WO2016013488A1 - メタン化反応用触媒、メタン化反応用触媒の製造方法およびメタンの製造方法 - Google Patents

メタン化反応用触媒、メタン化反応用触媒の製造方法およびメタンの製造方法 Download PDF

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橋本　功二
裕之 高野
泉屋　宏一
熊谷　直和
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日立造船株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a methanation reaction catalyst, a method for producing a methanation reaction catalyst, and a method for producing methane.
  • Such an amorphous alloy catalyst can efficiently convert carbon dioxide into methane, and shows a high conversion rate from carbon dioxide to methane, but is produced by a liquid quenching method, so it is low in mass productivity and has a ribbon shape. Since it has, there exists a malfunction that the reactor (reaction system) which can be applied is restrict
  • a powdery methanation reaction catalyst for example, one or more selected from the group consisting of Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Eu, Mg, and Ca are used.
  • a carbon dioxide methanation catalyst prepared by immersing a tetragonal zirconia-based support containing a stabilizing element in an aqueous solution of Ni and / or Co salt, drying and calcining, and then reduction treatment is proposed. (For example, see Patent Document 4).
  • a catalyst for methanation reaction prepared by mixing an aqueous solution of a zirconia hydrosol, an aqueous solution of a stabilizing element salt and an aqueous solution of an iron group element salt, drying and calcining, and then reducing treatment has been proposed.
  • a tetragonal zirconia-based support is incorporated with a part of an iron group element together with a stabilizing element, and an iron group element in a metal state is supported.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 10-043594 Japanese Patent Laid-Open No. 10-244158 JP-A-10-263400 JP 2000-254508 A JP 2010-022944 A
  • the methanation reaction catalyst described in Patent Document 5 may not be able to sufficiently improve the conversion rate from carbon dioxide to methane (hereinafter referred to as carbon dioxide conversion rate).
  • an object of the present invention is to provide a catalyst for methanation reaction, a method for producing a catalyst for methanation reaction, and a method for producing methane, which can improve the conversion rate of carbon dioxide.
  • the present invention is a methanation catalyst for methanation by reacting carbon dioxide with hydrogen, having a tetragonal crystal structure, and stable in which Ca and Ni are incorporated into the crystal structure.
  • Zr: 6 to 62 comprising the stabilized zirconia support and the atomic% based on the metal in the element state, comprising: Ni in a metal state supported on the stabilized zirconia support; Atomic%, B) Ca incorporated into the crystal structure: 1 to 20 atomic%, and C) Sum of Ni incorporated into the crystal structure and Ni supported on the stabilized zirconia support: 30 to 90 atomic%
  • a methanation reaction catalyst having an atomic ratio of Ca / (Zr + Ca) of 0.14 to 0.25.
  • the present invention includes the methanation catalyst according to the above [1] or [2], wherein the atomic ratio of (Ca + Ni) / (Zr + Ca + Ni) is 0.55 to 0.90.
  • the present invention relates to a zirconia and / or Zr salt, a Ca salt, and a Ni salt, based on the metal in the elemental state, Zr: 6 to 62 atomic%, Ca: 1 to 20 atomic% , Ni: 30 to 90 atomic%, and the mixture is prepared by mixing so that the atomic ratio of Ca / (Zr + Ca) is 0.14 to 0.25. It is a method for producing a catalyst for methanation reaction, which is calcined at 0 ° C. and then subjected to reduction treatment. [5] The present invention provides a methanation reaction catalyst according to any one of [1] to [3] described above as a mixed gas containing at least carbon dioxide and hydrogen gas at 300 to 400 ° C. It is the manufacturing method of methane made to contact.
  • the conversion rate of carbon dioxide can be improved.
  • Ca which is less expensive than rare earth elements such as Y and La, is incorporated into the crystal structure of the stabilized zirconia support together with Ni and stabilizes the crystal structure, so the rare earth element is selected as the stabilizing element.
  • the raw material cost can be reduced as compared with the case where it is.
  • the conversion rate of carbon dioxide can be improved while the raw material cost can be reduced.
  • zirconia and / or a Zr salt, a Ca salt, and a Ni salt are used as a reference for each atom of Zr, Ca, and Ni, based on the elemental metal.
  • % Is in the predetermined range and the atomic ratio of Ca / (Zr + Ca) is mixed so as to be in the predetermined range to prepare a mixture, the mixture is dried and fired at 500 to 800 ° C., By carrying out the reduction treatment, the above methanation reaction catalyst can be produced.
  • the above methanation reaction catalyst is brought into contact with a mixed gas containing at least carbon dioxide and hydrogen gas under conditions of 300 to 400 ° C., so that carbon dioxide is efficiently converted into methane. Methane can be produced efficiently.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram for explaining a crystal structure of a stabilized zirconia support according to the catalyst for methanation reaction of the present invention.
  • FIG. 2 shows the stability of the stabilized zirconia support with respect to the atomic ratio of Ca / (Zr + Ca) in Examples 5 to 12, 21 to 24, and Comparative Examples 3 to 6, 11 and 12 according to the catalyst for methanation reaction of the present invention. It is a graph which shows the correlation of the crystal lattice space
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction chart in Examples 5 to 8 and Comparative Examples 3 and 4 according to the catalyst for methanation reaction of the present invention.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram for explaining a crystal structure of a stabilized zirconia support according to the catalyst for methanation reaction of the present invention.
  • FIG. 2 shows the stability of the stabilized zirconia support with respect to the atomic ratio of Ca / (Zr + Ca) in Examples 5 to 12,
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction chart in Examples 21 to 24 and Comparative Examples 11 and 12 related to the methanation reaction catalyst of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the correlation of the conversion ratio of carbon dioxide to methane with respect to the atomic ratio of Ca / (Zr + Ca) in each Example and Comparative Example according to the methanation reaction catalyst of the present invention.
  • the catalyst for methanation reaction is a catalyst for reacting carbon dioxide with hydrogen to methanate, and comprises a stabilized zirconia support and metallic Ni supported on the stabilized zirconia support. I have.
  • the stabilized zirconia support has a tetragonal crystal structure mainly composed of Zr, and Ca and Ni are incorporated into the crystal structure.
  • the stabilized zirconia support has a tetragonal system mainly composed of Zr, and preferably has a body-centered tetragonal system zirconia crystal structure as shown in FIG. That is, the crystal structure of the stabilized zirconia support is composed mainly of Zr (basic component), and Zr ions (Zr 4+ ) are mainly arranged at a plurality of lattice points of the crystal structure of the stabilized zirconia support. ing.
  • Ca and Ni are incorporated in the crystal structure of the stabilized zirconia support, and the tetragonal crystal structure is stabilized.
  • Ca and Ni are taken into the crystal structure of the stabilized zirconia support when some of the lattice points of the crystal structure are changed from Zr ions (Zr 4+ ) to Ca ions (Ca 2+ ) and Ni ions. It means to replace any of (Ni 2+ ). That is, Ca is taken into the crystal structure when Zr ions arranged at the lattice points of the crystal structure are replaced with Ca ions, and Ni is taken into the crystal structure is arranged at the lattice points of the crystal structure. Zr ions are replaced by Ni ions.
  • any one of Zr 4+ , Ca 2+ and Ni 2+ is arranged at a plurality of lattice points of the stabilized zirconia support.
  • Such a stabilized zirconia carrier is represented by the following general formula (1).
  • General formula (1) Zr 4+ 1- (x + y) Ca 2+ x Ni 2+ y O 2- (x + y) (1) (In general formula (1), x and y are less than 1, and x + y represents less than 1.)
  • x is, for example, 0.133 or more and less than 1, preferably 0.248 or less.
  • y is, for example, 0.010 or more and less than 1, preferably 0.050 or less.
  • the crystal lattice spacing in the stabilized zirconia support varies depending on the amounts of Ca and Ni incorporated into the crystal structure because the ionic radii of Zr 4+ , Ca 2+ and Ni 2+ are different as described below.
  • Zr 4+ 0.079 nm Ca 2+ : 0.099 nm Ni 2+ : 0.069 nm
  • the crystal lattice plane spacing in the stabilized zirconia support increases (expands).
  • the lattice spacing of the [111] plane (indicated by phantom lines in FIG. 1) in the crystal structure of the stabilized zirconia support is, for example, 0.2940 nm or more, preferably 0.2945 nm or more, for example, 0.2965 nm or less, Preferably, it is 0.2960 nm or less.
  • the catalyst for methanation reaction is represented by the following general formula (3).
  • the catalyst for methanation reaction includes Zr constituting the stabilized zirconia support, Ca incorporated into the crystal structure of the stabilized zirconia support, Ni incorporated into the crystal structure of the stabilized zirconia support, and the stabilized zirconia support. Ni supported.
  • the atomic% based on the metal in the elemental state, the atomic% of Zr is 6 atomic% or more, preferably 7 atomic% or more, more preferably 15 atomic% or more, It is 62 atomic% or less, preferably 60 atomic% or less, and more preferably 50 atomic% or less.
  • the atomic% of each atom in the methanation reaction catalyst is a raw material (zirconia and / or Zr salt, Ca salt, Ni salt) used in the method for producing a methanation reaction catalyst described later. It is converted from the amount charged.
  • the atomic% of Zr is not less than the above lower limit, a tetragonal crystal structure can be reliably formed in the stabilized zirconia support. If the atomic% of Zr is not more than the above upper limit, the Ni content necessary for catalytic activity can be obtained. Sufficient atomic% can be secured.
  • the atomic% based on the metal in the elemental state, and the atomic% of Ca is 1 atomic% or more, preferably 1.4 atomic% or more, and more preferably 2.6 atoms. % Or more, 20 atom% or less, preferably 18 atom% or less, more preferably 10 atom% or less.
  • the tetragonal crystal structure can be reliably stabilized, and if the atomic percent of Ca is not more than the above upper limit, excessive Ca is an undesirable oxide (for example, , CaZrO 3, etc.) and inhibiting the catalytic activity.
  • an undesirable oxide for example, , CaZrO 3, etc.
  • Ni sum the sum of Ni taken into the crystal structure and Ni supported on the stabilized zirconia support (hereinafter referred to as Ni sum) in atomic% based on the metal in the elemental state. ) Is 30 atomic% or more, preferably 50 atomic% or more, more preferably 55 atomic% or more and 90 atomic% or less, preferably 80 atomic% or less, more preferably 75 atomic% or less. is there.
  • the catalytic activity can be improved. If the atomic percentage of the total Ni is equal to or lower than the upper limit, Ni aggregates and the dispersibility of Ni decreases. Can be suppressed.
  • the atomic ratio of Ca / (Zr + Ca) is 0.14 or more, preferably 0.15 or more, more preferably 0.165 or more and 0.25 or less, preferably 0. .22 or less, more preferably 0.20 or less.
  • the atomic ratio of Ca / (Zr + Ca) is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, oxygen vacancies can be satisfactorily formed in the stabilized zirconia support (see general formula (2) above).
  • the stabilized zirconia support can reliably attract the oxygen atom (O) of the carbon dioxide molecule (CO 2 ). Therefore, the catalytic activity can be reliably improved, and the conversion rate of carbon dioxide into methane (hereinafter referred to as CO 2 conversion rate%) can be improved.
  • the CO 2 conversion rate% Improvement can be achieved more reliably (for example, the CO 2 conversion% is 80% or more), the atomic percentage of the total of Ni is 55 atomic% or more and 75 atomic% or less, and the atoms of Ca / (Zr + Ca) When the ratio is 0.15 or more and 0.22 or less, the CO 2 conversion rate% can be improved more reliably (for example, the CO 2 conversion rate% is 90% or more).
  • the atomic ratio of (Ca + Ni) / (Zr + Ca + Ni) is, for example, 0.400 or more, preferably 0.550 or more, more preferably 0.740 or more, for example, 0.925. Hereinafter, it is preferably 0.900 or less, more preferably 0.780 or less.
  • the stabilized zirconia support can reliably attract oxygen atoms (O) of carbon dioxide molecules (CO 2 ).
  • a dilute component, a particle component, a binder, and the like can be added to the methanation reaction catalyst as necessary.
  • the dilution component is an inert material for the methanation reaction described later, and the temperature of the methanation reaction catalyst can be easily controlled by adding the dilution component to the methanation reaction catalyst. .
  • diluting component examples include alumina (eg, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, etc.), and preferably ⁇ -alumina.
  • alumina eg, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, etc.
  • ⁇ -alumina e.g., ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, etc.
  • ⁇ -alumina e.g., ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, etc.
  • dilution components may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition ratio of the diluted component is, for example, 100 parts by mass or more, preferably 1000 parts by mass or more, for example, 10000 parts by mass or less, preferably 5000 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the methanation reaction catalyst. .
  • the particle component examples include alumina (eg, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, etc.), silica, titania, and the like, preferably alumina, and more preferably ⁇ -alumina.
  • alumina eg, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, etc.
  • silica, titania, and the like preferably alumina, and more preferably ⁇ -alumina.
  • the particle components may be used alone or in combination of two or more.
  • binder examples include silicate, titanate, aluminate, zirconate and the like.
  • a binder may be used independently and can also be used together 2 or more types.
  • a zirconia (ZrO 2 ) and / or Zr salt, a Ca salt, and a Ni salt are used on the basis of an elemental metal.
  • Zr 6 to 62 atomic%
  • Ca 1 to 20 atomic%
  • Ni 30 to 90 atomic%
  • the atomic ratio of Ca / (Zr + Ca) is 0.14 to 0.25.
  • Examples of the salt of Zr include a nitrate of Zr (for example, zirconium nitrate (Zr (NO 3 ) 4 ), zirconium nitrate oxide (ZrO (NO 3 ) 2 ), etc.), a hydrochloride of Zr (for example, zirconium chloride ( ZrCl 2 O) and the like, and Zr acetate (eg, zirconium acetate oxide (ZrO (C 2 H 3 O 2 ) 2 ) and the like).
  • Zr salts may be used alone or in combination of two or more.
  • Zr salts Commercially available products can be used as such Zr salts. Examples of commercially available products include zirconium nitrate pentahydrate (manufactured by BOC Science), zirconium nitrate dihydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), Examples thereof include chlorinated zirconium oxide octahydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.).
  • zirconia is preferable.
  • Ca salts examples include Ca nitrate (eg, calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 )), Ca chloride (eg, calcium chloride (CaCl 2 )), and the like. Ca salts may be used alone or in combination of two or more.
  • Ca nitrate eg, calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2
  • Ca chloride eg, calcium chloride (CaCl 2 )
  • Ca salts may be used alone or in combination of two or more.
  • Ca nitrate is preferable, and calcium nitrate is more preferable.
  • Ni salts examples include Ni nitrate (eg, nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 )), Ni chloride (eg, nickel chloride (NiCl 2 )), and the like. Ni salts may be used alone or in combination of two or more.
  • Ni nitrate is preferable, and nickel nitrate is more preferable.
  • the zirconia and / or Zr salt, the Ca salt, and the Ni salt for example, an aqueous solution of a zirconia hydrosol and / or a Zr salt, an aqueous solution of a Ca salt, and an Ni salt
  • the aqueous solution is mixed and stirred in such a ratio that the atomic% of each atom (Zr, Ca and Ni) is in the above range and the atomic ratio of Ca / (Zr + Ca) is in the above range.
  • an aqueous solution of zirconia hydrosol and / or Zr salt and an aqueous solution of Ca salt are stirred and mixed, for example, for 1 hour or more and 30 hours or less to obtain a uniform solution.
  • An aqueous salt solution is added and, for example, stirred and mixed for 1 hour to 30 hours.
  • the mixed solution is allowed to stand for 30 minutes to 3 hours, for example, and then evaporated to dryness in a heating furnace such as a muffle furnace.
  • the drying temperature of the mixed solution is, for example, 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, for example, 300 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower.
  • the drying time of the mixed solution is, for example, 30 minutes or longer, preferably 1 hour or longer, for example, 10 hours or shorter, preferably 3 hours or shorter.
  • moisture is removed from the mixed solution to prepare a mixture in which the zirconia and / or Zr salt, the Ca salt, and the Ni salt are uniformly mixed.
  • the mixture is fired, for example, in a heating furnace such as a muffle furnace.
  • Calcination temperature is 500 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
  • the firing temperature is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the crystal structure of the stabilized zirconia support can be surely made tetragonal.
  • Calcination time is, for example, 1 hour or more, preferably 3 hours or more, for example, 10 hours or less, preferably 7 hours or less.
  • the mixture is fired to form a stabilized zirconia support represented by the above general formula (1), and nickel oxide is supported on the stabilized zirconia support, whereby a catalyst precursor represented by the following general formula (4) is obtained.
  • a catalyst precursor represented by the following general formula (4) is obtained.
  • the catalyst precursor is pulverized in a mortar or the like and sieved, and then subjected to a reduction treatment in a hydrogen stream.
  • the reduction temperature is, for example, 200 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher, for example, 600 ° C. or lower, preferably 500 ° C. or lower.
  • the reduction time is, for example, 1 hour or more, preferably 3 hours or more, for example, 10 hours or less, preferably 7 hours or less.
  • the nickel oxide supported on the stabilized zirconia support is reduced, and the methanation reaction catalyst represented by the above general formula (3) is prepared.
  • the methanation reaction catalyst and the diluting component can be mixed at the above ratio and then subjected to a reduction treatment.
  • the particle component and / or binder when adding a particle component and / or binder to the methanation reaction catalyst, the particle component and / or binder can be added to the above mixed solution, and then evaporated to dryness and fired. As a result, a granular catalyst precursor having a maximum diameter of 3 mm can be formed. Further, the particle component and / or the binder may be added to and mixed with the methanation reaction catalyst, and then heated and fired again.
  • the methanation reaction catalyst contains at least carbon dioxide and hydrogen gas under normal pressure at 300 ° C or higher, preferably 350 ° C or lower and 400 ° C or lower. Contact with mixed gas.
  • the mixed gas is not particularly limited as long as it contains at least carbon dioxide and hydrogen gas, and may contain carbon monoxide, nitrogen, etc. as other gases. That is, examples of the mixed gas include a mixed gas of carbon dioxide and hydrogen, a mixed gas of carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen, and a mixed gas containing them as main components. In the mixed gas, the molar ratio of carbon dioxide and hydrogen gas is 1: 4.
  • the flow rate of the mixed gas is, for example, 20 L / hour or more, preferably 50 L / hour or more, for example, 100 L / hour or less, preferably 70 L / hour or less.
  • the equilibrium can be inclined to the product side (methane side) under normal pressure, and the methane can be efficiently produced with simple equipment. Can be manufactured.
  • the methanation catalyst first converts all of the carbon monoxide to methane, and then converts carbon dioxide to methane. Therefore, carbon monoxide can be reliably removed.
  • the metal Ni supported on the surface of the methanation reaction catalyst may be separated from the methanation reaction catalyst and separated by the supply of the mixed gas.
  • the Ni ion of the stabilized zirconia support exposed from the peeled portion is reduced to a metallic state by hydrogen in the mixed gas and acts as a catalytic active point. Therefore, the catalyst for methanation reaction has sufficient catalytic activity. Can be secured.
  • the Ca / (Zr + Ca) atomic ratio is 0.14 to 0.25, so that the conversion rate of carbon dioxide can be improved.
  • Ca which is less expensive than the rare earth element, is incorporated into the crystal structure of the stabilized zirconia support together with Ni and stabilizes the crystal structure, so that the raw material cost can be reduced. That is, the catalyst for methanation reaction can improve the conversion rate of carbon dioxide while reducing the raw material cost.
  • zirconia and / or a salt of Zr, a salt of Ca, and a salt of Ni are each atomic% of Zr, Ca, and Ni with respect to the metal in the elemental state.
  • the mixture is dried and fired at 500 to 800 ° C., and then reduced.
  • the methanation reaction catalyst is brought into contact with a mixed gas containing at least carbon dioxide and hydrogen gas at 300 to 400 ° C., so that carbon dioxide can be efficiently converted to methane. Methane can be produced efficiently.
  • the catalyst for methanation reaction includes a stabilized zirconia support having a tetragonal crystal structure, but partially contains zirconia having a monoclinic crystal structure (monoclinic zirconia). Also good.
  • blending ratio content ratio
  • physical property values and parameters used in the following description are described in the above-mentioned “Mode for Carrying Out the Invention”, and the corresponding blending ratio (content ratio) ), Physical property values, parameters, etc. may be replaced with the upper limit values (numerical values defined as “less than” or “less than”) or lower limit values (numbers defined as “greater than” or “exceeded”). it can.
  • Ca salt calcium nitrate tetrahydrate
  • the mixed solution was allowed to stand for 1 hour, then placed in a muffle furnace and held at 170 ° C. for 2 hours to remove moisture and dry to prepare a mixture of zirconia, calcium nitrate, and nickel nitrate. .
  • the mixture was then calcined at 650 ° C. for 5 hours to prepare a gray catalyst precursor.
  • the catalyst precursor was pulverized in an agate mortar and passed through a 100 ⁇ m mesh sieve to collect the passing portion.
  • alumina-added catalyst precursor 0.15 g of the catalyst precursor passed through and 8.75 g of ⁇ -alumina (aluminum oxide, diluted component) were mixed to prepare an alumina-added catalyst precursor, and the alumina-added catalyst precursor had an inner diameter of 15 mm.
  • X It was placed in a quartz tube (reaction tube) having a length of 50 mm and fixed with quartz wool. The loading of the alumina-added catalyst precursor was about 10 cm 3 .
  • reaction tube was placed in an electric furnace, a thermocouple was inserted into the reaction tube, and contacted with the alumina-added catalyst precursor. And it heated so that the temperature which a thermocouple shows might be 400 degreeC, and it reduced for 5 hours under hydrogen stream, and obtained the catalyst for methanation reaction to which the alumina was added.
  • the catalyst for methanation reaction was provided with a stabilized zirconia support and metallic Ni supported on the stabilized zirconia support.
  • Examples 21 to 24, Comparative Examples 11 and 12 A methanation reaction catalyst was obtained in the same manner as described above except that the firing temperature of the mixture was changed from 650 ° C to 800 ° C.
  • zirconia having a tetragonal crystal structure is represented as t-ZrO 2
  • zirconia having a monoclinic crystal structure is represented as m-ZrO 2 .
  • the main components of the methanation reaction catalyst were zirconia having a tetragonal crystal structure (tetragonal zirconia) and Ni in a metallic state.
  • tetragonal zirconia tetragonal zirconia
  • Ni in a metallic state.
  • a small amount of zirconia having a monoclinic crystal structure (monoclinic zirconia) was produced, but the presence of Ca stabilized tetragonal zirconia. Unreduced nickel oxide NiO was included within the stabilized zirconia support.
  • the molar ratio of carbon dioxide to hydrogen was 1: 4, and nitrogen was 5% by volume.
  • the flow rate of the raw material gas was 60 L / hour, and was 400 L / (hour ⁇ g) with respect to 1 g of the catalyst component.
  • reaction gas flowing out from the reaction tube was analyzed by thermal conductivity detection (TCD) type gas chromatography.
  • TCD thermal conductivity detection
  • FIG. 5 shows the CO 2 conversion% when the reaction temperature is 350 ° C., and atomic% is at. Shown as%.
  • the catalyst for methanation reaction and the method for producing methane of the present invention are suitably used for a carbon dioxide methanation apparatus or the like.
  • the method for producing a methanation reaction catalyst of the present invention is suitably used for producing a methanation reaction catalyst.

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Abstract

　メタン化反応用触媒は、二酸化炭素を水素と反応させてメタン化するためのメタン化反応用触媒であって、正方晶系の結晶構造を有し、結晶構造にＣａおよびＮｉが取り込まれる安定化ジルコニア担体と、安定化ジルコニア担体に担持される、金属状態のＮｉとを備え、元素状態の金属を基準とした原子％で、Ａ）安定化ジルコニア担体を構成するＺｒ：６～６２原子％、Ｂ）結晶構造に取り込まれるＣａ：１～２０原子％、および、Ｃ）結晶構造に取り込まれるＮｉおよび安定化ジルコニア担体に担持されるＮｉの総和：３０～９０原子％を含み、Ｃａ／（Ｚｒ＋Ｃａ）の原子比が、０．１４～０．２５である。

Description

メタン化反応用触媒、メタン化反応用触媒の製造方法およびメタンの製造方法
　本発明は、メタン化反応用触媒、メタン化反応用触媒の製造方法およびメタンの製造方法に関する。
　二酸化炭素を水素と反応させてメタン化し、そのメタンを有効に利用することが検討されている。そのような二酸炭素のメタン化反応に使用される触媒として、例えば、Ｎｉ，Ｃｏなどの鉄族金属と、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａなどのバルブメタルとの合金を、溶融した後、液体急冷法によって凝固させて製造される、リボン状のアモルファス合金触媒が知られている（例えば、特許文献１～３）。
　そのようなアモルファス合金触媒は、二酸化炭素を効率よくメタンに転換でき、二酸化炭素からメタンへの高い転換率を示すが、液体急冷法によって製造されるため、量産性が低く、また、リボン形状を有しているため、適用できる反応装置（反応システム）が制限されるという不具合がある。
　そこで、量産性が高く、かつ、種々の反応装置（反応システム）に広く適用できる粉末状のメタン化反応触媒が望まれている。
　そのような粉末状のメタン化反応触媒として、例えば、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｕ，ＭｇおよびＣａよりなる群から選ばれる１種または２種以上の安定化元素を含む正方晶ジルコニア系担体を、Ｎｉおよび／またはＣｏの塩の水溶液に浸漬した後、乾燥させ焼成し、次いで、還元処理することにより調製される二酸化炭素メタン化用触媒が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
　さらに、粉末状のメタン化反応触媒において、二酸化炭素の転換率の向上を図ることが検討されている。
　例えば、ジルコニアのヒドロゾル、安定化元素の塩の水溶液および鉄族元素の塩の水溶液を混合した後、乾燥させ焼成し、次いで、還元処理することにより調製されるメタン化反応用触媒が提案されている（例えば、特許文献５参照）。そのメタン化反応用触媒では、正方晶ジルコニア系担体に、安定化元素とともに鉄族元素の一部が取り込まれ、かつ、金属状態の鉄族元素が担持されている。
特開平１０－０４３５９４号公報 特開平１０－２４４１５８公報 特開平１０－２６３４００公報 特開２０００－２５４５０８公報 特開２０１０－０２２９４４公報
　しかし、特許文献５に記載のメタン化反応用触媒では、二酸化炭素からメタンへの転換率（以下、二酸化炭素の転換率とする。）の向上を十分に図ることができない場合がある。
　そこで、本発明の目的は、二酸化炭素の転換率の向上を図ることができるメタン化反応用触媒、メタン化反応用触媒の製造方法およびメタンの製造方法を提供することにある。
　［１］本発明は、二酸化炭素を水素と反応させてメタン化するためのメタン化反応用触媒であって、正方晶系の結晶構造を有し、前記結晶構造にＣａおよびＮｉが取り込まれる安定化ジルコニア担体と、前記安定化ジルコニア担体に担持される、金属状態のＮｉとを備え、元素状態の金属を基準とした原子％で、Ａ）前記安定化ジルコニア担体を構成するＺｒ：６～６２原子％、Ｂ）前記結晶構造に取り込まれるＣａ：１～２０原子％、および、Ｃ）前記結晶構造に取り込まれるＮｉおよび前記安定化ジルコニア担体に担持されるＮｉの総和：３０～９０原子％を含み、Ｃａ／（Ｚｒ＋Ｃａ）の原子比が、０．１４～０．２５である、メタン化反応用触媒である。
　［２］本発明は、前記結晶構造に取り込まれるＮｉおよび前記安定化ジルコニア担体に担持されるＮｉの総和が、５０～８０原子％以下である、上記［１］に記載のメタン化反応用触媒を含む。
　［３］本発明は、（Ｃａ＋Ｎｉ）／（Ｚｒ＋Ｃａ＋Ｎｉ）の原子比が、０．５５～０．９０である、上記［１］または［２］に記載のメタン化反応用触媒を含む。
　［４］本発明は、ジルコニアおよび／またはＺｒの塩と、Ｃａの塩と、Ｎｉの塩とを、元素状態の金属を基準として、Ｚｒ：６～６２原子％、Ｃａ：１～２０原子％、Ｎｉ：３０～９０原子％の割合となり、かつ、Ｃａ／（Ｚｒ＋Ｃａ）の原子比が、０．１４～０．２５となるように混合して混合物を調製し、前記混合物を、５００～８００℃で焼成し、次いで還元処理する、メタン化反応用触媒の製造方法である。
［５］本発明は、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のメタン化反応用触媒を、３００～４００℃の条件下において、二酸化炭素および水素ガスを少なくとも含む混合ガスに接触させる、メタンの製造方法である。
　本発明のメタン化反応用触媒では、Ｃａ／（Ｚｒ＋Ｃａ）の原子比が、０．１４～０．２５であるので、二酸化炭素の転換率の向上を図ることができる。また、Ｙ、Ｌａなどの希土類元素と比較して廉価なＣａが、安定化ジルコニア担体の結晶構造に、Ｎｉとともに取り込まれ、その結晶構造を安定化するので、安定化元素として希土類元素が選択される場合と比較して、原料コストの低減を図ることができる。
　つまり、本発明のメタン化反応用触媒では、原料コストの低減を図ることができながら、二酸化炭素の転換率の向上を図ることができる。
　本発明のメタン化反応用触媒の製造方法では、ジルコニアおよび／またはＺｒの塩と、Ｃａの塩と、Ｎｉの塩とを、元素状態の金属を基準として、Ｚｒ、ＣａおよびＮｉのそれぞれの原子％が、所定の範囲となり、かつ、Ｃａ／（Ｚｒ＋Ｃａ）の原子比が、所定の範囲となるように混合して混合物を調製し、混合物を乾固させ、５００～８００℃で焼成し、次いで還元処理することにより、上記のメタン化反応用触媒を製造できる。
　そのため、簡易な方法でありながら、二酸化炭素の転換率の向上を図ることができるメタン化反応用触媒を製造できる。
　本発明のメタンの製造方法では、上記のメタン化反応用触媒を、３００～４００℃の条件下において、二酸化炭素および水素ガスを少なくとも含む混合ガスに接触させるので、二酸化炭素を効率よくメタンに転換でき、メタンを効率よく製造できる。
図１は、本発明のメタン化反応用触媒に係る安定化ジルコニア担体の結晶構造を説明するための説明図である。 図２は、本発明のメタン化反応用触媒に係る実施例５～１２、２１～２４、比較例３～６、１１および１２における、Ｃａ／（Ｚｒ＋Ｃａ）の原子比に対する、安定化ジルコニア担体の［１１１］面における結晶格子面間隔の相関を示すグラフである。 図３は、本発明のメタン化反応用触媒に係る実施例５～８、比較例３および４における、Ｘ線回折チャートである。 図４は、本発明のメタン化反応用触媒に係る実施例２１～２４、比較例１１および１２における、Ｘ線回折チャートである。 図５は、本発明のメタン化反応用触媒に係る各実施例および比較例における、Ｃａ／（Ｚｒ＋Ｃａ）の原子比に対する、二酸化炭素のメタンへの転換率の相関を示すグラフである。
　１．メタン化反応用触媒
　メタン化反応用触媒は、二酸化炭素を水素と反応させてメタン化するための触媒であって、安定化ジルコニア担体と、安定化ジルコニア担体に担持される金属状態のＮｉとを備えている。
　安定化ジルコニア担体は、Ｚｒを主体とする正方晶系の結晶構造を有し、その結晶構造にＣａおよびＮｉが取り込まれている。
　より具体的には、安定化ジルコニア担体は、Ｚｒを主体する正方晶系、好ましくは、図１に示すように、体心正方晶系のジルコニア結晶構造を有している。つまり、安定化ジルコニア担体の結晶構造は、Ｚｒを主体（基本成分）として構成しており、安定化ジルコニア担体の結晶構造の複数の格子点には、主にＺｒイオン（Ｚｒ４＋）が配置されている。
　また、安定化ジルコニア担体の結晶構造には、ＣａおよびＮｉが取り込まれており、正方晶系の結晶構造が安定化されている。
　安定化ジルコニア担体の結晶構造にＣａおよびＮｉが取り込まれるとは、結晶構造の複数の格子点のうち一部の格子点が、Ｚｒイオン（Ｚｒ４＋）から、Ｃａイオン（Ｃａ２＋）およびＮｉイオン（Ｎｉ２＋）のいずれかに置き換わることを意味する。つまり、結晶構造にＣａが取り込まれるとは、結晶構造の格子点に配置されるＺｒイオンがＣａイオンに置き換わることであり、結晶構造にＮｉが取り込まれるとは、結晶構造の格子点に配置されるＺｒイオンがＮｉイオンに置き換わることである。
　そのため、安定化ジルコニア担体の複数の格子点には、Ｚｒ４＋、Ｃａ２＋およびＮｉ２＋のいずれか１つが配置されている。
　このような安定化ジルコニア担体は、下記一般式（１）で示される。
一般式（１）：
　　Ｚｒ４＋ １－（ｘ＋ｙ）Ｃａ２＋ ｘＮｉ２＋ ｙＯ２－（ｘ＋ｙ）　　　　　　　　（１）
（一般式（１）中、ｘおよびｙは１未満であり、かつ、ｘ＋ｙは１未満を示す。）
　一般式（１）において、ｘは、例えば、０．１３３以上、１未満、好ましくは、０．２４８以下である。
　一般式（１）において、ｙは、例えば、０．０１０以上、１未満、好ましくは、０．０５０以下である。
　また、安定化ジルコニア担体における結晶格子間隔は、Ｚｒ４＋、Ｃａ２＋およびＮｉ２＋のそれぞれのイオン半径が下記のように異なることから、結晶構造に取り込まれるＣａおよびＮｉの量に依存して変化する。
Ｚｒ４＋：０．０７９ｎｍ
Ｃａ２＋：０．０９９ｎｍ
Ｎｉ２＋：０．０６９ｎｍ
　より具体的には、Ｚｒイオンと比較してイオン半径が大きいＣａイオンが、結晶構造により多く取り込まれると（すなわち一般式（１）においてｘが増加すると）、安定化ジルコニア担体における結晶格子面間隔は、増加（膨張）する。一方、Ｚｒイオンと比較してイオン半径が小さいＮｉイオンが、結晶構造により多く取り込まれると（すなわち一般式（１）においてｙが増加すると）、安定化ジルコニア担体における結晶格子面間隔が、低下（縮小）する。
　安定化ジルコニア担体の結晶構造における［１１１］面（図１において仮想線にて示す。）の格子間隔は、例えば、０．２９４０ｎｍ以上、好ましくは、０．２９４５ｎｍ以上、例えば、０．２９６５ｎｍ以下、好ましくは、０．２９６０ｎｍ以下である。
　また、安定化ジルコニア担体の結晶構造にＣａおよびＮｉが取り込まれると、Ｚｒイオン（Ｚｒ４＋）が４価であり、Ｃａイオン（Ｃａ２＋）およびＮｉイオン（Ｎｉ２＋）のそれぞれが２価イオンであることから、その結晶構造において、酸素の欠陥（欠落）が生じ、酸素空孔が形成される。
　つまり、安定化ジルコニア担体を示す上記一般式（１）に、形成される酸素空孔「Ｖｏ」を含めると、下記一般式（２）で示される。
　一般式（２）：
　　Ｚｒ４＋ １－（ｘ＋ｙ）Ｃａ２＋ ｘＮｉ２＋ ｙＯ２－（ｘ＋ｙ）Ｖｏｘ＋ｙ　　　　　（２）
（一般式（２）中、ｘおよびｙは、上記一般式（１）のｘおよびｙと同様の範囲を示す。）
　また、メタン化反応用触媒では、金属状態のＮｉが、上記の安定化ジルコニア担体に担持されている。
　そのため、メタン化反応用触媒は、下記一般式（３）で示される。
　一般式（３）：
　　Ｎｉ／Ｚｒ４＋ １－（ｘ＋ｙ）Ｃａ２＋ ｘＮｉ２＋ ｙＯ２－（ｘ＋ｙ）Ｖｏｘ＋ｙ　　　　　（３）
（一般式（３）中、ｘおよびｙは、上記一般式（１）のｘおよびｙと同様の範囲を示す。）
　すなわち、メタン化反応用触媒は、安定化ジルコニア担体を構成するＺｒと、安定化ジルコニア担体の結晶構造に取り込まれるＣａと、安定化ジルコニア担体の結晶構造に取り込まれるＮｉと、安定化ジルコニア担体に担持されるＮｉとを含んでいる。
　このようなメタン化反応用触媒において、元素状態の金属を基準とした原子％で、Ｚｒの原子％は、６原子％以上、好ましくは、７原子％以上、さらに好ましくは、１５原子％以上、６２原子％以下、好ましくは、６０原子％以下、さらに好ましくは、５０原子％以下である。なお、メタン化反応用触媒における、各原子の原子％は、後述するメタン化反応用触媒の製造方法において使用される原料（ジルコニアおよび／またはＺｒの塩と、Ｃａの塩と、Ｎｉの塩）の仕込量から換算される。
　Ｚｒの原子％が上記下限以上あれば、安定化ジルコニア担体において、正方晶系の結晶構造を確実に形成することができ、Ｚｒの原子％が上記上限以下あれば、触媒活性に必要なＮｉの原子％を十分に確保することができる。
　また、メタン化反応用触媒において、元素状態の金属を基準とした原子％で、Ｃａの原子％は、１原子％以上、好ましくは、１．４原子％以上、さらに好ましくは、２．６原子％以上、２０原子％以下、好ましくは、１８原子％以下、さらに好ましくは、１０原子％以下である。
　Ｃａの原子％が上記下限以上であれば、正方晶系の結晶構造を確実に安定化することができ、Ｃａの原子％が上記上限以下であれば、過剰なＣａが所望しない酸化物（例えば、ＣａＺｒＯ３など）を形成し、触媒活性を阻害することを抑制できる。
　また、メタン化反応用触媒において、元素状態の金属を基準とした原子％で、結晶構造に取り込まれるＮｉと、安定化ジルコニア担体に担持されるＮｉとの総和（以下、Ｎｉの総和とする。）の原子％は、３０原子％以上、好ましくは、５０原子％以上、さらに好ましくは、５５原子％以上、９０原子％以下、好ましくは、８０原子％以下、さらに好ましくは、７５原子％以下である。
　Ｎｉの総和の原子％が上記下限以上であれば、触媒活性の向上を図ることができ、Ｎｉの総和の原子％が上記上限以下であれば、Ｎｉが凝集し、Ｎｉの分散性が低下してしまうことを抑制できる。
　また、メタン化反応用触媒において、Ｃａ／（Ｚｒ＋Ｃａ）の原子比は、０．１４以上、好ましくは、０．１５以上、さらに好ましくは、０．１６５以上、０．２５以下、好ましくは、０．２２以下、さらに好ましくは、０．２０以下である。
　Ｃａ／（Ｚｒ＋Ｃａ）の原子比が上記下限以上上記上限以下であれば、安定化ジルコニア担体に酸素空孔を良好に形成でき（上記一般式（２）参照）、後述するメタンの製造方法において、安定化ジルコニア担体が、二酸化炭素分子（ＣＯ２）の酸素原子（Ｏ）を確実に引き付けることができる。そのため、触媒活性の向上を確実に図ることができ、二酸化炭素のメタンへの転換率（以下、ＣＯ２転換率％とする。）の向上を図ることができる。
　とりわけ、Ｎｉの総和の原子％が５０原子％以上８０原子％以下であり、かつ、Ｃａ／（Ｚｒ＋Ｃａ）の原子比が、０．１５以上０．２２以下である場合、ＣＯ２転換率％の向上をより確実に図ることができ（例えば、ＣＯ２転換率％が８０％以上）、Ｎｉの総和の原子％が５５原子％以上７５原子％以下であり、かつ、Ｃａ／（Ｚｒ＋Ｃａ）の原子比が、０．１５以上０．２２以下である場合、ＣＯ２転換率％の向上をより一層確実に図ることができる（例えば、ＣＯ２転換率％が９０％以上）。
　また、メタン化反応用触媒において、（Ｃａ＋Ｎｉ）／（Ｚｒ＋Ｃａ＋Ｎｉ）の原子比は、例えば、０．４００以上、好ましくは、０．５５０以上、さらに好ましくは、０．７４０以上、例えば、０．９２５以下、好ましくは、０．９００以下、さらに好ましくは、０．７８０以下である。
　（Ｃａ＋Ｎｉ）／（Ｚｒ＋Ｃａ＋Ｎｉ）の原子比が上記下限以上上記上限以下であれば、安定化ジルコニア担体に酸素空孔を良好に形成でき（上記一般式（２）参照）、後述するメタンの製造方法において、安定化ジルコニア担体が、二酸化炭素分子（ＣＯ２）の酸素原子（Ｏ）を確実に引き付けることができる。
　また、メタン化反応用触媒には、必要に応じて、希釈成分、粒子成分、バインダーなどを添加することができる。
　希釈成分は、後述するメタン化反応にイナート（不活性）な物質であって、メタン化反応用触媒に希釈成分を添加することにより、メタン化反応用触媒の温度制御を容易にすることができる。
　希釈成分としては、例えば、アルミナ（例えば、α－アルミナ、θ－アルミナ、γ－アルミナなど）などが挙げられ、好ましくは、α－アルミナが挙げられる。このような希釈成分は、単独で使用してもよく、２種以上併用することもできる。
　希釈成分の添加割合は、メタン化反応用触媒１００質量部に対して、例えば、１００質量部以上、好ましくは、１０００質量部以上、例えば、１００００質量部以下、好ましくは、５０００質量部以下である。
　粒子成分としては、例えば、アルミナ（例えば、α－アルミナ、θ－アルミナ、γ－アルミナなど）、シリカ、チタニアなどが挙げられ、好ましくは、アルミナ、さらに好ましくは、γ－アルミナが挙げられる。粒子成分は、単独で使用してもよく、２種以上併用することもできる。
　バインダーとしては、例えば、ケイ酸塩、チタン酸塩、アルミン酸塩、ジルコン酸塩などが挙げられる。バインダーは、単独で使用してもよく、２種以上併用することもできる。
　２．メタン化反応用触媒の製造方法
　次に、メタン化反応用触媒の製造方法の一実施形態について説明する。
　メタン化反応用触媒を製造するには、例えば、まず、原料としての、ジルコニア（ＺｒＯ２）および／またはＺｒの塩と、Ｃａの塩と、Ｎｉの塩とを、元素状態の金属を基準として、Ｚｒ：６～６２原子％、Ｃａ：１～２０原子％、Ｎｉ：３０～９０原子％の割合となり、かつ、Ｃａ／（Ｚｒ＋Ｃａ）の原子比が、０．１４～０．２５となるように混合して混合物を調製する。
　Ｚｒの塩としては、例えば、Ｚｒの硝酸塩（例えば、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ３）４）、硝酸酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）など）、Ｚｒの塩酸塩（例えば、塩化酸化ジルコニウム（ＺｒＣｌ２Ｏ）など）、Ｚｒの酢酸塩（例えば、酢酸酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２）など）などが挙げられる。Ｚｒの塩は、単独で使用してもよく、２種以上併用することもできる。
　このようなＺｒの塩は、市販品を用いることもでき、市販品としては、例えば、硝酸ジルコニウム五水和物（ＢＯＣサイエンス社製）、硝酸酸化ジルコニウム二水和物（関東化学社製）、塩化酸化ジルコニウム八水和物（関東化学社製）などが挙げられる。
　ジルコニアおよびＺｒの塩のなかでは、好ましくは、ジルコニアが挙げられる。
　Ｃａの塩としては、例えば、Ｃａの硝酸塩（例えば、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２）など）、Ｃａの塩化物（例えば、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）など）などが挙げられる。Ｃａの塩は、単独で使用してもよく、２種以上併用することもできる。
　Ｃａの塩のなかでは、好ましくは、Ｃａの硝酸塩が挙げられ、さらに好ましくは、硝酸カルシウムが挙げられる。
　Ｎｉの塩としては、例えば、Ｎｉの硝酸塩（例えば、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）など）、Ｎｉの塩化物（例えば、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）など）などが挙げられる。Ｎｉの塩は、単独で使用してもよく、２種以上併用することもできる。
　Ｎｉの塩のなかでは、好ましくは、Ｎｉの硝酸塩が挙げられ、さらに好ましくは、硝酸ニッケルが挙げられる。
　ジルコニアおよび／またはＺｒの塩と、Ｃａの塩と、Ｎｉの塩とを混合するには、例えば、ジルコニアのヒドロゾルおよび／またはＺｒの塩の水溶液と、Ｃａの塩の水溶液と、Ｎｉの塩の水溶液とを、各原子（Ｚｒ、ＣａおよびＮｉ）の原子％が上記の範囲であり、かつ、Ｃａ／（Ｚｒ＋Ｃａ）の原子比が上記の範囲となる割合で混合し、撹拌する。
　より具体的には、ジルコニアのヒドロゾルおよび／またはＺｒの塩の水溶液と、Ｃａの塩の水溶液とを、例えば、１時間以上３０時間以下、撹拌混合して、均一な溶液とした後、Ｎｉの塩の水溶液を加え、例えば、１時間以上３０時間以下、撹拌混合する。
　これによって、ジルコニアおよび／またはＺｒの塩と、Ｃａの塩と、Ｎｉの塩とを含有する混合溶液が調製される。
　次いで、混合溶液を、例えば、３０分以上３時間以下静置した後、例えば、マッフル炉などの加熱炉により、蒸発乾固させる。
　混合溶液の乾燥温度としては、例えば、１００℃以上、好ましくは、１５０℃以上、例えば、３００℃以下、好ましくは、２００℃以下である。混合溶液の乾燥時間としては、例えば、３０分以上、好ましくは、１時間以上、例えば、１０時間以下、好ましくは、３時間以下である。
　これによって、混合溶液から水分が除去されて、ジルコニアおよび／またはＺｒの塩と、Ｃａの塩と、Ｎｉの塩とが均一に混合される混合物が調製される。
　次いで、混合物を、例えば、マッフル炉などの加熱炉により、焼成する。
　焼成温度としては、５００℃以上、好ましくは、６００℃以上、８００℃以下である。
　焼成温度が上記下限以上上記上限以下であれば、安定化ジルコニア担体の結晶構造を確実に正方晶系とすることができる。
　焼成時間としては、例えば、１時間以上、好ましくは、３時間以上、例えば、１０時間以下、好ましくは、７時間以下である。
　これによって、混合物が焼成されて、上記一般式（１）で示す安定化ジルコニア担体が形成するとともに、安定化ジルコニア担体に酸化ニッケルが担持され、下記一般式（４）で示される触媒前駆体が調製される。
　一般式（４）：
　　ＮｉＯ／Ｚｒ４＋ １－（ｘ＋ｙ）Ｃａ２＋ ｘＮｉ２＋ ｙＯ２－（ｘ＋ｙ）Ｖｏｘ＋ｙ　　　　　（４）
（一般式（４）中、ｘおよびｙは、上記一般式（１）のｘおよびｙと同様の範囲を示す。）
　つまり、安定化ジルコニア担体の結晶構造にＣａおよびＮｉが取り込まれるとともに、安定化ジルコニア担体に酸化ニッケルが担持される。
　次いで、触媒前駆体を、必要により、乳鉢などで粉砕しふるいにかけた後、水素気流下において、還元処理する。
　還元温度としては、例えば、２００℃以上、好ましくは、３００℃以上、例えば、６００℃以下、好ましくは、５００℃以下である。還元時間としては、例えば、１時間以上、好ましくは、３時間以上、例えば、１０時間以下、好ましくは、７時間以下である。
　以上によって、安定化ジルコニア担体に担持される酸化ニッケルが還元されて、上記一般式（３）で示されるメタン化反応用触媒が調製される。
　なお、安定化ジルコニア担体に含有されるＺｒ、ＣａおよびＮｉは、安定化ジルコニア担体に担持される酸化ニッケルにより被覆されているため、この還元工程において還元されず、酸化状態が維持される。
　また、メタン化反応用触媒に希釈成分を添加する場合、メタン化反応用触媒と希釈成分とを上記の割合で混合した後、還元処理することができる。
　また、メタン化反応用触媒に粒子成分および／またはバインダーを添加する場合、上記の混合溶液に、粒子成分および／またはバインダーを添加した後、蒸発乾固し焼成することができる。これにより、最大３ｍｍ径の粒状の触媒前駆体を形成することができる。また、粒子成分および／またはバインダーをメタン化反応用触媒に添加し混合した後、再度、加熱焼成することもできる。
　３．メタンの製造方法
　次に、上記のメタン化反応用触媒を用いたメタンの製造方法について説明する。
　メタン化反応用触媒によりメタンを製造するには、メタン化反応用触媒を、常圧下、３００℃以上、好ましくは、３５０℃以下、４００℃以下の条件下において、二酸化炭素および水素ガスを少なくとも含む混合ガスに接触させる。
　混合ガスは、二酸化炭素および水素ガスを少なくとも含んでいれば特に制限されず、他のガスとして、一酸化炭素、窒素などを含んでいてもよい。つまり、混合ガスとしては、二酸化炭素および水素の混合ガス、一酸化炭素、二酸化炭素および水素の混合ガス、および、それらを主成分とする混合ガスが挙げられる。なお、混合ガスにおいて、二酸化炭素と水素ガスとのモル比は、１：４である。
　また、混合ガスの流量は、例えば、２０Ｌ／時以上、好ましくは、５０Ｌ／時以上、例えば、１００Ｌ／時以下、好ましくは、７０Ｌ／時以下である。
　このように、メタン化反応用触媒と混合ガスとを接触させると、メタン化反応用触媒の酸素空孔が二酸化炭素の酸素原子を引き付けるため、メタン化反応用触媒の表面上において、下記化学式（５）に示す化学反応が進行して、二酸化炭素と水素とが効率よく反応して、メタンが生成する。
　化学式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　この上記化学式（５）に示す化学反応は、生成する水をメタンとともに除去することで、常圧下において、平衡を生成物側（メタン側）に傾けることができ、簡易な設備でメタンを効率よく製造することができる。
　また、混合ガスが一酸化炭素を含有する場合、メタン化反応用触媒は、まず、一酸化炭素の全てをメタンに転換した後、二酸化炭素をメタンに転換する。そのため、一酸化炭素を確実に除去できる。
　また、このようなメタンの製造方法では、メタン化反応用触媒の表面に担持される金属Ｎｉが、混合ガスの供給により、メタン化反応用触媒から剥離して離脱してしまう場合がある。この場合、その剥離部分から露出する安定化ジルコニア担体のＮｉイオンが、混合ガス中の水素によって還元されて金属状態となり、触媒活性点として作用するため、メタン化反応用触媒は、触媒活性を十分に確保することができる。
　４．作用効果
　メタン化反応用触媒では、Ｃａ／（Ｚｒ＋Ｃａ）の原子比が、０．１４～０．２５であるので、二酸化炭素の転換率の向上を図ることができる。また、希土類元素と比較して廉価なＣａが、安定化ジルコニア担体の結晶構造に、Ｎｉとともに取り込まれ、その結晶構造を安定化するので、原料コストの低減を図ることができる。つまり、メタン化反応用触媒は、原料コストの低減を図ることができながら、二酸化炭素の転換率の向上を図ることができる。
　また、メタン化反応用触媒の製造方法では、ジルコニアおよび／またはＺｒの塩と、Ｃａの塩と、Ｎｉの塩とを、元素状態の金属を基準として、Ｚｒ、ＣａおよびＮｉのそれぞれの原子％が、所定の範囲となり、かつ、Ｃａ／（Ｚｒ＋Ｃａ）の原子比が、所定の範囲となるように混合して混合物を調製し、混合物を乾固させ、５００～８００℃で焼成し、次いで還元処理することにより、上記のメタン化反応用触媒を製造できる。
　そのため、簡易な方法でありながら、二酸化炭素の転換率の向上を図ることができるメタン化反応用触媒を製造できる。
　また、メタンの製造方法では、上記のメタン化反応用触媒を、３００～４００℃の条件下において、二酸化炭素および水素ガスを少なくとも含む混合ガスに接触させるので、二酸化炭素を効率よくメタンに転換でき、メタンを効率よく製造できる。
　なお、メタン化反応用触媒は、正方晶系の結晶構造を有する安定化ジルコニア担体を備えているが、単斜晶系の結晶構造を有するジルコニア（単斜晶系ジルコニア）を一部含んでいてもよい。
　以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　　実施例１～２０および比較例１～１０
　ジルコニア（二酸化ジルコニウム、Ｚｒの酸化物）のヒドロゾル（商品名：「Ｚｒ３０ＡＨ」、日産化学工業社製、Ｚｒ：３０質量％、ｐＨ＝４．０）に、硝酸カルシウム四水和物（Ｃａの塩）を純水に溶解した硝酸カルシウム水溶液を、表１～表３に示す組成（ＺｒおよびＣａの原子％およびＣａ／（Ｚｒ＋Ｃａ）の原子比）となるように加え、撹拌して均一な白色溶液を調製した。
　次いで、白色溶液に、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉの塩）を純水に溶解した硝酸ニッケル水溶液を、表１～表３に示す組成（Ｎｉの原子％）となるように加え、２４時間撹拌して、均一な混合溶液とした。
　次いで、混合溶液を１時間静置した後、マッフル炉に入れ、１７０℃で２時間保持して、水分を除去し乾固して、ジルコニアと、硝酸カルシウムと、硝酸ニッケルとの混合物を調製した。そして、混合物を、６５０℃で５時間焼成し、灰色の触媒前駆体を調製した。
　次いで、触媒前駆体をメノウ乳鉢で粉砕し、１００μｍメッシュのふるいにかけて通過分を採取した。
　そして、通過分の触媒前駆体０．１５ｇと、α－アルミナ（酸化アルミニウム、希釈成分）８．７５ｇとを混合して、アルミナ添加触媒前駆体を調製し、アルミナ添加触媒前駆体を、内径１５ｍｍ×長さ５０ｍｍの石英管（反応管）の中に配置し、石英ウールで固定した。アルミナ添加触媒前駆体の装填量は、約１０ｃｍ３であった。
　次いで、反応管を電気炉内に配置し、熱電対を反応管内に挿入して、アルミナ添加触媒前駆体に接触させた。そして、熱電対が示す温度が４００℃になるように加熱し、水素気流下で５時間還元して、アルミナが添加されたメタン化反応用触媒を得た。
　メタン化反応用触媒は、安定化ジルコニア担体と、安定化ジルコニア担体に担持される金属状態のＮｉとを備えていた。
　　実施例２１～２４、比較例１１および１２
　混合物の焼成温度を６５０℃から８００℃に変更した以外は、上記と同様にして、メタン化反応用触媒を得た。
　測定および評価）
　　１）安定化ジルコニア担体の［１１１］面における結晶格子間隔
　実施例５～１２、２１～２４および比較例３～６、１１および１２のメタン化反応用触媒について、安定化ジルコニア担体の［１１１］面における結晶格子間隔を、粉末Ｘ線回折法により得られた１１１回折線の角度からＢｒａｇｇの式を用いて算出した。その結果を表１、２、４および図２に示す。なお、表１、２および４では、安定化ジルコニア担体をＺｒ担体とし、図２では、原子％をａｔ．％として示す。
　図２では、Ｃａ／（Ｚｒ＋Ｃａ）の原子比が増加するにつれて、安定化ジルコニア担体の［１１１］面における結晶格子間隔が増加（膨張）し、Ｎｉの原子％が増加すれば、安定化ジルコニア担体の［１１１］面における結晶格子間隔が低下（縮小）することが確認された。
　　２）Ｘ線回折
　実施例５～８、比較例３および比較例４のメタン化反応用触媒の触媒成分について、Ｘ線回折（視射角１０ｏ，Ｃｕ－Ｋα）により分析した。その結果を図３に示す。
　また、実施例２１～２４、比較例１１および１２のメタン化反応用触媒の触媒成分について、Ｘ線回折（視射角１０ｏ，Ｃｕ－Ｋα）により分析した。その結果を図４に示す。
　なお、図３および図４では、正方晶系の結晶構造を有するジルコニアを、ｔ－ＺｒＯ２とし、単斜晶系の結晶構造を有するジルコニアを、ｍ－ＺｒＯ２として示す。
　図３および図４では、メタン化反応用触媒の主成分が、正方晶系の結晶構造を有するジルコニア（正方晶系ジルコニア）と、金属状態のＮｉとであることが確認された。なお、メタン化反応用触媒では、少量の単斜晶系の結晶構造を有するジルコニア（単斜晶系ジルコニア）が生成しているが、Ｃａの存在が正方晶系ジルコニアを安定化していた。還元されなかった酸化ニッケルＮｉＯは、安定化ジルコニア担体の内部に包含されていた。
　　３）二酸化炭素のメタンへの転換率（ＣＯ２転換率％）
　実施例１～２０および比較例１～１０のメタン化反応用触媒を、３００℃、３５０℃または４００℃（反応温度）に維持し、二酸化炭素、水素および窒素を含む原料ガス（混合ガス）を、反応管に供給して、各メタン化反応用触媒と接触させた。
　なお、原料ガスにおいて、二酸化炭素と水素とのモル比は１：４であり、窒素は５体積％であった。また、原料ガスの流量は、６０Ｌ／時であり、触媒成分１ｇに対して、４００Ｌ／（時・ｇ）であった。
　そして、各メタン化反応用触媒と接触した後、反応管から流出する反応ガスを、熱伝導度検出（ＴＣＤ）型ガスクロマトグラフィで分析した。反応ガスには、未反応の水素、未反応の二酸化炭素、および、生成物であるメタンのみが含有されており、メタンへ反応選択率は、１００％であった。
　反応管に供給した原料ガスにおける水素および二酸化炭素の導入量と、反応ガスにおける水素および二酸化炭素の未反応量との比率から、二酸化炭素のメタンへの転換率（ＣＯ２転換率％）を求めた。
　その結果を、表１～表３および図５に示す。なお、図５では、反応温度が３５０℃である場合のＣＯ２転換率％を示し、原子％をａｔ．％として示す。
　図５では、メタン化反応用触媒におけるＣａ／（Ｚｒ＋Ｃａ）の原子比が０．１４～０．２５の範囲内にあるときに、ＣＯ２転換率％が向上することが確認された。
　また、メタン化反応用触媒におけるＮｉの原子％が、５０～８０原子％であるときに、ＣＯ２転換率％がより向上することが確認された。
　また、Ｎｉの原子％が５０～８０原子％であり、かつ、Ｃａ／（Ｚｒ＋Ｃａ）の原子比が０．１５～０．２２の範囲内にあるときに、ＣＯ２転換率％が、８０％を超過することが確認された。
　また、Ｎｉの原子％が７０原子％であり、かつ、Ｃａ／（Ｚｒ＋Ｃａ）の原子比が０．１６５～０．２０の範囲内にあるときに、ＣＯ２転換率％が、９０％を超過することが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
　本発明のメタン化反応用触媒およびメタンの製造方法は、二酸化炭素のメタン化装置などに好適に用いられる。本発明のメタン化反応用触媒の製造方法は、メタン化反応用触媒の製造に好適に用いられる。

Claims (5)

  1. 　二酸化炭素を水素と反応させてメタン化するためのメタン化反応用触媒であって、
    　正方晶系の結晶構造を有し、前記結晶構造にＣａおよびＮｉが取り込まれる安定化ジルコニア担体と、
    　前記安定化ジルコニア担体に担持される、金属状態のＮｉとを備え、
    　元素状態の金属を基準とした原子％で、
    　Ａ）前記安定化ジルコニア担体を構成するＺｒ：６～６２原子％、
    　Ｂ）前記結晶構造に取り込まれるＣａ：１～２０原子％、および、
    　Ｃ）前記結晶構造に取り込まれるＮｉおよび前記安定化ジルコニア担体に担持されるＮｉの総和：３０～９０原子％を含み、
    　Ｃａ／（Ｚｒ＋Ｃａ）の原子比が、０．１４～０．２５であることを特徴とする、メタン化反応用触媒。
  2. 　前記結晶構造に取り込まれるＮｉおよび前記安定化ジルコニア担体に担持されるＮｉの総和が、５０～８０原子％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のメタン化反応用触媒。
  3. 　（Ｃａ＋Ｎｉ）／（Ｚｒ＋Ｃａ＋Ｎｉ）の原子比が、０．５５～０．９０であることを特徴とする、請求項１に記載のメタン化反応用触媒。
  4. 　ジルコニアおよび／またはＺｒの塩と、Ｃａの塩と、Ｎｉの塩とを、元素状態の金属を基準として、Ｚｒ：６～６２原子％、Ｃａ：１～２０原子％、Ｎｉ：３０～９０原子％の割合となり、かつ、Ｃａ／（Ｚｒ＋Ｃａ）の原子比が、０．１４～０．２５となるように混合して混合物を調製し、前記混合物を、５００～８００℃で焼成し、次いで還元処理することを特徴とする、メタン化反応用触媒の製造方法。
  5. 　請求項１に記載のメタン化反応用触媒を、３００～４００℃の条件下において、二酸化炭素および水素ガスを少なくとも含む混合ガスに接触させることを特徴とする、メタンの製造方法。
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