WO2015194170A1 - 多結晶シリコン棒の表面温度の算出方法および制御方法、多結晶シリコン棒の製造方法、多結晶シリコン棒、ならびに、多結晶シリコン塊 - Google Patents

多結晶シリコン棒の表面温度の算出方法および制御方法、多結晶シリコン棒の製造方法、多結晶シリコン棒、ならびに、多結晶シリコン塊 Download PDF

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polycrystalline silicon
silicon rod
surface temperature
sample
temperature
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秀一 宮尾
祢津　茂義
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信越化学工業株式会社
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    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/035—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds in the presence of heated filaments of silicon, carbon or a refractory metal, e.g. tantalum or tungsten, or in the presence of heated silicon rods on which the formed silicon is deposited, a silicon rod being obtained, e.g. Siemens process
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    • G01—MEASURING; TESTING
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    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
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    • G01N23/207—Diffractometry using detectors, e.g. using a probe in a central position and one or more displaceable detectors in circumferential positions
    • G—PHYSICS
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2223/00—Investigating materials by wave or particle radiation
    • G01N2223/60—Specific applications or type of materials

Definitions

  • the present invention relates to a technique for calculating or controlling a surface temperature in a deposition process when producing a polycrystalline silicon rod by the Siemens method.
  • a high purity and high quality silicon substrate is a semiconductor material that is essential for the production of today's semiconductor devices and the like.
  • Such silicon substrates are manufactured by the CZ method or FZ method using polycrystalline silicon as a raw material, and semiconductor grade polycrystalline silicon is often manufactured by the Siemens method (see, for example, Patent Document 1 532786)).
  • Siemens method a polycrystalline silicon is vapor phase grown (deposited) on the surface of the silicon core wire by the CVD (Chemical Vapor Deposition) method by bringing a silane source gas such as trichlorosilane or monosilane into contact with the heated silicon core wire. ).
  • reaction temperature in the bell jar is approximately 900 ° C. to 1200 ° C. in order to increase the gas concentration of trichlorosilane as much as possible to increase the productivity of polycrystalline silicon and to increase the deposition rate of polycrystalline silicon. It is controlled to the range.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-146499 discloses one method of measuring the surface temperature of a polycrystalline silicon rod in a process of producing polycrystalline silicon by the Siemens method. The method disclosed in this document determines (i) the resistivity of the silicon rod from the diameter of the silicon rod installed in the reactor and the voltage and current applied to the silicon rod, and (ii) the resistivity To determine the temperature of the silicon rod using (iii) this temperature to determine the vapor deposition rate at a specific point in time, and (iv) determining the diameter of the silicon rod after a predetermined time has elapsed from this vapor deposition rate. And (v) repeat these procedures to determine and manage the diameter and temperature of the silicon rod at predetermined time intervals.
  • the resistivity ( ⁇ ) of a silicon rod having a total length L and a diameter D is obtained from the value of the voltage (E) applied to the silicon rod and the current (I) flowing to the silicon rod Specifically, the resistivity ( ⁇ ) is determined by the following equation (1).
  • the temperature (T) of the silicon rod is obtained from the resistivity ( ⁇ ) by the following equation (2).
  • a, b and c are constants, and it is assumed that known ones are used or those obtained by experiments in advance are used.
  • this method has at least the following drawbacks from the viewpoint of measuring the surface temperature of the polycrystalline silicon rod with high accuracy during the process of manufacturing polycrystalline silicon by the Siemens method.
  • the diameter D of the polycrystalline silicon rod is based on the assumption that the temperature (T) of the polycrystalline silicon rod is determined, the difference from the actual diameter D remains unchanged. It is an error of the temperature T of the rod.
  • the cross section of the polycrystalline silicon rod in the CVD process is not completely circular but slightly elliptical, and the ellipticity thereof depends on the height of the polycrystalline silicon rod, which is disclosed in reference 2
  • the temperature dependence of the specific region can not be measured (estimated) because the region dependence of the diameter D of the polycrystalline silicon rod is not considered.
  • the diameter D of the silicon rod naturally increases as the deposition of polycrystalline silicon progresses, the larger the diameter, the easier the current I flowing in the silicon rod flows to the central region of the silicon rod. This is because the surface side of the silicon rod is cooled by the gas flow and there is a non-negligible temperature drop, but the larger the diameter of the silicon rod, the more uneven the temperature distribution inside the silicon rod Is remarkable, and it draws an attenuation curve according to the distance from the center, and the central symmetry is low.
  • the current I flowing through the polycrystalline silicon rod is not uniform in the silicon rod, but flows more in the central region and less in the region near the surface, and such nonuniformity is referred to Not only the method disclosed in the document 2 but also the conventional method does not consider it at all, and as a result, a large error occurs in the temperature T of the silicon rod.
  • the degree of the error of the surface temperature T of such polycrystalline silicon rod depends on the degree of the error from the true value of the diameter D of the assumed silicon rod, and therefore the error of the assumed diameter D of the silicon rod is large.
  • the error of the temperature T also increases, and if the true temperature of the silicon rod becomes too high, it locally or partially reaches the melting point 1420 ° C. of the silicon, causing a crack, or the trueness of the silicon rod If the temperature is too low, there is a problem that the deposition rate is significantly reduced to lower the productivity.
  • the temperature difference in the state where trichlorosilane is supplied is about several hundred degrees C. to 150 degrees C.
  • the surface temperature drops rapidly. This temperature drop depends on the concentration and absolute amount of trichlorosilane gas supplied, and as the concentration and amount of trichlorosilane increase, the surface temperature of the polycrystalline silicon rod by the radiation thermometer becomes significantly lower. become.
  • thermometer Furthermore, there is a fatal disadvantage that the measurement by the radiation thermometer is limited to the outermost rod in the reactor in order to be made through a "window" which is processed and attached to the reactor.
  • the conventional method is insufficient from the viewpoint of accurately measuring the surface temperature of the polycrystalline silicon rod in the process of manufacturing polycrystalline silicon by the Siemens method.
  • polycrystalline silicon When polycrystalline silicon is used as a raw material for single crystal silicon production by the CZ method, it has an appropriate degree of ease of cracking so that it can be easily crushed into nuggets (polycrystalline silicon lumps). Preferred.
  • the present invention has been made in view of such problems, and the object of the present invention is to precisely measure the surface temperature of the polycrystalline silicon rod during the precipitation process in manufacturing the polycrystalline silicon rod by the Siemens method. It is an object of the present invention to provide a technology for manufacturing polycrystalline silicon rods based on a new method for managing.
  • the method of calculating the surface temperature of a polycrystalline silicon rod is a method of calculating the surface temperature during the precipitation process of a polycrystalline silicon rod grown by the Siemens method, Collecting a plate-like sample whose main surface is a cross section perpendicular to the radial direction of the polycrystalline silicon rod from a position corresponding to a radius R from a center line of a silicon core wire for depositing a crystalline silicon rod; So that the Bragg reflection from the Miller index surface (h 1 , k 1 , l 1 ) is detected, and the X-ray irradiation area defined by the slit ⁇ scan on the main surface of the plate-like sample In-plane rotation at a rotation angle ⁇ with the center of the plate sample as a rotation center, and the angle of rotation ( ⁇ ) of the plate sample on the Bragg reflection intensity from the mirror index surface (h 1 , k 1 , l 1 ) Show sex Determining a first
  • the surface temperature is calculated based on a conversion table of average diffraction intensity ratio (y) and surface temperature, which has been obtained in advance.
  • x is the estimated temperature based on the resistivity of the polycrystalline silicon rod calculated from the diameter of the polycrystalline silicon rod, the current supplied to the polycrystalline silicon rod, and the applied voltage. Based on a conversion equation obtained by regression expression of the relationship between the estimated temperature x and the average diffraction intensity ratio y.
  • the Miller index surface (h 1 , k 1 , l 1 ) and the Miller index surface (h 2 , k 2 , l 2 ) are (111) and (220).
  • the method of controlling the surface temperature of a polycrystalline silicon rod according to the present invention is a method of controlling the temperature at the time of producing a polycrystalline silicon rod by the Siemens method, and the surface temperature of the polycrystalline silicon rod calculated by the above method
  • the surface temperature during the deposition process is controlled by controlling the supplied current and applied voltage at the time of newly producing the polycrystalline silicon rod based on the data of the supplied current and applied voltage at the time of deposition of the polycrystalline silicon rod.
  • ⁇ T during the precipitation process is consistently controlled to 70 ° C. or less.
  • the grown ⁇ T may be controlled to 160 ° C. or higher to obtain a polycrystalline silicon rod grown.
  • the polycrystalline silicon rod described above may be crushed to obtain a polycrystalline silicon mass.
  • the grown ⁇ T may be controlled to be less than 160 ° C. to obtain a polycrystalline silicon rod grown.
  • the present invention provides a new method for controlling the surface temperature of a polycrystalline silicon rod with high accuracy during the deposition process when producing a polycrystalline silicon rod by the Siemens method, and based on this, Techniques are provided for making polycrystalline silicon rods.
  • the plate-like sample generally taken from the position of R 0/2 of the polycrystalline silicon rod obtained by scanning phi, a diffraction chart from Miller index face (111) and the mirror index plane (220).
  • the inventors of the present invention have various objectives in order to develop a new method for controlling the surface temperature of a polycrystalline silicon rod with high accuracy during the deposition process when producing a polycrystalline silicon rod by the Siemens method.
  • the crystallinity of polycrystalline silicon synthesized at the CVD temperature was evaluated by X-ray diffraction.
  • FIGS. 1A and 1B are diagrams for explaining a collection example of a plate-like sample 20 for X-ray diffraction profile measurement from a polycrystalline silicon rod 10 deposited and grown by the Siemens method.
  • reference numeral 1 denotes a silicon core wire for depositing polycrystalline silicon on the surface to form a silicon rod.
  • three sites CTR: site near silicon core wire 1, EDG: site near side face of polycrystalline silicon rod 10) to confirm radial direction dependency of surface temperature at deposition of polycrystalline silicon rod , R 0/2: While the CTR and the intermediate portions of the EGD) is taken plate sample 20, is not limited to harvested from such sites.
  • the diameter of the polycrystalline silicon rod 10 illustrated in FIG. 1A is approximately 120 mm (radius R 0 6060 mm), and from the side of the polycrystalline silicon rod 10, the rod 11 having a diameter of approximately 19 mm and a length of approximately 60 mm. , And cut out perpendicularly to the longitudinal direction of the silicon core wire 1.
  • a portion (CTR) close to the silicon core wire 1 of this rod 11 a portion close to the side surface of polycrystalline silicon rod 10 (EDG), and a portion (R / 2) between CTR and EGD
  • CTR silicon core wire 1 of this rod 11
  • EDG polycrystalline silicon rod 10
  • R / 2 a portion between CTR and EGD
  • a plate-like sample (20 CTR , 20 EDG , 20 R / 2 ) having a thickness of about 2 mm, whose main surface is a cross section perpendicular to the radial direction of the polycrystalline silicon rod 10 is collected.
  • the portion, length, and number of the rod 11 to be collected may be appropriately determined in accordance with the diameter of the silicon rod 10 and the diameter of the hollow rod 11.
  • the disc-shaped sample 20 is also cut from any portion of the hollow rod 11 although it may be collected, it is preferable that the position of the entire silicon rod 10 (that is, the surface temperature at the time of deposition) can be reasonably estimated.
  • the acquisition positions of two samples to be compared are located at a position closer to the center than a point that is 1/3 of the radius from the center and outside the point that is 2/3 of the radius from the center In the case of position, more accurate comparison can be performed.
  • the plate-like sample to compare should just be 2 or more sheets, and there is no upper limit in particular.
  • the diameter of the plate-like sample 20 is set to about 19 mm only, and the diameter may be appropriately determined in the range where there is no problem in X-ray diffraction measurement.
  • the crystallinity (that is, the surface temperature at the time of precipitation) of the plate-like sample 20 collected from the position corresponding to the radius R from the center line of the silicon core wire 1 on which the polycrystalline silicon rod 10 is deposited First, the plate-like sample 20 is placed at a position where Bragg reflection from the first mirror index surface (h 1 , k 1 , l 1 ) is detected, and the X-ray irradiation area defined by the slit is evaluated.
  • FIG. 2 is a view for explaining an outline of an example of a measurement system when the X-ray diffraction profile from the plate-like sample 20 is determined by the ⁇ scan method, and in the example shown in this figure, it is emitted from the slit 30 and collimated
  • a first diffraction chart showing the rotational angle ( ⁇ ) dependency of the plate-like sample 20 of the Bragg reflection intensity from h 1 , k 1 , l 1 ) is determined.
  • the plate-like sample 20 is placed at the position where the Bragg reflection from the second mirror index surface (h 2 , k 2 , l 2 ) is detected by the same procedure as described above, and X determined by the slit line irradiation area rotates in the plane of the center of the plate-like sample 20 at a rotation angle ⁇ as the center of rotation to scan ⁇ on the main surface of the plate-like sample 20, the Miller index face (h 2, k 2, l 2)
  • the second diffraction chart showing the rotational angle ( ⁇ ) dependency of the plate-like sample 20 of the Bragg reflection intensity from the above is determined.
  • FIG. 3 is an example of a chart obtained by performing the ⁇ scan measurement on Miller index planes (111) and (220).
  • the average diffraction intensity ratio (y (h 1 , k 1 , l 1 ) / (h 2 , k 2 , l 2 ) for the rotation angle ( ⁇ ) ) Is calculated, and the surface temperature at the time of deposition of polycrystalline silicon at a position corresponding to the radius R of the polycrystalline silicon rod 10 is calculated based on this average diffraction intensity ratio.
  • FIG. 4 is a flowchart for explaining an outline of a method of calculating the surface temperature of a polycrystalline silicon rod according to the present invention.
  • a plate-like sample having a main surface, which has a cross section perpendicular to the radial direction of the polycrystalline silicon rod is collected according to the above procedure (S101)
  • the Bragg reflection intensity from the mirror index surface (h 1 , k 1 , l 1 ) of the plate-like sample is determined, and a first diffraction chart showing the rotational angle ( ⁇ ) dependency is determined (S 102).
  • the Bragg reflection intensity from the mirror index surface (h 2 , k 2 , l 2 ) of the sample is determined, and a second diffraction chart showing the rotational angle ( ⁇ ) dependency is determined (S103).
  • the average diffraction intensity ratio (y (h 1 , k 1 , l 1 ) / (h 2 , k 2 , l 2 ) for the rotation angle ( ⁇ ) ) Is calculated (S104), and the surface temperature at the time of deposition of polycrystalline silicon at a position corresponding to the radius R of the polycrystalline silicon rod is calculated based on the average diffraction intensity ratio (S105).
  • the method of calculating the surface temperature of the polycrystalline silicon rod according to the present invention is a method of calculating the surface temperature during the deposition process of the polycrystalline silicon rod grown by the Siemens method, and Collecting a plate-shaped sample whose main surface is a cross section perpendicular to the radial direction of the polycrystalline silicon rod from a position corresponding to a radius R from the center line of the silicon core wire to be deposited;
  • the plate-shaped sample is disposed at a position where Bragg reflection from (h 1 , k 1 , l 1 ) is detected, and the X-ray irradiation region defined by the slit ⁇ scans on the main surface of the plate-shaped sample In-plane rotation at a rotation angle ⁇ with the center of rotation as the rotation center, and the rotation angle ( ⁇ ) dependency of the plate-like sample of the Bragg reflection intensity from the mirror index surface (h 1 , k 1 , l 1 ) is shown 1 diffraction char And determining bets,
  • the calculation of the surface temperature in step S105 is performed based on, for example, a conversion table of the average diffraction intensity ratio (y) and the surface temperature, which is obtained in advance.
  • Such a conversion table is, for example, when the estimated temperature based on the resistivity of the polycrystalline silicon rod calculated from the diameter of the polycrystalline silicon rod, the current supplied to the polycrystalline silicon rod and the applied voltage is x, The relationship between the estimated temperature x and the average diffraction intensity ratio y is obtained based on a conversion equation obtained by regression.
  • the Miller index surface (h 1 , k 1 , l 1 ) and the Miller index surface (h 2 , k 2 , l 2 ) are preferably (111) and (220).
  • FIG. 5 shows the first diffraction chart from the Miller index surface (h 1 , k 1 , l 1 ) and the mirror index surface (h 2 , k 2 ,
  • polycrystalline silicon rods with a diameter of about 160 mm R 0 80 80 mm
  • this polycrystalline silicon rod is grown so as to make the surface temperature during deposition constant by the current value control method which is a conventional method, the ratio (111) / (220) (that is, the crystallinity) It turns out that it differs depending on the site. This means that the surface temperature of the polycrystalline silicon rod differs depending on the site. And, while the lower the surface temperature at the time of precipitation, the (111) diffraction becomes dominant, and the higher the surface temperature at the time of precipitation becomes the diffraction of (220).
  • the present inventors conducted the following experiment.
  • the estimated temperature x is the actual surface, where x is the estimated temperature based on the diameter of the polycrystalline silicon rod, the current supplied to the polycrystalline silicon rod, and the resistivity of the polycrystalline silicon rod calculated from the applied voltage. It is close to the temperature. That is, if the relationship between the estimated temperature x and the ratio (111) / (220) in the state where the diameter of the polycrystalline silicon rod is thin is known, (111) / ( The surface temperature in the said state can be calculated from the ratio of 220).
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the estimated temperature x and the ratio of (111) / (220) in a polycrystalline silicon rod diameter range of 10 to 30 mm.
  • the equation shown in the figure is a conversion equation obtained by regression expression of the relationship between the estimated temperature x and the average diffraction intensity ratio y.
  • the results shown in this figure indicate that during the precipitation process of polycrystalline silicon rods grown by the Siemens method, if the relationship between the average diffraction intensity ratio (y) and the surface temperature (referred to as a “conversion table” for convenience) is obtained in advance. It shows that it is possible to calculate the surface temperature of Such a conversion table, for example, when the estimated temperature based on the resistivity of the polycrystalline silicon rod calculated from the diameter of the polycrystalline silicon rod, the current supplied to the polycrystalline silicon rod and the applied voltage is x, The relationship between the estimated temperature x and the average diffraction intensity ratio y can be based on a conversion equation obtained by regression expression.
  • the surface temperature of the polycrystalline silicon rod calculated by the above-mentioned method and the supplied current and applied voltage at the time of deposition of the polycrystalline silicon rod Based on the data, it is possible to control the surface temperature during the deposition process by controlling the supplied current and applied voltage when newly producing polycrystalline silicon rods.
  • ⁇ T during the precipitation process For example, consistently controlling ⁇ T during the precipitation process to 70 ° C. or less, or controlling ⁇ T to less than 160 ° C. (eg, eliminating the difference ⁇ T between the center temperature and the surface temperature), or vice versa It is also possible to grow polycrystalline silicon rods by controlling .DELTA.T to 160.degree. C. or more.
  • polycrystalline silicon when the application of polycrystalline silicon is a raw material for producing single crystal silicon by the CZ method, it is suitable so that it can be easily crushed into nuggets (polycrystalline silicon lumps). Since it is preferable to have friability, a polycrystalline silicon block obtained by crushing a polycrystalline silicon rod grown with ⁇ T controlled to 160 ° C. or higher is suitable for this application.
  • polycrystalline silicon rods grown with ⁇ T controlled to less than 160 ° C. are suitable for this application, since low residual stress is preferred.
  • the stress remaining when the CVD process is completed and cooled to room temperature is only a compressive stress, and a tensile stress is generated. I did not.
  • the measurement of the residual stress in this experiment employed a method of accurately measuring the surface separation value d by the X-ray diffraction method. As the measurement direction, three directions of a growth direction rr, a ⁇ direction perpendicular to the rr direction, and a vertical direction zz were measured.
  • Example 1 Surface temperature at precipitation and average diffraction intensity ratio
  • a disk-shaped sample (diameter 19 mm, thickness 2 mm) used for calculation of surface temperature was sampled according to the method described in JP-A-2014-1096 (Patent Document 3).
  • the diameter of the polycrystalline silicon rod obtained by depositing on the inverted U-shaped silicon core wire is 160 mm, and the height from the lower end to the upper end (near the bridge) is about 1,800 mm.
  • the silicon core wire was disposed in a multi-ring type at the central portion of the furnace and in the periphery thereof, and polycrystalline silicon was deposited on these silicon core wires.
  • a cylindrical core with a diameter of 19 mm centered on the perpendicular direction (growth direction) is hollowed out from each of the vicinity of the bridge of the three polycrystalline silicon rods thus obtained and 300 mm from the lower end, 8 to 12 mm
  • the above disk-like samples were obtained at regular intervals of
  • a polishing agent Carbon random # 300
  • the electronic structure of Si is 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2 and there are a total of four valence electrons, ie, two outermost electrons in the 3s orbital and two in the 3p orbital. Therefore, for example, when two molecules of Si are formed by the CVD reaction, a total of eight electrons of four electrons in the outermost shell of one molecule and four electrons in the outermost shell of the other molecule are closed shells. Stabilize by taking structure.
  • an electron orbit in which s orbital and p orbital are mixed forms four equivalent orbits which make the apex of a regular tetrahedron mutually angle of 109.5 °.
  • the four vertices of these trajectories correspond to vertices of a regular tetrahedron, each face corresponding to ⁇ 111 ⁇ .
  • the ⁇ 111 ⁇ plane of the face-centered cubic lattice is the closest surface with the largest number of atoms per unit area, and because it is the most stable crystal plane, it becomes dominant at the beginning of crystal growth, and in trichlorosilane CVD reactions Crystal growth of ⁇ 111 ⁇ plane is confirmed even at a considerably low temperature of about 600 to 700 ° C.
  • ⁇ scan X-ray diffraction charts from Miller index planes (111) and (220) are obtained, and the average value of diffraction intensity is determined for each sample, and the average value is estimated temperature x shown in FIG.
  • the surface temperature at the time of deposition is calculated in light of the relationship of the ratio of (111) / (220).
  • the surface temperature of the portion near the bridge is higher than the surface temperature of the portion 300 mm from the lower end.
  • the surface temperature difference is smaller at the center of the furnace.
  • the temperature difference ⁇ T in the growth direction is lower near the bridge than at a position 300 mm from the lower end.
  • the surface temperature at deposition is relatively low at the central portion (portion near the silicon core wire) and relatively high closer to the outermost surface side, and the difference ⁇ T reaches 164 ° C.
  • the polycrystalline silicon rod grown under such conditions is easily cracked, and according to residual stress measurement, compressive stress and tensile stress are mixed in all parts of the polycrystalline silicon rod.
  • Temperature control was performed to reduce the surface temperature difference ⁇ T, and polycrystalline silicon rods were grown with the other conditions unchanged. Specifically, current was supplied so that the surface temperature was 1180 ° C. during deposition near the silicon core wire, and the supply current was controlled so that the surface temperature was in the target temperature range of 1150 to 1180 ° C. in all steps of deposition. .
  • a polycrystalline silicon rod for obtaining a polycrystalline silicon block (nugget) for growing a silicon single crystal by the CZ method it is desirable that the rod is easily broken.
  • such polycrystalline silicon rods have the disadvantage that they are easily collapsed in the reactor during the cooling process after the completion of the deposition process. Therefore, the tensile stress remaining in the polycrystalline silicon rod has an appropriate upper limit.
  • the surface temperature of the central portion (portion near the silicon core) during deposition and the surface temperature of the outermost surface during deposition during the deposition step The difference ⁇ T needs to be controlled to 200 ° C. or less.
  • a polycrystalline silicon rod for obtaining polycrystalline silicon for growing a silicon single crystal by FZ method or polycrystalline silicon for recharging at the time of growing a silicon single crystal by CZ method is preferably not easily crushed, and the above ⁇ T The smaller the better.
  • the control of ⁇ T can also be performed with high accuracy. It is possible to do.
  • a polycrystalline silicon rod for obtaining a polycrystalline silicon block (nugget) for growing a silicon single crystal by CZ method by controlling a residual stress value to manufacture a polycrystalline silicon rod, and a silicon single crystal growth by FZ method It is also possible to separately produce polycrystalline silicon rods for obtaining polycrystalline silicon for use or polycrystalline silicon for recharging at the time of growing a silicon single crystal by the CZ method.
  • the above ⁇ T is controlled to be 160 ° C. or higher.
  • the above ⁇ T is less than 160 ° C. Control and foster.
  • the above ⁇ T is controlled to 70 ° C. or less consistently.
  • Example 2 Control of surface temperature during deposition process
  • a polycrystalline silicon rod 160 mm in diameter was newly grown while controlling the current and applied voltage to control the surface temperature during the deposition process.
  • the residual stress in the polycrystalline silicon rod was only compressive stress in any of the three directions described above.
  • a silicon single crystal was grown by the FZ method using polycrystalline silicon rods grown under the same conditions as a raw material, problems such as collapse and drop did not occur.
  • Example 3 (Surface temperature difference ⁇ T and residual stress during precipitation process) The relationship between the surface temperature difference ⁇ T (° C.) and the residual stress during the precipitation process was determined. The results are summarized in Table 2.
  • the present invention relates to a technology for manufacturing polycrystalline silicon rods based on a new method for controlling the surface temperature of polycrystalline silicon rods with high accuracy during the deposition process when manufacturing polycrystalline silicon rods by the Siemens method. provide.

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Abstract

　本発明では、第１の回折チャートと第２の回折チャートから、回転角度（φ）についての平均回折強度比（ｙ＝（ｈ１，ｋ１，ｌ１）／（ｈ２，ｋ２，ｌ２））を求め、この平均回折強度比に基づいて、析出時の表面温度を算出する。そして、算出された多結晶シリコン棒の表面温度と該多結晶シリコン棒の析出時の供給電流と印加電圧のデータに基づき、多結晶シリコン棒を新たに製造する際の供給電流と印加電圧を制御して、析出プロセス中の表面温度を制御する。このような温度制御方法を用いることにより、析出プロセス中における多結晶シリコン棒の中心温度Ｔｃと表面温度Ｔｓの差ΔＴ（＝Ｔｃ－Ｔｓ）を制御して、多結晶シリコン棒中の残留応力値を制御することも可能である。

Description

多結晶シリコン棒の表面温度の算出方法および制御方法、多結晶シリコン棒の製造方法、多結晶シリコン棒、ならびに、多結晶シリコン塊
　本発明は、シーメンス法で多結晶シリコン棒を製造する際の、析出プロセス中の表面温度を算出乃至制御する技術に関する。
　高純度かつ高品質なシリコン基板は、今日の半導体デバイス等の製造に不可欠な半導体材料である。
　このようなシリコン基板は多結晶シリコンを原料としてＣＺ法やＦＺ法により製造され、半導体グレードの多結晶シリコンは、多くの場合、シーメンス法により製造される（例えば、特許文献１（特表２００４－５３２７８６号公報）を参照）。シーメンス法とは、トリクロロシランやモノシラン等のシラン原料ガスを、加熱されたシリコン芯線に接触させることにより、当該シリコン芯線の表面に多結晶シリコンをＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により気相成長（析出）させる方法である。
　シーメンス法では、一般に、反応ガスとして、キャリアガスとしての水素ガスと原料ガスとしてのトリクロロシランが用いられる。また、多結晶シリコンの生産性を高めるべく、トリクロロシランのガス濃度を可能な限り高めるとともに、多結晶シリコンの析出速度を上げるために、ベルジャ内での反応温度は概ね９００℃から１２００℃程度の範囲に制御される。
　シーメンス法により多結晶シリコンを製造するプロセス中での多結晶シリコン棒の表面温度を測定する手法のひとつが、特許文献２（特開２００１－１４６４９９号公報）に開示されている。この文献に開示されている方法は、（ｉ）反応炉内に設置されたシリコン棒の直径とシリコン棒に付与される電圧・電流とからシリコン棒の抵抗率を求め、（ｉｉ）この抵抗率を用いてシリコン棒の温度を求め、（ｉｉｉ）この温度を用いて特定時点における気相成長速度を求め、（ｉｖ）この気相成長速度から所定時間経過後のシリコン棒の直径を求めて直径の更新を行い、（ｖ）これらの手順を繰り返して所定時間毎にシリコン棒の直径及び温度を求めて管理するというものである。
　引用文献２に開示の方法では、全長がＬで直径がＤのシリコン棒の抵抗率（ρ）を、シリコン棒に印加される電圧（Ｅ）とシリコン棒に流れる電流（Ｉ）の値から求めることとされ、具体的には、抵抗率（ρ）を下式（１）により求める。
　そして、この抵抗率（ρ）から、下式（２）により、シリコン棒の温度（Ｔ）を求めている。なお、式２中のａ、ｂ、ｃは定数であり、公知のものを用いたり、予め実験により求められたものを用いるとされている。
　　　式（１）：Ｒ＝Ｅ/Ｉ＝ρ×Ｌ/(Ｄ/２)２×π
　　　式（２）：Ｔ＝ａ×ｌｎ（ρ/ｂ）－ｃ
　しかし、この方法には、シーメンス法により多結晶シリコンを製造するプロセス中における多結晶シリコン棒の表面温度を高精度で測定するという観点からは、少なくとも下記の欠点がある。
　第１に、この方法では、多結晶シリコン棒の温度（Ｔ）を求める前提としての多結晶シリコン棒の直径Ｄは仮定によるものであるため、実際の直径Ｄとの差がそのまま、多結晶シリコン棒の温度Ｔの誤差となってしまうことである。
　特に、多結晶シリコン棒の表面にポップコーン状の空隙率の大きい結晶粒が存在している場合、実質直径（真値）は、上記の仮定直径よりもかなり小さいものとなり、その結果、算出される多結晶シリコン棒の温度Ｔの誤差が大きくなる。
　また、ＣＶＤ工程中の多結晶シリコン棒の断面は完全な円形でなく、僅かに楕円形となっており、しかもその楕円度は多結晶シリコン棒の高さに依存するが、引用文献２に開示の方法では、多結晶シリコン棒の直径Ｄの部位依存性を考慮されないから、特定の部位の温度を測定（推定）することができない。
　第２に、多結晶シリコンの析出が進行するにつれてシリコン棒の直径Ｄは当然に大きくなるが、直径が大きくなればなるほど、シリコン棒に流れる電流Ｉは、シリコン棒の中心領域に流れやすくなる。これは、シリコン棒の表面側はガスの流れによって冷却されて無視できない温度の低下があることに由来するが、シリコン棒の直径が大きくなればなるほどシリコン棒の内部での温度分布の不均一性が顕著になり、中心から距離に応じた減衰曲線を描くものであり、中心対称性が低い。
　つまり、多結晶シリコン棒に流れる電流Ｉは、シリコン棒中を均一にではなく、中心領域では多く流れる一方、表面近傍領域では少なく流れるという不均一性があり、このような不均一性は、引用文献２に開示の方法のみならず、従来の方法では全く考慮されておらず、その結果、シリコン棒の温度Ｔの大きな誤差を生じさせる。
　このような多結晶シリコン棒の表面温度Ｔの誤差の程度は、仮定されたシリコン棒の直径Ｄの真値との誤差の程度に依存するため、シリコン棒の仮定直径Ｄの誤差が大きい場合には温度Ｔの誤差も大きくなり、シリコン棒の真の温度が高くなりすぎた場合には局所的、部分的にシリコンの融点１４２０℃を超えるまでに至って、熔断を引き起こしたり、シリコン棒の真の温度が低くなりすぎた場合には析出速度が著しく低下して生産性を低下させてしまうという問題がある。
　一方、多結晶シリコン棒の表面温度を放射温度計で測定するという方法もあるが、反応炉内にはシリコン原料のガスであるトリクロロシランが供給されているため、このトリクロロシランとＣＶＤの副生成物であるジクロロシラン、四塩化ケイ素、塩酸、ＳｉＣｌ２が存在し、これらは双極子モーメントが大きいために赤外活性物質であり、これらの成分が多結晶シリコン棒から発生する赤外光を吸収するために、光路障害を引き起こし、正確な温度を測定することは出来ない。
　例えば、反応炉内に水素ガスのみを供給した状態で多結晶シリコン棒表面の温度を放射温度計にて測定すると、トリクロロシランを供給した状態での温度の差は数１００℃～１５０℃程度あり、トリクロロシランをガス供給すると表面温度は一気に低下する。この温度低下は、供給されるトリクロロシランガスの濃度や絶対量に依存しており、トリクロロシランの濃度と供給量が増えるほど、放射温度計による多結晶シリコン棒の表面温度の値は、低下が顕著になる。
　このような事情により、放射温度計により多結晶シリコン棒の表面温度を正確に測定できるのは、反応炉内にクロロシランガスが存在しない状態、即ち、水素ガスのみが存在する時の析出反応開始前のシリコン芯線の初期エージングの段階、および、多結晶シリコン棒の育成が終了した時に限られていた。
　更には、放射温度計による測定は、反応器に加工、取り付けた「覗き窓」を通して行うために、反応器内の最も外側のロッドに限定されてしまうという致命的な欠点がある。
　ＣＶＤ反応炉内の温度分布を把握するには、少なくとも炉内中央部の温度を知ることが不可欠であるが、生産性向上のために炉内に複数のシリコン芯線を配置する態様（多環式ロッド配置）においては、炉内中央部に配置されたシリコン芯線上に析出して育成される多結晶シリコン棒の表面温度をモニタするための放射温度計の光路の確保は甚だ困難である。例え光路が確保されたとしても、当該光路中には各種のガス成分が複雑に入り乱れて流れていることは上述のとおりであり、光路障害のために正確な温度を測定することは出来ない。
　このように、従来の手法は、シーメンス法により多結晶シリコンを製造するプロセス中での多結晶シリコン棒の表面温度を正確に測定するという観点からは、不十分なものと言わざるを得ない。
特表２００４－５３２７８６号公報 特開２００１－１４６４９９号公報 特開２０１４－１０９６号公報
　シーメンス法により多結晶シリコンを製造するプロセス中での多結晶シリコン棒の表面温度を高精度で正確に制御することは、結晶物性の均一性確保や残留応力の制御等の観点のみならず、多結晶シリコンの用途に応じた機械的強度（破砕難度）を得るという実用的な観点からも、極めて重要な技術である。
　多結晶シリコンの用途がＣＺ法による単結晶シリコン製造のための原料である場合には、これを粉砕してナゲット状（多結晶シリコン塊）とし易いように、適度な割れ易さを有しているが好ましい。
　一方、多結晶シリコンの用途がＦＺ法による単結晶シリコン製造のための原料である場合には、多結晶シリコン棒をＦＺ炉内にセットした状態で落下や倒壊等しないように、破砕し難く、且つ、残留応力の少ないものが好まれる。
　このような作り込みを可能とするためには、シーメンス法で多結晶シリコン棒を製造する際の析出プロセス中における多結晶シリコン棒の表面温度を高精度で管理することが必要不可欠であるところ、従来の手法ではこれを正確に測定することは困難であった。
　本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、シーメンス法で多結晶シリコン棒を製造する際の析出プロセス中における多結晶シリコン棒の表面温度を高精度で管理するための新たな手法に基づき、多結晶シリコン棒を製造する技術を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明に係る多結晶シリコン棒の表面温度の算出方法は、シーメンス法により育成される多結晶シリコン棒の析出プロセス中の表面温度の算出方法であって、前記多結晶シリコン棒を析出させるシリコン芯線の中心線から半径Ｒに対応する位置から、前記多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を採取するステップと、前記板状試料をミラー指数面（ｈ１，ｋ１，ｌ１）からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面（ｈ１，ｋ１，ｌ１）からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示す第１の回折チャートを求めるステップと、前記板状試料をミラー指数面（ｈ２，ｋ２，ｌ２）からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面（ｈ２，ｋ２，ｌ２）からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示す第２の回折チャートを求めるステップと、前記第１の回折チャートと前記第２の回折チャートから、前記回転角度（φ）についての平均回折強度比（ｙ＝（ｈ１，ｋ１，ｌ１）／（ｈ２，ｋ２，ｌ２））を求めるステップと、前記平均回折強度比に基づいて、前記多結晶シリコン棒の半径Ｒに対応する位置の多結晶シリコンの析出時の表面温度を算出するステップと、を備えていることを特徴とする。
　好ましい態様では、前記表面温度の算出は、予め求めておいた、平均回折強度比（ｙ）と表面温度の換算表に基づいてなされる。
　好ましくは、前記換算表は、多結晶シリコン棒の径、該多結晶シリコン棒への供給電流と印加電圧から算出した前記多結晶シリコン棒の抵抗率に基づく推定温度をｘとしたときに、該推定温度ｘと前記平均回折強度比ｙの関係を回帰式化して得られる換算式に基づく。
　また、好ましくは、前記ミラー指数面（ｈ１，ｋ１，ｌ１）および前記ミラー指数面（ｈ２，ｋ２，ｌ２）は（１１１）および（２２０）である。
　本発明に係る多結晶シリコン棒の表面温度の制御方法は、シーメンス法により多結晶シリコン棒を製造する際の温度制御方法であって、上述の方法で算出された多結晶シリコン棒の表面温度と該多結晶シリコン棒の析出時の供給電流と印加電圧のデータに基づき、多結晶シリコン棒を新たに製造する際の供給電流と印加電圧を制御して、析出プロセス中の表面温度を制御する。
　本発明に係る多結晶シリコン棒の製造方法は、上述の温度制御方法を用い、析出プロセス中における多結晶シリコン棒の中心温度Ｔｃと表面温度Ｔｓの差ΔＴ（＝Ｔｃ－Ｔｓ）を制御して、前記多結晶シリコン棒中の残留応力値を制御する。
　好ましい態様では、前記析出プロセス中におけるΔＴを、一貫して７０℃以下に制御する。
　本発明では、上述の多結晶シリコン棒の製造方法において、前記ΔＴを１６０℃以上に制御して育成された多結晶シリコン棒を得ることとしてもよい。
　また、本発明では、上述の多結晶シリコン棒を破砕して多結晶シリコン塊を得ることとしてもよい。
　さらに、本発明では、上述の多結晶シリコン棒の製造方法において、前記ΔＴを１６０℃未満に制御して育成された多結晶シリコン棒を得ることとしてもよい。
　本発明では、シーメンス法により多結晶シリコン棒を製造する際の温度を制御するに際し、上述の方法で算出された多結晶シリコン棒の表面温度と該多結晶シリコン棒の析出時の供給電流と印加電圧のデータに基づき、多結晶シリコン棒を新たに製造する際の供給電流と印加電圧を制御して、析出プロセス中の表面温度を制御することが可能となる。そして、このような温度制御方法を用いることにより、析出プロセス中における多結晶シリコン棒の中心温度Ｔｃと表面温度Ｔｓの差ΔＴ（＝Ｔｃ－Ｔｓ）を制御して、多結晶シリコン棒中の残留応力値を制御することも可能である。
　このように、本発明により、シーメンス法で多結晶シリコン棒を製造する際の析出プロセス中における多結晶シリコン棒の表面温度を高精度で管理するための新たな手法が提供され、これに基づき、多結晶シリコン棒を製造する技術が提供される。
シーメンス法で析出させて育成された多結晶シリコン棒からの、Ｘ線回折測定用の板状試料の採取例について説明するための図である。 シーメンス法で析出させて育成された多結晶シリコン棒からの、Ｘ線回折測定用の板状試料の採取例について説明するための図である。 板状試料からのＸ線回折プロファイルをφスキャン法で求める際の測定系例の概略を説明するための図である。 図２に示したφスキャン測定をミラー指数面（１１１）および（２２０）について行って得られたチャートの一例である。 本発明に係る多結晶シリコン棒の表面温度の算出方法の概略を説明するためのフロー図である。 種々のＲから採取した板状試料を用いて求めた、ミラー指数面（１，１，１）からの第１の回折チャートおよびミラー指数面（２，２，０）からの第２の回折チャートの比（＝（１，１，１）／（２，２，０））である。 多結晶シリコン棒の直径が１０～３０ｍｍの範囲における、推定温度ｘと（１１１）／（２２０）の比の関係を示す図である。 多結晶シリコン棒の概ねＲ０／２の位置から採取した板状試料をφスキャンして得た、ミラー指数面（１１１）およびミラー指数面（２２０）からの回折チャートである。
　以下に、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
　本発明者らは、シーメンス法で多結晶シリコン棒を製造する際の析出プロセス中における多結晶シリコン棒の表面温度を高精度で管理するための新たな手法を開発することを目的として、様々なＣＶＤ温度により合成された多結晶シリコンの結晶性を、Ｘ線回折法により評価した。
　図１Ａ及び図１Ｂは、シーメンス法で析出させて育成された多結晶シリコン棒１０からの、Ｘ線回折プロファイル測定用の板状試料２０の採取例について説明するための図である。図中、符号１で示したものは、表面に多結晶シリコンを析出させてシリコン棒とするためのシリコン芯線である。なお、この例では、多結晶シリコン棒の析出時の表面温度の径方向依存性を確認すべく３つの部位（ＣＴＲ：シリコン芯線１に近い部位、ＥＤＧ：多結晶シリコン棒１０の側面に近い部位、Ｒ０／２：ＣＴＲとＥＧＤの中間の部位）から板状試料２０を採取しているが、このような部位からの採取に限定されるものではない。
　図１Ａで例示した多結晶シリコン棒１０の直径は概ね１２０ｍｍ（半径Ｒ０≒６０ｍｍ）であり、この多結晶シリコン棒１０の側面側から、直径が概ね１９ｍｍで長さが概ね６０ｍｍのロッド１１を、シリコン芯線１の長手方向と垂直にくり抜く。
　そして、図１Ｂに図示したように、このロッド１１のシリコン芯線１に近い部位（ＣＴＲ）、多結晶シリコン棒１０の側面に近い部位（ＥＤＧ）、ＣＴＲとＥＧＤの中間の部位（Ｒ／２）からそれぞれ、多結晶シリコン棒１０の径方向に垂直な断面を主面とする厚みが概ね２ｍｍの板状試料（２０ＣＴＲ、２０ＥＤＧ、２０Ｒ／２）を採取する。
　なお、ロッド１１を採取する部位、長さ、および本数は、シリコン棒１０の直径やくり抜くロッド１１の直径に応じて適宜定めればよく、円板状試料２０もくり抜いたロッド１１のどの部位から採取してもよいが、シリコン棒１０全体の性状（すなわち、析出時の表面温度）を合理的に推定可能な位置であることが好ましい。
　例えば２枚の板状試料を取得する場合には、シリコン棒の周の半径に対し、中心から半径の２分の１である点よりも中心側にある位置と、外側にある位置の２箇所から板状試料を取得することが好ましい。更に、例えば比較を行う２つのサンプルの取得位置を、中心から半径の３分の１である点よりも中心側にある位置と、中心から半径の３分の２である点よりも外側にある位置とした場合、より高精度な比較ができる。また、比較する板状試料は２枚以上であればよく、特に上限はない。
　また、板状試料２０の直径を概ね１９ｍｍとしたのも例示に過ぎず、直径はＸ線回折測定時に支障がない範囲で適当に定めればよい。
　上述の手順により、多結晶シリコン棒１０を析出させるシリコン芯線１の中心線から半径Ｒに対応する位置から採取した板状試料２０の結晶性（すなわち、析出時の表面温度）をＸ線回折法により評価するにあたり、先ず、上記板状試料２０を第１のミラー指数面（ｈ１，ｋ１，ｌ１）からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が板状試料２０の主面上をφスキャンするように板状試料２０の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、ミラー指数面（ｈ１，ｋ１，ｌ１）からのブラッグ反射強度の板状試料２０の回転角度（φ）依存性を示す第１の回折チャートを求める。
　図２は、板状試料２０からのＸ線回折プロファイルをφスキャン法で求める際の測定系例の概略を説明するための図で、この図に示した例では、スリット３０から射出されてコリメートされたＸ線ビーム４０（Ｃｕ－Ｋα線：波長１．５４Å）を、板状試料２０の両周端に渡る領域にスリットにより定められる細い矩形の領域に入射させる。そして、このＸ線照射領域が板状試料２０の全面をスキャンするように円板状試料２０の中心を回転中心としてＹＺ面内で回転（φ＝０°～３６０°）させ、ミラー指数面（ｈ１，ｋ１，ｌ１）からのブラッグ反射強度の板状試料２０の回転角度（φ）依存性を示す第１の回折チャートを求める。
　これに続き、上記と同様の手順により、板状試料２０を第２のミラー指数面（ｈ２，ｋ２，ｌ２）からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が板状試料２０の主面上をφスキャンするように板状試料２０の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、ミラー指数面（ｈ２，ｋ２，ｌ２）からのブラッグ反射強度の板状試料２０の回転角度（φ）依存性を示す第２の回折チャートを求める。
　図３は、上記φスキャン測定を、ミラー指数面（１１１）および（２２０）について行って得られたチャートの一例である。
　そして、これら第１の回折チャートと第２の回折チャートから、回転角度（φ）についての平均回折強度比（ｙ＝（ｈ１，ｋ１，ｌ１）／（ｈ２，ｋ２，ｌ２））を求め、この平均回折強度比に基づいて、多結晶シリコン棒１０の半径Ｒに対応する位置の多結晶シリコンの析出時の表面温度を算出する。
　図４は、本発明に係る多結晶シリコン棒の表面温度の算出方法の概略を説明するためのフロー図である。
　すなわち、本発明に係る多結晶シリコン棒の表面温度の算出方法では、上述の手順により、多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を採取し（Ｓ１０１）、この板状試料のミラー指数面（ｈ１，ｋ１，ｌ１）からのブラッグ反射強度を求めて回転角度（φ）依存性を示す第１の回折チャートを求め（Ｓ１０２）、続いて、板状試料のミラー指数面（ｈ２，ｋ２，ｌ２）からのブラッグ反射強度を求めて回転角度（φ）依存性を示す第２の回折チャートを求める（Ｓ１０３）。そして、上述の第１の回折チャートと第２の回折チャートから回転角度（φ）についての平均回折強度比（ｙ＝（ｈ１，ｋ１，ｌ１）／（ｈ２，ｋ２，ｌ２））を求め（Ｓ１０４）、この平均回折強度比に基づいて、多結晶シリコン棒の半径Ｒに対応する位置の多結晶シリコンの析出時の表面温度を算出する（Ｓ１０５）。
　このように、本発明に係る多結晶シリコン棒の表面温度の算出方法は、シーメンス法により育成される多結晶シリコン棒の析出プロセス中の表面温度の算出方法であって、前記多結晶シリコン棒を析出させるシリコン芯線の中心線から半径Ｒに対応する位置から、前記多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を採取するステップと、前記板状試料をミラー指数面（ｈ１，ｋ１，ｌ１）からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面（ｈ１，ｋ１，ｌ１）からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示す第１の回折チャートを求めるステップと、前記板状試料をミラー指数面（ｈ２，ｋ２，ｌ２）からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面（ｈ２，ｋ２，ｌ２）からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示す第２の回折チャートを求めるステップと、前記第１の回折チャートと前記第２の回折チャートから、前記回転角度（φ）についての平均回折強度比（ｙ＝（ｈ１，ｋ１，ｌ１）／（ｈ２，ｋ２，ｌ２））を求めるステップと、前記平均回折強度比に基づいて、前記多結晶シリコン棒の半径Ｒに対応する位置の多結晶シリコンの析出時の表面温度を算出するステップと、を備えている。
　ステップＳ１０５における表面温度の算出は、例えば、予め求めておいた、平均回折強度比（ｙ）と表面温度の換算表に基づいてなされる。
　このような換算表は、例えば、多結晶シリコン棒の径、該多結晶シリコン棒への供給電流と印加電圧から算出した多結晶シリコン棒の抵抗率に基づく推定温度をｘとしたときに、該推定温度ｘと平均回折強度比ｙの関係を回帰式化して得られる換算式に基づいて得られる。
　ミラー指数面（ｈ１，ｋ１，ｌ１）およびミラー指数面（ｈ２，ｋ２，ｌ２）は、好ましくは、（１１１）および（２２０）である。
　図５は、種々のＲから採取した板状試料を用いて求めた、ミラー指数面（ｈ１，ｋ１，ｌ１）からの第１の回折チャートおよびミラー指数面（ｈ２，ｋ２，ｌ２）からの第２の回折チャートの比（＝（ｈ１，ｋ１，ｌ１）／（ｈ２，ｋ２，ｌ２））の一例で、ここでは、ミラー指数面（ｈ１，ｋ１，ｌ１）＝（１，１，１）であり、ミラー指数面（ｈ２，ｋ２，ｌ２）＝（２，２，０）である。
　この図では、直径が約１６０ｍｍ（Ｒ０≒８０ｍｍ）の多結晶シリコン棒を育成し、その析出に用いたシリコン芯線の中心線から半径方向に８～１２ｍｍ間隔で１０枚（計２０枚）の板状試料を採取し、各試料から得た回折強度比（ｙ＝（１１１）／（２２０）：左縦軸）と、当該回折強度比に対応する換算表面温度（右縦軸）を示している。
　この多結晶シリコン棒は、従来の手法である電流値制御法により析出中の表面温度の一定化を図って育成されたものであるが、（１１１）／（２２０）の比（つまり結晶性）は部位により異なることが分かる。このことは、多結晶シリコン棒の表面温度が部位により異なることを意味している。そして、析出時の表面温度が低いほど（１１１）の回折が優勢となる一方、析出時の表面温度が高いほど（２２０）の回折が優勢となる。
　つまり、上述の手法により第１の回折チャートと第２の回折チャートを求め、回転角度（φ）についての平均回折強度比（ｙ＝（ｈ１，ｋ１，ｌ１）／（ｈ２，ｋ２，ｌ２））を求めることにより、多結晶シリコン棒の半径Ｒに対応する位置の多結晶シリコンの析出時の表面温度を算出することが可能である。
　このような表面温度の算出のためには、平均回折強度比（ｙ）と表面温度の対応関係を予め確認しておく必要がある。
　そこで、本発明者らは、以下のような実験を行った。多結晶シリコン棒の径が細い状態では、中心温度と表面温度の差は極めて小さい。そのため、多結晶シリコン棒の径、該多結晶シリコン棒への供給電流と印加電圧から算出した多結晶シリコン棒の抵抗率に基づく推定温度をｘとしたときに、該推定温度ｘは実際の表面温度に近い値となる。つまり、多結晶シリコン棒の径が細い状態における上記推定温度ｘと上記（１１１）／（２２０）の比の関係を知れば、これを基に、析出が進行した状態での（１１１）／（２２０）の比から、当該状態での表面温度を算出することができる。
　そこで、直径が１０～３０ｍｍの範囲における、上記推定温度ｘと上記（１１１）／（２２０）の比の関係を求めた。
　図６は、多結晶シリコン棒の直径が１０～３０ｍｍの範囲における、推定温度ｘと（１１１）／（２２０）の比の関係を示す図である。図中に示した式は、推定温度ｘと前記平均回折強度比ｙの関係を回帰式化して得られる換算式である。
　この図に示した結果は、平均回折強度比（ｙ）と表面温度の関係（便宜上「換算表」と呼ぶ）を予め求めておけば、シーメンス法により育成される多結晶シリコン棒の析出プロセス中の表面温度の算出が可能であることを示している。このような換算表は、例えば、多結晶シリコン棒の径、該多結晶シリコン棒への供給電流と印加電圧から算出した前記多結晶シリコン棒の抵抗率に基づく推定温度をｘとしたときに、該推定温度ｘと前記平均回折強度比ｙの関係を回帰式化して得られる換算式に基づくものとすることができる。
　実際のＣＶＤプロセス中では、トリクロロシランガスの濃度、流量、水素ガス濃度、流量が変更されると、合成されるシリコン多結晶の表面温度も当然、変化することになるが、その変化は結晶性の変化にそのまま反映する。そのため、当該変化は（１１１）／（２２０）比に現れる。
　従って、シーメンス法により多結晶シリコン棒を製造する際の温度を制御するに際し、上述の方法で算出された多結晶シリコン棒の表面温度と該多結晶シリコン棒の析出時の供給電流と印加電圧のデータに基づき、多結晶シリコン棒を新たに製造する際の供給電流と印加電圧を制御して、析出プロセス中の表面温度を制御することが可能となる。
　そして、このような温度制御方法を用いることにより、析出プロセス中における多結晶シリコン棒の中心温度Ｔｃと表面温度Ｔｓの差ΔＴ（＝Ｔｃ－Ｔｓ）を制御して、多結晶シリコン棒中の残留応力値を制御することも可能である。
　例えば、析出プロセス中におけるΔＴを、一貫して７０℃以下、あるいは、ΔＴを１６０℃未満に制御するようにしたり（例えば、中心温度と表面温度の差ΔＴを無くすなど）、これとは逆に、ΔＴを１６０℃以上に制御して多結晶シリコン棒を育成するなども可能である。
　なお、上述したように、多結晶シリコンの用途がＣＺ法による単結晶シリコン製造のための原料である場合には、これを粉砕してナゲット状（多結晶シリコン塊）とし易いように、適度な割れ易さを有していることが好ましいため、ΔＴを１６０℃以上に制御して育成された多結晶シリコン棒を破砕して得られた多結晶シリコン塊は、この用途に適する。
　一方、多結晶シリコンの用途がＦＺ法による単結晶シリコン製造のための原料である場合には、多結晶シリコン棒をＦＺ炉内にセットした状態で落下や倒壊等しないように、破砕し難く、且つ、残留応力の少ないものが好まれるから、ΔＴを１６０℃未満に制御して育成された多結晶シリコン棒は、この用途に適する。
　なお、本発明者らの実験によれば、ΔＴが１６０℃以下であれば、ＣＶＤプロセスが終了して室温に冷却された時に残留している応力は、圧縮応力のみであり、引っ張り応力は発生していなかった。この実験における残留応力の測定は、Ｘ線回折法による面間隔値ｄを精密測定する方法を採用した。測定方向は、成長方向ｒｒ方向、ｒｒ方向と直角方向のθθ方向、鉛直方向のｚｚ方向の３方向を測定した。
　以下に、実施例により、本発明に係る多結晶シリコン棒の表面温度の算出方法および表面温度の制御方法について説明する。
　[実施例１]（析出時表面温度と平均回折強度比）
　表面温度の算出に用いる円板状試料（直径１９ｍｍ、厚み２ｍｍ）を、特開２０１４－１０９６号公報（特許文献３）に記載の方法に従いサンプリングした。逆Ｕ字状に組んだシリコン芯線上に析出させて得た多結晶シリコン棒の直径は１６０ｍｍであり、下端部から上端部（ブリッジ近傍）までの高さは約１，８００ｍｍである。また、上記シリコン芯線は、炉内中央部およびその周辺に多環式ロッド配置し、これらのシリコン芯線上に多結晶シリコンを析出させた。
　このようにして得た３本の多結晶シリコン棒のブリッジ近傍および下端部から３００ｍｍの部位のそれぞれから、直角方向（成長方向）を中心とする１９ｍｍ径の円柱状のコアをくり抜き、８～１２ｍｍの一定間隔にて上記円板状試料を得た。
　Ｘ線回折測定のためには、試料表面は平坦であることが必要である。このため、スライス跡を除去するため、研磨剤（カーボンランダム＃３００）にて表面を研磨し、研磨後にＨＦ：ＨＮＯ３＝１：５（ＨＦ＝５０ｗｔ％、ＨＮＯ３＝７０ｗｔ％）の混酸で１分間のエッチングを行って鏡面化した。
　これらの円板状試料のそれぞれにつき、特開２０１４－１０９６号公報（特許文献３）に記載の方法に従い、ミラー指数面（１１１）および（２２０）からのφスキャンＸ線回折チャートを得て、回折強度の平均値を試料毎に算出した。なお、回折強度の平均値は、回折チャート中にピークが存在しない場合にはチャート上にて目視判断して平均値を読み取っても良いが、回折チャート中にピークが多く検出される場合には、これらのピークの回折強度も平均化のための検出量に含める。
　これらの測定結果によれば、析出時表面温度が低いほどミラー面（１１１）からの回折が優勢となり、析出時表面温度が高いほどミラー面（２２０）からの回折が優勢となる。本発明者らは、その理由につき、以下のように理解している。
　Ｓｉの電子構造は、１ｓ２２ｓ２２ｐ６３ｓ２３ｐ２であり、価電子即ち、最外殻電子は、３ｓ軌道に２個、３ｐ軌道に２個、合計４個存在する。そのため、例えばＳｉの２分子がＣＶＤ反応により形成される際には、一方の分子の最外殻にある４つの電子と他方の分子の最外殻にある４つの電子の合計８つの電子が閉殻構造をとることで安定化する。
　比較的低温でシリコンが結晶として析出する際にも、これと同様のことが起こる。よく知られているように、ｓ軌道とｐ軌道が混成された電子軌道は、正四面体の頂点を互いに１０９．５°の角度をなす４つの等価な軌道を形成する。これらの軌道の４つの頂点は正四面体の頂点に対応し、その各面が｛１１１｝に対応する。面心立方格子の｛１１１｝面は単位面積あたりの原子数が一番多い最稠密面であり、最も安定な結晶面であるために結晶成長の初期において優勢となり、トリクロロシラン系のＣＶＤ反応では、６００～７００℃程度といったかなりの低温でも｛１１１｝面の結晶成長が確認される。
　しかし、析出温度が高くなると、析出速度が顕著に高まって結晶形成に関与するシリコン原子の数が増加する。このため、結晶バルク全体としての構造安定性の観点から、｛１１０｝面をはじめとする他の結晶面（例えば、｛１００｝面）の結晶成長が優勢となる。
　図７は、直径Ｒ０＝１６０ｍｍの多結晶シリコン棒の概ねＲ０／２の位置から採取した板状試料をφスキャンして得た、ミラー指数面（１１１）およびミラー指数面（２２０）からの回折チャートである。ミラー指数面（１１１）の回折チャートにはピークが観察されない一方、ミラー指数面（２２０）の回折チャートにはピークが多数観察される。この回折ピークの存在は、析出途中において、局所的に、［２２０］方向に針状結晶が成長していることを意味している。
　上述のとおり、ミラー指数面（１１１）および（２２０）からのφスキャンＸ線回折チャートを得て回折強度の平均値を試料毎に求め、その平均値を、図６に示した推定温度ｘと（１１１）／（２２０）の比の関係に照らし、析出時の表面温度を算出する。
　その結果から、以下の事実が判明した。第１に、ブリッジ近傍の部位の表面温度は下端部から３００ｍｍの部位の表面温度よりも高い。第２に、上記表面温度の差は炉の中心側の方が小さい。第３に、成長方向の温度差ΔＴは下端部から３００ｍｍの部位においてよりもブリッジ近傍の方が低い。これらの知見は、本発明により初めて明らかにされた事実である。
　図５に示した回折チャート比（＝（１，１，１）／（２，２，０））は、本実施例において、上述の下端部から３００ｍｍの部位から採取した板状試料を用いて得た結果である。
　この図に示した例では、中心部（シリコン芯線に近い部位）の析出時表面温度が相対的に低く、最表面側に近くなるほど相対的に高く、その差ΔＴは１６４℃に達している。
　このような条件で育成された多結晶シリコン棒は割れ易く、残留応力測定によれば、多結晶シリコン棒のすべての部位において、圧縮応力と引張応力が混在している状態にある。
　上記表面温度差ΔＴを小さくするための温度制御を行い、その他の条件はそのままとして多結晶シリコン棒の育成を行った。具体的には、シリコン芯線近傍の析出時には表面温度が１１８０℃となるように電流供給を行い、析出の全工程において表面温度が１１５０～１１８０℃の目標温度範囲となるように供給電流を制御した。
　このような条件下で育成された多結晶シリコン棒について上述の回折強度比を求めて温度換算したところ、すべての部位において、表面温度差ΔＴは４８～７３℃に制御されているとの結果が得られた。また、この多結晶シリコン棒の残留応力の測定を行ったところ、全ての部位において圧縮応力のみが認められた。
　ＣＺ法によるシリコン単結晶育成用の多結晶シリコン塊（ナゲット）を得るための多結晶シリコン棒としては、破砕し易いことが望ましい。そのためには、多結晶シリコン棒内の残留応力の引張応力値が高いほど有利である。しかし、このような多結晶シリコン棒は、析出工程の終了後の冷却工程中に反応炉内で倒壊し易い等の難点がある。従って、多結晶シリコン棒中に残留する引張応力には、適正な上限値がある。
　多結晶シリコン棒内の残留引張応力を上述の適正上限値以下とするためには、析出行程中における、中心部（シリコン芯線に近い部位）の析出時表面温度と最表面部の析出時表面温度の差ΔＴは２００℃以下に制御する必要がある。
　一方、ＦＺ法によるシリコン単結晶育成用の多結晶シリコンやＣＺ法によるシリコン単結晶育成時のリチャージ用の多結晶シリコンを得るための多結晶シリコン棒としては、破砕し難いことが望ましく、上記ΔＴは小さいほどよい。
　本発明によれば、シーメンス法で多結晶シリコン棒を製造する際の析出プロセス中における多結晶シリコン棒の表面温度を高精度で管理することが可能となるため、上記ΔＴの制御も高精度で行うことが可能である。
　つまり、上述の温度制御方法を用い、析出プロセス中における多結晶シリコン棒の中心温度Ｔｃと表面温度Ｔｓの差ΔＴ（＝Ｔｃ－Ｔｓ）を制御して、多結晶シリコン棒中の残留応力値を制御して多結晶シリコン棒を製造することで、ＣＺ法によるシリコン単結晶育成用の多結晶シリコン塊（ナゲット）を得るための多結晶シリコン棒と、ＦＺ法によるシリコン単結晶育成用の多結晶シリコンやＣＺ法によるシリコン単結晶育成時のリチャージ用の多結晶シリコンを得るための多結晶シリコン棒の、作り分けも可能となる。
　例えば、ＣＺ法によるシリコン単結晶育成用の多結晶シリコン塊（ナゲット）を得るための多結晶シリコン棒の場合、上記ΔＴを１６０℃以上に制御して育成する。
　一方、ＦＺ法によるシリコン単結晶育成用の多結晶シリコンやＣＺ法によるシリコン単結晶育成時のリチャージ用の多結晶シリコンを得るための多結晶シリコン棒の場合には、上記ΔＴを１６０℃未満に制御して育成する。好ましくは、上記ΔＴを、一貫して７０℃以下に制御する。
　［実施例２］（析出プロセス中の表面温度制御）
　図５に示した結果に基づき算出された多結晶シリコン棒の表面温度と該多結晶シリコン棒の析出時の供給電流と印加電圧のデータに基づき、多結晶シリコン棒を新たに製造する際の供給電流と印加電圧を制御して析出プロセス中の表面温度を制御しながら、新たに、直径１６０ｍｍの多結晶シリコン棒を育成した。
　この多結晶シリコン棒の種々の部位から板状試料を採取して、析出時の表面温度を算出した。その結果を表１に纏めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、この多結晶シリコン棒内の残留応力は、上述の３方向の何れについても圧縮応力のみであった。また、同様の条件で育成した多結晶シリコン棒を原料としてＦＺ法によりシリコン単結晶を育成したが、倒壊や落下といったトラブルは発生しなかった。
　［実施例３］（析出プロセス中の表面温度差ΔＴと残留応力）
　析出プロセス中の表面温度差ΔＴ（℃）と残留応力の関係を求めた。その結果を表２に纏めた。
　ΔＴが１６０℃以上の場合には、圧縮応力と引張応力の残留が認められる一方、ΔＴが１６０℃未満の場合には、圧縮応力の残留のみが認められ引張応力の残留は認められない。
　また、ΔＴが１７０℃を超えると、ＣＶＤ反応炉内での倒壊が生じることがある。なお、ΔＴが２００℃を超えると、ＣＶＤ反応炉内での倒壊が頻繁に生じ危険なため、本実施例では対象外とした。さらに、ΔＴ＝１６０℃を境にハンマーによる破砕の難易度が変わり、１６０℃以上では破砕し易く、１６０未満では破砕し難い。なお、ΔＴが１７０℃以上となると極めて脆く、ＦＺ炉内に把持させることが躊躇されるほどである。ΔＴ＝１６５℃で育成した多結晶シリコン棒から得た多結晶シリコン原料をＦＺ炉内に把持させた際には、炉内落下が生じることがあった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明は、シーメンス法で多結晶シリコン棒を製造する際の析出プロセス中における多結晶シリコン棒の表面温度を高精度で管理するための新たな手法に基づき、多結晶シリコン棒を製造する技術を提供する。
　１　シリコン芯線
　１０　多結晶シリコン棒
　１１　ロッド
　２０　板状試料
　３０　スリット
　４０　Ｘ線ビーム

Claims (10)

  1. 　シーメンス法により育成される多結晶シリコン棒の析出プロセス中の表面温度の算出方法であって、
    　前記多結晶シリコン棒を析出させるシリコン芯線の中心線から半径Ｒに対応する位置から、前記多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を採取するステップと、
    　前記板状試料をミラー指数面（ｈ１，ｋ１，ｌ１）からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面（ｈ１，ｋ１，ｌ１）からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示す第１の回折チャートを求めるステップと、
    　前記板状試料をミラー指数面（ｈ２，ｋ２，ｌ２）からのブラッグ反射が検出される位置に配置し、スリットにより定められるＸ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として回転角度φで面内回転させ、前記ミラー指数面（ｈ２，ｋ２，ｌ２）からのブラッグ反射強度の前記板状試料の回転角度（φ）依存性を示す第２の回折チャートを求めるステップと、
    　前記第１の回折チャートと前記第２の回折チャートから、前記回転角度（φ）についての平均回折強度比（ｙ＝（ｈ１，ｋ１，ｌ１）／（ｈ２，ｋ２，ｌ２））を求めるステップと、
    　前記平均回折強度比に基づいて、前記多結晶シリコン棒の半径Ｒに対応する位置の多結晶シリコンの析出時の表面温度を算出するステップと、を備えていることを特徴とする多結晶シリコン棒の表面温度の算出方法。
  2. 　前記表面温度の算出は、予め求めておいた、平均回折強度比（ｙ）と表面温度の換算表に基づいてなされる、請求項１に記載の多結晶シリコン棒の表面温度の算出方法。
  3. 　前記換算表は、多結晶シリコン棒の径、該多結晶シリコン棒への供給電流と印加電圧から算出した前記多結晶シリコン棒の抵抗率に基づく推定温度をｘとしたときに、該推定温度ｘと前記平均回折強度比ｙの関係を回帰式化して得られる換算式に基づく、請求項１または２に記載の多結晶シリコン棒の表面温度の算出方法。
  4. 　前記ミラー指数面（ｈ１，ｋ１，ｌ１）および前記ミラー指数面（ｈ２，ｋ２，ｌ２）は（１１１）および（２２０）である、請求項１または２に記載の多結晶シリコン棒の表面温度の算出方法。
  5. 　シーメンス法により多結晶シリコン棒を製造する際の温度制御方法であって、
    　請求項１～４の何れか１項に記載の方法で算出された多結晶シリコン棒の表面温度と該多結晶シリコン棒の析出時の供給電流と印加電圧のデータに基づき、
    　多結晶シリコン棒を新たに製造する際の供給電流と印加電圧を制御して、析出プロセス中の表面温度を制御する、多結晶シリコン棒の表面温度の制御方法。
  6. 　請求項５に記載の温度制御方法を用い、析出プロセス中における多結晶シリコン棒の中心温度Ｔｃと表面温度Ｔｓの差ΔＴ（＝Ｔｃ－Ｔｓ）を制御して、前記多結晶シリコン棒中の残留応力値を制御する、多結晶シリコン棒の製造方法。
  7. 　前記析出プロセス中におけるΔＴを、一貫して７０℃以下に制御する、請求項６に記載の多結晶シリコン棒の製造方法。
  8. 　請求項６に記載の多結晶シリコン棒の製造方法において、前記ΔＴを１６０℃以上に制御して育成された、多結晶シリコン棒。
  9. 　請求項８に記載の多結晶シリコン棒を破砕して得られた多結晶シリコン塊。
  10. 　請求項６に記載の多結晶シリコン棒の製造方法において、前記ΔＴを１６０℃未満に制御して育成された、多結晶シリコン棒。
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