JP2002249469A5 - - Google Patents
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【特許請求の範囲】
【請求項1】 下記一般式(I)で表される有機化合物。
ただし、一般式(I)においてR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8はそれぞれ水素原子、または、置換基を表し、R1、R2、R3、R4の少なくとも一つは置換基を表す。但しR1、R2、R3、R4の一つのみが置換基で、且つその置換基がアルキル基の場合、該アルキル基の炭素原子数は2以上とする。R9、R10、R11、R12、R13はそれぞれ水素原子、または、置換基を表す。R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、または、アルコキシカルボニル基を表す。
【化1】
【請求項2】下記一般式(II)で表される有機化合物。
ただし、一般式(II)においてR31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38はそれぞれ水素原子、または、置換基を表し、R31、R32、R33、R34の少なくとも一つは置換基を表す。但しR31、R32、R33、R34の一つのみが置換基で、且つその置換基がアルキル基の場合、該アルキル基の炭素原子数は2以上とする。R39、R40、R41、R42、R43はそれぞれ水素原子、アリール基、または、置換アリール基を表す。R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、または、アルコキシカルボニル基を表す。
【化2】
【請求項3】上記一般式(I)、または、(II)で表されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
【請求項4】上記一般式(I)、または、(II)で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項5】上記一般式(I)、または、(II)で表される化合物を発光層に使用することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項6】上記一般式(I)、または、(II)で表される化合物を正孔輸送層に使用することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項7】CIE色度座標のPurplish Blue(紫青)、Bluish Purple(青紫)、または、Purple(紫)の領域で発光することを特徴とする、上記請求項4、5、または、6に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項8】前記化合物のエレクトロルミネッセンス発光を吸収して400〜500nmの範囲内に極大発光波長を有する無機化合物を少なくとも1種含有する変換層と、前記化合物のエレクトロルミネッセンス発光を吸収して501〜600nmの範囲内に極大発光波長を有する無機化合物を少なくとも1種含有する変換層と、前記化合物のエレクトロルミネッセンス発光を吸収して601〜700nmの範囲内に極大発光波長を有する無機化合物を少なくとも1種含有する変換層の少なくともいずれか一つ、を有することを特徴とする上記請求項4、5、6、または、7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項1】 下記一般式(I)で表される有機化合物。
ただし、一般式(I)においてR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8はそれぞれ水素原子、または、置換基を表し、R1、R2、R3、R4の少なくとも一つは置換基を表す。但しR1、R2、R3、R4の一つのみが置換基で、且つその置換基がアルキル基の場合、該アルキル基の炭素原子数は2以上とする。R9、R10、R11、R12、R13はそれぞれ水素原子、または、置換基を表す。R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、または、アルコキシカルボニル基を表す。
【化1】
【請求項2】下記一般式(II)で表される有機化合物。
ただし、一般式(II)においてR31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38はそれぞれ水素原子、または、置換基を表し、R31、R32、R33、R34の少なくとも一つは置換基を表す。但しR31、R32、R33、R34の一つのみが置換基で、且つその置換基がアルキル基の場合、該アルキル基の炭素原子数は2以上とする。R39、R40、R41、R42、R43はそれぞれ水素原子、アリール基、または、置換アリール基を表す。R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、または、アルコキシカルボニル基を表す。
【化2】
【請求項3】上記一般式(I)、または、(II)で表されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
【請求項4】上記一般式(I)、または、(II)で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項5】上記一般式(I)、または、(II)で表される化合物を発光層に使用することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項6】上記一般式(I)、または、(II)で表される化合物を正孔輸送層に使用することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項7】CIE色度座標のPurplish Blue(紫青)、Bluish Purple(青紫)、または、Purple(紫)の領域で発光することを特徴とする、上記請求項4、5、または、6に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項8】前記化合物のエレクトロルミネッセンス発光を吸収して400〜500nmの範囲内に極大発光波長を有する無機化合物を少なくとも1種含有する変換層と、前記化合物のエレクトロルミネッセンス発光を吸収して501〜600nmの範囲内に極大発光波長を有する無機化合物を少なくとも1種含有する変換層と、前記化合物のエレクトロルミネッセンス発光を吸収して601〜700nmの範囲内に極大発光波長を有する無機化合物を少なくとも1種含有する変換層の少なくともいずれか一つ、を有することを特徴とする上記請求項4、5、6、または、7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
図2を用いて、有機EL素子の構造を説明する。
有機EL素子は、発光層1と、陽極2と陰極3より構成される電極とで構成される。発光層1は陽極2および陰極3に狭持された構造をとっている。電極に電流を流すことにより、発光層1に含有される有機化合物が発光する。これは、陰極3と陽極2から正負のキャリアが注入され、有機層内で、キャリアが移動し再結合することにより、化合物の一重項励起状態が形成され、この一重項励起状態から基底状態に失活する過程で、化合物が発光するものと考えられている。有機EL素子は、さらに、色変換層4を設け、この色変換層4により、発光層に含有される化合物の光を波長の異なる光に変換することができる。図2に示すように、波長領域の異なる色変換層を3層設けることによってフルカラーを可能にすることができる。
本発明の有機EL素子のフルカラー化方式は、例えば青紫〜近紫外光の発光材料を用いて、その青紫〜近紫外光の光を吸収してBGRに発光する色変換層を塗設する方式を想定している。本発明のように青紫色〜近紫外光の発光であれば、Eu3+錯体やEu3+を含有する無機蛍光体のようなストークスシフトの大きい無機化合物を使用できる可能性があるため、一回の変換で赤色が出せ、赤色の色純度や発光効率を高くすることができる。
我々は、青紫〜近紫外光に蛍光発光を有する材料としてTPDに注目し、そのテトラフェニルベンジジンのビフェニル部位をねじることによる短波化について鋭意検討を行った。その結果,本発明の化合物を使用することにより、青紫〜近紫外に高輝度かつ長寿命に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子を作成することができた。
本発明のように青紫色〜近紫外光に蛍光発光を有する材料を正孔輸送材料として有機EL素子に使用すると、発光層の材料の蛍光発光が青紫色〜近紫外光であれば、そのまま青紫色〜近紫外光の発光を得ることができる。
本明細書でいう発光層は、広義の意味では、陰極と陽極からなる電極電極に電流を流した際に発光する層のことを指す。具体的には、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する有機化合物を含有する層のことを指す。通常、発光層は一対の電極の間に発光層を挾持される構造をとる。本発明の有機EL素子は、必要に応じ発光層の他に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層を有し、陰極と陽極で狭持された構造をとる。
有機EL素子は、発光層1と、陽極2と陰極3より構成される電極とで構成される。発光層1は陽極2および陰極3に狭持された構造をとっている。電極に電流を流すことにより、発光層1に含有される有機化合物が発光する。これは、陰極3と陽極2から正負のキャリアが注入され、有機層内で、キャリアが移動し再結合することにより、化合物の一重項励起状態が形成され、この一重項励起状態から基底状態に失活する過程で、化合物が発光するものと考えられている。有機EL素子は、さらに、色変換層4を設け、この色変換層4により、発光層に含有される化合物の光を波長の異なる光に変換することができる。図2に示すように、波長領域の異なる色変換層を3層設けることによってフルカラーを可能にすることができる。
本発明の有機EL素子のフルカラー化方式は、例えば青紫〜近紫外光の発光材料を用いて、その青紫〜近紫外光の光を吸収してBGRに発光する色変換層を塗設する方式を想定している。本発明のように青紫色〜近紫外光の発光であれば、Eu3+錯体やEu3+を含有する無機蛍光体のようなストークスシフトの大きい無機化合物を使用できる可能性があるため、一回の変換で赤色が出せ、赤色の色純度や発光効率を高くすることができる。
我々は、青紫〜近紫外光に蛍光発光を有する材料としてTPDに注目し、そのテトラフェニルベンジジンのビフェニル部位をねじることによる短波化について鋭意検討を行った。その結果,本発明の化合物を使用することにより、青紫〜近紫外に高輝度かつ長寿命に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子を作成することができた。
本発明のように青紫色〜近紫外光に蛍光発光を有する材料を正孔輸送材料として有機EL素子に使用すると、発光層の材料の蛍光発光が青紫色〜近紫外光であれば、そのまま青紫色〜近紫外光の発光を得ることができる。
本明細書でいう発光層は、広義の意味では、陰極と陽極からなる電極電極に電流を流した際に発光する層のことを指す。具体的には、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する有機化合物を含有する層のことを指す。通常、発光層は一対の電極の間に発光層を挾持される構造をとる。本発明の有機EL素子は、必要に応じ発光層の他に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層を有し、陰極と陽極で狭持された構造をとる。
次に、脱気後、窒素雰囲気下で、酢酸パラジウム0.23gとトリ-tert-ブチルホスフィン1ccを脱水キシレン50ccに溶解した。その後、化合物(1-1)を3.0g、3−メチルジフェニルアミン4.0g、ナトリウム-tert-ブトキシド2.2gを添加し、120度で4時間加温攪拌した。その後、反応液に、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、水を加えてけいそう土で濾過した後、有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、トルエンとヘキサンの比が1:7のカラムクロマトグラフィーで精製した後、トルエンで再結晶し、目的の化合物(1)を2.5g得た。(収率52%)。融点は、233〜235℃であった。NMRおよびマススペクトルにより、目的化合物(1)であることを確認した。NMRによれば、芳香環のプロトンのピークが化学シフト6.8〜7.2、メチル基のプロトンのピークが化学シフト1.99と2.62に出ています。プロトン比が1:2(12H:24H)となっています。測定溶媒はCDCl3であった。
実施例1−2 化合物(10)の合成
脱気後、窒素雰囲気下で、酢酸パラジウム0.23gとトリ-tert-ブチルホスフィン1ccを脱水キシレン50ccに溶解した。その後、化合物(1-1)を3.0g、
p,p'ジトルイルアミン4.3g、ナトリウム-tert-ブトキシド2.2gを添加し、120度で4時間加温攪拌した。その後、反応液に、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、水を加えてけいそう土で濾過した後、有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、トルエンとヘキサンの比が1:7のカラムクロマトグラフィーで精製した後、トルエンで再結晶し、目的の化合物(10)を3.6g得た。(収率72%)。NMRおよびマススペクトルにより、目的化合物(10)であることを確認した。
化合物(3)の合成
3、5-ジメチルニトロベンゼン20g、亜鉛粉末50gを、100mlのエタノール中で加熱し、還流したところで加熱を止めてから30%NaOH水溶液100mlを滴下した。沸騰がおさまったら加熱を再開し、そのまま5時間還流を行った。不溶物を濾過したあと、不溶物にはもう1度エタノール50mlを加えて還流し、濾過した濾液をまとめてエタノールを留去した。残査に酢酸エチル100ml、30%酢酸0.5M重亜硫酸ナトリウム水溶液50mlを加えて分液し、水50mlで3回洗浄後、酢酸エチルを留去して14.0gの橙色の粗製物を得た。さらにヘキサン中で再結晶を行うことにより、11.0gの化合物(3−1)を得た。
化合物(3−1)11.0gを、脱気した10%塩酸500mlに溶解し、6時間還流した。放冷後、浮遊物を濾過し、20%水酸化ナトリウム溶液を白濁するまで加え、中和した。酢酸エチル200mlを加えて抽出し、硫酸マグネシウムで有機相を脱水後、酢酸エチルを留去し、10.0gの赤紫色の粗製物を得た。ヘキサン:トルエン=2:1溶液で再結晶を行い、暗赤色の粉末7.1gを得た(収率65%)。NMR、マススペクトルおよびアミン発色試薬により化合物(3−2)であることを確認した。
化合物(3−2)3.4gを、30mlの10%塩酸に溶解し、氷浴中で亜硝酸ナトリウム2.14gを水21mlに溶解した溶液を撹拌しながら滴下した。滴下後1時間撹拌した後、10%臭化銅(I)48%臭化水素溶液214ml中に注いだ。さらに50℃に加熱して4時間撹拌した。放冷後、酢酸エチル150mlで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、酢酸エチルとヘキサンの比が1:5のカラムクロマトグラフィーで精製して化合物(3−3)を2.4g得た。(収率53%)。
脱気後、窒素雰囲気下で、酢酸パラジウム0.23gとトリ-tert-ブチルホスフィン1.0ccを脱水キシレン20ccに溶解した。その後、化合物(3−3)を2g、3−メチルジフェニルアミンを2.4g、ナトリウム-tert-ブトキシド1.2gを添加し、120度で4時間加温攪拌した。その後、反応液に、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、水を加えてけいそう土で濾過した後、有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、トルエンとシクロヘキサンの比が1:4のカラムクロマトグラフィーで精製した後、トルエンで再結晶し、目的の化合物(3)を1.5g得た。(収率48%)。
NMRおよびマススペクトルにより、目的化合物(3)であることを確認した。
実施例1−3 化合物(11)の合成
脱気後、窒素雰囲気下で、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム0.20gとトリ-tert-ブチルホスフィン0.1ccを脱水トルエン40ccに溶解した。その後、m-トルイジン3.6g、ブロモビフェニル8.4g、ナトリウム-tert-ブトキシド4.8gを添加し、室温で4時間加温攪拌した。その後、反応液に、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、水を加えてけいそう土で濾過した後、有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチルとヘキサンの比が1:15のカラムクロマトグラフィーで精製した後、アセトニトリルで再結晶し、化合物(11-1)を2.4g得た。(収率30%)。
脱気後、窒素雰囲気下で、酢酸パラジウム0.23gとトリ-tert-ブチルホスフィン1ccを脱水キシレン50ccに溶解した。その後、化合物(11-2)を4.0g、
化合物(11-1)を2.4g、ナトリウム-tert-ブトキシド2.2gを添加し、120度で4時間加温攪拌した。その後、反応液に、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、水を加えてけいそう土で濾過した後、有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、トルエンとヘキサンの比が1:7のカラムクロマトグラフィーで精製した後、トルエンで再結晶し、目的の化合物(11)を3.8g得た。(収率67%)。NMRおよびマススペクトルにより、目的化合物(11)であることを確認した。
実施例2−1 エレクトロルミネッセンス素子No.2−1〜2−12の作製
<有機EL素子の作製>
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を150nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA−45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行なった。
この透明支持基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに、m−MTDATXA200mgを入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに比較化合物(1)を200mg入れ、さらに別のモリブデン製抵抗加熱ボートにバスキュプロイン(BC)を200mg入れ、真空蒸着装置に取付けた。次いで、真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、m−MTDATXAの入った前記加熱ボートに通電して、220℃まで加熱し、蒸着速度0.1〜0.3nm/secで透明支持基板に蒸着し、膜厚33nmの正孔輸送層を設けた。さらに、比較化合物(1)の入った前記加熱ボートに通電して220℃まで加熱し、蒸着速度0.1〜0.3nm/secで前記正孔輸送層上に蒸着して膜厚33nmの発光層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。さらに、BCの入った前記加熱ボートに通電して250℃まで加熱し、蒸着速度0.1nm/secで前記発光層の上に蒸着して膜厚33nmの電子注入層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
次に、真空槽をあけ、電子注入層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクを設置し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにマグネシウム3gを入れ、タングステン製の蒸着用バスケットに銀を0.5g入れ、再び真空槽を2×10−4Paまで減圧した後、マグネシウム入りのボートに通電して蒸着速度1.5〜2.0nm/secでマグネシウムを蒸着し、この際、同時に銀のバスケットを加熱し、蒸着速度0.1nm/secで銀を蒸着し、前記マグネシウムと銀との混合物からなる対向電極とすることにより、比較用の有機EL素子2−1を作製した。
上記で使用したm−MTDATXA、BC、比較化合物(1)の構造を以下に示す。
上記において、発光層の比較化合物(1)を表1にしめす化合物に置き換えた以外は全く同じ方法で、比較の有機EL素子2−2〜2−5、2−5−2を、本発明の有機EL素子2−6〜2−12を作製した。
有機EL素子2−1〜2−12に、素子のITO電極を陽極、マグネシウムと銀からなる対向電極を陰極として発光輝度を測定評価した。
実施例2−2 有機エレクトロルミネッセンス素子No.2−1〜2−12の最高放射エネルギー、および、発光寿命の評価
比較の有機EL素子2−1〜2−5、2−5−2では、発光層の化合物からの青色、または、紫青の発光が観測された。
本発明の有機EL素子2−6では、初期駆動電圧5Vで電流が流れ始め、発光層の化合物からの青紫色の発光を示した。最高放射エネルギーが9Vにおいて、6W/Sr・m2であった。2−6の最高放射エネルギーを100としたときの有機EL素子試料それぞれの最高放射エネルギーの比の値(相対値)を表1に示す。
また、2−6の素子を窒素ガス雰囲気中にて寿命試験を行った結果、初期放射エネルギー1W/Sr・m2の半減期は1280時間であった。
有機EL素子No.2−6の発光寿命を100とした時の有機EL素子試料それぞれの発光寿命の比の値(相対値)を表1に示す。
実施例1−2 化合物(10)の合成
脱気後、窒素雰囲気下で、酢酸パラジウム0.23gとトリ-tert-ブチルホスフィン1ccを脱水キシレン50ccに溶解した。その後、化合物(1-1)を3.0g、
p,p'ジトルイルアミン4.3g、ナトリウム-tert-ブトキシド2.2gを添加し、120度で4時間加温攪拌した。その後、反応液に、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、水を加えてけいそう土で濾過した後、有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、トルエンとヘキサンの比が1:7のカラムクロマトグラフィーで精製した後、トルエンで再結晶し、目的の化合物(10)を3.6g得た。(収率72%)。NMRおよびマススペクトルにより、目的化合物(10)であることを確認した。
化合物(3)の合成
3、5-ジメチルニトロベンゼン20g、亜鉛粉末50gを、100mlのエタノール中で加熱し、還流したところで加熱を止めてから30%NaOH水溶液100mlを滴下した。沸騰がおさまったら加熱を再開し、そのまま5時間還流を行った。不溶物を濾過したあと、不溶物にはもう1度エタノール50mlを加えて還流し、濾過した濾液をまとめてエタノールを留去した。残査に酢酸エチル100ml、30%酢酸0.5M重亜硫酸ナトリウム水溶液50mlを加えて分液し、水50mlで3回洗浄後、酢酸エチルを留去して14.0gの橙色の粗製物を得た。さらにヘキサン中で再結晶を行うことにより、11.0gの化合物(3−1)を得た。
化合物(3−1)11.0gを、脱気した10%塩酸500mlに溶解し、6時間還流した。放冷後、浮遊物を濾過し、20%水酸化ナトリウム溶液を白濁するまで加え、中和した。酢酸エチル200mlを加えて抽出し、硫酸マグネシウムで有機相を脱水後、酢酸エチルを留去し、10.0gの赤紫色の粗製物を得た。ヘキサン:トルエン=2:1溶液で再結晶を行い、暗赤色の粉末7.1gを得た(収率65%)。NMR、マススペクトルおよびアミン発色試薬により化合物(3−2)であることを確認した。
化合物(3−2)3.4gを、30mlの10%塩酸に溶解し、氷浴中で亜硝酸ナトリウム2.14gを水21mlに溶解した溶液を撹拌しながら滴下した。滴下後1時間撹拌した後、10%臭化銅(I)48%臭化水素溶液214ml中に注いだ。さらに50℃に加熱して4時間撹拌した。放冷後、酢酸エチル150mlで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、酢酸エチルとヘキサンの比が1:5のカラムクロマトグラフィーで精製して化合物(3−3)を2.4g得た。(収率53%)。
脱気後、窒素雰囲気下で、酢酸パラジウム0.23gとトリ-tert-ブチルホスフィン1.0ccを脱水キシレン20ccに溶解した。その後、化合物(3−3)を2g、3−メチルジフェニルアミンを2.4g、ナトリウム-tert-ブトキシド1.2gを添加し、120度で4時間加温攪拌した。その後、反応液に、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、水を加えてけいそう土で濾過した後、有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、トルエンとシクロヘキサンの比が1:4のカラムクロマトグラフィーで精製した後、トルエンで再結晶し、目的の化合物(3)を1.5g得た。(収率48%)。
NMRおよびマススペクトルにより、目的化合物(3)であることを確認した。
実施例1−3 化合物(11)の合成
脱気後、窒素雰囲気下で、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム0.20gとトリ-tert-ブチルホスフィン0.1ccを脱水トルエン40ccに溶解した。その後、m-トルイジン3.6g、ブロモビフェニル8.4g、ナトリウム-tert-ブトキシド4.8gを添加し、室温で4時間加温攪拌した。その後、反応液に、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、水を加えてけいそう土で濾過した後、有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチルとヘキサンの比が1:15のカラムクロマトグラフィーで精製した後、アセトニトリルで再結晶し、化合物(11-1)を2.4g得た。(収率30%)。
脱気後、窒素雰囲気下で、酢酸パラジウム0.23gとトリ-tert-ブチルホスフィン1ccを脱水キシレン50ccに溶解した。その後、化合物(11-2)を4.0g、
化合物(11-1)を2.4g、ナトリウム-tert-ブトキシド2.2gを添加し、120度で4時間加温攪拌した。その後、反応液に、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、水を加えてけいそう土で濾過した後、有機層を抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、トルエンとヘキサンの比が1:7のカラムクロマトグラフィーで精製した後、トルエンで再結晶し、目的の化合物(11)を3.8g得た。(収率67%)。NMRおよびマススペクトルにより、目的化合物(11)であることを確認した。
<有機EL素子の作製>
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を150nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA−45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行なった。
この透明支持基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートに、m−MTDATXA200mgを入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに比較化合物(1)を200mg入れ、さらに別のモリブデン製抵抗加熱ボートにバスキュプロイン(BC)を200mg入れ、真空蒸着装置に取付けた。次いで、真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、m−MTDATXAの入った前記加熱ボートに通電して、220℃まで加熱し、蒸着速度0.1〜0.3nm/secで透明支持基板に蒸着し、膜厚33nmの正孔輸送層を設けた。さらに、比較化合物(1)の入った前記加熱ボートに通電して220℃まで加熱し、蒸着速度0.1〜0.3nm/secで前記正孔輸送層上に蒸着して膜厚33nmの発光層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。さらに、BCの入った前記加熱ボートに通電して250℃まで加熱し、蒸着速度0.1nm/secで前記発光層の上に蒸着して膜厚33nmの電子注入層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
次に、真空槽をあけ、電子注入層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクを設置し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにマグネシウム3gを入れ、タングステン製の蒸着用バスケットに銀を0.5g入れ、再び真空槽を2×10−4Paまで減圧した後、マグネシウム入りのボートに通電して蒸着速度1.5〜2.0nm/secでマグネシウムを蒸着し、この際、同時に銀のバスケットを加熱し、蒸着速度0.1nm/secで銀を蒸着し、前記マグネシウムと銀との混合物からなる対向電極とすることにより、比較用の有機EL素子2−1を作製した。
上記で使用したm−MTDATXA、BC、比較化合物(1)の構造を以下に示す。
上記において、発光層の比較化合物(1)を表1にしめす化合物に置き換えた以外は全く同じ方法で、比較の有機EL素子2−2〜2−5、2−5−2を、本発明の有機EL素子2−6〜2−12を作製した。
有機EL素子2−1〜2−12に、素子のITO電極を陽極、マグネシウムと銀からなる対向電極を陰極として発光輝度を測定評価した。
実施例2−2 有機エレクトロルミネッセンス素子No.2−1〜2−12の最高放射エネルギー、および、発光寿命の評価
比較の有機EL素子2−1〜2−5、2−5−2では、発光層の化合物からの青色、または、紫青の発光が観測された。
本発明の有機EL素子2−6では、初期駆動電圧5Vで電流が流れ始め、発光層の化合物からの青紫色の発光を示した。最高放射エネルギーが9Vにおいて、6W/Sr・m2であった。2−6の最高放射エネルギーを100としたときの有機EL素子試料それぞれの最高放射エネルギーの比の値(相対値)を表1に示す。
また、2−6の素子を窒素ガス雰囲気中にて寿命試験を行った結果、初期放射エネルギー1W/Sr・m2の半減期は1280時間であった。
有機EL素子No.2−6の発光寿命を100とした時の有機EL素子試料それぞれの発光寿命の比の値(相対値)を表1に示す。
表1から明らかなように、本発明の化合物を発光層に用いたエレクトロルミネッセンス素子は、最高到達輝度が高く、発光寿命が長いことから、有機EL素子として非常に有用であることが判明した。
なお、発光色によって、視感度が大きく異なるため、輝度ではなく放射エネルギーで比較を行った。
実施例3
実施例2において、発光層に使用する化合物をDMPhenとし、正孔輸送層に使用する化合物を表2に記載の化合物とした以外は、実施例2と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子No.3−1〜3−12を作成した。
本発明の有機EL素子3−6では、初期駆動電圧5Vで電流が流れ始め、青紫色の発光を示した。最高放射エネルギーが11Vにおいて、17W/Sr・m2であった。3−6の最高放射エネルギーを100としたときの有機EL素子試料それぞれの最高放射エネルギーの比の値(相対値)を表2に示す。
また、3−6の素子を窒素ガス雰囲気中にて寿命試験を行った結果、初期放射エネルギー1W/Sr・m2の半減期は380時間であった。
最高放射エネルギー、発光寿命は有機EL素子No.3−6の値を100とした時の相対値で表した。結果を表2に示す。
表2から明らかなように、本発明の化合物を正孔輸送層に用いたエレクトロルミネッセンス素子は、最高到達輝度が高く、発光寿命が長いことから、有機EL素子として非常に有用であることが判明した。
実施例4−1 有機エレクトロルミネッセンス素子No.4−1〜4−24の最高到達輝度および連続発光後の輝度半減時間の評価
<無機系蛍光体を用いた色変換フィルターの作製>
平均粒径5nmのエアロジル0.16gにエタノール15gおよびγ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン0.22gを加えて開放系室温下1時間攪拌した。この混合物と(RL―10)20gとを乳鉢に移し、よくすり混ぜた後、70℃のオーブンで2時間、さらに120℃のオーブンで2時間加熱し、表面改質した(RL―10)を得た。
同様にして、(GL−13)、(BL−3)の表面改質も行った。
上記の表面改質を施した(RL―10)10gに、トルエン/エタノール=1/1の混合溶液(300g)で溶解されたブチラール(BX―1)30gを加え、攪拌した後、Wet膜厚200μmでガラス上に塗布した。得られた塗布済みガラスを100℃のオーブンで4時間加熱乾燥して、本発明の色変換フィルター(F―R)を作成した。
また、これと同じ方法で(GL−13)、(BL−3)を塗設した色変換フィルター(F―G)、(F―B)を作成した。
実施例2−1、実施例3で作成した有機EL素子のNo.2−1〜2−12、No.3−1〜3−12の基板上に、青色変換層として、色変換フィルター(F-B)、緑色変換層として色変換フィルター(F-G)、赤色変換層として色変換フィルター(F-R)をそれぞれ1.5mm間隔で塗設して、有機EL素子No.4−1〜4−24を作製した。
有機EL素子No.4−1〜4−24の各々に、温度23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で9V直流電圧を印加し、各青、緑、赤の発光輝度、色度座標、および輝度の半減する時間をミノルタ製CS−1000を用いて測定した。最高到達輝度、発光寿命は有機EL素子No.4−6の最高到達輝度,発光寿命を100とした時の相対値で表した。結果を表3、表4に示す。
表4より明らかなように、本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、最高到達輝度,発光寿命が高いことから、有機EL素子として非常に有用であることが判明した。
なお、発光色によって、視感度が大きく異なるため、輝度ではなく放射エネルギーで比較を行った。
実施例3
実施例2において、発光層に使用する化合物をDMPhenとし、正孔輸送層に使用する化合物を表2に記載の化合物とした以外は、実施例2と同様にして、有機エレクトロルミネッセンス素子No.3−1〜3−12を作成した。
本発明の有機EL素子3−6では、初期駆動電圧5Vで電流が流れ始め、青紫色の発光を示した。最高放射エネルギーが11Vにおいて、17W/Sr・m2であった。3−6の最高放射エネルギーを100としたときの有機EL素子試料それぞれの最高放射エネルギーの比の値(相対値)を表2に示す。
また、3−6の素子を窒素ガス雰囲気中にて寿命試験を行った結果、初期放射エネルギー1W/Sr・m2の半減期は380時間であった。
最高放射エネルギー、発光寿命は有機EL素子No.3−6の値を100とした時の相対値で表した。結果を表2に示す。
実施例4−1 有機エレクトロルミネッセンス素子No.4−1〜4−24の最高到達輝度および連続発光後の輝度半減時間の評価
<無機系蛍光体を用いた色変換フィルターの作製>
平均粒径5nmのエアロジル0.16gにエタノール15gおよびγ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン0.22gを加えて開放系室温下1時間攪拌した。この混合物と(RL―10)20gとを乳鉢に移し、よくすり混ぜた後、70℃のオーブンで2時間、さらに120℃のオーブンで2時間加熱し、表面改質した(RL―10)を得た。
同様にして、(GL−13)、(BL−3)の表面改質も行った。
上記の表面改質を施した(RL―10)10gに、トルエン/エタノール=1/1の混合溶液(300g)で溶解されたブチラール(BX―1)30gを加え、攪拌した後、Wet膜厚200μmでガラス上に塗布した。得られた塗布済みガラスを100℃のオーブンで4時間加熱乾燥して、本発明の色変換フィルター(F―R)を作成した。
また、これと同じ方法で(GL−13)、(BL−3)を塗設した色変換フィルター(F―G)、(F―B)を作成した。
実施例2−1、実施例3で作成した有機EL素子のNo.2−1〜2−12、No.3−1〜3−12の基板上に、青色変換層として、色変換フィルター(F-B)、緑色変換層として色変換フィルター(F-G)、赤色変換層として色変換フィルター(F-R)をそれぞれ1.5mm間隔で塗設して、有機EL素子No.4−1〜4−24を作製した。
有機EL素子No.4−1〜4−24の各々に、温度23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で9V直流電圧を印加し、各青、緑、赤の発光輝度、色度座標、および輝度の半減する時間をミノルタ製CS−1000を用いて測定した。最高到達輝度、発光寿命は有機EL素子No.4−6の最高到達輝度,発光寿命を100とした時の相対値で表した。結果を表3、表4に示す。
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