WO2016009936A1 - 電極材料、リチウム硫黄電池電極、リチウム硫黄電池および電極材料の製造方法 - Google Patents

電極材料、リチウム硫黄電池電極、リチウム硫黄電池および電極材料の製造方法 Download PDF

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三原崇晃
田中健太郎
竹内康作
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode material containing sulfur, particularly a lithium sulfur battery electrode material.
  • Lithium secondary batteries with high battery voltage and high energy density are attracting attention from the viewpoints of power storage systems focusing on renewable energy and the development of personal computers, cameras, mobile devices, etc., and research and development are actively promoted. ing.
  • lithium-sulfur secondary batteries have not been put into practical use due to reasons such as low utilization of sulfur as a positive electrode active material and poor charge / discharge cycle characteristics.
  • the reason why the utilization rate of sulfur is low is that, mainly, the reduced sulfide Li 2 S x is dissolved in the electrolytic solution, and when the dissolved sulfide becomes Li 2 S, it is deposited and the electrode is damaged. It is considered as the cause. It is also considered that sulfur is an insulator and that polysulfides are eluted into the electrolyte.
  • a porous carbon material having a specific surface area of 200 to 4500 m 2 / g and a pore volume of 0.5 to 4.0 cc / g has been proposed (for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 2 a porous carbon material having a specific surface area of 200 to 4500 m 2 / g and a pore volume of 0.5 to 4.0 cc / g has been proposed (for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 2 By increasing the specific surface area, the contact area between carbon and sulfur can be increased, and the sulfur filling amount can be increased by a high volume.
  • porous carbon material for example, a porous carbon material having nanopores and nanochannels of 1 to 999 nm has been proposed (for example, Patent Document 3).
  • the nanopore and the nanochannel communicate with each other, and by partially filling with sulfur therein, the electrolyte can be diffused and migrated to reach the sulfur, so that the utilization efficiency of sulfur can be improved.
  • the electrode material described in Patent Document 2 has a large specific surface area with a small pore diameter and a low sulfur filling rate. Conversely, a material with a small specific surface area has a high sulfur filling rate.
  • the expected contact performance cannot be achieved because the contact area between carbon and carbon is small.
  • the present inventors thought that there was a problem that the utilization efficiency was lowered when the sulfur filling amount was increased because the pores were not communicated as in the activated carbon described in Patent Document 1.
  • the electrode material described in Patent Document 3 has nanopores and nanochannels communicating with each other, the problem that the utilization efficiency decreases as the sulfur loading increases is not solved.
  • the inventors of the present invention are not sufficient even though the nanopores and the nanochannels communicate with each other, and when the sulfur filling rate is high, the nanopores are blocked and the electrolyte diffusivity is not sufficient. I thought.
  • the conventional sulfur-containing electrode material does not have both a high specific surface area and a small pore volume, or the use efficiency is lowered because it becomes impossible to secure a route through which the electrolyte can reach as the sulfur is filled. As a result, sufficient performance could not be exhibited.
  • the present invention aims to solve the problem.
  • the present inventors paid attention to the structure of the electrode material as described above. And, the electrode material described in Patent Document 3 is formed by a structure in which individual particles are aggregated and connected, or conversely, it is formed by voids formed by removing the aggregated and connected template particles and the skeleton around them. I thought that an irregular structure like the one made was not good. The inventors of the present invention have made extensive efforts to arrive at the present invention.
  • the present invention is an electrode material containing a carbon material having a co-continuous structure portion in which a carbon skeleton and voids each form a continuous structure, and having pores having a diameter of 0.01 to 10 nm on the surface, and sulfur.
  • the co-continuous structure portion has both a high specific surface area and a small pore volume, thereby increasing the contact area with sulfur and exhibiting high charge / discharge characteristics. Furthermore, since the portions other than the carbon skeleton are sufficiently continuous as voids, the electrolyte moves quickly even when sulfur is filled, and sufficient performance can be exhibited without lowering the utilization efficiency. Further, the electrical conductivity can be increased by the continuous carbon skeleton. In addition, the carbon skeletons have some resistance to deformations such as compression due to the effects of the carbon skeletons supporting each other.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of a porous carbon material in Example 1.
  • the carbon material used for the electrode material of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the carbon material of the present invention” for the sake of convenience) has a co-continuous structure portion in which the carbon skeleton and the voids each form a continuous structure. That is, for example, when a surface of a sample that has been sufficiently cooled in liquid nitrogen is cleaved with tweezers or the like, when the surface is observed with a scanning electron microscope (SEM) or the like, the carbon skeleton and voids formed as portions other than the skeleton are formed. Specifically, as illustrated in the scanning electron micrograph of the carbon material of Example 1 in FIG. 1, a carbon skeleton and voids are observed as continuous structures in the depth direction. It has a part.
  • SEM scanning electron microscope
  • the carbon material of the present invention it is possible to exhibit the rapid movement characteristics of the electrolyte by filling and / or flowing the electrolyte in the voids of the co-continuous structure portion.
  • the carbon skeleton is continuous, electrical conductivity and thermal conductivity are increased. Therefore, a material with low resistance and low loss can be provided as a battery material. It is also possible to quickly exchange heat with the outside of the system and maintain high temperature uniformity.
  • the material can be made highly resistant to deformation such as tension and compression.
  • co-continuous structures include lattices and monoliths. Although it does not specifically limit, it is preferable that it is monolithic in the point which can exhibit the said effect.
  • the co-continuous structure as used in the present invention refers to a form in which the carbon skeleton forms a three-dimensional network structure, and is generated by removing aggregated and coupled template particles, or a structure in which individual particles are aggregated and coupled. A distinction is made between irregular structures such as those formed by voids and surrounding skeletons.
  • the structural period of the co-continuous structure portion in the carbon material of the present invention is preferably 0.002 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the structural period refers to the following from the scattering angle ⁇ corresponding to the maximum value of the scattering intensity peak when X-rays having a wavelength ⁇ are incident on the carbon material sample of the present invention by the X-ray scattering method. It is calculated by a formula.
  • the structural period exceeds 1 ⁇ m and the X-ray scattering intensity peak cannot be observed, the co-continuous structure portion of the porous carbon material is photographed three-dimensionally by the X-ray CT method, the spectrum is obtained by performing Fourier transform, Similarly, the structure period is calculated. That is, the spectrum referred to in the present invention is data indicating the relationship between the one-dimensional scattering angle and the scattering intensity obtained by the X-ray scattering method or obtained by Fourier transform from the X-ray CT method.
  • the structural period is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.1 ⁇ m or more. Moreover, a high surface area and physical property can be acquired as a structural period is 3 micrometers or less. The structural period is preferably 2 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the structure period of the co-continuous structure forming portion is assumed to be the structure period calculated by the above formula.
  • the co-continuous structure portion preferably has an average porosity of 10 to 80%.
  • the average porosity is an enlargement ratio adjusted to be 1 ⁇ 0.1 (nm / pixel) of a cross section in which an embedded sample is precisely formed by a cross section polisher method (CP method).
  • the image is calculated by the following expression from an image observed at a resolution of at least a pixel, where the area of interest required for calculation is set in 512 pixels square, the area of the area of interest is A, and the area of the hole is B.
  • Average porosity (%) B / A ⁇ 100
  • the average porosity of the co-continuous structure portion is preferably 15 to 75%, more preferably 18 to 70%.
  • the carbon material of the present invention has pores having an average diameter of 0.01 to 10 nm on the surface.
  • the surface refers to a contact surface with any outside of the porous carbon material including the surface of the carbon skeleton in the co-continuous structure portion of the carbon material.
  • the pores can be formed on the surface of the carbon skeleton in the co-continuous structure portion and / or in the portion substantially not having the co-continuous structure described later. It is preferably formed on the surface of the carbon skeleton at least in the co-continuous structure portion.
  • Sulfur described later is contained in voids and surface pores of the above-described co-continuous structure portion of the carbon material, and is preferably contained at least in the surface pores.
  • sulfur in the pores on the surface, it is possible to expect effects such as a reduction in output due to outflow of sulfur, damage to the electrodes, or rapid movement of electrons.
  • the presence of communicating voids enables rapid diffusion and migration of the electrolyte into the sulfur.
  • the average diameter of such surface pores is preferably 0.1 nm or more, and more preferably 0.5 nm or more. Moreover, it is preferable that it is 5 nm or less, and it is more preferable that it is 2 nm or less.
  • the pore volume of the carbon material of the present invention is preferably 0.5 cm 3 / g or more. It is more preferably 1.0 cm 3 / g or more, and further preferably 1.5 cm 3 / g or more.
  • the pore volume is 0.5 cm 3 / g or more, a large amount of sulfur can be filled in the pores.
  • an upper limit is not specifically limited, By making it 10 cm ⁇ 3 > / g or less, intensity
  • the value measured by either BJH method or MP method is used for the average diameter and pore volume of the pores in the carbon material of the present invention. That is, if either one of the measured values by the BJH method or the MP method falls within the range of 0.01 to 10 nm, it is determined that the surface has pores having an average diameter of 0.01 to 10 nm.
  • an appropriate method varies depending on the size of the diameter (for example, an appropriate method varies with a diameter of 2 nm as described later), in the present invention, the value obtained by any method may be within the range of the present invention. Shall.
  • the BJH method and the MP method are widely used as pore size distribution analysis methods, and can be obtained based on a desorption isotherm obtained by adsorbing and desorbing nitrogen on an electrode material.
  • the BJH method is a method of analyzing the pore volume distribution with respect to the pore diameter assumed to be cylindrical according to the Barrett-Joyner-Halenda standard model, and can be applied mainly to pores having a diameter of 2 to 200 nm. (For details, see J. Amer. Chem. Soc., 73, 373, 1951 etc.).
  • the MP method is based on the external surface area and adsorption layer thickness (corresponding to the pore radius because the pore shape is cylindrical) obtained from the change in the tangential slope at each point of the adsorption isotherm. This is a method for obtaining the pore volume and plotting it against the thickness of the adsorbed layer to obtain the pore size distribution (for details, see Jounalof Colloid and Interface Science, 26, 45, 1968, etc.), mainly 0.4 to 2 nm Applicable to pores having a diameter.
  • the voids in the co-continuous structure portion may affect the pore size distribution and pore volume measured by the BJH method or the MP method. That is, these measured values may be obtained as values that reflect not only the pores but also the presence of voids. Even in such a case, the measured values obtained by these methods are determined to be the pore diameter and pore volume in the present invention.
  • the carbon material of the present invention preferably has a BET specific surface area of 300 m 2 / g or more.
  • the BET specific surface area is more preferably 1000 m 2 / g or more, further preferably 1500 m 2 / g or more, and further preferably 2000 m 2 / g or more.
  • the area with respect to electrolyte becomes large and performance improves.
  • an upper limit is not specifically limited, In the range which does not exceed 4500 m ⁇ 2 > / g, the intensity
  • the BET specific surface area in this invention can measure an adsorption isotherm by making nitrogen adsorption / desorption to a carbon material according to JISR 1626 (1996), and can calculate the measured data based on a BET formula.
  • the numerical ranges of the structural period, specific surface area, pore volume, and porosity in the present invention are values in a state before containing sulfur, which will be described later.
  • the electrode material of the present invention includes a portion that does not substantially have a co-continuous structure (hereinafter, simply referred to as “a portion that does not have a co-continuous structure”).
  • the portion having substantially no co-continuous structure is a portion below the resolution when a cross section formed by the cross section polisher method (CP method) is observed at an enlargement ratio of 1 ⁇ 0.1 (nm / pixel). This means that a part where no clear air gap is observed exists in an area equal to or larger than a square region corresponding to three times the structural period L calculated from the X-ray described later.
  • the part that does not substantially have a co-continuous structure is densely filled with carbon, so that the transfer of electrons is easy, and thus the electrical and thermal conductivity is high. Therefore, electrical conductivity and thermal conductivity can be maintained at a certain level or more, reaction heat can be quickly discharged out of the system, and resistance during electron transfer can be reduced.
  • electrical conductivity and thermal conductivity can be maintained at a certain level or more, reaction heat can be quickly discharged out of the system, and resistance during electron transfer can be reduced.
  • the shape of the carbon material of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a lump shape, a rod shape, a flat plate shape, a disc shape, and a spherical shape. Of these, a fibrous, film-like or particulate form is preferred. If it is a fiber and a film form, it is preferable at the point which can be set as the electrode which does not use a binder, On the other hand, if it is a particulate form, it is preferable at the point which is excellent in handleability.
  • the fibrous form refers to one having an average length of 100 times or more with respect to the average diameter, and may be a filament, a long fiber, a staple, a short fiber, or a chopped fiber.
  • the shape of the cross section is not limited at all, and can be an arbitrary shape such as a multi-leaf cross section such as a round cross section or a triangular cross section, a flat cross section or a hollow cross section.
  • the average diameter of the fiber is not particularly limited and can be arbitrarily determined according to the application. From the viewpoint of maintaining handleability and porosity, the thickness is preferably 10 nm or more. Moreover, it is preferable that it is 500 micrometers or less from a viewpoint of ensuring bending rigidity and improving a handleability.
  • the thickness is not particularly limited and can be arbitrarily determined according to the application. In consideration of handleability, it is preferably 10 nm or more, and preferably 5000 ⁇ m or less from the viewpoint of preventing breakage due to bending.
  • the average particle size is in the range of 1 ⁇ m to 1 mm because it is easy to handle. By setting the thickness to 1 ⁇ m or more, a co-continuous structure can be easily formed.
  • the average particle size is more preferably 2 ⁇ m or more, and further preferably 5 ⁇ m or more. Moreover, it can be set as a smooth and high-density electrode by setting it as 10 micrometers or less.
  • the average particle size is more preferably 8 ⁇ m or less.
  • sulfur means not only elemental sulfur but also sulfur compounds.
  • sulfur compounds include, but are not limited to, disulfides, poly (disulfides), polysulfides, thiols, and modified products thereof.
  • the electrode material of the present invention preferably contains sulfur in the voids in the co-continuous structure portion of the carbon material and the pores on the surface, and particularly preferably contains sulfur in at least the surface pores. Sulfur may completely fill the surface pores. It is preferable to leave the voids in the communicating co-continuous structure portion because the diffusion and migration of the electrolyte are improved. From this point of view, it is preferable that the ratio of sulfur to 1 to 97% by volume with respect to the voids determined by the porosity measurement method described later of the carbon material.
  • the electrode of the present invention includes the electrode material of the present invention. Specifically, the electrode material of the present invention and, if necessary, a conductive material, a binder, and the like are mixed, and an active material is formed on the current collector. It is formed as a layer.
  • the electrode is particularly preferably a positive electrode of a lithium sulfur battery.
  • the conductive material is not particularly limited.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite, acetylene black, carbon black, ketjen black, carbon whisker, needle coke, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, What mixed 1 type, such as gold
  • carbon black, ketjen black, and acetylene black are preferable as the conductive material from the viewpoints of electron conductivity and coatability.
  • binder examples include rubber binders such as styrene-butadiene rubber (SBR) and acrylonitrile-butadiene rubber (NBR); fluorine resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride; polypropylene, polyethylene, fluorine-modified ( And a (meth) acrylic binder.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • fluorine resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride
  • polypropylene polyethylene
  • fluorine-modified ( And a (meth) acrylic binder examples of the binder.
  • the amount of the binder used is not particularly limited, but is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 10% by mass.
  • the active material layer constituting the electrode may contain a thickening agent such as carboxymethyl cellulose or a salt thereof, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, or polyvinyl alcohol.
  • a thickening agent such as carboxymethyl cellulose or a salt thereof, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, or polyvinyl alcohol.
  • the thickness of the active material layer is not particularly limited, but is usually 5 to 500 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m, particularly preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the lithium-sulfur battery of the present invention is a positive electrode including the electrode material of the present invention described above, and a negative electrode formed of a material that absorbs and releases lithium. Although it does not specifically limit about another member, An example is shown below.
  • a material in which a negative electrode active material, a conductive material, and a binder are coated on the surface of a current collector is generally used.
  • the negative electrode active material a material that absorbs and releases lithium is used, and a material containing a metal or a metal ion is preferably used.
  • the material that absorbs and releases lithium include metal lithium, lithium alloy, metal oxide, metal sulfide, and a carbonaceous material that absorbs and releases lithium.
  • the lithium alloy include an alloy of lithium and aluminum, silicon, tin, magnesium, indium, calcium, or the like.
  • the metal oxide include tin oxide, silicon oxide, lithium titanium oxide, niobium oxide, and tungsten oxide.
  • Examples of the metal sulfide include tin sulfide and titanium sulfide.
  • Examples of the carbonaceous substance that absorbs and releases lithium include graphite, coke, mesophase pitch carbon fiber, spherical carbon, and resin-fired carbon.
  • an organic or inorganic porous sheet is generally used as the separator.
  • the electrolytic solution when the electrolytic solution is interposed at least between the positive electrode and the separator, polysulfide ions, sulfide ions, and sulfur molecules generated at the positive electrode are dissolved in the electrolytic solution, and the efficiency of supplying the active material is further improved. It is preferable for reasons such as being good. It is not always necessary that the electrolyte be present between the negative electrode and the separator. However, when the contact state between solids is not good, etc., there is an effect that the ion conduction can be made good by the electrolytic solution, so that the electrolytic solution is interposed between the negative electrode and the separator. Is preferred.
  • the electrolytic solution may be a solution in which a lithium salt is dissolved in a solvent.
  • the lithium salt is not particularly limited as long as it is used for an ordinary lithium ion secondary battery.
  • Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N , LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , and the like can be used. These may be used alone or in combination.
  • the solvent of the electrolytic solution is not particularly limited as long as it is a non-proton-donating and used in a normal lithium ion secondary battery.
  • ethers such as dimethoxyethane (DME), triglyme, and tetraglyme, dioxolane (DOL) ), Cyclic ethers such as tetrahydrofuran, and mixtures thereof are preferably used.
  • ionic liquids such as 1-methyl-3-propylimidazolium bis (trifluorosulfonyl) imide and 1-ethyl-3-butylimidazolium tetrafluoroborate can be used.
  • the electrolytic solution only needs to be interposed at least between the positive electrode and the separator, and a supporting salt is attached to a polymer such as polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polyacrylonitrile, or a saccharide such as an amino acid derivative or a sorbitol derivative. It may be gelled by containing an electrolyte solution. Also, in sulfur batteries, the amount of active material that can be effectively used may decrease due to the dissolution of the active material (sulfur, polysulfide ions, etc.) in the solution, so polysulfide ions, etc. are added to the electrolyte beforehand. You may keep it.
  • the shape of the lithium-sulfur battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, and a square type.
  • the electrode material of the present invention includes, as an example, a step (Step 1) in which 10 to 90% by weight of carbonizable resin and 90 to 10% by weight of disappearing resin are mixed to form a resin mixture, and a resin mixture in a compatible state Phase separation and immobilization (step 2), carbonization by heating and firing (step 3), and sulfur incorporation step (step 4). Moreover, the process 4 can be performed after passing the process of activating a carbide
  • Step 1 is a step in which 10 to 90% by weight of the carbonizable resin and 90 to 10% by weight of the disappearing resin are mixed to form a resin mixture.
  • the carbonizable resin is a resin that is carbonized by firing and remains as a carbon material, and preferably has a carbonization yield of 40% or more.
  • a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used.
  • the thermoplastic resin include polyphenylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, phenol resin, and wholly aromatic polyester.
  • thermosetting resins include unsaturated polyester resins, alkyd resins, melamine resins, urea resins, polyimide resins, diallyl phthalate resins, lignin resins, urethane resins, and the like. In view of cost and productivity, polyacrylonitrile and phenol resin are preferable, and polyacrylonitrile is more preferable.
  • polyacrylonitrile is a preferred embodiment because a high specific surface area can be obtained. These may be used alone or in a mixed state.
  • the carbonization yield here is the difference between the weight at room temperature and the weight at 800 ° C. by measuring the change in weight when the temperature is raised at 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere by the thermogravimetry (TG) method. Is divided by the weight at room temperature.
  • the disappearing resin is a resin that can be removed after Step 2 described later, and is preferably a resin that can be removed at least in any stage of the infusibilization treatment, the infusibilization treatment, or the firing. .
  • the removal rate is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more when finally becoming a carbon material.
  • the method for removing the disappearing resin is not particularly limited, and is a method of chemically removing the polymer by depolymerizing it with a chemical, a method of removing the disappearing resin with a solvent that dissolves, or by thermal decomposition by heating. A method of removing the lost resin by reducing the molecular weight is preferably used. These methods can be used singly or in combination, and when implemented in combination, each may be performed simultaneously or separately.
  • a method of hydrolyzing with an acid or alkali is preferable from the viewpoints of economy and handleability.
  • the resin that is susceptible to hydrolysis by acid or alkali include polyester, polycarbonate, and polyamide.
  • the mixed carbonizable resin and the disappearing resin are continuously supplied with a solvent to dissolve and remove the disappearing resin, or mixed in a batch system.
  • a suitable example is a method of dissolving and removing the disappearing resin.
  • the disappearing resin suitable for the removal method using a solvent include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene, acrylic resins, methacrylic resins, polyvinylpyrrolidone, aliphatic polyesters, and polycarbonates.
  • polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene
  • acrylic resins methacrylic resins
  • polyvinylpyrrolidone aliphatic polyesters
  • polycarbonates examples include polystyrene, methacrylic resin, polycarbonate, and polyvinylpyrrolidone.
  • a method of removing the lost resin by reducing the molecular weight by thermal decomposition a method in which the mixed carbonizable resin and the lost resin are heated in a batch manner to thermally decompose, or a continuously mixed carbonized resin and the lost resin are removed.
  • a method of heating and thermally decomposing while continuously supplying to a heat source a method in which the mixed carbonizable resin and the lost resin are heated in a batch manner to thermally decompose, or a continuously mixed carbonized resin and the lost resin are removed.
  • the disappearing resin is preferably a resin that disappears due to thermal decomposition when carbonizing the carbonizable resin by firing in Step 3 described later. Moreover, it is preferable that it is resin which does not raise
  • Specific examples of such disappearing resins include polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polystyrene, acrylic resins, methacrylic resins, polyacetals, polyvinylpyrrolidones, aliphatic polyesters, aromatic polyesters, aliphatic polyamides, polycarbonates and the like. These may be used alone or in a mixed state.
  • step 1 the carbonizable resin and the disappearing resin are mixed to form a resin mixture (polymer alloy).
  • “Compatibilized” as used herein refers to creating a state in which the phase separation structure of the carbonizable resin and the disappearing resin is not observed with an optical microscope by appropriately selecting the temperature and / or solvent conditions.
  • the carbonizable resin and the disappearing resin may be compatible by mixing only the resins, or may be compatible by adding a solvent or the like.
  • a system in which a plurality of resins are compatible includes a phase diagram of an upper critical eutectic temperature (UCST) type that is in a phase separation state at a low temperature but has one phase at a high temperature, and conversely, a phase separation state at a high temperature.
  • UCT upper critical eutectic temperature
  • LCST lower critical solution temperature
  • the solvent to be added is not particularly limited. It is preferable that the absolute value of the difference from the average value of the solubility parameter (SP value) of the carbonizable resin and the disappearing resin, which serves as a solubility index, is within 5.0. Since it is known that the smaller the absolute value of the difference from the average value of SP values, the higher the solubility, it is preferable that there is no difference. Further, the larger the absolute value of the difference from the average SP value, the lower the solubility, and it becomes difficult to take a compatible state between the carbonizable resin and the disappearing resin. Therefore, the absolute value of the difference from the average value of SP values is preferably 3.0 or less, and most preferably 2.0 or less.
  • carbonizable resins and disappearing resins are polyphenylene oxide / polystyrene, polyphenylene oxide / styrene-acrylonitrile copolymer, wholly aromatic polyester / polyethylene as long as they do not contain solvents.
  • examples include terephthalate, wholly aromatic polyester / polyethylene naphthalate, wholly aromatic polyester / polycarbonate.
  • combinations of systems containing solvents include polyacrylonitrile / polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile / polyvinylphenol, polyacrylonitrile / polyvinylpyrrolidone, polyacrylonitrile / polylactic acid, polyvinyl alcohol / vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl Examples include alcohol / polyethylene glycol, polyvinyl alcohol / polypropylene glycol, and polyvinyl alcohol / starch.
  • the method of mixing the carbonizable resin and the disappearing resin is not limited, and various known mixing methods can be adopted as long as uniform mixing is possible. Specific examples include a rotary mixer having a stirring blade and a kneading extruder using a screw.
  • the temperature (mixing temperature) when mixing the carbonizable resin and the disappearing resin is equal to or higher than the temperature at which both the carbonizable resin and the disappearing resin are softened.
  • the softening temperature may be appropriately selected as the melting point if the carbonizable resin or disappearing resin is a crystalline polymer, and the glass transition temperature if it is an amorphous resin.
  • the upper limit of the mixing temperature is not particularly limited. From the viewpoint of preventing the deterioration of the resin due to thermal decomposition and obtaining a precursor of a carbon material excellent in quality, the temperature is preferably 400 ° C. or lower.
  • Step 1 90 to 10% by weight of the disappearing resin is mixed with 10 to 90% by weight of the carbonizable resin. It is preferable that the carbonizable resin and the disappearing resin are within the above-mentioned range since an optimum void size and void ratio can be arbitrarily designed. If the carbonizable resin is 10% by weight or more, it is possible to maintain the mechanical strength of the carbonized material and improve the yield. Further, if the carbonizable material is 90% by weight or less, it is preferable because the lost resin can efficiently form voids.
  • the mixing ratio of the carbonizable resin and the disappearing resin can be arbitrarily selected within the above range in consideration of the compatibility of each material. Specifically, in general, the compatibility between resins deteriorates as the composition ratio approaches 1: 1, so when a system that is not very compatible is selected as a raw material, the amount of carbonizable resin is increased. It is also preferable to improve the compatibility by reducing it so that it approaches a so-called uneven composition.
  • a solvent when mixing the carbonizable resin and the disappearing resin. Addition of a solvent lowers the viscosity of the carbonizable resin and the disappearing resin to facilitate molding, and facilitates compatibilization of the carbonizable resin and the disappearing resin.
  • the solvent here is not particularly limited as long as it is a liquid at room temperature that can dissolve and swell at least one of carbonizable resin and disappearing resin. Any resin that dissolves the resin is more preferable because the compatibility between the two can be improved.
  • the addition amount of the solvent should be 20% by weight or more based on the total weight of the carbonizable resin and the disappearing resin from the viewpoint of improving the compatibility between the carbonizable resin and the disappearing resin and reducing the viscosity to improve the fluidity. preferable. On the other hand, from the viewpoint of costs associated with recovery and reuse of the solvent, it is preferably 90% by weight or less based on the total weight of the carbonizable resin and the disappearing resin.
  • Step 2 is a step of forming a fine structure by immobilizing the resin mixture in the state of compatibility in Step 1 by a method not involving a chemical reaction, and immobilizing.
  • Phase separation of mixed carbonizable resin and disappearing resin can be induced by various physical and chemical methods, for example, by thermally induced phase separation method that induces phase separation by temperature change, by adding non-solvent Non-solvent induced phase separation to induce phase separation, flow induced phase separation to induce phase separation by physical field, orientation induced phase separation, electric field induced phase separation, magnetic field induced phase separation, pressure induced phase separation
  • thermally induced phase separation method that induces phase separation by temperature change
  • Non-solvent induced phase separation to induce phase separation
  • flow induced phase separation to induce phase separation by physical field
  • orientation induced phase separation to induce phase separation by physical field
  • orientation induced phase separation electric field induced phase separation
  • magnetic field induced phase separation magnetic field induced phase separation
  • pressure induced phase separation There are various methods such as a reaction-induced phase separation method that induces phase separation using a chemical reaction or a chemical reaction. In the production method of the present invention, reaction-induced phase separation is excluded for the reasons described later.
  • phase separation methods can be used alone or in combination.
  • Specific methods for use in combination include, for example, a method in which non-solvent induced phase separation is caused through a coagulation bath and then heated to cause heat-induced phase separation, or a temperature in the coagulation bath is controlled to control a non-solvent induced phase.
  • Examples thereof include a method of causing separation and thermally induced phase separation at the same time, a method of bringing the material discharged from the die into cooling and causing thermally induced phase separation, and then contacting with a non-solvent.
  • the primary structure refers to a chemical structure that constitutes a carbonizable resin or a disappearing resin.
  • the resin mixture in which the microstructure after phase separation is fixed in Step 2 is subjected to the removal treatment of the lost resin before being subjected to the carbonization step (Step 3), simultaneously with the carbonization step, or both.
  • the method for the removal treatment is not particularly limited as long as the disappearing resin can be removed. Specifically, the method of removing the lost resin by chemically decomposing and reducing the molecular weight using acid, alkali or enzyme, the method of removing by dissolving with a solvent that dissolves the lost resin, electron beam, gamma ray, ultraviolet ray, infrared ray A method of decomposing and removing the disappearing resin using radiation or heat such as is suitable.
  • a heat treatment can be performed at a temperature at which 80% by weight or more of the disappearance resin disappears in advance, and a carbonization step (step 3) or infusibilization described later.
  • the lost resin can be removed by pyrolysis and gasification. From the viewpoint of increasing the productivity by reducing the number of steps, it is more preferable to select a method in which the lost resin is thermally decomposed and gasified and removed simultaneously with the heat treatment in the carbonization step (step 3) or infusibilization treatment described later. It is.
  • the precursor material which is a resin mixture in which the microstructure after phase separation is fixed in step 2, is preferably subjected to an infusibilization treatment before being subjected to the carbonization step (step 3).
  • the infusible treatment method is not particularly limited, and a known method can be used. Specific methods include a method of causing oxidative crosslinking by heating in the presence of oxygen, a method of forming a crosslinked structure by irradiating high energy rays such as electron beams and gamma rays, and impregnating a substance having a reactive group, Examples thereof include a method of mixing to form a crosslinked structure. Among them, the method of causing oxidative crosslinking by heating in the presence of oxygen is preferable because the process is simple and the production cost can be kept low. These methods may be used singly or in combination, and each may be used simultaneously or separately.
  • the heating temperature in the method of causing oxidative crosslinking by heating in the presence of oxygen is preferably 150 ° C. or higher from the viewpoint of efficiently proceeding with the crosslinking reaction, and it can be recovered from weight loss due to thermal decomposition, combustion, etc. of carbonizable resin. From the viewpoint of preventing rate deterioration, the temperature is preferably 350 ° C. or lower.
  • the oxygen concentration during the treatment is not particularly limited, but it is preferable to supply a gas having an oxygen concentration of 18% or more, particularly air, as it is because manufacturing costs can be kept low.
  • the method for supplying the gas is not particularly limited, and examples thereof include a method for supplying air directly into the heating device and a method for supplying pure oxygen into the heating device using a cylinder or the like.
  • the carbonizable resin is irradiated with an electron beam or gamma ray using a commercially available electron beam generator or gamma ray generator. And a method of inducing cross-linking.
  • the lower limit of the irradiation intensity is preferably 1 kGy or more from the efficient introduction of a crosslinked structure by irradiation, and is preferably 1000 kGy or less from the viewpoint of preventing the material strength from being lowered due to the decrease in molecular weight due to cleavage of the main chain.
  • a method of forming a crosslinked structure by impregnating and mixing a substance having a reactive group is a method in which a low molecular weight compound having a reactive group is impregnated in a resin mixture, and a crosslinking reaction is advanced by irradiation with heat or high energy rays. And a method in which a low molecular weight compound having a reactive group is mixed in advance and the crosslinking reaction is advanced by heating or irradiation with high energy rays.
  • Step 3 is a step in which the resin mixture in which the microstructure after phase separation is fixed in Step 2 or the carbonizable resin is baked and carbonized to obtain a carbide when the disappearing resin has already been removed.
  • Calcination is preferably performed by heating to 600 ° C. or higher in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas means a gas that is chemically inert when heated.
  • Specific examples include helium, neon, nitrogen, argon, krypton, xenon, carbon dioxide and the like. Of these, nitrogen and argon are preferably used from the economical viewpoint.
  • nitrogen and argon are preferably used from the economical viewpoint.
  • the carbonization temperature is 1500 ° C. or higher, argon is preferably used from the viewpoint of suppressing nitride formation.
  • the flow rate of the inert gas may be an amount that can sufficiently reduce the oxygen concentration in the heating device, and an optimal value can be selected as appropriate depending on the size of the heating device, the amount of raw material supplied, the heating temperature, and the like. preferable.
  • the upper limit of the flow rate is not particularly limited, but is preferably set appropriately in accordance with the temperature distribution and the design of the heating device, from the viewpoint of economy and the temperature change in the heating device being reduced. Further, if the gas generated during carbonization can be sufficiently discharged out of the system, a carbon material with excellent quality can be obtained, which is a more preferable embodiment. Therefore, it is preferable to determine the flow rate of the inert gas so that the generated gas concentration in the system is 3,000 ppm or less.
  • the upper limit of the heating temperature is not limited, but if it is 3000 ° C. or lower, no special processing is required for the equipment, which is preferable from an economical viewpoint. Moreover, in order to raise a BET specific surface area, it is preferable that it is 1500 degrees C or less, and it is more preferable that it is 1000 degrees C or less.
  • the heating method in the case of continuously performing carbonization treatment, it is a method to take out the material while continuously supplying the material using a roller, a conveyor, or the like in a heating device maintained at a constant temperature. It is preferable because it can be increased.
  • the rate is preferably 1 ° C./min or more.
  • the upper limit of the temperature increase rate and the temperature decrease rate is not particularly limited, it is preferable to make it slower than the thermal shock resistance of the material constituting the heating device.
  • the carbide obtained in step 3 is preferably activated as necessary.
  • the activation treatment method is not particularly limited, such as a gas activation method or a chemical activation method.
  • the gas activation method is a method of forming pores by heating at 400 to 1500 ° C., preferably 500 to 900 ° C. for several minutes to several hours, using oxygen, water vapor, carbon dioxide gas, air or the like as an activator. It is.
  • the chemical activation method is one or two kinds of activator such as zinc chloride, iron chloride, calcium phosphate, calcium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sulfuric acid, sodium sulfate, potassium sulfate, etc.
  • activator such as zinc chloride, iron chloride, calcium phosphate, calcium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sulfuric acid, sodium sulfate, potassium sulfate, etc.
  • the BET specific surface area increases and the pore diameter tends to increase by further increasing the activation or increasing the amount of the activator mixed.
  • the mixing amount of the activator is preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 1.0 parts by weight or more, and further preferably 4 parts by weight or more with respect to 1 part by weight of the target carbon raw material. Although an upper limit is not specifically limited, 10 weight part or less is common.
  • the pore diameter tends to be larger in the chemical activation method than in the gas activation method.
  • the chemical activation method is preferably employed because the pore diameter can be increased or the BET specific surface area can be increased.
  • a method of activating with an alkaline agent such as calcium hydroxide, potassium hydroxide, potassium carbonate is preferably employed.
  • the electrode material of the present invention is pulverized into particles after any of the above steps.
  • a conventionally known method can be selected for the pulverization treatment, and it is preferable that the pulverization treatment is appropriately selected according to the particle size and the processing amount after the pulverization treatment.
  • Examples of the pulverization method include a ball mill, a bead mill, and a jet mill.
  • the pulverization process may be a continuous type or a batch type. It is preferable that it is a continuous type from a viewpoint of production efficiency.
  • the filler for filling the ball mill is appropriately selected.
  • metal oxides such as alumina, zirconia, and titania, or those coated with nylon, polyolefin, fluorinated polyolefin, etc. with stainless steel, iron, etc. as the core.
  • metals such as stainless steel, nickel, and iron are preferably used.
  • the grinding aid is arbitrarily selected from water, alcohol or glycol, ketone and the like.
  • the alcohol ethanol and methanol are preferable from the viewpoint of availability and cost, and in the case of glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and the like are preferable.
  • a ketone acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone and the like are preferable.
  • the pulverized carbide has a uniform particle size by classification, and a uniform structure can be formed by, for example, a filler or an additive to the paste. For this reason, it becomes possible to stabilize the filling efficiency and the paste coating process, and it can be expected to increase the production efficiency and reduce the cost.
  • a particle size it is preferable to select suitably according to the use of the carbide
  • Step 4 is a step of incorporating sulfur into the pores and voids of the carbon material obtained as described above.
  • sulfur those described above can be used.
  • the method for causing sulfur to be contained in the pores and voids of the carbon material is not particularly limited, and examples thereof include a method of filling sulfur after making it into a gas or liquid.
  • sulfur after sulfur is heated and / or pressurized to be gasified, it can be adsorbed and filled using the adsorption ability of porous carbon.
  • sulfur can be heated and melted, and filled using porous carbon adsorption ability, osmotic pressure, and the like.
  • it can be filled by a method of filling as a sulfur solution with a solvent, a vapor phase growth method, or the like.
  • X-ray scattering method Position the light source, sample, and two-dimensional detector so that information with a scattering angle of less than 10 degrees can be obtained from an X-ray source obtained from a CuK ⁇ ray light source by sandwiching a carbon material between sample plates. It was adjusted. From the image data (luminance information) obtained from the two-dimensional detector, the central portion affected by the beam stopper is excluded, a moving radius is provided from the beam center, and a luminance value of 360 ° is obtained for each angle of 1 °. The scattering intensity distribution curve was obtained by summing up. From the scattering angle ⁇ corresponding to the maximum value of the peak in the obtained curve, the structural period L of the co-continuous structure portion was obtained by the following equation.
  • L ⁇ / (2sin ⁇ ) Structure period: L, ⁇ : wavelength of incident X-ray, ⁇ : scattering angle corresponding to the maximum value of scattering intensity peak [average porosity]
  • a carbon material is embedded in a resin, and then a razor or the like is used to expose the cross-section of the electrode material, and the sample surface is irradiated with an argon ion beam at an acceleration voltage of 5.5 kV using JEOL SM-09010. Etching was performed.
  • Average porosity (%) B / A ⁇ 100 [BET specific surface area, pore diameter]
  • nitrogen adsorption / desorption at a temperature of 77K was measured by a multipoint method using “BELSORP-18PLUS-HT” manufactured by Bell Japan Ltd. using liquid nitrogen.
  • the specific surface area was determined by the BET method, and the pore distribution analysis (pore diameter, pore volume) was performed by the MP method or BJH method.
  • Example 1 70 g of polyacrylonitrile (MW 150,000, carbon yield 58%), 70 g of polyvinyl pyrrolidone (MW 40,000) manufactured by Sigma-Aldrich, and 400 g of dimethyl sulfoxide (DMSO) manufactured by Waken Pharmaceutical as a solvent are separated. A uniform and transparent solution was prepared at 150 ° C. while stirring and refluxing for 3 hours. At this time, the concentration of polyacrylonitrile and the concentration of polyvinylpyrrolidone were 13% by weight, respectively.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the solution After cooling the obtained DMSO solution to 25 ° C., the solution is discharged at a rate of 3 ml / min from a 0.6 mm ⁇ 1-hole cap and led to a pure water coagulation bath maintained at 25 ° C., and then 5 m / min.
  • the yarn was taken up at a speed and deposited on the bat to obtain a raw yarn. At this time, the air gap was 5 mm, and the immersion length in the coagulation bath was 15 cm.
  • the obtained raw yarn was translucent and caused phase separation.
  • the obtained yarn is dried for 1 hour in a circulation drier kept at 25 ° C. to dry the moisture on the surface of the yarn, followed by vacuum drying at 25 ° C. for 5 hours.
  • Raw material yarn was obtained.
  • the raw yarn as a precursor material was put into an electric furnace maintained at 250 ° C. and infusibilized by heating in an oxygen atmosphere for 1 hour.
  • the raw yarn that had been infusibilized changed to black.
  • Carbon fiber having a co-continuous structure is obtained by carbonizing the obtained infusible raw material under the conditions of a nitrogen flow rate of 1 liter / min, a heating rate of 10 ° C./min, an ultimate temperature of 850 ° C., and a holding time of 1 min. did.
  • the cross section was analyzed, the fiber diameter was 155 ⁇ m, and the thickness of the portion having no co-continuous structure formed on the fiber surface was 5 ⁇ m.
  • a uniform co-continuous structure was formed at the center of the fiber.
  • potassium hydroxide was mixed with an amount 4 times that of carbide, charged into a rotary kiln, and heated to 800 ° C. under a nitrogen flow. After the activation treatment for 1 hour and 30 minutes, the temperature was lowered, and then washing was performed using water and dilute hydrochloric acid until the washing solution reached pH7.
  • the average porosity of the co-continuous structure portion was 40%, and the structural period was 79 nm. Moreover, it had the structure which included the part which does not have a co-continuous structure in some particle
  • the BET specific surface area was 2080 m 2 / g, the average pore diameter by the MP method was 0.6 nm, and the pore volume was 2.0 cm 3 / g.
  • Example 2 Using this DMF mixed solution, spinning, infusibilization, and carbonization were performed in the same manner as in Example 1 to obtain carbon fibers.
  • the obtained carbon fiber was not uniform in pore shape and size in the cross section. Further, calculation of the structure period was attempted, but the obtained spectrum had no peak and was inferior in the uniformity of the structure. Subsequently, after pulverizing using a ball mill, carbon particles were obtained without performing activation treatment.

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Abstract

本発明は、炭素骨格および空隙による共連続多孔構造を有し、かつ大きな表面積を付与することにより、電気伝導性、熱伝導性、吸着性、等に優れた電極材料を提供する。本発明は、炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続構造をなす共連続構造部分を有するとともに、表面に直径０．０１～１０ｎｍの細孔を有する炭素材料と、硫黄とを含む電極材料である。

Description

電極材料、リチウム硫黄電池電極、リチウム硫黄電池および電極材料の製造方法
　本発明は、硫黄を含む電極材料、特にリチウム硫黄電池電極材料に関するものである。
　再生可能エネルギーに着目した蓄電システムの観点や、パソコンやカメラ、モバイル機器等の発達の観点から、電池電圧が高く、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池が注目され、盛んに研究開発が進められている。
　そして近年では、高容量化の要求にこたえるべく、硫黄単体を正極活物質に用い、リチウムを負極活物質に用いたリチウム－硫黄二次電池の研究開発が活発化している。硫黄の理論容量密度は約１６７２ｍＡｈ／グラムであり、既存のリチウム二次電池用カソードに比べて高容量の電極製造が可能である。
　しかしながら、現段階でリチウム硫黄二次電池は、硫黄の正極活物質としての利用率が低い、充放電サイクル特性に乏しい、等の理由により実用化できていないのが現状である。
　硫黄の利用率が低い原因は、主として還元された硫化物Ｌｉ２Ｓｘが電解液に溶解すると共に、溶解した硫化物がＬｉ２Ｓとなったときには析出して電極が損傷すること、等が原因として考えられている。また、硫黄が絶縁物であること、及び、多硫化物が電解液中に溶出することも原因と考えられている。
　これらの問題を解決するために、例えば硫黄を活性炭などの多孔質炭素材料へ充填することが提案されている（例えば、特許文献１）。硫黄を炭素材料が持つ孔に充填させることによって、電子移動をし易くすることができる。また、多孔質炭素材料の空隙に硫黄を保持することによって、生成した硫化物が空隙から流出するのを防ぐことができる。しかし、硫黄の利用効率が低いこと、及び性能の低下が著しいこと、について依然として改善が望まれていた。
　そこで、比表面積が２００～４５００ｍ２／ｇで、細孔容積が０．５～４．０ｃｃ／ｇの多孔質炭素材料が提案されている（例えば特許文献２）。比表面積を多くすることによって、炭素と硫黄の接触面積を増加させると共に、高容積によって硫黄充填量を増やすことができる。
　また、多孔質炭素材料として、例えば１～９９９ｎｍのナノ細孔及びナノチャネルを有する多孔質炭素材料が提案されている（例えば、特許文献３）。ナノ細孔とナノチャネルは連通しており、ここに硫黄を部分的に充填することにより、電解質は拡散、マイグレーションして硫黄に到達することができるため、硫黄の利用効率を高めることができる。
特開２００３－１９７１９６号公報 特開２０１３－１４３２９８号公報 特開２０１３－１１８１９１号公報
　ここで、特許文献２に記載の電極材料は、比表面積が大きいものは細孔直径が小さく、硫黄充填率が低くなり、逆に、比表面積が小さいものは硫黄充填率が高くなるものの、硫黄と炭素の接触面積は小さいため期待する性能が発揮できない、というトレードオフの課題があった。本発明者らは、特許文献１に記載の活性炭と同様に、孔が連通していないため、硫黄充填量が増加すると、利用効率が低下する問題があるのではないかと考えた。
　しかし、特許文献３に記載の電極材料は、ナノ細孔とナノチャネルは連通しているものの、硫黄充填量が増加すると、利用効率が低下するという問題は解消されなかった。本発明者らは、ナノ細孔とナノチャネルは連通しているとはいえ十分ではなく、硫黄の充填率が高くなるとナノ細孔部分で閉塞し、電解質の拡散性が十分ではなくなるのではないかと考えた。
　このように、従来の硫黄含有電極材料は、高い比表面積と細孔容量を両立できていないこと、あるいは、硫黄を充填するに伴い電解質が到達できる経路が確保できなくなるため利用効率が低下することにより、十分な性能が発揮できていなかった。本発明は、当該課題を解決することを目的とする。
　本発明者らは、上記のように電極材料の構造に着目した。そして、特許文献３に記載の電極材料のような、個別の粒子が凝集・連結した構造や、あるいは逆に、凝集・連結した鋳型粒子を除去することにより生じた空隙とその周囲の骨格により形成された構造、のような不規則な構造がよくないのではないかと考えた。本発明者らは、鋭意努力を重ね、本発明に到達した。
　本発明は、炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続構造をなす共連続構造部分を有するとともに、表面に直径０．０１～１０ｎｍの細孔を有する炭素材料と、硫黄とを含む電極材料である。
　本発明の電極材料は、共連続構造部分が高い比表面積と細孔容量を両立することによって、硫黄との接触面積が増加し、高い充放電特性を発揮することが可能となる。さらに、炭素骨格以外の部分が空隙として十分に連続していることにより、硫黄を充填しても電解質が速やかに移動し、利用効率が低下することなく十分な性能を発揮することができる。また、炭素骨格が連続することによって、電気伝導性を高くすることができる。加えて、炭素骨格がそれぞれお互いに構造体を支えあう効果により、圧縮などの変形に対してもある程度耐性を有する。
実施例１における多孔質炭素材料の走査型電子顕微鏡写真である。
　＜電極材料＞
　〔炭素材料〕
　本発明の電極材料に用いる炭素材料（以下、便宜上「本発明の炭素材料」ということがある。）は、炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続構造をなす共連続構造部分を有する。すなわち、例えば液体窒素中で充分に冷却した試料をピンセット等により割断した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによって表面観察した際に、炭素骨格とその骨格以外の部分として形成された空隙とがいわゆる共連続構造となっており、具体的には図１の実施例１の炭素材料の走査型電子顕微鏡写真に例示される通り、奥行き方向に炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続した構造として観察される部分を有する。
　本発明の炭素材料においては、共連続構造部分の空隙に電解液を充填及び／又は流すことで、電解質の速やかな移動特性を発揮させることが可能となる。また炭素骨格が連続することで、電気伝導性や熱伝導性が高くなる。従って、電池材料として抵抗の低い、損失の少ない材料を提供することができる。また、熱を速やかに系外と授受し、高い温度均一性を保つことも可能となる。加えて炭素部分がそれぞれお互いに構造体を支えあう効果により、引張、圧縮などの変形に対しても、大きな耐性を有する材料とできる。
　これらの共連続構造としては、格子状やモノリス状が挙げられる。特に限定するものではないが、上記効果を発揮できる点ではモノリス状であることが好ましい。本発明でいう共連続構造とは、炭素骨格が三次元網目構造をなす形態をいい、個別の粒子が凝集・連結した構造や、あるいは逆に、凝集・連結した鋳型粒子を除去することにより生じた空隙とその周囲の骨格により形成された構造、のような不規則な構造とは区別される。
　また、本発明の炭素材料における共連続構造部分の構造周期は０．００２μｍ～３μｍであることが好ましい。本発明において、構造周期とは、本発明の炭素材料試料に対して、Ｘ線散乱法によって、波長λのＸ線を入射し、散乱強度ピークの極大値に対応する散乱角度θより、下記の式で算出されるものである。構造周期が１μｍを超え、Ｘ線の散乱強度ピークが観測できない場合には、Ｘ線ＣＴ法によって多孔質炭素材料の共連続構造部分を三次元撮影し、フーリエ変換を行ってスペクトルを得て、同様に構造周期を算出する。つまり本発明でいうスペクトルとは、Ｘ線散乱法によって得られる、またはＸ線ＣＴ法からのフーリエ変換によって得られる１次元の散乱角度と散乱強度の関係を示すデータである。
　Ｌ＝λ／（２sinθ）
構造周期：Ｌ、λ：入射Ｘ線の波長、θ：散乱強度ピークの極大値に対応する散乱角度
　共連続構造部分の構造周期が０．００２μｍ以上であると、空隙部に電解液を充填及び／又は流すことができるほか、炭素骨格を通じて電気伝導性、熱伝導性を向上することが可能となる。構造周期は０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。また、構造周期が３μｍ以下であると、高い表面積や物性を得ることができる。構造周期は２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。なお、Ｘ線による構造周期の解析に際して、共連続構造を有しない部分については、構造周期が上記範囲外となるため解析には影響ない。よって、上記式で算出される構造周期を以って、共連続構造形成部の構造周期とするものとする。
　また、共連続構造部分は、平均空隙率が１０～８０％であることが好ましい。平均空隙率とは、包埋した試料をクロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により精密に形成させた断面を、１±０．１（ｎｍ／画素）となるよう調整された拡大率で、７０万画素以上の解像度で観察した画像から、計算に必要な着目領域を５１２画素四方で設定し、着目領域の面積をＡ、孔部分の面積をＢとして、以下の式で算出されたものを言う。
　平均空隙率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
　平均空隙率は、高いほど電解質の移動が速やかになるほか、低いほど圧縮や曲げといった断面方向にかかる力に強くなるため、取り扱い性や加圧条件での使用に際して有利となる。これらのことを考慮し、共連続構造部分の平均空隙率は１５～７５％であることが好ましく、１８～７０％がさらに好ましい。
　さらに、本発明の炭素材料は、表面に平均直径０．０１～１０ｎｍの細孔を有する。当該平均直径の細孔を有することにより、効率的に硫黄または硫黄化合物を吸着し、効率的に電気化学反応を進めることができる。表面とは、炭素材料の共連続構造部分における炭素骨格の表面も含め、多孔質炭素材料のあらゆる外部との接触面を指す。細孔は、共連続構造部分における炭素骨格の表面および／または後述する共連続構造を実質的に有しない部分に形成することができる。少なくとも共連続構造部分における炭素骨格の表面に形成されていることが好ましい。
　後述する硫黄は、前述の炭素材料の共連続構造部分の空隙や、表面の細孔に含まれ、特に少なくとも表面の細孔に含まれることが好ましい。硫黄が表面の細孔に含まれることにより、硫黄の流出等による出力低下や電極の破損、あるいは、電子の移動が速やかに行われる等の効果が期待できる。さらに、連通する空隙が存在することにより、硫黄への電解質の拡散やマイグレーションも速やかに行うことができる。
　このような表面の細孔の平均直径は０．１ｎｍ以上であることが好ましく、０．５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、５ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　さらに、本発明の炭素材料の細孔容積は０．５ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましい。１．０ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、１．５ｃｍ３／ｇ以上であることがさらに好ましい。細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇ以上であることにより、硫黄を細孔に多く充填することができる。また上限は特に限定されないが、１０ｃｍ３／ｇ以下とすることで、強度が向上し、細孔がつぶれにくく、良好な取り扱い性を維持することができる。
　なお、本発明の炭素材料における細孔の平均直径および細孔容積は、ＢＪＨ法またはＭＰ法のいずれかにより計測された値を用いる。すなわち、ＢＪＨ法またはＭＰ法による測定値のどちらか一方でも０．０１～１０ｎｍの範囲に入っていれば、表面に平均直径０．０１～１０ｎｍの細孔を有するものと判断する。直径の大小により適切な方法が異なるが（例えば、後述のように直径２ｎｍを境に適切な方法が異なる）、本発明ではいずれかの方法で求めた値が、本発明の範囲にあればよいものとする。
　ＢＪＨ法やＭＰ法は、細孔径分布解析法として広く用いられている方法であり、電極材料に窒素を吸脱着させることにより求めた脱着等温線に基づいて求めることができる。ＢＪＨ法はBarrett-Joyner-Halendaの標準モデルに従って円筒状と仮定した細孔の直径に対する細孔容積の分布を解析する方法であり、主として２～２００ｎｍの直径を有する細孔に適用することができる（詳細はＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３，３７３，１９５１等を参照）。また、ＭＰ法は吸着等温線の各点での接線の傾きの変化から求められる各区間の外部表面積と吸着層厚み（細孔形状を円筒形とするため細孔半径に相当）を基に細孔容積を求め、吸着層厚みに対してプロットすることにより、細孔径分布を得る方法であり（詳細はＪｏｕｎａｌｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６，４５，１９６８等を参照）、主として０．４～２ｎｍの直径を有する細孔に適用できる。
　なお、本発明の炭素材料においては、共連続構造部分の空隙がＢＪＨ法あるいはＭＰ法により測定される細孔径分布や細孔容積に影響を及ぼす可能性がある。すなわち、純粋に細孔のみではなく、空隙の存在をも反映した値としてこれらの測定値が得られる可能性がある。その場合であってもこれらの方法により求めた測定値を本発明における細孔の直径および細孔容積と判断するものとする。
　また、本発明の炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は１０００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１５００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、２０００ｍ２／ｇ以上であることが一層好ましい。１００ｍ２／ｇ以上であることにより、電解質に対する面積が大きくなり、性能が向上する。また、上限は特に限定されないが、４５００ｍ２／ｇを超えない範囲であると、電極材料の強度を維持し、優れた取り扱い性を維持することができる。なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳＲ １６２６（１９９６）に準じ、炭素材料に窒素を吸脱着させることにより吸着等温線を測定し、測定したデータをＢＥＴ式に基づいて算出することができる。
　なお、本発明における構造周期、比表面積、細孔容積、空隙率の数値範囲は、基本的に後述する硫黄を含有させる前の状態における値である。すでに硫黄を含有した電極材料に対しては、加熱あるいは溶媒抽出等の手段によって炭素材料に対して硫黄を０．１重量％以下に除去した後に測定した値をもって、これらの数値範囲への該否を判断するものとする。
　本発明の電極材料は、共連続構造を実質的に有しない部分（以下、単に「共連続構造を有しない部分」という場合がある。）を含んでいることも、好ましい態様である。共連続構造を実質的に有しない部分とは、クロスセクションポリッシャー法（ＣＰ法）により形成させた断面を、１±０．１（ｎｍ／画素）の拡大率で観察した際に、解像度以下であることにより明確な空隙が観察されない部分が、一辺が後述のＸ線から算出される構造周期Ｌの３倍に対応する正方形の領域以上の面積で存在することを意味する。
　共連続構造を実質的に有しない部分には炭素が緻密に充填されているため電子の授受が容易であることから電気・熱の伝導性が高い。そのため、電気伝導性、熱伝導性を一定レベル以上に保つことができ、反応熱を系外へ速やかに排出することや、電子の授受に際しての抵抗を低くすることが可能である。また、共連続構造を有しない部分が存在することで、特に圧縮破壊に対する耐性を高めることが可能である。５体積％以上が共連続構造を有しない部分とすることで、電気伝導性、熱伝導性を高いレベルで維持できる等の効果があるため好ましい。
　本発明の炭素材料の形状は特に限定されず、例えば塊状、棒状、平板状、円盤状、球状などが挙げられる。中でも繊維状、フィルム状または粒子状の形態であることが好ましい。繊維、フィルム状であれば、バインダーを用いない電極とすることができる点で好ましく、一方、粒子状であれば、取り扱い性に優れる点で好ましい。
　繊維状の形態とは、平均直径に対して平均長さが１００倍以上のものを指し、フィラメント、長繊維であっても、ステープル、短繊維、チョップドファイバーであっても良い。また断面の形状は、何ら制限されるものではなく、丸断面、三角断面等の多葉断面、扁平断面や中空断面など任意の形状とすることが可能である。
　繊維の平均直径は特に限定されるものではなく、用途に応じて任意に決定することができる。取り扱い性や多孔質を維持する観点から１０ｎｍ以上であることが好ましい。また曲げ剛性を確保して、取り扱い性を向上させる観点から、５００μｍ以下であることが好ましい。
　フィルム状の形態の場合、厚みは特に限定されるものではなく、用途に応じて任意に決定することができる。取り扱い性を考慮した場合、１０ｎｍ以上であることが好ましく、曲げによる破損を防止する観点から５０００μｍ以下であることが好ましい。
　粒子状の形態の場合、平均粒径サイズが１μｍ～１ｍｍの範囲であると、取り扱うことが容易になるため好ましい。１μｍ以上とすることで、共連続構造を形成しやすくなる。平均粒径サイズは２μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、１０μｍ以下とすることで、平滑で高密度な電極とすることができる。平均粒径サイズは８μｍ以下であることがより好ましい。
　〔硫黄〕
　本発明において硫黄とは、元素状硫黄だけでなく、硫黄化合物をも含む意味である。硫黄化合物としては、例えば、ジスルフィド、ポリ（ジスルフィド）、ポリスルフィド、チオール及びこれらの変性物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の電極材料は、前述の炭素材料の共連続構造部分の空隙や、表面の細孔に硫黄を含み、特に少なくとも表面の細孔に硫黄を含むことが好ましい。硫黄は表面の細孔を完全に充填しても良い。連通する共連続構造部分の空隙は残存させると電解質の拡散やマイグレーションが向上するため、好ましい。この観点から、炭素材料の後述する空隙率の測定方法により求めた空隙に対し、硫黄が占める割合を１～９７体積％とすることが好ましい。
　〔電極〕
　本発明の電極は、本発明の電極材料を含むものであって、具体的には本発明の電極材料と、必要に応じて導電材、バインダー、等を混合して集電体上に活物質層として形成させたものである。電極は、特にリチウム硫黄電池の正極とすることが好ましい。
　導電材としては、特に限定されないが、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。
　またバインダーとしては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴム系バインダー；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素変性（メタ）アクリル系バインダー等を挙げることができる。バインダーの使用量は、特に限定されるものではないが、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは２～１０質量％である。
　電極を構成する活物質層には、カルボキシルメチルセルロースやその塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール等の増粘剤等が含有されていてもよい。
　活物質層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常５～５００μｍ、好ましくは１０～２００μｍ、特に好ましくは１０～１００μｍである。
　〔リチウム硫黄電池〕
　本発明のリチウム硫黄電池は、前述した本発明の電極材料を含む正極とし、リチウムを吸放出する材料で形成された負極とするものである。他の部材については、特に限定されないが、一例を以下に示す。
　負極としては、負極活物質と導電材とバインダーが集電体の表面に塗布されたものが一般的に用いられる。負極活物質にはリチウムを吸放出する材料が用いられ、金属または金属イオンを含むものが好ましく用いられる。リチウムを吸放出する材料とは、例えば金属リチウムやリチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、リチウムを吸蔵放出する炭素質物質などが挙げられる。リチウム合金としては、例えば、リチウムと、アルミニウムやシリコン、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウムなどとの合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えばスズ硫化物やチタン硫化物などが挙げられる。リチウムを吸放出する炭素質物質としては、例えば黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素などが挙げられる。
　セパレータとしては、一般に有機または無機の多孔質シートが用いられる。
　また電解液は、少なくとも正極とセパレータとの間に介在していると、正極で生成されたポリ硫化物イオンや硫化物イオン、硫黄分子が電解液中に溶解し、活物質供給の効率がより良好になる等の理由により、好ましい。負極とセパレータとの間には、必ずしも電解液が存在する必要はない。但し、固体同士の接触状態が良好でない場合などには、電解液によってイオン伝導を良好にすることができる等の効果があるため、負極とセパレータとの間には電解液が介在していることが好ましい。
　電解液は、溶媒にリチウム塩を溶解した溶液であってもよい。リチウム塩としては、通常のリチウムイオン二次電池に用いられるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，などの公知のものを用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
　電解液の溶媒としては、非プロトン供与性で通常のリチウムイオン二次電池に用いられるものであれば特に限定されず、例えばジメトキシエタン（ＤＭＥ）、トリグライム、テトラグライムなどのエーテル類、ジオキソラン（ＤＯＬ）、テトラヒドロフランなどの環状エーテル及び、それらの混合物が好ましく用いられる。また、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド、１－エチル－３－ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどのイオン液体を用いることもできる。電解液は、少なくとも正極とセパレータとの間に介在していればよく、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類又はアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてゲル化されていてもよい。また、硫黄電池では溶液中への活物質（硫黄やポリ硫化物イオンなど）の溶解により、有効に使える活物質量が低下することがあるため、あらかじめ電解液中にポリ硫化物イオンなどを添加しておいてもよい。
　本発明のリチウム硫黄電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。
　＜電極材料の製造方法＞
　本発明の電極材料は、一例として、炭化可能樹脂１０～９０重量％と消失樹脂９０～１０重量％とを相溶させて樹脂混合物とする工程（工程１）と、相溶した状態の樹脂混合物を相分離させ、固定化する工程（工程２）、加熱焼成により炭化する工程（工程３）、硫黄を含有せしめる工程（工程４）により製造することができる。また、工程４は、必要に応じて炭化物を賦活する工程を経た後でことができる。
　〔工程１〕
　工程１は、炭化可能樹脂１０～９０重量％と、消失樹脂９０～１０重量％と相溶させ、樹脂混合物とする工程である。
　ここで炭化可能樹脂とは、焼成により炭化し、炭素材料として残存する樹脂であり、炭化収率が４０％以上のものが好ましい。例えば、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の双方を用いることができる。熱可塑性樹脂の例としては、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、全芳香族ポリエステルが挙げられる。熱硬化性樹脂の例としては、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、リグニン樹脂、ウレタン樹脂などを列挙することができる。コスト、生産性の点でポリアクリロニトリル、フェノール樹脂が好ましく、ポリアクリロニトリルがより好ましい。特に本発明では、ポリアクリロニトリルでも高比表面積が得られることから、好ましい態様である。これらは単独で用いても、混合された状態で用いても構わない。ここでいう炭化収率は、熱重量測定（ＴＧ）法で、窒素雰囲気下、１０℃／分で昇温したときの重量変化を測定し、室温での重量と８００℃での重量との差を、室温での重量で除したものをいう。
　また消失樹脂とは、後述する工程２の後に除去できる樹脂であり、好ましくは不融化処理と同時もしくは不融化処理後または焼成と同時、の少なくともいずれかの段階で除去することのできる樹脂である。除去率は、最終的に炭素材料となった際に８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。消失樹脂を除去する方法については特に限定されるものではなく、薬品を用いて解重合するなどして化学的に除去する方法、消失樹脂を溶解する溶媒により除去する方法、加熱して熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法などが好適に用いられる。これらの手法は単独で、もしくは組み合わせて使用することができ、組み合わせて実施する場合にはそれぞれを同時に実施しても別々に実施しても良い。
　化学的に除去する方法としては、酸またはアルカリを用いて加水分解する方法が経済性や取り扱い性の観点から好ましい。酸またはアルカリによる加水分解を受けやすい樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドなどが挙げられる。
　消失樹脂を溶解する溶媒により除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂に対して、連続して溶媒を供給して消失樹脂を溶解、除去する方法や、バッチ式で混合して消失樹脂を溶解、除去する方法などが好適な例として挙げられる。
　溶媒により除去する方法に適した消失樹脂の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられる。中でも溶媒への溶解性から非晶性の樹脂であることがより好ましく、その例としてはポリスチレン、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルピロリドンが挙げられる。
　熱分解によって消失樹脂を低分子量化して除去する方法としては、混合された炭化可能樹脂と消失樹脂をバッチ式で加熱して熱分解する方法や、連続して混合された炭化可能樹脂と消失樹脂を加熱源中へ連続的に供給しつつ加熱して熱分解する方法が挙げられる。
　消失樹脂は、これらのなかでも、後述する工程３において、炭化可能樹脂を焼成により炭化する際に熱分解により消失する樹脂であることが好ましい。また、後述する炭化可能樹脂の不融化処理の際に大きな化学変化を起こさず、かつ焼成後の炭化収率が１０％未満となる樹脂であることが好ましい。このような消失樹脂の具体的な例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール、ポリビニルピロリドン、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリアミド、ポリカーボネートなどを列挙することができ、これらは、単独で用いても、混合された状態で用いても構わない。
　工程１においては、炭化可能樹脂と消失樹脂を相溶させ、樹脂混合物（ポリマーアロイ）とする。ここでいう「相溶させ」とは、温度および／または溶媒の条件を適切に選択することにより、光学顕微鏡で炭化可能樹脂と消失樹脂の相分離構造が観察されない状態を作り出すことをいう。
　炭化可能樹脂と消失樹脂は、樹脂同士のみの混合により相溶させてもよいし、溶媒等を加えることにより相溶させてもよい。
　複数の樹脂が相溶する系としては、低温では相分離状態にあるが高温では１相となる上限臨界共溶温度（ＵＣＳＴ）型の相図を示す系や、逆に、高温では相分離状態にあるが低温では１相となる下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）型の相図を示す系などが挙げられる。また特に炭化可能樹脂と消失樹脂の少なくとも一方が溶媒に溶解した系である場合には、非溶媒の浸透によって後述する相分離が誘発されるものも好適な例として挙げられる。
　加えられる溶媒については特に限定されるものではない。溶解性の指標となる炭化可能樹脂と消失樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の平均値からの差の絶対値が、５．０以内であることが好ましい。ＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、小さいほど溶解性が高いことが知られているため、差がないことが好ましい。またＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、大きいほど溶解性が低くなり、炭化可能樹脂と消失樹脂との相溶状態を取ることが難しくなる。このことからＳＰ値の平均値からの差の絶対値は、３．０以下であることが好ましく、２．０以下が最も好ましい。
　相溶する系の具体的な炭化可能樹脂と消失樹脂の組み合わせ例としては、溶媒を含まない系であれば、ポリフェニレンオキシド／ポリスチレン、ポリフェニレンオキシド／スチレン－アクリロニトリル共重合体、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリエステル／ポリカーボネートなどが挙げられる。溶媒を含む系の具体的な組合せ例としては、ポリアクリロニトリル／ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルフェノール、ポリアクリロニトリル／ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル／ポリ乳酸、ポリビニルアルコール／酢酸ビニル－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール／ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール／ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール／デンプンなどを挙げることができる。
　炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する方法については限定されるものではなく、均一に混合できる限りにおいて公知の種々の混合方式を採用できる。具体例としては、攪拌翼を持つロータリー式のミキサーや、スクリューによる混練押出機などが挙げられる。
　また炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する際の温度（混合温度）を、炭化可能樹脂と消失樹脂が共に軟化する温度以上とすることも好ましい態様である。ここで軟化する温度とは、炭化可能樹脂または消失樹脂が結晶性高分子であれば融点、非晶性樹脂であればガラス転移点温度を適宜選択すればよい。混合温度を炭化可能樹脂と消失樹脂が共に軟化する温度以上とすることで、両者の粘性を下げられるため、より効率の良い攪拌、混合が可能になる。混合温度の上限についても特に限定されるものではない。熱分解による樹脂の劣化を防止し、品質に優れた炭素材料の前駆体を得る観点から、４００℃以下であることが好ましい。
　また、工程１においては、炭化可能樹脂１０～９０重量％に対し消失樹脂９０～１０重量％を混合する。炭化可能樹脂と消失樹脂が前記範囲内であると、最適な空隙サイズや空隙率を任意に設計できるため好ましい。炭化可能樹脂が１０重量％以上であれば、炭化後の材料における力学的な強度を保つことが可能になるほか、収率が向上するため好ましい。また炭化可能な材料が９０重量％以下であれば、消失樹脂が効率よく空隙を形成できるため好ましい。
　炭化可能樹脂と消失樹脂の混合比については、それぞれの材料の相溶性を考慮して、上記の範囲内で任意に選択することができる。具体的には、一般に樹脂同士の相溶性はその組成比が１対１に近づくにつれて悪化するため、相溶性のあまり高くない系を原料に選択した場合には、炭化可能樹脂の量を増やす、減らすなどして、いわゆる偏組成に近づけることで相溶性を改善することも好ましい態様として挙げられる。
　また炭化可能樹脂と消失樹脂を混合する際に、溶媒を添加することも好ましい態様である。溶媒を添加することで炭化可能樹脂と消失樹脂の粘性を下げ、成形を容易にするほか、炭化可能樹脂と消失樹脂を相溶化させやすくなる。ここでいう溶媒も特に限定されるものではなく、炭化可能樹脂、消失樹脂のうち少なくともいずれか一方を溶解、膨潤させることが可能な常温で液体であるものであれば良く、炭化可能樹脂及び消失樹脂をいずれも溶解するものであれば、両者の相溶性を向上させることが可能となるためより好ましい態様である。
　溶媒の添加量は、炭化可能樹脂と消失樹脂の相溶性を向上させ、粘性を下げて流動性を改善する観点から炭化可能樹脂と消失樹脂の合計重量に対して２０重量％以上であることが好ましい。また一方で溶媒の回収、再利用に伴うコストの観点から、炭化可能樹脂と消失樹脂の合計重量に対して９０重量％以下であることが好ましい。
　〔工程２〕
　工程２は、工程１において相溶させた状態の樹脂混合物を、化学反応を伴わない方法で相分離させて微細構造を形成し、固定化する工程である。
　混合された炭化可能樹脂と消失樹脂の相分離は、種々の物理・化学的手法により誘発することができ、例えば温度変化によって相分離を誘発する熱誘起相分離法、非溶媒を添加することによって相分離を誘発する非溶媒誘起相分離法、物理的な場によって相分離を誘発する流動誘起相分離法、配向誘起相分離法、電場誘起相分離法、磁場誘起相分離法、圧力誘起相分離法、化学反応を用いて相分離を誘発する反応誘起相分離法等種々挙げられる。本発明の製造方法では、反応誘起相分離は後述する理由により除かれる。これらの中では、熱誘起相分離法や非溶媒誘起相分離法が、本発明の多孔質炭素材料を容易に製造できる点で好ましい。
　これら相分離法は、単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。組み合わせて使用する場合の具体的な方法は、例えば凝固浴を通して非溶媒誘起相分離を起こした後、加熱して熱誘起相分離を起こす方法や、凝固浴の温度を制御して非溶媒誘起相分離と熱誘起相分離を同時に起こす方法、口金から吐出された材料を冷却して熱誘起相分離を起こした後に非溶媒と接触させる方法などが挙げられる。
　上記相分離の際に化学反応を伴わない、とは、混合された炭化可能樹脂もしくは消失樹脂が、混合前後においてその一次構造を変化させないことを言う。一次構造とは、炭化可能樹脂もしくは消失樹脂を構成する化学構造のことを示す。相分離の際に重合などの化学反応を伴わないことで、大幅な弾性率向上等の特性変化を抑制し、繊維やフィルム等の任意の構造体に容易に成形できる。なお、本発明の製造方法としては、より低コストで安定に生産できるという観点から、化学反応を伴う相分離は除かれる。本発明の炭素材料が本発明の製造方法に限定されるものではないのは、上述したとおりである。
　〔消失樹脂の除去〕
　工程２において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物は、炭化工程（工程３）に供される前または炭化工程と同時、あるいはその両方で消失樹脂の除去処理を行うことが好ましい。除去処理の方法は特に限定されるものではなく、消失樹脂を除去することが可能であれば良い。具体的には、酸、アルカリや酵素を用いて消失樹脂を化学的に分解、低分子量化して除去する方法や、消失樹脂を溶解する溶媒により溶解除去する方法、電子線、ガンマ線や紫外線、赤外線などの放射線や熱を用いて消失樹脂を分解除去する方法などが好適である。
　特に、熱分解によって消失樹脂を除去処理することができる場合には、予め消失樹脂の８０重量％以上が消失する温度で熱処理を行うこともできるし、炭化工程（工程３）もしくは後述の不融化処理において消失樹脂を熱分解、ガス化して除去することもできる。工程数を減じて生産性を高める観点から、炭化工程（工程３）もしくは後述の不融化処理において熱処理と同時に消失樹脂を熱分解、ガス化して除去する方法を選択することが、より好適な態様である。
　〔不融化処理〕
　工程２において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物である前駆体材料は、炭化工程（工程３）に供される前に不融化処理を行うことが好ましい。不融化処理の方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。具体的な方法としては、酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法、電子線、ガンマ線などの高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法、反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法などが挙げられる。中でも酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法が、プロセスが簡便であり製造コストを低く抑えることが可能である点から好ましい。これらの手法は単独もしくは組み合わせて使用しても、それぞれを同時に使用しても別々に使用しても良い。
　酸素存在下で加熱することで酸化架橋を起こす方法における加熱温度は、架橋反応を効率よく進める観点から１５０℃以上であることが好ましく、炭化可能樹脂の熱分解、燃焼等による重量ロスからの収率悪化を防ぐ観点から、３５０℃以下であることが好ましい。
　また処理中の酸素濃度については特に限定されないが、１８％以上の酸素濃度を持つ気体を、特に空気をそのまま供給することが製造コストを低く抑えることが可能となるため好ましい。気体の供給方法については特に限定されないが、空気をそのまま加熱装置内に供給する方法や、ボンベ等を用いて純酸素を加熱装置内に供給する方法などが挙げられる。
　電子線、ガンマ線などの高エネルギー線を照射して架橋構造を形成する方法としては、市販の電子線発生装置やガンマ線発生装置などを用いて、炭化可能樹脂へ電子線やガンマ線などを照射することで、架橋を誘発する方法が挙げられる。照射による架橋構造の効率的な導入から照射強度の下限は１ｋＧｙ以上であると好ましく、主鎖の切断による分子量低下から材料強度が低下するのを防止する観点から１０００ｋＧｙ以下であることが好ましい。
　反応性基を持つ物質を含浸、混合して架橋構造を形成する方法は、反応性基を持つ低分子量化合物を樹脂混合物に含浸して、加熱または高エネルギー線を照射して架橋反応を進める方法、予め反応性基を持つ低分子量化合物を混合しておき、加熱または高エネルギー線を照射して架橋反応を進める方法などが挙げられる。
　また不融化処理の際に、消失樹脂の除去を同時に行うことも工程数減少による低コスト化の恩恵が期待できるため好適である。
　〔工程３〕
　工程３は、工程２において相分離後の微細構造が固定化された樹脂混合物、あるいは、消失樹脂を既に除去している場合には炭化可能樹脂を焼成し、炭化して炭化物を得る工程である。
　焼成は不活性ガス雰囲気において６００℃以上に加熱することにより行うことが好ましい。ここで不活性ガスとは、加熱時に化学的に不活性であるものを言う。具体的な例としては、ヘリウム、ネオン、窒素、アルゴン、クリプトン、キセノン、二酸化炭素などである。中でも窒素、アルゴンを用いることが、経済的な観点から好ましい。炭化温度を１５００℃以上とする場合には、窒化物形成を抑制する観点からアルゴンを用いることが好ましい。
　また不活性ガスの流量は、加熱装置内の酸素濃度を充分に低下させられる量であれば良く、加熱装置の大きさ、原料の供給量、加熱温度などによって適宜最適な値を選択することが好ましい。流量の上限についても特に限定されるものではないが、経済性や加熱装置内の温度変化を少なくする観点から、温度分布や加熱装置の設計に合わせて適宜設定することが好ましい。また炭化時に発生するガスを系外へ充分に排出できると、品質に優れた炭素材料を得ることができるため、より好ましい態様である。このことから系内の発生ガス濃度が３，０００ｐｐｍ以下となるように不活性ガスの流量を決定することが好ましい。
　加熱する温度の上限は限定されないが、３０００℃以下であれば設備に特殊な加工が必要ないため経済的な観点からは好ましい。また、ＢＥＴ比表面積を高めるためには１５００℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることがより好ましい。
　連続的に炭化処理を行う場合の加熱方法については、一定温度に保たれた加熱装置内に、材料をローラーやコンベヤ等を用いて連続的に供給しつつ取り出す方法であることが、生産性を高くすることが可能であるため好ましい。
　一方加熱装置内にてバッチ式処理を行う場合の昇温速度、降温速度の下限は特に限定されない。昇温、降温にかかる時間を短縮することで生産性を高めることができるため、１℃／分以上の速度であると好ましい。また昇温速度、降温速度の上限は特に限定されないが、加熱装置を構成する材料の耐熱衝撃特性よりも遅くすることが好ましい。
　〔賦活処理〕
　工程３において得た炭化物は、必要に応じて賦活することが好ましい。本発明において、特に比表面積を増加させる必要がある場合は、賦活処理を行うことが好ましい。賦活処理の方法としては、ガス賦活法、薬品賦活法等、特に限定するものではない。ガス賦活法とは、賦活剤として酸素や水蒸気、炭酸ガス、空気等を用い、４００～１５００℃、好ましくは５００～９００℃にて、数分から数時間、加熱することにより細孔を形成させる方法である。また、薬品賦活法とは、賦活剤として塩化亜鉛、塩化鉄、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等を１種または２種以上用いて数分から数時間、加熱処理する方法であり、必要に応じて水や塩酸等による洗浄を行った後、ｐＨを調整して乾燥する。
　賦活をより進行させたり、賦活剤の混合量を増加させたりすることにより、一般にＢＥＴ比表面積が増加し、細孔径は拡大する傾向にある。また賦活剤の混合量は、対象とする炭素原料１重量部に対し、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１．０重量部以上、さらに好ましくは４重量部以上とする。上限は特に限定されないが、１０重量部以下が一般的である。また、ガス賦活法より薬品賦活法の方が、細孔径は拡大する傾向にある。
　本発明では、細孔径を大きくしたり、ＢＥＴ比表面積を増加させたりできることから、薬品賦活法が好ましく採用される。中でも、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ性薬剤で賦活する方法が好ましく採用される。
　アルカリ性薬剤で賦活した場合、酸性官能基量が増大する傾向にあり、用途によっては好ましくない場合がある。この際には、窒素雰囲気や水素、一酸化炭素雰囲気下での加熱処理を行うことにより、低減させることもできる。
　〔粉砕処理〕
　本発明の電極材料は、上記のいずれかの工程の後に、粉砕処理して粒子状とすることも好ましい態様である。粉砕処理は、従来公知の方法を選択することが可能であり、粉砕処理を施した後の粒度、処理量に応じて適宜選択されることが好ましい。粉砕処理方法の例としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどを例示することができる。粉砕処理は、連続式でもバッチ式でも良い。生産効率の観点から連続式であることが好ましい。ボールミルに充填する充填材は適宜選択される。金属材料の混入が好ましくない用途に対しては、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの金属酸化物によるもの、もしくはステンレス、鉄などを芯としてナイロン、ポリオレフィン、フッ化ポリオレフィンなどをコーティングしたものを用いることが好ましく、それ以外の用途であればステンレス、ニッケル、鉄などの金属が好適に用いられる。
　また粉砕の際に、粉砕効率を高める点で、粉砕助剤を用いることも好ましい態様である。粉砕助剤は、水、アルコールまたはグリコール、ケトンなどから任意に選ばれる。アルコールは、エタノール、メタノールが入手の容易さやコストの観点から好ましく、グリコールである場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどが好ましい。ケトンである場合には、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンなどが好ましい。
　粉砕処理を施された炭化物は、分級することによって粒度が揃い、例えば充填材料やペーストへの添加剤などで均一な構造体を形成できる。このため充填効率やペーストの塗工工程を安定化することが可能になり、生産効率を高めて低コスト化が期待できる。粒径については、粉砕処理後の炭化物の用途に応じて適宜選択することが好ましい。
　〔工程４〕
　工程４は、上記のようにして得た炭素材料の細孔や空隙に硫黄を含有せしめる工程である。硫黄としては、前述のものを用いることができる。炭素材料の細孔や空隙へ硫黄を含有せしめる方法は、特に限定されないが、例えば、硫黄を気体または液体としてから充填する方法が挙げられる。例えば硫黄を加熱及び／又は加圧して気体化した後、多孔性炭素による吸着能を利用して吸着充填させることができる。また、硫黄を加熱して溶融させ、多孔性炭素の吸着能や浸透圧等を利用して充填させることもできる。充填量を高めるために、減圧と加圧を繰り返す等の操作をすることもできる。また、溶媒により硫黄溶液として充填する方法や、気相成長法等によっても充填することができる。
　以下に本発明の好ましい実施の例を記載する。これら記載は何ら本発明を制限するものではない。
　＜評価手法＞
　〔共連続構造部分の構造周期〕
　（１）Ｘ線散乱法
　炭素材料を試料プレートに挟み込み、ＣｕＫα線光源から得られたＸ線源から散乱角度１０度未満の情報が得られるように、光源、試料及び二次元検出器の位置を調整した。二次元検出器から得られた画像データ（輝度情報）から、ビームストッパーの影響を受けている中心部分を除外して、ビーム中心から動径を設け、角度１°毎に３６０°の輝度値を合算して散乱強度分布曲線を得た。得られた曲線においてピークの極大値に対応する散乱角度θより、共連続構造部分の構造周期Ｌを下記の式によって得た。
　（２）Ｘ線ＣＴ法
　また、構造周期が１μｍ以上であり、Ｘ線散乱強度ピークが観測されない場合には、Ｘ線顕微鏡で０．３°ステップ、１８０°以上で連続回転像を撮影し、ＣＴ像を得た。得られたＣＴ像に対してフーリエ変換を実施し、散乱角度θと散乱強度のグラフ散乱強度分布曲線を得て、前述と同様の方法で下記式により構造周期Ｌを得た。
　Ｌ＝λ／（２sinθ）
構造周期：Ｌ、λ：入射Ｘ線の波長、θ：散乱強度ピークの極大値に対応する散乱角度
　〔平均空隙率〕
　炭素材料を樹脂中に包埋し、その後カミソリ等を用いることで、電極材料の断面を露出させ、日本電子製ＳＭ－０９０１０を用いて加速電圧５．５ｋＶにて試料表面にアルゴンイオンビームを照射、エッチングを施した。得られた炭素材料の断面を走査型二次電子顕微鏡にて材料中心部を１±０．１（ｎｍ／画素）となるよう調整された拡大率で、７０万画素以上の解像度で観察した画像から、計算に必要な着目領域を５１２画素四方で設定し、着目領域の面積Ａ、孔部分または消失樹脂部分の面積をＢとして、以下の式で平均空隙率を算出した。
　平均空隙率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
　〔ＢＥＴ比表面積、細孔直径〕
　３００℃で約５時間、減圧脱気した後、日本ベル社製の「ＢＥＬＳＯＲＰ－１８ＰＬＵＳ－ＨＴ」を使用し、液体窒素を用いて７７Ｋの温度での窒素吸脱着を多点法で測定した。比表面積はＢＥＴ法、細孔分布解析（細孔直径、細孔容積）はＭＰ法またはＢＪＨ法により行った。
　［実施例１］
　７０ｇのポリサイエンス社製ポリアクリロニトリル（ＭＷ１５万、炭素収率５８％）と７０ｇのシグマ・アルドリッチ社製ポリビニルピロリドン（ＭＷ４万）、及び、溶媒として４００ｇの和研薬製ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）をセパラブルフラスコに投入し、３時間攪拌および還流を行いながら１５０℃で均一かつ透明な溶液を調整した。このときポリアクリロニトリルの濃度、ポリビニルピロリドンの濃度はそれぞれ１３重量％であった。
　得られたＤＭＳＯ溶液を２５℃まで冷却した後、０．６ｍｍφの１穴口金から３ｍｌ／分で溶液を吐出して、２５℃に保たれた純水の凝固浴へ導き、その後５ｍ／分の速度で引き取り、バット上に堆積させることで原糸を得た。このときエアギャップは５ｍｍとし、また凝固浴中の浸漬長は１５ｃｍとした。得られた原糸は半透明であり、相分離を起こしていた。
　得られた原糸を２５℃に保った循環式乾燥機にて１時間乾燥して原糸表面の水分を乾燥させた後、２５℃にて５時間の真空乾燥を行い、乾燥後の前駆体材料である原糸を得た。
　その後２５０℃に保った電気炉中へ前駆体材料である原糸を投入し、酸素雰囲気化で１時間加熱することで不融化処理を行った。不融化処理を行った原糸は、黒色に変化した。
　得られた不融化原糸を窒素流量１リットル／分、昇温速度１０℃／分、到達温度８５０℃、保持時間１分の条件で炭化処理を行うことで、共連続構造を有する炭素繊維とした。その断面を解析すると、繊維直径は１５５μｍであり、繊維表面に形成された共連続構造を有しない部分の厚みは５μｍであった。また繊維中心部には均一な共連続構造が形成されていた。
　ついでボールミルを用いて粉砕した後、水酸化カリウムを炭化物対比４倍量混ぜ合わせ、ロータリーキルン内に投入して窒素流通下で８００℃まで昇温した。１時間３０分賦活処理した後、降温してから水と希塩酸とを用い、洗浄液がｐＨ７付近になるまで洗浄した。得られた炭素粒子は、共連続構造部分の平均空隙率は４０％であり、構造周期は７９ｎｍであった。また共連続構造を有しない部分を粒子の一部に含む構造をしていた。ＢＥＴ比表面積は２０８０ｍ２／ｇ、ＭＰ法による細孔の平均直径は０．６ｎｍ、細孔容積は２．０ｃｍ３／ｇであった。
　次に硫黄を炭素粒子に対して１．２倍量加え、混練しながら１５５℃に加熱した。次に、バインダーとしてのＰＴＦＥ粉末を加えてよく混練した後、シート状に成形して正極とした。
　一方、負極にはリチウム金属板を用い、市販の電解液とセパレータを用いて評価セルを作製した。結果を表１に示す。
　［比較例１］
　アクリロニトリル９８モル％、メタクリル酸２モル％からなる比粘度０．２４のアクリロニトリル共重合体（ＰＡＮ共重合体）６０重量％と、メチルメタクリレート９９モル％、アクリル酸メチル１モル％、比粘度０．２１の熱分解性共重合体（ＰＭＭＡ共重合体）４０重量％とからなる両共重合体を混合し、溶剤としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に両共重合体の混合物の溶液濃度が２４．８重量％となるように溶解し、ＤＭＦ混合溶液とした。得られた溶液は目視では均一であったが、光学顕微鏡で観察した場合、液滴が観測され、溶液の段階で既に相分離が進行していた。
　このＤＭＦ混合溶液を用いて、実施例１と同様の方法で紡糸、不融化、炭化処理を行い、炭素繊維を得た。得られた炭素繊維は、断面内の孔形状、サイズが均一ではなかった。また構造周期の算出を試みたが、得られたスペクトルにはピークが存在せず、構造の均一性に劣るものであった。ついで、ボールミルを用いて粉砕した後、賦活処理することなく、炭素粒子とした。
　次に実施例１と同様に硫黄を充填し、正極とした。また、負極も実施例１と同様のものを用いた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  

Claims (8)

  1. 炭素骨格と空隙とがそれぞれ連続構造をなす共連続構造部分を有するとともに、表面に直径０．０１～１０ｎｍの細孔を有する炭素材料と、硫黄とを含む電極材料。
  2. 前記炭素材料の共連続構造部分の構造周期が０．００２μｍ～３μｍである、請求項１に記載の電極材料。
  3. 前記炭素材料の、細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇ以上である、請求項１または２に記載の電極材料。
  4. 前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上である、請求項１～３のいずれかに記載の電極材料。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の電極材料を用いたリチウム硫黄電池電極。
  6. 請求項５に記載のリチウム硫黄電池電極を用いたリチウム硫黄電池。
  7. 工程１：炭化可能樹脂１０～９０重量％と、消失樹脂９０～１０重量％を相溶させ、樹脂混合物とする工程；
    工程２：相溶した状態の樹脂混合物を相分離させ、固定化する工程；
    工程３：樹脂混合物を焼成により炭化する工程；
    工程４：硫黄を含有せしめる工程；
    をこの順に有し、工程２と工程３の間、または工程３と同時に、前記消失樹脂の除去処理を行う電極材料の製造方法。
  8. 前記炭化可能樹脂としてポリアクリロニトリルを含む、請求項７に記載の電極材料の製造方法。
     
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