WO2015190464A1 - 有機電界発光素子用の有機イリジウム錯体 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a technique for providing an organic iridium complex suitable as a light emitting material for an organic electroluminescent (electroluminescence, EL) element, and particularly to an organic iridium complex useful as a red light emitting material.
  • organic electroluminescent (electroluminescence, EL) element and particularly to an organic iridium complex useful as a red light emitting material.
  • Organic EL elements are expected to develop technologies for next-generation displays and lighting. As features, it has advantages such as low power consumption, thinning, excellent response speed, and clear image display in both dark and bright places.
  • a sandwich structure in which a single layer or a multilayer organic compound is sandwiched between a pair of electrodes is applied.
  • a sandwich structure such as cathode / electron transport layer / light emitting layer / hole transport layer / anode / glass substrate is used as a main component, and a hole (electron) injection layer, buffer layer is used to further improve the characteristics.
  • An element having a structure to which an interlayer insulating film or the like is appropriately added has been proposed.
  • Various light-emitting materials are used for the light-emitting layer, which is the center of the sandwich structure. Its characteristics are that electrons and holes transported from the cathode and anode are easy to flow, light emission efficiency is excellent, and durability is high. It is required to have it.
  • the generation probability of excited molecules is 1: 3 between the excited singlet and the excited triplet, so that the excited triplet state is obtained for the fluorescent material that emits light by the transition from the excited singlet to the ground state.
  • Patent Document 1 discloses an organic iridium complex having a ligand (dibenzoylmethane) having two benzene rings as a ⁇ -diketone ligand (S02 of Patent Document 1). .
  • Patent Document 2 discloses an organic platinum complex having a ligand (tetra-butoxydiphenyl diketone) having two butoxy-substituted benzene rings as a ⁇ -diketone ligand (patent).
  • a ligand tetra-butoxydiphenyl diketone
  • the luminous efficiency is improved by applying a ligand having a benzene ring as the ⁇ -diketone ligand.
  • current efficiency (cd / A)” and “quantum efficiency (%)” are known as evaluation standards of the luminous efficiency of the organic EL element.
  • Current efficiency is the luminance (or light intensity considering the visibility) per unit current
  • quantum efficiency is the ratio of the number of photons that can be extracted as light energy to the power consumption (number of injected carriers). It is.
  • quantum efficiency the amount of power consumed that cannot be emitted as light energy (for example, a loss due to resistance) can be eliminated. For this reason, it can be said that an evaluation close to the actual light emission efficiency in the organic EL element can be made in the quantum efficiency as compared with the current efficiency.
  • Patent Documents 1 and 2 only evaluate the current efficiency and the light emission luminance described above, and no specific examination on thermal stability has been made.
  • the present invention aims to provide an organometallic complex that realizes electroluminescence with high quantum efficiency as a light emitting material for an organic EL element, and particularly provides red electroluminescence with high quantum efficiency.
  • the present invention provides an organometallic complex having higher heat resistance than conventional complexes.
  • the present inventors have focused on organic iridium complexes having iridium as a central atom.
  • a platinum complex As an organometallic complex, a platinum complex has also been developed as described in Patent Document 2.
  • the platinum complex has high planarity, and there is a vacancy in the ligand of the platinum atom that is the central element, resulting in energy loss.
  • Cheap Specifically, interactions between molecules such as association and excimer formation (so-called self-assembly), interactions with media such as solvent and matrix (base material), and further association with other coexisting molecules Influenced by various interactions.
  • the organic iridium complex is a material with high quantum efficiency because the three ligands have a steric conformation and do not generate various interactions like the platinum complex described above, making it difficult to cause energy loss. I thought it was easy.
  • PL quantum yield is one of the factors that determine the internal quantum efficiency when the quantum efficiency is roughly divided into “external quantum efficiency” and “internal quantum efficiency” as shown in the following equation. is there.
  • Luminescent materials are required to have high internal quantum efficiency, and the influence of “exciton generation efficiency” and “PL quantum yield” is particularly large as a determinant of internal quantum efficiency.
  • the “exciton generation efficiency” is determined depending on whether it is a fluorescent material or a phosphorescent material, and therefore, the high PL quantum yield is important for improving the internal quantum efficiency.
  • the present invention relates to a CN ligand containing a substituent having a tricyclic structure in which a heterocyclic ring and two benzene rings are condensed, and two phenyl groups substituted with tert-butyl.
  • the present invention relates to an organic iridium complex for an organic electroluminescence (EL) device, in which a ⁇ -diketone ligand composed of propane-1,3-dione is coordinated to an iridium atom.
  • EL organic electroluminescence
  • R 1 , R 2 and R 3 are a tert-butyl group or a hydrogen atom and have at least one tert-butyl group. When two tert-butyl groups are present, they are bonded to each other; A saturated hydrocarbon ring may be formed, A is a substituent having a nitrogen-containing heterocyclic ring, and X is a heteroatom.
  • the present invention has the first feature in that a bulky substituent called a tert-butyl-substituted phenyl group is employed as the ⁇ -diketone.
  • the —N ligand also adopts a specific structure. Specifically, a ligand including a tricyclic structure in which a heterocyclic ring and two benzene rings are condensed and a heterocyclic ring containing nitrogen is adopted as the CN ligand.
  • the target emission color red, blue, green, etc.
  • the luminous efficiency has been improved by changing the structure of ⁇ -diketone.
  • a propane-1,3-dione having two tert-butyl-substituted phenyl groups is a ⁇ -diketone ligand, and a tricyclic structure in which a heterocycle and two benzene rings are condensed
  • the present inventors have found that a high quantum efficiency can be realized by using an organic iridium complex having a skeleton including a nitrogen-containing heterocyclic ring as a CN ligand, and have arrived at the present invention.
  • the organic iridium complex has higher heat resistance than the conventional complex.
  • the organic iridium complex of the present invention comprises a trivalent iridium atom coordinated with two CN ligands and a ⁇ -diketone.
  • the two CN ligands have the same structure, and the ⁇ -diketone ligand has a line-symmetric structure. Specific structures of the CN ligand and the ⁇ -diketone ligand will be described below.
  • the ⁇ -diketone ligand applied in the present invention is composed of propane-1,3-dione having two tert-butyl-substituted phenyl groups represented by the following formula.
  • R 1 , R 2 and R 3 are a tert-butyl group or a hydrogen atom. It is preferable that one phenyl group has at least one tert-butyl group and two or more tert-butyl groups. Two tert-butyl groups may be bonded to each other to form a saturated hydrocarbon ring.
  • t-Bu represents a tert-butyl group.
  • the upper substituent has a tricyclic structure in which a heterocyclic ring and two benzene rings are condensed.
  • X in this tricyclic structure is a heteroatom.
  • X is preferably an oxygen atom (O) or a sulfur atom (S).
  • the tricyclic structure is dibenzofuran (diphenylene oxide) or dibenzothiophene (diphenylene sulfide).
  • a arranged below the CN ligand is a substituent having a nitrogen-containing heterocyclic ring.
  • This heterocyclic ring is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • A is preferably a structure in which a nitrogen-containing heterocyclic ring and a benzene ring are condensed.
  • the heterocyclic ring or benzene ring of A may have an arbitrary substituent on the side chain, and the substituent may be either an electron donating group or an electron withdrawing group.
  • substituents examples include an alkyl group (—R, carbon number 1 to 5), an alkoxy group (—OR, carbon number 1 to 3), a halogen atom (particularly a fluorine atom), a halogenated alkyl group (carbon number 1 to 1). 5) and the like.
  • the heterocycle of A may further have a heteroatom other than nitrogen (N), and a preferable heteroatom other than nitrogen is a sulfur atom (S) or an oxygen atom (O).
  • the substituent A is particularly preferably any of the substituents shown in the following formula.
  • the above-described organic iridium complex of the present invention becomes a higher luminous efficiency, when the 4 wt% doped in polymer thin film, high PL quantum yield [Phi PL (e.g., 0.4 or higher) tends.
  • the organic iridium complex of the present invention has a high decomposition temperature and good thermal stability. As mentioned above, the organic iridium complex of this invention becomes a thing suitable for mounting of an organic EL element as a light emitting layer.
  • a precursor is obtained by heating and reacting an iridium salt and a nitrogen-containing compound constituting a CN ligand, and then the precursor and a ⁇ -diketone compound are heated and reacted.
  • the organic iridium complex of the present invention can also be synthesized by reacting a metal salt with a ⁇ -diketone compound and then reacting a nitrogen-containing compound.
  • the heating reaction for obtaining the precursor is preferably performed at 80 ° C. to 130 ° C. for 12 to 24 hours, and the heating reaction with ⁇ -diketone is performed at 60 ° C. to 130 ° C. for 0.5 to 12 hours. Is preferred.
  • the reaction is preferably performed in the presence of a solvent.
  • the iridium salt used in the synthesis reaction is preferably chloride (IrCl 3 ). Further, as a form of use, a hydrate of chloride can be used.
  • a light emitting layer can be formed by a method such as spin coating or vacuum deposition.
  • the spin coating method enables simple and inexpensive element formation.
  • the organic iridium complex of the present invention has higher PL quantum yield and heat resistance than conventional complexes, and is suitable as a light emitting material for organic EL devices.
  • the thermal decomposition characteristic result of the organic iridium complex in embodiment The cross-sectional schematic diagram of the organic EL element produced in embodiment.
  • each iridium complex will be outlined with reference to the synthesis method of complex 1-A.
  • a ⁇ -diketone compound (A) and a CN ligand (1: 2- (dibenzo [b, d] furan-4-yl) quinoline) are synthesized, and the ligand (1) is reacted with iridium chloride.
  • precursor (1) was synthesized.
  • the iridium complex 1-A was obtained by reacting the precursor (1) with the ⁇ -diketone compound.
  • ⁇ -diketone compound (B), ligands (2) to (4), and precursors (2) to (4) are synthesized, and each precursor and each ⁇ - It was obtained by reacting with a diketone compound.
  • the starting materials and the reagents and solvents used in the synthesis were all commercially available reagent grades without purification.
  • dry THF commercially available dehydrated THF was purchased and used as it was.
  • spherical silica gel (neutral) manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. was used as a filler used for column chromatography.
  • Proton nuclear magnetic resonance ( 1 H NMR) spectrum and mass spectrometry (mass (MS) spectrum) were used for identification of the synthesized compound.
  • 1 H NMR spectrum a Jeol JNM-ECX400 spectrophotometer (400 MHz) or a Jeol JNM-ECS400 spectrophotometer (400 MHz) was used.
  • the MS spectrum was measured by time-of-flight (TOF) mass spectrometry of a sample ionized by matrix-assisted laser desorption / ionization (MALDI) using ⁇ -cyano-4-hydroxycinnamic acid (CHCA) as a matrix (MALDI).
  • TOF-MS spectrum A Shimadzu-Kratos AXIMA-CFR PLUS TOF Mass mass spectrometer was used for the measurement. Elemental analysis was performed with a JM-10 elemental analyzer manufactured by J Science Lab using acetanilide as a standard substance.
  • beta-diketone compound (A) was synthesized and (dibutyl benzoate) ethan-1-one, by the synthetic reaction using these two compounds, beta-diketone compound (A) Got.
  • the organic layer was further washed with a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution (50 mL) and saturated brine (50 mL), and then dried by adding an appropriate amount of anhydrous magnesium sulfate. After removing magnesium sulfate by filtration, the solvent was distilled off with an evaporator, and the residue was dried under reduced pressure in a desiccator to obtain methyl 3,5-di-tert-butylbenzoate. The obtained compound was a white solid, and the yield was 92% (2.92 g, 11.8 mmol).
  • the characteristics ( 1 H NMR, TOF MS) of the compound synthesized as described above were as follows.
  • Phenyl) propane-1,3-dione ( ⁇ -diketone A) was obtained.
  • the obtained compound was an amber syrup-like substance and had a yield of 49% (2.12 g, 4.73 mmol).
  • MALDI-TOF MS m / z 449 ([M + H] + ).
  • a CN ligand (1) was reacted with iridium chloride to obtain a precursor (1).
  • a mixture of 2- (dibenzo [b, d] furan-4-yl) quinoline (3.50 g, 11.9 mmol) and 2-ethoxyethanol (210 mL) was heated on an oil bath under a nitrogen atmosphere. When the temperature of the solution reached 100 ° C., a mixture of iridium chloride trihydrate (1.60 g, 4.54 mmol) and water (70 mL) was added and the resulting reaction mixture was stirred at 120 ° C. for 10 hours.
  • CN ligand (2) was reacted with iridium chloride to obtain precursor (2).
  • a mixture of 1- (dibenzo [b, d] furan-4-yl) isoquinoline (3.07 g, 10.4 mmol) and 2-ethoxyethanol (180 mL) was heated on an oil bath under a nitrogen atmosphere. When the temperature of the solution reached 100 ° C., a mixture of iridium chloride trihydrate (1.21 g, 4.04 mmol) and water (60 mL) was added and the resulting reaction mixture was stirred at 120 ° C. for 10 hours.
  • the precursor (2) was a hardly soluble solid, it was used for the synthesis of the following iridium complex without further purification.
  • Dibenzo [b, d] thiophen-4-yl boric acid (1.60 g, 7.01 mmol), 2-chloroquinoline (1.27 g, 7.76 mmol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0.665 g, .01 mmol). 575 mmol) and a mixture of potassium carbonate (14.8 g, 107 mmol) in a mixed solvent of 1,2-dimethoxyethane (75 mL), ethanol (75 mL), and water (75 mL). The mixture was heated to reflux for 18 hours on the set oil bath. After standing to cool, the organic solvent was distilled off with an evaporator, and 100 mL of chloroform was added.
  • Dibenzo [b, d] thiophen-4-yl boric acid (1.57 g, 6.88 mmol), 1-chloroisoquinoline (1.24 g, 7.58 mmol), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0.688 g, 0.88 mmol). 595 mmol) and potassium carbonate (14.7 g, 106 mmol) were placed in a mixed solvent of 1,2-dimethoxyethane (75 mL), ethanol (75 mL), and water (75 mL), and the mixture was heated to 100 ° C. under a nitrogen atmosphere. The mixture was heated to reflux for 18 hours on the set oil bath.
  • Precursor (1) (0.482 g, 0.295 mmol), 1,3-bis (3,5-di-tert-butylphenyl) propane-1,3-dione (0.223 g, 0.497 mmol), and Sodium carbonate (0.382 g, 3.60 mmol) was placed in 2-ethoxyethanol (100 mL), and the mixture was stirred at 85 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. After allowing to cool, the solvent was distilled off under reduced pressure, and chloroform was added to the residue. The resulting mixed solution was washed with water and saturated brine, and dried by adding an appropriate amount of sodium sulfate.
  • Precursor (1) (0.981 g, 0.601 mmol), 1,3-bis (5,5,8,8-tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalen-2-yl) propane-1,3 Dione (0.537 g, 1.21 mmol) and sodium carbonate (0.796 g, 7.51 mmol) were placed in 2-ethoxyethanol (200 mL) and the mixture was stirred at 85 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. After allowing to cool, the solvent was distilled off under reduced pressure, and chloroform was added to the residue. The obtained mixed solution was washed with water and saturated brine, and dried by adding an appropriate amount of sodium sulfate.
  • iridium complex 1-X was obtained by reacting precursor (1) with ⁇ -diketone (X).
  • Precursor (1) (0.534 g, 0.327 mmol), 1,3-diphenylpropane-1,3-dione (0.138 g, 0.615 mmol), and sodium carbonate (0.394 g, 3.72 mmol).
  • 2-Ethoxyethanol 100 mL was stirred at 85 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. After allowing to cool, the solvent was distilled off under reduced pressure, and chloroform was added to the residue. The obtained mixture was washed with water and saturated brine, dried by adding an appropriate amount of sodium sulfate. After removing sodium sulfate by filtration, the solvent of the filtrate was distilled off with an evaporator.
  • the characteristics of the compound synthesized as described above were as follows.
  • the iridium complex 2-A was obtained by reacting the precursor (2) with the ⁇ -diketone (A) according to the following formula.
  • Precursor (2) (0.484 g, 0.296 mmol), 1,3-bis (3,5-di-tert-butylphenyl) propane-1,3-dione (0.249 g, 0.555 mmol), and Sodium carbonate (0.396 g, 3.74 mmol) was added to 2-ethoxyethanol (100 mL), and the mixture was stirred at 85 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. After allowing to cool, the solvent was distilled off under reduced pressure, and chloroform was added to the residue. The obtained mixture was washed with water and saturated brine, dried by adding an appropriate amount of sodium sulfate.
  • Precursor (1) (0.985 g, 0.603 mmol), 1,3-bis (5,5,8,8-tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalen-2-yl) propane-1,3 -Dione (0.532 g, 1.20 mmol) and sodium carbonate (0.791 g, 7.46 mmol) were placed in 2-ethoxyethanol (200 mL) and the mixture was stirred at 85 ° C for 2 hours under nitrogen atmosphere. After allowing to cool, the solvent was distilled off under reduced pressure, and chloroform was added to the residue. The obtained mixed solution was washed with water and saturated brine, and dried by adding an appropriate amount of sodium sulfate.
  • iridium complex 2-X was obtained by reacting precursor (2) with ⁇ -diketone (X).
  • Precursor (2) (0.979 g, 0.600 mmol), 1,3-diphenylpropane-1,3-dione (0.270 g, 1.20 mmol), and sodium carbonate (0.788 g, 7.43 mmol).
  • 2-ethoxyethanol 200 mL
  • the solvent was distilled off under reduced pressure, and chloroform was added to the residue.
  • the obtained mixture was washed with water and saturated brine, dried by adding an appropriate amount of sodium sulfate. After removing sodium sulfate by filtration, the solvent of the filtrate was distilled off with an evaporator.
  • the obtained residue was purified by alumina column chromatography (developing solvent; chloroform) and recrystallized from chloroform-methanol to obtain iridium complex 1-X in a yield of 5.7% (68.7 mg, 0.0684 mmol).
  • the characteristics of the compound synthesized as described above were as follows.
  • Precursor (3) (1.02 g, 0.601 mmol), 1,3-bis (3,5-di-tert-butylphenyl) propane-1,3-dione (0.536 g, 1.19 mmol), and Sodium carbonate (0.790 g, 7.45 mmol) was placed in 2-ethoxyethanol (200 mL), and the mixture was stirred at 85 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. After allowing to cool, the solvent was distilled off under reduced pressure, and chloroform was added to the residue. The obtained mixed solution was washed with water and saturated brine, and dried by adding an appropriate amount of sodium sulfate.
  • Precursor (3) (1.02 g, 0.601 mmol), 1,3-bis (5,5,8,8-tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalen-2-yl) propane-1,3 Dione (0.532 g, 1.20 mmol) and sodium carbonate (0.787 g, 7.43 mmol) were placed in 2-ethoxyethanol (200 mL) and the mixture was stirred at 85 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. After allowing to cool, the solvent was distilled off under reduced pressure, and chloroform was added to the residue. The obtained mixed solution was washed with water and saturated brine, and dried by adding an appropriate amount of sodium sulfate.
  • Precursor (3) (0.768 g, 0.453 mmol), 1,3-diphenylpropane-1,3-dione (0.271 g, 1.21 mmol), and sodium carbonate (0.592 g, 5.59 mmol).
  • 2-ethoxyethanol 150 mL
  • the solvent was distilled off under reduced pressure, and chloroform was added to the residue.
  • the obtained mixed solution was washed with water and saturated brine, and dried by adding an appropriate amount of sodium sulfate. After removing sodium sulfate by filtration, the solvent of the filtrate was distilled off with an evaporator.
  • Precursor (4) (0.548 g, 0.323 mmol), 1,3-bis (3,5-di-tert-butylphenyl) propane-1,3-dione (0.296 g, 0.660 mmol), and Sodium carbonate (0.454 g, 4.28 mmol) was placed in 2-ethoxyethanol (100 mL), and the mixture was stirred at 85 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. After allowing to cool, the solvent was distilled off under reduced pressure, and chloroform was added to the residue. The obtained mixed solution was washed with water and saturated brine, and dried by adding an appropriate amount of sodium sulfate.
  • Precursor (4) (1.02 g, 0.601 mmol), 1,3-bis (5,5,8,8-tetramethyl-5,6,7,8-tetrahydronaphthalen-2-yl) propane-1,3 -Dione (0.532 g, 1.20 mmol) and sodium carbonate (0.789 g, 7.44 mmol) were placed in 2-ethoxyethanol (200 mL) and the mixture was stirred at 85 ° C for 2 hours under nitrogen atmosphere. After allowing to cool, the solvent was distilled off under reduced pressure, and chloroform was added to the residue. The obtained mixed solution was washed with water and saturated brine, and dried by adding an appropriate amount of sodium sulfate.
  • Precursor (4) (0.511 g, 0.301 mmol), 1,3-diphenylpropane-1,3-dione (0.139 g, 0.620 mmol), and sodium carbonate (0.405 g, 3.82 mmol).
  • 2-ethoxyethanol 100 mL
  • the solvent was distilled off under reduced pressure, and chloroform was added to the residue.
  • the obtained mixed solution was washed with water and saturated brine, and dried by adding an appropriate amount of sodium sulfate. After removing sodium sulfate by filtration, the solvent of the filtrate was distilled off with an evaporator.
  • Each iridium complex obtained above was evaluated for emission spectrum, PL quantum yield, and thermal decomposition characteristics. Moreover, the organic EL element using each iridium complex was produced, and the characteristic was evaluated.
  • the solution sample was measured as a deoxygenated solution by sealing argon gas, and the polymer thin film sample was measured under a nitrogen atmosphere.
  • the polymer thin film sample was measured by doping 4% by weight of each iridium complex in PMMA. The results are shown in the table below.
  • the iridium complex having a phenyl group substituted with a ⁇ -diketone (A) or (B) is an iridium complex complex (1-X, 2- compared X, 3-X, 4- X) and became a high tendency PL quantum yield [Phi PL.
  • TG Thermogravimetric analysis
  • the thermal decomposition characteristics of the iridium complex were evaluated by thermogravimetric analysis (TG).
  • TG thermogravimetric analysis
  • the measurement results are shown in FIG.
  • the weight reduction rate in Table 2 was the weight reduction rate with respect to the initial weight.
  • the iridium complex having a phenyl group substituted with ⁇ -diketone (A) or (B) is an iridium complex complex (1- Compared to X, 2-X, 3-X, 4-X), the thermal stability tended to be higher.
  • the weight ratio of PVCz, PBD, and iridium complex was 10: 3.0: 1.0, and 0.7 ml of toluene was used as an ink solvent for 10 mg of PVCz.
  • a film was formed on the hole injection layer (5) by a spin coating method and baked at 120 ° C. for 1 hour, whereby a light-emitting layer 4 having a thickness of 80 nm. Formed.
  • each iridium complex (1-B, 1-X, 2-A, 2-B, 2-X, 3-A, 3-B, 3-X, 4-A, 4 -B, 4-X) was used to prepare each light emitting layer ink Ink.
  • Each organic EL element EL was obtained in the same manner as described above except that this light emitting layer ink Ink was used.
  • Luminous light distribution characteristic measuring device EL luminance characteristics
  • EL luminance characteristics such as EL spectrum, maximum luminance L max (cd / m 2 ), maximum external quantum efficiency ⁇ ext, max (%) and CIE color system (x, y). It was measured by Hamamatsu Photonics C-9920-11).
  • Table 3 shows the peak wavelength ⁇ EL (nm), maximum luminance L max (cd / m 2 ), maximum external quantum efficiency ⁇ ext, max (%), maximum current efficiency ⁇ j, max ( cd / A), maximum power efficiency ⁇ p, max (lm / W) and CIE color system (x, y) are shown.
  • L max and ⁇ ext, max the applied voltage (V) at the time of measurement is also shown in parentheses.
  • the emission starting voltage V turn-on represents the voltage luminance reached 1 cd / m 2.
  • FIG. 3 is an electroluminescence (EL) spectrum of each organic EL element. The EL spectrum was measured at the maximum brightness L max .
  • the organic EL device produced using the complexes 1-A, 1-B, 2-A, 2-B, 3-A, 3-B, 4-A, 4-B is complex 1-X.
  • 2-X, 3-X, and 4-X exhibited an organic EL characteristic equivalent to or better than that of an EL produced.
  • the organic iridium complex of the present invention has high quantum efficiency and is suitable as a light emitting material for an organic EL element. Moreover, this complex has high heat resistance, and contributes to the lifetime extension of an organic EL element.

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Abstract

　本発明は、有機電界発光（ＥＬ）素子用の発光材料として、量子効率の高い電界発光を実現可能としつつ、耐熱性の高い有機金属錯体を提供する。　本発明は、複素環と２つのベンゼン環が縮環した三環系構造の置換基を含むＣ－Ｎ配位子と、ｔｅｒｔ－ブチル置換されたフェニル基を２つ有するプロパン－１，３－ジオンからなるβ‐ジケトン配位子とが、イリジウム原子に配位してなる有機ＥＬ素子用の有機イリジウム錯体に関する。本発明の錯体は、耐熱性が高く、有機ＥＬ素子の長寿命化に寄与する。

Description

有機電界発光素子用の有機イリジウム錯体
　本発明は、有機電界発光（エレクトロルミネッセンス、ＥＬ）素子用の発光材料として好適な有機イリジウム錯体を提供する技術に関し、特に赤色の発光材料として有用な有機イリジウム錯体に関する。
　有機ＥＬ素子は、次世代ディスプレイや照明としての技術開発が期待されている。特徴として、消費電力が少なく、薄型化が可能であり、応答速度に優れ、暗所・明所のいずれにおいても鮮明に画像表示できる等の利点を有している。
　かかる有機ＥＬ素子の基本構造としては、一層又は多層の有機化合物を一対の電極で挟んだサンドイッチ状の構造が適用されている。具体的には、陰極／電子輸送層／発光層／正孔輸送層／陽極／ガラス基板、といったサンドイッチ構造を主要構成として、さらに特性を向上するために、正孔（電子）注入層、バッファ層、層間絶縁膜等を適宜追加した構造の素子が提案されている。サンドイッチ構造の中心である発光層には、各種の発光材料が用いられており、その特性として、陰極や陽極から輸送された電子や正孔が流れやすいこと、発光効率に優れること、耐久性を有すること等が求められている。
　このような要求特性から、有機ＥＬ素子用の発光材料としては、従前より適用されている蛍光材料に対し、燐光材料の開発が求められている。有機ＥＬ素子では、励起分子の生成確率が、励起一重項と励起三重項とでは１：３であることから、励起一重項から基底状態への遷移により発光する蛍光材料に対し、励起三重項状態から基底状態への遷移により燐光を示す燐光材料が着目されている。かかる燐光材料として、各種の有機金属錯体が開発されており、例えば、下記式に示されるように、複素環を有しＣ－Ｎ構造を備える配位子（Ｃ－Ｎ配位子）と、β‐ジケトン等の配位子とが、白金やイリジウム等の金属原子に配位した有機金属錯体が提案されている。具体的には、特許文献１には、β‐ジケトン配位子として２つのベンゼン環を備える配位子（ジベンゾイルメタン）を有する有機イリジウム錯体が開示されている(特許文献１のＳ０２等)。また、特許文献２には、β‐ジケトン配位子として、ブトキシ置換されたベンゼン環を２つ有する配位子（テトラ－ブトキシジフェニルジケトン）を備えた有機白金錯体等が開示されている（特許文献２の式[１－１]）。以上の特許文献記載の有機金属錯体では、β‐ジケトン配位子としてベンゼン環を有する配位子を適用することにより、発光効率の向上が図られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
特開２００５－３５９０２号公報 特開２００８－２２２６３５号公報
　ところで、有機ＥＬ素子の発光効率の評価基準としては「電流効率（ｃｄ／Ａ）」と「量子効率（％）」が知られている。電流効率は単位電流量に対する輝度（あるいは視感度を考慮した光強度）を示すものであり、一方、量子効率は消費電力（注入されたキャリア数）に対し光エネルギーとして取り出し可能な光子数の割合である。量子効率では、消費電力のうち光エネルギーとして放出できなかった分（例えば抵抗による損失分）を排除できる。このため、電流効率に比べ量子効率では、有機ＥＬ素子における実際の発光効率に近い評価が可能といえる。このような背景の下、特許文献１、２記載の有機金属錯体についてみると、発光効率として電流効率の高いものについて検討がなされているものの、量子効率については、必ずしも高いものではなかった。また、一般的に、特に赤色を呈する有機金属錯体では、青色や緑色等と比べ、特に量子効率の高いものとなりにくい。これは、エネルギーギャップ則という、分子光学上の本質的な特性による。電子遷移のエネルギーギャップが小さくなると、励起状態から基底状態に戻るときに光を放出しない無放射失活速度が指数関数的に大きくなるためである。また、赤色は、長波長側で発光させるために複雑なＣ－Ｎ配位子（π共役系の芳香族等）を導入するという構造化学的な要因も、量子効率が高くなりにくい理由として挙げられる。
　更に、従来の有機金属錯体では、有機ＥＬ素子への実装にあたり、長寿命化の要請に応えるべく熱安定性等の耐久性向上が求められている。この点、特許文献１、２は、上記した電流効率や、発光輝度の評価を行っているのみであり、熱安定性に関する具体的な検討はなされていない。
　そこで本発明は、有機ＥＬ素子用の発光材料として、量子効率の高い電界発光を実現する有機金属錯体を提供することを目的とし、特に赤色電界発光について、量子効率の高いものを提供する。また、本発明は、従来の錯体に比べ、耐熱性の高い有機金属錯体を提供する。
　上記課題を解決すべく本発明者等は、中心原子としてイリジウムを有する有機イリジウム錯体に着目することとした。有機金属錯体としては、特許文献２記載のように白金錯体も開発されているが、白金錯体は平面性が高く、中心元素である白金原子の配位子に空きがあるため、エネルギー損失を生じやすい。具体的には、会合・エキシマー形成等の分子間の相互作用（いわゆる自己集積）や、溶媒・マトリックス（母材）等の媒体との相互作用、更には、共存する他の分子との会合等の各種相互作用による影響を受ける。これに対し、有機イリジウム錯体は、３つの配位子が立体的配座をとり、上記白金錯体のような各種相互作用が発生せず、エネルギー損失を生じにくいため、量子効率の高い材料になりやすいと考えた。
　更に、量子効率に関しては、量子効率を決定する因子の一つである発光材料の「発光（ＰＬ）量子収率」に着目することとした。かかるＰＬ量子収率は、下記式に示されるように、量子効率を「外部量子効率」と「内部量子効率」とに大別した場合における、内部量子効率を決定する因子のうちの１つである。発光材料には、内部量子効率の高さが求められ、内部量子効率の決定因子としては特に、「励起子生成効率」及び「ＰＬ量子収率」による影響が大きい。このうち、「励起子生成効率」は、蛍光材料又はりん光材料の別により決定されることから、ＰＬ量子収率の高さが内部量子効率向上のために重要となるためである。尚、下記式中のキャリアバランスは、材料の組み合わせや膜厚制御等の素子構造により決定される因子である。
　［量子効率］
　外部量子効率＝（光取出し効率）×内部量子効率
　内部量子効率＝（励起子生成効率）×（ＰＬ量子収率）×（キャリアバランス）
　以上のことから、本発明者等は、ＰＬ量子収率の高い発光性有機イリジウム錯体について鋭意検討した。その結果、β‐ジケトン配位子として、ｔｅｒｔ－ブチル置換されたフェニル基を備える有機イリジウム錯体を見出し、以下の本発明に想到した。
　すなわち本発明は、下記式で示される、複素環と２つのベンゼン環が縮環した三環系構造の置換基を含むＣ－Ｎ配位子と、ｔｅｒｔ－ブチル置換されたフェニル基を２つ有するプロパン－１，３－ジオンからなるβ‐ジケトン配位子とが、イリジウム原子に配位してなる有機電界発光（ＥＬ）素子用の有機イリジウム錯体に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、ｔｅｒｔ－ブチル基又は水素原子であり、少なくとも１以上のｔｅｒｔ‐ブチル基を有する。２つのｔｅｒｔ－ブチル基を有する場合、互いに結合し、飽和炭化水素環を形成してもよい。Ａは、窒素を含む複素環を有する置換基である。Ｘは、ヘテロ原子である。）
　かかる本発明は、β‐ジケトンとして、ｔｅｒｔ－ブチル置換されたフェニル基という、かさ高い置換基を採用する点に第一の特徴を有するものであるが、かかるβ‐ジケトンを採用しつつ、Ｃ－Ｎ配位子についても特定構造を採用したものである。具体的には、Ｃ－Ｎ配位子として、複素環と２つのベンゼン環が縮環した三環系構造と、窒素を含む複素環と、を含む配位子を採用している。この点、従来技術においては、有機金属錯体の構造を設計するにあたり、Ｃ－Ｎ配位子については、主に波長シフトの面を考慮し、目的とする発光色（赤、青、緑、等）を発現可能な構造であれば、多数列挙された構造より任意に選択可能とされている。すなわち、従来は、β‐ジケトンの構造を変化させることにより、発光効率の向上が図られていた。
　これに対し本発明等者は、安定して量子効率の高い有機イリジウム錯体を得るには、β－ジケトン配位子を特定構造とするのみならず、β‐ジケトン配位子との相性を考慮したＣ－Ｎ配位子の構造設計を要すると考えた。しかしながら、有機イリジウム錯体の分子設計にあたっては、Ｉｒに由来する複雑なスピンと軌道の相互作用により、機械計算等からＰＬ量子収率を数値として算出することは困難となっている。このため、具体的な分子構造を検討するにあたり、エネルギー準位を考慮して、各配位子の候補を検討できるものの、実際にＰＬ量子収率の高い錯体となるか否かについては、錯体としての合成可能性を考慮して、実際に合成できた錯体による実験結果を確認する必要があった。そして、以上の結果、ｔｅｒｔ－ブチル置換されたフェニル基を２つ有するプロパン－１，３－ジオンをβ‐ジケトン配位子とし、複素環と２つのベンゼン環が縮環した三環系構造と、窒素を含む複素環とを含む骨格をＣ－Ｎ配位子とした有機イリジウム錯体であれば、高い量子効率が実現可能になることを見出し、上記本発明に想到したものである。また、上記有機イリジウム錯体では、耐熱性も従来の錯体より高いものであった。
　以下、本発明の有機イリジウム錯体について、詳細に説明する。
　本発明の有機イリジウム錯体は、３価のイリジウム原子に、２つのＣ－Ｎ配位子と、β‐ジケトンとが配位してなる。２つのＣ－Ｎ配位子は互いに同一の構造であり、β‐ジケトン配位子は線対称の構造を有する。Ｃ－Ｎ配位子と、β‐ジケトン配位子の具体的な構造につき、以下に説明する。
　本発明において適用するβ‐ジケトン配位子は、下記式に示される、ｔｅｒｔ‐ブチル置換されたフェニル基を２つ有するプロパン－１，３－ジオンからなるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、ｔｅｒｔ－ブチル基又は水素原子である。１つのフェニル基に対し、少なくとも１以上のｔｅｒｔ‐ブチル基を有し、２以上のｔｅｒｔ‐ブチル基を有することが好ましい。２つのｔｅｒｔ－ブチル基は、互いに結合し、飽和炭化水素環を形成してもよい。
　特に好ましいβ‐ジケトン配位子の構造を、以下に示す。下記式中、ｔ－Ｂｕは、ｔｅｒｔ‐ブチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　次に、Ｃ－Ｎ配位子について説明する。本発明に適用するＣ－Ｎ配位子の一般式は、下記式で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記Ｃ－Ｎ配位子において、上側の置換基は、複素環と２つのベンゼン環が縮環した三環系構造である。この三環系構造中のＸはヘテロ原子である。Ｘは、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）が好ましい。この場合、三環系構造は、ジベンゾフラン（ジフェニレンオキシド）又はジベンゾチオフェン（ジフェニレンスルフィド）となる。
　Ｃ－Ｎ配位子の下側に配置するＡは、窒素を含む複素環を有する置換基である。この複素環は、５員環又は６員環が好ましい。また、Ａは窒素を含む複素環とベンゼン環とが縮環した構造が好ましい。Ａの複素環又はベンゼン環は、側鎖に任意の置換基を有していても良く、その置換基は、電子供与基又は電子吸引基のいずれであっても良い。置換基の例としては、アルキル基（－Ｒ、炭素数１～５）、アルコキシ基（－ＯＲ、炭素数１～３）、ハロゲン原子（特にフッ素原子）、ハロゲン化アルキル基（炭素数１～５）等が挙げられる。Ａの複素環は、窒素（Ｎ）以外のヘテロ原子を更に有していても良く、窒素以外の好ましいヘテロ原子は、硫黄原子（Ｓ）又は酸素原子（Ｏ）である。
　置換基Ａは、下記式に示す置換基のいずれかであることが、特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　以上説明した本発明の有機イリジウム錯体は、発光効率の高いものとなり、高分子薄膜中に４ｗｔ％ドープしたときの、ＰＬ量子収率ΦＰＬが高く（例えば、０．４以上に）なりやすい。また、本発明の有機イリジウム錯体は、分解温度も高く、熱安定性の良好なものである。以上より本発明の有機イリジウム錯体は、発光層として有機ＥＬ素子の実装に好適なものとなる。
　本発明の有機イリジウム錯体は、イリジウム塩とＣ－Ｎ配位子を構成する含窒素化合物とを加熱反応させて前駆体を得た後、この前駆体とβ‐ジケトン化合物とを加熱反応させることで合成できる。この他、本発明の有機イリジウム錯体は、金属塩をβ‐ジケトン化合物と反応させた後に、含窒素化合物を反応させることでも合成できる。前駆体を得るための加熱反応は、８０℃～１３０℃、１２～２４時間で行うことが好ましく、β‐ジケトンとの加熱反応は、６０℃～１３０℃、０．５～１２時間で行うことが好ましい。反応は、溶媒存在下で行うことが好ましい。上記合成反応に用いるイリジウム塩は、塩化物（ＩｒＣｌ３）が好ましい。また、使用の形態としては、塩化物の水和物を用いることができる。
　以上説明した有機イリジウム錯体は、有機ＥＬ素子に適用する場合、スピンコート法、真空蒸着法等の方法により発光層を形成することができる。スピンコート法では、簡便かつ安価な素子形成が可能となる。
　本発明の有機イリジウム錯体は、従来の錯体よりもＰＬ量子収率及び耐熱性が高く、有機ＥＬ素子の発光材料として好適である。
実施形態における有機イリジウム錯体の熱分解特性結果。 実施形態において作製した有機ＥＬ素子の断面模式図。 実施形態における有機イリジウム錯体を発光材料に用いた有機ＥＬ素子の電界発光特性評価結果。
　以下、本発明における最良の実施形態について説明する。
　以下に示す有機イリジウム錯体を合成し、得られた錯体について量子効率及び熱分解特性の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　各イリジウム錯体の合成手法について、錯体１－Ａの合成方法を例に、概略説明する。β－ジケトン化合物（Ａ）及びＣ－Ｎ配位子(１：２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）キノリン)を合成し、配位子(１)を塩化イリジウムと反応させて前駆体(１)を合成した。そして、前駆体(１)とβ‐ジケトン化合物とを反応させることにより、イリジウム錯体１－Ａを得た。その他の錯体については、同様に、β－ジケトン化合物（Ｂ）、配位子(２)～（４）、及び、前駆体(２)～（４）を合成し、各前駆体と各β‐ジケトン化合物とを反応させることにより得た。
　出発原料及び合成に使用した試薬及び溶媒は、すべて市販の試薬グレードのものを精製することなく用いた。乾燥ＴＨＦは、市販の脱水ＴＨＦを購入し、そのまま用いた。また、カラムクロマトグラフィーに用いる充填剤として、関東化学社製球状シリカゲル（中性）を用いた。
　合成した化合物の同定には、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ　ＮＭＲ）スペクトル及び質量分析（マス（ＭＳ）スペクトル）を用いた。１Ｈ　ＮＭＲスペクトルの測定には、Ｊｅｏｌ　ＪＮＭ－ＥＣＸ４００分光光度計（４００ＭＨｚ）又はＪｅｏｌ　ＪＮＭ－ＥＣＳ４００分光光度計（４００ＭＨｚ）を用いた。ＭＳスペクトルは、α－シアノ－４－ヒドロキシけい皮酸（ＣＨＣＡ）をマトリックスとして、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ法）によってイオン化した試料を飛行時間（ＴＯＦ）型質量分析によって測定した（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳスペクトル）。測定にはＳｈｉｍａｄｚｕ－Ｋｒａｔｏｓ　ＡＸＩＭＡ－ＣＦＲ　ＰＬＵＳ　ＴＯＦ　Ｍａｓｓ質量分析装置を用いた。元素分析は、アセトアニリドを標準物質として、ジェイ・サイエンスラボ製ＪＭ－１０元素分析装置により測定した。
　まず、β‐ジケトン化合物（Ａ）及び（Ｂ）の合成方法について説明する。
　β‐ジケトン化合物（Ａ）の合成
　ジブチル安息香酸メチルと、（ジブチル安息香酸メチル）エタン－１－オンとを合成した後、これら２つの化合物を用いた合成反応により、β‐ジケトン化合物（Ａ）を得た。
　＜３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸メチルの合成＞
　３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸（３．００ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）とメタノール（９ｍＬ）の混合物に濃硫酸（０．９ｍＬ）を窒素雰囲気下、０℃にて滴下し、その後、撹拌しながら１時間加熱還流させた。放冷後、クロロホルム（１００ｍＬ）を加え、さらに水（１００ｍＬ）を加えて分液漏斗内で振とうし、有機層を分離した。この操作をもう一度繰り返した後、分離した有機層を一つに合わせた。この有機層をさらに、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）及び飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを適量加えて乾燥させた。ろ過により硫酸マグネシウムを除去した後、エバポレーターにて溶媒を留去し、残渣をデシケーター内で減圧下乾燥させることで３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸メチルを得た。得られた化合物は白色固体であり、収率は９２％であった（２．９２ｇ，１１．８ｍｍｏｌ）。以上により合成した化合物の特性（１Ｈ　ＮＭＲ、ＴＯＦ　ＭＳ）は、以下の通りであった。
　１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：d１．３５（ｓ，１８Ｈ），３．９１（ｓ，３Ｈ），７．６２（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）．
　ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ　ＭＳ：ｍ／ｚ　２４９（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　＜１－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸メチル)エタン－１－オンの合成＞
　３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸（３．００ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（１２０ｍＬ）に加え、窒素雰囲気下、０℃以下になるまで撹拌しながら冷却した。この混合物にメチルリチウムの３．０Ｍジエトキシメタン溶液（１５ｍＬ）を滴下し、その後室温まで昇温して２時間撹拌した。この反応混合物に６Ｍ塩酸を加えて酸性にした後、クロロホルム（１００ｍＬ×２）で抽出した。得られた有機層を一つに合わせ、水（５０ｍＬ×２）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）及び飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを適量加えて乾燥させた。ろ過により硫酸マグネシウムを除去した後、エバポレーターにて溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）で精製することで１－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エタン－１－オンを得た。得られた化合物は、無色の液体であり、収率７５％であった（２．２３ｇ，９．６０ｍｍｏｌ）。以上により合成した化合物の特性は、以下の通りであった。
　１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）d１．３７（ｓ，１８Ｈ），２．６０（ｓ，３Ｈ），７．６４（ｔ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ）．
　ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ　ＭＳ：ｍ／ｚ　２３２（Ｍ＋）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　＜β－ジケトン化合物（Ａ）の合成＞
　３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸メチル（２．９２ｇ，１１．８ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム（６０％油分散；１．２７ｇ，３１．８ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（２３ｍＬ）に入れ、窒素雰囲気下、室温にて撹拌した。そこへ１－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）エタン－１－オン（２．２３ｇ，９．６０ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（２３ｍＬ）に溶かした溶液を３０分かけて滴下した。その後、得られた反応混合物を６０℃下、２４時間撹拌した。放冷後、１Ｍ塩酸を加えて酸性にした後、クロロホルム（１００ｍＬ×２）で抽出した。得られた有機層を一つに合わせ、水（５０ｍＬ×２）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍＬ）及び飽和食塩水（５０ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを適量加えて乾燥させた。ろ過により硫酸マグネシウムを除去した後、エバポレーターにて溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）で精製することで１，３－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン－１，３－ジオン（β－ジケトンＡ）を得た。得られた化合物は、こはく色のシロップ状物質であり、収率４９％であった（２．１２ｇ，４．７３ｍｍｏｌ）。以上により合成した化合物の特性は、以下の通りであった。
　１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）d１．３８（ｓ，３６Ｈ），６．７８（ｓ，１Ｈ），７．６３（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，４Ｈ），１６．９（ｂｒｓ，１Ｈ）．
　ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ　ＭＳ：ｍ／ｚ　４４９（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　β‐ジケトン化合物（Ｂ）の合成
　１，２，３，４－テトラヒドロ－１，１，４，４－テトラメチルナフタレンとマロニルクロリドを用いた合成反応により、β‐ジケトン化合物（Ｂ）を得た。
　＜β－ジケトン化合物（Ｂ）の合成＞
　１，２，３，４－テトラヒドロ－１，１，４，４－テトラメチルナフタレン（５．００ｇ，２６．６ｍｍｏｌ）、マロニルクロリド（１．３５ｇ、９．５８ｍｍｏｌ）及び塩化アルミニウム（５．５１ｇ、４１．３ｍｍｏｌ）を二硫化炭素（２７ｍＬ）に入れ、５０℃にて３時間加熱撹拌した。次に、放冷後、冷やした２ｍｏｌ／Ｌの塩酸（２７ｍＬ）を加えて分液ロートに移し、クロロホルムで抽出した。有機層を更に水で洗浄し、エバポレーターで溶媒を留去した後、残渣に濃塩酸（３．５ｍＬ）とクロロホルム（３５ｍＬ）を加え、９時間加熱還流させた。放冷後、混合物を分液ロートに移し、水及び飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；酢酸エチル：ヘキサン＝１：２（ｖ／ｖ））で精製することにより、β－ジケトン（Ｂ）を収率３９％で得た（１．６６ｇ，３．７４ｍｍｏｌ）。以上により合成した化合物の特性は、以下の通りであった。
　１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．３０（ｓ，１２Ｈ），１．３４（ｓ，１２Ｈ），１．７１（ｍ，８Ｈ），６．７６（ｓ，１Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｄｄ，Ｊ＝８．０　ａｎｄ　２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），１６．９６（ｂｒｓ，１Ｈ）
　ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ　ＭＳ：ｍ／ｚ　４４５（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　次に、Ｃ－Ｎ配位子(１)～(４)、及び、前駆体（１）～（４）の合成方法について説明する。
　Ｃ－Ｎ配位子（１）の合成
　下記式に従い、Ｃ－Ｎ配位子（１）として２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）キノリンを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イルほう酸（１．４４ｇ，６．７９ｍｍｏｌ）、２－クロロキノリン（１．２４ｇ，７．５８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．６５８ｇ，０．５６９ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（１４．４ｇ，１０４ｍｍｏｌ）の混合物を、１，２‐ジメトキシエタン（７５ｍＬ）、エタノール（７５ｍＬ）及び水（７５ｍＬ）の混合溶媒中に入れ、窒素雰囲気下、１００℃に設定した湯浴上で、１８時間加熱還流させた。これを放冷した後、有機溶媒をエバポレーターで留去し、クロロホルムを１００ｍＬ加えた。この混合物を、水（２×１００ｍＬ）及び飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムを適量加えて乾燥させた。ろ過により硫酸マグネシウムを除去した後、ろ液の溶媒をエバポレーターで留去した。得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）で精製し、２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）キノリンを７９％の収率で得た（１．５９ｇ，５．３８ｍｍｏｌ）。以上により合成した化合物の特性は、以下の通りであった。
　１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．３９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４８－７．５３（ｍ，１Ｈ），７．５５－７．５９（ｍ，２Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｄｔ，Ｊ＝１．４ａｎｄ７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８９（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．０６（ｄｄ，Ｊ＝１．４ａｎｄ７．６Ｈｚ，１Ｈ），８，２３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．４３（ｄｄ，Ｊ＝１．４ａｎｄ７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．５２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）．
　ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ　ＭＳ：ｍ／ｚ　２９６（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
　前駆体（１）の合成
　下記式に従い、Ｃ－Ｎ配位子（１）と塩化イリジウムとを反応させて前駆体（１）を得た。２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）キノリン（３．５０ｇ，１１．９ｍｍｏｌ）と２－エトキシエタノール（２１０ｍＬ）の混合物を窒素雰囲気下、油浴上で加熱した。溶液の温度が１００℃に達したら、塩化イリジウム・三水和物（１．６０ｇ，４．５４ｍｍｏｌ）と水（７０ｍＬ）の混合物を加え、得られた反応混合物を１２０℃で１０時間撹拌した。放冷後、水（１７５ｍＬ）を反応混合物に加え、ろ過して沈殿を回収し、適量のメタノールで洗浄することによって、前駆体（１）を８３％の収率で得た（３．０８ｇ，１．８９ｍｍｏｌ）。得られた化合物は難溶性の固体であった。さらなる精製は行わずに、下記イリジウム錯体の合成に用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　Ｃ－Ｎ配位子（２）の合成
　下記式に従い、Ｃ－Ｎ配位子（２）として１－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）イソキノリンを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イルボロン酸（５．００ｇ，２３．６ｍｍｏｌ）、１－クロロイソキノリン（４．１９ｇ，２５．６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．２７ｇ，１．９６ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（４９．２ｇ，３５６ｍｍｏｌ）の混合物を１，２－ジメトキシエタン（１５０ｍｌ）、エタノール（１５０ｍｌ）、及び水（１５０ｍｌ）の混合溶媒中に入れ、窒素雰囲気下、１２時間加熱還流させた。放冷後、反応混合物に水と酢酸エチルを加えて分液漏斗内で振とうし、有機層を分離した後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを適量加えて乾燥させた。ろ過により硫酸マグネシウムを除去した後、ろ液の溶媒をエバポレーターで留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：ヘキサン＝１：３（ｖ／ｖ））で精製することによって１－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）イソキノリンを７４％の収率で得た（５．１８ｇ，１７．５ｍｍｏｌ）。以上により合成した化合物の特性は、以下の通りであった。
　１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：d７．３６－７．４０（ｍ，１Ｈ），７．４１－７．４２（ｍ，２Ｈ），７．４６－７．５５（ｍ，２Ｈ），７．６７－７．７４（ｍ，２Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．００－８．０４（ｍ，１Ｈ），８．１１（ｄｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ　ａｎｄ　５．６Ｈｚ，１Ｈ）８．７２（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ）
　ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ　ＭＳ：ｍ／ｚ　２９６（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
　前駆体（２）の合成
　下記式に従い、Ｃ－Ｎ配位子（２）と塩化イリジウムとを反応させて前駆体（２）を得た。１－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン－４－イル）イソキノリン（３．０７ｇ，１０．４ｍｍｏｌ）と２－エトキシエタノール（１８０ｍＬ）の混合物を窒素雰囲気下、油浴上で加熱した。溶液の温度が１００℃に達したら、塩化イリジウム・三水和物（１．２１ｇ，４．０４ｍｍｏｌ）と水（６０ｍＬ）の混合物を加え、得られた反応混合物を１２０℃で１０時間撹拌した。放冷後、水（１５０ｍＬ）を反応混合物に加え、ろ過して沈殿を回収し、適量のメタノールで洗浄することによって、前駆体（２）を６９％の収率で得た（２．２８ｇ，１．４０ｍｍｏｌ）。前駆体（２）は難溶性の固体のため、さらなる精製は行わずに、下記イリジウム錯体の合成に用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　Ｃ－Ｎ配位子（３）の合成
　下記式に従い、Ｃ－Ｎ配位子（３）として２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）キノリンを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イルほう酸（１．６０ｇ，７．０１ｍｍｏｌ）、２－クロロキノリン（１．２７ｇ，７．７６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．６６５ｇ，０．５７５ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（１４．８ｇ，１０７ｍｍｏｌ）の混合物を１，２－ジメトキシエタン（７５ｍＬ）、エタノール（７５ｍＬ）、および水（７５ｍＬ）の混合溶媒中に入れ、窒素雰囲気下、１００℃に設定した油浴上で、１８時間加熱還流させた。放冷後、有機溶媒をエバポレーターで留去し、クロロホルムを１００ｍＬ加えた。この混合物を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを適量加えて乾燥させた。ろ過により硫酸マグネシウムを除去した後、ろ液の溶媒をエバポレーターで留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：ヘキサン＝２．５：１（ｖ／ｖ））で精製し、２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）キノリンを８９％の収率で得た（１．９４ｇ，６．２３ｍｍｏｌ）。以上により合成した化合物の特性は、以下の通りであった。
　１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４６－７．５３（ｍ，２Ｈ），７．５８（ｄｔ，Ｊ＝１．４　ａｎｄ　７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．８０（ｄｔ，Ｊ＝１．４　ａｎｄ　７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９９（ｍ，１Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．１７（ｄｄ，Ｊ＝１．４　ａｎｄ　７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．２１－８．２４（ｍ，１Ｈ），８．２６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．３０（ｄｄ，Ｊ＝０．９　ａｎｄ　７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．４２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）．
　ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ　ＭＳ：ｍ／ｚ　３１１（Ｍ＋）．
　前駆体（３）の合成
　下記式に従い、Ｃ－Ｎ配位子（３）と塩化イリジウムとを反応させて前駆体（３）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　２－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）キノリン（１．７４ｇ，５．５８ｍｍｏｌ）と２－エトキシエタノール（１００ｍＬ）の混合物を窒素雰囲気下、油浴上で加熱した。溶液の温度が１００℃に達したら、塩化イリジウム・三水和物（１．２４ｇ，３．５２ｍｍｏｌ）と水（３５ｍＬ）の混合物を加え、得られた反応混合物を１２０℃で１０時間撹拌した。放冷後、水（９０ｍＬ）を反応混合物に加え、ろ過して沈殿を回収し、適量のメタノール で洗浄することによって前駆体（３）を８９％の収率で得た（２．１１ｇ，１．２４ｍｍｏｌ）。当該化合物は難溶性の固体であった。さらなる精製は行わずに、下記イリジウム錯体の合成に用いた。
　Ｃ－Ｎ配位子（４）の合成
　下記式に従い、Ｃ－Ｎ配位子（４）として１－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）イソキノリンを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イルほう酸（１．５７ｇ，６．８８ｍｍｏｌ）、１－クロロイソキノリン（１．２４ｇ，７．５８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．６８８ｇ，０．５９５ｍｍｏｌ）、および炭酸カリウム（１４．７ｇ，１０６ｍｍｏｌ）の混合物を１，２－ジメトキシエタン（７５ｍＬ）、エタノール（７５ｍＬ）、および水（７５ｍＬ）の混合溶媒中に入れ、窒素雰囲気下、１００℃に設定した油浴上で、１８時間加熱還流させた。放冷後、有機溶媒をエバポレーターで留去し、クロロホルムを１００ｍＬ加えた。この混合物を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを適量加えて乾燥させた。ろ過により硫酸マグネシウムを除去した後、ろ液の溶媒をエバポレーターで留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：ヘキサン＝２：１（ｖ／ｖ））で精製し、１－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）イソキノリンを７７％の収率で得た（１．６５ｇ，５．３０ｍｍｏｌ）。以上により合成した化合物の特性は、以下の通りであった。
　１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４４－７．５３（ｍ，３Ｈ），７．６４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６９－７．７２（ｍ，２Ｈ），７．７４－７．７９（ｍ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２１－８．２４（ｍ，１Ｈ），８．２９（ｄｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．７１（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ）．
　ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ　ＭＳ：ｍ／ｚ　３１１（Ｍ＋）．
　前駆体（４）の合成
　下記式に従い、Ｃ－Ｎ配位子（４）と塩化イリジウムとを反応させて前駆体（４）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　１－（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン-4-イル）イソキノリン（１．６５ｇ，５．３０ｍｍｏｌ）と２－エトキシエタノール（１００ｍＬ）の混合物を窒素雰囲気下、油浴上で加熱した。溶液の温度が１００℃に達したら、塩化イリジウム・三水和物（１．０６ｇ，３．０１ｍｍｏｌ）と水（３５ｍＬ）の混合物を加え、得られた反応混合物を１２０℃で１０時間撹拌した。放冷後、水（９０ｍＬ）を反応混合物に加え、ろ過して沈殿を回収し、適量のメタノール で洗浄することによって前駆体（４）を７１％の収率で得た（１．６０ｇ，０．９４３ｍｍｏｌ）。当該化合物は難溶性の固体であった。さらなる精製は行わずに、下記イリジウム錯体の合成に用いた。
　以上合成した、前駆体(１)～（４）と、β‐ジケトン化合物（Ａ）、（Ｂ）とを以下のように反応させて、各イリジウム錯体（１－Ａ、１－Ｂ、１－Ｘ、２－Ａ、２－Ｂ、２－Ｘ、３－Ａ、３－Ｂ、３－Ｘ、４－Ａ、４－Ｂ、４－Ｘ）を得た。
　イリジウム錯体（１－Ａ）の合成
　下記式に従い、前駆体（１）とβ‐ジケトン（Ａ）を反応させてイリジウム錯体１－Ａを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　前駆体（１）（０．４８２ｇ，０．２９５ｍｍｏｌ）、１，３－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン－１，３－ジオン（０．２２３ｇ，０．４９７ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム（０．３８２ｇ，３．６０ｍｍｏｌ）を２－エトキシエタノール（１００ｍＬ）に入れ、この混合物を窒素雰囲気下、８５℃で２時間撹拌した。放冷後、減圧下にて溶媒を留去し、残渣にクロロホルムを加えた。得られた混合溶液を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを適量加えて乾燥させた。ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、ろ液の溶媒をエバポレーターで留去した。得られた残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：ヘキサン＝１：３（ｖ／ｖ））で精製し、さらにクロロホルム－メタノールで再結晶することによってイリジウム錯体１－Ａを１７％の収率で得た（１０６ｍｇ，０．０８６２ｍｍｏｌ）。以上により合成した化合物の特性は、以下の通りであった。
　１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．１７（ｓ，３６Ｈ），５．７５（ｓ，１Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，４Ｈ），７．１９－７．２３（ｍ，４Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３７－７．４２（ｍ，４Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．７７－７．８１（ｍ，４Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），８．５２（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），９．３１（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ）．
　ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ　ＭＳ：ｍ／ｚ　１２２９（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
　Ａｎａｌ．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ７３Ｈ６７ＩｒＮ２Ｏ４：　Ｃ，７１．３７；Ｈ，５．５０；Ｎ，２．２８．　Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７１．７４；Ｈ，５．８４；Ｎ，２．１３．
　イリジウム錯体（１－Ｂ）の合成
　下記式に従い、前駆体（１）とβ－ジケトン（Ｂ）を反応させてイリジウム錯体（１－Ｂ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　前駆体（１）（０．９８１ｇ，０．６０１ｍｍｏｌ）、１，３－ビス（５，５，８，８－テトラメチルー５，６，７，８－テトラヒドロナフタレン－２－イル）プロパン－１，３－ジオン（０．５３７ｇ，１．２１ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム（０．７９６ｇ，７．５１ｍｍｏｌ）を２－エトキシエタノール（２００ｍＬ）に入れ、この混合物を窒素雰囲気下、８５℃で２時間撹拌した。放冷後、減圧下にて溶媒を留去し、残渣にクロロホルムを加えた。得られた混合溶液を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを適量加えて乾燥させた。ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、ろ液の溶媒をエバポレーターで留去した。得られた残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：ヘキサン＝１：１．６（ｖ／ｖ））で精製し、さらにクロロホルム－メタノールで再結晶することによってイリジウム錯体１－Ｂを２９％の収率で得た（４２６ｍｇ，０．３４８ｍｍｏｌ）。
　１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．０８（ｓ，６Ｈ），１．１０（ｓ，６Ｈ），１．１６（ｓ，６Ｈ），１．１８（ｓ，６Ｈ），１．５７（ｍ，８Ｈ），５．７９（ｓ，１Ｈ），６．６５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１３－７．１８（ｍ，４Ｈ），７．２１－７．２９（ｍ，６Ｈ），７．３４－７．４３（ｍ，４Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．７７－７．７９（ｍ，４Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），８．５０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），９．２９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）．
　ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ　ＭＳ：ｍ／ｚ　１２２５（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
Ａｎａｌ．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ７３Ｈ６３ＩｒＮ２Ｏ４：　Ｃ，７１．６０；Ｈ，５．１９；Ｎ，２．２９．　Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７１．７２；Ｈ，５．５２；Ｎ，２．１５．
　イリジウム錯体（１－Ｘ）の合成
　下記式に従い、前駆体（１）とβ‐ジケトン（Ｘ）を反応させてイリジウム錯体１－Ｘを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　前駆体（１）（０．５３４ｇ，０．３２７ｍｍｏｌ）、１，３－ジフェニルプロパン－１，３－ジオン（０．１３８ｇ，０．６１５ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム（０．３９４ｇ，３．７２ｍｍｏｌ）を、２－エトキシエタノール（１００ｍＬ）に入れ、この混合物を窒素雰囲気下、８５℃で２時間撹拌した。放冷後、減圧下にて溶媒を留去し、残渣にクロロホルムを加えた。得られた混合物を、水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを適量加えて乾燥させた。ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、ろ液の溶媒をエバポレーターで留去した。得られた残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：ヘキサン＝１：３）で精製し、更にクロロホルム－メタノール中で再結晶させて、イリジウム錯体１－Ｘを１．６％の収率で得た（１０．０ｍｇ，０．００９９６ｍｍｏｌ）。以上により合成した化合物の特性は、以下の通りであった。
　１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ５．９４（ｓ，１Ｈ），６．６４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１２－７．２３（ｍ，８Ｈ），７．２８－７．３０（ｍ，４Ｈ），７．３５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．７７－７．８０（ｍ，４Ｈ），８．３２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．５０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），９．２６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）．
　ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ　ＭＳ：ｍ／ｚ　１００４（Ｍ＋）．
　イリジウム錯体（２－Ａ）の合成
　下記式に従い、前駆体（２）とβ‐ジケトン（Ａ）を反応させてイリジウム錯体２－Ａを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　前駆体（２）（０．４８４ｇ，０．２９６ｍｍｏｌ）、１，３－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン－１，３－ジオン（０．２４９ｇ，０．５５５ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム（０．３９６ｇ，３．７４ｍｍｏｌ）を２－エトキシエタノール（１００ｍＬ）に入れ、この混合物を窒素雰囲気下、８５℃で２時間撹拌した。放冷後、減圧下にて溶媒を留去し、残渣にクロロホルムを加えた。得られた混合物を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを適量加えて乾燥させた。ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、ろ液の溶媒をエバポレーターで留去した。得られた残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：ヘキサン＝１：２）で精製し、さらにクロロホルム－メタノールで再結晶することによってイリジウム錯体２－Ａを９．０％の収率で得た（６１．４ｍｇ，０．０５００ｍｍｏｌ）。以上により合成した化合物の特性は、以下の通りであった。
　１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．０８（ｓ，３６Ｈ），６．４２（ｓ，１Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２２－７．２６（ｍ，２Ｈ），７．３０－７．３４（ｍ，１０Ｈ），７．３６（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４９－７．５２（ｍ，２Ｈ），７．７１－７．７９（ｍ，６Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．６１（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），９．１８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）．
　ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ　ＭＳ：１２２８（Ｍ＋）．
　Ａｎａｌ．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ７３Ｈ６７ＩｒＮ２Ｏ４：　Ｃ，７１．３７；Ｈ，５．５０；Ｎ，２．２８．　Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７１．２１；Ｈ，５．７２；Ｎ，２．０４．
　イリジウム錯体（２－Ｂ）の合成
　下記式に従い、前駆体（２）とβ－ジケトン（Ｂ）を反応させてイリジウム錯体（２－Ｂ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　前駆体（１）（０．９８５ｇ，０．６０３ｍｍｏｌ）、１，３－ビス（５，５，８，８－テトラメチルー５，６，７，８－テトラヒドロナフタレン－２－イル）プロパン－１，３－ジオン（０．５３２ｇ，１．２０ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム（０．７９１ｇ，７．４６ｍｍｏｌ）を２－エトキシエタノール（２００ｍＬ）に入れ、この混合物を窒素雰囲気下、８５℃で２時間撹拌した。放冷後、減圧下にて溶媒を留去し、残渣にクロロホルムを加えた。得られた混合溶液を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを適量加えて乾燥させた。ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、ろ液の溶媒をエバポレーターで留去した。得られた残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：ヘキサン＝１：２（ｖ／ｖ））で精製し、さらにクロロホルム－メタノールで再結晶することによってイリジウム錯体２－Ｂを３９％の収率で得た（５７３ｍｇ，０．４６８ｍｍｏｌ）。
　１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．０８（ｓ，６Ｈ），１．１５（ｓ，６Ｈ），１．１６（ｓ，６Ｈ），１．１８（ｓ，６Ｈ），１．５７（ｍ，８Ｈ），６．４７（ｓ，１Ｈ），６．４９（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３２－７．３６（ｍ，４Ｈ），７．４１（ｄｄ，Ｊ＝１．８　ａｎｄ　８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４９－７．５４（ｍ，６Ｈ），７．７１－７．７９（ｍ，６Ｈ），７．９０－７．９３（ｍ，４Ｈ），８．５９（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），９．１５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）．
　ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ　ＭＳ：ｍ／ｚ　１２２４（Ｍ＋）．
　Ａｎａｌ．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ７３Ｈ６３ＩｒＮ２Ｏ４：　Ｃ，７１．６０；Ｈ，５．１９；Ｎ，２．２９．　Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７１．７２；Ｈ，５．４５；Ｎ，２．１１．
　イリジウム錯体（２－Ｘ）の合成
　下記式に従い、前駆体（２）とβ‐ジケトン（Ｘ）を反応させてイリジウム錯体２－Ｘを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　前駆体（２）（０．９７９ｇ，０．６００ｍｍｏｌ）、１，３－ジフェニルプロパン－１，３－ジオン（０．２７０ｇ，１．２０ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム（０．７８８ｇ，７．４３ｍｍｏｌ）を２－エトキシエタノール（２００ｍＬ）に入れ、この混合物を窒素雰囲気下、８５℃で２時間撹拌した。放冷後、減圧下にて溶媒を留去し、残渣にクロロホルムを加えた。得られた混合物を水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを適量加えて乾燥させた。ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、ろ液の溶媒をエバポレーターで留去した。得られた残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム）で精製し、更にクロロホルム－メタノールで再結晶させて、イリジウム錯体１－Ｘを５．７％の収率で得た（６８．７ｍｇ，０．０６８４ｍｍｏｌ）。以上により合成した化合物の特性は、以下の通りであった。
　１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．４４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），６．５７（ｓ，１Ｈ），７．１８－７．２４（ｍ，４Ｈ），７．３０－７．３８（ｍ，８Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｄｄ，Ｊ＝１．３ａｎｄ　８．２Ｈｚ，４Ｈ），７．７１－７．７９（ｍ，６Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．５８（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），９．１５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）．
　ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ　ＭＳ：１００４（Ｍ＋）．
　イリジウム錯体（３－Ａ）の合成
　下記式に従い、前駆体（３）とβ－ジケトン（Ａ）を反応させてイリジウム錯体（３－Ａ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　前駆体（３）（１．０２ｇ，０．６０１ｍｍｏｌ）、１，３－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン－１，３－ジオン（０．５３６ｇ，１．１９ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム（０．７９０ｇ，７．４５ｍｍｏｌ）を２－エトキシエタノール（２００ｍＬ）に入れ、この混合物を窒素雰囲気下、８５℃で２時間撹拌した。放冷後、減圧下にて溶媒を留去し、残渣にクロロホルムを加えた。得られた混合溶液を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを適量加えて乾燥させた。ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、ろ液の溶媒をエバポレーターで留去した。得られた残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：ヘキサン＝１．６：１（ｖ／ｖ））で精製し、さらにクロロホルム－メタノールで再結晶することによってイリジウム錯体３－Ａを３２％の収率で得た（４８８ｍｇ，０．３８７ｍｍｏｌ）。
　１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．１８（ｓ，３６Ｈ），５．６８（ｓ，１Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，４Ｈ），７．１９（ｄｔ，Ｊ＝１．４　ａｎｄ　８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３５－７．４１（ｍ，６Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９２（ｄｄ，Ｊ＝１．４　ａｎｄ　８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９７（ｄｄ，Ｊ＝１．４　ａｎｄ　６．９Ｈｚ，２Ｈ），８．４３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．８３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）．
　ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ　ＭＳ：ｍ／ｚ　１２６０（Ｍ＋）．
Ａｎａｌ．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ７３Ｈ６７ＩｒＮ２Ｏ２Ｓ２：　Ｃ，６９．５５；Ｈ，５．３６；Ｎ，２．２２．　Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６９．５５；Ｈ，５．３６；Ｎ，２．５４．
　イリジウム錯体（３－Ｂ）の合成
　下記式に従い、前駆体（３）とβ－ジケトン（Ｂ）を反応させてイリジウム錯体（３－Ｂ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　前駆体（３）（１．０２ｇ，０．６０１ｍｍｏｌ）、１，３－ビス（５，５，８，８－テトラメチルー５，６，７，８－テトラヒドロナフタレン－２－イル）プロパン－１，３－ジオン（０．５３２ｇ，１．２０ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム（０．７８７ｇ，７．４３ｍｍｏｌ）を２－エトキシエタノール（２００ｍＬ）に入れ、この混合物を窒素雰囲気下、８５℃で２時間撹拌した。放冷後、減圧下にて溶媒を留去し、残渣にクロロホルムを加えた。得られた混合溶液を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを適量加えて乾燥させた。ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、ろ液の溶媒をエバポレーターで留去した。得られた残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：ヘキサン＝１：１．６（ｖ／ｖ））で精製し、さらにクロロホルム－メタノールで再結晶することによってイリジウム錯体３－Ｂを３７％の収率で得た（５５８ｍｇ，０．４４４ｍｍｏｌ）。
　１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．０８（ｓ，６Ｈ），１．１０（ｓ，６Ｈ），１．１６（ｓ，６Ｈ），１．１８（ｓ，６Ｈ），１．５７（ｍ，８Ｈ），５．８０（ｓ，１Ｈ），６．６５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１３－７．１６（ｍ，４Ｈ），７．１８－７．３０（ｍ，６Ｈ），７．３４－７．４２（ｍ，４Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．７７－７．９０（ｍ，４Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．５０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），９．２９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）．
　ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ　ＭＳ：ｍ／ｚ　１２５６（Ｍ＋）．
　Ａｎａｌ．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ７３Ｈ６３ＩｒＮ２Ｏ２Ｓ２：　Ｃ，６９．７７；Ｈ，５．０５；Ｎ，２．２３．　Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６９．４９；Ｈ，５．２５；Ｎ，２．５４．
　イリジウム錯体（３－Ｘ）の合成
　下記式に従い、前駆体（３）とβ－ジケトン（Ｘ）を反応させてイリジウム錯体（３－Ｘ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　前駆体（３）（０．７６８ｇ，０．４５３ｍｍｏｌ）、１，３－ジフェニルプロパン－１，３－ジオン（０．２７１ｇ，１．２１ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム（０．５９２ｇ，５．５９ｍｍｏｌ）を２－エトキシエタノール（１５０ｍＬ）に入れ、この混合物を窒素雰囲気下、８５℃で２時間撹拌した。放冷後、減圧下にて溶媒を留去し、残渣にクロロホルムを加えた。得られた混合溶液を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを適量加えて乾燥させた。ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、ろ液の溶媒をエバポレーターで留去した。得られた残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：ヘキサン＝２：１（ｖ／ｖ））で精製し、さらにクロロホルム－メタノールで再結晶することによってイリジウム錯体３－Ｘを５．７％の収率で得た（５３．８ｍｇ，０．０５１９ｍｍｏｌ）。
　１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ５．８７（ｓ，１Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．１０－７．２０（ｍ，６Ｈ），７．３２－７．５１（ｍ，１４Ｈ），７．７８（ｄｄ，１．８　ａｎｄ　８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９２（ｄｄ，Ｊ＝１．４　ａｎｄ　６．９Ｈｚ，２Ｈ），７．９９（ｄｄ，Ｊ＝１．４　ａｎｄ　６．９Ｈｚ，２Ｈ），８．３６（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．４４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．７４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）．
　ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ　ＭＳ：ｍ／ｚ　１０３６（Ｍ＋）．
Ａｎａｌ．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ５７Ｈ３５ＩｒＮ２Ｏ２Ｓ２：　Ｃ，６６．０７；Ｈ，３．４０；Ｎ，２．７０．　Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６６．２０；Ｈ，３．５１；Ｎ，２．６１．
　イリジウム錯体（４－Ａ）の合成
　下記式に従い、前駆体（４）とβ－ジケトン（Ａ）を反応させてイリジウム錯体（４－Ａ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　前駆体（４）（０．５４８ｇ，０．３２３ｍｍｏｌ）、１，３－ビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）プロパン－１，３－ジオン（０．２９６ｇ，０．６６０ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム（０．４５４ｇ，４．２８ｍｍｏｌ）を２－エトキシエタノール（１００ｍＬ）に入れ、この混合物を窒素雰囲気下、８５℃で２時間撹拌した。放冷後、減圧下にて溶媒を留去し、残渣にクロロホルムを加えた。得られた混合溶液を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを適量加えて乾燥させた。ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、ろ液の溶媒をエバポレーターで留去した。得られた残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：ヘキサン＝１：１（ｖ／ｖ））で精製し、さらにクロロホルム－メタノールで再結晶することによってイリジウム錯体４－Ａを２９％の収率で得た（２３４ｍｇ，０．１８６ｍｍｏｌ）。
　１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１．０７（ｓ，３６Ｈ），６．４１（ｓ，１Ｈ），６．５９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．２２－７．２６（ｍ，２Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，４Ｈ），７．３１－７．３５（ｍ，６Ｈ），７．４９－７．５２（ｍ，４Ｈ），７．７１－７．７７（ｍ，６Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．６１（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），９．１８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）．
　ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ　ＭＳ：ｍ／ｚ　１２６１（［Ｍ＋Ｈ］＋）．
　Ａｎａｌ．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ７３Ｈ６７ＩｒＮ２Ｏ２Ｓ２：　Ｃ，６９．５５；Ｈ，５．３６；Ｎ，２．２２．　Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６９．３８；Ｈ，５．３３；Ｎ，２．３７．
　イリジウム錯体（４－Ｂ）の合成
　下記式に従い、前駆体（４）とβ－ジケトン（Ｂ）を反応させてイリジウム錯体（４－Ｂ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　前駆体（４）（１．０２ｇ，０．６０１ｍｍｏｌ）、１，３－ビス（５，５，８，８－テトラメチルー５，６，７，８－テトラヒドロナフタレン－２－イル）プロパン－１，３－ジオン（０．５３２ｇ，１．２０ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム（０．７８９ｇ，７．４４ｍｍｏｌ）を２－エトキシエタノール（２００ｍＬ）に入れ、この混合物を窒素雰囲気下、８５℃で２時間撹拌した。放冷後、減圧下にて溶媒を留去し、残渣にクロロホルムを加えた。得られた混合溶液を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを適量加えて乾燥させた。ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、ろ液の溶媒をエバポレーターで留去した。得られた残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：ヘキサン＝１：２（ｖ／ｖ））で精製し、さらにクロロホルム－メタノールで再結晶することによってイリジウム錯体４－Ｂを２６％の収率で得た（３９２ｍｇ，０．３１１ｍｍｏｌ）。
　１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．９６（ｓ，６Ｈ），１．０７（ｓ，６Ｈ），１．１４（ｓ，６Ｈ），１．１７（ｓ，６Ｈ），６．４７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），６．４８（ｓ，１Ｈ），７．１３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７，２２－７．２６（ｍ，２Ｈ），７．３１－７．３５（ｍ，４Ｈ），７．４０（ｄｄ，Ｊ＝１．８　ａｎｄ　８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７０－７．７８（ｍ，６Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．５９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），９．１４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）．
　ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ　ＭＳ：ｍ／ｚ　１２５６（Ｍ＋）．
　Ａｎａｌ．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ７３Ｈ６３ＩｒＮ２Ｏ２Ｓ２：　Ｃ，６９．７７；Ｈ，５．０５；Ｎ，２．２３．　Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７０．１０；Ｈ，５．３１；Ｎ，２．５４．
　イリジウム錯体（４－Ｘ）の合成
　下記式に従い、前駆体（４）とβ－ジケトンを反応させてイリジウム錯体（４－Ｘ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　前駆体（４）（０．５１１ｇ，０．３０１ｍｍｏｌ）、１，３－ジフェニルプロパン－１，３－ジオン（０．１３９ｇ，０．６２０ｍｍｏｌ）、及び炭酸ナトリウム（０．４０５ｇ，３．８２ｍｍｏｌ）を２－エトキシエタノール（１００ｍＬ）に入れ、この混合物を窒素雰囲気下、８５℃で２時間撹拌した。放冷後、減圧下にて溶媒を留去し、残渣にクロロホルムを加えた。得られた混合溶液を水および飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを適量加えて乾燥させた。ろ過により硫酸ナトリウムを除去した後、ろ液の溶媒をエバポレーターで留去した。得られた残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；クロロホルム：ヘキサン＝１：１（ｖ／ｖ））で精製し、さらにクロロホルム－メタノールで再結晶することによってイリジウム錯体４－Ｘを５．０％の収率で得た（３１．１ｍｇ，０．０３００ｍｍｏｌ）。
　１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．４５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），６．５８（ｓ，１Ｈ），７．２１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．２３－７．２７（ｍ，２Ｈ），７．３２-７．３７（ｍ，６Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．７２－７．８０（ｍ，６Ｈ），７．９２（ｄｄ，Ｊ＝１．３　ａｎｄ　８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．５９（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），９．１６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）．
　ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ　ＭＳ：ｍ／ｚ　１０３６（Ｍ＋）．
　Ａｎａｌ．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ５７Ｈ３５ＩｒＮ２Ｏ２Ｓ２：　Ｃ，６６．０７；Ｈ，３．４０；Ｎ，２．７０．　Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６６．０７；Ｈ，３．６９；Ｎ，２．７０．
　以上で得られた各イリジウム錯体について、発光スペクトル、ＰＬ量子収率、及び熱分解特性の評価を行った。また、各イリジウム錯体を用いた有機ＥＬ素子を作製し、特性を評価した。
　[発光（ＰＬ）スペクトル及びＰＬ量子収率の評価]
　上記で得られた各イリジウム錯体について、発光（ＰＬ）スペクトル及びＰＬ量子収率ΦＰＬを測定した。ＰＬスペクトルの測定では、堀場製作所社製Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ－３分光光度計を用いた。ＰＬ量子収率の測定では、浜松ホトニクス社製Ｃ９９２０－１２量子収率測定装置を用いた。これらＰＬスペクトル及びＰＬ量子収率の評価は、媒質として、有機溶媒（ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２））中、及び、高分子薄膜（ポリメタクリル酸メチル、ＰＭＭＡ）中の両方について行った。尚、溶液試料は、アルゴンガスを封入して脱酸素溶液として測定し、高分子薄膜試料については窒素雰囲気下で測定を行った。高分子薄膜試料については、ＰＭＭＡ中に各イリジウム錯体を４重量％ドープして測定を行った。結果を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　上記表１より、β‐ジケトン（Ａ）又は（Ｂ）で置換されたフェニル基を有するイリジウム錯体は、従来例のβ‐ジケトン（Ｘ）で置換されたイリジウム錯体錯体（１－Ｘ、２－Ｘ、３－Ｘ、４－Ｘ）と比較して、ＰＬ量子収率ΦＰＬが高い傾向となった。
　[熱重量分析（ＴＧ）]
　イリジウム錯体熱分解特性は、熱重量分析（ＴＧ）により評価した。ＴＧ測定装置として、リガク社製ＴＧ８１２０熱重量分析装置を用いて、窒素気流下（２００ｍＬ／ｍｉｎ）、２ｍｇのイリジウム錯体を昇温速度１０℃／ｍｉｎにて、約５０℃から約４５０℃まで加熱した際の試料の重量変化を観察した。測定結果を、図１及び表２に示す。表２における重量減少率は、初期重量に対する重量減少率とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　上記表及び図２の結果より、β‐ジケトン（Ａ）又は（Ｂ）で置換されたフェニル基を有するイリジウム錯体は、従来例のβ‐ジケトン（Ｘ）で置換されたイリジウム錯体錯体（１－Ｘ、２－Ｘ、３－Ｘ、４－Ｘ）に比べ、熱安定性が高い傾向となった。
　[有機ＥＬ素子の作製と特性評価]
　イリジウム錯体１‐Ａ、２‐Ａ、１‐Ｘ、及び２‐Ｘを用いて、下記の手順で、図２に示す有機ＥＬ素子（１）を作製し、特性評価を行った。
　＜有機ＥＬ素子の作製＞
　（ａ）ホール注入層（５）の形成
　ＩＴＯ－ガラス基板（三容真空工業製，ＩＴＯ、膜厚１５０ｎｍ）にパターニング処理を施し、洗浄することにより陽極（２）を準備した。次いで、ＩＴＯ薄膜を、オゾンにより表面処理した。表面処理後、速やかに、ホール注入材料をスピンコート法によりＩＴＯ膜上に成膜し、１２０℃にて１時間焼成することにより、厚み４０ｎｍのホール注入層（５）を形成した。ホール注入材料としては、ＰＥＤＯＴとＰＳＳとを含む導電性ポリマー（Ｈｅｒａｅｕｓ　Ｃｌｅｖｉｏｓ製、Ｐ　ＶＰ　ＣＨ８０００）を用いた。
　（ｂ）発光層（４）の形成
　脱水トルエンに、ポリ（９－ビニルカルバゾール）（ＰＶＣｚ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製、数平均分子量Ｍｎ，２５０００－５００００、ＴＨＦ－メタノールから再沈殿により精製）、２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＰＢＤ）、及びイリジウム錯体１－Ａを溶解させ、メンブレンフィルター（メルクミリポア製、０．２μｍ　Ｍｉｌｌｅｘ－ＦＧ）でろ過することにより、発光層用インクＩｎｋ（１－Ａ）を調製した。ＰＶＣｚ、ＰＢＤ，及びイリジウム錯体の重量比を１０：３．０：１．０とし、ＰＶＣｚ１０ｍｇに対して０．７ｍｌのトルエンをインク溶媒として用いた。得られた発光層用インクＩｎｋ（１－Ａ）を用いて、ホール注入層（５）上に、スピンコート法により成膜し、１２０℃で一時間焼成することにより、厚み８０ｎｍの発光層４を形成した。
　（ｃ）電子注入層（６）及び陰極（３）の形成
　シャドウマスクを用いて、真空蒸着により、電子注入材料としてのフッ化セシウムの薄膜（電子注入層（６）、厚み１ｎｍ）を形成し、次いで、アルミニウムの薄膜（陰極（３）、厚み２５０ｎｍ）を作製した。このとき、発光部の面積が、１０ｍｍ2（２ｍｍ×５ｍｍ）となるように、電子注入層（６）及び陰極（３）を作製した。このようにして、有機ＥＬ素子ＥＬ（１－Ａ）を完成させた。
　＜各イリジウム錯体を発光材料に用いた有機ＥＬ素子の作製＞
　イリジウム錯体１－Ａに代えて、各イリジウム錯体（１－Ｂ、１－Ｘ、２－Ａ、２－Ｂ、２－Ｘ、３－Ａ、３－Ｂ、３－Ｘ、４－Ａ、４－Ｂ、４－Ｘ）を用いて、各発光層用インクＩｎｋを調製した。この発光層用インクＩｎｋを用いる以外は、上記の手順と同様にして、各有機ＥＬ素子ＥＬを得た。
　＜有機ＥＬ素子特性の評価＞
　上記工程で得られた有機ＥＬ素子を、紫外線硬化樹脂を用いて、キャビティガラス中に封止し、有機ＥＬ特性評価用のサンプルを作製した。
　ＥＬスペクトル、最大輝度Ｌmax（ｃｄ／ｍ2）、最大外部量子効率ηext,max（％）及びＣＩＥ表色系（ｘ，ｙ）等の有機ＥＬ素子特性を、輝度配光特性測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｃ－９９２０－１１）により測定した。
　表３に、有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルにおけるピーク波長λEL（ｎｍ）、最大輝度Ｌmax（ｃｄ／ｍ2）、最大外部量子効率ηext,max（％）、最大電流効率ηj,max（ｃｄ／Ａ）、最大電力効率ηp,max（ｌｍ／Ｗ）及びＣＩＥ表色系（ｘ，ｙ）の結果を示す。Ｌmax、及びηext,maxについては、（　）内に測定時の印加電圧（Ｖ）も合わせて示した。尚、発光開始電圧Ｖturn-onは輝度が１ｃｄ／ｍ2に達した電圧を表す。
　また、図３は、各有機ＥＬ素子の電界発光（ＥＬ）スペクトルである。ＥＬスペクトルは、最大輝度Ｌmaxにおいて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　上記結果より、錯体１－Ａ、１－Ｂ、２－Ａ、２－Ｂ、３－Ａ、３－Ｂ、４－Ａ、４－Ｂを用いて作製した有機ＥＬ素子は、錯体１－Ｘ、２－Ｘ、３－Ｘ、４－Ｘを用いて作製したＥＬと同等以上の有機ＥＬ特性を示すものとなった。
　本発明の有機イリジウム錯体は、量子効率が高く、有機ＥＬ素子の発光材料として好適である。また、この錯体は、耐熱性が高く、有機ＥＬ素子の長寿命化に寄与する。

Claims (9)

  1. 　下記式で示される、複素環と２つのベンゼン環が縮環した三環系構造の置換基を含むＣ－Ｎ配位子と、ｔｅｒｔ－ブチル置換されたフェニル基を２つ有するプロパン－１，３－ジオンからなるβ‐ジケトン配位子とが、イリジウム原子に配位してなる有機電界発光素子用の有機イリジウム錯体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、ｔｅｒｔ－ブチル基又は水素原子であり、少なくとも１以上のｔｅｒｔ‐ブチル基を有する。２つのｔｅｒｔ－ブチル基を有する場合、互いに結合し、飽和炭化水素環を形成してもよい。Ａは、窒素を含む複素環を有する置換基である。Ｘは、ヘテロ原子である。）
  2. 　β‐ジケトン配位子は、下記式に示す置換基のいずれかである請求項１に記載の有機イリジウム錯体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　Ａは、窒素を含む複素環とベンゼン環が縮環した構造からなる置換基である請求項１又は請求項２に記載の有機イリジウム錯体。
  4. 　Ａの複素環又はベンゼン環は、フッ素又は酸素を含む置換基を有する請求項３に記載の有機イリジウム錯体。
  5. 　Ａの複素環は、ヘテロ原子として、さらに硫黄原子（Ｓ）又は酸素原子（Ｏ）を含む請求項１～４のいずれかに記載の有機イリジウム錯体。
  6. 　Ａは、下記式に示す置換基のいずれかである請求項１～請求項５のいずれかに記載の有機イリジウム錯体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  7. 　Ｃ－Ｎ配位子のヘテロ原子Ｘは、酸素原子（Ｏ）又は硫黄原子（Ｓ）である請求項１～６のいずれかに記載の有機イリジウム錯体。
  8. 　高分子薄膜中に４ｗｔ％ドープしたときのＰＬ量子収率ΦＰＬが０．４以上である請求項１～７のいずれかに記載の有機イリジウム錯体。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載された有機イリジウム錯体を含む発光層を備える有機電界発光素子。
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