WO2015186793A1 - ポリテトラフルオロエチレン水性分散液 - Google Patents

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aqueous dispersion
polymerization
polytetrafluoroethylene
aqueous
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義典 難波
深見　大
拓也 山部
丈人 加藤
真誠 小野
平良　隆博
裕俊 吉田
拓 山中
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous polytetrafluoroethylene dispersion.
  • the aqueous fluororesin dispersion is generally produced by emulsion polymerization of a fluoromonomer in the presence of a fluorine-containing surfactant.
  • a fluorinated surfactant a long-chain fluorinated surfactant such as perfluorooctanoic acid or a salt thereof has been used.
  • Patent Document 1 suggests that ammonium perfluorooctanoate is a substance that does not exist in nature and is difficult to be decomposed. It is disclosed that it is pointed out that it is expensive.
  • Patent Document 1 when tetrafluoroethylene is used alone or together with other copolymerizable monomers, emulsion polymerization is performed in an aqueous medium.
  • X is a hydrogen atom or a fluorine atom
  • A is a hydrogen atom, an alkali metal or NH 4
  • m is an integer of 0 to 1.
  • Patent Document 2 in the presence of a reactive compound and a chain transfer agent, tetrafluoroethylene or emulsion polymerization of tetrafluoroethylene and a modified monomer copolymerizable with the tetrafluoroethylene is carried out in an aqueous medium.
  • the reactive compound has a functional group capable of reacting by radical polymerization and a hydrophilic group, and is an amount exceeding the amount corresponding to 10 ppm with respect to the aqueous medium.
  • a low molecular weight polytetrafluoroethylene aqueous dispersion produced by a process for producing fluoroethylene is described.
  • Patent Document 3 discloses a method for preparing an aqueous dispersion of fluoropolymer particles, comprising a step of providing dispersed fine particles of a fluorinated ionomer in an aqueous polymerization medium, and a step of adding the fluorinated ionomer in the aqueous polymerization medium.
  • An aqueous dispersion of fluoropolymer particles produced by a process comprising polymerizing at least one fluorinated monomer in the presence of dispersed microparticles and an initiator to form an aqueous dispersion of fluoropolymer particles is described. Has been.
  • polytetrafluoroethylene particles having a relatively small particle size are known, but aqueous dispersions containing high-molecular weight and very fine polytetrafluoroethylene particles having a specific level or less are also known. Absent.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and provides a polytetrafluoroethylene aqueous dispersion having a high molecular weight, containing extremely fine polytetrafluoroethylene particles, and excellent in dispersion stability. Objective.
  • the inventor of the present invention has produced a polytetrafluoroethylene aqueous dispersion having a high molecular weight, containing extremely fine polytetrafluoroethylene particles of a specific level or less, and having excellent dispersion stability. Successfully achieved the present invention.
  • the present invention is an aqueous dispersion containing polytetrafluoroethylene particles comprising a tetrafluoroethylene unit or a tetrafluoroethylene unit and a modified monomer unit based on a modified monomer copolymerizable with the tetrafluoroethylene.
  • the polytetrafluoroethylene particles have a volume average particle diameter of 0.1 nm or more and less than 20 nm, and a melt flow rate measured under conditions of 380 ° C. and a load of 5 kg is 0 g / 10 min or more and less than 80 g / 10 min.
  • a polytetrafluoroethylene aqueous dispersion having a melting point of 324 to 360 ° C. and a thermal decomposition starting temperature of 400 ° C. or higher.
  • the aqueous polytetrafluoroethylene dispersion of the present invention preferably contains a fluorine-containing surfactant having a Log POW of 3.4 or less in an amount corresponding to 4,600 to 500,000 ppm of the aqueous dispersion.
  • X- (CF 2 ) m1 -Y (1)
  • X represents H or F
  • m1 represents an integer of 3 to 5
  • Y represents —SO 3 M, —SO 4 M, —SO 3 R, —SO 4 R, —COOM
  • —PO 3 A fluorine-containing compound represented by M 2 , —PO 4 M 2 (M represents H, NH 4 or an alkali metal, and R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms). Is preferred.
  • the aqueous polytetrafluoroethylene dispersion of the present invention has the following general formula (2) X- (CF 2 ) m2 -Y (2) (Wherein X represents H or F, m2 represents an integer of 6 or more, and Y represents —SO 3 M, —SO 4 M, —SO 3 R, —SO 4 R, —COOM, —PO 3 M 2 , —PO 4 M 2 (M represents H, NH 4 or an alkali metal, and R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms)).
  • X represents H or F
  • m2 represents an integer of 6 or more
  • Y represents —SO 3 M, —SO 4 M, —SO 3 R, —SO 4 R, —COOM, —PO 3 M 2 , —PO 4 M 2 (M represents H, NH 4 or an alkali metal, and R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms)
  • M represents H, NH 4 or an al
  • the polytetrafluoroethylene aqueous dispersion of the present invention contains very fine polytetrafluoroethylene particles and has excellent dispersion stability, and is therefore resistant to mechanical shearing force, and therefore is difficult to aggregate. There is an effect that the sedimentation stability is good. Furthermore, since the particle diameter of the polytetrafluoroethylene particles is small and the molecular weight of the polytetrafluoroethylene is high, the mechanical strength is hardly impaired.
  • the polytetrafluoroethylene aqueous dispersion of the present invention comprises a tetrafluoroethylene [TFE] unit, or a polytetrafluoroethylene containing a tetrafluoroethylene unit and a modified monomer unit based on a modified monomer copolymerizable with the tetrafluoroethylene.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • PTFE tetrafluoroethylene particles
  • the PTFE may be homo-PTFE or modified PTFE.
  • Modified PTFE includes TFE units and modified monomer units based on modified monomers copolymerizable with TFE.
  • the PTFE may be high molecular weight PTFE having non-melt processability and fibrillation properties, or may be low molecular weight PTFE having melt processability and no fibrillation properties.
  • melt processability means that the polymer can be melted and processed using conventional processing equipment such as an extruder and an injection molding machine.
  • the modifying monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE.
  • perfluoroolefin such as hexafluoropropylene [HFP]; chlorofluoroolefin such as chlorotrifluoroethylene [CTFE];
  • HFP hexafluoropropylene
  • CTFE chlorofluoroolefin
  • examples thereof include hydrogen-containing fluoroolefins such as trifluoroethylene and vinylidene fluoride [VDF]; perfluorovinyl ether; perfluoroalkylethylene; ethylene; fluorine-containing vinyl ether having a nitrile group.
  • denatured monomer to be used may be 1 type, and multiple types may be sufficient as it.
  • the “perfluoro organic group” means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have ether oxygen.
  • perfluorovinyl ether examples include perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] in which Rf 8 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the general formula (6).
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • perfluoroalkyl group in the PAVE examples include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group.
  • Preferred are purple chloromethyl vinyl ether [PMVE] whose group is a perfluoromethyl group, and purple chloropropyl vinyl ether [PPVE] whose perfluoroalkyl group is a perfluoropropyl group.
  • the perfluorovinyl ether further, in the above general formula (6), what Rf 8 is a perfluoro (alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, Rf 8 is the following formula:
  • Rf 8 is a group represented by the following formula:
  • n an integer of 1 to 4
  • the perfluoroalkylethylene is not particularly limited, and examples thereof include perfluorobutylethylene (PFBE), perfluorohexylethylene (PFHE), perfluorooctylethylene (PFOE), and the like.
  • fluorine-containing vinyl ether having a nitrile group CF 2 ⁇ CFORf 9 CN (wherein Rf 9 represents an alkylene group having 2 to 7 carbon atoms in which an oxygen atom may be inserted between two carbon atoms. ) Is more preferable.
  • fluorine-containing vinyl ether having a nitrile group include perfluoro [3- (1-methyl-2-vinyloxy-ethoxy) propionitrile] (CNVE).
  • the modified monomer in the modified PTFE is preferably at least one selected from the group consisting of HFP, CTFE, VDF, PMVE, PPVE, PFBE, PFHE, CNVE and ethylene. More preferably, it is at least one monomer selected from the group consisting of PMVE, PPVE, PFHE, CNVE, HFP and CTFE.
  • the modified monomer unit is preferably in the range of 0.001 to 2 mol%, more preferably in the range of 0.001 to 1 mol%, and 0.001 to 0.5 mol%. More preferably, the range is in the range of 0.001 to 0.03 mol%.
  • each monomer constituting PTFE can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • the PTFE particles have a volume average particle diameter of 0.1 nm or more and less than 20 nm.
  • the volume average particle diameter is in the above range, since the fine dispersion is possible with respect to the matrix material, there is an effect that the slipperiness and the texture of the coating film surface can be further improved.
  • PTFE particles having a volume average particle size in the above range are subjected to multistage polymerization, an aqueous dispersion containing fluororesin particles having an extremely small particle size can be produced. If the volume average particle diameter is too large, an aqueous dispersion containing fluororesin particles having an extremely large particle diameter is obtained, so that the reaction stability is poor in some cases, and unexpected aggregates may be generated during the polymerization.
  • PTFE particles having a volume average particle diameter that is too large are subjected to multistage polymerization, an aqueous dispersion excellent in dispersion stability containing fluororesin particles having a very small particle diameter cannot be produced.
  • PTFE particles having a volume average particle diameter of less than 0.1 nm are not easy to produce.
  • the volume average particle diameter of the PTFE particles is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1.0 nm or more, preferably 15 nm or less, more preferably 10 nm or less, and less than 5 nm. More preferably, it is particularly preferably less than 3 nm.
  • the volume average particle diameter is measured by a dynamic light scattering method. This is a value obtained by preparing an aqueous PTFE dispersion adjusted to a PTFE solid content concentration of 1.0% by mass and using ELSZ-1000S (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) at 25 ° C. and 70 times in total.
  • the refractive index of the solvent (water) was 1.3328, and the viscosity of the solvent (water) was 0.8878 mPa ⁇ s.
  • the volume average particle diameter is an average particle diameter in a state dispersed in primary particles.
  • the PTFE has a melt flow rate (MFR) of 0 g / 10 min or more and less than 80 g / 10 min. It is preferably 30 g / 10 min or less, more preferably 10 g / 10 min or less, still more preferably 5 g / 10 min or less.
  • MFR melt flow rate
  • a small MFR means that the molecular weight of PTFE is high.
  • the aqueous dispersion of the present invention is characterized by containing PTFE particles having a high molecular weight and an extremely small particle size.
  • the MFR described above uses a melt indexer (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.), and the mass of the polymer flowing out per 10 minutes from a nozzle having an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm under a load of 380 ° C. and 5 kg ( g / 10 minutes).
  • the PTFE has a melting point of 324 to 360 ° C.
  • the melting point is preferably 350 ° C. or lower, and more preferably 348 ° C. or lower.
  • the melting point is the maximum value in the heat of fusion curve when 3 mg of a sample with no history heated to 300 ° C. or higher is heated at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC]. Corresponding temperature.
  • the PTFE has a thermal decomposition start temperature of 400 ° C. or higher.
  • the thermal decomposition starting temperature is preferably 420 ° C. or higher, and more preferably 430 ° C. or higher.
  • the thermal decomposition starting temperature is determined by using a differential thermal / thermogravimetric measuring apparatus [TG-DTA] (trade name: TG / DTA6200, manufactured by Seiko Denshi), and a 10 mg sample at a heating rate of 10 ° C./min. The temperature was raised from room temperature and the sample was reduced by 1% by mass.
  • TG-DTA differential thermal / thermogravimetric measuring apparatus
  • the PTFE is preferably not a fluorinated ionomer because it is difficult to apply to the use of the PTFE aqueous dispersion described later.
  • the PTFE preferably has an equivalent weight (EW) of 6,000 or more.
  • the equivalent weight (EW) is the dry weight per equivalent of ion exchange groups, and the large equivalent weight (EW) of PTFE means that the monomer constituting PTFE contains almost no ionomer.
  • the PTFE surprisingly has a very small volume average particle size despite the fact that it contains little ionomer.
  • the equivalent weight (EW) is more preferably 10,000 or more, and the upper limit is not particularly limited, but is preferably 50,000,000 or less.
  • the equivalent weight can be measured by the following method.
  • An aqueous dispersion containing PTFE particles is coagulated with hydrochloric acid or nitric acid.
  • the agglomerated PTFE is washed with pure water until the washing solution becomes neutral, and then dried by heating at 110 ° C. or lower until no water remains.
  • Approximately 0.3 g of the dried PTFE is immersed in 30 mL of a saturated aqueous NaCl solution at 25 ° C. and left for 30 minutes with stirring.
  • the protons in the saturated NaCl aqueous solution are neutralized and titrated with 0.01N sodium hydroxide aqueous solution using phenolphthalein as an indicator.
  • the aqueous polytetrafluoroethylene dispersion of the present invention is obtained by dispersing the PTFE particles in an aqueous medium.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it is a liquid containing water, and water and, for example, a fluorine-free organic solvent such as alcohol, ether, and ketone, and / or a fluorine-containing organic solvent having a boiling point of 40 ° C. or less. May be included. Water is preferred as the aqueous medium.
  • the polytetrafluoroethylene aqueous dispersion of the present invention may contain a fluorine-containing surfactant having a Log POW of 3.4 or less in an amount corresponding to 4,600 to 500,000 ppm of the aqueous dispersion. If the amount of the fluorine-containing surfactant used is too small, the dispersion stability may be inferior. If the amount used is too large, an effect commensurate with the amount used cannot be obtained, which is economically disadvantageous.
  • the fluorine-containing surfactant is preferably 6,000 ppm or more, more preferably 8,000 ppm or more, further preferably 18,000 ppm or more, particularly preferably 20,000 ppm or more, It is preferably 400,000 ppm or less, and more preferably 300,000 ppm or less.
  • the polytetrafluoroethylene aqueous dispersion of the present invention contains a fluorine-containing surfactant having a Log POW of 3.4 or less, the dispersion is stable even if it does not contain a conventionally used long-chain fluorine-containing surfactant. Excellent in properties.
  • the above Log POW is the partition coefficient between 1-octanol and water, and Log P [wherein P is the octanol / water (1: 1) mixture containing the fluorine-containing surfactant in the octanol when the phase separation occurs. Represents the fluorine-containing surfactant concentration / fluorine-containing surfactant concentration ratio in water].
  • the Log POW is preferably 1.5 or more, preferably 3.0 or less, and more preferably 2.8 or less in terms of easy removal from PTFE.
  • the calibration curve of each elution time and a known octanol / water partition coefficient is prepared, and the calculation is performed from the HPLC elution time in the sample solution based on this calibration curve.
  • a fluorine-containing anionic surfactant is preferable.
  • the fluorine-containing surfactant having a Log POW of 3.4 or less is preferably an anionic surfactant.
  • anionic surfactant for example, carboxylic acid-based surfactants, sulfonic acid-based surfactants and the like are preferable, and as these surfactants, perfluorocarboxylic acid represented by the following general formula (I) ( I), ⁇ -H perfluorocarboxylic acid (II) represented by the following general formula (II), perfluoropolyether carboxylic acid (III) represented by the following general formula (III), and the following general formula (IV) Perfluoroalkylalkylene carboxylic acid (IV) represented by the following general formula (V), perfluoroalkoxyfluorocarboxylic acid (V), perfluoroalkyl sulfonic acid represented by the following general formula (VI) ( VI) and / or a perfluoroalkylalkylene sulfonic acid (VII) represented by the following general formula (VII).
  • perfluorocarboxylic acid represented by the following general formula (I) ( I)
  • the perfluorocarboxylic acid (I) is represented by the following general formula (I) F (CF 2 ) n1 COOM (I) (Wherein n1 is an integer of 3 to 6, and M is H, NH 4 or an alkali metal element).
  • the preferable lower limit of n1 is 4 in terms of stability of the polymerization reaction.
  • the M is preferably NH 4 in that it hardly remains during processing of the obtained PTFE aqueous dispersion.
  • perfluorocarboxylic acid (I) examples include F (CF 2 ) 6 COOM, F (CF 2 ) 5 COOM, and F (CF 2 ) 4 COOM (wherein M is as defined above). .) Etc. are preferred.
  • the ⁇ -H perfluorocarboxylic acid (II) has the following general formula (II) H (CF 2 ) n2 COOM (II) (Wherein n2 is an integer of 4 to 8, and M is as defined above).
  • the preferable upper limit of n2 is 6 from the viewpoint of the stability of the polymerization reaction.
  • the M is preferably NH 4 in that it hardly remains during processing of the obtained PTFE aqueous dispersion.
  • Examples of the ⁇ -H perfluorocarboxylic acid (II) include H (CF 2 ) 8 COOM, H (CF 2 ) 7 COOM, H (CF 2 ) 6 COOM, H (CF 2 ) 5 COOM, H ( CF 2 ) 4 COOM (wherein M is as defined above) is preferred.
  • the perfluoropolyether carboxylic acid (III) is represented by the following general formula (III) Rf 1 —O— (CF (CF 3 ) CF 2 O) n3 CF (CF 3 ) COOM (III) (Wherein Rf 1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n3 is an integer of 0 to 3, and M is as defined above). .
  • Rf 1 is preferably a perfluoroalkyl group having 4 or less carbon atoms from the viewpoint of stability during polymerization, and n3 is preferably 0 or 1, M is preferably NH 4 in that it hardly remains during processing of the obtained PTFE aqueous dispersion.
  • perfluoropolyether carboxylic acid (III) for example, C 4 F 9 OCF (CF 3 ) COOM, C 3 F 7 OCF (CF 3 ) COOM, C 2 F 5 OCF (CF 3 ) COOM, CF 3 OCF (CF 3 ) COOM, CF 3 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COOM (In each formula, M is as defined above) and the like are preferable, and both the stability during polymerization and the removal efficiency are good.
  • CF 3 OCF (CF 3 ) COOM, CF 3 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COOM In each formula, M is as defined above) and the like are more preferable.
  • the perfluoroalkylalkylene carboxylic acid (IV) is represented by the following general formula (IV): Rf 2 (CH 2 ) n4 Rf 3 COOM (IV) (Wherein Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Rf 3 is a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and n4 is a group having 1 to 3 carbon atoms. It is an integer and M is as defined above.
  • Rf 2 is preferably a perfluoroalkyl group having 2 or more carbon atoms or a perfluoroalkyl group having 4 or less carbon atoms.
  • Rf 3 is preferably a perfluoroalkylene group having 1 or 2 carbon atoms, and more preferably — (CF 2 ) — or —CF (CF 3 ) —.
  • N4 is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • the M is preferably NH 4 in that it hardly remains at the time of processing the obtained PTFE aqueous dispersion.
  • perfluoroalkylalkylene carboxylic acid (IV) for example, C 4 F 9 CH 2 CF 2 COOM, C 3 F 7 CH 2 CF 2 COOM, C 2 F 5 CH 2 CF 2 COOM, C 4 F 9 CH 2 CF (CF 3) COOM, C 3 F 7 CH 2 CF ( CF 3) COOM, C 2 F 5 CH 2 CF (CF 3) COOM, C 4 F 9 CH 2 CH 2 CF 2 COOM, C 3 F 7 CH 2 CH 2 CF 2 COOM, C 2 F 5 CH 2 CH 2 CF 2 COOM (Wherein M is as defined above) and the like are preferred.
  • the perfluoroalkoxyfluorocarboxylic acid (V) is represented by the following general formula (V) Rf 4 —O—CY 1 Y 2 CF 2 —COOM (V) (Wherein Rf 4 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Y 1 and Y 2 are the same or different and are H or F, and M is as defined above.) It is represented by
  • Rf 4 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms and more preferably a perfluoroalkyl group having 3 carbon atoms from the viewpoint of polymerization stability.
  • the M is preferably NH 4 in that it hardly remains at the time of processing the obtained PTFE aqueous dispersion.
  • the perfluoroalkylsulfonic acid (VI) is represented by the following general formula (VI) F (CF 2 ) n5 SO 3 M (VI) (Wherein n5 is an integer of 3 to 6 and M is as defined above).
  • n5 is preferably an integer of 4 or 5 from the viewpoint of polymerization stability, and the M is less likely to remain during processing of the obtained PTFE aqueous dispersion. NH 4 is preferred.
  • F (CF 2 ) 4 SO 3 M, F (CF 2 ) 5 SO 3 M (Wherein M is as defined above) and the like are preferred.
  • the perfluoroalkylalkylene sulfonic acid (VII) is represented by the following general formula (VII) Rf 5 (CH 2 ) n6 SO 3 M (VII) (Wherein Rf 5 is a perfluoroalkyl group of 1 to 6, n6 is an integer of 1 to 3, and M is as defined above).
  • Rf 5 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a perfluoroalkyl group having 3 carbon atoms.
  • N6 is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • the M is preferably NH 4 in that it hardly remains at the time of processing the obtained PTFE aqueous dispersion.
  • Examples of the perfluoroalkylalkylene sulfonic acid (VII) include: C 3 F 7 CH 2 SO 3 M, C 6 F 13 (CH 2) 2 SO 3 M (Wherein, M is as defined above) and the like are preferable, and both the stability during polymerization and the removal efficiency are good. C 3 F 7 CH 2 SO 3 M (Wherein M is as defined above) is more preferred.
  • the fluorine-containing surfactant having a Log POW of 3.4 or less the following general formula (1) X- (CF 2 ) m1 -Y (1) (Wherein X represents H or F, m1 represents an integer of 3 to 5, Y represents —SO 3 M, —SO 4 M, —SO 3 R, —SO 4 R, —COOM, —PO 3 M 2 , —PO 4 M 2 (M represents H, NH 4 or an alkali metal, and R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms)), a fluorine-containing compound represented by the general formula ( II) ⁇ -H perfluorocarboxylic acid (II), perfluoropolyethercarboxylic acid (III) represented by general formula (III), perfluoroalkylalkylene carboxylic acid represented by general formula (IV) Selected from the group consisting of acid (IV), perfluoroalkoxyfluorocarboxylic acid (V) represented by general formula (V), and
  • fluorine-containing surfactant having a Log POW of 3.4 or less the following general formula (1) X- (CF 2 ) m1 -Y (1) (Wherein X represents H or F, m1 represents an integer of 3 to 5, Y represents —SO 3 M, —SO 4 M, —SO 3 R, —SO 4 R, —COOM, —PO 3
  • M 2 , —PO 4 M 2 M represents H, NH 4 or an alkali metal, and R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms).
  • the fluorine-containing surfactant having a Log POW of 3.4 or less the following general formula (1) X- (CF 2 ) m1 -Y (1) (Wherein X represents H or F, m1 represents an integer of 3 to 5, Y represents —SO 3 M, —SO 4 M, —SO 3 R, —SO 4 R, —COOM, —PO 3 Further preferred is a fluorine-containing compound represented by M 2 , —PO 4 M 2 (M represents H, NH 4 or an alkali metal, and R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms).
  • the aqueous polytetrafluoroethylene dispersion of the present invention has the following general formula (2) X- (CF 2 ) m2 -Y (2) (Wherein X represents H or F, m2 represents an integer of 6 or more, and Y represents —SO 3 M, —SO 4 M, —SO 3 R, —SO 4 R, —COOM, —PO 3 M 2 , —PO 4 M 2 (M represents H, NH 4 or an alkali metal, and R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms)). preferable.
  • the aqueous polytetrafluoroethylene dispersion of the present invention is excellent in dispersion stability even if it does not contain such a conventional long-chain fluorine-containing surfactant.
  • the solid content concentration of the PTFE aqueous dispersion of the present invention may be 1 to 70% by mass, but if the solid content concentration is low, it is 5 to 60% by mass from the viewpoint of productivity. preferable.
  • the lower limit of the solid content concentration of the aqueous PTFE dispersion of the present invention is more preferably 10% by mass, further preferably 15% by mass, still more preferably 20% by mass, and even more preferably 25% by mass. Particularly preferred is 30% by mass.
  • the upper limit of the solid content concentration of the aqueous PTFE dispersion of the present invention is more preferably 50% by mass, and further preferably 40% by mass.
  • the above-mentioned solid concentration was obtained by drying 1 g of the aqueous dispersion in a blow dryer at 300 ° C. for 60 minutes, and expressing the ratio of the mass of the heating residue to the mass of the aqueous dispersion (1 g) as a percentage. Is.
  • the PTFE aqueous dispersion of the present invention preferably has a PTFE particle sediment amount of 10.0% by mass or less measured for a PTFE aqueous dispersion in which the solid content concentration of the PTFE particles is 5.0% by mass.
  • the content is more preferably 0% by mass or less, still more preferably 5.5% by mass or less, and particularly preferably 3.0% by mass or less.
  • the lower limit is not particularly limited.
  • the amount of sediment of PTFE particles is measured, for example, by the following method.
  • 30 g of PTFE aqueous dispersion held at 25 ° C. is put in a special container and is used for 5 minutes at a rotational speed of 5000 rpm using a Hitachi Koki centrifuge (Himac CT15D) equipped with a RT15A7 type rotor. Hold and separate into a sediment layer and a PTFE aqueous dispersion layer.
  • the PTFE aqueous dispersion layer is taken out to determine the solid content, and the amount of sediment is calculated from the difference from the solid content in the used PTFE aqueous dispersion.
  • the amount of sediment is measured as a ratio (% by mass) to the amount of PTFE contained in the PTFE aqueous dispersion used. It shows that it is excellent in storage stability, so that a ratio is low.
  • the PTFE aqueous dispersion of the present invention preferably has a PTFE particle mesh-up amount of 2.5% by mass or less measured with respect to the PTFE aqueous dispersion having a solid content concentration of PTFE particles of 5.0% by mass. More preferably, it is 0.0 mass% or less, More preferably, it is 1.8 mass% or less, Especially preferably, it is 1.3 mass% or less.
  • the lower limit is not particularly limited.
  • the “mesh-up amount of PTFE particles” is measured, for example, by the following method. 100 g of PTFE aqueous dispersion held at 65 ° C., a liquid feed pump (RP-2000 type roller pump manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) equipped with a tube (Tygon tube) with an inner diameter of 4.76 mm and an outer diameter of 7.94 mm ) And circulate for 2 hours under the condition of a discharge flow rate of 10 L / hour. Thereafter, the mesh-up amount when filtered using a 200-mesh SUS net is measured as a ratio (% by mass) to the amount of PTFE contained in the used PTFE aqueous dispersion. It shows that it is excellent in mechanical stability, so that a ratio is low.
  • the PTFE aqueous dispersion of the present invention can be copolymerized with tetrafluoroethylene or tetrafluoroethylene and the above tetrafluoroethylene in the presence of a fluorine-containing surfactant having a Log POW of 3.4 or less and a polymerization initiator, for example.
  • a fluorine-containing surfactant having a Log POW of 3.4 or less
  • a polymerization initiator for example.
  • Including a step of performing emulsion polymerization with a modified monomer in an aqueous medium, and the amount of the fluorine-containing surfactant used can be produced by a method corresponding to 4,600 to 500,000 ppm of the aqueous medium. .
  • the above method can produce an aqueous dispersion excellent in dispersion stability containing PTFE particles having a very small particle size by using a large amount of a specific fluorine-containing surfactant.
  • an aqueous dispersion containing PTFE particles is produced by emulsion polymerization of a fluoromonomer in an aqueous medium in the presence of a fluorine-containing surfactant having a Log POW of 3.4 or less and a polymerization initiator.
  • fluorine-containing surfactant having a Log POW of 3.4 or less examples include the compounds described above.
  • the amount of the fluorine-containing surfactant used in the above method is an amount corresponding to 4,600 to 500,000 ppm of the aqueous medium. If the amount of the fluorine-containing surfactant used is too small, an aqueous dispersion containing PTFE particles having a small volume average particle diameter cannot be obtained. If the amount used is too large, an effect commensurate with the amount used cannot be obtained. It is economically disadvantageous.
  • the amount of the fluorine-containing surfactant used is preferably 6,000 ppm or more, more preferably 8,000 ppm or more, further preferably 18,000 ppm or more, and 20,000 ppm or more. Particularly preferred is 400,000 ppm or less, and more preferred is 300,000 ppm or less.
  • the polymerization initiator used in the above method is not particularly limited as long as it can generate radicals within the above polymerization temperature range, and known oil-soluble and / or water-soluble polymerization initiators can be used. Furthermore, the polymerization can be started as a redox in combination with a reducing agent or the like. The concentration of the polymerization initiator is appropriately determined depending on the type of monomer, the molecular weight of the target polymer, and the reaction rate.
  • the polymerization initiator is preferably at least one selected from the group consisting of persulfates and organic peroxides.
  • persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, disuccinic acid peroxide, diglutanic acid peroxide, etc.
  • a water-soluble organic peroxide is mentioned. In view of ease of handling and cost, ammonium persulfate is preferable.
  • the amount of the polymerization initiator used can be appropriately determined according to the target MFE of PTFE.
  • the amount of the polymerization initiator used is usually 2 to 500 ppm with respect to the total amount of the aqueous medium.
  • a more preferred upper limit is 300 ppm, and a still more preferred upper limit is 100 ppm. Since the dispersion stability of the PTFE particles in the aqueous dispersion is good, the amount is preferably equal to or more than 2 ppm of the aqueous medium.
  • the aqueous medium used in the above method is a reaction medium for carrying out polymerization and means a liquid containing water.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it contains water, and water and, for example, a fluorine-free organic solvent such as alcohol, ether, and ketone, and / or a fluorine-containing organic solvent having a boiling point of 40 ° C. or lower. May be included.
  • the emulsion polymerization in the above method may be performed in the presence of a chain transfer agent.
  • a chain transfer agent known ones can be used, for example, saturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane and butane, halogenated hydrocarbons such as chloromethane, dichloromethane and difluoroethane, alcohols such as methanol and ethanol. And hydrogen and the like, but those in a gaseous state at normal temperature and pressure are preferred, and ethane or propane is more preferred.
  • the amount of the chain transfer agent used is usually 1 to 50,000 ppm, preferably 1 to 20,000 ppm, based on the total amount of fluoromonomer supplied.
  • a more preferable upper limit is 10,000 ppm
  • a still more preferable upper limit is 7,000 ppm
  • a more preferable lower limit is 50 ppm
  • a still more preferable lower limit is 100 ppm.
  • Use of a large amount of a fluorine-containing surfactant and a small amount of a chain transfer agent is also one of preferable conditions of the above method. By adopting such conditions, it becomes possible to easily produce PTFE particles having a high molecular weight and a small particle size.
  • a particularly preferable condition is that a fluorine-containing surfactant is used at 6,000 ppm or more and a chain transfer agent is used at 20,000 ppm or less.
  • the fluorine-containing surfactant is more preferably 8,000 ppm or more, further preferably 18,000 ppm or more, particularly preferably 20,000 ppm or more, and 400,000 ppm or less.
  • the chain transfer agent is more preferably not more than 10,000 ppm, still more preferably not more than 7,000 ppm, and more preferably not less than 50 ppm. Preferably, it is 100 ppm or more.
  • the chain transfer agent may be added to the reaction vessel all at once before the start of polymerization, may be added in several portions during the polymerization, or may be added continuously during the polymerization. May be.
  • a stabilizer may be added.
  • paraffin wax hydrocarbon having 16 or more carbon atoms
  • fluorinated oil fluorinated compound
  • silicone oil and the like are preferable, and paraffin wax is particularly preferable.
  • the melting point of paraffin wax is usually preferably 40 to 65 ° C.
  • the paraffin wax is preferably 0.1 to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous medium from the viewpoint of more stably emulsifying PTFE.
  • the content is more preferably 1 part by mass and more preferably 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous medium.
  • the emulsion polymerization is preferably performed at 10 to 95 ° C., more preferably 30 ° C. or more, and more preferably 90 ° C. or less.
  • the emulsion polymerization is preferably performed at 0.05 to 3.9 MPaG, more preferably at 0.1 MPaG or more, and more preferably at 3.0 MPaG or less.
  • a fluoromonomer is charged into a polymerization reactor, the contents of the reactor are stirred, and the reactor is maintained at a predetermined polymerization temperature, and then a polymerization initiator is added to start the polymerization reaction. To do. Prior to the start of the polymerization reaction, an aqueous medium, an additive, or the like may be charged into the reactor as necessary. After the polymerization reaction starts, a fluoromonomer, a polymerization initiator, a chain transfer agent, or the like may be additionally added depending on the purpose.
  • the emulsion polymerization in the above method is represented by the following general formula (2).
  • X represents H or F, m2 represents an integer of 6 or more, and Y represents —SO 3 M, —SO 4 M, —SO 3 R, —SO 4 R, —COOM, —PO 3 M 2 , —PO 4 M 2 (M represents H, NH 4 or an alkali metal, and R represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms)) in the absence of a fluorine-containing compound represented by Preferably it is done.
  • an aqueous dispersion containing PTFE particles having a sufficiently small volume average particle diameter can be produced without using such a conventional long-chain fluorine-containing surfactant.
  • the PTFE aqueous dispersion of the present invention contains PTFE particles having an extremely small particle size
  • the PTFE particles have a core-shell structure having the PTFE particles as a core part by being subjected to multistage polymerization, and have a very small particle size.
  • An aqueous dispersion containing particles can be produced.
  • the solid content concentration of the PTFE aqueous dispersion after the concentration is as follows: 1 g of the aqueous dispersion was dried in a blow dryer at 300 ° C. for 60 minutes, and the heating residue relative to the mass (1 g) of the aqueous dispersion was determined. The percentage of mass is expressed as a percentage.
  • the step of contacting with the ion exchange resin can be performed by a conventionally known method. Moreover, the above-mentioned thing is mentioned as said concentration method.
  • the aqueous PTFE dispersion of the present invention is preferably recovered after separating the aqueous PTFE dispersion and the ion exchange resin after the step (I).
  • nonionic surfactant if it consists of a nonionic compound which does not contain a fluorine, it will not specifically limit, A well-known thing can be used.
  • the nonionic surfactant include ether-type nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylene alkyl ether; and polyoxyethylene alkyl propylene oxide block copolymers.
  • ester-type nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters; polyoxyethylene alkylamines, alkylalkanolamides, etc. And an amine-based nonionic surfactant. These are all non-fluorinated nonionic surfactants.
  • the hydrophobic group may be any of an alkylphenol group, a linear alkyl group and a branched alkyl group, but a compound having no alkylphenol group in its structure, etc. It is preferable that it does not have.
  • polyoxyethylene alkyl ether is preferable.
  • the polyoxyethylene alkyl ether preferably has a polyoxyethylene alkyl ether structure having an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms, and has a polyoxyethylene alkyl ether structure having an alkyl group having 10 to 15 carbon atoms. Is more preferable.
  • the alkyl group in the polyoxyethylene alkyl ether structure preferably has a branched structure.
  • Examples of the commercially available polyoxyethylene alkyl ether include Genapol X080 (product name, manufactured by Clariant), Taditol 9-S-15 (product name, manufactured by Clariant), Neugen TDS-80 (product name, No. 1 Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Leocoal TD-90 (product name, manufactured by Lion) and the like.
  • PTFE powder can be obtained from the aqueous dispersion.
  • the PTFE powder preferably has an average particle size (average secondary particle size) of 0.1 to 700 ⁇ m.
  • the average particle size of the PTFE powder is preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the average particle size is obtained by measuring the particle size distribution using a laser diffraction particle size distribution measuring device (manufactured by JEOL Ltd.), without using a cascade, at a pressure of 0.1 MPa, and for a measurement time of 3 seconds. To a value corresponding to 50%.
  • the PTFE powder can be produced, for example, by coagulating the aqueous PTFE dispersion of the present invention.
  • a method of coagulating the PTFE aqueous dispersion there is generally a method of agglomerating the emulsified particles by freezing or mechanical shearing force.
  • coagulation is performed. It is preferable to add an electrolyte such as nitric acid, sulfuric acid, or ammonium nitrate as an agent to the aqueous dispersion before coagulation.
  • an electrolyte such as nitric acid, sulfuric acid, or ammonium nitrate
  • the coagulation is carried out with an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide after coagulation. It is preferred to neutralize the aqueous phase and coagulated particles.
  • the coagulated particles are usually further washed with pure water.
  • the washing is preferably repeated a plurality of times.
  • PTFE powder can be obtained by coagulating and washing the coagulated particles, followed by drying.
  • the PTFE powder can be suitably used as a fine powder.
  • the PTFE aqueous dispersion and PTFE powder can be suitably used as molding materials, inks, cosmetics, paints, greases, office automation equipment members, additives for modifying toners, additives for plating solutions, and the like.
  • the molding material include engineering plastics such as polyoxybenzoyl polyester, polyimide, polyamide, polyamideimide, polyacetal, polycarbonate, and polyphenylene sulfide.
  • the PTFE aqueous dispersion and the PTFE powder are used as additives for molding materials, for example, engineering plastics such as non-adhesive / sliding characteristics of copy rolls, furniture surface sheets, automobile dashboards, home appliance covers, etc.
  • engineering plastics such as non-adhesive / sliding characteristics of copy rolls, furniture surface sheets, automobile dashboards, home appliance covers, etc.
  • the PTFE aqueous dispersion and the PTFE powder can be used for the purpose of improving the slidability of varnish and paint as an additive for paints.
  • the PTFE aqueous dispersion and the PTFE powder can be used as cosmetic additives for the purpose of improving the slipperiness of cosmetics such as foundations.
  • the PTFE aqueous dispersion and the PTFE powder are also suitable for applications that improve oil repellency or water repellency such as wax, and for applications that improve the slipperiness of grease and toner.
  • the aqueous PTFE dispersion and the PTFE powder can also be used as an electrode binder for a secondary battery or a fuel cell, a hardness adjusting agent for the electrode binder, a water repellent treatment agent for the electrode surface, and the like.
  • an aqueous PTFE dispersion is often preferred over a PTFE powder.
  • DLS Dynamic light scattering
  • ELSZ-1000S manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the sample used was a PTFE aqueous dispersion adjusted to a PTFE solid content concentration of 1.0 mass%.
  • the refractive index of the solvent (water) was 1.3328
  • the viscosity of the solvent (water) was 0.8878 mPa ⁇ s.
  • the light source used was a 660 nm laser, and the scattered light from the sample was measured at 165 °, which is close to backscattering.
  • the apparatus automatically adjusted the intensity of the laser beam applied to the sample and the observation position so that the optimum scattering intensity (10000 to 50000 cps) was obtained according to the intensity of the scattering intensity of the sample.
  • the average particle diameter (d) and polydispersity index (PI) by the Cumulant method adapted to the autocorrelation function were obtained from the ELSZ-1000 software. Information is inadequate. For this reason, in order to obtain a particle size distribution, a histogram method is used in which approximation is performed by representing the distribution with a finite number of ⁇ j.
  • the modified Marquardt method was used as the nonlinear least square method used for approximation. Since the obtained particle size distribution depends on the scattering intensity, it was converted into a weight distribution using the Rayleigh-Gans-Debye function. The average value in the weight distribution was defined as the weight average particle size. Further, since the specific gravity of the particles in the sample is the same regardless of the size of the particle size, the weight average particle size is assumed to be equivalent to the volume average particle size.
  • MFR Melt flow rate
  • Solid content concentration The solid concentration of the aqueous dispersion before concentration obtained by polymerization was determined by drying 1 g of the aqueous dispersion at 300 ° C. for 60 minutes in a blow dryer, and heating with respect to the mass (1 g) of the aqueous dispersion. A value representing the percentage of the remaining mass in percentage was adopted.
  • concentration of the solid content of the PTFE aqueous dispersion after concentration was such that 1 g of the aqueous dispersion was dried in a blow dryer at 300 ° C. for 60 minutes, and the heating residue relative to the mass (1 g) of the aqueous dispersion The value of the mass ratio of was expressed as a percentage.
  • Example 1 Into a glass reactor equipped with a stirrer having an internal volume of 1 L, 530 g of deionized water, 30 g of paraffin wax and 49.5 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant (APFH) were placed. The reactor contents were then aspirated while heating to 85 ° C. and simultaneously purged with TFE monomer to remove oxygen in the reactor. Thereafter, 0.03 g of ethane gas was added to the reactor and the contents were stirred at 540 rpm. TFE monomer was added into the reactor until a pressure of 0.73 MPaG was reached.
  • APFH ammonium perfluorohexanoate dispersant
  • Nitric acid was added to the obtained PTFE aqueous dispersion, and the mixture was agglomerated by vigorous stirring until solidified.
  • the obtained aggregate was washed with deionized water and then dried at 150 ° C. to obtain PTFE powder.
  • the MFR of the PTFE powder was 16.7 g / 10 min
  • the melting point was 327.2 ° C.
  • the thermal decomposition starting temperature of 1 mass% was 473.0 ° C.
  • the amount of sediment was 0.1% by mass.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion was added with APFH, which is the same dispersant as when polymerized so that the amount of the dispersant was 10.0% by mass.
  • deionized water was added so that the solid content concentration was 5.0% by mass, and mechanical stability was evaluated. As a result, the mesh-up amount was 0.1% by mass.
  • a nonionic surfactant having a cloud point of 60 ° C. was added to 100 g of the obtained aqueous PTFE dispersion and mixed uniformly, and then passed through a column filled with an ion exchange resin.
  • the obtained aqueous dispersion was kept at 60 ° C., and the concentrated phase obtained by phase separation was recovered.
  • This concentrated phase had a solid content concentration of 62% by mass.
  • water and a surfactant were added to adjust the pH to 9.7 with a solid content of 60% by mass and a surfactant amount of 8% by mass.
  • Example 2 Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature at 85 ° C. in Example 1 was changed to 70 ° C.
  • Example 3 Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that 0.010 g of 0.110 g of ammonium persulfate (APS) initiator in Example 1 was used.
  • APS ammonium persulfate
  • Example 4 In Example 1, 0.110 g of ammonium persulfate (APS) initiator was 0.006 g, 49.5 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant (APFH) was 55.0 g, and about 40 g of TFE monomer was reacted. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization was continued until the completion.
  • APS ammonium persulfate
  • APFH ammonium perfluorohexanoate dispersant
  • Example 5 In Example 1, 0.110 g of ammonium persulfate (APS) initiator was 0.006 g, 49.5 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant (APFH) was 27.5 g, and about 10 g of TFE monomer was reacted. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization was continued until the completion.
  • APS ammonium persulfate
  • APFH ammonium perfluorohexanoate dispersant
  • Example 6 Polymerization was conducted in the same manner as in Example 4 except that 55.0 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant (APFH) in Example 4 was changed to 26.4 g.
  • APFH ammonium perfluorohexanoate dispersant
  • Example 7 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 4 except that 55.9 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant (APFH) in Example 4 was changed to 25.9 g.
  • APFH ammonium perfluorohexanoate dispersant
  • Example 8 In Example 4, 55.0 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant (APFH) was added to 20.9 g of 2,3,3,3-tetrafluoro-2- [1,1,2,3,3,3-hexa Fluoro-2- (trifluoromethoxy) propoxy] -propanoic acid ammonium salt dispersant (CF 3 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COONH 4 ) [PMPA] went.
  • APFH ammonium perfluorohexanoate dispersant
  • Example 9 20.9 g 2,3,3,3-tetrafluoro-2- [1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2- (trifluoromethoxy) propoxy] -ammonium propanoate in Example 8 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 8 except that 13.8 g of the salt dispersant (CF 3 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COONH 4 ) [PMPA] was used.
  • the salt dispersant CF 3 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COONH 4 ) [PMPA] was used.
  • Example 10 20.9 g 2,3,3,3-tetrafluoro-2- [1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2- (trifluoromethoxy) propoxy] -ammonium propanoate in Example 8 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 8 except that 10.5 g of the salt dispersant (CF 3 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COONH 4 ) [PMPA] was used.
  • the salt dispersant CF 3 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COONH 4 ) [PMPA] was used.
  • Example 11 In a 6 L SUS reactor with a stirrer, 2860 g of deionized water, 104 g of paraffin wax, and 288.0 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant (APFH) were placed. The reactor contents were then aspirated while heating to 85 ° C. and simultaneously purged with TFE monomer to remove oxygen in the reactor. Thereafter, 0.08 g of ethane gas was added to the reactor and the contents were stirred at 250 rpm. TFE monomer was added into the reactor until a pressure of 0.25 MPaG was reached.
  • APFH ammonium perfluorohexanoate dispersant
  • 0.029 g of ammonium persulfate (APS) initiator dissolved in 20 g of deionized water was injected into the reactor and the reactor was brought to a pressure of 0.30 MPaG. A pressure drop occurred after the injection of the initiator and the onset of polymerization was observed.
  • TFE monomer was added to the reactor to maintain the pressure and polymerization was continued until about 250 g of TFE monomer had reacted. Thereafter, the reactor was evacuated until the pressure in the reactor reached normal pressure, and the contents were taken out of the reactor and cooled. The supernatant paraffin wax was removed from the PTFE aqueous dispersion.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 6.0% by mass and a volume average particle size of 2.5 nm.
  • a part of the obtained PTFE aqueous dispersion was put in a freezer and frozen.
  • the frozen PTFE aqueous dispersion was allowed to stand at 25 ° C. to obtain a solidified powder.
  • the coagulated wet powder was washed with deionized water and then dried at 150 ° C.
  • the MFR of the PTFE powder at this time was 0.2 g or less / 10 minutes, the melting point was 329.5 ° C., and the thermal decomposition starting temperature of 1% by mass was 490.8 ° C.
  • Example 12 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 11 except that 0.08 g of ethane gas in Example 11 was changed to 0.10 g of PMVE.
  • Example 13 In Example 11, 0.08 g of ethane gas was changed to 0.49 g of HFP, a reactor having a pressure of 0.30 MPaG was used as a reactor having a pressure of 0.20 MPaG, and polymerization was performed until about 200 g of TFE monomer had reacted. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 11 except for continuing.
  • Example 14 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 4 except that 0.03 g of ethane gas in Example 4 was changed to 0.41 g of PPVE.
  • Example 15 Into a glass reactor equipped with a stirrer having an internal volume of 1 L, 530 g of deionized water, 30 g of paraffin wax and 55.0 g of an ammonium perfluorohexanoate dispersant (APFH) were placed. The reactor contents were then aspirated while heating to 85 ° C. and simultaneously purged with TFE monomer to remove oxygen in the reactor. Thereafter, 0.03 g ethane gas and 0.20 g perfluorohexylethylene (PFHE) were added to the reactor and the contents were stirred at 540 rpm. TFE monomer was added into the reactor until a pressure of 0.73 MPaG was reached.
  • APFHE ammonium perfluorohexanoate dispersant
  • ammonium persulfate (APS) initiator dissolved in 20 g deionized water was injected into the reactor and the reactor was brought to a pressure of 0.83 MPaG. A pressure drop occurred after the injection of the initiator and the onset of polymerization was observed.
  • TFE monomer was added to the reactor to maintain the pressure and polymerization was continued until about 40 g of TFE monomer had reacted. Thereafter, the reactor was evacuated until the pressure in the reactor reached normal pressure, and the contents were taken out of the reactor and cooled. The supernatant paraffin wax was removed from the PTFE aqueous dispersion.
  • the obtained PTFE aqueous dispersion had a solid content concentration of 6.6% by mass and a volume average particle size of 1.6 nm.
  • a part of the obtained PTFE aqueous dispersion was put in a freezer and frozen.
  • the frozen PTFE aqueous dispersion was allowed to stand at 25 ° C. to obtain a solidified powder.
  • the coagulated wet powder was washed with deionized water and then dried at 150 ° C.
  • the MFR of the PTFE powder at this time was 0.2 g or less / 10 minutes, the melting point was 329.3 ° C., and the thermal decomposition starting temperature of 1% by mass was 465.5 ° C.
  • Example 16 The polymerization temperature at 85 ° C. in Example 15 is 70 ° C., 0.006 g of ammonium persulfate (APS) initiator is 0.110 g, and 55.0 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant (APFH) is 44.0 g. 0.20 g of perfluorohexylethylene (PFHE) was changed to 1.12 g of perfluoro [3- (1-methyl-2-vinyloxy-ethoxy) propionitrile] [CNVE], and about 140 g of TFE monomer was Polymerization was carried out in the same manner as in Example 15 except that the polymerization was continued until the reaction was completed.
  • APS ammonium persulfate
  • APFH ammonium perfluorohexanoate dispersant
  • PFHE perfluorohexylethylene
  • Example 17 In Example 16, 44.0 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant (APFH) was added to 22.0 g of 2,3,3,3-tetrafluoro-2- [1,1,2,3,3,3-hexa. Fluoro-2- (trifluoromethoxy) propoxy] -propanoic acid ammonium salt dispersant (CF 3 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COONH 4 ) [PMPA] went.
  • APFH ammonium perfluorohexanoate dispersant
  • Example 18 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 15 except that 0.20 g of perfluorohexylethylene (PFHE) in Example 15 was changed to 0.18 g of CTFE.
  • PFHE perfluorohexylethylene
  • Example 19 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 16 except that 0.110 g of ammonium persulfate (APS) initiator in Example 16 was changed to 1.100 g.
  • APS ammonium persulfate
  • Example 20 In Example 16, 44.0 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant (APFH) was changed to 33.0 g of perfluoropolyether alkyl acid ammonium salt dispersant (C 3 F 7 OCF (CF 3 ) COONH 4 ) (PFPE). Polymerization was carried out in the same manner as in Example 16 except that.
  • APFH ammonium perfluorohexanoate dispersant
  • PFPE perfluoropolyether alkyl acid ammonium salt dispersant
  • Example 21 Polymerization was continued until 50.0 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant (APFH) in Example 4 was changed to 100.0 g of ammonium perfluoropentanoate dispersant (APFP) and about 140 g of TFE monomer had reacted. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 4 except that.
  • APFH ammonium perfluorohexanoate dispersant
  • APFP ammonium perfluoropentanoate dispersant
  • Example 22 In Example 4, 55.0 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant (APFH) was converted to 7.7 g of perfluoroalkylalkylene sulfonic acid dispersant (C 6 F 13 (CH 2 ) 2 SO 3 H) (6,2- Polymerization was carried out in the same manner as in Example 4 except that PFAS was used.
  • APFH ammonium perfluorohexanoate dispersant
  • C 6 F 13 (CH 2 ) 2 SO 3 H perfluoroalkylalkylene sulfonic acid dispersant
  • Example 23 55.0 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant (APFH) in Example 4 was replaced with 5.0 g of perfluoroalkylalkylene sulfonic acid dispersant (C 6 F 13 (CH 2 ) 2 SO 3 H) (6,2- Polymerization was carried out in the same manner as in Example 4 except that PFAS was used.
  • APFH ammonium perfluorohexanoate dispersant
  • C 6 F 13 (CH 2 ) 2 SO 3 H perfluoroalkylalkylene sulfonic acid dispersant
  • Example 24 In Example 4, 55.0 g of ammonium perfluorohexanoate dispersant (APFH) was added to 3.9 g of perfluoroalkylalkylene sulfonic acid dispersant (C 6 F 13 (CH 2 ) 2 SO 3 H) (6,2- Polymerization was carried out in the same manner as in Example 4 except that PFAS was used.
  • APFH ammonium perfluorohexanoate dispersant
  • C 6 F 13 (CH 2 ) 2 SO 3 H perfluoroalkylalkylene sulfonic acid dispersant
  • the aqueous polytetrafluoroethylene dispersion of the present invention has a high molecular weight, contains very fine polytetrafluoroethylene particles, and is excellent in dispersion stability.
  • the above-mentioned PTFE aqueous dispersion includes various molding materials, paints, cosmetics, waxes, greases, toners and other additives, secondary battery and fuel cell electrode binders, electrode binder hardness modifiers, and electrode surface water repellent treatment agents. It can use suitably for etc.

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Abstract

分子量が高く、極めて微小なポリテトラフルオロエチレンの粒子を含み、かつ分散安定性に優れたポリテトラフルオロエチレン水性分散液を提供する。 テトラフルオロエチレン単位、又は、テトラフルオロエチレン単位と前記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含むポリテトラフルオロエチレン粒子を含む水性分散液であって、ポリテトラフルオロエチレン粒子は、体積平均粒子径が０．１ｎｍ以上、２０ｎｍ未満であり、３８０℃、荷重５ｋｇの条件下で測定したメルトフローレートが０ｇ／１０分以上、８０ｇ／１０分未満であり、融点が３２４～３６０℃であり、熱分解開始温度が４００℃以上であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液。

Description

ポリテトラフルオロエチレン水性分散液
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン水性分散液に関する。
フッ素樹脂水性分散液は、一般に、含フッ素界面活性剤の存在下にフルオロモノマーを乳化重合することにより製造される。含フッ素界面活性剤としては、従来、パーフルオロオクタン酸又はその塩等の長鎖含フッ素界面活性剤が使用されてきた。
しかし、特許文献１には、パーフルオロオクタン酸アンモニウムが自然界には存在せず分解され難い物質であることから、環境面からその排出を抑えることが提案されていること、また、生体蓄積性が高いことが指摘されていることが開示されている。
そこで、特許文献１では、テトラフルオロエチレンを単独で、または共重合可能な他のモノマーと共に、水性媒体中で乳化重合を行う際に、
一般式：　ＸＣＦ２ＣＦ２（Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＡ
（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子、Ａは水素原子、アルカリ金属またはＮＨ４であり、ｍは０～１の整数である。）で表される含フッ素乳化剤を最終ポリテトラフルオロエチレン収量に対して１，５００～２０，０００ｐｐｍ使用して得られることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性乳化液が提案されている。
特許文献２には、反応性化合物及び連鎖移動剤の存在下、テトラフルオロエチレン、又は、テトラフルオロエチレンと上記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーとの乳化重合を水性媒体中で行うものであって、上記反応性化合物は、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有し、上記水性媒体に対して１０ｐｐｍに相当する量を超える量であることを特徴とする低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法によって製造された低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液が記載されている。
また、特許文献３には、フルオロポリマー粒子の水性分散液を作製するための方法であって、水性重合媒体にフッ素化イオノマーの分散微粒子を備える工程と、該水性重合媒体中該フッ素化イオノマーの分散微粒子および開始剤の存在下で、少なくとも１つのフッ素化モノマーを重合させて、フルオロポリマーの粒子の水性分散液を形成させる工程とを含む方法によって製造されたフルオロポリマー粒子の水性分散液が記載されている。
国際公開第２００７／０４６３４５号 特開２０１０－１８０３６４号公報 特表２０１２－５１３５３０号公報
従来の技術では、長鎖含フッ素界面活性剤と異なる含フッ素界面活性剤を用いてフルオロモノマーを乳化重合すると、得られるフッ素樹脂粒子の粒子径が大きくなる傾向があった。また、分散安定性が低くなる傾向があり、重合中に撹拌翼への重合体の付着が起こる等の問題があった。特に、粒子径が充分に小さく分散安定性に優れたポリテトラフルオロエチレン水性分散液を得ることは容易ではなかった。実際、特定の水準以下の極めて微小なポリテトラフルオロエチレンの粒子を含み、かつ分散安定性に優れたポリテトラフルオロエチレン水性分散液は知られていない。
また、粒子径が比較的小さいポリテトラフルオロエチレン粒子が知られているが、高分子量であって、なおかつ特定の水準以下の極めて微小なポリテトラフルオロエチレンの粒子を含む水性分散液も知られていない。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、分子量が高く、極めて微小なポリテトラフルオロエチレンの粒子を含み、かつ分散安定性に優れたポリテトラフルオロエチレン水性分散液を提供することを目的とする。
本発明者は、種々検討した結果、分子量が高く、特定の水準以下の極めて微小なポリテトラフルオロエチレンの粒子を含み、かつ分散安定性に優れたポリテトラフルオロエチレン水性分散液を製造することに成功し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、テトラフルオロエチレン単位、又は、テトラフルオロエチレン単位と上記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含むポリテトラフルオロエチレン粒子を含む水性分散液であって、上記ポリテトラフルオロエチレン粒子は、体積平均粒子径が０．１ｎｍ以上、２０ｎｍ未満であり、３８０℃、荷重５ｋｇの条件下で測定したメルトフローレートが０ｇ／１０分以上、８０ｇ／１０分未満であり、融点が３２４～３６０℃であり、熱分解開始温度が４００℃以上であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液である。
本発明のポリテトラフルオロエチレン水性分散液は、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤を水性分散液の４，６００～５００，０００ｐｐｍに相当する量含有することが好ましい。
上記含フッ素界面活性剤として、下記一般式（１）
Ｘ－（ＣＦ２）ｍ１－Ｙ　　（１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３～５の整数を表し、Ｙは－ＳＯ３Ｍ、－ＳＯ４Ｍ、－ＳＯ３Ｒ、－ＳＯ４Ｒ、－ＣＯＯＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物を含有することが好ましい。
本発明のポリテトラフルオロエチレン水性分散液は、下記一般式（２）
Ｘ－（ＣＦ２）ｍ２－Ｙ　　（２）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ２は６以上の整数を表し、Ｙは－ＳＯ３Ｍ、－ＳＯ４Ｍ、－ＳＯ３Ｒ、－ＳＯ４Ｒ、－ＣＯＯＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物を含まないことが好ましい。
本発明のポリテトラフルオロエチレン水性分散液は、極めて微小なポリテトラフルオロエチレンの粒子を含み、かつ分散安定性に優れるため、機械的なせん断力に対して安定であるため凝集しにくく、かつ、沈降安定性が良いという効果がある。更に、ポリテトラフルオロエチレンの粒子の粒子径が小さいと同時に、ポリテトラフルオロエチレンの分子量が高いことから、機械的強度が損なわれにくいという利点も備える。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のポリテトラフルオロエチレン水性分散液は、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］単位、又は、テトラフルオロエチレン単位と上記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含むポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］粒子を含む。
上記ＰＴＦＥとしては、ホモＰＴＦＥであっても、変性ＰＴＦＥであってもよい。変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位とＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含む。また、上記ＰＴＦＥは、非溶融加工性及びフィブリル化性を有する高分子量ＰＴＦＥであってもよいし、溶融加工性を有し、フィブリル化性を有しない低分子量ＰＴＦＥであってもよい。
本明細書において、溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン；エチレン；ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（６）
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ８　　　（６）
（式中、Ｒｆ８は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（６）において、Ｒｆ８が炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロメチル基であるパープルオロメチルビニルエーテル〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（６）において、Ｒｆ８が炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ８が下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ８が下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン（ＰＦＨＥ）、パーフルオロオクチルエチレン（ＰＦＯＥ）等が挙げられる。
ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ９ＣＮ（式中、Ｒｆ９は２つの炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい炭素数が２～７のアルキレン基を表す。）で表されるフッ素含有ビニルエーテルがより好ましい。ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテルとしては、例えば、パーフルオロ［３－（１－メチル－２－ビニルオキシ－エトキシ）プロピオニトリル］（ＣＮＶＥ）等が挙げられる。
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥ、ＰＦＨＥ、ＣＮＶＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＦＨＥ、ＣＮＶＥ、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体である。
上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位が０．００１～２モル％の範囲であることが好ましく、０．００１～１モル％の範囲であることがより好ましく、０．００１～０．５モル％の範囲であることが更に好ましく、０．００１～０．０３モル％の範囲であることが特に好ましい。
本明細書において、ＰＴＦＥを構成する各単量体の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記ＰＴＦＥ粒子は、体積平均粒子径が０．１ｎｍ以上、２０ｎｍ未満である。体積平均粒子径が上記範囲にあると、マトリックス材料に対して極めて微分散が可能であるため、滑り性や塗膜表面の質感を更に向上させることができるという効果を奏する。また、体積平均粒子径が上記範囲にあるＰＴＦＥ粒子を多段重合に供すると、極めて小さい粒子径を有するフッ素樹脂粒子を含む水性分散液を製造することができる。体積平均粒子径が大きすぎると、極めて大きな粒子径を有するフッ素樹脂粒子を含む水性分散液となるため、場合によっては反応安定性が悪く、重合途中で期待しない凝集物が生じるおそれがある。また、体積平均粒子径が大きすぎるＰＴＦＥ粒子を多段重合に供すると、粒子径が極めて小さいフッ素樹脂粒子を含む分散安定性に優れた水性分散液を製造することができない。体積平均粒子径が０．１ｎｍ未満のＰＴＦＥ粒子は製造が容易でない。ＰＴＦＥ粒子の体積平均粒子径は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１．０ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ未満であることが更に好ましく、３ｎｍ未満であることが特に好ましい。
上記体積平均粒子径は、動的光散乱法により測定される。ＰＴＦＥ固形分濃度１．０質量％に調整したＰＴＦＥ水性分散液を作成し、ＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）を使用して２５℃、積算７０回にて測定した値である。溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓとした。体積平均粒子径は一次粒子に分散した状態の平均粒子径である。
上記ＰＴＦＥは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０ｇ／１０分以上、８０ｇ／１０分未満である。３０ｇ／１０分以下であることが好ましく、１０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、５ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。
小さいＭＦＲはＰＴＦＥの分子量が高いことを意味する。本発明の水性分散液は、分子量が高いと同時に、極めて小さな粒子径を有するＰＴＦＥ粒子を含むことに特徴がある。
上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（（株）安田精機製作所製）を用いて、３８０℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
上記ＰＴＦＥは、融点が３２４～３６０℃である。上記融点は、３５０℃以下であることが好ましく、３４８℃以下であることがより好ましい。
本明細書において、融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて、３００℃以上に加熱した履歴の無い試料３ｍｇを１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記ＰＴＦＥは、熱分解開始温度が４００℃以上である。上記熱分解開始温度は、４２０℃以上であることが好ましく、４３０℃以上であることがより好ましい。
本明細書において、熱分解開始温度は、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ－ＤＴＡ〕（商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６２００、セイコー電子社製）を用い、試料１０ｍｇを昇温速度１０℃／分で室温から昇温し、試料が１質量％減少した温度である。
上記ＰＴＦＥは、後述するＰＴＦＥ水性分散液の用途に適用することが困難であることから、フッ素化イオノマーでないことが好ましい。
上記ＰＴＦＥは、当量重量（ＥＷ）が６，０００以上であることが好ましい。当量重量（ＥＷ）は、イオン交換基１当量当たりの乾燥重量であり、ＰＴＦＥの当量重量（ＥＷ）が大きいことは、ＰＴＦＥを構成するモノマーにイオノマーがほとんど含まれないことを意味する。上記ＰＴＦＥは、イオノマーがほとんど含まれないにも関わらず、驚くべきことに極めて小さな体積平均粒子径を有する。当量重量（ＥＷ）は、１０，０００以上であることがより好ましく、上限は特に限定されないが、５０，０００，０００以下であることが好ましい。
特許文献３に記載されたフルオロポリマー粒子の水性分散液を作製するための方法では、第一段目の工程でフッ素化イオノマーの分散微粒子を形成させることを必須とするため、最終的に得られるフルオロポリマーも耐熱性が劣り、得られるフルオロポリマーを加熱すると、発泡が生じたり、着色が生じたりすることがある。本発明のポリテトラフルオロエチレン水性分散液は、ＰＴＦＥの当量重量（ＥＷ）が６，０００以上であることから、ＰＴＦＥ粒子及びそれから得られるファインパウダーや成形品は優れた耐熱性を有している。
上記当量重量は、次の方法により測定することができる。
ＰＴＦＥ粒子を含む水性分散液を、塩酸あるいは硝酸を用いてＰＴＦＥを凝析させる。凝析したＰＴＦＥは、洗浄液が中性になるまで純水にて洗浄を行った後、水分がなくなるまで１１０℃以下で真空加熱乾燥させる。乾燥させたＰＴＦＥのおよそ０．３ｇを、２５℃の飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置する。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定する。中和後に得られたイオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているＰＴＦＥを、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量する。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンのＰＴＦＥの質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式より当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求める。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）－２２
本発明のポリテトラフルオロエチレン水性分散液は、上記ＰＴＦＥ粒子が水性媒体中に分散されてなるものである。上記水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。上記水性媒体としては水が好ましい。
本発明のポリテトラフルオロエチレン水性分散液は、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤を水性分散液の４，６００～５００，０００ｐｐｍに相当する量含有してもよい。含フッ素界面活性剤の使用量が少なすぎると、分散安定性に劣るおそれがあり、使用量が多すぎると、使用量に見合った効果が得られず経済的に不利である。含フッ素界面活性剤は、６，０００ｐｐｍ以上であることが好ましく、８，０００ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１８，０００ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、２０，０００ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、４００，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
本発明のポリテトラフルオロエチレン水性分散液は、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤を含有することにより、従来用いられてきた長鎖含フッ素界面活性剤を含有しなくとも、分散安定性に優れる。
上記ＬｏｇＰＯＷは、１－オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。上記ＬｏｇＰＯＷは、１．５以上であることが好ましく、ＰＴＦＥから除去しやすい点で、３．０以下であることが好ましく、２．８以下であることがより好ましい。
上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ　ＯＤＳ－１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー（株）製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。
ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３－１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、国際公開第２００７／１１９５２６号、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号に記載されたもの等を使用できる。
ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、アニオン界面活性剤であることが好ましい。
上記アニオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が好ましく、これらの界面活性剤としては、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、及び／又は、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩ）からなるものが挙げられる。
上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ　　（Ｉ）
（式中、ｎ１は、３～６の整数であり、Ｍは、Ｈ、ＮＨ４又はアルカリ金属元素である。）で表されるものである。
上記一般式（Ｉ）において、重合反応の安定性の点で、上記ｎ１の好ましい下限は４である。また、上記Ｍは、得られるＰＴＦＥ水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ４であることが好ましい。
上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）としては、例えば、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ（各式中、Ｍは、上記定義したものである。）等が好ましい。
上記ω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）
Ｈ（ＣＦ２）ｎ２ＣＯＯＭ　　（ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４～８の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記一般式（ＩＩ）において、重合反応の安定性の点で、上記ｎ２の好ましい上限は６である。また、上記Ｍは、得られるＰＴＦＥ水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ４であることが好ましい。
上記ω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）としては、例えば、Ｈ（ＣＦ２）８ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＯＯＭ（各式中、Ｍは、上記定義したものである。）等が好ましい。
上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）
Ｒｆ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記一般式（ＩＩＩ）において、上記Ｒｆ１は、重合時の安定性の点で、炭素数４以下のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、ｎ３は、０又は１であることが好ましく、上記Ｍは、得られるＰＴＦＥ水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ４であることが好ましい。
上記パーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）としては、例えば、
Ｃ４Ｆ９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ
（各式中、Ｍは上記定義したものである。）等が好ましく、重合時の安定性と除去効率とが共によい点で、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ
（各式中、Ｍは上記定義したものである。）等がより好ましい。
上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）
Ｒｆ２（ＣＨ２）ｎ４Ｒｆ３ＣＯＯＭ　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記一般式（ＩＶ）において、上記Ｒｆ２は、炭素数２以上のパーフルオロアルキル基、又は、炭素数４以下のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。上記Ｒｆ３は、炭素数１又は２のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、－（ＣＦ２）－又は－ＣＦ（ＣＦ３）－であることがより好ましい。上記ｎ４は、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。上記Ｍは、得られるＰＴＦＥ水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ４であることが好ましい。
上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）としては、例えば、
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ
（各式中、Ｍは上記定義したものである。）等が好ましい。
上記パーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）
Ｒｆ４－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　（Ｖ）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記一般式（Ｖ）において、上記Ｒｆ４は、重合安定性の点で、炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数３のパーフルオロアルキル基がより好ましい。上記Ｍは、得られるＰＴＦＥ水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ４であることが好ましい。
上記パーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）としては、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＭ、Ｃ３Ｆ７ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＭ
（各式中、Ｍは上記定義したものである。）等が好ましい。
上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）
Ｆ（ＣＦ２）ｎ５ＳＯ３Ｍ　　　　（ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３～６の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記一般式（ＶＩ）において、上記ｎ５は、重合安定性の点で、４又は５の整数であることが好ましく、上記Ｍは、得られるＰＴＦＥ水性分散液の加工時に残存しにくいという点で、ＮＨ４であることが好ましい。
上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）としては、例えば、
Ｆ（ＣＦ２）４ＳＯ３Ｍ、Ｆ（ＣＦ２）５ＳＯ３Ｍ
（各式中、Ｍは上記定義したものである。）等が好ましい。
上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）
Ｒｆ５（ＣＨ２）ｎ６ＳＯ３Ｍ　　　（ＶＩＩ）　
（式中、Ｒｆ５は、１～６のパーフルオロアルキル基であり、ｎ６は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記一般式（ＶＩＩ）において、Ｒｆ５は、炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、炭素数３のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。上記ｎ６は、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。上記Ｍは、得られるＰＴＦＥ水性分散液の加工時に残存しにくい点で、ＮＨ４であることが好ましい。
上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩ）としては、例えば、
Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＳＯ３Ｍ、Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）２ＳＯ３Ｍ
（式中、Ｍは上記定義したものである。）等が好ましく、重合時の安定性と除去効率とが共によい点で、
Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＳＯ３Ｍ
（式中、Ｍは上記定義したものである）等がより好ましい。
ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（１）
Ｘ－（ＣＦ２）ｍ１－Ｙ　　（１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３～５の整数を表し、Ｙは－ＳＯ３Ｍ、－ＳＯ４Ｍ、－ＳＯ３Ｒ、－ＳＯ４Ｒ、－ＣＯＯＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物、一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロポリエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、及び、一般式（ＶＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（１）
Ｘ－（ＣＦ２）ｍ１－Ｙ　　（１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３～５の整数を表し、Ｙは－ＳＯ３Ｍ、－ＳＯ４Ｍ、－ＳＯ３Ｒ、－ＳＯ４Ｒ、－ＣＯＯＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物、下記一般式（３）
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＸ　　　（３）
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）で表される含フッ素化合物、及び、下記一般式（４）
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＸ　　　（４）
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）で表される含フッ素化合物、及び、下記一般式（５）
ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＸ　　　（５）
（式中、Ｘは水素原子、ＮＨ４又はアルカリ金属原子を表す。）で表される含フッ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
また、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（１）
Ｘ－（ＣＦ２）ｍ１－Ｙ　　（１）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３～５の整数を表し、Ｙは－ＳＯ３Ｍ、－ＳＯ４Ｍ、－ＳＯ３Ｒ、－ＳＯ４Ｒ、－ＣＯＯＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物が更に好ましい。
本発明のポリテトラフルオロエチレン水性分散液は、下記一般式（２）
Ｘ－（ＣＦ２）ｍ２－Ｙ　　（２）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ２は６以上の整数を表し、Ｙは－ＳＯ３Ｍ、－ＳＯ４Ｍ、－ＳＯ３Ｒ、－ＳＯ４Ｒ、－ＣＯＯＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物を含まないことが好ましい。本発明のポリテトラフルオロエチレン水性分散液は、このような従来の長鎖含フッ素界面活性剤を含有しなくても、分散安定性に優れる。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は、１～７０質量％であってよいが、固形分濃度が低いと生産性の面で不利である点から、５～６０質量％であることが好ましい。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度の下限値は、１０質量％であることがより好ましく、１５質量％であることが更に好ましく、２０質量％であることが更により好ましく、２５質量％であることが特に好ましく、３０質量％であることが最も好ましい。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度の上限値は、５０質量％であることがより好ましく、４０質量％であることが更に好ましい。
上記固形分濃度は、水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で３００℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表したものである。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、ＰＴＦＥ粒子の固形分濃度が５．０質量％であるＰＴＦＥ水性分散液について測定したＰＴＦＥ粒子の沈降物量が１０．０質量％以下であることが好ましく、７．０質量％以下であることがより好ましく、５．５質量％以下であることが更に好ましく、３．０質量％以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されない。
ここで、「ＰＴＦＥ粒子の沈降物量」とは、例えば、以下の方法で測定する。２５℃に保持した３０ｇのＰＴＦＥ水性分散液を、専用の容器に入れ、ＲＴ１５Ａ７型のロータを備えた日立工機社製の遠心分離機（ｈｉｍａｃ　ＣＴ１５Ｄ）を用いて、５０００ｒｐｍの回転数で５分間保持し、沈降物層とＰＴＦＥ水性分散液層に分離する。ＰＴＦＥ水性分散液層を取り出して固形分量を求め、用いたＰＴＦＥ水性分散液中の固形分量との差から沈降物量を計算する。沈降物量を、用いたＰＴＦＥ水性分散液に含まれるＰＴＦＥ量に占める割合（質量％）として測定する。割合が低いほど貯蔵安定性に優れることを示す。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、ＰＴＦＥ粒子の固形分濃度が５．０質量％であるＰＴＦＥ水性分散液について測定したＰＴＦＥ粒子のメッシュアップ量が２．５質量％以下であることが好ましく、２．０質量％以下であることがより好ましく、１．８質量％以下であることが更に好ましく、１．３質量％以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されない。
ここで、「ＰＴＦＥ粒子のメッシュアップ量」とは、例えば、以下の方法で測定する。６５℃に保持した１００ｇのＰＴＦＥ水性分散液を、内径４．７６ｍｍ、外径７．９４ｍｍのチューブ（タイゴンチューブ）を備えた東京理化器械株式会社製の定量送液ポンプ（ＲＰ－２０００型　ローラーポンプ）を用い、吐出流量が１０Ｌ／時間の条件で２時間循環する。その後、２００メッシュＳＵＳ網を用いてろ過した際のメッシュアップ量を、用いたＰＴＦＥ水性分散液に含まれるＰＴＦＥ量に占める割合（質量％）として測定する。割合が低いほど機械的安定性に優れることを示す。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、例えば、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、テトラフルオロエチレン、又は、テトラフルオロエチレンと上記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーとの乳化重合を水性媒体中で行う工程を含み、上記含フッ素界面活性剤の使用量は、水性媒体の４，６００～５００，０００ｐｐｍに相当する量である方法によって製造することができる。
上記方法は、特定の含フッ素界面活性剤を多量に使用することにより、粒子径が極めて小さいＰＴＦＥ粒子を含む分散安定性に優れた水性分散液を製造することができる。
上記方法では、ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤及び重合開始剤の存在下、フルオロモノマーの乳化重合を水性媒体中で行うことにより、ＰＴＦＥ粒子を含む水性分散液を製造する。
上記ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤としては、上述した化合物を挙げることができる。
上記方法における含フッ素界面活性剤の使用量は、水性媒体の４，６００～５００，０００ｐｐｍに相当する量である。含フッ素界面活性剤の使用量が少なすぎると、体積平均粒子径が小さいＰＴＦＥ粒子を含む水性分散液を得ることができず、使用量が多すぎると、使用量に見合った効果が得られず経済的に不利である。含フッ素界面活性剤の使用量は、６，０００ｐｐｍ以上であることが好ましく、８，０００ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１８，０００ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、２０，０００ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、４００，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
上記方法で使用する重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
上記重合開始剤としては、過硫酸塩及び有機過酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。重合開始剤としては、ＰＴＦＥ粒子の水性分散液中での分散安定性が良好となることから、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、ジサクシニックアシッドパーオキサイド、ジグルタニックアシッドパーオキサイドなどの水溶性有機過酸化物が挙げられる。取り扱いの簡便性、コストを鑑みれば、過硫酸アンモニウムが好ましい。
上記重合開始剤の使用量は、目的とするＰＴＦＥのＭＦＲにあわせて添加量を適宜決定することができる。上記重合開始剤の使用量は、通常、水性媒体の全量に対して２～５００ｐｐｍである。より好ましい上限は３００ｐｐｍであり、更に好ましい上限は１００ｐｐｍである。ＰＴＦＥ粒子の水性分散液中での分散安定性が良好となることから、水性媒体の２ｐｐｍに相当する量以上であることが好ましい。
上記方法で使用する水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、例えば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
上記方法における乳化重合を連鎖移動剤の存在下に行ってもよい。上記連鎖移動剤としては、公知のものが使用できるが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水素等が挙げられるが、常温常圧で気体状態のものが好ましく、エタン又はプロパンがより好ましい。
上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるフルオロモノマー全量に対して、１～５０，０００ｐｐｍであり、好ましくは１～２０，０００ｐｐｍである。より好ましい上限は１０，０００ｐｐｍであり、更に好ましい上限は７，０００ｐｐｍであり、より好ましい下限は５０ｐｐｍであり、更に好ましい下限は１００ｐｐｍである。
多量の含フッ素界面活性剤と少量の連鎖移動剤とを使用することも、上記方法の好ましい条件の一つである。このような条件を採用すれば、高分子量かつ小粒径のＰＴＦＥ粒子を容易に製造することが可能となる。
特に好ましい条件は、含フッ素界面活性剤を６，０００ｐｐｍ以上使用し、連鎖移動剤を２０，０００ｐｐｍ以下使用することである。この好適な条件において、含フッ素界面活性剤は、８，０００ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１８，０００ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、２０，０００ｐｐｍ以上であることが特に好ましく、４００，０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、連鎖移動剤は、１０，０００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、７，０００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、１００ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
上記連鎖移動剤は、重合開始前に一括して反応容器中に添加してもよいし、重合中に複数回に分割して添加してもよいし、また、重合中に連続的に添加してもよい。
上記乳化重合において、安定化剤を添加しても良い。安定化剤としては、パラフィンワックス（炭素数１６以上の炭化水素）、フッ素系オイル、フッ素系化合物、シリコーンオイル等が好ましく、なかでも、パラフィンワックスが好ましい。パラフィンワックスの融点は通常４０～６５℃が好ましい。このような安定化剤を含む水性媒体中で乳化重合を行うことにより、重合系中に生成する乳化粒子同士の凝集が妨げられ、より安定な乳化粒子として得ることができる。
上記パラフィンワックスは、ＰＴＦＥをより安定に乳化させる点で、水性媒体１００質量部に対し０．１～１２質量部であることが好ましい。上記含有量は、水性媒体１００質量部に対し、より好ましい下限が１質量部であり、より好ましい上限が８質量部である。
上記乳化重合は、１０～９５℃で行うことが好ましく、３０℃以上で行うことがより好ましく、９０℃以下で行うことがより好ましい。
上記乳化重合は、０．０５～３．９ＭＰａＧで行うことが好ましく、０．１ＭＰａＧ以上で行うことがより好ましく、３．０ＭＰａＧ以下で行うことがより好ましい。
上記乳化重合は、重合反応器に、フルオロモノマーを仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行う。重合反応開始前に、必要に応じて、水性媒体、添加剤等を反応器に仕込んでもよい。重合反応開始後に、目的に応じて、フルオロモノマー、重合開始剤、連鎖移動剤等を追加添加してもよい。
上記方法における乳化重合は、下記一般式（２）
Ｘ－（ＣＦ２）ｍ２－Ｙ　　（２）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ２は６以上の整数を表し、Ｙは－ＳＯ３Ｍ、－ＳＯ４Ｍ、－ＳＯ３Ｒ、－ＳＯ４Ｒ、－ＣＯＯＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物の非存在下に行うことが好ましい。上記方法によれば、このような従来の長鎖含フッ素界面活性剤を使用しなくても、体積平均粒子径の充分小さいＰＴＦＥ粒子を含む水性分散液を製造することができる。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、極めて小さい粒子径を有するＰＴＦＥ粒子を含むため、多段重合に供することにより、当該ＰＴＦＥ粒子をコア部とするコアシェル構造を有し、かつ粒子径の極めて小さいフッ素樹脂粒子を含む水性分散液を製造することができる。
また、本発明のＰＴＦＥ水性分散液を、ノニオン界面活性剤の存在下にイオン交換樹脂と接触させる工程（Ｉ）と、工程（Ｉ）で得られた水性分散液を、水性分散液中の固形分濃度が水性分散液１００質量％に対して３０～７０質量％となるように濃縮する工程（ＩＩ）とを実施することにより、含フッ素界面活性剤を含まず、固形分濃度が高いＰＴＦＥ水性分散液を製造することもできる。
上記濃縮後のＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は、水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で３００℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表したものである。
上記イオン交換樹脂と接触させる工程は、従来公知の方法で行うことができる。また、上記濃縮方法としては、上述のものが挙げられる。
本発明のＰＴＦＥ水性分散液は、上記工程（Ｉ）の後、ＰＴＦＥの水性分散液とイオン交換樹脂とを分離して回収することが好ましい。
ノニオン界面活性剤としては、フッ素を含有しないノニオン性の化合物からなるものであれば特に限定されず、公知のものを使用できる。上記ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤；エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型ノニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系ノニオン界面活性剤等が挙げられる。これらはいずれも非フッ素化ノニオン界面活性剤である。
上記ノニオン界面活性剤を構成する化合物において、その疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れであってもよいが、アルキルフェノール基を構造中に有しない化合物等、ベンゼン環を有さないものであることが好ましい。
上記ノニオン界面活性剤としては、なかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、炭素数１０～２０のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル構造からなるものが好ましく、炭素数１０～１５のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル構造からなるものがより好ましい。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル構造におけるアルキル基は、分岐構造を有していることが好ましい。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの市販品としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ　Ｘ０８０（製品名、クラリアント社製）、タージトール９－Ｓ－１５（製品名、クラリアント社製）、ノイゲンＴＤＳ－８０（製品名、第一工業製薬社製）、レオコールＴＤ－９０（製品名、ライオン社製）等が挙げられる。
上記水性分散液からは、ＰＴＦＥ粉末を得ることができる。
上記ＰＴＦＥ水性分散液を構成するＰＴＦＥとしては、本発明のＰＴＦＥ水性分散液について述べたＰＴＦＥと同様のものを挙げることができる。
上記ＰＴＦＥ粉末は、平均粒子径（平均二次粒子径）が０．１～７００μｍであることが好ましい。ＰＴＦＥ粉末の平均粒子径は、０．５μｍ以上であることが好ましい。
上記平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日本電子社製）を用い、カスケードは使用せず、圧力０．１ＭＰａ、測定時間３秒で粒度分布を測定し、得られた粒度分布積算の５０％に対応する値に等しいとした。
上記ＰＴＦＥ粉末は、例えば、本発明のＰＴＦＥ水性分散液を凝析することによって製造することができる。上記ＰＴＦＥ水性分散液を凝析する方法としては、一般に凍結や機械的剪断力により乳化粒子を凝集させる方法が挙げられるが、凝析後の水相に残存するポリマーを低減させる上で、凝析剤として硝酸、硫酸、硝酸アンモニウム等の電解質を凝析前の水性分散液に加えることが好ましく、電解質に酸を用いた場合、凝析後に水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで凝析後の水相及び凝析粒子を中和することが好ましい。
その後、含フッ素界面活性剤の除去の為、通常さらに新たに純水で凝析粒子を洗浄する。除去効率を上げるために、洗浄は複数回繰り返すことが好ましい。
凝析粒子を凝析及び洗浄した後、乾燥させることにより、ＰＴＦＥ粉末を得ることができる。
上記ＰＴＦＥ粉末は、ファインパウダーとして好適に用いることができる。
上記ＰＴＦＥ水性分散液及びＰＴＦＥ粉末は、成形材料、インク、化粧品、塗料、グリース、オフィスオートメーション機器用部材、トナーを改質する添加剤、めっき液への添加剤等として好適に使用することができる。上記成形材料としては、例えば、ポリオキシベンゾイルポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド等のエンジニアリングプラスチックが挙げられる。
上記ＰＴＦＥ水性分散液及びＰＴＦＥ粉末は、成形材料の添加剤として、例えば、コピーロールの非粘着性・摺動特性の向上、家具の表層シート、自動車のダッシュボード、家電製品のカバー等のエンジニアリングプラスチック成形品の質感を向上させる用途、軽荷重軸受、歯車、カム、プッシュホンのボタン、映写機、カメラ部品、摺動材等の機械的摩擦を生じる機械部品の滑り性や耐摩耗性を向上させる用途、エンジニアリングプラスチックの加工助剤等として好適に用いることができる。
上記ＰＴＦＥ水性分散液及びＰＴＦＥ粉末は、塗料の添加剤として、ニスやペンキの滑り性向上の目的に用いることができる。上記ＰＴＦＥ水性分散液及びＰＴＦＥ粉末は、化粧品の添加剤として、ファンデーション等の化粧品の滑り性向上等の目的に用いることができる。
上記ＰＴＦＥ水性分散液及びＰＴＦＥ粉末は、更に、ワックス等の撥油性又は撥水性を向上させる用途や、グリースやトナーの滑り性を向上させる用途にも好適である。
また、上記ＰＴＦＥ水性分散液及びＰＴＦＥ粉末は、二次電池や燃料電池の電極バインダー、電極バインダーの硬度調整剤、電極表面の撥水処理剤等としても使用できる。この用途には、ＰＴＦＥ粉末よりもＰＴＦＥ水性分散液の方が好適であることが多い。
次に本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
（体積平均粒子径）
動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定される。動的光散乱（ＤＬＳ）測定は、ＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）を使用して２５℃で行った。試料はＰＴＦＥ固形分濃度１．０質量％に調整したＰＴＦＥ水性分散液を用いた。その時、溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓとした。光源は６６０ｎｍレーザーを用いて、試料からの散乱光は後方散乱に近い１６５°で測定を行った。１測定には７０回の積算を行い、およそ３分間かけてデータを取り込んだ。試料の散乱強度の強弱に応じて、最適な散乱強度（１００００～５００００ｃｐｓ）になるよう、試料に照射するレーザー光強度や観測位置を装置が自動的に調整を行った。
得られた自己相関関数をもとに、自己相関関数に適合されたＣｕｍｕｌａｎｔ法による平均粒子径（ｄ）と多分散指数（ＰＩ）がＥＬＳＺ－１０００ソフトウエアから得られたが、粒度分布についての情報は不十分である。
このため、粒度分布を得るために有限個数のΓｊで分布を代表させて近似を行うヒストグラム法を用いた。ここで近似に使用する非線形最少二乗法には修正Ｍａｒｑｕａｒｄｔ法を用いた。得られた粒度分布は散乱強度に依存した分布であるため、Ｒａｙｌｅｉｇｈ－Ｇａｎｓ－Ｄｅｂｙｅ関数を用いて重量分布に換算した。重量分布における平均値を重量平均粒子径とした。また、試料中の粒子の比重は粒度の大きさに関わりなく同一であるので、重量平均粒子径は体積平均粒子径と等価であるとした。
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（（株）安田精機製作所製）を用いて、３８０℃、５ｋｇ荷重下で内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を測定した。
なお、流出したポリマー量がごく微量であることから、流出したポリマーの質量を測定することが困難である場合は０．２ｇ／１０分以下とした。
（変性量）
ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせて測定した。
（融点）
示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて、３００℃以上に加熱した履歴の無い試料３ｍｇを１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
（熱分解開始温度）
示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ－ＤＴＡ〕（商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６２００、セイコー電子社製）を用い、試料１０ｍｇを昇温速度１０℃／分で室温から昇温し、試料が１質量％減少した温度を測定した。
（固形分濃度）
重合により得られた濃縮前の水性分散液の固形分濃度は、水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で３００℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
また、濃縮後のＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は、水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で３００℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
（分散安定性の評価）
（貯蔵安定性試験）
２５℃に保持した３０ｇのＰＴＦＥ水性分散液を、専用の容器に入れ、ＲＴ１５Ａ７型のロータを備えた日立工機社製の遠心分離機（ｈｉｍａｃ　ＣＴ１５Ｄ）を用いて、５０００ｒｐｍの回転数で５分間保持し、沈降物層とＰＴＦＥ水性分散液層に分離した。ＰＴＦＥ水性分散液層を取り出して固形分量を求め、用いたＰＴＦＥ水性分散液中の固形分量との差から沈降物量を計算した。沈降物量を、用いたＰＴＦＥ水性分散液に含まれるＰＴＦＥ量に占める割合（質量％）として測定した。割合が低いほど貯蔵安定性に優れることを示す。
（機械的安定性試験）
６５℃に保持した１００ｇのＰＴＦＥ水性分散液を、内径４．７６ｍｍ、外径７．９４ｍｍのチューブ（タイゴンチューブ）を備えた東京理化器械株式会社製の定量送液ポンプ（ＲＰ－２０００型　ローラーポンプ）を用い、吐出流量が１０Ｌ／時間の条件で２時間循環した。その後、２００メッシュＳＵＳ網を用いてろ過した際のメッシュアップ量を、用いたＰＴＦＥ水性分散液に含まれるＰＴＦＥ量に占める割合（質量％）として測定した。割合が低いほど機械的安定性に優れることを示す。
（実施例１）
内容量１Ｌの撹拌機付きガラス製反応器に、５３０ｇの脱イオン水、３０ｇのパラフィンワックス及び４９．５ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を入れた。次いで反応器の内容物を８５℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、０．０３ｇのエタンガスを反応器に加え、内容物を５４０ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａＧの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した０．１１０ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約１４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２０．９質量％であり、体積平均粒子径は１．２ｎｍであった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液に硝酸を加え、凝固するまで激しく撹拌して凝集させた。得られた凝集物を脱イオン水で水洗いした後１５０℃で乾燥させることにより、ＰＴＦＥ粉末を得た。このときのＰＴＦＥ粉末のＭＦＲは１６．７ｇ／１０分、融点は３２７．２℃、１質量％の熱分解開始温度は４７３．０℃であった。
また、得られたＰＴＦＥ水性分散液を固形分濃度が５．０質量％となるように脱イオン水を加え、貯蔵安定性を評価した結果、沈降物量は０．１質量％であった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を分散剤量が１０．０質量％となるように、重合したときと同一の分散剤であるＡＰＦＨを加えた。さらに、固形分濃度が５．０質量％なるように脱イオン水を加え、機械的安定性を評価した結果、メッシュアップ量は０．１質量％であった。
また、得られたＰＴＦＥ水性分散液１００ｇに対して、曇点が６０℃の非イオン性界面活性剤を２．０ｇ添加し均一に混合した後、イオン交換樹脂を充填したカラムを通過させた。得られた水性分散液を６０℃に保持し、相分離によって得られた濃縮相を回収した。この濃縮相は、固形分濃度が６２質量％であった。さらに水と界面活性剤を添加して、固形分濃度６０質量％、界面活性剤量８質量％としｐＨを９．７に調整した。
（実施例２）
実施例１における８５℃の重合温度を７０℃とした以外は実施例１と同様に重合を行った。
（実施例３）
実施例１における０．１１０ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．０２８ｇとした以外は実施例１と同様に重合を行った。
（実施例４）
実施例１における０．１１０ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００６ｇとし、４９．５ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を５５．０ｇとし、約４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は実施例１と同様に重合を行った。
（実施例５）
実施例１における０．１１０ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．００６ｇとし、４９．５ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を２７．５ｇとし、約１０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は実施例１と同様に重合を行った。
（実施例６）
実施例４における５５．０ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を２６．４ｇとした以外は実施例４と同様に重合を行った。
（実施例７）
実施例４における５５．０ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を２５．９ｇとした以外は実施例４と同様に重合を行った。
（実施例８）
実施例４における５５．０ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を２０．９ｇの２，３，３，３－テトラフルオロ－２－［１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］－プロパン酸アンモニウム塩分散剤（ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４）〔ＰＭＰＡ〕とした以外は実施例４と同様に重合を行った。
（実施例９）
実施例８における２０．９ｇの２，３，３，３－テトラフルオロ－２－［１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］－プロパン酸アンモニウム塩分散剤（ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４）〔ＰＭＰＡ〕を１３．８ｇとした以外は実施例８と同様に重合を行った。
（実施例１０）
実施例８における２０．９ｇの２，３，３，３－テトラフルオロ－２－［１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］－プロパン酸アンモニウム塩分散剤（ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４）〔ＰＭＰＡ〕を１０．５ｇとした以外は実施例８と同様に重合を行った。
（実施例１１）
内容量６Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製反応器に、２８６０ｇの脱イオン水、１０４ｇのパラフィンワックス及び２８８．０ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を入れた。次いで反応器の内容物を８５℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、０．０８ｇのエタンガスを反応器に加え、内容物を２５０ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．２５ＭＰａＧの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した０．０２９ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．３０ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約２５０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は６．０質量％であり、体積平均粒子径は２．５ｎｍであった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の一部を冷凍庫に入れて凍結した。凍結したＰＴＦＥ水性分散液を２５℃になるまで放置して凝固した粉末を得た。凝固した湿潤粉末を脱イオン水で水洗いした後１５０℃で乾燥した。このときのＰＴＦＥ粉末のＭＦＲは０．２ｇ以下／１０分、融点は３２９．５℃、１質量％の熱分解開始温度は４９０．８℃であった。
（実施例１２）
実施例１１における０．０８ｇのエタンガスを０．１０ｇのＰＭＶＥとした以外は実施例１１と同様に重合を行った。
（実施例１３）
実施例１１における０．０８ｇのエタンガスを０．４９ｇのＨＦＰとし、０．３０ＭＰａＧの圧力の反応器を０．２０ＭＰａＧの圧力の反応器とし、約２００ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は実施例１１と同様に重合を行った。
（実施例１４）
実施例４における０．０３ｇのエタンガスを０．４１ｇのＰＰＶＥとした以外は実施例４と同様に重合を行った。
（実施例１５）
内容量１Ｌの撹拌機付きガラス製反応器に、５３０ｇの脱イオン水、３０ｇのパラフィンワックス及び５５．０ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を入れた。次いで反応器の内容物を８５℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、０．０３ｇのエタンガスと０．２０ｇのパーフルオロヘキシルエチレン（ＰＦＨＥ）を反応器に加え、内容物を５４０ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａＧの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した０．００６ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は６．６質量％であり、体積平均粒子径は１．６ｎｍであった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の一部を冷凍庫に入れて凍結した。凍結したＰＴＦＥ水性分散液を２５℃になるまで放置して凝固した粉末を得た。凝固した湿潤粉末を脱イオン水で水洗いした後１５０℃で乾燥した。このときのＰＴＦＥ粉末のＭＦＲは０．２ｇ以下／１０分、融点は３２９．３℃、１質量％の熱分解開始温度は４６５．５℃であった。
（実施例１６）
実施例１５における８５℃の重合温度を７０℃とし、０．００６ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を０．１１０ｇとし、５５．０ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を４４．０ｇとし、０．２０ｇのパーフルオロヘキシルエチレン（ＰＦＨＥ）を１．１２ｇのパーフルオロ［３－（１－メチル－２－ビニルオキシ－エトキシ）プロピオニトリル］〔ＣＮＶＥ〕とし、約１４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は実施例１５と同様に重合を行った。
（実施例１７）
実施例１６における４４．０ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を２２．０ｇの２，３，３，３－テトラフルオロ－２－［１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］－プロパン酸アンモニウム塩分散剤（ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４）〔ＰＭＰＡ〕とした以外は実施例１６と同様に重合を行った。
（実施例１８）
実施例１５における０．２０ｇのパーフルオロヘキシルエチレン（ＰＦＨＥ）を０．１８ｇのＣＴＦＥとした以外は実施例１５と同様に重合を行った。
（実施例１９）
実施例１６における０．１１０ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を１．１００ｇとした以外は実施例１６と同様に重合を行った。
（実施例２０）
実施例１６における４４．０ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を３３．０ｇのパーフルオロポリエーテルアルキル酸アンモニウム塩分散剤（Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４）（ＰＦＰＥ）とした以外は実施例１６と同様に重合を行った。
（実施例２１）
実施例４における５５．０ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を１００．０ｇのパーフルオロペンタン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＰ）とし、約１４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた以外は実施例４と同様に重合を行った。
（実施例２２）
実施例４における５５．０ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を７．７ｇのパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸分散剤（Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）２ＳＯ３Ｈ）（６，２－ＰＦＡＳ）とした以外は実施例４と同様に重合を行った。
（実施例２３）
実施例４における５５．０ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を５．０ｇのパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸分散剤（Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）２ＳＯ３Ｈ）（６，２－ＰＦＡＳ）とした以外は実施例４と同様に重合を行った。
（実施例２４）
実施例４における５５．０ｇのパーフルオロヘキサン酸アンモニウム分散剤（ＡＰＦＨ）を３．９ｇのパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸分散剤（Ｃ６Ｆ１３（ＣＨ２）２ＳＯ３Ｈ）（６，２－ＰＦＡＳ）とした以外は実施例４と同様に重合を行った。
（比較例１）
実施例８における２０．９ｇの２，３，３，３－テトラフルオロ－２－［１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－（トリフルオロメトキシ）プロポキシ］－プロパン酸アンモニウム塩分散剤（ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４）〔ＰＭＰＡ〕を８．８ｇとした以外は実施例８と同様に重合を行った。
各実施例における重合条件及び得られたＰＴＦＥ水性分散液の評価結果をそれぞれ表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
本発明のポリテトラフルオロエチレン水性分散液は、分子量が高く、極めて微小なポリテトラフルオロエチレンの粒子を含み、かつ分散安定性に優れる。上記ＰＴＦＥ水性分散液は、種々の成形材料、塗料、化粧品、ワックス、グリース、トナー等の添加剤、二次電池や燃料電池の電極バインダー、電極バインダーの硬度調整剤、電極表面の撥水処理剤等に好適に用いることができる。

Claims (4)

  1. テトラフルオロエチレン単位、又は、テトラフルオロエチレン単位と前記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含むポリテトラフルオロエチレン粒子を含む水性分散液であって、
    前記ポリテトラフルオロエチレン粒子は、体積平均粒子径が０．１ｎｍ以上、２０ｎｍ未満であり、３８０℃、荷重５ｋｇの条件下で測定したメルトフローレートが０ｇ／１０分以上、８０ｇ／１０分未満であり、融点が３２４～３６０℃であり、熱分解開始温度が４００℃以上である
    ことを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
  2. ＬｏｇＰＯＷが３．４以下の含フッ素界面活性剤を水性分散液の４，６００～５００，０００ｐｐｍに相当する量含有する請求項１記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
  3. 下記一般式（１）
    Ｘ－（ＣＦ２）ｍ１－Ｙ　　（１）
    （式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ１は３～５の整数を表し、Ｙは－ＳＯ３Ｍ、－ＳＯ４Ｍ、－ＳＯ３Ｒ、－ＳＯ４Ｒ、－ＣＯＯＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物を含有する請求項１又は２記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
  4. 下記一般式（２）
    Ｘ－（ＣＦ２）ｍ２－Ｙ　　（２）
    （式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｍ２は６以上の整数を表し、Ｙは－ＳＯ３Ｍ、－ＳＯ４Ｍ、－ＳＯ３Ｒ、－ＳＯ４Ｒ、－ＣＯＯＭ、－ＰＯ３Ｍ２、－ＰＯ４Ｍ２（ＭはＨ、ＮＨ４又はアルカリ金属を表し、Ｒは炭素数１～１２のアルキル基を表す。）を表す。）で表される含フッ素化合物を含まない請求項１、２又は３記載のポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
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