WO2016011828A1 - 一种贵金属催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）取贵金属盐溶液A，加入改性氧化铝载体材料，搅拌均匀，静置。（2）将步骤（1）得到的材料，真空干燥，500～600℃煅烧1～4小时，得到含有贵金属的粉料。（3）将贵金属粉料、粘接剂及其它待加入组分混合，球磨，得到均匀的浆液。（4）制备贵金属溶液B，调节pH＝0.5～1。（5）将步骤（3）的浆液与贵金属溶液B混合，涂覆在载体上。干燥，500～600℃煅烧1～2小时，得目标产物。本发明催化剂制备方法简单，制备过程条件易控制，实用性强。制得催化剂品质优良，起燃温度低，在较低温度下对于甲烷具有高催化转化率。
Description
本发明涉及一种贵金属催化剂制备方法，具体涉及一种含铂系贵金属与镧系稀土的催化剂的制备。本发明的催化剂特别适用于以稀燃天然气发动机尾气处理。
随着能源和环境问题的日趋紧迫，为了保护环境、节约能源，人们对机动车尾气的排放控制提出更高的要求。中国2013年1月1日开始执行天然气发动机国五排放标准。我国天然气较为丰富，很多城市公交车和出租车均使用天然气作为燃料，加上天然气作为一种发展能源，将来也会大量应用于机动车燃料中。因此，加强后处理技术研究控制天然气车尾气排放势在必行，作为后处理技术中的核心部件催化剂显得尤为重要。相对于汽油车，天然气车尾气催化剂技术尚处于发展起步阶段，技术成熟度并不高。
赵彬等人(中国稀土学报，文章编号：1000-4343(2003)-0098-03)使用了La-Al2O3、La-Al2O3+CeO2-ZrO2和La-Al2O3+CeO2-ZrO2.MnOx为载体材料，球磨制浆时加入载体材料、助剂及贵金属的方法制备天然气净化催化剂。此发明，贵金属很容易从内部迁移到涂层表面，贵金属从表面到内部成浓度减少现象，表面贵金属过于聚集，损失率高，导致催化剂性能差。
中国专利(CN2008 10225539.1)采用将催化材料球磨至一定粒度，浸渍贵金属，烘干、焙烧后得到粉末，然后球磨制浆。将浆料涂覆于陶瓷蜂窝载体上，经烘干、焙烧后得到催化剂。此种方法的优势是，贵金属在磨浆前就负载固定在材料上，磨浆时贵金属不会发生迁移。此发明贵金属分散在未球磨前粉末的表面，磨浆时，粉末会被破坏，碎裂，产生新的断面，而新的表面并没有贵金属无法进行催化作用，降低催化剂性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中汽车尾气催化剂粉末在球磨制浆过程中新产生的断面没有贵金属无法催化，降低催化剂性能的不足，提供一种汽车尾气催化剂及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取贵金属盐溶液A，加入改性氧化铝载体材料，搅拌均匀，静置。
(2)将步骤(1)得到的材料，真空干燥，500～600℃煅烧1～4小时，得到含有贵金属的粉料。
(3)将步骤(2)制备得到的含有贵金属的粉料和粘接剂混合，球磨，得到均匀的浆液。
(4)制备贵金属溶液B，调节pH＝0.5～1。
(5)将步骤(3)的浆液与贵金属盐溶液B混合，涂覆在载体上。干燥，500～600℃煅烧1～4小时，得目标产物。
所述贵金属盐溶液A和贵金属盐溶液B中的贵金属为钯、铂、铑中的一种或几种。所述贵金属盐溶液A和贵金属盐溶液B可以相同，也可以不同。
所述贵金属盐溶液A为贵金属可溶性盐溶液，具体的所述贵金属为钯和/或铂，更具体为其硝酸盐、盐酸盐或氨盐。
所述贵金属盐溶液A的浓度为0.1～2.0wt％。其中Pt和Pd的重量比例为Pd:Pt＝1～0:0～1(重量)，预先加入的贵金属盐溶液A，根据第一步中贵金属成分与氧化铝载体作用的特点，控制加入的贵金属成分的用量比，使氧化铝上预先结合的贵金属量适宜，结合效率最佳，贵金属利用率好，后期成品稳定性强。更优选其中贵金属为钯：铂＝1:7～1:4.2(重量)，当贵金属盐中贵金属成分的含量比例控制在此范围内时，产品的催化剂的起燃温度显著降低，同时转化率得到显著提升，能够更好的改善发动机的尾气排放值。
所述贵金属盐溶液B为可溶性盐溶液，具体的所述贵金属为钯和/或铂，具体为其硝酸盐、盐酸盐或氨盐。
所述贵金属盐溶液B的浓度为0.1～2.0wt％。其中Pt和Pd的重量比例为Pd:Pt＝1～0:0～1(重量)，补充添加的贵金属盐溶液B，是根据在先预结合的贵金属盐溶液A的成分及氧化铝载体特性进行筛选调整的，控制补充添加的贵金属盐溶液B中成分比，最终产品上由氧化铝负载的贵金属成分含量最优化，使各种贵金属成分相互间的促进作用突出，催化剂起燃温度大幅度下降，效能明显提升。补充添加的贵金属成分是由在先预处理结合的氧化铝的负载情况确定的，更优选贵金属盐溶液B中贵金属为钯：铂＝6.5:1～1:7(重量)，铂和钯的量与先结合的氧化铝负载结合效果好，产生良好补充结合效果，催化剂整体转化能力得到大幅提升。
本发明通过部分贵金属先负载固定在材料上，在磨浆时补加部分的贵金属，后补的贵金
属可以占据材料磨浆时新产生的表面，最终制备得到的催化剂成品性能得到提升。本发明的要点在于：前期负载固定的贵金属与磨浆时占据新的材料表面的贵金属在一定比例范围，磨浆时加入的贵金属溶液需要控制一定的PH值范围，补充添加的贵金属成分有效的附着到磨浆后的颗粒成分表面，催化剂表现出较好的性能，更利于催化剂的性能提升。
本发明在加入贵金属盐溶液B前，将其pH进行了适当的调节，使其与球磨所得浆液pH相当，混合后贵金属与改性氧化铝材料的复合效果更佳，附着载体表面的比例更高。
进一步，在步骤(3)中还可以加入其它常用的辅助成分，促进催化剂的负载成形。
进一步，所述改性氧化铝载体材料为La-Al2O3、γ-Al2O3或其它改性氧化铝粉材料。改性氧化铝材料通常经过高温预处理，稳定性突出良好，作为载体具有良好的负载活性、稳定性。
进一步，步骤(1)中静置时间大于0.5小时，静置一段时间后，贵金属盐溶液A和氧化铝载体混合物逐渐变化稳定，利用非金属成分的分散的均匀性。优选的，静置时间为1～2小时，时间合适，混合物稳定性良好。
进一步，贵金属溶液A与贵金属溶液B中含有的贵金属成分比例1：9～9：1(重量)，优选4：1(重量)。
进一步，制备得到的催化剂中贵金属的含量为0.5％～2％(重量)。根据氧化铝载体对贵金属成分的负载能力，选择加入0.5％～2％的贵金属，此时加入的贵金属成分全部能够发挥出良好的催化作用。
进一步，优选负载在材料上的贵金属盐溶液A和磨浆时加入贵金属盐溶液B的重量百分比含量是：
在总贵金属为2.0wt％情况下：
贵金属盐溶液A浓度为1.6wt％，其中Pt和Pd的重量比例是Pd:Pt＝7:1。
贵金属盐溶液B浓度为0.4wt％，其中Pt和Pd的重量比例是Pd:Pt＝2:1。
进一步，步骤(1)中贵金属盐溶液A中含水量为加入改性氧化铝吸水量的90％～100％(重量)。所述吸水量是是指La-Al2O3、γ-Al2O3等含Al或稀土改性氧化铝粉加水后刚好变为粘稠状所需的水量。目的是能让负载过程保持粉末状，加入的改性氧化铝应当适量。
进一步，步骤(2)真空干燥温度80～100℃，在进行煅烧前避免过高的处理温度，使成分保持良好的稳定性，在煅烧制备过程中一次性的转化为成品，提高催化剂的稳定性及转化
性能。优选的，真空干燥时间6～10小时，真空干燥除去大部分水分，有利于煅烧过程中氧化铝载体与贵金属成分结合成稳定结构。
进一步，将步骤(3)的浆液与贵金属盐溶液B混合后，静置0.5～2小时，使溶液B中的贵金属离子分散均匀，并使其中贵金属成分附着到磨浆时颗粒表面新生成的孔隙中，提高贵金属溶液B利用率。
进一步，所述载体为陶瓷蜂窝载体、金属蜂窝载体，蜂窝载体具有比表面积大，负载催化剂成分后催化效果好等特点，是优良的载体。优选为堇青石陶瓷蜂窝载体，菫青石陶瓷耐高温性能突出，能够在恶劣的环境中保持良好的活性，不易失活作废。优选为400～600目的堇青石陶瓷蜂窝载体，400～600目的载体能够为磨浆得到的贵金属催化剂材料颗粒提供良好的孔隙空间，贵金属成分附着后不易脱落，制备得到的催化材料使用寿命更长。
进一步，可以根据目标贵金属含量百分比确定载体改性氧化铝的用量进行适当的调整优化。
与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明催化剂制备方法简单，制备过程条件易控制，实用性强。采用部分贵金属浸渍到材料上，经500～600℃焙烧，得到含有贵金属的粉料。并在磨浆时，加入其它组分的混合物和加入粘接剂，制备成均匀浆液。与补充加入的剩余部分贵金属充分结合，涂覆，干燥，焙烧制得品质优良的催化剂，尤其是在较低温度下对于甲烷的催化转化具有突出的转化率。
图1是对比例1-2、实施例1制备催化剂的活性评价结果。
图2是实施例2-8制备的催化剂的活性评价结果。
汽车尾气处理的催化剂，所述催化剂是将部分贵金属A负载在载体La-Al2O3、γ-Al2O3等含Al或改性氧化铝制成，部分贵金属B在催化剂制浆时加入，其中贵金属是Pt和/或Pd，贵金属的重量百分比含量是：负载在材料上的贵金属A浓度为0.1～2.0％，其中Pt和Pd的重量比例为Pd:Pt＝1～0:0～1；磨浆时加入贵金属B浓度为0.1～2.0％，其中Pt和Pd的重量比例为Pd:Pt＝1～0:0～1；磨浆时加入贵金属B溶液的PH值为0.5～1.0。
进一步，负载在材料上的贵金属A和磨浆时加入贵金属B的重量百分比含量是：A浓度
为1.6％，其中Pt和Pd的重量比例是Pd:Pt＝7:1；B浓度为0.4％，其中Pt和Pd的重量比例是Pd:Pt＝2:1。
一种制备所述催化剂的方法，包括以下步骤：(1)、按照上述的催化剂组成，称取相应的La-Al2O3、γ-Al2O3等含Al或改性氧化铝粉；(2)、按照上述的催化剂组成称取A溶液，加入适量水，加水量为(1)中材料吸水量的0.9～1.0倍，混合均匀；(3)、将步骤(1)所得粉料加入步骤(2)的溶液中；迅速搅拌至均匀，放置时间≥1小时，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到一种含有贵金属的粉料；(4)、将步骤(3)所得贵金属的粉料与其它需要加入组分的混合物加入粘接剂，球磨均匀；(5)、将B溶液PH调节到0.5～1.0，加入(4)中制备成浆液，放置1小时后涂覆于催化器载体上，120℃干燥2小时，550℃煅烧2小时，制得催化剂。
比较例1：
贵金属全部在先负载时加入催化剂的制备
分别称取硝酸铂溶液和硝酸钯溶液(含Pt3.333g和Pd16.667g)，加入800g去离子水，搅拌均匀。将980g La-Al2O3粉加入混合溶液中，迅速搅拌均匀后放置1小时。然后80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到Pd-Pt/La-Al2O3粉(为土黄色粉末)。土黄色粉末中加入粘接剂，制备成浆液，涂覆在孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体上，干燥焙烧，即为贵金属含量为80g/ft3的铂钯催化剂。
比较例2：
贵金属全部在磨浆时加入催化剂的制备
将980g La-Al2O3粉末中加入粘接剂，制备成浆液，加入铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt3.333g和Pd16.667g)，球磨均匀。浆料涂覆在孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体上，干燥焙烧，即为贵金属含量为80g/ft3的铂钯催化剂。
实施例1：
先负载的贵金属量(Pt；Pd＝1:5)与磨浆时贵金属量(Pt；Pd＝1:5)的比为2:8催化剂的制备
分别称取铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt0.6666g和Pd3.3334g)，加入800g去离子水中，搅拌均匀。将980g La-Al2O3粉加入硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀后放置1小时。然后80℃真
空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到Pd-Pt/La-Al2O3粉(为土黄色粉末)。土黄色粉末中加入粘接剂，制备成浆液，记为浆液A。取铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt2.6664g和Pd13.3336g)，调节贵金属溶液的PH为0.5，调节好PH值后加入浆液A中，球磨混合均匀，放置1小时后，涂覆在孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体上，干燥焙烧，即为贵金属含量为80g/ft3的铂钯催化剂。
以上各类材料、硝酸盐等均有市售。
检测结果：
将以上实施例中催化剂进行活性评价试验。试验条件如下所示：
模拟稀燃发动机尾气气体体积组成：甲烷：1000ppm，一氧化碳：3000ppm，二氧化碳：10％，一氧化氮：1000ppm氧气：6.5％，氮气：平衡气；空速：40000h-1。
结果如图1所示。
图1不同比较例与实施例1的甲烷转化率曲线
表1不同比较例与实施例1催化剂CH4的活性数据
| 编号 | T50(℃) | T90(℃) |
| 比较例1 | 363 | 444 |
| 比较例2 | 377 | 530 |
| 实施例1 | 346 | 405 |
从表1可以得知：
(1)比较例1对CH4的催化剂性能优于比较例2，说明贵金属采用浸渍粉料焙烧后球磨浆料制备的催化剂对甲烷的转化性能优于贵金属全部在磨浆的时候加入制备的催化剂。
(2)比较例1和比较例2对CH4的转化性能均差于实施例1，说明贵金属采用部分浸渍粉料焙烧，部分在磨浆时加入的方法优于贵金属全部浸渍粉料焙烧或贵金属全部球磨制浆时加入的方式。
通过改变载在材料上的贵金属A和磨浆时加入贵金属B的比例，以及材料种类的具体实施例如下
实施例2
先负载贵金属Pd，磨浆时补加贵金属Pt催化剂的制备
称取钯盐溶液(含Pd16.667g)，加入800g去离子水中，搅拌均匀。将980g La-Al2O3粉加入硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀后放置1小时。然后80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到Pd/La-Al2O3粉(为土黄色粉末)。土黄色粉末中加入粘接剂，制备成浆液，记为浆液A。取铂盐溶液(含Pt3.333g)，调节贵金属溶液的PH为0.5，调节好PH值后加入浆液A中，球磨混合均匀，放置1小时后，涂覆在孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体上，干燥焙烧，即为贵金属含量为80g/ft3的铂钯催化剂。
实施例3
先负载的贵金属Pt，磨浆时补加贵金属Pd催化剂的制备
称取铂盐溶液(含Pt3.333g)，加入800g去离子水中，搅拌均匀。将980g La-Al2O3粉加入硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀后放置1小时。然后80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到Pt/La-Al2O3粉(为土黄色粉末)。土黄色粉末中加入粘接剂，制备成浆液，记为浆液A。取钯盐溶液(含Pd16.667g)，调节贵金属溶液的PH为0.5，调节好PH值后加入浆液A中，球磨混合均匀，放置1小时后，涂覆在孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体上，干燥焙烧，即为贵金属含量为80g/ft3的铂钯催化剂。
实施例4：
先负载的贵金属量(Pt；Pd＝1:5)与磨浆时贵金属量(Pt；Pd＝1:5)的比为5:5催化剂的制备
分别称取铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt1.6665g和Pd8.3335g)，加入800g去离子水中，搅拌均匀。将980g La-Al2O3粉加入硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀后放置1小时。然后80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到Pd-Pt/La-Al2O3粉(为土黄色粉末)。土黄色粉末中加入粘接剂，制备成浆液，记为浆液A。取铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt1.6665g和Pd8.3335g)，调节贵金属溶液的PH为0.5，调节好PH值后加入浆液A中，球磨混合均匀，放置1小时后，涂覆在孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体上，干燥焙烧，即为贵金属含量为80g/ft3的铂钯催化剂。
实施例5
先负载的贵金属量(Pt；Pd＝1:7)与磨浆时贵金属量(Pt；Pd＝1:2)的比为4:1催化剂的制备
分别称取铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt2g和Pd14g)，加入800g去离子水中，搅拌均匀。将980g La-Al2O3粉加入硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀后放置1小时。然后80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到Pd-Pt/La-Al2O3粉(为土黄色粉末)。土黄色粉末中加入粘接剂，制备成浆液，记为浆液A。取铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt1.333g和Pd2.667g)，调节贵金属溶液的PH为0.5，调节好PH值后加入浆液A中，球磨混合均匀，放置1小时后，涂覆在孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体上，干燥焙烧，即为贵金属含量为80g/ft3的铂钯催化剂。
实施例6
先负载的贵金属量(Pt；Pd＝1:4.2)与磨浆时贵金属Pd量的比为6.5:1催化剂的制备
分别称取铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt3.333g和Pd14g)，加入800g去离子水中，搅拌均匀。将980gLa-Al2O3粉加入硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀后放置1小时。然后80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到Pd-Pt/La-Al2O3粉(为土黄色粉末)。土黄色粉末中加入粘接剂，制备成浆液，记为浆液A。取钯盐溶液(含Pd2.667g)，调节贵金属溶液的PH为0.5，调节好PH值后加入浆液A中，球磨混合均匀，放置1小时后，涂覆在孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体上，干燥焙烧，即为贵金属含量为80g/ft3的铂钯催化剂。
实施例7
使用γ-Al2O3材料时，先负载的贵金属量(Pt；Pd＝1:7)与磨浆时贵金属量(Pt；Pd＝1:2)的比为4:1催化剂的制备。
分别称取铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt2g和Pd14g)，加入1000g去离子水中，搅拌均匀。将980gγ-Al2O3粉加入硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀后放置1小时。然后80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到Pd-Pt/γ-Al2O3粉(为土黄色粉末)。土黄色粉末中加入粘接剂，制备成浆液，记为浆液A。取铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt1.333g和Pd2.667g)，调节贵金属溶液的PH为0.5，调节好PH值后加入浆液A中，球磨混合均匀，放置1小时后，涂覆在孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体上，干燥焙烧，即为贵金属含量为80g/ft3的铂钯催化剂。
实施例8
使用Zr-Y/Al2O3材料时，先负载的贵金属量(Pt:Pd＝1:7)与磨浆时贵金属量(Pt:Pd＝1:2)的比为4:1催化剂的制备。
分别称取铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt2g和Pd14g)，加入1000g去离子水中，搅拌均匀。将980gZr-Y/Al2O3粉加入硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀后放置1小时。然后80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到Pd-Pt/Zr-Y/Al2O3粉(为土黄色粉末)。土黄色粉末中加入粘接剂，制备成浆液，记为浆液A。取铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt1.333g和Pd2.667g)，调节贵金属溶液的PH为0.5，调节好PH值后加入浆液A中，球磨混合均匀，放置1小时后，涂覆在孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体上，干燥焙烧，即为贵金属含量为80g/ft3的铂钯催化剂。
活性评价结果如图2：图中分别表示实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8的活性评价数据。
结果如图2所示。
图2不同实施例的甲烷转化率曲线
表2不同实施例催化剂CH4的活性数据
| 编号 | T50(℃) | T90(℃) |
| 实施例2 | 358 | 416 |
| 实施例3 | 366 | 438 |
| 实施例4 | 328 | 380 |
| 实施例5 | 316 | 374 |
| 实施例6 | 319 | 378 |
| 实施例7 | 318 | 386 |
| 实施例8 | 312 | 370 |
从表2可以得知：
(1)实施例2对CH4的催化剂性能优于实施例3，说明Pd先负载比Pt先负载效果好。
(2)相同载体材料时，实施例5的性能优于实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例6。
(3)实施例8对CH4的催化剂性能优于实施例5和实施例7，说明相同制备方法的条件下，材料对催化剂有影响，用稀土改性后的氧化铝制备的催化剂性能优于没有改性的性能。
实施例9
使用γ-Al2O3材料时，先负载贵金属Pt；Pd＝1:1催化剂的制备。
分别称取铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt1g和Pd1g)，加入1000g去离子水中，搅拌均匀。将980gγ-Al2O3粉加入硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀后放置1小时。然后80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到Pd-Pt/γ-Al2O3粉(为土黄色粉末)。土黄色粉末中加入粘接剂，制备成浆液，记为浆液A。取铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt2.3333g和Pd15.6667g)，调节贵金属溶液的PH为0.5，调节好PH值后加入浆液A中，球磨混合均匀，放置1小时后，涂覆在孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体上，干燥焙烧，即为贵金属含量为80g/ft3的铂钯催化剂。
实施例10
使用γ-Al2O3材料时，先负载贵金属Pt；Pd＝2:1催化剂的制备。
分别称取铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt2g和Pd1g)，加入1000g去离子水中，搅拌均匀。将980gγ-Al2O3粉加入硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀后放置1小时。然后80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到Pd-Pt/γ-Al2O3粉(为土黄色粉末)。土黄色粉末中加入粘接剂，制备成浆液，记为浆液A。取铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt1.3333g和Pd15.6667g)，调节贵金属溶液的PH为0.5，调节好PH值后加入浆液A中，球磨混合均匀，放置1小时后，涂覆在孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体上，干燥焙烧，即为贵金属含量为80g/ft3的铂钯催化剂。
实施例11
使用γ-Al2O3材料时，先负载贵金属Pt；Pd＝1:2催化剂的制备。
分别称取铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt1g和Pd2g)，加入1000g去离子水中，搅拌均匀。将980gγ-Al2O3粉加入硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀后放置1小时。然后80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到Pd-Pt/γ-Al2O3粉(为土黄色粉末)。土黄色粉末中加入粘接剂，制备成浆液，记为浆液A。取铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt2.3333g和Pd14.6667g)，调节贵金属溶液的PH为0.5，调节好PH值后加入浆液A中，球磨混合均匀，放置1小时后，涂覆在孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体上，干燥焙烧，即为贵金属含量为80g/ft3的铂钯催化剂。
实施例12
使用γ-Al2O3材料时，先负载贵金属Pt；Pd＝3:1催化剂的制备。
分别称取铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt3g和Pd1g)，加入1000g去离子水中，搅拌均匀。将980gγ-Al2O3粉加入硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀后放置1小时。然后80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到Pd-Pt/γ-Al2O3粉(为土黄色粉末)。土黄色粉末中加入粘接剂，制备成浆液，记为浆液A。取铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt0.3333g和Pd15.6667g)，调节贵金属溶液的PH为0.5，调节好PH值后加入浆液A中，球磨混合均匀，放置1小时后，涂覆在孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体上，干燥焙烧，即为贵金属含量为80g/ft3的铂钯催化剂。
实施例13
使用γ-Al2O3材料时，先负载贵金属Pt；Pd＝1:4催化剂的制备。
分别称取铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt1g和Pd4g)，加入1000g去离子水中，搅拌均匀。将980gγ-Al2O3粉加入硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀后放置1小时。然后80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到Pd-Pt/γ-Al2O3粉(为土黄色粉末)。土黄色粉末中加入粘接剂，制备成浆液，记为浆液A。取铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt2.3333g和Pd12.6667g)，调节贵金属溶液的PH为0.5，调节好PH值后加入浆液A中，球磨混合均匀，放置1小时后，涂覆在孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体上，干燥焙烧，即为贵金属含量为80g/ft3的铂钯催化剂。
实施例14
使用γ-Al2O3材料时，先负载贵金属Pt；Pd＝1:10催化剂的制备。
分别称取铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt1g和Pd10g)，加入1000g去离子水中，搅拌均匀。将980gγ-Al2O3粉加入硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀后放置1小时。然后80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到Pd-Pt/γ-Al2O3粉(为土黄色粉末)。土黄色粉末中加入粘接剂，制备成浆液，记为浆液A。取铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt2.3333g和Pd6.6667g)，调节贵金属溶液的PH为0.5，调节好PH值后加入浆液A中，球磨混合均匀，放置1小时后，涂覆在孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体上，干燥焙烧，即为贵金属含量为80g/ft3的铂钯催化剂。
活性评价结果如图3：图中分别表示实施例9、实施例10、实施例11、实施例12、实施例13、实施例14、的活性评价数据。
结果如图3所示。
图3不同实施例的甲烷转化率曲线
表3不同实施例催化剂CH4的活性数据
| 编号 | T50(℃) | T90(℃) |
| 实施例9 | 324 | 393 |
| 实施例10 | 319 | 376 |
| 实施例11 | 325 | 380 |
| 实施例12 | 322 | 373 |
| 实施例13 | 319 | 377 |
| 实施例14 | 325 | 386 |
实施例15
使用γ-Al2O3材料时，磨浆时贵金属Pt；Pd＝1:1催化剂的制备。
分别称取铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt2.3333g和Pd15.6667g)，加入1000g去离子水中，搅拌均匀。将980gγ-Al2O3粉加入硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀后放置1小时。然后80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到Pd-Pt/γ-Al2O3粉(为土黄色粉末)。土黄色粉末中加入粘接剂，制备成浆液，记为浆液A。取铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt1g和Pd1g)，调节贵金属溶液的PH为0.5，调节好PH值后加入浆液A中，球磨混合均匀，放置1小时后，涂覆在孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体上，干燥焙烧，即为贵金属含量为80g/ft3的铂钯催化剂。
实施例16
使用γ-Al2O3材料时，磨浆时贵金属Pt；Pd＝10:1催化剂的制备。
分别称取铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt0.3333g和Pd16.3667g)，加入1000g去离子水中，搅拌均匀。将980gγ-Al2O3粉加入硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀后放置1小时。然后80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到Pd-Pt/γ-Al2O3粉(为土黄色粉末)。土黄色粉末中加入粘接剂，制备成浆液，记为浆液A。取铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt3g和Pd0.3g)，调节贵金属溶液的PH为0.5，调节好PH值后加入浆液A中，球磨混合均匀，放置1小时后，涂覆在孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体上，干燥焙烧，即为贵金属含量为80g/ft3的铂钯催化剂。
实施例17
使用γ-Al2O3材料时，磨浆时贵金属Pt；Pd＝1:10催化剂的制备。
分别称取铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt2.3333g和Pd6.6667g)，加入1000g去离子水中，搅拌均匀。将980gγ-Al2O3粉加入硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀后放置1小时。然后80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到Pd-Pt/γ-Al2O3粉(为土黄色粉末)。土黄色粉末中加入粘接剂，制备成浆液，记为浆液A。取铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt1g和Pd10g)，调节贵金属溶液的PH为0.5，调节好PH值后加入浆液A中，球磨混合均匀，放置1小时后，涂覆在孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体上，干燥焙烧，即为贵金属含量为80g/ft3的铂钯催化剂。
实施例18
使用γ-Al2O3材料时，磨浆时贵金属Pt；Pd＝1:5催化剂的制备。
分别称取铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt2.3333g和Pd11.6667g)，加入1000g去离子水中，搅拌均匀。将980gγ-Al2O3粉加入硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀后放置1小时。然后80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到Pd-Pt/γ-Al2O3粉(为土黄色粉末)。土黄色粉末中加入粘接剂，制备成浆液，记为浆液A。取铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt1g和Pd5g)，调节贵金属溶液的PH为0.5，调节好PH值后加入浆液A中，球磨混合均匀，放置1小时后，涂覆在孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体上，干燥焙烧，即为贵金属含量为80g/ft3的铂钯催化剂。
实施例19
使用γ-Al2O3材料时，磨浆时贵金属Pt；Pd＝1:3催化剂的制备。
分别称取铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt2.3333g和Pd13.6667g)，加入1000g去离子水中，搅拌均匀。将980gγ-Al2O3粉加入硝酸钯溶液中，迅速搅拌均匀后放置1小时。然后80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到Pd-Pt/γ-Al2O3粉(为土黄色粉末)。土黄色粉末中加入粘接剂，制备成浆液，记为浆液A。取铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt1g和Pd3g)，调节贵金属溶液的PH为0.5，调节好PH值后加入浆液A中，球磨混合均匀，放置1小时后，涂覆在孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体上，干燥焙烧，即为贵金属含量为80g/ft3的铂钯催化剂。
活性评价结果如图4：图中分别表示实施例15、实施例16、实施例17、实施例18、实施例19的活性评价数据。
结果如图4所示。
图4不同实施例的甲烷转化率曲线
表4不同实施例催化剂CH4的活性数据
| 编号 | T50(℃) | T90(℃) |
| 实施例15 | 327 | 396 |
| 实施例16 | 321 | 385 |
| 实施例17 | 324 | 377 |
| 实施例18 | 324 | 380 |
| 实施例19 | 316 | 368 |
整车台架试验如下：
方案一：按照实施例5的方法制备好浆料后，涂覆于载体规格为：孔目数400cell/in2，外型尺寸Ф150mm(直径)×100(长度)。制备成(Pt:Pd:Rh＝1:5:0，80g/ft3)的催化剂成品。
方案二；按照实比较例1的方法制备好浆料后，涂覆于载体规格为：孔目数400cell/in2，外型尺寸Ф150mm(直径)×100(长度)。制备成(Pt:Pd:Rh＝1:5:0，80g/ft3)的催化剂成品。
方案三；按照实比较例2的方法制备好浆料后，涂覆于载体规格为：孔目数400cell/in2，外型尺寸Ф150mm(直径)×100(长度)。制备成(Pt:Pd:Rh＝1:5:0，80g/ft3)的催化剂成品。
上述催化剂安装于某公司生产的发动机型号为YC6L公交车，采用中国标准国五规定的ETC测试规程，进行台架试验。结果为如下：
YC6L发动机ETC试验结果，表4
| 检验项目 | 标准限值 | 比较例1 | 比较例2 | 实施例5 | 实施例13 | 实施例19 |
| CO g/(kW·h) | 4.0 | 0.341 | 0.359 | 0.586 | 0.362 | 0.586 |
| NOx g/(kW·h) | 2.0 | 1.88 | 1.82 | 1.86 | 1.86 | 1.85 |
| CH4 g/(kW·h) | 1.1 | 1.32 | 1.07 | 0.668 | 0.575 | 0.713 |
| NMHCg/(kW·h) | 0.55 | 0.51 | 0.463 | 0.259 | 0.302 | 0.276 |
由YC6L发动机ETC试验结果可以得出，安装实施例5、实施例13、实施例19催化剂后，发动机排放污染物量最少，说明实施例5、实施例13、实施例19对CH4的净化性能明显优于比较例1和比较例2。
本例采用比实施例5、实施例13、实施例19的制备方法制备的催化剂具有优异的CH4转化性能，用于稀燃天然气车尾气处理具有最优结果，满足国五相应的各项标准和要求。
Claims (10)
- 一种催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)取贵金属盐溶液A，加入改性氧化铝载体材料，搅拌均匀，静置；(2)将步骤(1)得到的材料，真空干燥，500～600℃煅烧1～4小时，得到含有贵金属的粉料；(3)将步骤(2)制备的含有贵金属的粉料和粘接剂混合，球磨，得到均匀的浆液；(4)制备贵金属溶液B，调节pH＝0.5～1；(5)将步骤(3)的浆液与贵金属盐溶液B混合，涂覆在载体上；干燥，500～600℃煅烧1～4小时，得目标产物；所述贵金属盐溶液A和贵金属盐溶液B中的贵金属为钯、铂、铑中的一种或几种。
- 如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐溶液A和B为贵金属可溶性盐溶液，所述贵金属为钯和/或铂，可溶性盐为硝酸盐、盐酸盐或氨盐。
- 如权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐A的浓度为0.1～2.0wt％；其中Pt和Pd的重量比例为Pd:Pt＝1～0:0～1。
- 如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，贵金属溶液A与贵金属溶液B中含有的贵金属成分重量比例1：9～9：1。
- 如权利要求1或2所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐溶液B的浓度为0.1～2.0％；其中Pt和Pd的重量比例为Pd:Pt＝1～0:0～1。
- 如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述改性氧化铝载体材料为La-Al2O3或γ-Al2O3。
- 如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中静置时间大于0.5小时。
- 如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中贵金属盐溶液A中含水量为加入改性氧化铝吸水量的90％～100％。
- 如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)真空干燥温度80～100℃。
- 如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，将步骤(3)的浆液与贵金属盐溶液B混合后，静置0.5～2小时。
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