WO2016005428A1 - Nichtwässrige lösungen von aminoalkylenphosphonsäuren und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to homogeneous, non-aqueous liquid formulations of aminoalkylenephosphonic acids and their corresponding salts in an organic system and to a process for the preparation thereof and their use for the preparation of homogeneous solutions in low molecular weight mono- and / or dihydric alcohols.
- Aminoalkylenephosphonic acids have been produced worldwide for many decades on the order of about 100,000 tonnes of active ingredient molecule per year and used in a wide variety of applications.
- the reason for the range of use of the aminoalkylenephosphonic acids is their very good complexing power for a large number of metal ions and excellent stabilization of water hardness, combined with a pronounced dispersancy of solid particles and the protection of metallic surfaces from corrosion.
- aminoalkylenephosphonic acids When used as an additive for detergents and cleaners for domestic, institutional and industrial applications, aminoalkylenephosphonic acids function as multifunctional additives.
- household detergent formulations they not only undertake the complexation of unwanted heavy metal ions to ensure the stability of bleach-active components, but also inhibit or retard the formation of lime and other sparingly soluble alkaline earth compounds and thus prevent the deposition of these substances on machine parts and textile fabric.
- solids are combined with one another as formulation components or, on the other hand, solids are dissolved or dispersed in a nonaqueous solvent or solvent system.
- a nonaqueous solvent or solvent system On the one hand, to keep the necessary level of active ingredients available and, on the other hand, to protect the formulation from external influences, such as high atmospheric humidity, in order to improve the storage stability and If necessary, the products may be packaged in portions. This also offers the consumer the elegant possibility of exact dosage of the detergent formulation, so that dosing errors are avoided.
- aminoalkylenephosphonic acids are for the most part marketed as aqueous solutions as a result of the preparation.
- special aminoalkylenephosphonic acids or hydroxybisphosphonic acids are converted out of the aqueous solutions into their solid form via additional process steps.
- Nonaqueous solutions of aminoalkylenephosphonic acids and especially their alkali salts in solvents other than water but which are completely soluble in water are currently unknown.
- this may be due to the fact that, due to their ionic character, aminoalkylenephosphonic acids and their salts are distinguished by a high solubility in water.
- This high solubility in the solvent water is due to its high polarity, which allows the dissolution of an ionic substance.
- the greater the water content of a formulation the more readily dissolves an aminoalkylenephosphonic acid in a liquid formulation.
- US Pat. No. 3,770,815 discloses, for example, oil-soluble phosphonic acid formulations in which aminotris (methylenephosphonic acid) is used in combination with long-chain 1,3-diaminoalkanes in which the alkyl radical of the 1,3-diaminoalkane has at least 10 carbon atoms and as solvent mixtures of water-immiscible alcohols, such as octanol, with water-miscible toxic alcohols, such as methanol.
- the disclosed mixtures contain water of the order of at least 50% up to 200% of the amount of aminotrismethylenephosphonic acid used.
- US 2003/0087787 A1 discloses an enzyme-stabilized water-based cleaning formulation in which enzymes are stable under alkaline pH values.
- the enzymes used serve in particular as a supportive additive in the decomposition and removal of soil residues that are on surfaces or textiles.
- the formulation described contains up to 4.8% by mass of amino-tris (methylenephosphonic acid) (ATMP), but in the presence of a solubilizing amphoteric surfactant in Solution is brought.
- the cleaning formulation described in US 2003/0087787 A1 has a disadvantageous high water content of at least 30% by mass.
- EP 0 375 800 A1 describes water-based mixtures of the aminoalkylenephosphonic acid DTPMP and a nonionic surfactant based on nonylphenol ethoxylate.
- Nonylphenol ethoxylates are known to be excellent dispersants and emulsifiers for many applications and thus to aid in the separation of two immiscible phases, i. in dispersed systems, emulsions or suspensions (Holmberg and Dekker 2003, Novel Surfactants: Preparation, Applications, and Biodegradability, ISBN 0-8247-4300-8).
- a disadvantage of the mixtures disclosed in EP 0 375 800 A1 is not an optically isotropic, i. clear liquid, but at best a homogeneous two-phase system.
- degradation products of nonylphenol ethoxylates are toxic to aquatic organisms and have pronounced endocrine activity, which is why their use in the EU has been severely restricted for years.
- scale control applications in petroleum and natural gas offshore production such as the combined dosing of thermodynamic hydrate inhibitors, such as methanol or glycol derivatives, and phosphonic acid scale inhibitors, have some serious compatibility problems with known scaling inhibitors Aminoalkylenphosphonklaren which are characterized by immiscibility, turbidity or precipitation. This often makes independent installations necessary for metering the various components and causes high costs.
- aminoalkylenephosphonic acids and their derived formulations which contain the aminoalkylenephosphonic acids in concentrated form and can be commercialized as non-aqueous solutions, thus providing the formulator with an alternative to conventional dosage forms in the respective fields of application and to remove the limitations imposed by the aqueous delivery form.
- the object is achieved by providing a homogeneous liquid formulation of aminoalkylenephosphonic acids or their alkali metal salts in an organic system, at least containing the components:
- an aminoalkylenephosphonic acid or its corresponding alkali metal salt having a content in the range from 5 to 35% by mass
- water content of the liquid formulation is less than 15% by mass
- the salts of Aminoalkylenphosphonklaren preferably the respective alkali salts containing (Li, Na, K, Rb, Cs) x (where x is a number in the range of 1 to 10) and in which the Aminoalkylenphosphonat single or multiple is negatively charged, in polyhydric alcohols, completely, clearly and homogeneously dissolve, so that an optically isotropic non-aqueous liquid, ie a homogeneous single-phase system, is present.
- Liquids are isotropic if all the particles present in the liquid system, contrary to a multiphase system - for example dispersions, emulsions and suspensions - have only a certain short order and can therefore move freely independently of each other in all spatial directions.
- an isotropic liquid there are no interfaces over which the physical properties change abruptly.
- physical properties reffractive index, density, heat capacity, etc.
- the liquid formulation according to the invention preferably has a haze value of less than 3.5 FNU (formazine nephelometric unit at 90 ° scattered light measurement, more preferably less than 2.5 FNU - determined according to DIN EN ISO 7027).
- FNU formazine nephelometric units
- the value determination of the FNU values of the liquid formulation according to the invention of Turbidity measurements required for aminoalkylenephosphonic acids are to be carried out in the context of the present invention in accordance with DIN EN ISO 7027.
- the turbidity measurements are carried out at an ambient temperature of 25 ° C with the laboratory turbidity photometer "Nephla" from Dr. Lange.
- the calibration is based on the light scattering of formazine in turbidity units Formazin (TEF), which are more accurate than FNU (formazine nephelometric units ).
- the liquid formulation according to the invention is a nonaqueous solution in which the at least one aminoalkylenephosphonic acid is highly concentrated.
- Particularly advantageous for the particular application is the remaining amount of water in the liquid formulation according to the invention below a concentration limit, which would have adverse effects on the respective application.
- the resulting advantages are, on the one hand, a higher concentration of detergent additives, such as anionic and nonionic surfactants, and an increased lifespan of hydrolysis-sensitive enzymes, such as proteases, on the other hand, savings in several respects are associated (eg transport costs and packaging materials such as bottles and cartons).
- the highly polar aminoalkylenephosphonic acids are homogeneously dissolved in a nonaqueous liquid formulation, i. all components of the liquid formulation according to the invention are uniformly distributed (mixed) before.
- the solvents used for the solution are non-toxic and can be or are produced on the basis of renewable raw materials. Another advantage is the unlimited water solubility of the non-aqueous formulation, which completely guarantees the functionality of the aminoalkylenephosphonic acids used.
- the liquid formulation according to the invention has no, i. less than 0.1% by weight, preferably 0% by weight, of zwitterionic and / or nonionic surfactant, in particular selected from the substance group of fatty acid amidoalkylbetaines, alkoxylated octylphenols and nonylphenols.
- alkali salts of the aminoalkylenephosphonic acid are defined as ionic compounds of an aminoalkylenephosphonic acid and an alkali metal ion (eg., Lithium, sodium, potassium, rubidium) understood in which the deprotonated form of Aminoalkylenphosphonklare and the alkali metal ions in a stoichiometric ratio in the range 1: 1 to 1:10.
- alkali metal ion eg., Lithium, sodium, potassium, rubidium
- Alkali salts of the aminoalkylenephosphonic acids are preferably the respective sodium and potassium salts.
- the stoichiometric ratio of the alkali metal ions to the aminoalkylenephosphonic acid is preferably in the range from 1: 1 to 5: 1.
- the aminoalkylenephosphonic acid is preferably present in the liquid formulation according to the invention in a concentration in the range from 5 to 35% by mass, particularly preferably 10 to 30% by mass, very particularly preferably 15 to 25% by mass.
- the mass fraction of the respective component is determined as a proportion of the mass of this component in the mass of the total solution after mixing, ie the masses of all dissolved in the solvent components plus the mass of the solvent itself.
- the mass fraction of a component (e.g., an aminoalkylenephosphonic acid) in solution can be determined in a variety of ways known to those skilled in the art, for example, by gravimetric methods, by complexometric titration, or by acid-base titration.
- the at least one aminoalkylenephosphonic acid of the aqueous crude product is selected from amino-tris (methylenephosphonic acid) (ATMP), ethylenediamine-tetra (methylenephosphonic acid) (EDTMP), diethylenetriamine-penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP), triethylenetetramine hexa (methylenephosphonic acid) (TETHMP), hydroxyethylamino-di (methylenephosphonic acid) (HEMPA), bis (hexamethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid)) (BHMTMP) and / or hexamethylenediamine-tetra (methylenephosphonic acid) (HDTMP).
- ATMP amino-tris
- ETMP ethylenediamine-tetra
- DTPMP diethylenetriamine-penta
- TETHMP triethylenetetramine hexa (methylenephosphonic acid)
- HEMPA hydroxyethylamino-di
- a solvent is understood as meaning a liquid carrier which is capable of completely absorbing the substance to be dissolved, so that, if appropriate by addition of further components (such as solubilizers), a homogeneous, clear solution results.
- the solvent of the liquid formulation of the invention is a polyhydric alcohol having a C 2 to C 6 carbon skeleton and at least two hydroxy groups.
- polyhydric alcohols for the preparation of a homogeneous solution of Aminoalkylenphosphonsauren or their alkali metal salts in the liquid formulation in particular 1, 2-ethylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 2-propylene glycol, glycerol, polyethylene glycol and mixtures thereof have proven.
- mixtures of different solvents in the liquid formulation according to the invention can be used to adjust the desired viscosity of the liquid formulation.
- the liquid formulation according to the invention preferably contains polyhydric alcohols with a total content in the range from 30 to 90% by weight, particularly preferably in the range from 40 to 85% by weight.
- a solubilizer is understood as meaning a substance which has at least one, preferably two or more than two (eg 3, 4, 5, 6, etc.) functional groups and which, by virtue of its presence, improves the solubility the poorly soluble substance in the solvent contributes.
- solubilizing agents are so-called hydrotropes, such as, for example, sodium cumene sulphonate or sodium ethylhexylsulfate, which are advantageous for the solubilization of nonionic surfactants in aqueous solutions.
- Decisive for a solubility-improving effect are the chemical and physical interactions between the substance to be dissolved (in particular the aminoalkylenephosphonic acid) and the solubilizing agent on the one hand and the chemical and physical interactions between the solubilizing agent and the solvent on the other hand.
- the solubilizer for a liquid formulation according to the invention is preferably selected from the group of amino alcohols.
- amino alcohols always have at least one hydroxyl group and at least one primary or secondary or tertiary amino groups.
- Suitable amino alcohols are straight-chain and branched, aliphatic and cycloaliphatic amino alcohols having generally 2 to 12, preferably 2 to 10, carbon atoms.
- the amino alcohol is preferably monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 3-aminopropanol, amino-2-propanol or a mixture thereof.
- the liquid formulation according to the invention preferably contains the solubilizer with a total proportion in the range of 0.5 and 30% by weight, more preferably in the range of 1, 0 and 25% by weight, very particularly preferably in the range of 1, 0 and 20 wt .-%.
- anhydrous means that the entire system in question contains only the amounts of water (equilibrium moisture), either derived from adhering water of hydration from the raw materials used or, if it was assumed that aqueous solutions, under standard conditions (atmospheric pressure) are not separated by distillation or in which the total concentration of water is less than 10% by mass.
- the water content (equilibrium moisture) of the liquid formulation according to the invention is preferably below 15% by mass, preferably below 10% by mass, particularly preferably below 7.5% by mass.
- aminoalkylenephosphonic acids already present in the form of their alkali metal salts but from the free aminoalkylenephosphonic acids
- an anhydrous base selected from the group of alkali metal hydrogencarbonates (eg NaHCO 3 ) and alkali metal carbonates (eg. K 2 C0 3 ) or a concentrated aqueous alkali, selected from the group of alkali metal hydroxides (eg., NaOH, KOH) to neutralize.
- drying agents may be added to the liquid formulation according to the invention after complete dissolution of the constituents in order to bind contained water.
- the liquid formulation according to the invention may contain, in addition to the abovementioned components, further additives such as emulsifiers, polymers (for example water-soluble salts of polycarboxylate polymers and mixed polymers according to DE 1 467 656), fillers, surfactants, pigments, dyes, enzymes and / or substances for adjustment of the pH.
- further additives such as emulsifiers, polymers (for example water-soluble salts of polycarboxylate polymers and mixed polymers according to DE 1 467 656), fillers, surfactants, pigments, dyes, enzymes and / or substances for adjustment of the pH.
- Surfactants useful in principle are well known to the person skilled in the art and are selected from the group consisting of anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants, polymeric surfactants and surfactants with heteroatoms being included in the hydrophobic group.
- Enzymes have been used as cleaning additives for many years and are therefore well known to those skilled in the art. For example. were used in 1932 enzymes in soap preparations, which had a greatly improved cleaning action (US 1, 882.279).
- low molecular weight mono- and / or dialcohols may also be added to the liquid formulation.
- Preferred low molecular weight monoalcohols according to the invention have a C 1 to C 4 carbon skeleton and a hydroxyl group bonded to a primary or secondary carbon atom and are preferably selected from methanol, ethanol, isopropanol and n-propanol.
- a low molecular weight dialcohol is to be understood as meaning an alcohol having two terminal hydroxyl groups which has 2 to 10 carbon atoms and optionally has 1 to 3 oxyethylene groups (-O-CH 2 CH 2 -) in the molecule.
- the low molecular weight dialcohol is selected from monoethylene glycol, propane-1, 3-diol, diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol.
- the aminoalkylenephosphonic acid is first dissolved or homogeneously dispersed in dissolved or solid form in the polyhydric alcohol, and the mixture is then intensively mixed with the solubilizer to be used by adding the solubilizer. It can be provided that the mixture containing the aminoalkylenephosphonic acid in the polyhydric alcohol is neutralized by addition of a base before the addition of the solubilizer takes place.
- aminoalkylenephosphonic acid in dissolved or solid form is first mixed with the solubilizer to be used and the mixture is subsequently mixed with the polyhydric alcohol with constant stirring and / or shaking.
- a further subject of the present invention is therefore also a process for the preparation of the liquid formulation according to the invention comprising the steps:
- the mixture at least containing the aminoalkylenephosphonic acid and the polyhydric alcohol, during the process according to the invention has a temperature in the range from 0 to 85 ° C, more preferably from 15 to 80 ° C, most preferably from 25 to 80 ° C.
- the aminoalkylenephosphonic acid in solid form contains at least one aminoalkylenephosphonic acid with a total content in the range of 50 and 100% by mass, particularly preferably 60 and 100% by mass, very particularly preferably 80 and 100% by mass.
- the aminoalkylenephosphonic acid in dissolved form contains at least one aminoalkylenephosphonic acid with a total content in the range of 10 and 65% by weight, more preferably 15 and 65% by weight, most preferably in the range of 20 and 60% by weight.
- An aminoalkylenephosphonic acid in dissolved form can be prepared in a suitable manner, preferably analogously to the work of Moedritzer and Irani (J. Org. Chem. 1966, 31, 1603-1607).
- a strong acid eg hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid
- primary amines eg ammonia, aminoethane, 1, 2-diaminoethane, aminoethanol, etc.
- phosphorous acid H 3 P0 3
- formaldehyde taking into account the converted as complete as possible conversion of all NH functionalities necessary stoichiometric ratios to Aminoalkylenphosphonkla.
- the fully substituted aminoalkylenephosphonic acid as the main product is usually obtained with a purity of 75-85% by mass.
- an aqueous crude product containing DTPMP can also be obtained, for example, via a nucleophilic substitution reaction based on a Michaelis-Arbuzov reaction (reports 1898, 31, 1048) followed by acid hydrolysis.
- aqueous solutions comprising at least one aminoalkylenephosphonic acid with a total content of between 20 and 60% by mass, which are commercially available, for example, under the trade names such as, for example, are also suitable as aminoalkylenephosphonic acids in dissolved form.
- the aminoalkylenephosphonic acid may be provided in dissolved form by dissolving and / or suspending a solid containing an aminoalkylenephosphonic acid in water or a water-containing solution.
- the solid is dissolved and / or suspended by heating to a temperature of more than 30 ° C, more preferably to a temperature between 30 and 100 ° C, most preferably between 35 and 70 ° C in one or more aqueous solvents.
- a stoichiometric amount of an alkali metal base in the dissolution step is also preferred.
- the addition of the polyhydric alcohol to the aminoalkylenephosphonic occurs at a temperature in the range of 0 to 120 ° C, most preferably in the range of 25 to 1 10 ° C.
- step a) the addition of a base to neutralize the Aminoalkylenphosphonklare in a stoichiometric ratio of base to Aminoalkylenphosphonklare from 1: 1 to 5: 1.
- the base is preferably selected from the group of alkali metal hydrogencarbonates (for example NaHCO 3 ) and alkali metal carbonates (for example K 2 CO 3 ) or a concentrated aqueous alkali selected from the group of alkali metal hydroxides (for example NaOH, KOH).
- the removal of the excess amount of water preferably takes place by distillation under normal pressure or reduced pressure, so that a homogeneous liquid formulation of the aminoalkylenephosphonic acid according to the invention is obtained.
- the removal of the excess amount of water is effected by adding an inert desiccant, preferably in solid form (for example powder or granules), the desiccant binding the water and resulting in a defined water content in the liquid. set its own wording.
- the desiccants used are preferably silica gel, zeolites or molecular sieve but also conventional desiccants such as anhydrous calcium sulfate, anhydrous sodium sulfate, anhydrous calcium chloride, anhydrous magnesium sulfate and combinations thereof.
- the desiccant is added to the liquid formulation to remove the excess amount of water at a level of from 5 to 75 wt%, more preferably 10 to 50 wt%, most preferably 15 to 40 wt%.
- the separation of the teat composition from the liquid formulation according to the invention is carried out by methods known to the person skilled in the art.
- the separation of the desiccant is accomplished by sedimentation (e.g., by centrifugation) and / or by filtration (e.g., with a Buchner funnel).
- liquid formulation according to the invention can also be used inter alia for the preparation of liquid detergent and cleaning agent formulations known per se.
- liquid detergent and cleaner formulations are provided as a pre-dosed formulation, preferably in water-soluble packaging materials (eg polyvinyl alcohol films) which dissolves during use thereby releasing the components ,
- water-soluble packaging materials eg polyvinyl alcohol films
- liquid formulation according to the invention can be used to prepare homogeneous solutions of the aminoalkylenephosphonic acids in low molecular weight mono- and / or dihydric alcohols.
- the task of the aminoalkylenephosphonic acids is to prevent or delay the formation of sparingly soluble alkaline earth salts, such as calcium carbonate or barium sulphate, under the particular conditions of use of these solutions and to increase the unrestricted mobility of these solids in the liquid carrier by disrupting the ordered crystal structure of these alkaline earth compounds ensure (so-called scaling inhibition).
- the invention also provides the use of the liquid formulation according to the invention for the preparation of homogeneous solutions of Aminoalkylenphosphonkla in low molecular weight alcohols, as they are used, for example, in the oil and gas extraction as gas hydrate inhibitors.
- a low molecular weight alcohol is to be understood as meaning a low molecular weight mono- and / or dialcohol having 1 to 10 carbon atoms, preferably a low molecular weight monoalcohol.
- the low molecular weight monoalcohol preferably has an optionally branched carbon skeleton containing 1 to 4 carbon atoms and one hydroxyl group.
- the low molecular weight monoalcohol is particularly preferably selected from methanol, ethanol, isopropanol and n-propanol.
- gas hydrates also referred to as clathrate hydrates
- gas hydrates can form under certain conditions.
- These gas hydrates consist of the named gas molecules, which are surrounded by a "cage" of water molecules.
- Such gas hydrates also occur in water-containing petroleum or natural gas mixtures and can thus, for example, their promotion and during transport lead to blockage of the pipe systems (eg. Pipelines).
- thermodynamic hydrate inhibitors THI
- KHI kinetic hydrate inhibitors
- Thermodynamic gas hydrate inhibitors act on the equilibrium position of the gas hydrate and shift its formation range to lower temperatures and higher pressures, while kinetic hydrate inhibitors interfere with and retard the formation process (i.e., crystallization).
- Alcohols, glycols and selected alkali metal salts have proven to be particularly effective thermodynamic hydrate inhibitors.
- Methanol and monoethylene glycol, but also diethylene glycol and triethylene glycol are used particularly frequently and in large quantities, the choice of the hydrate inhibitor being determined by the local conditions and their commercial availability becomes.
- TIHs are preferred over KHIs because they offer a facile way to recover the inhibitor, the chemicals are readily available, and they have wide applicability to different gases or gas compositions.
- thermodynamic gas hydrate inhibitors and effective scaling inhibitors have to be metered in order to block (blockage) pipelines by gas hydrates, ie, for example, solid methane-water agglomerates and sparingly soluble alkaline earth salts. such as barium sulfate, to prevent.
- gas hydrates ie, for example, solid methane-water agglomerates and sparingly soluble alkaline earth salts. such as barium sulfate, to prevent.
- gas hydrates ie, for example, solid methane-water agglomerates and sparingly soluble alkaline earth salts. such as barium sulfate, to prevent.
- gas hydrates ie, for example, solid methane-water agglomerates and sparingly soluble alkaline earth salts. such as barium sulfate
- the liquid formulation according to the invention offers the formulator of oilfield chemicals and operators of the conveyor systems the possibility of effective exploitation of
- the homogeneous solution of the aminoalkylenephosphonic acid in low molecular weight alcohols preferably the thermodynamic gas hydrate inhibitor, contains at least:
- mass ratio of liquid formulation to the low molecular weight mono- and / or dialcohol is in the range of 99: 1 to 1:99.
- the liquid formulation according to the invention and the short-chain, low molecular weight alcohol are basically miscible with each other in any mass ratio.
- a mass ratio in which the short-chain alcohol is used in substantial excess over the liquid formulation according to the invention is relevant to practice.
- the short-chain, low molecular weight alcohol is present in excess over the liquid formulation according to the invention with a mass ratio of 60:40 to 99: 1, particularly preferably in the range of 90:10 to 99: 1.
- the low molecular weight monoalcohol preferably has an optionally branched carbon skeleton containing 1 to 4 carbon atoms and one hydroxyl group.
- the low molecular weight monoalcohol is particularly preferably selected from methanol, ethanol, isopropanol and n-propanol.
- a low molecular weight dialcohol is to be understood as meaning an alcohol having two terminal hydroxyl groups which has 1 to 10 carbon atoms and optionally has 1 to 3 oxyethylene groups (-O-CH 2 CH 2 -) in the molecule.
- the low molecular weight dialcohol is selected from monoethylene glycol, propane-1, 3-diol, diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol.
- the liquid formulation according to the invention may also be used in combination with other suitable components for use as a scaling inhibitor in a gas hydrate inhibitor. be set.
- these other components may also be water-soluble salts, in particular alkali metal halides or alkali metal formates.
- a clear, pale yellow solution is obtained with the following final concentrations: 26.3% by mass disodium salt of DTPMP (corresponding to 24.4% by mass DTPMP), 3.5% by mass water, 12.0% by mass monoethanolamine and 58% 2% by mass of 1, 2-propylene glycol.
- a clear, pale yellow solution is obtained with the following final concentrations: 24.8 M% disodium salt of DTPMP (corresponding to 23.0 M% DTPMP), 8.2 M% water, 12.0 M% monoethanolamine and 55, 0% by weight of glycerol.
- the turbidity value was 1.5 FNU.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft nichtwässrige flüssige Formulierungen von Aminoalkylenphosphonsäuren und deren korrespondierender Salze, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser und deren Verwendung zur Herstellung von homogenen Lösungen in niedermolekularen Mono- und/oder Dialkoholen, wobei die flüssige Formulierung zumindest die folgenden Komponenten enthält: a) eine Aminoalkylenphosphonsäure oder deren korrespondierendes Alkalisalz, mit einem Gehalt im Bereich von 5 bis 35 Ma.-%, b) einen mehrwertigen Alkohol, aufweisend ein C2- bis C6-Kohlenstoffgerüst, c) einen Löslichkeitsvermittler, wobei das Massenverhältnis von mehrwertigem Alkohol zu Löslichkeitsvermittler im Bereich von 40:1 bis 2:1 liegt und Verfahren zur Herstellung dieser, wobei besonders vorteilhaft die noch vorhandene Restmenge an Wasser in der flüssigen Formulierung unterhalb 15 Ma.-% liegt, die für eine weiterführende technische Anwendung nachteilige Auswirkungen hätte.
Description
Nichtwässrige Lösungen von Aminoalkylenphosphonsauren und Verfahren zu deren
Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft homogene, nichtwässrige flüssige Formulierungen von Aminoalkylenphosphonsauren und deren korrespondierender Salze in einem organischen System sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser und deren Verwendung zur Herstellung von homogenen Lösungen in niedermolekularen Mono- und/oder Dialkoholen.
Aminoalkylenphosphonsauren werden seit vielen Jahrzehnten in der Größenordnung von ca. 100.000 Tonnen Aktivstoffmolekül pro Jahr weltweit hergestellt und in vielfältigen Anwendungsgebieten eingesetzt. Grund für die Einsatzbreite der Aminoalkylenphosphonsäuren ist ihre sehr gute Komplexierkraft für eine Vielzahl von Metallionen sowie eine exzellente Stabilisierung von Wasserhärte, verbunden mit einem ausgeprägten Dispergiervermögen von Feststoffpartikeln und dem Schutz metallischer Oberflächen vor Korrosion. Dies führt zu den unterschiedlichsten Einsatzfeldern der Aminoalkylenphosphonsäuren und ihrer Salze, wie beispielsweise in Wasch- und Reinigungsprozessen sowie als Chelatbildner bei der Stabilisierung von Peroxidlösungen aber auch als Additiv zur Herstellung und Aufbereitung von Trinkwasser, industrieller Brauchwässer sowie der Ölfeldwasserbehandlung.
In der Anwendung als Additiv für Wasch- und Reinigungsmittel für häusliche sowie institutionelle und industrielle Anwendungen fungieren Aminoalkylenphosphonsäuren als multifunktionale Additive. Sie übernehmen in Haushaltswaschmittelformulierungen nicht nur die Komplexierung unerwünschter Schwermetallionen, um die Stabilität von bleichaktiven Komponenten zu gewährleisten, sondern inhibieren oder verzögern die Bildung von Kalk und anderen schwerlöslichen Erdalkaliverbindungen und verhindern somit die Ablagerung dieser Substanzen auf Maschinenteilen und textilem Gewebe. Außerdem unterstützen sie das Auswaschen bleichbarer Flecken auch ohne Bleichmittel (Henning, K.: Entwicklungen bei Flüssigwaschmitteln und Waschmitteladditiven, SÖFW Journal 132 (2006), H.6, 61 -67.).
Für verschiedene industrielle Anwendungen haben sich allerdings Entwicklungen durchgesetzt, die zwar Erzeugnisse in Form wässriger Systeme als finales Ziel der Anwendung haben, bei denen aber die Rohstoffformulierungen in einer möglichst wasserfreien Form eingesetzt werden.
Diese Ziele werden einerseits dadurch erreicht, in dem als Formulierungskomponenten Feststoffe miteinander kombiniert werden oder andererseits Feststoffe in einem nichtwässrigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem gelöst bzw. dispergiert werden. Um einerseits das notwendige Maß an Wirkstoffen bereitzuhalten und andererseits die Formulierung vor äußeren Einflüssen, wie hohe Luftfeuchtigkeit zu schützen, um so die Lagerstabilität und Ver-
wendbarkeit über lange Zeiträume zu garantieren, werden die Erzeugnisse gegebenenfalls portionsweise verpackt. Dies bietet dem Verbraucher zudem die elegante Möglichkeit der exakten Dosierung der Waschmittelformulierung, sodass Dosierfehler vermieden werden.
Da allerdings für die Herstellung von Aminoalkylenphosphonsäuren Wasser als Reaktionsmedium dient, werden Aminoalkylenphosphonsäuren herstellungsbedingt zum überwiegenden Teil als wässrige Lösungen vermarktet. Für spezielle Anwendungen, wie beispielsweise den Einsatz in pulverförmigen, stückigen oder pastösen Formulierungen, werden spezielle Aminoalkylenphosphonsäuren oder Hydroxybisphosphonsäuren aus den wässrigen Lösungen heraus über zusätzliche Verfahrensschritte in ihre feste Form überführt.
Nichtwässrige Lösungen von Aminoalkylenphosphonsäuren und insbesondere deren Alkalisalze in anderen Lösungsmitteln als Wasser, die aber vollständig in Wasser löslich sind, sind gegenwärtig unbekannt.
Dies kann einerseits darin begründet sein, dass sich Aminoalkylenphosphonsäuren und deren Salze aufgrund ihres ionischen Charakters durch eine hohe Löslichkeit in Wasser auszeichnen. Diese hohe Löslichkeit im Lösungsmittel Wasser beruht auf dessen hoher Polarität, die das Lösen eines ionischen Stoffes ermöglicht. Mithin erfolgt das Lösen einer Aminoalkylenphosphonsäure in einer flüssigen Formulierung umso bereitwilliger, je größer der Wassergehalt einer Formulierung ist.
US 3,770,815 offenbart bspw. öllösliche Phosphonsäureformulierungen, wobei als Phosphonsäure ausschließlich Aminotris(methylenphosphonsäure) in Verbindung mit langkettigen 1 ,3-Diaminoalkanen eingesetzt wird, in denen der Alkylrest der 1 ,3- Diaminoalkane mindestens 10 Kohlenstoffatome aufweist und als Lösungsmittel Gemische aus nichtwassermischbaren Alkoholen, wie zum Beispiel Octanol, mit wassermischbaren toxischen Alkoholen, wie zum Beispiel Methanol, eingesetzt werden. Die offenbarten Mischungen enthalten dabei Wasser in einer Größenordnung von mindestens 50% bis zu 200% der eingesetzten Menge der Aminotrismethylenphosphonsäure.
Aus US 2003/0087787 A1 ist eine enzymstabilisierte Reinigungsformulierung auf Wasserbasis bekannt, in der Enzyme unter alkalischen pH-Werten stabil sind. Die eingesetzten Enzyme dienen insbesondere als unterstützendes Additiv bei der Zersetzung und Entfernung von Schmutzrückständen, die sich auf Oberflächen oder Textilien befinden. Darüber hinaus enthält die beschriebene Formulierung bis zu 4,8 Ma.-% Amino-tris(methylenphosphonsäure) (ATMP), die allerdings in Gegenwart eines löslichkeitsvermittelnden amphoteren Tensids in
Lösung gebracht ist. Weiterhin nachteilig weist die in US 2003/0087787 A1 beschriebene Reinigungsformulierung einen hohen Gesamtanteil Wasser von mindestens 30 Ma.-% auf.
In EP 0 375 800 A1 sind wasserbasierte Mischungen der Aminoalkylenphosphonsäure DTPMP und einem nichtionischen Tensid auf der Basis von Nonylphenolethoxylat beschrieben. Von Nonylphenolethoxylaten ist bekannt, dass diese hervorragende Dispergatoren und Emulgatoren für viele Anwendungsgebiete darstellen und somit als Hilfsmittel die Trennung zweier an sich nicht mischbarer Phasen, d.h. in dispergierten Systemen, Emulsionen oder Suspensionen, vermeiden (Holmberg und Dekker 2003, Novel Surfactants: preparation, Applications, and Biodegradability, ISBN 0-8247-4300-8). Nachteilig handelt es sich bei den in EP 0 375 800 A1 offenbarten Mischungen nicht um eine optisch isotrope, d.h. klare Flüssigkeit, sondern allenfalls um eine homogenes Zweiphasensystem. Weiterhin nachteilig sind Abbauprodukte der Nonylphenolethoxylate toxisch für aquatische Organismen und zeigen ausgeprägte endokrine Wirkung, weshalb deren Gebrauch in der EU bereits seit Jahren stark eingeschränkt ist.
Im Zuge der Forcierung der Verbesserung der Nachhaltigkeit bei der Rezepturzusammensetzung und Aspekten des präventiven Schutzes vor unbeabsichtigtem Kontakt von Personen mit den Flüssigwaschmittelformulierungen setzen seit wenigen Jahren hochkonzentrierte Formulierungen (sog.„Superkonzentrate") in Form sogenannter„unit dose packagings", die die notwendige Menge des Flüssigwaschmittels in einer wasserlöslichen Folie (bspw. auf Basis von Polyvinylalkohol-Homo- oder Copolymeren) vordosiert enthalten, einen neuen Maßstab (vgl. bspw. EP 1 516 917 A1 ). Diese neue Form der Darreichung ermöglicht es, Formulierungen entsprechend den Erfordernissen des Verschmutzungsgrades genau zu dosieren, so dass Überdosierungen und damit unnötige Belastungen für die Umwelt vermieden und Verpackungsmaterial und Transportkosten in signifikanter Höhe eingespart werden. Diese neue Technologie erfordert allerdings die Verwendung von hochkonzentrierten Tensi- den, um den Wassergehalt der finalen Formulierung in einem möglichst optimalen Bereich, d.h. um 8 Ma.-% {vgl. dazu bspw. WO 2013/074589 A1 ) einzustellen und damit das vorzeitige Auf- oder Anlösen der wasserlöslichen Verpackungsfolie zu unterbinden.
Für Additive leistungsfähiger Flüssigwaschmittelrezepturen wie z.B. Polymere, Enzyme und Aminoalkylenphosphonsäuren, die aufgrund ihrer anwendungstechnischen Eigenschaften in Flüssigwaschmitteln besonders nützlich sind, deren Darreichungsformen sich aber auf Lösungen mit einem relativ hohen Wasseranteil (d.h. > 40%) beschränken, reduzieren sich daher die möglichen Einsatzmengen und -möglichkeiten insbesondere unter Beachtung des
Gesamtwassergehaltes der endgültigen Rezeptur, was zu Einbußen in der allgemeinen Waschleistung führen kann.
Auch für Anwendungen in der Scale-Kontrolle bei der off-shore Förderung von Erdöl und Erdgas, zum Beispiel der kombinierten Dosierung von thermodynamischen Hydratinhibitoren, wie Methanol oder Glykolderivaten, und Scalinginhibitoren auf Phosphonsäurebasis bestehen zum Teil schwerwiegende Kompatibilitätsprobleme mit den bekannten Scalinginhibitoren auf der Basis von Aminoalkylenphosphonsäuren, die durch Unmischbarkeit, Trübungen oder Ausfällungen gekennzeichnet sind. Dies macht oft voneinander unabhängige Installationen zur Dosierung der unterschiedlichen Komponenten notwendig und verursacht hohe Kosten.
Es bestehen daher ein ausgeprägtes Interesse und ein großer Bedarf an Aminoalkylenphosphonsäuren und ihren abgeleiteten Formulierungen, welche die Aminoalkylenphosphonsäuren in konzentrierter Form enthalten und als nichtwässrige Lösungen in den Handel gebracht werden können, um so dem Formulierer in den jeweiligen Anwendungsgebieten eine Alternative zu herkömmlichen Darreichungsformen zu schaffen und die Begrenzungen, die durch die wässrige Lieferform bestehen, aufzuheben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, homogene, konzentrierte Lösungen von Aminoalkylenphosphonsäuren in nichtwässrigen Lösungsmitteln bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch die Bereitstellung einer homogenen flüssigen Formulierung von Aminoalkylenphosphonsäuren oder deren Alkalisalzen in einem organischen System, zumindest enthaltend die Komponenten:
a) eine Aminoalkylenphosphonsäure oder deren korrespondierendes Alkalisalz, mit einem Gehalt im Bereich von 5 bis 35 Ma.-%,
b) einen mehrwertigen Alkohol, aufweisend ein C2- bis C6-Kohlenstoffgerüst,
c) einen Loslichkeitsvermittler,
wobei der Wassergehalt der flüssigen Formulierung unter 15 Ma.-% liegt und
wobei, das Massenverhältnis von mehrwertigem Alkohol zu Loslichkeitsvermittler im Bereich von 40:1 bis 2:1 liegt.
Überraschend wurde nun gefunden, dass sich unter Verwendung von mehrwertigen Alkoholen und geringen Anteilen eines Lösevermittlers hochkonzentrierte nichtwässrige Lösungen, enthaltend mindestens eine Aminoalkylenphosphonsäure, herstellen lassen. Dies ist umso überraschender, da es sich bei den Aminoalkylenphosphonsauren um stark polare Substanzen handelt, die über eine Vielzahl von lonisationsmöglichkeiten (insbesondere Phosphonsäuregruppen und Aminogruppen) verfügen und damit per se in nichtwässrigen, relativ unpolaren Lösungsmitteln schlecht löslich sind. Mit Hilfe dieser erfindungsgemäßen wasserfreien flüssigen Formulierung, enthaltend Aminoalkylenphosphonsauren und deren Alkalisalze, erhält der finale Formulierer die Möglichkeit, eine größere Menge der gewünschten Aminoalkylenphosphonsäuren in die Rezeptur eines Erzeugnisses einzubringen. Dem Formulierer werden dadurch neue Optionen eröffnet, den Wassergehalt eines Erzeugnisses nach den jeweiligen Bedürfnissen ausgerichtet optimal einstellen zu können und andere Komponenten (wie z.B. Enzyme) in Konzentrationen einzusetzen, wie es zuvor aufgrund des summarischen Wassergehaltes aller wässrigen Formulierungsbestandteile nicht möglich war.
Insbesondere war überraschend, dass sich die Salze der Aminoalkylenphosphonsäuren, vorzugsweise die jeweiligen Alkalisalze, enthaltend (Li, Na, K, Rb, Cs)x (wobei x eine Zahl im Bereich von 1 bis 10 ist) und bei denen das Aminoalkylenphosphonat einfach oder mehrfach negativ geladen ist, in mehrwertigen Alkoholen vollständig, klar und homogen lösen, so dass eine optisch isotrope nichtwässrige Flüssigkeit, d.h. ein homogenes Einphasensystem, vorliegt.
Flüssigkeiten sind isotrop, wenn alle in dem flüssigen System befindlichen Teilchen entgegen einem Mehrphasensystem - bspw. Dispersionen, Emulsionen und Suspensionen - lediglich eine gewisse Nahordnung aufweisen und sich dadurch vorteilhaft unabhängig voneinander in alle Raumrichtungen frei bewegen können. Definitionsgemäß existieren in einer isotropen Flüssigkeit keine Trennflächen, über die sich die physikalischen Eigenschaften sprunghaft ändern. Mithin stimmen in einer isotropen Flüssigkeit die physikalischen Eigenschaften (Brechungsindex, Dichte, Wärmekapazität, usw.) in jedem Punkt des Systems überein.
Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße flüssige Formulierung einen Trübungswert von weniger als 3,5 FNU (Formazin nephelometrische Einheit bei 90° Streulichtmessung; englisch: formazine nephelometric unit), besonders bevorzugt kleiner als 2,5 FNU - bestimmt nach DIN EN ISO 7027 - auf.
Der Begriff FNU (formazin nephelometric units) ist dem Fachmann bekannt. Die zur Wertermittlung der FNU-Werte der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierung von
Aminoalkylenphosphonsäuren erforderlichen Trübungsmessungen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß DIN EN ISO 7027 durchzuführen. Die Trübungsmessungen werden bei einer Umgebungstemperatur von 25°C mit dem Labor-Trübungsphotometer„Nephla" der Fa. Dr. Lange durchgeführt. Die Kalibrierung erfolgt anhand der Lichtstreuung von Formazin in Trübungseinheiten Formazin (TEF), die genauer allerdings als FNU (formazine nephelometric units) angegeben werden.
Vorteilhaft ist die erfindungsgemäße flüssige Formulierung eine nichtwässrige Lösung, in der die mindestens eine Aminoalkylenphosphonsäure hoch konzentriert vorliegt. Besonders vorteilhaft für die jeweilige Anwendung liegt die noch vorhandene Restmenge an Wasser in der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierung unterhalb einer Konzentrationsgrenze, die für die jeweilige Anwendung nachteilige Auswirkungen hätte. Die sich daraus ergebenden Vorteile sind einerseits eine höhere Konzentration waschaktiver Additive, wie bspw. anionischer und nichtionischer Tenside, und eine erhöhte Lebensdauer hydrolyseempfindlicher Enzyme, wie bspw. Proteasen, andererseits sind damit Einsparungen in mehrfacher Hinsicht verbunden (bspw. bei Transportkosten und Verpackungsmaterialien wie Flaschen und Kartons).
Weiterhin vorteilhaft liegen die stark polaren Aminoalkylenphosphonsäuren in einer nicht- wässrigen flüssigen Formulierung homogen gelöst vor, d.h. alle Komponenten der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierung liegen gleichmäßig verteilt (durchmischt) vor.
Weiterhin vorteilhaft ist, dass die zur Lösung verwendeten Lösungsmittel nicht toxisch sind und auf der Basis nachwachsender Rohstoffe erzeugt werden bzw. werden können. Ein weiterer Vorteil besteht in der unbegrenzten Wasserlöslichkeit der nichtwässrigen Formulierung, wodurch die Funktionalität der verwendeten Aminoalkylenphosphonsäuren vollkommen gewährleistet bleibt.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist die erfindungsgemäße flüssige Formulierung kein, d.h. weniger als 0,1 Ma.-%, vorzugsweise 0 Ma.-% zwitterionisches und/oder nichtionisches Tensid, insbesondere ausgewählt aus der Stoffgruppe der Fettsäureamidoalkylbetaine, alkoxylierten Oktylphenole und Nonylphenole, auf.
Im Sinne der Erfindung werden unter dem Begriff Aminoalkylenphosphonsäure sowohl die freien Säuren als auch ihre korrespondierenden Alkalisalze verstanden, wobei Aminoalkylenphosphonsäuren insbesondere durch das Strukturelement N-CH2-P(0)(OX)2 (X = H oder M, wobei M für ein Metallkation, vorzugsweise ein Alkalimetallion steht, insbesondere ist M=Na, K) charakterisiert sind und am Stickstoffatom sowohl weitere Methylenphosphonsäure-Fragmente und/oder Alkyl, Aryl, Alkylamino, Hydroxyalkyl- substituenten aufweisen.
Als korrespondierende Alkalisalze der Aminoalkylenphosphonsäure (wie vorstehend definiert) werden definitionsgemäß ionische Verbindungen aus einer Aminoalkylenphosphonsäure und einem Alkalimetallionen (bspw. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium) verstanden, bei denen die deprotonierte Form der Aminoalkylenphosphonsäure und das Alkalimetallionen in einem stöchiometrischen Verhältnis im Bereich von 1 :1 bis 1 :10 vorliegen.
Vorzugsweise handelt es sich bei Alkalisalzen der Aminoalkylenphosphonsäuren um die jeweiligen Natrium- und Kaliumsalze. Bevorzugt liegt das stöchiometrische Verhältnis der Alkalimetallionen zur Aminoalkylenphosphonsäure im Bereich von 1 :1 bis 5:1 .
Vorzugsweise liegt in der erfindungsgemäßen flüssige Formulierung die Aminoalkylenphosphonsäure in einer Konzentration im Bereich von 5 bis 35 Ma-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Ma.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 25 Ma.-% vor.
Die Angaben in Masseprozent (Ma.-%) leiten sich dabei aus dem Masseanteil w des jeweiligen Bestandteils in der (wässrigen) Lösung her und ergeben sich als das Hundertfache dieses Werts (m%=100*w). Der Masseanteil der jeweiligen Komponente bestimmt sich dabei als Anteil der Masse dieser Komponente an der Masse der Gesamtlösung nach dem Mischen, also den Massen aller in dem Lösungsmittel gelösten Komponenten plus der Masse des Lösungsmittels selbst.
Der Massenanteil einer Komponente (z.B. einer Aminoalkylenphosphonsäure) in Lösung lässt sich auf verschiedenen, dem Fachmann bekannten Wegen bestimmen, beispielsweise durch gravimetrische Verfahren, durch komplexometrische Titration oder durch Säure-Base- Titration.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierung ist die mindestens eine Aminoalkylenphosphonsäure des wässrigen Rohprodukts ausgewählt aus Amino-tris(methylenphosphonsäure) (ATMP), Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP), Diethylentriamin-penta(methylenphosphonsäure) (DTPMP), Triethylenetetramin- hexa(methylenphosphonsäure) (TETHMP), Hydroxyethyl-amino-di(methylenphosphonsäure) (HEMPA), Bis(hexamethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure)) (BHMTMP) und/oder Hexamethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP).
Im Sinne der vorliegenden Erfindungen wird unter einem Lösungsmittel ein flüssiger Trägerstoff verstanden, der in der Lage ist, den zu lösenden Stoff vollständig aufzunehmen, so dass, ggf. durch Zusatz weiterer Komponenten (wie Lösungsvermittler), eine homogene, klare Lösung resultiert.
Vorzugsweise ist das Lösungsmittel der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierung ein mehrwertiger Alkohol, aufweisend ein C2 bis C6-Kohlenstoffgerüst und zumindest zwei Hydroxygruppen. Als mehrwertige Alkohole zur Herstellung einer homogenen Lösung von Aminoalkylenphosphonsauren oder deren Alkalisalzen in der flüssigen Formulierung haben sich insbesondere 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, Glycerin, Polyethylenglykol und deren Gemische bewährt. Vorteilhaft können Gemische aus unterschiedlichen Lösungsmitteln in der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierung zur Einstellung der gewünschten Viskosität der flüssigen Formulierung genutzt werden.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße flüssige Formulierung mehrwertige Alkohole mit einem Gesamtanteil im Bereich von 30 und 90 Ma.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 40 und 85 Ma.-%.
Im Sinne der Erfindung wird unter einem Loslichkeitsvermittler eine Substanz verstanden, die mindestens eine, bevorzugt zwei oder mehr als zwei (z. B. 3, 4, 5, 6 etc.) funktionelle Gruppen aufweist und die durch ihre Präsenz zu einer Verbesserung der Löslichkeit der schlecht löslichen Substanz in dem Lösungsmittel beiträgt. Beispiele für Loslichkeitsvermittler sind sogenannte Hydrotrope, wie bspw. Natriumcumolsulfonat oder Natriumethylhexylsulfat, die für die Solubilisierung von nichtionogenen Tensiden in wässrigen Lösungen von Vorteil sind. Entscheidend für eine löslichkeitsverbessernde Wirkung sind die chemischen und physikalischen Wechselwirkungen zwischen dem zu lösenden Stoff (insbesondere der Aminoalkylenphosphonsäure) und dem Loslichkeitsvermittler einerseits und die chemischen und physikalischen Wechselwirkungen zwischen dem Loslichkeitsvermittler und dem Lösungsmittel andererseits.
Der Loslichkeitsvermittler für eine erfindungsgemäße flüssige Formulierung ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Aminoalkohole. Definitionsgemäß weisen Aminoalkohole dabei immer wenigstens eine Hydroxylgruppe und wenigstens eine primäre oder sekundäre oder tertiäre Aminogruppen auf. Geeignete Aminoalkohole sind geradkettige und verzweigte, aliphatische und cycloaliphatische Aminoalkohole mit im Allgemeinen 2 bis 12, bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugt ist der Aminoalkohol Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, 3- Aminopropanol, Amino-2-propanol oder eine Mischung daraus.
Bevorzugt enthält die erfindungsgemäße flüssige Formulierung den Loslichkeitsvermittler mit einem Gesamtanteil im Bereich von 0,5 und 30 Ma.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,0 und 25 Ma.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,0 und 20 Ma.-%.
Im Sinne der Erfindung bedeutet wasserfrei, dass das betreffende Gesamtsystem nur noch die Mengen an Wasser (Gleichgewichtsfeuchte) enthält, die entweder aus anhaftendem Hydratwasser aus den eingesetzten Rohstoffen entstammen oder die, sofern von wässrigen Lösungen ausgegangen wurde, unter Standardbedingungen (Normaldruck) destillativ nicht abgetrennt werden können oder in denen die Gesamtkonzentration an Wasser bei weniger als 10 Ma-% liegt.
Vorzugsweise liegt der Wassergehalt (Gleichgewichtsfeuchte) der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierung, gemessen bei 25°C, unterhalb von 15 Ma.-%, bevorzugt unterhalb von 10 Ma.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 7,5 Ma.-%.
Sofern nicht von den bereits in Form ihrer Alkalisalze vorliegenden Aminoalkylenphosphonsäuren, sondern von den freien Aminoalkylenphosphonsäuren ausgegangen werden soll, kann es vorteilhaft sein, die Aminoalkylenphosphonsäuren mit einer wasserfreien Base, ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetallhydrogencarbonate (bspw. NaHC03) und Alkalimetallcarbonate (bspw. K2C03) oder einer konzentrierten wässrigen Lauge, ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetallhydroxide (bspw. NaOH, KOH), zu neutralisieren.
Bedarfsweise können der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierung nach der vollständigen Lösung der Bestandteile Trocknungsmittel zugesetzt werden, um enthaltenes Wasser zu binden. Vorzugsweise werden dafür wasserfreie Alkalimetallsulfate oder Erdalkalisulfate, wie bspw. Natriumsulfat oder Magnesiumsulfat, eingesetzt.
Bedarfsweise können der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierung neben den vorgenannten Komponenten weitere Additive wie Emulgatoren, Polymere (bspw. wasserlösliche Salze von Polycarboxylatpolymeren und -mischpolymeren gemäß DE 1 467 656), Füllstoffe, Tensi- de, Pigmente, Farbstoffe, Enzyme und/oder Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, zugesetzt sein.
Prinzipiell brauchbare Tenside sind dem Fachmann bestens bekannt und sind ausgewählt aus der Gruppe anionische, kationische, nichtionische und amphotere Tenside, wobei Polymertenside sowie Tenside mit Heteroatomen in der hydrophoben Gruppe eingeschlossen sind.
Enzyme werden seit vielen Jahren als Additive für die Reinigung verwendet und sind dem Fachmann daher bestens bekannt. Bspw. wurden im Jahre 1932 Enzyme in Seifen Präparaten verwendet, welche eine stark verbesserte Reinigungswirkung aufwiesen (US 1 ,882,279).
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung können der flüssigen Formulierung auch niedermolekulare Mono- und/oder Dialkohole zugesetzt werden. Bevorzugte niedermolekulare Monoalkohole im Sinne der Erfindung weisen ein Ci bis C4- Kohlenstoffgerüst und eine, an ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom gebundene, Hydroxylgruppe auf und sind vorzugsweise ausgewählt aus Methanol, Ethanol, Isopropanol und n-Propanol. Unter niedermolekularem Dialkohol ist im Sinne der Erfindung ein Alkohol mit zwei terminalen Hydroxylgruppen zu verstehen, der 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls 1 bis 3 Oxyethylengruppen (-0-CH2CH2-) im Molekül aufweist. Bevorzugt ist der niedermolekulare Dialkohol ausgewählt aus Monoethylenglykol, Propan-1 ,3-diol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und Tetraethylenglykol.
Üblicherweise wird die Aminoalkylenphosphonsäure in gelöster oder fester Form zunächst in dem mehrwertigen Alkohol gelöst bzw. homogen dispergiert und das Gemisch anschließend durch Zugabe des Lösungsvermittlers mit dem zu verwendenden Lösungsvermittler intensiv vermischt. Es kann vorgesehen sein, dass das Gemisch enthaltend die Aminoalkylenphosphonsäure in dem mehrwertigen Alkohol durch Zusatz einer Base neutralisiert wird, bevor die Zugabe des Lösungsvermittlers erfolgt.
Alternativ kann aber auch vorgesehen sein, dass die Aminoalkylenphosphonsäure in gelöster oder fester Form zunächst mit dem zu verwendenden Lösungsvermittler vermischt wird und das Gemisch anschließend unter ständigem Rühren und/oder Schütteln mit dem mehrwertigen Alkohol versetzt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierung umfassend die Schritte:
a) Vorlegen mindestens einer Aminoalkylenphosphonsäure, vorzugsweise in gelöster oder fester Form,
b) Zugabe einer Menge des mehrwertigen Alkohols zu der Aminoalkylenphosphonsäure in einem Massenverhältnis von 1 :1 bis 15:1 , so dass eine bewegliche heterogene oder homogene Mischung vorliegt,
c) Zugabe einer Menge des Lösungsvermittlers zu der Mischung aus b) in einem Massenverhältnis 1 :3 bis 1 :60, so dass eine homogene Lösung erhalten wird.
Vorzugsweise weist das Gemisch, mindestens enthaltend die Aminoalkylenphosphonsaure und den mehrwertigen Alkohol, während des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Temperatur im Bereich von 0 bis 85°C, besonders bevorzugt von 15 bis 80°C, ganz besonders bevorzugt von 25 bis 80°C auf.
Als Aminoalkylenphosphonsäure in fester Form dienen hier bevorzugt die freien Säuren, die nach verschiedenen Verfahren sowohl im Labor und auch industriell isoliert werden können. Bevorzugt enthält die Aminoalkylenphosphonsäure in fester Form mindestens eine Aminoalkylenphosphonsäure mit einem Gesamtanteil im Bereich von 50 und 100 Ma.-%, besonders bevorzugt 60 und 100 Ma.-%, ganz besonders bevorzugt 80 und 100 Ma.-%.
Bevorzugt enthält die Aminoalkylenphosphonsäure in gelöster Form mindestens eine Aminoalkylenphosphonsäure mit einem Gesamtanteil im Bereich von 10 und 65 Ma.-%, besonders bevorzugt 15 und 65 Ma.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 und 60 Ma.-%.
Eine Aminoalkylenphosphonsäure in gelöster Form lässt sich in geeigneter Weise bevorzugt analog zu den Arbeiten von Moedritzer und Irani (J. Org. Chem. 1966, 31, 1603-1607) bereitstellen. Dabei werden in Gegenwart einer starken Säure (z.B. Salzsäure (HCl), Schwefelsäure) vorzugsweise primäre Amine (z.B. Ammoniak, Aminoethan, 1 ,2-Diaminoethan, Aminoethanol etc.), Phosphorige Säure (H3P03) und Formaldehyd unter Beachtung der für einen möglichst vollständigen Umsatz aller N-H-Funktionalitäten notwendigen stöchiometri- schen Verhältnisse zu Aminoalkylenphosphonsäuren umgesetzt. Alternativ zum Einsatz von H3PO3 und HCl kann auch mit Phosphortrichlorid und Wasser gearbeitet werden. Bei einer so durchgeführten Phosphonomethylierung wird die vollständig substituierte Aminoalkylenphosphonsäure als Hauptprodukt üblicherweise mit einer Reinheit von 75 - 85 Ma.-% erhalten.
Alternativ kann ein wässriges Rohprodukt, enthaltend DTPMP, beispielsweise auch über eine nukleophile Substitutionsreaktion basierend auf einer Michaelis-Arbuzov Reaktion (Berichte 1898, 31, 1048) mit nachfolgender saurer Hydrolyse erhalten werden.
Bevorzugt können als Aminoalkylenphosphonsäuren in gelöster Form auch handelsübliche wässrige Lösungen, enthaltend mindestens eine Aminoalkylenphosphonsäure mit einem Gesamtgehalt zwischen 20 und 60 Ma.-% dienen, die beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen wie z. B. CUBLEN® AP 1 , CUBLEN® AP5, CUBLEN® E31 15, CUBLEN DNC 450, CUBLEN® R60, CUBLEN BTP 470, CUBLEN® D51 13 der Fa. Zschimmer & Schwarz vertrieben werden.
Alternativ bevorzugt kann die Aminoalkylenphosphonsäure in gelöster Form durch das Lösen und/oder Suspendieren eines Feststoffs, enthaltend eine Aminoalkylenphosphonsäure in Wasser oder einer wasserhaltigen Lösung bereitgestellt werden. Bevorzugt wird der Feststoff unter Erwärmen auf eine Temperatur von mehr als 30°C, besonders bevorzugt auf eine Temperatur zwischen 30 und 100°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 35 und 70°C in einem oder mehreren wässrigen Lösungsmitteln gelöst und/oder suspendiert. Ebenfalls bevorzugt ist die Zugabe einer stöchiometrischen Menge einer Alkalimetallbase im Lösungsschritt, um die Wasserlöslichkeit zu erhöhen.
Nach einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung erfolgt die Zugabe des mehrwertigen Alkohols zu der Aminoalkylenphosphonsäure bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 120°C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 1 10°C.
Sofern nicht von den bereits in Form ihrer Alkalisalze vorliegenden Aminoalkylenphosphonsäuren, sondern von den freien Aminoalkylenphosphonsäuren ausgegangen werden soll, kann es vorteilhaft sein, die Aminoalkylenphosphonsäuren mit einer wasserfreien Base zu neutralisieren.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt daher nach dem Vorlegen der Aminoalkylenphosphonsäure, insbesondere der freien Aminoalkylenphosphonsäuren, in Verfahrensschritt a) die Zugabe einer Base zur Neutralisation der Aminoalkylenphosphonsäure in einem stöchiometrischen Verhältnis von Base zu Aminoalkylenphosphonsäure von 1 :1 bis 5:1 . Bevorzugt ist die Base ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetallhydrogencarbonate (bspw. NaHC03) und Alkalimetallcarbonate (bspw. K2C03) oder einer konzentrierten wässrigen Lauge, ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetallhydroxide (bspw. NaOH, KOH).
Gegebenenfalls erfolgt nach der Herstellung der flüssigen Formulierung die Entfernung von überschüssigen Mengen Wassers bis zu einem Wassergehalt in der flüssigen Formulierung unterhalb von 15 Ma.-%, bevorzugt unterhalb von 10 Ma.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 7,5 Ma.-%.
Bevorzugt erfolgt die Entfernung der überschüssigen Menge Wassers durch Destillation unter Normaldruck oder reduziertem Druck, so dass eine erfindungsgemäße homogene flüssige Formulierung der Aminoalkylenphosphonsäure erhalten wird.
Alternativ bevorzugt erfolgt die Entfernung der überschüssigen Menge Wassers durch Zugabe eines inerten Trockenmittels, vorzugsweise in fester Form (bspw. Pulver oder Granulat), wobei das Trockenmittel das Wasser bindet und sich ein definierter Wassergehalt in der flüs-
sigen Formulierung einstellt. Als Trockenmittel dienen vorzugsweise Silicagel, Zeolithe oder Molekularsieb aber auch klassische Trockenmittel wie bspw. wasserfreies Calciumsulfat, wasserfreies Natriumsulfat, wasserfreies Kalziumchlorid, wasserfreies Magnesiumsulfat und Kombinationen davon.
Vorzugsweise wird der flüssigen Formulierung das Trockenmittel zur Entfernung der überschüssigen Menge Wassers mit einem Gehalt von 5 bis 75 Ma.-%, bevorzugter 10 bis 50 Ma.-%, am bevorzugtesten 15 bis 40 Ma.-% zugegeben.
Nach der Bindung des Wassers an das Trockenmittel erfolgt die Abtrennung des Tockenmittels von der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierung durch dem Fachmann bekannte Methoden. Vorzugsweise erfolgt die Abtrennung des Trockenmittels durch Sedimentation (z.B. durch Zentrifugation) und/oder durch Filtration (z.B. mit einem Büchnertrichter).
Die erfindungsgemäße flüssige Formulierung kann unter anderem auch zur Herstellung von an sich bekannten flüssigen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen verwendet werden.
Diese Art der Verwendung der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierung ist insbesondere dort von Vorteil, wo flüssige Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen als vordosierte Formulierung, vorzugsweise in wasserlöslichen Verpackungsmaterialien (bspw. Folien aus Polyvinylalkohol), die sich während der Anwendung auflöst und dadurch die Komponenten freisetzt, bereitgestellt werden.
Für den Verbraucher ist eine exakte Dosierung der Waschmittelformulierung wünschenswert, um Dosierfehler zu vermeiden. Die Vermeidung von Überdosierungen reduziert zudem die Einträge der in Waschmittelformulierungen enthaltenen chemischen Komponenten in die Umwelt. Diese Ziele werden mit Hilfe sogenannten„unit dose packagings" angesprochen, wobei im Falle von flüssigen oder gelartigen hochkonzentrierten Waschmittelformulierungen auf wasserlösliche Folie aus Polyvinylalkohol für die zurückgegriffen wird.
Überraschend hat sich nun gezeigt, dass die erfindungsgemäße flüssige Formulierung zur Herstellung von homogenen Lösungen der Aminoalkylenphosphonsäuren in niedermolekularen Mono- und/oder Dialkoholen verwendet werden kann.
Den Aminoalkylenphosphonsäuren kommt darin die Aufgabe zu, die Bildung schwerlöslicher Erdalkalisalze, wie bspw. Calciumcarbonat oder Bariumsulfat, unter den jeweiligen Einsatzbedingungen dieser Lösungen zu verhindern oder zu verzögern sowie durch die Störung des geordneten Kristallaufbaus dieser Erdalkaliverbindungen die uneingeschränkte Mobilität dieser Feststoffe in dem flüssigen Trägerstoff zu gewährleisten (sog. Scalinginhibition).
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierung zur Herstellung von homogenen Lösungen der Aminoalkylenphosphonsäuren in niedermolekularen Alkoholen, wie sie bspw. bei der Erdöl- und Erdgasförderung als Gashydratinhibitoren eingesetzt werden. Unter einem niedermolekularen Alkohol ist im Sinne der Erfindung ein niedermolekularer Mono- und/oder Dialkohol, aufweisend 1 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise ein niedermolekulare Monoalkohol zu verstehen. Bevorzugt weist der niedermolekulare Monoalkohol ein gegebenenfalls verzweigtes Kohlenstoffgerüst, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome und eine Hydroxylgruppe, auf. Besonders bevorzugt ist der niedermolekulare Monoalkohol ausgewählt aus Methanol, Ethanol, Isopropanol und n-Propanol.
Es ist bekannt, dass sich in Medien, die Gasmoleküle wie C02 oder Kohlenwasserstoffe, z.B. Ci bis C4-Alkane und Wasser enthalten, unter bestimmten Bedingungen Gashydrate, auch als Clathrathydrate bezeichnet, bilden können. Diese Gashydrate bestehen aus den genannten Gasmolekülen, die von einem "Käfig" aus Wassermolekülen umgeben sind. Solche Gashydrate treten auch in Wasser-enthaltenden Erdöl- oder Erdgasgemischen auf und können so z.B. deren Förderung und beim Transport zu Verstopfung der Rohrsysteme (bspw. Pipelines) führen.
Um dies zu verhindern, werden den Erdöl- oder Erdgasmischungen Gashydratinhibitoren zugesetzt, wobei zwischen thermodynamischen Hydratinhibitoren (THI) und kinetischen Hydratinhibitoren (KHI) unterschieden wird. Thermodynamische Gashydratinhibitoren wirken auf die Gleichgewichtslage des Gashydrates ein und verschieben dessen Bildungsbereich zu tieferen Temperaturen und höheren Drücken, während kinetische Hydratinhibitoren in den Bildungsprozess (d.h. die Kristallisation) eingreifen und diesen verzögern. Als besonders wirksame thermodynamische Hydratinhibitoren haben sich Alkohole, Glykole und ausgewählte Alkalisalze erwiesen. Besonders häufig und in großen Mengen werden Methanol und Monoethylenglykol, aber auch Diethylenglykol und Triethylenglykol (M.A. Kelland„Production Chemicals for the Oil and Gas Industry, CRC Press, 2009) eingesetzt, wobei die Wahl des Hydratinhibitors von den örtlichen Bedingungen und dessen kommerzieller Verfügbarkeit bestimmt wird. Dabei sind TIHs gegenüber KHIs bevorzugt, da sie eine einfache Möglichkeit zur Wiedergewinnung des Inhibitors bieten, die Chemikalien einfach verfügbar sind und sie eine breite Einsetzbarkeit bei unterschiedlichen Gasen bzw. Gaszusammensetzungen besitzen.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierung in einem thermodynamischen Gashydratinhibitor ist insbesondere dort von Vorteil, wo thermodynamische Gashydratinhibitoren und effektive Scalinginhibitoren dosiert werden müssen, um die Verblockung (Verstopfung) von Rohrleitungen durch Gashydrate, d.h. bspw. feste Methan-Wasser- Agglomerate und schwerlösliche Erdalkalisalze, wie bspw. Bariumsulfat, zu verhindern.
Vorteilhaft bietet die erfindungsgemäße flüssige Formulierung dem Formulierer von Ölfeld- chemikalien und Betreiber der Förderanlagen die Möglichkeit eine effektive Ausbeutung von Erdöl- und Erdgasvorkommen, da beide Komponenten aufgrund ihrer Mischbarkeit über ein Leitungssystem dosiert werden können und damit kostenintensive und aufwändige getrennte Zuleitungen über voneinander unabhängige Leitungen vermieden werden.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält die homogene Lösung der Aminoalkylenphosphonsäure in niedermolekularen Alkoholen, bevorzugt der thermodynami- sche Gashydratinhibitor, zumindestens:
a) die erfindungsgemäße flüssige Formulierung und
b) einen niedermolekularen Mono- und/oder Dialkohol, aufweisend 1 bis 10 Kohlenstoffatome,
wobei das Massenverhältnis von flüssiger Formulierung zum niedermolekularen Mono- und/oder Dialkohol im Bereich von 99:1 bis 1 :99 liegt.
Es sei darauf hingewiesen, dass die erfindungsgemäße flüssige Formulierung und der kurzkettige, niedermolekulare Alkohol grundsätzlich in jedem Massenverhältnis miteinander mischbar sind. Praxisrelevant ist allerdings ein Massenverhältnis bei dem der kurzkettige Alkohol gegenüber der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierung im deutlichen Über- schuss eingesetzt wird. Bevorzugt liegt in dem thermodynamischen Hydratinhibitor der kurzkettige, niedermolekulare Alkohol gegenüber der erfindungsgemäßen flüssigen Formulierung im Überschuss mit einem Massenverhältnis von 60:40 bis 99:1 vor, besonders bevorzugt im Bereich von 90:10 bis 99:1 .
Bevorzugt weist der niedermolekulare Monoalkohol ein gegebenenfalls verzweigtes Kohlenstoffgerüst, enthaltend 1 bis 4 Kohlenstoffatome und eine Hydroxylgruppe, auf. Besonders bevorzugt ist der niedermolekulare Monoalkohol ausgewählt aus Methanol, Ethanol, Isopropanol und n-Propanol.
Unter niedermolekularem Dialkohol ist im Sinne der Erfindung ein Alkohol mit zwei terminalen Hydroxylgruppen zu verstehen, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls 1 bis 3 Oxyethylengruppen (-0-CH2CH2-) im Molekül aufweist. Bevorzugt ist der niedermolekulare Dialkohol ausgewählt aus Monoethylenglykol, Propan-1 ,3-diol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und Tetraethylenglykol.
Die erfindungsgemäße flüssige Formulierung kann zur Verwendung als Scalinginhibitor in einem Gashydratinhibitor auch mit anderen geeigneten Komponenten in Kombination einge-
setzt werden. Diese anderen Komponenten können auch wasserlösliche Salze, insbesondere Alkalihalogenide oder Alkaliformiate sein.
Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Beispiele der Erfindung nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Die in der Beschreibung und den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen von Bedeutung sein.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung sollen anhand folgender Ausführungsbeispiele näher erläutert werden, ohne die Erfindung auf diese zu beschränken.
Beispiel 1 :
In einem Schraubglas werden 8,4 g einer gereinigten, festen DTPMP mit einem Gehalt von 68 Ma-% (Rest: Hydratwasser) zu 40,0 g 1 ,2-Propylenglykol eingewogen und darin durch Schütteln dispergiert. Anschließend werden 2,5 g wasserfreies Natriumhydrogencarbonat zugegeben, erneut geschüttelt und abschließend 1 ,2 g Monoethanolamin zugeben. Das Schraubglas wird locker verschlossen, so dass entstehendes Kohlendioxid entweichen kann und auf einem temperierbaren Laborschüttler bei 50°C für 24 Stunden geschüttelt. Nach anfänglicher Gasentwicklung (Kohlendioxid) erhält man eine homogene gelbe Lösung des Natriumsalzes der DTPMP mit einer DTPMP-Konzentration von 1 1 ,2 Ma.-% (bestimmt über komplexometrische Titration) sowie einem Wassergehalt von 7,5 Ma.-% und einer Na- lonenkonzentration von 1 ,35% (bestimmt über lonenchromatographie). Die finalen Anteile an Monoethanolamin und 1 ,2-Propylenglykol betragen 2,3 Ma.-% bzw. 77,9 Ma.-%.
Beispiel 2:
In einem Schraubglas werden 6,2 g einer gereinigten und getrockneten DTPMP mit einem Gehalt von 93 Ma-% (Rest: Hydratwasser) zu 16,7 g 1 ,2-Propylenglykol eingewogen und darin durch Schütteln dispergiert. Anschließend werden 2,5 g wasserfreies Natriumhydrogencarbonat zur Neutralisation der Aminoalkylenphosphonsäure zugegeben, erneut geschüttelt und abschließend 1 ,8 g Monoethanolamin zugeben. Das Schraubglas wird locker verschlossen, so dass entstehendes Kohlendioxid entweichen kann und auf einem
temperierbaren Laborschüttler bei 50°C für 24 Stunden geschüttelt. Nach anfänglicher Gasentwicklung (Kohlendioxid) erhält man eine homogene gelbe Lösung des Natriumsalzes der DTPMP mit einer DTPMP-Konzentration von 21 ,2 Ma-% (bestimmt über komplexometrische Titration) sowie einem Wassergehalt von 3,2 Ma.-% und einer Na-Ionenkonzentration von 2,54 Ma.-% (bestimmt über lonenchromatographie). Monoethanolamin und 1 ,2- Propylenglykol sind in der finalen Formulierung zu 4,9 Ma-% bzw. 66,0 Ma-% enthalten.
Beispiel 3:
In einem Schraubglas werden 6,2 g einer gereinigten und getrockneten DTPMP mit einem Gehalt von 93 Ma.-% (Rest: Hydratwasser) zu 16,5 g 1 ,2-Propylenglykol eingewogen und darin durch Schütteln dispergiert. Anschließend werden 2,4 g einer handelsüblichen 50%igen Natronlauge sowie 1 ,2 g Monoethanolamin zugeben. Das Schraubglas wird fest verschlossen auf einem temperierbaren Laborschüttler bei 60°C für 12 Stunden geschüttelt. Man erhält eine homogene hellgelbe Lösung des Natriumsalzes der DTPMP mit einer DTPMP-Konzentration von 21 ,9 Ma.-% (bestimmt über komplexometrische Titration) sowie einem Wassergehalt von 8,2 Ma.-% und einer Na-Ionenkonzentration von 2,55 Ma.-% bestimmt über lonenchromatographie (theoretisch 2,50 Ma.-%). Der Anteil des Lösungsmittels 1 ,2-Propylenglykol in der finalen Formulierung beträgt 62,7 Ma.-%, der des Löslichkeitsver- mittlers Monoethanolamin 4,6 Ma.-%.
Beispiel 4:
In einem Schraubglas werden 4,5 g einer gereinigten und getrockneten EDTMP mit einem Gehalt von 95 Ma.-% (Rest: Hydratwasser) zu 30,0 g 1 ,2-Propylenglykol eingewogen und darin durch Schütteln dispergiert. Anschließend werden 1 ,4 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 3,7 g Monoethanolamin zugegeben. Um entstehendes Kohlendioxid entweichen zu lassen, wird das Schraubglas nur leicht verschlossen und auf einem temperierbaren Laborschüttler bei 60°C für 24 Stunden geschüttelt. Man erhält eine homogene hellgelbe Lösung des Kliumsalzes der EDTMP mit einer Konzentration von 12,9 Ma.-% (bestimmt über komplexometrische Titration, berechnet als Dikaliumsalz der EDTMP) sowie einem Wassergehalt von 1 ,0 Ma.-%. Die Konzentration des 1 ,2-Propylenglykol in der finalen Formulierung beträgt 76,6 Ma-%, die von Monoethanolamin 9,5 Ma-%.
Beispiel 5:
In einem Schraubglas werden 3,0 g einer kristallinen ATMP mit einem Gehalt von 99 Ma.-% (Rest: Hydratwasser) zu 30,0 g Glycerin eingewogen und darin durch Schütteln dispergiert.
Anschließend werden 1 ,7 g wasserfreies Natriumhydrogencarbonat zur Neutralisation zugegeben und mit 2,4 g Monoethanolamin solubilisiert. Um entstehendes Kohlendioxid entweichen zu lassen, wird das Schraubglas nur leicht verschlossen und auf einem temperierbaren Laborschüttler bei 60°C für 24 Stunden geschüttelt. Man erhält eine homogene nahezu farblose, viskose Lösung des Natriumsalzes der ATMP mit einer ATMP-Konzentration von 8,3 Ma.-% (bestimmt über komplexometrische Titration), einem Wassergehalt von 1 ,1 Ma.-%, einem Gehalt an Glycerin von 82,9 Ma.-% sowie einem Gehalt an Monoethanolamin von 6,6 Ma.-%.
Beispiel 6:
In einem Schraubglas werden 10,9 g einer kristallinen EDTMP mit einem Gehalt von 95 Ma.- % (Rest: Hydratwasser) zu 25,0 g 1 ,2-Propylenglykol eingewogen und darin durch Schütteln dispergiert. Anschließend werden 9,4 g wasserfreies 3-Aminopropanol zugegeben und auf einem temperierbaren Laborschüttler bei 60°C für 24 Stunden geschüttelt. Man erhält eine homogene gelbe Lösung mit einer EDTMP-Konzentration von 22,9 Ma.-% (bestimmt über komplexometrische Titration, berechnet als EDTMP) sowie einem Wassergehalt von 1 ,2 Ma.-%. Die Anteile von 1 ,2-Propylenglykol und 3-Aminopropanol in der finalen Formulierung betragen 55,2 Ma.-% bzw. 20,7 Ma.-%
Beispiel 7:
In einem Schraubglas werden 10,5 g einer gereinigten kristallinen DTPMP mit einem Gehalt von 68 Ma.-% (Rest: Hydratwasser) zu 19,0 g 1 ,2-Propylenglykol eingewogen und darin durch Schütteln dispergiert. Anschließend werden 5,6 g Amino-2-propanol zugegeben und auf einem temperierbaren Laborschüttler bei 50°C für 24 Stunden geschüttelt. Man erhält eine homogene gelbe Lösung mit einer DTPMP-Konzentration von 20,3 Ma.-% (bestimmt über komplexometrische Titration), einem Anteil von 1 ,2-Propylenglykol von 54,1 Ma-% sowie einem Wassergehalt von 9,1 Ma.-% und einer Konzentration des Amino-2-propanols von 16,0 Ma-%.
Beispiel 8:
In einem 500 ml Rundkolben werden 100 g handelsübliches Cublen D 51 13 (Natriumsalz der DTPMP) mit 14,6 g Monoethanolamin versetzt und nach Homogenisierung sofort mit 132,4 g Glycerin gemischt. Man erhält eine klare, hellbraune Lösung. Am Rotationsverdampfer werden anschließend bei einer Badtemperatur von 60°C und einem Druck von 100 mbar 42,0 g Wasser abdestilliert. Die resultierende viskose Lösung ist klar und enthält das Natriumsalz der DTPMP mit einer Konzentration von 20,7 Ma.-% (berechnet als DTPMP-Säure) und
weist einen Wassergehalt von 2,1 Ma.-% auf. Der Anteil von Glycerin in der Mischung beträgt 64,6 Ma-%. Die resultierende Konzentration von Monoethanolamin liegt bei 7,1 Ma-%. Natriumchlorid ist in der Mischung mit einer Konzentration von 1 ,8 Ma-% enthalten.
Beispiel 9:
In einem 500 ml Rundkolben werden 100 g handelsübliches Cublen D 51 13 (Natriumsalz der DTPMP) mit 70,3 g 1 ,2-Propylenglykol und 14,6 g Monoethanolamin versetzt und gründlich homogenisiert. Man erhält eine klare, hellbraune Lösung von der unter Nutzung eines Rotationsverdampfers bei einer Badtemperatur von 60°C und einem Druck von 100 mbar 39,3 g Wasser abdestilliert werden. Die resultierende viskose Lösung ist klar und weist einen DTPMP-Gehalt von 29,3 Ma.-% sowie einen Wassergehalt von 5,7 Ma.-% auf. Die Lösung enthält desweiteren 2,3 Ma-% Natriumchlorid, 10,0 Ma-% Monoethanolamin und 48,3 Ma-% 1 ,2-Propylenglykol.
Beispiel 10:
In einem Schraubglas werden 5,0 g einer gereinigten und getrockneten HDTMP mit einem Gehalt von 99 Ma.-% (Rest: Hydratwasser) zu 30,0 g Glycerin eingewogen und darin durch Schütteln dispergiert. Anschließend werden 1 ,7 g wasserfreies Natriumhydrogencarbonat sowie 1 ,8 g Monoethanolamin zugeben. Das Schraubglas wird soweit verschlossen, dass entstehendes Kohlendioxid entweichen kann und auf einem temperierbaren Laborschüttler bei 60°C für 24 Stunden geschüttelt. Man erhält eine homogene hellgelbe Lösung des Natriumsalzes der HDTMP mit einer HDTMP-Konzentration von 13,2 Ma.-% (bestimmt über komplexometrische Titration) sowie einem Wassergehalt von 1 ,1 Ma.-%. Der Anteil des Lösungsmittels 1 ,2-Propylenglykol in der finalen Formulierung beträgt 79,9 Ma.-%, der des Lös- lichkeitsvermittlers Monoethanolamin 4,8 Ma.-%.
Beispiel 11 :
In einem 500 ml Rundkolben werden 120,2 g handelsübliches Cublen R 50 (ca. 50%ige wässrige Lösung der Hydroxyethylaminobis(methylenphosphonsäure), HEMPA) langsam mit 38,3 g einer handelsüblichen 50%igen Natronlauge versetzt. Zu der erhaltenen Lösung des Natriumsalzes der Phosphonsäure werden anschließend 29,3 g Monoethanolamin und 83,6 g 1 ,2-Propylenglykol zugegeben und gründlich homogenisiert. Die resultierende Mischung wird in einen 500ml-Einhals-Rundkolben überführt und am Rotationsverdampfer das enthaltene Wasser weitgehend abdestilliert. Man erhält eine klare, hellgelbe Lösung mit folgenden
finalen Konzentrationen: 28,2 Ma-% Natriumsalz der HEMPA, 14,7 Ma-% Monoethanolamin, 41 ,9 Ma-% 1 ,2-Propylenglykol, 2,9 Ma-% Natriumchlorid und 12,3 Ma-% Wasser.
Beispiel 12:
In einem 500 ml Rundkolben werden 94,5 g einer gereinigten kristallinen DTPMP mit einem Gehalt von 80 Ma.-% (Rest: Hydratwasser) in 94,5 g Wasser dispergiert und durch Zugabe von 21 ,8 g einer 50%igen NaOH neutralisiert, wobei eine klare Lösung entsteht. Anschließend werden unter Rühren nacheinander 39,2 g Monoethanolamin und 192,8 g 1 ,2- Propylenglykol zugegeben und die resultierende Mischung homogenisiert. Von der erhaltenen Mischung werden im Anschluss 1 17,8 g Destillat abgetrennt. Man erhält eine klare, hellgelbe Lösung mit folgenden finalen Konzentrationen: 26,3 Ma-% Dinatriumsalz der DTPMP (entsprechend 24,4 Ma-% DTPMP), 3,5 Ma-% Wasser, 12,0 Ma-% Monoethanolamin und 58,2 Ma-% 1 ,2-Propylenglykol.
Beispiel 13:
In einem 500 ml Rundkolben werden 94,5 g einer gereinigten kristallinen DTPMP mit einem Gehalt von 80 Ma.-% (Rest: Hydratwasser) in 94,5 g Wasser dispergiert und durch Zugabe von 21 ,8 g einer 50%igen NaOH neutralisiert, wobei eine klare Lösung entsteht. Anschließend werden unter Rühren nacheinander 39,2 g Monoethanolamin und 179,5 g Glycerin zugegeben und die resultierende Mischung homogenisiert. Von der erhaltenen Mischung werden im Anschluss 104,6 g Destillat abgetrennt. Man erhält eine klare, hellgelbe Lösung mit folgenden finalen Konzentrationen: 24,8 Ma-% Dinatriumsalz der DTPMP (entsprechend 23,0 Ma-% DTPMP), 8,2 Ma-% Wasser, 12,0 Ma-% Monoethanolamin und 55,0 Ma-% Glycerin. Der Trübungswert betrug 1 ,5 FNU.
Beispiel 14:
Kompatibilitätstest der erfindungsgemäßen Formulierungen mit niedermolekularen Mono- und Dialkoholen
Die Formulierungen aus Beispiel 12 und 13 werden in unterschiedlichen Massenverhältnissen mit dem angegebenen Alkohol gemischt und das Aussehen der resultierenden Mischungen visuell bewertet. Zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Formulierungen wird das Handelsprodukt CUBLEN D 3217N mit einer Konzentration von ebenfalls 25 Ma-% DTPMP unter identischen Versuchsbedingungen getestet.
Aminoalkylenphosphonsäure- Alkohol MischungsAussehen
Produkt verhältnis
1 Cublen D 3217N MeOH 1 99 trüb
Formulierung aus Bsp. 12 MeOH 1 99 klar,
Formulierung aus Bsp. 13 MeOH 1 99 klar,
2 Cublen D 3217N MeOH 10 : 90 trüb mit Bodensatz
Formulierung aus Bsp. 12 MeOH 10 : 90 klar,
Formulierung aus Bsp. 13 MeOH 10 : 90 klar,
3 Cublen D 3217N MeOH 50 : 50 Zwei-Phasen- System
Formulierung aus Bsp. 12 MeOH 50 : 50 klar,
Formulierung aus Bsp. 13 MeOH 50 : 50 klar
4 Cublen D 3217N MeOH 90 : 10 klar
Formulierung aus Bsp. 12 MeOH 90 : 10 klar
Formulierung aus Bsp. 13 MeOH 90 : 10 klar
5 Cublen D 3217N MeOH 99 : 1 klar
Formulierung aus Bsp. 12 MeOH 99 : 1 klar
Formulierung aus Bsp. 13 MeOH 99 : 1 klar
6 Cublen D 3217N DEG 10 : 90 Klar
Formulierung aus Bsp. 12 DEG 10 : 90 Klar
Formulierung aus Bsp. 13 DEG 10 : 90 Klar
7 Cublen D 3217N DEG 50 : 50 Zwei-Phasen- System
Formulierung aus Bsp. 13 DEG 50 : 50 Klar
Formulierung aus Bsp. 13 DEG 50 : 50 klar
Die Ergebnisse der Versuche belegen deutlich, dass mit den erfindungsgemäßen Formulierungen Mischungen mit niedermolekularen Mono- und Dialkoholen in jedem Verhältnis möglich sind, ohne die Homogenität und Stabilität dieser Lösungen zu beeinträchtigen, während handelsübliche Produkte nicht über den gesamten Mischungsbereich verwendbar sind.
Beispiel 15:
In einem 3-Hals-Rundkolben (50 ml) mit Rückflusskühler, Innenthermometer, Magnetrührer und Septum werden 6,2 g einer gereinigten und getrockneten DTPMP mit einem Gehalt von 93 Ma-% (Rest: Hydratwasser) zu 20,0 g 1 ,2-Propylenglykol eingewogen und kontinuierlich unter Rühren in einem Ölbad auf 100°C erwärmt. Mittels einer Einwegspritze, die durch das Septum geführt wird, werden innerhalb von 30 Minuten 3,1 g Monoethanolamin zu der Mischung gegeben, wobei die Mischung über weitere 3 Stunden bei 100°C gerührt wird. Man erhält nach Abkühlen auf Raumtemperatur eine klare gelbe Lösung mit einer DTPMP- Konzentration von 19,7 Ma-% (bestimmt über komplexometrische Titration) sowie einem Wassergehalt von 1 ,5 Ma.-%, die einen Trübungswert von 1 ,2 FNU aufweist. Monoethanolamin und 1 ,2-Propylenglykol sind in der finalen Formulierung zu 10,5 Ma-% bzw. 68,3 Ma-% enthalten.
Beispiel 16:
In einem Schraubglas werden 10,5 g einer gereinigten, festen DTPMP mit einem Gehalt von 68 Ma-% (Rest: Hydratwasser) zu 19,0 g 1 ,2-Propylenglykol eingewogen und darin durch Schütteln dispergiert. Anschließend werden 3,8 g 3-Amino-1 -propanol zugegeben und auf einem temperierbaren Laborschüttler bei 50°C für 24 Stunden geschüttelt. Man erhält eine klare gelbe Lösung mit einer DTPMP-Konzentration von 21 ,5 Ma.-% (bestimmt über komplexometrische Titration) sowie einem Wassergehalt von 10,1 Ma.-%. Die finalen Anteile an 3-Amino-1 -propanol und 1 ,2-Propylenglykol betragen 1 1 ,4 Ma.-% bzw. 57,1 Ma.-%. Der Trübungswert betrug 2,0 FNU.
Claims
1. Homogene flüssige Formulierung von Aminoalkylenphosphonsäuren oder deren Alkalisalzen in einem organischen System, zumindest enthaltend:
a. eine Aminoalkylenphosphonsäure oder deren Alkalisalz mit einem Gehalt im Bereich von 5 bis 35 Ma.-%,
b. einen mehrwertigen Alkohol, aufweisend ein C2- bis C6-Kohlenstoffgerüst, c. einen Löslichkeitsvermittler,
wobei der Wassergehalt der flüssigen Formulierung unter 15 Ma.-% liegt und
wobei das Massenverhältnis von mehrwertigem Alkohol zu Löslichkeitsvermittler im Bereich von 40:1 bis 2:1 liegt.
2. Flüssige Formulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Aminoalkylenphosphonsäure in der organischen Formulierung ausgewählt ist aus ATMP, EDTMP, DTPMP, TETHMP, HEMPA, BHMTP und HDTMP.
3. Flüssige Formulierung nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminoalkylenphosphonsäure ausgewählt ist in Form der Natriumsalze und Kaliumsalze.
4. Flüssige Formulierung nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Löslichkeitsvermittler ausgewählt ist aus der Gruppe der Aminoalkohole.
5. Flüssige Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der mehrwertige Alkohol ausgewählt ist aus 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, Glycerin und Polyethylenglykol.
6. Flüssige Formulierung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminoalkohol Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, 3- Aminopropanol und/oder Amino-2-propanol ist.
7. Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend die Schritte:
a. Vorlegen mindestens einer Aminoalkylenphosphonsaure,
b. Zugabe einer Menge des mehrwertigen Alkohols zu der Aminoalkylenphosphonsaure in einem Massenverhältnis von 1 :1 bis 15:1 , so dass eine bewegliche heterogene oder homogene Mischung vorliegt,
c. Zugabe einer Menge des Lösungsvermittlers zu der Mischung aus b) in einem Massenverhältnis von 1 :3 bis 1 :60, so dass eine homogene Lösung erhalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Herstellung der flüssigen Formulierung die Entfernung von überschüssigen Mengen Wassers bis zu einem Wassergehalt in der flüssigen Formulierung unterhalb von 15 Ma.-% erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Vorlegen der Aminoalkylenphosphonsäure in Verfahrensschritt a) die Zugabe einer Base in einem stö- chiometrischen Verhältnis von Base zu Aminoalkylenphosphonsäure von 1 :1 bis 5:1 erfolgt.
10. Verwendung einer flüssigen Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von flüssigen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen.
11. Verwendung einer flüssigen Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von homogenen Lösungen der Aminoalkylenphosphonsäuren in niedermolekularen Alkoholen.
12. Homogene Lösung der Aminoalkylenphosphonsäure in niedermolekularen Alkoholen zumindestens enthaltend:
a. eine flüssige Formulierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und
b. einen niedermolekularen Mono- und/oder Dialkohol,
wobei, das Massenverhältnis von flüssiger Formulierung zum niedermolekularen Mono- und/oder Dialkohol im Bereich von 99:1 bis 1 :99 liegt.
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