. Herstellung von K[BH(CN)3]
DME, Triglyme 8 TMSCN, 4 KCN
3 BCI3 + Na[BH4] °;Ν^ . 4 BHCb- DME™ > 4 K[BH(CN)3]
Na[BH4] (241 mg, 6.38 mmol) wird in Triglyme (1.1 mL) und 1 ,2- Dimethoxyethan (DME, 20 mL) in einer Inertgasatmosphäre suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird auf -78 °C abgekühlt und anschließend wird BC (2.24 g, 19.1 mmol) in einer Inertgasatmosphäre einkondensiert. Es wird 1 h bei 0 °C gerührt und nachfolgend werden KCN (1.70 g, 26.1 mmol) sowie Trimethylsilylcyanid (TMSCN, 7.0 mL, 56.0 mmol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 24 h bei 100 °C (Ölbad Temperatur) in einem geschlossenen Gefäß gerührt, wobei sich das Reaktionsgemisch
dunkelbraun färbt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Feinvakuum bis zu einem Restdruck von 1 x 103 mbar entfernt und der erhaltene Rückstand wird in 20 mL Aceton aufgenommen. Nachfolgend werden alle unlöslichen Bestandteile abfiltriert und das Filtrat mittels eines Rotationsverdampfers auf ein Restvolumen von 5 mL eingeengt. Es erfolgt die Zugabe von Triethylammoniumchlorid (3.51 g, 25.5 mmol), gelöst in 30 mL entionisiertem Wasser. Nach 30 min. Rühren bei RT wird das Ammoniumsalz mit 3 x 60 mL CH2CI2 extrahiert und die vereinten
organischen Phasen mit K2CO3 (30 g) versetzt und anschließend 4
Stunden gerührt. Die Suspension wird anschließend filtriert und der
Feststoff (überschüssiges K2CO3 und K[BH(CN)3]) mit Aceton (5 χ 50 mL) extrahiert. Der Extrakt wird auf 20 mL eingeengt und durch Zugabe von CH2CI2 (150 mL) wird K[BH(CN)3] ausgefällt. Es wird abfiltriert und das Produkt im Feinvakuum bis zu einem Restdruck von 1 χ 10-3 mbar getrocknet.
Die Ausbeute an K[BH(CN)3] ist 1.56 g (12.1 mmol), entsprechend 48% bezüglich des eingesetzten Na[BH4]). Das Produkt enthält ca. 3 mol% K[BH2(CN)2] und ca. 3 mol% Bor-haltige Verunreinigung.
Die Abtrennung des Dihydridodicyanoborats kann über Kristallisation oder über eine Umsalzungsreaktion erfolgen. Beispiel 6. Herstellung von [PPh4][BH(CN)3]
1 ,4-Dioxan, Diglyme / v 8 TMSCN, 4 KCN
3 BCI3 + Na[BH4] BU2 h— ^ 4 Q X 0_BHCI2 100 -c, 12 h ^
[PPh4]Br, H20
^ 4 K[BH(CN)3] RT' 30 min » 4 [PPh4][BH(CN)3] Na[BH4] (257 mg, 6.80 mmol) wird in Digylme (1.0 mL) und 1,2- Dimethoxyethan (DME, 20 mL) in einer Inertgasatmosphäre suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird auf -78 °C abgekühlt und anschließend wird BC (2.39 g, 20.4 mmol) einkondensiert. Es wird 12 h bei RT gerührt und nachfolgend werden KCN (1.80 g, 27.6 mmol) sowieTrimethylsilylcyanid, (TMSCN, 7.0 mL, 56.0 mmol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 12 h bei 100 °C (Ölbad Temperatur) in einem geschlossenen Gefäß gerührt, wobei sich das Reaktionsgemisch dunkelbraun färbt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Feinvakuum bis zu einem Restdruck von 1 x 10"3 mbar entfernt und der erhaltene Rückstand wurde in 20 mL Aceton aufgenommen. Nachfolgend werden alle unlöslichen Bestandteile abfiltriert und das Filtrat mittels eines Rotationsverdampfers auf ein Restvolumen von 5 mL eingeengt. Es erfolgt die Zugabe von Tetraphenylphosphoniumbromid (11.4 g, 27.2 mmol), gelöst in 30 mL entionisiertem Wasser, und es wird anschließend 30 min bei RT gerührt. Das Phosphoniumsalz wird mit 3 x 80 mL CH2CI2 extrahiert und die vereinten organischen Phasen über K2CO3 (20 g) getrocknet. Das Trockenmittel wird abfiltriert und das Filtrat wird auf 20 mL eingeengt. Der Rückstand wird in Aceton aufgenommen, von unlöslichen Bestandteilen abfiltriert und anschließend im Feinvakuum bis zu einem Restdruck von 1 x 10'3 mbar getrocknet. Die Ausbeute an
[PPh4][BH(CN)3] ist 9.96 g (23.2 mmol), entsprechend 85% bezogen auf das eingesetzte Natriumtetrahydridoborat. Das Produkt enthält ca. 13 mol% [PPh4][BH2(CN)2].
1 B-NMR, δ, ppm: -40.0 d (VIH, HB = 97 Hz), [BH(CN)3]- 1B{1H}-NMR (Aceton-d6): δ = -40.0 s, [BH(CN)3]"
H-NMR, δ, ppm: = 8.06 - 7.95 m (4H, 4C6H5), 7.93 - 7.81 m (16H, 4C6H5), 1.79 q, 1JI H, I I B = 97 Hz, 1 H, [BH(CN)3]-.
Die Abtrennung von [PPh4][BH(CN)3] und [PPh4][BH2(CN)2] kann
beispielsweise durch Kristallisation erfolgen. Beispielsweise kann das Gemisch mit 36%-iger HCl (20 mL pro 1 g der Mischung) bei 75 °C für drei Stunden gerührt werden. Nach Kühlung auf Raumtemperatur kristallisiert die Verbindung [PPh4][BH(CN)3] aus und kann abfiltriert werden.
Beispiel 7. Herstellung von K[BH(CN)3]
3 K[BH(CN)3]
Figure imgf000025_0001
Na[BH4] ( 412 mg, 10.9 mmol) wird in einer Inertgasatmosphäre vorgelegt und in Diglyme (1.5 mL) suspendiert. Anschließend werden 15 mL Et2Ü zugegeben und das Reaktionsgemisch wird auf -78 °C abgekühlt. BC
(3.83 g, 32.7 mmol) wird nachfolgend in einer Inertgasatmosphäre
einkondensiert und dann das Reaktionsgemisch auf 0 °C erwärmt und 4 Stunden gerührt. KCN ( 2.84 g, 43.6 mmol) und Trimethylsilylcyanid
(TMSCN, 11.0 mL, 87.9 mmol) werden in einer Inertgasatmosphäre bei 0 °C zugegeben und das Reaktionsgemisch anschließend 17 h bei 85 °C (Ölbad Temperatur) in einem geschlossenen Gefäß gerührt. Nachfolgend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der Rückstand in Aceton (20 mL) aufgenommen. Alle unlöslichen Bestandteile werden abfiltriert und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in H2O (50 mL) aufgenommen und mit CH2CI2 (3 * 25 mL) gewaschen. Die wässrige Phase wird mit Triethylammoniumchlorid ( 6.0 g, 43.6 mmol) versetzt und 1 h gerührt. Das Ammoniumsalz wird mit CH2CI2 (8 x 30 mL) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden mit K2CO3 (40 g) versetzt und anschließend 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Die
Suspension wird anschließend filtriert und der Feststoff (überschüssiges K2CO3 und K[BH(CN)3]) mit Aceton (5 * 20 mL) extrahiert. Die vereinten Aceton-Phasen werden mittels eines Rotationsverdampfers auf ein
Restvolumen von etwa 20 mL eingeengt. Durch die Zugabe von CH2CI2 (200 mL) wird K[BH(CN)3] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im
Feinvakuum bis zu einem Restdruck von 1 * 0~3 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 2.0 g ( 15.5 mmol), entsprechend 36% bezüglich des eingesetzten Na[BH4].
Die NMR Spektren von K[BH(CN)3] sind identisch zu den in Beispiel 1 angegebenen Daten.
Beispiel 8. Herstellung von 1-Butyl-3-Methyl-lmidazolium
Hydridotricyanoborat, [B IM][BH(CN)3]
THF, Diglyme 8 TMSCN, 4 KCN
3 BCI3 + Na[BH4] RT 2 h » 4 BHCI2 THF 90 °C' 12 h ■
- NaCI -8 (CH3)3SiCI
BMI CI / H20
^ 4 K[BH(CN)3] RT- 30 min » 4 [BMIM][BH(CN)3]
-4 KCl
Na[BH4] (920 mg, 24.3 mmol) wird in einer Inertgasatmosphäre vorgelegt und in Diglyme (2.5 mL) suspendiert. Anschließend werden 30 mL THF zugegeben und das Reaktionsgemisch auf -78 °C abgekühlt. BCb (8.55 g, 73 mmol,) wird nachfolgend in einer Inertgasatmosphäre einkondensiert und dann auf 0 °C erwärmt. Es wird 5 h bei 0 °C gerührt. KCN (6.34 g, 97 mmol) und Trimethylsilylcyanid (TMSCN, 24.4 mL, 195 mmol) werden bei 0 °C in einer Inertgasatmosphäre zugegeben und das Reaktionsgemisch anschließend 12 h bei 90 °C (Ölbad Temperatur) in einem geschlossenen Gefäß gerührt. Nachfolgend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der Rückstand in Aceton aufgenommen. Alle unlöslichen Bestandteile werden abfiltriert und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in H2O (50 mL) gelöst und es wird 1-Butyl-3- methylimidazoliumchlorid (17 g, 97 mmol) zugegeben. Das
Reaktionsgemisch wird 30 min bei Raumtemperatur gerührt und
nachfolgend mit CH2CI2 (4 χ 60 mL) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden mit K2CO3 (60 g) getrocknet, anschließend abfiltriert und im Feinvakuum bis zu einem Restdruck von 1 * 10~3 mbar getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 3.91 g ( 7.1 mmol), entsprechend 8% bezogen auf das eingesetzte Natriumtetrahydridoborat mit einer Reinheit > 99%.
Das Produkt wird durch NMR-Spektren in CD2CI2 Lösung charakterisiert: 1B{1H}-NMR, δ, ppm: -40.0 s.
1 B-NMR, δ, ppm: -40.0 d, 1JHB,IH = 97 Hz.
1H-NMR, δ, ppm: 8.65 m (1H, CH), 7.43-7.45 m (2H, 2CH), 4.27 t (2H, CH2; 3JH,H = 7.3 Hz), 4.03 s (3H, CH3), 1.96 quin (2H, CH2; 3JH,H = 7.5 Hz), .89 q, (1 H, BH; 1 JUB.IH = 97 Hz), 1.46 m (2H, CH2), 1.51 (3H, CH3; 3JH,H = 7.3 Hz)
Beispiel 9. Herstellung von K[BH2(CN)2]
TMSCN / KCN
BH2CI - S(CH3)2 , (°Η ) ' 33 " KCBH2(CN)2]
KCN (3.12 g, 47.9 mmol) wird in einer Inertgasatmosphäre in
Trimethylsilylcyanid (TMSCN, 48 mmol, 6.0 mL) vorgelegt. Anschließend wird auf 0 °C abgekühlt und es wird langsam BH2CI SMe2 (5.3 g, 48.0 mmol; Sigma Aldrich, Art. Nr. 298441 , Reinheit 76%, Verunreinigungen: 14% BHCI2, 10% BH3) in einer Inertgasatmosphäre zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 12 h bei 90 °C (Ölbad Temperatur) in einem geschlossenen Gefäß gerührt. Nachfolgend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der Rückstand in Aceton
aufgenommen. Alle unlöslichen Bestandteile werden abfiltriert und das Lösemittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in H2O (50 mL) gelöst und mit CH2CI2 (3x 70 mL) gewaschen. Die wässrige Phase wird mit Triethylammoniumchlorid (48 mmol, 6.60 g) versetzt und 1 h bei
Raumtemperatur gerührt. Nachfolgend wird mit CH2CI2 (5 x 50 mL) extrahiert, die vereinten organischen Phasen werden mit K2CO3 versetzt und anschließend 3.5 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension wird anschließend filtriert und der Feststoff (überschüssiges K2CO3 und
K[BH2(CN)2] mit Aceton (5 χ 50 mL) extrahiert. Der Extrakt wird auf 20 mL eingeengt und durch Zugabe von CH2CI2 (170 mL) wird farbloses
K[BH2(CN)2] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum bis zu einem Restdruck von 1 χ 10-3 mbar getrocknet. Die Ausbeute beträgt 3.48 g (33.5 mmol), entsprechend 70% bezüglich des eingesetzten BhbCI-SMea) mit einer Reinheit von 88%, enthaltend 12%
Figure imgf000028_0001
Die Abtrennung des Monohydridotricyanoborats kann über Kristallisation oder über eine Umsalzungsreaktion erfolgen.
Beispiel 10. Herstellung von K[BH(CN)3]
2-CH3-THF / Diglyme 8 T SCN, 4 KCN
3 BCI3 + Na[BH4] o^ 3 h ^4 BHCI2 - 2-CH3-THF 83 °C' 2 h— >- 4 K[BH(CN)31
- NaCI -8 (CH3)3SiCI
Na[BH4] (290 mg, 7.65 mmol) wird in Diglyme (1.5 mL) in einer
Inertgasatmosphäre suspendiert. Anschließend werden 15 mL 2-Methyl- THF zugegeben und das Reaktionsgemisch auf -78 °C abgekühlt. BC
(2.69 g, 23.0 mmol) wird in einer Inertgasatmosphäre einkondensiert und das Reaktionsgemisch auf 0 °C erwärmt. Es wird 3 h bei 0 °C gerührt. KCN (30.6 mmol, 1.99 g) und Trimethylsilylcyanid (TMSCN, 7.66 mL, 61.2 mmol) werden bei 0 °C in einer Inertgasatmosphäre zugegeben und das
Reaktionsgemisch anschließend 12 h bei 83 °C (Ölbad Temperatur) in einem geschlossenen Gefäß gerührt. Dann werden alle flüchtigen
Bestandteile im Vakuum entfernt und der Rückstand in Aceton (80 mL) aufgenommen. Alle unlöslichen Bestandteile werden abfiltriert und das Reaktionsgemisch auf ein Restvolumen von 20 mL eingeengt. Durch
Zugabe von CH2CI2 (180 mL) wird ein dunkelbrauner Feststoff ausgefällt, welcher in H2O (50 mL) aufgenommen wird. Es wird K2CO3 (30 g)
zugegeben und nachfolgend mit THF (4 70 mL) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden mit K2CO3 (80 g) getrocknet und anschließend abfiltriert. Das Filtrat wird auf ein Restvolumen von 20 mL eingeengt und durch Zugabe von CH2CI2 (150 mL) wird K[BH(CN)3] ausgefällt. Dieses wird im Feinvakuum bis zu einem Restdruck von 1 * 10-3 mbar getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 1.4 g (10.9 mmol), entsprechend 36% bezüglichd es eingesetzten Na[BH4] mit einer Reinheit von 95%, enthaltend 2%
K[BH2(CN)2]). Die Abtrennung des Dihydridodicyanoborats kann über Kristallisation oder über eine Umsalzungsreaktion erfolgen.
Beispiel 11. Herstellung von K[BH(CN)3]
2-CH3-THF / Diglyme 8 TMSCN, 4 KCN
3 BCI3 + Na[BH4] 0 °c, 3 h * A BHCI2■ 2-CH3-THF 85 °C' 12 h » 4 K[BH(CN;
- NaCI -8 (CHsJsSiCI
NafBhU] (1.2 g, 31.7 mmol) wird in Diglyme (3.5 mL) in einer
Inertgasatmosphäre suspendiert. Anschließend werden 35 mL 2-Methyl- THF zugegeben und das Reaktionsgemisch auf -78 °C abgekühlt. BCb (11.2 g, 95 mmol,) wird nachfolgend in einer Inertgasatmosphäre
einkondensiert und das Reaktionsgemisch auf 0 °C erwärmt. Es wird 10 h bei 0 °C gerührt. KCN (8.26 g, 127 mmol) und Trimethylsilylcyanid
(TMSCN, 31.7 mL, 254 mmol) werden in einer Inertgasatmosphäre bei 0 °C zugegeben und das Reaktionsgemisch anschließend 12 h bei 85 °C (Ölbad Temperatur) in einem geschlossenen Gefäß gerührt. Dann werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und der Rückstand in Aceton (200 mL) aufgenommen. Nachfolgend werden alle unlöslichen Bestandteile abgetrennt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Vakuum
getrocknet, der Rückstand dann in Wasser aufgenommen sowie mit CH2CI2 gewaschen (4 x 40 mL). Die wässrige Phase wird mit
Triethylammoniumchlorid (17.47g, 127 mmol) versetzt und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird mit CH2CI2 (8 x 30 mL) extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden mit K2CO3 (50 g) versetzt und anschließend 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die enstehende Suspension wird filtriert und der Feststoff (überschüssiges K2CO3 und K[BH(CN)3]) mit Aceton (5 χ 50 mL) extrahiert. Der Extrakt wird auf 20 mL eingeengt und durch Zugabe von CH2CI2 (170 mL) wird
K[BH(CN)3] ausgefällt. Dieses wird abfiltriert und im Feinvakuum bis zu einem Restdruck von 1 χ 10~3 mbar getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 4.7 g (36.4 mmol), entsprechend 29% bezüglich des eingesetzten Na[BH4]) mit einer Reinheit > 99%. Beispiel 12. Reaktion ohne Trimethylsilylcyanid
60 °C, 24 h
BHCI2 THF + KCN (18-Krone-6) B(OH)3 + unbekannte Bor-Spezies
KCN (22.5 mmol, 15 g) und 18-Krone-6 (ca. 200 mg) werden in einer
Inertgasatmosphäre vorgelegt und im Vakuum getrocknet. Es wird auf 0 °C abgekühlt und BHCI2 THF zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 24 h bei 60 °C gerührt. NMR-Spektroskopisch kann nur die Bildung von Borsäure sowie unbekannte Bor-haltiges Spezies nachgewiesen werden.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
Figure imgf000031_0001
wobei
[Me]+ ein Alkalimetallkation bedeutet und
n 1 oder 2 bedeutet,
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel IIa oder IIb
BHC X IIa,
BH2CI X IIb, wobei X ein koordinierendes organisches Molekül ist, welches den Dichlorhydrido-Boran- oder Chlordihydrido-Boran-Komplex stabilisiert, mit einem Alkalimetallcyanid und einem Trialkylsilylcyanid, wobei die Alkylgruppen des Trialkylsilylcyanids jeweils unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das koordinierende organische Molekül ausgewählt wird aus 1 ,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Diethylether, Diglyme, Triglyme oder Dimethylsulfid.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsetzung ein Aufreinigungsschritt folgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Aufreinigungsschritt mindestens eine Umsalzungsreaktion umfasst.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel I in einem letzten Verfahrensschritt durch Umsetzung mit der Verbindung (Me)2C03 und/oder MeHC03 erfolgt, wobei das Alkalimetallkation dieser
Verbindungen dem Alkalimetallkation [Me]+ der Verbindung der Formel I entspricht.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion der Verbindung der Formel IIa oder IIb in Gegenwart eines organischen Lösemittels stattfindet.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel IIa oder IIb in situ hergestellt wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel IIa oder IIb durch Reaktion von Bortrichlorid mit einem Alkalimetalltetrahydridoborat hergestellt wird.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel III
[Kt]z+ z[BHn(CN)4-n]- III,
wobei
[Kt]z+ ein anorganisches oder organisches Kation ist,
z der Ladung des Kations entspricht und
n 1 oder 2 bedeutet,
durch Anionenaustausch, wobei ein Salz enthaltend das Kation [Kt]z+ mit einer Verbindung der Formel I
[Me]+ [BHn(CN)4-n]- I,
hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, umgesetzt wird, wobei [Me]+ ein Alkalimetallkation bedeutet und n die gleiche Bedeutung wie in der Verbindung der Formel III hat.
PCT/EP2015/001354 2014-07-30 2015-07-03 Verfahren zur herstellung von salzen mit hydridocyanoborat-anionen Ceased WO2016015811A1 (de)

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