WO2015186594A1 - ポリイミド系フィルムの製造方法 - Google Patents

ポリイミド系フィルムの製造方法 Download PDF

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WO2015186594A1
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WO
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resin
polyimide
polyimide film
solvent
metal laminate
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French (fr)
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翔子 内山
謙太 多田
智晴 栗田
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Toyobo Co Ltd
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Toyobo Co Ltd
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    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B15/088—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyimide film. More specifically, heat resistance, transparency, surface smoothness used for various members such as optical members, electrical / electronic members, opto-device members, mechanical members, etc. that require heat resistance, such as electronic information equipment and automotive applications.
  • the present invention relates to a method for producing a polyimide film having excellent properties, optical characteristics, and film forming processability.
  • polyimide resins are widely used as insulating materials for electrical and electronic devices because they are excellent in heat resistance, insulation, chemical resistance, and processability.
  • a typical method for producing a polyimide film is a dry film-forming method comprising the following steps (1) to (3).
  • a polyamic acid solution is applied on a support such as an endless belt or a drum and dried.
  • Further heat treatment and imidization For example, it is formed by peeling the film from the support while leaving a certain solvent in steps (2) to (3), and heat-treating again while holding both ends of the film by a pin tenter method or the like (Patent Document) 1, 2, 3).
  • a support such as an endless belt or a drum is made of a hard material such as a metal material, and thus does not necessarily have a smooth surface property.
  • scratches, dents, and the like are likely to enter. For this reason, there is a problem that it is difficult to obtain a polyimide-based film satisfying the surface smoothness by the conventional method of coating on the support and peeling and manufacturing.
  • the said method is an outstanding manufacturing method of a polyamideimide film, it is not described in particular about the film forming workability including the characteristic of the metal material which comprises a support body.
  • the prior art has the following problems. (1) A polyimide film that satisfies transparency, surface smoothness, and optical properties is difficult to manufacture. (2) It is difficult to manufacture a thin polyimide film. (3) In a film forming method using a support such as an endless belt or a drum, the film is likely to be wrinkled or scratched, which hinders transparency, surface smoothness, and optical characteristics.
  • films used for electrical / electronic materials, opto-device materials, etc. have better heat resistance, transparency, surface smoothness, and optical properties. Is required. Further, as electronic information devices and the like are reduced in size and weight, thinner films are required.
  • an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a polyimide film excellent in heat resistance, transparency, surface smoothness, and optical properties with a high yield.
  • the present inventors have found an efficient method for producing a polyimide film having excellent heat resistance, transparency, surface smoothness, and optical properties. That is, the present invention has the following configuration.
  • a method for producing a polyimide-based film comprising steps (A) to (C) and having a surface roughness (Rz) of less than 0.08 ⁇ m.
  • the solvent-soluble resin A is a polyamideimide resin A1 or a polyamide resin A2.
  • the polyamide-imide resin A1 is preferably the following (i).
  • the acid component constituting the polyamideimide resin A is trimellitic anhydride, benzophenone-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, and biphenyl-3,3 ′, 4,4 ′.
  • the polyamide resin A2 is preferably the following (iv).
  • the acid component constituting the polyamide resin A2 contains as a main component one or more compounds selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • the polyamideimide resin A1 and / or the polyamide resin A2 is further the following (ii) and / or (iii).
  • (Ii) 3,3′-dimethyl-4,4′-di wherein the diamine component constituting the polyamideimide resin A is 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl or a corresponding diisocyanate Isocyanatobiphenyl as a main component
  • logarithmic viscosity at 30 ° C. is 0.3 dl / g or more and 3.5 dl / g or less Must have a molecular weight equivalent to
  • the polyamide-imide resin A1 includes at least one structure selected from the group consisting of the following formula (1), formula (2), and formula (3) as a structural unit.
  • the said polyamide resin A2 contains 1 or more types of structures chosen from the group which consists of following formula (4) and Formula (5) as a structural unit.
  • the polyamideimide resin A1 and the polyamide resin A2 are crosslinked with an epoxy resin.
  • the metal material has a Young's modulus of 50 kN / mm 2 or more and a thickness of 30 ⁇ m or more.
  • the acid component constituting the polyimide resin B is cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride, benzophenone-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride. It is preferable that the main component is a hydrogenated product of 1,1′-bicyclohexane-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid-3,3 ′, 4,4′-dianhydride. .
  • the present invention can efficiently produce a polyimide film having a surface roughness (Rz) of less than 0.08 ⁇ m with a specific process. Since the polyimide film obtained by the production method of the present invention is excellent in heat resistance, transparency, surface smoothness, and optical properties, it is industrially superior.
  • the method for producing a polyimide film of the present invention includes steps (A) to (C).
  • Step of obtaining metal laminate A
  • the surface of the polyimide film that is in contact with the solvent-soluble resin A layer has a very smooth surface roughness (Rz) of less than 0.08 ⁇ m and is excellent in heat resistance, transparency, and optical characteristics. A film can be obtained.
  • ⁇ Process (A) a part of or the entire surface of the metal material having a specular gloss of 200 or more and a surface roughness (Rz) of 0.5 ⁇ m or less is coated with a raw material for the polyimide film (acid component and / or A diamine component), a solvent-soluble resin A having a different composition or physical properties, and a metal laminate A is obtained.
  • the metal material used for this invention becomes a support body for producing the polyimide-type film of this invention. Therefore, the metal material needs to have a smooth surface (surface on which the solvent-soluble resin A is laminated). Smoothness can be expressed by specular gloss and surface roughness.
  • specular gloss the specular gloss at an incident angle of 20 ° measured according to JIS Z-8741 (1997) is required to be 200 or more, preferably 400 or more, more preferably 500 or more. Yes, more preferably 600 or more. Although an upper limit is not specifically limited, It is 1000 or less industrially.
  • the surface roughness the surface roughness (Rz) measured according to JIS B-0601 (1994) is required to be 0.5 ⁇ m or less.
  • the surface roughness of the solvent-soluble resin A side of the metal laminate A is 0.2 ⁇ m or less, and the surface smoothness, transparency, and optical properties of the polyimide film obtained in the present invention are improved. Application to optical materials and the like becomes easy.
  • the metal material is preferably a metal material having a Young's modulus of 50 kN / mm 2 or more and excellent in rigidity. More preferably, it is 60 kN / mm 2 or more.
  • the thickness is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, further preferably 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and particularly preferably 30 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less. Can be used.
  • the base material such as the solvent-soluble resin A or the metal material is deformed due to the effect of the solvent volume shrinkage during the heat treatment of the metal laminate A, and the smoothness cannot be maintained. Sometimes.
  • the three-dimensional arithmetic average surface roughness (Sa) on the surface of the metal material (930 ⁇ m ⁇ 700 ⁇ m) is preferably 0.2 ⁇ m or less, more preferably 0.15 ⁇ m or less, and further preferably 0.1 ⁇ m. It is as follows. Although a minimum is not specifically limited, Industrially, it is 0.001 micrometer or more.
  • the metal material is not particularly limited, but copper, SUS, aluminum, steel, nickel, etc. can be used. Moreover, the composite metal which compounded these, and the metal processed with other metals, such as zinc and a chromium compound, can also be used.
  • the shape is not particularly limited, but a plate shape, a foil shape, and the like are preferable from the viewpoint of continuous productivity such as roll-to-roll processing.
  • a foil shape although not particularly limited, copper foil, steel foil, SUS foil, aluminum foil, nickel foil, and the like can be used. Moreover, it can use also about the composite metal foil which compounded these, the metal foil etc. which processed with other metals, such as zinc and a chromium compound.
  • the metal foil can be used in various shapes such as a cut sheet shape, a roll shape, or an endless belt shape. A roll shape is preferable, and its length is not particularly limited.
  • the width of the roll-shaped metal foil is not particularly limited, but is preferably 10 cm or more and 300 cm or less, preferably 15 cm or more and 250 cm or less, more preferably 20 cm or more and 200 cm or less, and particularly preferably 30 cm or more and 150 cm or less. .
  • the solvent-soluble resin A used in the present invention is an organic solvent that can withstand the heat history in the step (C) of obtaining the polyimide film in the step (C) and is excellent in smoothness and peelability.
  • a preferable solvent-soluble resin A is a polyamide-imide resin A1 or a polyamide resin A2, and a polyamide-imide resin A1 that is soluble in an organic solvent excellent in workability, heat resistance, and durability of the metal laminate A and the metal laminate B.
  • the polyimide resin B is a resin derived from polyamic acid, it is preferably a polyamide resin A2 that is not affected by the dehydration reaction during imidization.
  • Solvent-soluble in the solvent-soluble resin A means being soluble in an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1, 3-dimethyl-2-imidazolidinone, tetramethylurea examples include sulfolane, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, and cyclopentanone.
  • the solubility in an organic solvent is preferably 80% by mass or more at 25 ° C., more preferably 90% by mass or more, and further preferably 100% by mass.
  • the solvent-soluble resin A used in the present invention is preferably a polyamideimide resin A1 or a polyamide resin A2, and is different from a polyimide resin B described later in raw materials (acid component and / or diamine component), composition or physical properties. is there.
  • An acid component and a diamine component in the case where the solvent-soluble resin A is a polyamideimide resin A1 or a polyimide resin A2 will be described.
  • Polyamideimide resin A1 used for this invention can synthesize
  • a preferable production method is an isocyanate method for obtaining a polymer varnish that can be directly applied to a metal material, which is advantageous from the viewpoint of production cost.
  • the “acid component” of the polyamideimide resin A1 is not particularly limited, but trimellitic anhydride, 1,2,4-naphthalene tricarboxylic acid, diphenyl ether-3,3 ′, 4′-tricarboxylic acid, diphenylsulfone-3, 3 ′, 4′-tricarboxylic acid, benzophenone-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid, biphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid, diphenyl ether-3,3 ′, 4 4′-tetracarboxylic acid, alkylene glycol bis (trimellitate), bisphenol bis (trimellitate), pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, naphthalene-2, 3, 6, 7- Tetracarboxylic acid, naphthal
  • dicarboxylic acid components such as isophthalic acid, terephthalic acid, biphenyl dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, are mentioned. These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • trimellitic anhydride benzophenone-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, biphenyl-3,3 ′, 4, 4′-tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic acid, Alternatively, diphenyl ether-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid, which can be used alone or a mixture of two or more thereof as an acid component.
  • the main component is preferably 50 mol% or more of 100 mol% of the total acid component of the polyamideimide resin A, more preferably 70 mol%, still more preferably 90 mol% or more, Even if it is 100 mol%, it does not interfere.
  • the “diamine component” of the polyamideimide resin A1 is not particularly limited, but p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′- Diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4 '-Diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 2,6-tolylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl Sulf
  • 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,4-tolylenediamine, or 4,4′-diaminodiphenylmethane, or a corresponding diisocyanate are used alone. Alternatively, it can be used as a mixture of two or more. Among these, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl or 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatobiphenyl (hereinafter referred to as “o-tolidine diisocyanate”), which is a diisocyanate corresponding thereto. Is sometimes preferred).
  • the total amount of 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl and / or o-tolidine diisocyanate is 50 mol% or more out of 100 mol% of the total diamine component of the polyamideimide resin A1, more Preferably it is 70 mol%, More preferably, it is 90 mol% or more, and even if it is 100 mol%, it does not interfere.
  • the acid component and diamine component the processability of the metal laminate A and the metal laminate B, the heat resistance and durability in the film forming process, and the transparency, surface smoothness, optical properties, and peeling of the polyimide film From the viewpoint of properties, the following components are preferably used.
  • the acid component from trimellitic anhydride, benzophenone-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, and biphenyl-3,3 ′, 4, 4′-tetracarboxylic dianhydride
  • trimellitic anhydride benzophenone-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride
  • biphenyl-3,3 ′, 4, 4′-tetracarboxylic dianhydride The use of one or more compounds selected from the group consisting of 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl and / or o-tolidine diisocyanate as the diamine component.
  • examples of preferred embodiments of the acid component include trimellitic anhydride, benzophenone-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride and biphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid.
  • the amount of the diamine component described above is 50 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less with respect to 100 mol% of the mixture of the acid components described above. Within these ranges, the processability of the metal laminate A and the metal laminate B, the heat resistance and durability in the film forming step, and the surface smoothness, transparency, optical properties, and peelability of the polyimide film Excellent.
  • polyamideimide resin A1 it is more preferable to use a compound containing one or more structures selected from the group consisting of the following formulas (1), (2), and (3) as structural units.
  • the polyamide resin A2 used in the present invention can be synthesized in a solvent by an ordinary method such as an acid chloride method, a low temperature solution polymerization method, a room temperature solution polymerization method, or an isocyanate method.
  • a preferable production method is an isocyanate method for obtaining a polymer varnish that can be directly applied to a metal material, which is advantageous from the viewpoint of production cost.
  • the “acid component” of the polyamide resin A2 is not particularly limited, but dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, and diphenylsulfonedicarboxylic acid. Can be mentioned. These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • terephthalic acid is a main component.
  • the main component is preferably contained in an amount of 50 mol% or more, more preferably 70 mol%, and still more preferably 90 mol% or more, out of 100 mol% of the total acid component of the polyamide resin A. Even if it is mol%, it does not interfere.
  • the “diamine component” of the polyamide resin A is not particularly limited, but the diamine component mentioned in the polyamideimide resin A1 or a diisocyanate corresponding to these may be used alone or as a mixture of two or more. Can do.
  • the acid component and diamine component the processability of the metal laminate A and the metal laminate B, the heat resistance and durability in the film forming process, and the transparency, surface smoothness, optical properties, and peeling of the polyimide film
  • the following components are preferably used. That is, one or more compounds selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid are used as the acid component, and 3,3′-dimethyl-4, 4'-diaminobiphenyl and / or o-tolidine diisocyanate is used.
  • the mixing ratio of isophthalic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is disclosed as an example of a preferred embodiment of the acid component.
  • the mixing ratio shown below is basically excellent in solubility in a solvent
  • the metal laminate A can be obtained simply by applying a polyamide resin A2 solution to a metal material and drying it, and it undergoes a condensation reaction at a high temperature. There is no need. Therefore, it is excellent in the workability of the metal laminate A and the metal laminate B, and the productivity, surface smoothness, transparency, optical properties, and peelability of the polyimide film.
  • the amount of the diamine component described above is 50 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 70 mol% or more and 100 mol% or less with respect to 100 mol% of the mixture of the acid components described above. Within these ranges, the processability of the metal laminate A and the metal laminate B, the heat resistance and durability in the film forming step, and the surface smoothness, transparency, optical properties, and peelability of the polyimide film Excellent.
  • polyamide resin A2 it is more preferable to use a compound containing as a structural unit one or more structures selected from the group consisting of the following formulas (4) and (5).
  • the polyamideimide resin A1 and the polyamide resin A2 can be obtained by a copolymerization reaction between the acid component and the diamine component in an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1, 3-dimethyl-2-imidazolidinone, tetramethylurea examples include sulfolane, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, cyclopentanone, and the like, preferably N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide.
  • the reaction temperature is usually preferably from 10 ° C to 200 ° C, more preferably from 50 ° C to 150 ° C, and still more preferably from 100 ° C to 120 ° C.
  • the reaction time depends on the reaction temperature and can be appropriately set, but is usually preferably 1 hour or longer and 24 hours or shorter, more preferably 2 hours or longer and 15 hours or shorter, and further preferably 3 hours or longer and 10 hours or shorter.
  • the polymerization reaction may be performed in the presence of a catalyst for the reaction between the isocyanate and the active hydrogen compound, for example, a tertiary amine, an alkali metal compound, or an alkaline earth metal compound.
  • the reaction may be performed in the presence of diazabicycloundecene as a tertiary amine.
  • the solvent-soluble resin A has a molecular weight corresponding to 0.3 dl / g or more and 3.5 dl / g or less in N-methyl-2-pyrrolidone (polymer concentration 0.5 g / dl) as a logarithmic viscosity at 30 ° C. Those are preferred.
  • the molecular weight is more preferably 1.0 dl / g or more and 3.0 dl / g or less, and still more preferably 1.7 dl / g or more and 2.5 dl / g or less.
  • the metal laminate A When the logarithmic viscosity is 0.3 dl / g or more, the metal laminate A is excellent in heat resistance and mechanical properties, and has good heat resistance and durability in the film forming process. The peelability is also improved. If it exceeds 3.50 dl / g, the solution viscosity becomes high, so that it may be difficult to form the metal laminate A itself.
  • the aforementioned solvent-soluble resin A is laminated on part or all of the metal material. If it is part or all, it may be single-sided or laminated on both sides.
  • the solvent-soluble resin A may be a solution (varnish-like).
  • N-methyl-2-pyrrolidone N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, tetramethylurea, sulfolane, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, cyclopentanone and the like, preferably N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylacetamide.
  • hydrocarbon organic solvents such as toluene and xylene
  • ether organic solvents such as diglyme, triglyme and tetrahydrofuran
  • ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • the solvent-soluble resin A of the present invention is used for the purpose of improving various properties of the metal laminate A and the metal laminate B, for example, mechanical properties, electrical properties, slipperiness, flame retardancy and the like.
  • Other resins, organic compounds, and inorganic compounds may be mixed or reacted with the solution.
  • lubricants silicone, talc, silicone, etc.
  • flame retardants phosphorus, triazine, aluminum hydroxide, etc.
  • stabilizers antioxidants, UV absorbers, polymerization inhibitors, etc.
  • organic and inorganic fillers Tealc, titanium oxide, fluoropolymer fine particles, pigments, dyes, calcium carbide, etc.
  • leveling agents polyyester-modified polydimethylsiloxane solution, polyether-modified polydimethylsiloxane solution, etc.
  • other silicone compounds fluorine compounds, isocyanate compounds
  • Block isocyanate compounds acrylic resins, urethane resins, polyester resins, polyamide resins, epoxy resins, phenolic resins and organic compounds, or these curing agents, silicon oxide, titanium oxide, calcium carbonate, iron oxide and other inorganic materials
  • the compound should not interfere with the object of this invention. It can be used in combination in the range.
  • a resin that can withstand the heat history in the film forming process may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a polyimide resin, a polyamideimide resin, a polyesterimide resin, a polybenzimidazole resin, an aromatic polyester resin, or polyparabanic acid can be used, and one or more of these can be blended.
  • the solvent-soluble resin A is a polyamideimide resin A1 or a polyamide resin A2
  • it is preferably crosslinked with a curable resin such as an epoxy resin or an isocyanate resin.
  • a curable resin such as an epoxy resin or an isocyanate resin.
  • an epoxy resin is particularly preferable, and it is not particularly limited as a commercially available one.
  • brominated epoxy resin Brene manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • phenol novolac type epoxy resin jER (Registered trademark) 152 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • jER154 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • bisphenol A type epoxy resin jER828 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • the amount of the epoxy resin is preferably 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamideimide resin A1. Part to 10 parts by mass, more preferably 3 parts to 8 parts by mass. If it is 1 part by mass or more, the crosslinking reaction of the polyamideimide resin A is sufficient, and the effect of improving the peelability of the polyimide film is great. Moreover, if it is 40 mass parts or less, it is excellent in heat resistance and a mechanical characteristic.
  • the amount of the epoxy resin is preferably 1 equivalent or more and 10 equivalents or less, more preferably 1 equivalent with respect to the acid value 1 of the polyamide resin A2. It is 5 equivalents or less, more preferably 2 equivalents or more and 3 equivalents or less. If it is 1 equivalent or more, the crosslinking reaction of the polyamide resin A2 is sufficient, and the effect of improving the peelability of the polyimide film is great. Moreover, if it is 10 equivalent or less, it is excellent in heat resistance and mechanical characteristics.
  • the solvent-soluble resin A is improved in wettability with respect to the metal material of the solvent-soluble resin A by adding a silicone-based surface conditioner such as polyester-modified polydimethylsiloxane solution, polyether-polyester-modified polydimethylsiloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane, It is also preferable to mix or react for the purpose of improving fluidity and leveling. Thereby, it can be expected that performance such as surface smoothness of the metal laminate A is improved.
  • a silicone-based surface conditioner such as polyester-modified polydimethylsiloxane solution, polyether-polyester-modified polydimethylsiloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane
  • polyester-modified polydimethylsiloxane solutions examples include BYK (registered trademark) -370 and BYK-371, and examples of the polyether-polyester-modified polydimethylsiloxane include BYK-375.
  • examples of the modified polydimethylsiloxane include BYK-377 (all manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.). Particularly preferably, BYK-370 can be suitably used.
  • the solid content concentration of the solvent-soluble resin A solution (varnish) thus obtained can be selected from a wide range, but is preferably 5% by weight or more and 40% by weight or less because of excellent workability. More preferably, it is 8 wt% or more and 20 wt% or less.
  • the metal laminate A used in the present invention is a laminate of two or more layers in which the solvent-soluble resin A layer is laminated on part or all of a metal material.
  • the solvent-soluble resin A solution is directly applied to a part or all of the metal material and dried.
  • the application method is not particularly limited, and a conventionally well-known method can be applied.
  • the viscosity of the solvent-soluble resin A solution which is a coating solution, is adjusted by a roll coater, a knife coater, a doctor, a blade coater, a gravure coater, a die coater, a reverse coater, etc., and then can be directly applied to a metal material.
  • the initial drying temperature is 70 to 130 ° C lower than the boiling point (Tb (° C)) of the solvent used in the solvent-soluble resin A solution, preferably 80 to 120 ° C. A low temperature is good.
  • the initial drying temperature may be (Tb-70) ° C. or lower (Tb-130) ° C. or higher, preferably (Tb-80) ° C. or lower (Tb-120) ° C. or higher. If the initial drying temperature is (Tb-70) ° C. or lower (Tb-130) ° C. or higher, foaming hardly occurs on the coated surface, and unevenness of the residual solvent in the thickness direction of the solvent-soluble resin A layer is reduced. The drying efficiency in the heat treatment step is improved.
  • the boiling point (Tb (° C.)) of the solvent is 204 ° C., and is 74 ° C. or higher and 134 ° C. or lower, preferably Initial drying is preferably performed at a temperature of 84 ° C. or higher and 124 ° C. or lower.
  • the time required for the initial drying may be an effective time for the solvent remaining rate in the coating film to be about 5% by weight to 40% by weight under the above temperature conditions, but may be about 1 minute to 30 minutes. That's fine. Preferably, it is about 2 minutes or more and 15 minutes or less.
  • drying may be performed at a temperature near or above the boiling point of the solvent.
  • the resin composition of the solvent-soluble resin A when the solvent-soluble resin A is a polyamideimide resin A1, there is little deterioration reaction, the polyamideimide resin A1 layer does not become brittle, can be dried in a short time, and has good productivity.
  • the range is 150 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
  • the temperature range in which the polyamide resin A2 layer is less brittle and the polyamide resin A2 layer is not fragile can be dried in a short time, and has good productivity is 150 ° C. or more and 400 ° C. or less, preferably Is 250 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
  • the time required for the heat treatment may be an effective time at which the residual ratio of the solvent in the coating film is eliminated under the above-mentioned temperature condition, but is about several minutes to several tens of minutes.
  • the heat treatment may be performed under an inert gas atmosphere or under reduced pressure.
  • the inert gas is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen, carbon dioxide, helium, and argon, but it is preferable to use easily available nitrogen. It is desirable to reduce the oxygen concentration to 0.5% by volume or less, more preferably to 0.1% by volume or less. Further, when it is performed under reduced pressure, it is preferably performed under a pressure of about 10 ⁇ 5 Pa to 10 3 Pa, preferably about 10 ⁇ 1 Pa to 200 Pa.
  • the method for both initial drying and heat treatment can be continuously processed by a conventionally known method such as a roll support method or a floating method. Moreover, continuous heat treatment in a heating furnace such as a tenter type is also possible.
  • the thickness of the solvent-soluble resin A layer in the metal laminate A can be selected from a wide range, but the thickness after initial drying and heat treatment (hereinafter also referred to as absolutely dry) is preferably 5 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, preferably 7 ⁇ m or more. It is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. If the thickness is 5 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less after absolutely dry, the mechanical properties and handling properties are good, the surface smoothness and the optical properties are also advantageous, and the workability (dryability, coatability, and conveyance) Etc.) are also improved.
  • a polyimide film having a surface roughness (Rz) of less than 0.08 ⁇ m can be obtained even when the solvent-soluble resin A layer is thin. Moreover, you may perform a surface treatment as needed. For example, surface treatments such as hydrolysis, corona discharge, low temperature plasma, and physical roughening can be performed.
  • the preferable surface roughness (Rz) of the surface of the solvent-soluble resin A layer in the metal laminate A is 0.2 ⁇ m or less, more preferably 0.15 ⁇ m, still more preferably 0.1 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.8. It is 05 ⁇ m or less. Although a minimum is not specifically limited, Industrially, it is 0.01 micrometer or more. Further, by increasing the thickness of the solvent-soluble resin A layer (5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m), the surface roughness (Rz) can be 0.15 ⁇ m or less, and by increasing the thickness (10 ⁇ m or more), it can be 0.11 ⁇ m or less.
  • the surface roughness (Rz) of the metal laminate A is 0.2 ⁇ m or less, the surface smoothness, transparency, and optical properties of the polyimide film obtained by the production method of the present invention will be improved, and it will be applied to optical materials and the like. Becomes easy. For example, since the haze value is 1.0 or less, it is easy to achieve the object of the present invention.
  • the surface roughness (Rz) of a support such as an endless belt or a drum is about 0.5 ⁇ m. Therefore, it can be said that the metal laminate A of the present invention is clearly smooth.
  • the step (B) is a step of obtaining a metal laminate B by further laminating a polyimide resin B different from the solvent-soluble resin A on the surface of the solvent-soluble resin A layer of the metal laminate A.
  • the polyimide resin B used in the present invention is different from the solvent-soluble resin A in raw materials (acid component and / or diamine component), composition or physical properties.
  • the polyimide resin B which is superior in heat resistance, transparency, surface smoothness, optical properties, and peelability from a conventional polyimide film and can produce a thinner polyimide film, will be described.
  • the polyimide resin B is basically not particularly limited as long as it is a raw material, composition or physical property different from that of the solvent-soluble resin A and can withstand heat resistance in the film forming process.
  • Preferably, from the surface smoothness, transparency, optical properties, and peelability of the polyimide film, polyamideimide resin, polyesterimide resin, or solvent-soluble polyimide resin that does not undergo imidization reaction after lamination or imidization reaction There are few partially imidized polyimide resins and polyamic acids which are polyimide precursors.
  • the production of the polyimide resin B is the same as in the polyamideimide resin A1 and polyamide resin A2, and the acid component and the diamine component are mixed in a solvent in an ordinary manner such as an acid chloride method, a low temperature solution polymerization method, a room temperature solution polymerization method, and an isocyanate method. It can be synthesized by the method.
  • a preferable production method is an isocyanate method for obtaining a polymer varnish that can be directly applied to the metal laminate A, which is advantageous from the viewpoint of production cost and the like.
  • the “acid component” of the polyimide resin B is not particularly limited, but 1,2,4-naphthalene tricarboxylic acid, diphenyl ether-3,3 ′, 4′-tricarboxylic acid, diphenylsulfone-3,3 ′, 4 ′.
  • a monohydride such as tricarboxylic acid, trimellitic acid, dianhydride, esterified product or hexahydrotrimellitic acid, etc .; hydrogenated products of the above monomers; 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic acid, Benzophenone-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid, biphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid, diphenylether-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid, alkylene glycol Bis (trimellitate), bisphenol bis (trimellitate), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, naphtha Monoanhydrides such as len-2,3,6,7-tetracarboxylic acid, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid, naphthalene-1,4,5,8
  • cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride hereinafter also referred to as H-TMA
  • H-TMA cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride
  • H-BPDA benzophenone-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride Hydrogenated product
  • H-BTDA 1,1′-bicyclohexane-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid-3,3 ′, 4,4′-dianhydride
  • H-BTDA 1,1′-bicyclohexane-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid-3,3 ′, 4,4′-dianhydride
  • H-BTDA 1,1′-bicyclohexane-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid-3,3 ′, 4,4′-dianhydride
  • H-BTDA 1,1′
  • the main component is preferably 50 mol% or more of 100 mol% of the total acid component of the polyimide resin B, more preferably 70 mol%, still more preferably 90 mol% or more, Even if it is 100 mol%, it does not interfere.
  • the “diamine component” of the polyimide resin B is not particularly limited, but p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′- Diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminobenzanilide, 4,4 '-Diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 2,6-tolylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl Sulfide, 3,3′-
  • H-MDI hydrogenated diphenylmethane-4,4′-diisocyanate
  • H-XDI hydrogenated m-xylene diisocyanate
  • t-1,4-diamino examples thereof include alicyclic isocyanates such as cyclohexane, isophorone diisocyanate, and norbornene diisocyanate, and these can be used alone or a mixture of two or more thereof as a diamine component.
  • the exemplified diamine component may be contained in an amount of 50 mol% to 100 mol%, and more preferably 70 mol% to 100 mol%. Good. Within these ranges, the heat resistance and durability in the film forming process are good, and the surface smoothness, transparency, optical properties, and peelability of the resulting polyimide film are improved.
  • the polyimide resin B can be obtained by a copolymerization reaction between the acid component and the diamine component in an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited, but examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1, 3-dimethyl-2-imidazolidinone, tetramethylurea, Examples include sulfolane, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, and cyclopentanone, and these can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • reaction temperature is usually preferably from 10 ° C to 200 ° C, more preferably from 50 ° C to 150 ° C, and still more preferably from 100 ° C to 120 ° C.
  • reaction time depends on the reaction temperature and can be appropriately set, but is usually preferably 1 hour or longer and 24 hours or shorter, more preferably 2 hours or longer and 15 hours or shorter, and further preferably 3 hours or longer and 10 hours or shorter.
  • the polymerization reaction may be performed in the presence of a catalyst for the reaction between the isocyanate and the active hydrogen compound, for example, a tertiary amine, an alkali metal compound, or an alkaline earth metal compound.
  • a catalyst for the reaction between the isocyanate and the active hydrogen compound for example, a tertiary amine, an alkali metal compound, or an alkaline earth metal compound.
  • it may be carried out in the presence of triethylenediamine as a tertiary amine.
  • Polyimide resin B has a molecular weight corresponding to 0.3 dl / g or more and 3.5 dl / g or less in N-methyl-2-pyrrolidone (polymer concentration 0.5 g / dl) as a logarithmic viscosity at 30 ° C. Those having a molecular weight corresponding to 1.0 dl / g or more and 3.0 dl / g or less, more preferably 1.7 dl / g or more and 2.5 dl / g or less are more preferable. When the logarithmic viscosity is 0.3 dl / g or more, the mechanical properties are excellent and the peelability is improved. Moreover, if it is 3.50 dl / g or less, a shaping
  • the polyimide resin B used in the present invention is laminated on the surface of the solvent-soluble resin A layer of the metal laminate A.
  • the polyimide resin B may be varnished.
  • the solvent used in the polymerization reaction may be used as it is.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, tetramethylurea, sulfolane, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, cyclopentanone and the like can be mentioned, and these can be used alone or as a mixed solvent.
  • 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, ⁇ -butyrolactone, or a combination thereof is preferable.
  • hydrocarbon organic solvents such as toluene and xylene
  • ether organic solvents such as diglyme, triglyme and tetrahydrofuran
  • ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • a more preferred solvent is 1, 3-dimethyl-2-imidazolidinone, ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, or a combination thereof.
  • a combination of 1, 3-dimethyl-2-imidazolidinone and ⁇ -butyrolactone is most preferable, and the mixing ratio (mass ratio) is 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • / ⁇ -butyrolactone 30 to 70/70 to 30 is preferable, and 40 to 50/60 to 50 is more preferable.
  • hydrocarbon organic solvents such as toluene and xylene
  • ether organic solvents such as diglyme, triglyme and tetrahydrofuran
  • ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • polyimide resin B solution may be added to the polyimide resin B solution for the purpose of improving various properties of the polyimide film such as mechanical properties, electrical properties, slipperiness, and flame retardancy.
  • inorganic compounds may be mixed or reacted.
  • lubricant silicon, talc, silicone, etc.
  • flame retardant phosphorus, triazine, aluminum hydroxide, etc.
  • stabilizer antioxidant, ultraviolet absorber, polymerization inhibitor, etc.
  • plating activator organic And inorganic fillers (talc, titanium oxide, fluoropolymer fine particles, pigments, dyes, calcium carbide, etc.), leveling agents (polyester-modified polydimethylsiloxane solution, polyether-modified polydimethylsiloxane solution, etc.), other silicone compounds, Fluorine compound, isocyanate compound, block isocyanate compound, acrylic resin, urethane resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, resin such as phenol resin and organic compound, or curing agents thereof, silicon oxide, titanium oxide, calcium carbonate, Inorganic compounds such as iron oxide It can be used in combination as long as the purpose is not impaired.
  • the solid content concentration of the polyimide resin B solution (varnish) thus obtained can be selected from a wide range, but is preferably 5% by weight or more and 40% by weight or less because of excellent workability. More preferably, it is particularly preferably 8 wt% or more and 20 wt% or less.
  • the metal laminate B used in the present invention is a laminate of three or more layers in which a polyimide resin B is further laminated on the surface of the metal laminate A on which the solvent-soluble resin A is laminated (metal material / solvent-soluble resin A / Polyimide resin B).
  • the metal laminate B is preferably coated with the polyimide resin B solution directly on one or both surfaces of the metal laminate A on which the solvent-soluble resin A is laminated, and then dried.
  • the application method is not particularly limited, and a conventionally well-known method can be applied.
  • the viscosity of the polyimide resin solution which is a coating solution
  • a roll coater knife coater, doctor, blade coater, gravure coater, die coater, reverse coater, etc.
  • the drying conditions after coating there are no particular limitations on the drying conditions after coating, but after initial drying at a temperature 70 to 130 ° C. lower than the boiling point (Tb (° C.) of the solvent used in the polyimide resin B solution, it is near or above the boiling point of the solvent. It is preferable to further dry (heat treatment) at this temperature. More preferably, it is about 80 to 120 ° C.
  • the initial drying temperature is (Tb-70) ° C. or lower (Tb-130) ° C. or higher, preferably (Tb-80) ° C. or lower (Tb-120) ° C. or higher.
  • Tb-70 ° C. or lower (Tb-130) ° C.
  • the time required for the initial drying may be an effective time for the solvent remaining rate in the coating film to be about 5% by weight to 40% by weight under the above temperature conditions, but may be about 1 minute to 30 minutes. That's fine. Preferably, it is about 2 minutes or more and 15 minutes or less.
  • the heating conditions are not particularly limited, and drying may be performed near the boiling point of the solvent or at a temperature equal to or higher than the boiling point. Although it depends on the resin composition of the polyimide resin B, the peelability from the metal laminate B, the transparency of the polyimide film, the surface smoothness, and the optical properties are good, the degradation reaction is small and the polyimide film is not fragile,
  • the temperature range that can be dried in a short time and has good productivity is 100 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
  • the time required for the heat treatment may be an effective time at which the residual ratio of the solvent in the coating film is eliminated under the above temperature conditions, but is about several minutes to several tens of minutes.
  • Drying may be performed under an inert gas atmosphere or under reduced pressure.
  • the inert gas is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen, carbon dioxide, helium, and argon, but it is preferable to use easily available nitrogen.
  • the method for both initial drying and heat treatment can be continuously processed by a conventionally known method such as a roll support method or a floating method. Moreover, continuous heat treatment in a heating furnace such as a tenter type is also possible.
  • the thickness of the polyimide resin B layer can be selected from a wide range, but the thickness after absolutely dry is about 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, preferably about 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the thickness is less than 1 ⁇ m, mechanical properties such as film strength and handling properties are inferior.
  • the thickness exceeds 100 ⁇ m, workability (drying property, coating property) and the like may be deteriorated.
  • Step (C) is a step in which only the polyimide resin B layer is peeled from the metal laminate B to obtain a polyimide film.
  • the peeled polyimide resin B layer becomes a polyimide film.
  • a polyimide film excellent in transparency, surface smoothness, optical characteristics, and heat resistance can be easily obtained simply by peeling the polyimide resin B layer from the metal laminate B.
  • the peeling method can peel easily by a conventionally well-known method.
  • it can manufacture by winding the metal laminated body A and a polyimide-type film on a separate roll, etc., peeling a polyimide-type film continuously after heat processing.
  • the surface smoothness itself is inferior, and scratches, wrinkles, or dents derived from the substrate are likely to enter, and even a thin film that cannot be used in optical applications can be easily produced. it can.
  • the polyimide-type film obtained by this invention is excellent in heat resistance, transparency, surface smoothness, and optical characteristics than the conventional film.
  • the heat resistance is indicated by the glass transition point, but the glass transition point of the obtained polyimide film is preferably 180 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or higher and 330 ° C. or lower, and still more preferably 230. It is at least 320 ° C.
  • the surface smoothness of the polyimide film can be indicated by the surface roughness (Rz) and the three-dimensional arithmetic average roughness (Sa).
  • the surface roughness (Rz) is measured according to JIS B-0601 (1994).
  • the three-dimensional arithmetic average roughness (Sa) is measured by a non-contact surface / layer cross-sectional shape measurement system.
  • the surface roughness (Rz) of the surface in contact with the solvent-soluble resin A layer of the polyimide film is less than 0.08 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 0.07 ⁇ m or less, more preferably 0.06 ⁇ m or less, further preferably 0.05 ⁇ m or less, particularly preferably less than 0.05 ⁇ m, and most preferably 0.04 ⁇ m or less. Although a minimum is not specifically limited, Industrially, it is 0.001 micrometer or more. By setting the surface roughness (Rz) to less than 0.08 ⁇ m, the surface smoothness, transparency, and optical properties of the polyimide-based film are extremely improved, and application to optical materials and the like is facilitated.
  • a layer of the polyimide film is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably It is 09 ⁇ m or less, more preferably 0.08 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.07 ⁇ m or less. Although a minimum is not specifically limited, Industrially, it is 0.001 micrometer or more.
  • Transparency and optical properties are indicated by light transmittance.
  • the light transmittance of the resulting polyimide film is preferably 60% or more and 90% or less, more preferably 65% or more and 90% or less, at a wavelength of 400 nm, in accordance with JIS K-7361-1 (1997).
  • the haze value of the obtained polyimide film is preferably 2.0 or less, more preferably 1.0 or less, according to JIS K-7136 (2000). Although a minimum is not specifically limited, It is 0.1 or more industrially.
  • the peelability when the polyimide resin B layer is peeled from the metal laminate B is indicated by the adhesive strength.
  • the adhesive strength between the obtained polyimide film and the metal laminate is good because it can be easily peeled off if it is 1 N / cm or less, and very good if it is 0.5 N / cm or less. Moreover, although a minimum is not specifically limited, 0.01 N / cm or more is enough.
  • the thickness of the polyimide film obtained by the present invention can be selected from a wide range, but it can be reduced to several ⁇ m as long as mechanical properties such as film strength can be maintained. Specifically, it is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, and still more preferably 30 ⁇ m or less. Moreover, 5 micrometers or more are preferable, 8 micrometers or more are more preferable, and 10 micrometers or more are further more preferable.
  • the obtained polyimide film was measured under the following conditions by TMA (thermal mechanical analysis) (trade name “EXSTAR TMA / SS 6000”, Seiko Instruments Inc.) tensile load method.
  • TMA thermal mechanical analysis
  • the inflection point of the obtained curve was defined as the glass transition temperature (Tg), and a tangent line was drawn in each of the low temperature region (glass region) and the high temperature region (rubber region) from Tg, and the temperature was calculated as the temperature at which these tangent lines intersect.
  • the coefficient of thermal expansion (CTE) is a value indicating the rate of thermal expansion of the length and volume of an object with an increase in temperature per 1 K (° C.), and is an average value from 100 ° C. to 200 ° C.
  • Load 1g
  • Sample size 4 (width) x 20 (length) mm
  • Temperature increase rate 10 ° C / min
  • Atmosphere Nitrogen
  • Three-dimensional arithmetic average roughness (Sa) was measured using a non-contact surface / layer cross-sectional shape measurement system (trade name “VertScan 2.0”, manufactured by Ryoka System Co., Ltd.).
  • specular gloss The specular gloss at an incident angle of 20 ° was measured using (trade name “Gloss Meter VG2000”, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to JIS Z 8741: 1997.
  • Residual solvent ratio Residual solvent concentration in polyimide film is determined by weight reduction from 100 ° C to 350 ° C using differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device (trade name "EXSTAR TG / DTA 6000", manufactured by Seiko Instruments Inc.) It was. Any weight loss between 100 ° C. and 350 ° C. was considered as solvent volatilization.
  • a test sample for B 150 mm long ⁇ 5 mm wide was prepared.
  • the test sample was pasted on a stainless steel plate (SUS plate) by using a double-sided tape (trade name “NW-K10”, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) and reciprocating once with a 1 kg roller.
  • the peelability (adhesion strength) was measured by peeling the polyimide film at an angle of 90 ° at a tensile speed of 50 mm / min and measuring the stress at that time as the adhesive force (N / cm).
  • Light transmittance According to JIS K-7361-1: 1997, the light transmittance at a wavelength of 200 nm to 800 nm is measured with a spectrophotometer (trade name “UV-3150”, manufactured by Shimadzu Corporation), and the light transmittance at 400 nm is obtained. Compared.
  • Example 1 Polyimide film B1-1 As a supporting substrate, the resin B1 obtained in Synthesis Example 5 is uniformly applied to the resin surface of the metal laminate A1-1 of Preparation Example 1 so that the thickness after drying is 30 ⁇ m, and heated at a temperature of 100 ° C. or lower. Dried. Then, the inside of the far-infrared heating system (RtoR type heat treatment apparatus heat manufactured by Noritake Engineering Co., Ltd.) was continuously conveyed. The temperature in the heating furnace (metal laminate B1-1 surface temperature) is 180 ° C. for the first, second, and third zones, 250 ° C. for the fourth zone, and 330 ° C. for the fifth, sixth, and seventh zones (nitrogen).
  • the temperature in the heating furnace metal laminate B1-1 surface temperature
  • Example 2 Polyimide film B1-2 A polyimide resin B1 was formed in the same manner as in Example 1 except that the metal laminate A1-2 of Production Example 2 was used as a supporting substrate. The results of the obtained polyimide film B1-2 are shown in Table 1. The haze value was 0.45.
  • Example 3 Polyimide film B1-3 A polyimide resin B1 was formed in the same manner as in Example 1 except that the metal laminate A1-3 of Production Example 3 was used as the supporting substrate. The results of the resulting polyimide film B1-3 are shown in Table 1. The haze value was 0.51.
  • Polyimide film B1-4 A polyimide resin B1 was formed in the same manner as in Example 1 except that the metal laminate A1-4 of Production Example 4 was used as the supporting substrate. The results of the obtained polyimide film B1-4 are shown in Table 1. The haze value was 0.55.
  • Polyimide film B1-5 A polyimide resin B1 was formed in the same manner as in Example 1 except that the metal laminate A1-5 of Preparation Example 5 (the thickness of the resin A1 was 10 ⁇ m) was used as the supporting substrate. The results of the obtained polyimide film B1-5 are shown in Table 1. The haze value was 0.46.
  • Polyimide film B1-6 A polyimide resin B1 was formed in the same manner as in Example 1 except that the metal laminate A1-6 of Preparation Example 6 (the thickness of the resin A1 was 20 ⁇ m) was used as the supporting substrate. The results of the obtained polyimide film B1-6 are shown in Table 1. The haze value was 0.57.
  • Polyimide film B1-7 A polyimide resin B1 was formed in the same manner as in Example 1 except that the metal laminate A1-7 of Preparation Example 7 (resin A1 thickness 30 ⁇ m) was used as the supporting substrate. The results of the obtained polyimide film B1-7 are shown in Table 1. The haze value was 0.37.
  • Example 8 Polyimide film B1-8 A polyimide resin B1 was formed in the same manner as in Example 1 except that the metal laminate A1-8 of Preparation Example 8 (the thickness of the resin A1 is 20 ⁇ m) was used as the supporting substrate. The results of the obtained polyimide film B1-8 are shown in Table 1. The haze value was 0.55.
  • Example 9 Polyimide film B2-1 As a supporting substrate, the resin B2 obtained in Synthesis Example 6 is uniformly applied to the resin surface of the metal laminate A1-1 of Preparation Example 1 so that the thickness after drying is 30 ⁇ m, and heated at a temperature of 100 ° C. or lower. A polyimide resin B2 was formed in the same manner as in Example 1 except that it was dried. The results of the obtained polyimide film B2-1 are shown in Table 1. The haze value was 0.42.
  • Example 10 Polyimide film B3-1 As a supporting substrate, the resin B3 obtained in Synthesis Example 4 is uniformly applied to the resin surface of the metal laminate A1-1 of Preparation Example 1 so that the thickness after drying is 30 ⁇ m, and heated at a temperature of 100 ° C. or lower. A polyimide resin B3 (polyesterimide) was formed in the same manner as in Example 1 except that it was dried. The results of the obtained polyimide film B3-1 are shown in Table 1. The haze value was 0.7.
  • Example 11 Polyimide film B1-9 Resin B1 obtained in Synthesis Example 5 was continuously coated on the resin surface of metal laminate A2-1 of Preparation Example 10 using a die coater so that the thickness after solvent removal was 30 ⁇ m.
  • the metal laminate B1-9 was obtained by continuously passing it through a 20 m long floating drying oven set at 100 ° C. at a speed of 5 m / min and winding it.
  • the thus obtained metal-clad laminate B1-9 was further heat-treated continuously under nitrogen at 100 ppm oxygen concentration under heating conditions of 200 ° C. for 30 minutes, 250 ° C. for 30 minutes, and 300 ° C. for 30 minutes. Thereafter, only the polyimide resin B1 layer of the metal laminate B1-9 was peeled off to obtain a polyimide film B1-9.
  • the results are shown in Table 2.
  • the haze value was 0.35.
  • Example 12 Polyimide film B1-10 A polyimide-based resin B1 was formed in the same manner as in Example 11 except that the metal laminate A2-2 of Production Example 11 was used as the supporting base material. The results of the obtained polyimide film B1-10 are shown in Table 2. The haze value was 0.37.
  • Polyimide film B1-11 A polyimide-based resin B1 was formed in the same manner as in Example 11 except that the metal laminate A2-3 of Production Example 12 was used as the support substrate. The results of the obtained polyimide film B1-11 are shown in Table 2. The haze value was 0.41.
  • Polyimide film B1-12 A polyimide-based resin B1 was formed in the same manner as in Example 11 except that the metal laminate A2-4 of Production Example 13 was used as the supporting substrate. The results of the obtained polyimide film B1-12 are shown in Table 2. The haze value was 0.45.
  • Polyimide film B1-13 A polyimide resin B1 was formed in the same manner as in Example 11 except that the metal laminate A2-5 of Production Example 14 was used as the supporting substrate. The results of the obtained polyimide film B1-13 are shown in Table 2. The haze value was 0.35.
  • Example 16 Polyimide film B2-2 As in Example 11, except that the resin B2 obtained in Synthesis Example 6 was uniformly applied to the resin surface of the metal laminate A2-1 of Preparation Example 10 as a supporting substrate so that the thickness after drying was 30 ⁇ m. A polyimide resin B2 was formed. The results of the obtained polyimide film B2-2 are shown in Table 2. The haze value was 0.36.
  • Example 17 Polyimide film B3-2 As in Example 11, except that the resin B3 obtained in Synthesis Example 7 was uniformly applied on the resin surface of the metal laminate A2-1 of Preparation Example 10 as a supporting substrate so that the thickness after drying was 30 ⁇ m. A polyimide resin B3 was formed. The results of the obtained polyimide film B3-2 are shown in Table 2. The haze value was 0.36.
  • Example 18 Polyimide film B4-1 As in Example 11, except that the resin B4 obtained in Synthesis Example 8 was uniformly applied on the resin surface of the metal laminate A2-1 of Preparation Example 10 as a supporting substrate so that the thickness after drying was 30 ⁇ m. A polyimide resin B4 was formed. The results of the resulting polyimide film B4-1 are shown in Table 2. The haze value was 0.6.
  • Polyimide film B1-15 As a supporting base material, a SUS foil (SHE-TA (BS) manufactured by Nippon Metals Co., Ltd., 20 ° specular gloss 687) having a thickness of 50 ⁇ m and a width of 540 mm was used. A polyimide resin B1 was formed in the same manner as in Example 1 except that the obtained resin B1 was uniformly applied. The results of the obtained polyimide film B1-15 are shown in Table 1. The haze value was 2.5. The polyamideimide resin A1 layer does not exist on the untreated surface (S surface) of the SUS foil.
  • SHE-TA SHE-TA
  • 20 ° specular gloss 687 20 ° specular gloss 687
  • Polyimide film B1-16 A polyimide resin B1 was formed in the same manner as in Example 1 except that the resin B1 obtained in Synthesis Example 5 was uniformly applied to the resin surface of the metal laminate A1-9 of Production Example 9 as a supporting substrate. The results of the obtained polyimide film B1-16 are shown in Table 1. The haze value was 0.9.
  • Example 18 since the resin A of the metal laminate A was a polyamide resin, no imide group was present, and the peelability did not deteriorate.
  • Polyimide film B1-18 As a supporting substrate, a SUS foil having a thickness of 50 ⁇ m and a width of 540 mm (304BA2, 20 ° specular gloss of 1000 manufactured by Nippon Metal Co., Ltd.) was used, and the resin B1 obtained in Synthesis Example 5 was used on the untreated surface (S surface). A polyimide resin B1 was formed in the same manner as in Example 11 except that it was uniformly applied. The results of the obtained polyimide film B1-18 are shown in Table 2. The haze value was 2.0. The polyamide resin A2 layer does not exist on the untreated surface (S surface) of the SUS foil.
  • the polyimide resin of the present invention is laminated on the surface of the polyamideimide resin A1 or polyamide resin A2 laminated.
  • the solution B varnish
  • peeling from the substrate (metal laminate A) was easy, and heat resistance, surface smoothness, optical properties, and transparency And a thinner polyimide film was obtained.
  • Examples 1 to 18 When a metal material having high specular gloss at an incident angle of 20 ° was used (Examples 1 to 18), a polyimide-based film having good surface smoothness was obtained, but the specular gloss at an incident angle of 20 ° was obtained. When a low metal was used (Comparative Examples 3 and 8), the low glossiness of the metal material was transferred to a polyimide film, and only a film having a high surface roughness (Rz) and high haze value was obtained.
  • Rz surface roughness
  • the metal material is used as it is instead of the metal laminate A (polyamideimide resin A1 or polyamide resin A2 is not laminated)
  • the aluminum foil of Comparative Example 1 or the SUS foil of Comparative Example 5 is coated with polyimide. Since the adhesiveness with the resin B was high, good peelability could not be obtained.
  • Comparative Examples 2 and 6 using a SUS foil with high specular gloss the polyimide film could be peeled off, but the surface state of the metal material was transferred to the film, and a film with good surface properties was obtained. I could't.
  • the adhesiveness with the polyimide resin B applied in the same manner was high, and good peelability was not obtained.
  • a thinner polyimide film excellent in heat resistance, transparency, surface smoothness, and optical properties can be produced efficiently with a high yield. Therefore, it is expected to greatly contribute to the industry because it is very easy to reduce the size and weight of electronic information devices and increase the functionality.

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Abstract

　電子情報機器等の小型軽量化、高機能化の進展に伴い、電気・電子部材、オプトデバイス部材等に使用されるフィルムには、より優れた耐熱性、透明性、表面平滑性、及び光学特性が求められる。本発明の課題は、耐熱性、表面平滑性、光学特性、及び透明性に優れ、より薄いポリイミド系フィルムを、歩留まり良く、効率的に製造する方法を提供することにある。　工程（Ａ）～工程（Ｃ）を有し、表面粗さ（Ｒｚ）が０．０８μｍ未満であるポリイミド系フィルムの製造方法。　工程（Ａ）：鏡面光沢度が２００以上であり、かつ表面粗さ（Ｒｚ）が０．５μｍ以下である金属材料の表面の一部または全部に、溶剤可溶性樹脂Ａを積層し、金属積層体Ａを得る工程　工程（Ｂ）：金属積層体Ａの、溶剤可溶性樹脂Ａ層の面に、溶剤可溶性樹脂Ａとは異なるポリイミド系樹脂Ｂをさらに積層し、金属積層体Ｂを得る工程　工程（Ｃ）：金属積層体Ｂからポリイミド系樹脂Ｂ層を剥離してポリイミド系フィルムを得る工程

Description

ポリイミド系フィルムの製造方法
　本発明はポリイミド系フィルムの製造方法に関する。更に詳しくは、電子情報機器や自動車用途等、耐熱性が必要とされる光学用部材、電気・電子部材、オプトデバイス部材、機械部材等の各種部材に使用される耐熱性、透明性、表面平滑性、光学特性、及び製膜加工性に優れるポリイミド系フィルム製造方法に関する。
　一般に、ポリイミド樹脂は、耐熱性、絶縁性、及び耐薬品性などに優れ、又、加工性にも優れる為、電気、電子機器用の絶縁材料等として広く使用されている。
　通常、ポリイミドフィルムの製造方法としては、以下の工程（１）～（３）からなる乾式製膜法が代表的である。
（１）エンドレスベルトやドラム等の支持体上に、ポリアミド酸溶液を塗布し乾燥させる。
（２）自己支持性フィルムが支持体に固着する前に剥離する。
（３）さらに熱処理し、イミド化する。
　例えば、手順（２）～（３）において一定の溶剤を残した状態で該支持体よりフィルムを剥離し、ピンテンター方式などによりフィルムの両端を把持したまま再度熱処理することにより形成される（特許文献１、２、３）。
　しかし、通常、エンドレスベルトやドラム等の支持体は、金属材料等の硬質な材料で構成されている為、必ずしも平滑な表面性ではない。また、傷、打痕なども入り易い。この為、該支持体上に塗布し、剥離して製造する従来の方法では、表面平滑性を満足するポリイミド系フィルムは得られにくいという問題があった。
　また、エンドレスベルトやドラム等の支持体上に、ポリイミド樹脂の溶液を塗布し、塗膜を乾燥後、該支持体よりフィルムを剥離する従来の方法では、塗布するフィルム厚みが薄いと剥離性が悪くなる。また、フィルムにしわや傷が入り易くなり、製膜加工性が悪いという問題があった。
　また、ポリイミド樹脂表面を有する基材を支持体とし、この表面にポリアミド酸溶液を塗布し、乾繰、イミド化し、ポリイミドフィルムを支持基材から剥離する方法が提案されているが、この方法では、イミド化工程における加水分解が生じる。この加水分解により、ポリアミド酸層と接している剥離面で部分的にイミド環の開裂が生じ、支持体側の剥離面の濡れ性が大きくなり（接触角が小さくなり）、剥離性が悪くなる問題があった。このことにより、２サイクル以上行う場合には、再び熱処理を行い、表面状態を回復させる必要があるため、生産効率が良くない。これに加えて、イミド化工程においてフィルムを高温処理する必要があるため、フィルムに着色が生じやすく、透明性、表面平滑性、及び光学特性を満足するフィルムを得ることは困難であった（特許文献４、５、６）。
　上記問題を解決する方法として、金属材料の表面に特定のポリアミドイミド樹脂を積層した金属積層体を支持体とし、さらに別のポリアミドイミド樹脂を積層し、フィルム化した後、該フィルムを剥離することによって、耐熱性、透明性、表面平滑性、光学特性に優れるポリアミドイミドフィルムを作製する方法が報告されている（特許文献７）。
特開平０９－２９８５２号公報 特許第４４２８０１６号公報 特許第４２５３７９１号公報 特開２００４－３２２４４１号公報 特許第５２３４６４２号公報 特開２０１０－２０１８９０号公報 特開２０１２－２２９４０２号公報
　前記方法はポリアミドイミドフィルムの優れた製造方法であるが、支持体を構成する金属材料の特性を含めた製膜加工性に関しては、特に記載されていない。
　前述のように、従来技術では、以下の問題があった。
　　　（１）透明性、表面平滑性、及び光学特性を満足するポリイミドフィルムは、製造しにくい。
　　　（２）薄いポリイミドフィルムは製造しにくい。
　　　（３）エンドレスベルトやドラム等の支持体を用いた製膜方法では、フィルムにしわや傷が入りやすく、透明性、表面平滑性、及び光学特性を妨げる。
　　　（４）ポリアミド酸を支持体上で熱イミド化してフィルムを得る方法では１サイクル目終了後に支持体剥離面の濡れ性が大きくなり（接触角が小さくなり）、表面状態を回復させるために高温での熱処理が必要となるため生産効率が良くない。
　　　（５）ポリアミド酸を熱イミド化してフィルムを得る方法では、フィルムを３００℃以上の高温で処理する必要があり、透明性、及び光学特性を実現できない。
　電子情報機器等の小型軽量化、高機能化の進展に伴い、電気・電子部材、オプトデバイス部材等に使用されるフィルムには、より優れた耐熱性、透明性、表面平滑性、及び光学特性が求められる。また、電子情報機器等の小型化、軽量化に伴い、より薄いフィルムが求められる。
　従って、本発明の目的は、耐熱性、透明性、表面平滑性、及び光学特性に優れるポリイミドフィルムを、歩留まり良く、効率的に製造する方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意研究した結果、耐熱性、透明性、表面平滑性、及び光学特性に優れるポリイミド系フィルムの効率的な製造方法を見出した。即ち、本発明は以下の様な構成からなる。
　工程（Ａ）～工程（Ｃ）を有し、表面粗さ（Ｒｚ）が０．０８μｍ未満であるポリイミド系フィルムの製造方法。
　工程（Ａ）：鏡面光沢度が２００以上であり、かつ表面粗さ（Ｒｚ）が０．５μｍ以下である金属材料の表面の一部または全部に、溶剤可溶性樹脂Ａを積層し、金属積層体Ａを得る工程
　工程（Ｂ）：金属積層体Ａの、溶剤可溶性樹脂Ａ層の面に、溶剤可溶性樹脂Ａとは異なるポリイミド系樹脂Ｂをさらに積層し、金属積層体Ｂを得る工程
　工程（Ｃ）：金属積層体Ｂからポリイミド系樹脂Ｂ層を剥離してポリイミド系フィルムを得る工程
　前記溶剤可溶性樹脂Ａが、ポリアミドイミド樹脂Ａ１またはポリアミド樹脂Ａ２であることが好ましい。
　前記ポリアミドイミド樹脂Ａ１が、以下の（ｉ）であることが好ましい。
　　（ｉ）ポリアミドイミド樹脂Ａを構成する酸成分が、無水トリメリット酸、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、及びビフェニル－３，３’，４, ４’－テトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた１種以上の化合物を主成分とすること
　前記ポリアミド樹脂Ａ２が、以下の（ｉｖ）であることが好ましい。
　　（ｉｖ）ポリアミド樹脂Ａ２を構成する酸成分が、テレフタル酸、イソフタル酸、及び１，４－シクロへキサンジカルボン酸からなる群より選ばれた１種以上の化合物を主成分とすること
　前記ポリアミドイミド樹脂Ａ１および／またはポリアミド樹脂Ａ２が、さらに以下の（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）であることが好ましい。
　（ｉｉ）ポリアミドイミド樹脂Ａを構成するジアミン成分が、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、又はこれに対応するジイソシアネートである３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニルを主成分とすること
　（ｉｉｉ）Ｎ－メチル－２－ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）、３０℃での対数粘度にして０．３ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下に相当する分子量であること
　前記ポリアミドイミド樹脂Ａ１が、下記式（１）、式（２）、及び式（３）からなる群より選ばれた１種以上の構造を構成単位として含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　前記ポリアミド樹脂Ａ２が、下記式（４）、及び式（５）からなる群より選ばれた１種以上の構造を構成単位として含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　前記ポリアミドイミド樹脂Ａ１およびポリアミド樹脂Ａ２が、エポキシ樹脂により架橋されていることが好ましい。
　前記金属材料のヤング率が５０ｋＮ／ｍｍ２以上であり、かつ厚みが３０μｍ以上であることが好ましい。
　前記ポリイミド系樹脂Ｂを構成する酸成分が、シクロへキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物の水素添化物、または１，１’－ビシクロへキサン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸－３，３’，４，４’－二無水物を主成分とすることが好ましい。
　下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）からなる群より選ばれた１種以上である前記のいずれかに記載の製造方法によって得られるポリイミド系フィルム。
（ａ）表面粗さ（Ｒｚ）が０．０８μｍ未満
（ｂ）ガラス転移点が１８０℃以上３５０℃以下
（ｃ）４００ｎｍの波長での光線透過率が６０％以上９０％以下
（ｄ）ヘイズ値が０．１以上２．０以下
　前記のポリイミド系フィルムを用いたフレキシブル金属張積層体。
　本発明は、特定の工程を有することで、表面粗さ（Ｒｚ）が０．０８μｍ未満のポリイミド系フィルムを歩留まり良く、効率的に製造することができる。本発明の製造方法により得られたポリイミド系フィルムは、耐熱性、透明性、表面平滑性、及び光学特性に優れる為、工業的に優位である。
　以下、本発明の実施の形態にかかるポリイミド系フィルムの製造方法について説明する。
　本発明のポリイミド系フィルムの製造方法は工程（Ａ）～工程（Ｃ）を有する。
　工程（Ａ）：鏡面光沢度が２００以上であり、表面粗さ（Ｒｚ）が０．５μｍ以下である金属材料の表面の一部または全部に、ポリイミド系フィルムの原料とは異なる溶剤可溶性樹脂Ａを積層し、金属積層体Ａを得る工程
　工程（Ｂ）：該金属積層体の、溶剤可溶性樹脂Ａの面に、ポリイミド系フィルムの原料となるポリイミド系樹脂Ｂをさらに積層し、金属積層体Ｂを得る工程
　工程（Ｃ）：金属積層体Ｂからポリイミド系樹脂Ｂ層のみを剥離してポリイミド系フィルムを得る工程
　上記工程を有するので、ポリイミド系フィルムの溶剤可溶性樹脂Ａ層に接していた面の表面粗さ（Ｒｚ）が０．０８μｍ未満といった極めて平滑でかつ耐熱性、透明性および光学特性に優れたポリイミド系フィルムを得ることができる。
　以下、本発明の製造方法を工程毎に分けて説明する。
＜＜工程（Ａ）＞＞
　工程（Ａ）は、鏡面光沢度が２００以上であり、表面粗さ（Ｒｚ）が０．５μｍ以下である金属材料の表面の一部または全部に、ポリイミド系フィルムの原料（酸成分および／またはジアミン成分）、組成または物性が異なる溶剤可溶性樹脂Ａを積層し、金属積層体Ａを得る工程である。
＜金属材料＞
　本発明に用いる金属材料は本発明のポリイミド系フィルムを作製するための支持体となるものである。そのため金属材料は、表面（溶剤可溶性樹脂Ａを積層する面）が平滑であることが必要である。平滑性は、鏡面光沢度と表面粗さで表すことができる。鏡面光沢度としては、ＪＩＳ　Ｚ-８７４１（１９９７）に準じて測定した入射角２０°における鏡面光沢度が２００以上であることが必要であり、好ましくは４００以上であり、より好ましくは５００以上であり、さらに好ましくは６００以上である。上限は特に限定されないが、工業的には１０００以下である。また、表面粗さとしては、ＪＩＳ　Ｂ－０６０１（１９９４）に準じて測定した表面粗さ（Ｒｚ）が０．５μｍ以下であることが必要である。好ましくは０．４５μｍ以下であり、より好ましくは０．４μｍ以下であり、さらに好ましくは０．３５μｍ以下である。下限は特に限定されないが、工業的には０．００１μｍ以上である。上記範囲を満たすことにより、金属積層体Ａの溶剤可溶性樹脂Ａ面側の表面粗さが０．２μｍ以下となり、本発明で得られるポリイミド系フィルムの表面平滑性、透明性、光学特性がよくなり、光学材料等への適用が容易となる。
　さらに金属材料は、ヤング率が５０ｋＮ／ｍｍ２以上の剛性に優れた金属材料であることが好ましい。より好ましくは６０ｋＮ／ｍｍ２以上である。また、厚みについては特に限定はないが、１μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下であり、特に好ましくは３０μｍ以上１５０μｍ以下の金属材料を好適に用いることができる。金属材料の剛性や厚みが上記範囲を外れると金属積層体Ａの熱処理時に溶剤体積収縮の影響により、溶剤可溶性樹脂Ａや金属材料等の基材が変形し、平滑性を維持することができなくなることがある。
　また、金属材料の表面（９３０μｍ×７００μｍ）における３次元算術平均表面粗さ（Ｓａ）は、０．２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。下限は特に限定されないが、工業的には０．００１μｍ以上である。
　金属材料は、特に限定されないが、銅、ＳＵＳ、アルミ、スチール、ニッケルなどを使用することができる。また、これらを複合した複合金属、亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属についても用いることができる。形状は、特に限定はないが、ロールｔｏロール加工等の連続生産性等から、板状、箔状等が好ましい。
　たとえば、箔状の場合、特に限定されないが、銅箔、スチール箔、ＳＵＳ箔、アルミニウム箔、ニッケル箔などを使用することができる。また、これらを複合した複合金属箔、亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属箔などについても使用することができる。当該金属箔は、カットシート状、ロール状のもの、又はエンドレスベルト状などの種々の形状で使用できる。好ましくロール状がよく、その長さは特に限定されない。また、ロール状の金属箔の幅も特に限定されないが、１０ｃｍ以上３００ｃｍ以下がよく、好ましくは１５ｃｍ以上２５０ｃｍ以下であり、より好ましくは２０ｃｍ以上２００ｃｍ以下であり、特に好ましくは３０ｃｍ以上１５０ｃｍ以下である。
＜溶剤可溶性樹脂Ａ＞
　本発明に用いる溶剤可溶性樹脂Ａは、工程（Ｃ）のポリイミド系フィルムを得る工程（以下、フィルム化工程ともいう）での熱履歴に耐えうるもので平滑性、及び剥離性に優れる有機溶剤に可溶な樹脂であれば、特に限定はない。好ましい溶剤可溶性樹脂Ａとしては、ポリアミドイミド樹脂Ａ１またはポリアミド樹脂Ａ２であり、金属積層体Ａおよび金属積層体Ｂの加工性、耐熱性、及び耐久性に優れる有機溶剤に可溶なポリアミドイミド樹脂Ａ１またはポリアミド樹脂Ａ２であることが好ましい。また、ポリイミド系樹脂Ｂがポリアミド酸由来の樹脂である場合は、イミド化時の脱水反応に影響を受けないポリアミド樹脂Ａ２であることが好ましい。
　溶剤可溶性樹脂Ａにおける溶剤可溶性とは、有機溶剤に可溶であることをいう。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１, ３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが挙げられる。また、有機溶剤への溶解性としては、２５℃で８０質量％以上溶解することが好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。
　本発明に用いる溶剤可溶性樹脂Ａは、ポリアミドイミド樹脂Ａ１またはポリアミド樹脂Ａ２であることが好ましく、後述するポリイミド系樹脂Ｂとは原料（酸成分および／またはジアミン成分）、組成または物性が異なるものである。溶剤可溶性樹脂Ａが、ポリアミドイミド樹脂Ａ１またはポリイミド樹脂Ａ２である場合の酸成分およびジアミン成分について説明する。
＜ポリアミドイミド樹脂Ａ１＞
　本発明に用いるポリアミドイミド樹脂Ａ１は、溶剤中、酸成分とジアミン成分を、酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法、イソシアネート法、など通常の方法で合成することができる。特に、好ましい製造法は、金属材料へそのまま塗布できるポリマーワニスが得られるイソシアネート法であり、製造コストなどの観点から有利である。
＜ポリアミドイミド樹脂Ａ１の酸成分＞
　ポリアミドイミド樹脂Ａ１の「酸成分」としては、特に限定されないが、無水トリメリット酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４’－トリカルボン酸、ジフェニルスルホン－３，３’，４’－トリカルボン酸、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、アルキレングリコールビス（トリメリテート）、ビスフェノールビス（トリメリテート）、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ナフタレン－２、３、６、７－テトラカルボン酸、ナフタレン－１,２,４,５－テトラカルボン酸、またはナフタレン－１,４,５,８－テトラカルボン酸等の一無水物、二無水物、エステル化物等が挙げられる。また、イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸などのジカルボン酸成分が挙げられる。これらを単独で、或いは、２種以上の混合物として用いることができる。
　好ましくは、無水トリメリット酸、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４, ４’－テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸、またはジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸であり、これらを単独で、或いは、２種以上の混合物を酸成分として用いることができる。なかでも無水トリメリット酸、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、およびビフェニル－３，３’，４, ４’－テトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた１種以上の化合物を主成分とすることが好ましい。ここで主成分とは、ポリアミドイミド樹脂Ａの全酸成分１００モル％のうち、５０モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは７０モル％であり、さらに好ましくは９０モル％以上であり、１００モル％であっても差し支えない。
＜ポリアミドイミド樹脂Ａ１のジアミン成分＞
　また、ポリアミドイミド樹脂Ａ１の「ジアミン成分」としては、特に限定されないが、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、３, ４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３, ４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ジアミノベンゾフエノン、３，３’－ジアミノベンゾフエノン、３, ４’－ジアミノベンゾフエノン、２, ６－トリレンジアミン、２, ４－トリレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｐ－キシレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、１，４－ナフタレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、２，７－ナフタレンジアミン、２, ２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、または３，３’－ジエトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、或いは、これらに対応するジイソシアネートなどを単独で、或いは、２種以上の混合物として用いることができる。
　好ましくは、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，４－トリレンジアミン、または４，４’－ジアミノジフェニルメタン、或いは、これらに対応するジイソシアネートであり、これらを単独で、或いは、２種以上の混合物として用いることができる。なかでも３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、或いは、これらに対応するジイソシアネートである３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル（以下、「ｏ－トリジンジイソシアネート」と称することがある）が好ましい。ポリアミドイミド樹脂Ａ１の全ジアミン成分１００モル％のうち、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニルおよび／またはｏ－トリジンジイソシアネートの合計量が５０モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは７０モル％であり、さらに好ましくは９０モル％以上であり、１００モル％であっても差し支えない。
　上記酸成分、ジアミン成分の中でも、金属積層体Ａおよび金属積層体Ｂの加工性、フィルム化工程での耐熱性及び耐久性、並びにポリイミド系フィルムの透明性、表面平滑性、光学特性、及び剥離性から、以下の成分が好ましく用いられる。すなわち、酸成分として、無水トリメリット酸、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、及びビフェニル－３，３’，４, ４’－テトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた１種以上の化合物を用い、ジアミン成分として、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、及び／又はｏ－トリジンジイソシアネートを用いることである。
　以下に、酸成分の好ましい態様の一例として、無水トリメリット酸、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物及びビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物の混合比率を開示する。以下に示す混合比率であれば、基本的に溶剤に対する溶解性に優れるため、金属材料にポリアミドイミド樹脂Ａ１溶液を塗布し乾繰するだけで金属積層体Ａを得ることができ、ポリイミドの前駆体を積層後、高温で縮合反応する必要がない。従って、金属積層体Ａおよび金属積層体Ｂの加工性、及びポリイミド系フィルムの生産性、表面平滑性、透明性、光学特性、及び剥離性に優れる。
　まず、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物とベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物の比率は、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物／ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物＝１／９９～９９／１（モル比）が好ましく、より好ましくは、３０／７０～７０／３０（モル比）である。
　次に、｛ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、及びベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物｝の混合物と、無水トリメリット酸の比率は、｛ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物＋ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物｝／無水トリメリット酸＝５０／５０～５／９５（モル比）が好ましく、より好ましくは、４０／６０～１０／９０（モル比）である。
　前述の酸成分の混合物１００モル％に対し、前述のジアミン成分は、５０モル％以上１００モル％以下、好ましくは７０モル％以上１００モル％以下がよい。これらの範囲であれば、金属積層体Ａおよび金属積層体Ｂの加工性、フィルム化工程での耐熱性、耐久性、並びにポリイミド系フィルムの表面平滑性、透明性、光学特性、及び剥離性に優れる。
　また、ポリアミドイミド樹脂Ａ１として、以下の式（１）、式（２）、及び式（３）からなる群より選ばれた１種以上の構造を構成単位として含む化合物を用いることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
＜ポリアミド樹脂Ａ２＞
　本発明に用いるポリアミド樹脂Ａ２は、溶剤中、酸成分とジアミン成分を、酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法、イソシアネート法、など通常の方法で合成することができる。特に、好ましい製造法は、金属材料へそのまま塗布できるポリマーワニスが得られるイソシアネート法であり、製造コストなどの観点から有利である。
＜ポリアミド樹脂Ａ２の酸成分＞
　ポリアミド樹脂Ａ２の「酸成分」としては、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４-シクロへキサンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸などのジカルボン酸成分が挙げられる。これらを単独で、或いは、２種以上の混合物として用いることができる。
　好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４－シクロへキサンジカルボン酸であり、これらを単独で、或いは、２種以上の混合物を酸成分として用いることができる。なかでもイソフタル酸を主成分とすることが好ましい。ここで主成分とは、ポリアミド樹脂Ａの全酸成分１００モル％のうち、５０モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは７０モル％であり、さらに好ましくは９０モル％以上であり、１００モル％であっても差し支えない。
＜ポリアミド樹脂Ａのジアミン成分＞
　また、ポリアミド樹脂Ａの「ジアミン成分」としては、特に限定されないが、ポリアミドイミド樹脂Ａ１で挙げたジアミン成分、或いは、これらに対応するジイソシアネートなどを単独で、或いは、２種以上の混合物として用いることができる。
　上記酸成分、ジアミン成分の中でも、金属積層体Ａおよび金属積層体Ｂの加工性、フィルム化工程での耐熱性及び耐久性、並びにポリイミド系フィルムの透明性、表面平滑性、光学特性、及び剥離性から、以下の成分が好ましく用いられる。すなわち、酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、及び１，４－シクロへキサンジカルボン酸からなる群より選ばれた１種以上の化合物を用い、ジアミン成分として、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、及び／又はｏ－トリジンジイソシアネートを用いることである。
　以下に、酸成分の好ましい態様の一例として、イソフタル酸、１，４－シクロへキサンジカルボン酸の混合比率を開示する。以下に示す混合比率であれば、基本的に溶剤に対する溶解性に優れるため、金属材料にポリアミド樹脂Ａ２溶液を塗布し乾繰するだけで金属積層体Ａを得ることができ、高温で縮合反応する必要がない。従って、金属積層体Ａおよび金属積層体Ｂの加工性、及びポリイミド系フィルムの生産性、表面平滑性、透明性、光学特性、及び剥離性に優れる。
　イソフタル酸、１，４－シクロへキサンジカルボン酸の比率は、イソフタル酸／１，４－シクロへキサンジカルボン酸＝１／９９～９９／１（モル比）が好ましく、より好ましくは、３０／７０～９０／１０（モル比）である。
　前述の酸成分の混合物１００モル％に対し、前述のジアミン成分は、５０モル％以上１００モル％以下、好ましくは７０モル％以上１００モル％以下がよい。これらの範囲であれば、金属積層体Ａおよび金属積層体Ｂの加工性、フィルム化工程での耐熱性、耐久性、並びにポリイミド系フィルムの表面平滑性、透明性、光学特性、及び剥離性に優れる。
　また、ポリアミド樹脂Ａ２として、以下の式（４）、及び式（５）からなる群より選ばれた１種以上の構造を構成単位として含む化合物を用いることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　ポリアミドイミド樹脂Ａ１およびポリアミド樹脂Ａ２は、有機溶剤中で、前記酸成分と、ジアミン成分との共重合反応で得ることができる。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１, ３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが挙げられ、好ましくはＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドである。反応温度は通常１０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以上１２０℃以下である。また、反応時間は、反応温度に依存するため適宜設定することができるが、通常は１時間以上２４時間以下が好ましく、２時間以上１５時間以下がより好ましく、３時間以上１０時間以下がさらに好ましい。また、重合反応はイソシアネートと活性水素化合物の反応に対する触媒、例えば、３級アミン類、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などの存在下に行っても良い。例えば、３級アミン類としてジアザビシクロウンデセンの存在下に行っても良い。
　溶剤可溶性樹脂Ａは、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）、３０℃での対数粘度にして０．３ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下に相当する分子量を有するものが好ましい。より好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．７ｄｌ／ｇ以上２．５ｄｌ／ｇ以下に相当する分子量を有するものである。対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であれば、金属積層体Ａにしたとき、耐熱性、及び機械的特性に優れ、また、フィルム化工程での耐熱性、及び耐久性がよく、ポリイミド系フィルムの剥離性も向上する。３．５０ｄｌ／ｇを超えると、溶液粘度が高くなるため、金属積層体Ａ自体の成形加工が困難となることがある。
＜溶剤可溶性樹脂Ａのワニス＞
　前述の溶剤可溶性樹脂Ａを、金属材料の一部または全部に積層する。一部または全部であれば、片面であっても良いし、或いは、両面に積層してもよい。なお、溶剤可溶性樹脂Ａは溶液（ワニス状）であっても良い。
　溶剤可溶性樹脂Ａ溶液（ワニス）を製造するための溶剤としては、特に限定されないが、前記ポリアミドイミド樹脂Ａ１やポリアミド樹脂Ａ２において、重合反応で用いた溶剤をそのまま用いても良い。具体的には、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１, ３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどで、好ましくはＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドである。
　また、これらの一部をトルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤で置き換えることも可能である。
　また、必要ならば、金属積層体Ａおよび金属積層体Ｂの諸特性、たとえば、機械的特性、電気的特性、滑り性、難燃性などを改良する目的で、本発明の上記溶剤可溶性樹脂Ａ溶液に、他の樹脂や有機化合物、及び無機化合物を混合したり、あるいは反応させてもよい。たとえば、滑剤（シリカ、タルク、シリコーン等）、難燃剤（リン系やトリアジン系、水酸化アルミ等）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等）、有機や無機の充填剤（タルク、酸化チタン、フッ素系ポリマー微粒子、顔料、染料、炭化カルシウム等）、レベリング剤（ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン溶液　、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン溶液等）、その他、シリコーン化合物、フッ素化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂のような樹脂や有機化合物、或いはこれらの硬化剤、酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化鉄などの無機化合物をこの発明の目的を阻害しない範囲で併用することができる。
　また、本発明の効果を損なわない範囲で、溶剤可溶性樹脂Ａに加え、フィルム化工程での熱履歴に耐え得る樹脂を併用しても良い。特に限定されないが、例示するならば、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂またはポリパラバン酸が挙げられ、これらを１種または２種以上配合することができる。
　特に、溶剤可溶性樹脂Ａがポリアミドイミド樹脂Ａ１またはポリアミド樹脂Ａ２である場合、エポキシ樹脂やイソシアネート樹脂などの硬化性樹脂により架橋されていることが好ましい。これら硬化性樹脂により架橋されることで、ポリイミド系フィルムの剥離性等の性能が向上することが期待できる。硬化性樹脂のなかでも特に好ましくは、エポキシ樹脂であり、市販されているものとしては、特に限定されないが、臭素化エポキシ樹脂 ブレン（日本化薬（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂ｊＥＲ（登録商標）１５２（三菱化学（株）製）やｊＥＲ１５４（三菱化学（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８（三菱化学（株）製）等が好適に使用できる。
　前記エポキシ樹脂量は、溶剤可溶性樹脂Ａがポリアミドイミド樹脂Ａ１の場合、ポリアミドイミド樹脂Ａ１の質量１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上１０質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以上８質量部以下である。１質量部以上であれば、ポリアミドイミド樹脂Ａの架橋反応が十分であり、ポリイミド系フィルムの剥離性の向上効果が大きい。また、４０質量部以下であれば、耐熱性、及び機械的特性に優れる。
　また、溶剤可溶性樹脂Ａがポリイミド樹脂Ａ２の場合、エポキシ樹脂の配合量は、ポリアミド樹脂Ａ２の酸価１に対してエポキシ価が１当量以上１０当量以下であることが好ましく、より好ましくは１当量以上５当量以下であり、さらに好ましくは２当量以上３当量以下である。１当量以上であれば、ポリアミド樹脂Ａ２の架橋反応が十分であり、ポリイミド系フィルムの剥離性の向上効果が大きい。また、１０当量以下であれば、耐熱性、及び機械的特性に優れる。
　又、溶剤可溶性樹脂Ａに、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン溶液、ポリエーテル－ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン系表面調整剤を溶剤可溶性樹脂Ａの金属材料に対する濡れ性向上、流動性およびレベリング性向上の目的で混合、或いは、反応させることも好ましい。これにより金属積層体Ａの表面平滑性等の性能が向上することが期待できる。市販されているポリエステル変性ポリジメチルシロキサン溶液としては、ＢＹＫ（登録商標）－３７０、ＢＹＫ－３７１等が挙げられ、ポリエーテル－ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンとしては、ＢＹＫ－３７５等が挙げられ、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンとしては、ＢＹＫ－３７７（いずれもビックケミー・ジャパン（株）製）が挙げられる。特に好ましくは、ＢＹＫ－３７０等が好適に使用できる。
　こうして得られる溶剤可溶性樹脂Ａ溶液（ワニス）の固形分濃度は、広い範囲から選択できるが、５重量％以上４０重量％以下が加工性に優れるため好ましい。より好ましくは、特に８重量％以上２０重量％以下である。
＜金属積層体Ａ＞
　本発明で用いられる金属積層体Ａは、金属材料の一部または全部に前記溶剤可溶性樹脂Ａ層が積層された２層以上の積層体である。金属積層体Ａの作製は、金属材料の一部または全部に直接、上記溶剤可溶性樹脂Ａ溶液を塗布し、乾燥することが好ましい。塗布方法としては、特に限定されるものではなく、従来からよく知られている方法を適用することができる。例えば、ロールコーター、ナイフコーター、ドクタ、ブレードコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなどにより、塗工液である溶剤可溶性樹脂Ａ溶液の粘度を調整後、金属材料に直接塗布することができる。
　塗布後の乾燥条件に特に限定はないが、初期乾燥の温度は溶剤可溶性樹脂Ａ溶液に使用する溶剤の沸点（Ｔｂ（℃））より７０℃～１３０℃低い温度、好ましくは８０℃～１２０℃低い温度がよい。言い換えるなら、初期乾燥温度は（Ｔｂ－７０）℃以下（Ｔｂ－１３０）℃以上がよく、好ましくは、（Ｔｂ－８０）℃以下（Ｔｂ－１２０）℃以上である。初期乾燥温度が（Ｔｂ－７０）℃以下（Ｔｂ－１３０）℃以上であれば、塗工面に発泡が生じにくく、溶剤可溶性樹脂Ａ層の厚み方向での残溶剤のムラが小さくなる為、後の熱処理工程での乾燥効率が良くなる。
　例示するならば、溶剤可溶性樹脂Ａ溶液に使用する溶剤がＮ－メチル－２－ピロリドンの場合、溶剤の沸点（Ｔｂ（℃））は２０４℃であるため、７４℃以上１３４℃以下、好ましくは８４℃以上１２４℃以下の温度で初期乾燥するのがよい。
　また、２種類以上の混合溶剤を使用する場合は、最も沸点の高い溶剤を基準にして上記温度を設定することが好ましい。
　初期乾燥に要する時間は、上記温度条件下で、塗膜中の溶剤残存率が５重量％以上４０重量％以下程度になる有効な時間とすればよいが、１分間以上３０分間以下程度であればよい。好ましくは、２分間以上１５分間以下程度である。
　なお、初期乾燥後、溶剤の沸点近傍、或いは沸点以上の温度で更に乾燥（熱処理ともいう）することが好ましい。
　熱処理条件も特に限定はなく、溶剤の沸点近傍、或いは沸点以上の温度で乾燥すればよい。溶剤可溶性樹脂Ａの樹脂組成にもよるが、溶剤可溶性樹脂Ａがポリアミドイミド樹脂Ａ１である場合、劣化反応が少なくポリアミドイミド樹脂Ａ１層がもろくならず、短時間で乾燥でき、生産性がよい温度範囲は１５０℃以上５００℃以下であり、好ましくは２５０℃以上４００℃以下である。また、溶剤可溶性樹脂Ａがポリアミド樹脂Ａ２である場合、劣化反応が少なくポリアミド樹脂Ａ２層がもろくならず、短時間で乾燥でき、生産性がよい温度範囲は１５０℃以上４００℃以下であり、好ましくは２５０℃以上３５０℃以下である。
　熱処理に要する時間は、前述の温度条件下で、塗膜中の溶剤残存率が無くなる程度になる有効な時間とすればよいが、数分間～数十分程度である。
　熱処理は、不活性ガス雰囲気下、或いは、減圧下で行ってもよい。不活性ガスとしては、特に限定されず、窒素、二酸化炭素、へリウム、アルゴン等が例示できるが、入手容易な窒素を用いるのが好ましい。酸素濃度を０．５容量％以下、より好ましくは０．１容量％以下に下げることが望ましい。又、減圧下で行う場合は、１０－５Ｐａ以上１０３Ｐａ以下程度、好ましくは１０－１Ｐａ以上２００Ｐａ以下程度の圧力下で行うのが好ましい。
　初期乾燥、熱処理ともに方式に特に限定はないが、ロールサポート方式やフローティング方式など、従来公知の方法で連続的に加工することができる。又、テンター式などの加熱炉での連続熱処理も可能である。
　金属積層体Ａにおける溶剤可溶性樹脂Ａ層の厚さは、広い範囲から選択できるが、初期乾燥および熱処理後（以下、絶乾ともいう）の厚さで５μｍ以上１０００μｍ以下がよく、好ましくは７μｍ以上２００μｍ以下がよく、さらに好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。
　絶乾後の厚さで５μｍ以上１０００μｍ以下であれば、機械的性質やハンドリング性がよく、表面平滑性、及び光学特性にも有利であり、かつ加工性（乾燥性、塗工性、及び搬送性等）等も向上する。本発明では、特定の工程（Ａ）～（Ｃ）を有するため、溶剤可溶性樹脂Ａ層の厚みが薄くても、表面粗さ（Ｒｚ）が０．０８μｍ未満のポリイミド系フィルムを得ることができる。
　又、必要に応じて、表面処理を施してもよい。例えば、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化等の表面処理を施すことができる。
　こうして溶剤可溶性樹脂Ａ層の表面が平滑な金属積層体Ａを得ることができる。金属積層体Ａにおける溶剤可溶性樹脂Ａ層面の好ましい表面粗さ（Ｒｚ）は０．２μｍ以下であり、より好ましくは０．１５μｍであり、さらに好ましくは０．１μｍ以下であり、特に好ましくは０．０５μｍ以下である。下限は特に限定されないが、工業的には０．０１μｍ以上である。また、溶剤可溶性樹脂Ａ層の厚みを厚くする（５μｍ以上１０μｍ未満）ことにより表面粗さ（Ｒｚ）を０．１５μｍ以下、更に厚くする（１０μｍ以上）ことにより０．１１μｍ以下が可能となる。金属積層体Ａの表面粗さ（Ｒｚ）が０．２μｍ以下であれば、本発明の製法で得られるポリイミド系フィルムの表面平滑性、透明性、光学特性がよくなり、光学材料等への適用が容易となる。例えば、ヘイズ値が１．０以下になるため、本発明の目的を達成することが容易となる。なお、一般的な、ポリイミドフィルムの製造方法では、エンドレスベルトやドラム等の支持体の表面粗さ（Ｒｚ）は０．５μｍ程度である。従って、本発明の金属積層体Ａは明らかになめらかであると言える。
＜＜工程（Ｂ）＞＞
　工程（Ｂ）は、金属積層体Ａの、溶剤可溶性樹脂Ａ層の面に、溶剤可溶性樹脂Ａとは異なるポリイミド系樹脂Ｂをさらに積層し、金属積層体Ｂを得る工程である。
＜ポリイミド系樹脂Ｂ＞　
　本発明に用いるポリイミド系樹脂Ｂは、前記溶剤可溶性樹脂Ａとは原料（酸成分および／またはジアミン成分）、組成または物性が異なるものである。従来のポリイミド系フィルムより、耐熱性、透明性、表面平滑性、光学特性、及び剥離性に優れ、より薄いポリイミド系フィルムを製造することのできるポリイミド系樹脂Ｂを説明する。
　ポリイミド系樹脂Ｂは、基本的には、溶剤可溶性樹脂Ａとは異なる原料、組成または物性であり、かつフィルム化工程での耐熱性に耐えうるものであれば、特に限定はない。好ましくはポリイミド系フィルムの表面平滑性、透明性、光学特性、及び剥離性から、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、または積層後にイミド化反応を伴わない溶剤可溶型のポリイミド樹脂やイミド化反応の少ない部分イミド化したポリイミド樹脂、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸である。
　ポリイミド系樹脂Ｂの製造は、前記ポリアミドイミド樹脂Ａ１やポリアミド樹脂Ａ２と同様、溶剤中、酸成分とジアミン成分を、酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法、イソシアネート法、など通常の方法で合成することができる。特に、好ましい製造法は、金属積層体Ａへそのまま塗布できるポリマーワニスが得られるイソシアネート法であり、製造コストなどの観点から有利である。
＜ポリイミド系樹脂Ｂの酸成分＞
　ポリイミド系樹脂Ｂの「酸成分」としては、特に限定されないが、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４’－トリカルボン酸、ジフェニルスルホン－３，３’，４’－トリカルボン酸、トリメリット酸などの一無水物、二無水物、エステル化物、或いはヘキサヒドロトリメリット酸、など、上記モノマーの水素添加物；４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、ビフェニル－３，３’，４、４’－テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、アルキレングリコールビス（トリメリテート）、ビスフェノールビス（トリメリテート）、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ナフタレン－２, ３, ６, ７－テトラカルボン酸、ナフタレン－１, ２, ４, ５－テトラカルボン酸、ナフタレン－１, ４, ５, ８－テトラカルボン酸、ピロメリット酸等の一無水物、二無水物、エステル化物、或いはヘキサヒドロピロメリット酸などの上記モノマーの水素添加物；イソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸のジカルボン酸成分、或いはシクロヘキサンジカルボン酸等、上記モノマーの水素添加物が挙げられる。これらを単独で、或いは、２種以上の混合物として用いることができる。
　好ましくは、シクロへキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物（以下、Ｈ－ＴＭＡともいう）、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物の水素添加物（以下、Ｈ－ＢＰＤＡともいう）、または１，１’－ビシクロへキサン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸－３，３’，４，４’－二無水物（以下、Ｈ－ＢＴＤＡともいう）であり、これらを単独で、或いは、２種以上の混合物を酸成分として用いることができる。なかでも、Ｈ－ＴＭＡ、Ｈ－ＢＴＤＡまたはＨ－ＢＰＤＡを主成分とすることが好ましい。ここで主成分とは、ポリイミド系樹脂Ｂの全酸成分１００モル％のうち、５０モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは７０モル％であり、さらに好ましくは９０モル％以上であり、１００モル％であっても差し支えない。
＜ポリイミド系樹脂Ｂのジアミン成分＞
　また、ポリイミド系樹脂Ｂの「ジアミン成分」としては、特に限定されないが、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３, ４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ジアミノベンゾフエノン、３，３’－ジアミノベンゾフエノン、３, ４’－ジアミノベンゾフエノン、２, ６－トリレンジアミン、２, ４－トリレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｐ－キシレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、１，４－ナフタレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、２，７－ナフタレンジアミン、２, ２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、トランス－１, ４－ジアミノシクロヘキサン、シス－１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン（トランス／シス混合物）、１，３－ジアミノシクロヘキサン、ジシクロへキシルメタン－４，４’―ジアミン（トランス体、シス体、トランス／シス混合物）、イソホロンジアミン、１，４－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、ノルボルネンジアミン、３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３－ジアミノアダマンタン、４，４’－メチレンビス(２－メチルシクロへキシルアミン)、４，４’－メチレンビス（２－エチルシクロへキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルシクロへキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルシクロへキシルアミン）、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－プロパンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、または１，９－ノナメチレンジアミン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン或いは、これらに対応するジイソシアネートなどを単独で、或いは、２種以上の混合物をジアミン成分として用いることができる。
　好ましくは、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネートの水素添加物（以下、Ｈ－ＭＤＩともいう）、ｍ－キシレンジイソシアネートの水素添加物（以下、Ｈ－ＸＤＩともいう）、ｔ－１，４－ジアミノシクロへキサン、イソホロンジイソシアネート、またはノルボルネンジイソシアネートなど、脂環族系イソシアネートが挙げられ、これらを単独で、或いは、２種以上の混合物をジアミン成分として用いることができる。
　ポリイミド系樹脂Ｂにおける全ジアミン成分を１００モル％とした場合、前記例示したジアミン成分は５０モル％以上１００モル％以下含まれるのがよく、より好ましくは７０モル％以上１００モル％以下含まれるがよい。これらの範囲であれば、フィルム化工程での耐熱性、耐久性がよく、得られるポリイミド系フィルムの表面平滑性、透明性、光学特性、及び剥離性が良くなる。
　ポリイミド系樹脂Ｂは、有機溶剤中で、前記酸成分と、ジアミン成分との共重合反応で得ることができる。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ, Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ, Ｎ－ジメチルアセトアミド、１, ３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが挙げられ、これらを単独で、または、２種以上の混合溶剤として使用できる。好ましくは１, ３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ, Ｎ－ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン、またはこれらの組み合わせである。反応温度は通常１０℃以上２００℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以上１２０℃以下である。また、反応時間は、反応温度に依存するため適宜設定することができるが、通常は１時間以上２４時間以下が好ましく、２時間以上１５時間以下がより好ましく、３時間以上１０時間以下がさらに好ましい。また、重合反応はイソシアネートと活性水素化合物の反応に対する触媒、例えば、３級アミン類、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などの存在下に行っても良い。例えば、３級アミン類としてトリエチレンジアミンの存在下に行っても良い。
　ポリイミド系樹脂Ｂは、Ｎ－メチル－２－ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）、３０℃での対数粘度にして０．３ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下に相当する分子量を有するものが好ましく、より好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以上３．０ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．７ｄｌ／ｇ以上２．５ｄｌ／ｇ以下に相当する分子量を有するものである。対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上であれば、機械的特性が優れ、また、剥離性も向上する。また、３．５０ｄｌ／ｇ以下であれば、成形加工が容易である。
＜ポリイミド樹脂Ｂのワニス＞
　本発明で用いるポリイミド系樹脂Ｂを金属積層体Ａの溶剤可溶性樹脂Ａ層の面に積層する。ポリイミド系樹脂Ｂは、ワニス状であっても良い。ポリイミド樹脂Ｂ溶液（ワニス）を製造するための溶剤としては、前記重合反応で用いた溶剤をそのまま用いても良い。具体的には、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、１, ３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルホラン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが挙げられ、これらを単独、または、混合溶剤として使用できる。好ましくは１, ３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン、またはこれらの組み合わせである。また、これらの一部をトルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤で置き換えることも可能である。
　更に好ましい溶剤は、１, ３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ－ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、またはこれらの組み合わせである。金属積層体Ａからの剥離性より、１, ３－ジメチル－２－イミダゾリジノンおよびγ－ブチロラクトンの組み合わせが最も好ましく、その混合比率（質量比）は１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン／γ―ブチロラクトン＝３０～７０／７０～３０が好ましく、より好ましくは４０～５０／６０～５０である。このような比率で用いることにより、溶剤可溶性樹脂Ａとポリイミド系樹脂Ｂとの密着性を緩和し、剥離性が向上する。また、これらの一部をトルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフランなどのエーテル系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤で置き換えることも可能である。
　また、必要ならば、ポリイミド系フィルムの諸特性、たとえば、機械的特性、電気的特性、滑り性、及び難燃性などを改良する目的で、ポリイミド系樹脂Ｂ溶液に、他の樹脂や有機化合物、及び無機化合物を混合したり、あるいは反応させてもよい。
　たとえば、滑剤（シリカ、タルク、シリコーン等）、難燃剤（リン系やトリアジン系、水酸化アルミ等）、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤等）、メッキ活性化剤、有機や無機の充填剤（タルク、酸化チタン、フッ素系ポリマー微粒子、顔料、染料、炭化カルシウム等）、レベリング剤（ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン溶液　、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン溶液等）、その他、シリコーン化合物、フッ素化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂のような樹脂や有機化合物、或いはこれらの硬化剤、酸化珪素、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化鉄などの無機化合物をこの発明の目的を阻害しない範囲で併用することができる。
　こうして得られるポリイミド系樹脂Ｂ溶液（ワニス）の固形分濃度は、広い範囲から選択できるが、５重量％以上４０重量％以下が加工性に優れるため好ましい。より好ましくは、特に８重量％以上２０重量％以下とするのが好ましい。
＜金属積層体Ｂ＞
　本発明で用いられる金属積層体Ｂは、金属積層体Ａの溶剤可溶性樹脂Ａが積層された面にポリイミド系樹脂Ｂがさらに積層された３層以上の積層体（金属材料／溶剤可溶性樹脂Ａ／ポリイミド系樹脂Ｂ）である。金属積層体Ｂは、金属積層体Ａの溶剤可溶性樹脂Ａが積層された片面、或いは、両面に、直接、上記ポリイミド系樹脂Ｂ溶液を塗布し、乾燥することが好ましい。塗布方法としては、特に限定されるものではなく、従来からよく知られている方法を適用することができる。例えば、ロールコーター、ナイフコーター、ドクタ、ブレードコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなどにより、塗工液であるポリイミド系樹脂溶液の粘度を調整後、金属積層体に直接塗布することができる。
　塗布後の乾燥条件に特に限定はないが、ポリイミド系樹脂Ｂ溶液に使用する溶剤の沸点（Ｔｂ（℃））より７０℃～１３０℃低い温度で初期乾燥後、溶剤の沸点近傍、或いは沸点以上の温度で更に乾燥（熱処理）するのが好ましい。さらに好ましくは８０～１２０℃程度である。言い換えるなら、初期乾燥温度が（Ｔｂ－７０）℃以下（Ｔｂ－１３０）℃以上がよく、好ましくは、（Ｔｂ－８０）℃以下（Ｔｂ－１２０）℃以上がよい。初期乾燥温度が（Ｔｂ－７０）℃以下（Ｔｂ－１３０）℃以上であれば、塗工面に発泡が生じにくく、金属積層体Ｂからの剥離性が良くなる。初期乾燥に要する時間は、上記温度条件下で、塗膜中の溶剤残存率が５重量％以上４０重量％以下程度になる有効な時間とすればよいが、１分間以上３０分間以下程度であればよい。好ましくは、２分間以上１５分間以下程度である。
　又、加熱条件も特に限定はなく、溶剤の沸点近傍、或いは沸点以上の温度で乾燥すればよい。ポリイミド系樹脂Ｂの樹脂組成にもよるが、金属積層体Ｂからの剥離性、ポリイミド系フィルムの透明性、表面平滑性、及び光学特性がよく、劣化反応が少なくポリイミド系フィルムがもろくならず、短時間で乾燥でき、生産性がよい温度範囲は１００℃以上４００℃以下、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下である。
　熱処理に要する時間は、上記温度条件下で、塗膜中の溶剤残存率が無くなる程度になる有効な時間とすればよいが、数分間～数十分程度である。
　例えば、３３０～３４０℃×１０分～３０分の乾燥で剥離性、表面平滑性、光学特性、及び透明性の両立が可能であるが、これより高温で乾燥すると金属積層体Ｂにおける溶剤可溶性樹脂Ａとその上に塗布したポリイミド系樹脂Ｂとの接着力が強くなり剥離性が低下すると共に、透明性が低下しフィルムが黄変する傾向にある。
　乾燥は、不活性ガス雰囲気下、或いは、減圧下で行ってもよい。不活性ガスとしては、特に限定されず、窒素、二酸化炭素、へリウム、アルゴン等が例示できるが、入手容易な窒素を用いるのが好ましい。ポリイミド系フィルムの着色を抑え、無色透明なフィルムを得るためには、酸素濃度を０．５％以下、より好ましくは０．１％以下に下げることが望ましい。又、減圧下で行う場合は、１０－５Ｐａ以上１０３Ｐａ以下程度、好ましくは１０－１Ｐａ以上２００Ｐａ以下程度の圧力下で行うのが好ましい。
　初期乾燥、熱処理ともに方式に特に限定はないが、ロールサポート方式やフローティング方式など、従来公知の方法で連続的に加工することができる。又、テンター式などの加熱炉での連続熱処理も可能である。
　本発明において、ポリイミド系樹脂Ｂ層の厚さは、広い範囲から選択できるが、絶乾後の厚さで１μｍ以上１００μｍ以下程度、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下程度である。厚さが１μｍよりも小さいと、フィルム強度等の機械的性質やハンドリング性に劣り、一方、厚さが１００μｍを超えると加工性（乾燥性、塗工性）等が低下することがある。
　又、必要に応じて、表面処理を施してもよい。例えば、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。
＜＜工程（Ｃ）＞＞
　工程（Ｃ）は、前記金属積層体Ｂからポリイミド系樹脂Ｂ層のみを剥離してポリイミド系フィルムを得る工程である。剥がしたポリイミド系樹脂Ｂ層が、ポリイミド系フィルムとなる。
　本発明により、金属積層体Ｂからポリイミド系樹脂Ｂ層を剥離するだけで、透明性、表面平滑性、光学特性、及び耐熱性に優れるポリイミド系フィルムを容易に得ることができる。剥離方法に限定はなく従来公知の方法にて容易に剥離できる。例えば、連続的に熱処理後、ポリイミド系フィルムを剥離しながら、金属積層体Ａとポリイミド系フィルムを別々のロールに巻き取ること等で製造できる。
　特に、従来の製膜方法では、表面平滑性そのものが劣り、又、傷、しわ、或いは、基材由来の打痕等が入り易く、光学用途では使用できなかった薄膜でも容易に製造することができる。
＜＜ポリイミド系フィルムの特性等＞＞
　本発明により得られるポリイミド系フィルムは、従来のフィルムより、耐熱性、透明性、表面平滑性、及び光学特性に優れる。
＜耐熱性＞
　耐熱性は、ガラス転移点によって示されるが、得られるポリイミド系フィルムのガラス転移点は１８０℃以上３５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２００℃以上３３０℃以下であり、さらに好ましくは２３０℃以上３２０℃以下である。
＜表面平滑性＞
　ポリイミド系フィルムの表面平滑性は表面粗さ（Ｒｚ）と３次元算術平均粗さ（Ｓａ）によって示すことができ、表面粗さ（Ｒｚ）はＪＩＳ　Ｂ－０６０１（１９９４）に準じて測定したものであり、３次元算術平均粗さ（Ｓａ）は非接触表面・層断面形状計測システムで測定したものである。
　ポリイミド系フィルムの溶剤可溶性樹脂Ａ層と接していた面の表面粗さ（Ｒｚ）は０．０８μｍ未満である。好ましくは０．０７μｍ以下であり、より好ましくは０．０６μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０５μｍ以下であり、特に好ましくは０．０５μｍ未満であり、最も好ましくは０．０４μｍ以下である。下限は特に限定されないが、工業的には、０．００１μｍ以上である。表面粗さ（Ｒｚ）を０．０８μｍ未満とすることで、ポリイミド系フィルムの表面平滑性、透明性、及び光学特性が極めてよくなり、光学材料等への適用が容易となる。
　また、ポリイミド系フィルムの溶剤可溶性樹脂Ａ層と接していた面の９３０μｍ×７００μｍの範囲における３次元算術平均表面粗さ（Ｓａ）は、０．１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０９μｍ以下であり、さらに好ましくは０．０８μｍ以下であり、特に好ましくは０．０７μｍ以下である。下限は特に限定されないが、工業的には、０．００１μｍ以上である。
＜透明性、及び光学特性＞
　透明性や光学特性は光線透過率によって示される。得られるポリイミド系フィルムの光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ－７３６１－１（１９９７）に従い、４００ｎｍの波長で６０％以上９０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは６５％以上９０％以下である。また、得られたポリイミド系フィルムのヘイズ値は、ＪＩＳ　Ｋ－７１３６（２０００）に従い、２．０以下であることが好ましく、より好ましくは１．０以下である。下限は特に限定されないが、工業的には０．１以上である。
＜剥離性＞
　金属積層体Ｂから、ポリイミド系樹脂Ｂ層を剥離する場合の剥離性は、接着強度によって示される。得られるポリイミド系フィルムと金属積層体との接着強度は、１Ｎ／ｃｍ以下であれば容易に剥離することができるため良好であり、０．５Ｎ／ｃｍ以下であれば非常に良好である。また、下限は特に限定されないが、０．０１Ｎ／ｃｍ以上あれば十分である。
＜ポリイミド系フィルムの厚さ＞
　本発明により得られるポリイミド系フィルムの厚さは、広い範囲から選択できるが、フィルム強度等の機械的性質を保持できる範囲であれば、数μｍ単位まで薄くすることが可能である。具体的には、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以下である。また、５μｍ以上が好ましく、８μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。
　以下、実施例により、この発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明は実施例により、特に制限されるものではない。各実施例における特性値の評価方法は以下の通りである。
（対数粘度）
　ポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにサンプル（溶剤可溶性樹脂Ａまたはポリイミド系樹脂Ｂ）をＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解し、その溶液の溶液粘度及び溶剤粘度を３０℃で、ウベローデ型の粘度管により測定して、下記の式で計算した。Ｖ１は溶液粘度、Ｖ２は溶剤粘度、Ｖ３は試料液の濃度（０．５g／ｄｌ）を表す。
　　対数粘度（ｄｌ／ｇ）＝[lｎ（Ｖ１／Ｖ２）]／Ｖ３
（ガラス転移点（Ｔｇ）、熱膨張係数（ＣＴＥ））
　ＴＭＡ（熱機械分析）（商品名「ＥＸＳＴＡＲ　ＴＭＡ／ＳＳ　６０００」、セイコーインスツル（株）製）引張荷重法により、得られたポリイミド系フィルムについて以下の条件で測定した。得られた曲線の変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とし、Ｔｇより低温領域（ガラス領域）、および高温領域（ゴム領域）のそれぞれに接線を引き、それら接線が交わる温度として算出した。熱膨張係数（ＣＴＥ）は、温度の上昇によって物体の長さ、体積が熱膨張する割合を１Ｋ（℃）あたりで示した値であり、１００℃から２００℃までの平均値とした。
荷重：１ｇ
サンプルサイズ：４（幅）×２０（長さ）ｍｍ
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：窒素
（表面粗さ（Ｒｚ））
　ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４に従い、表面粗さ測定機 （商品名「Ｅ－３５Ｂ」、東京精密（株）製）を用いて、十点平均粗さ（Ｒｚ）を測定した。
（３次元算術平均粗さ（Ｓａ））
　非接触表面・層断面形状計測システム（商品名「ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０」、（株）菱化システム製を用いて、３次元算術平均粗さ（Ｓａ）を測定した。
（鏡面光沢度）
　ＪＩＳ　Ｚ　８７４１：１９９７に従い、（商品名「Ｇｌｏｓｓ　Ｍｅｔｅｒ　ＶＧ２０００」、日本電色工業（株）製）を用いて、入射角２０°における鏡面光沢度を測定した。
（残存溶剤率）
　示差熱熱重量同時測定装置（商品名「ＥＸＳＴＡＲ　ＴＧ　／　ＤＴＡ　６０００」、セイコーインスツル（株）製）を用いて１００℃～３５０℃までの重量減少により、ポリイミド系フィルム中の残留溶剤濃度を求めた。１００℃～３５０℃の重量減少を全て溶剤の揮発とみなした。
（剥離性（接着強度））
　金属材料の少なくとも片面に溶剤可溶性樹脂Ａが積層された金属積層体Ａの溶剤可溶性樹脂Ａが積層された面に、更に、ポリイミド系樹脂Ｂワニスを塗布、乾燥し、フィルム化した、金属積層体Ｂの試験用サンプル（縦１５０ｍｍ×横５ｍｍ）を作製した。次いで、前記試験用サンプルを、ステンレス板（ＳＵＳ板）上に、両面テープ（商品名「ＮＷ－Ｋ１０」、ニチバン（株）製）を用いて、１ｋｇローラーで１往復して貼りあわせた。剥離性（接着強度）の測定は、上記のポリイミド系フィルムを引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０°の角度で剥離し、そのときの応力を接着力（Ｎ／ｃｍ）として測定した。
（光線透過率）
　ＪＩＳ　Ｋ－７３６１－１：１９９７に従い、分光光度計（商品名「ＵＶ－３１５０」、島津製作所（株）製）にて２００ｎｍから８００ｎｍの波長の光線透過率を測定し、４００ｎｍの光線透過率を比較した。
（ヘイズ）
　ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に従い、ヘイズメーター（商品名「ＮＤＨ２０００」、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
　評価は、ヘイズ値０．５以下を◎、０．５超１．０以下を○、１．０超２．０以下を△、２．０超を×とした。
［合成例１］　ポリアミドイミド 樹脂Ａ１の合成（樹脂Ａ１－１）
　反応容器に以下の組成物を加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。
１）無水トリメリット酸：１５３．７ｇ（８０モル％）
２）ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物：４０．３ｇ（１２．５モル％）
３）ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物：２２．１ｇ（７．５モル％）
４）３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアネートビフェニル（ｏ－トリジンジイソシアネート）：２６４．３ｇ（１００モル％）
５）ジアザビシクロウンデセン（触媒）：１．０ｇ
６）Ｎ－メチル－２－ピロリドン（純度９９．９％）：２５００ｇ
　次いで、Ｎ－メチル－２－ピロリドン１０３１ｇ（ポリマー濃度１０重量％）を加え、室温まで冷却した。得られたポリマーの対数粘度は、１．９ｄｌ／ｇであり、２５℃での溶液粘度（Ｂ型粘度計にて１０回転で測定）は２５０ポイズであった。
［合成例２］　ポリアミドイミド樹脂Ａ１の合成（樹脂Ａ１－２）
　反応容器に以下の組成物を加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。
１）無水トリメリット酸：９６．１ｇ（５０モル％）
２）ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物：１４７．１ｇ（５０モル％）
３）３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアネートビフェニル（ｏ－トリジンジイソシアネート）：２６４．３ｇ（１００モル％）
４）ジアザビシクロウンデセン（触媒）：１．５ｇ
５）Ｎ－メチル－２－ピロリドン（純度９９．９％）：２３７７ｇ
　次いで、Ｎ－メチル－２－ピロリドン　４３０ｇ（ポリマー濃度１３重量％）を加え、室温まで冷却した。得られたポリマーの対数粘度は、２．０ｄｌ／ｇであり、２５℃での溶液粘度（Ｂ型粘度計にて１０回転で測定）は３００ポイズであった。
［合成例３］　ポリアミド樹脂Ａ２の合成（樹脂Ａ２－１）
　反応容器に以下の組成物を加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。
１）イソフタル酸：１５６．７ｇ（９０モル％）
２）１，４－シクロへキサンジカルボン酸：１８．０ｇ（１０モル％）
３）３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアネートビフェニル（ｏ－トリジンジイソシアネート）：２６３．１ｇ（１００モル％）
４）ジアザビシクロウンデセン（触媒）：１．６ｇ
５）Ｎ－メチル－２－ピロリドン（純度９９．９％）：６５０ｇ
　次いで、Ｎ－メチル－２－ピロリドン １６６．８ｇ（ポリマー濃度３０重量％）を加え、室温まで冷却した。得られたポリマーの対数粘度は、０．４ｄｌ／ｇであり、２５℃での溶液粘度（Ｂ型粘度計にて１０回転で測定）は４００ポイズであった。
[合成例４]　ポリアミド樹脂Ａ２の合成（樹脂Ａ２－２）
　反応容器に以下の組成物を加え、窒素気流下、１００℃まで昇温し、１００℃で８時間反応させた。
１）イソフタル酸：１４５．６ｇ（１００モル％）
２）３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアネートビフェニル（ｏ－トリジンジイソシアネート）：２３１．７ｇ（１００モル％）
３）ジアザビシクロウンデセン（触媒）：１．３ｇ
４）Ｎ－メチル－２－ピロリドン（純度９９．９％）：５５７．４ｇ
　次いで、Ｎ－メチル－２－ピロリドン １４２．９ｇ（ポリマー濃度３０重量％）を加え、室温まで冷却した。得られたポリマーの対数粘度は、０．５ｄｌ／ｇであり、２５℃での溶液粘度（Ｂ型粘度計にて１０回転で測定）は５００ポイズであった。
［合成例５］　ポリイミド系樹脂Ｂの合成（樹脂Ｂ１）
　反応容器に以下の組成物を加え、窒素気流下、１５０℃まで昇温し、１５０℃で６時間反応させた。
１）シクロへキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２一無水物（Ｈ－ＴＭＡ）：１９８．２ｇ（１００モル％）
２）３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアネートビフェニル：２６４．３ｇ（１００モル％）
３）トリエチレンジアミン（触媒）：２．２ｇ
４）１、３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（純度９９．９％）：７９５．７ｇ
　次いで、γ－ブチロラクトン７０２．１ｇ（ポリマー濃度２０重量％）を加え、室温まで冷却した。得られたポリマーの対数粘度は、０．８ｄｌ／ｇであり、２５℃での溶液粘度（Ｂ型粘度計にて１０回転で測定）は５００ポイズであった。
[合成例６]　ポリイミド系樹脂Ｂの合成（樹脂Ｂ２）
　反応容器にイソホロンジイソシアネート６６．７ｇ（１００モル％）を入れ、１、３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（純度９９．９％）２４６ｇに溶解した後、窒素気流下、撹拌しながら　１，１’－ビシクロヘキサン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸－３，３’，４，４’－二無水物（Ｈ－ＢＰＤＡ）の粉末９１．９ｇ（１００モル％）を徐々に加え、撹拌しながら、８０℃～１９０℃で８時間反応させた。次いで、γ－ブチロラクトン２８３．２ｇ（ポリマー濃度２０重量％）を加え、室温まで冷却した。得られたポリマーの対数粘度は、０．５ｄｌ／ｇであり、２５℃での溶液粘度（Ｂ型粘度計にて１０回転で測定）は３００ポイズであった。
[合成例７]　ポリイミド系樹脂Ｂの合成（樹脂Ｂ３）
　反応容器にＰＴＭＧ１０００（三洋化成工業（株）製、分子量１０００）とシクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物を反応させてなるジエステルテトラカルボン酸二無水物　９５．２２ｇ（０．０７モル）、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物５．９５ｇ（０．０３モル）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート２５．０３ｇ（０．１モル）、フッ化カリウム０．１ｇを入れ、１、３－ジメチル－２－イミダゾリジノン２４９．４６ｇに溶解した後、窒素気流下、撹拌しながら、８０℃～１９０℃で８時間反応させることにより、透明で粘稠なポリエステルイミド溶液を得た。得られたポリマーの対数粘度は０.９５ｄｌ／ｇであった。
［合成例８］　ポリイミド系樹脂Ｂの合成（樹脂Ｂ４）
　反応容器にビス（３－アミノフェニル）スルホン２４．８ｇ（１００モル％）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン２２２ｇに溶解した後、窒素気流下、撹拌しながら１，１’－ビシクロへキサン－３，３’－４，４’－テトラカルボン酸―３，３’－４，４’－二無水物（Ｈ－ＢＰＤＡ）の粉末３０．６ｇ（１００モル％）を徐々に加え、室温で１５時間反応させることにより、透明で粘稠なポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸の対数粘度は０．６ｄｌ／ｇであり、２５℃での溶液粘度（Ｂ型粘度計にて１０回転で測定）は３００ポイズであった。
［作製例１］
　合成例１で得られた樹脂Ａ１－１の樹脂溶液を厚み５０μｍ、巾５４０ｍｍのアルミ箔（日本電解(株)製３００３／Ｈ１８、２０°鏡面光沢度 ４４７）の処理面（Ｍ面）にダイコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが３０μｍになるように連続的にコーティングした。次いで、１００℃に設定された長さ２０ｍのフローティング方式の乾燥炉に、５ｍ／分の速度で連続的に通過させ巻き取った。得られた金属積層体Ａ１－１の残存溶剤率は２５重量％であった。
　このようにして得られた金属張積層体Ａ１－１を更に、窒素下、１００ｐｐｍの酸素濃度で２００℃３０分、２５０℃３０分、３００℃３０分の加熱条件で連続的に熱処理した。
[作製例２]
　合成例１で得られた樹脂Ａ１－１の樹脂溶液を厚み１１μｍ、巾５４０ｍｍの電解銅箔（福田金属箔粉工業（株）製ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ、２０°鏡面光沢度 ６６０）の処理面（Ｍ面）を用いた以外は作製例１と同様にして支持体となる金属積層体Ａ１－２を作製した。
[作製例３]
　合成例１で得られた樹脂Ａ１－１の樹脂溶液を厚み１５μｍ、巾５４０ｍｍの電解銅箔（ＳＨカッパープロダクツ（株）製タフピッチ銅箔ＯＦＣ－ＨＸ、２０°鏡面光沢度 ２４７）の処理面（Ｍ面）を用いた以外は作製例１と同様にして支持体となる金属積層体Ａ１－３を作製した。
[作製例４]
　合成例１で得られた樹脂Ａ１－１の樹脂溶液を厚み３０μｍ、巾５４０ｍｍのＳＵＳ箔（日本金属（株）製ＨＡ、２０°鏡面光沢度　２８７）の処理面（Ｍ面）を用いた以外は作製例１と同様にして支持体となる金属積層体Ａ１－４を作製した。
[作製例５～７]
　合成例１で得られた樹脂Ａ１－１の樹脂溶液を厚み５０μｍ、巾５４０ｍｍのＳＵＳ箔（日本金属（株）製ＳＨＥ－ＴＡ（ＢＳ）、２０°鏡面光沢度　６８７）の処理面（Ｍ面）にダイコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが１０μｍ（金属積層体Ａ１－５）、２０μｍ（金属積層体Ａ１－６）、３０μｍ（金属積層体Ａ１－７）になるようにそれぞれコーティングした以外は作製例１と同様にして支持体となる金属積層体Ａ１－５～Ａ１－７を作製した。
［作製例８］
　合成例２で得られた樹脂Ａ１－２の樹脂溶液を厚み５０μｍ、巾５４０ｍｍのＳＵＳ箔（日本金属（株）製ＳＨＥ－ＴＡ（ＢＳ）、２０°鏡面光沢度　６８７）の処理面（Ｍ面）にダイコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが２０μｍになるようにそれぞれコーティングした以外は作製例１と同様にして支持体となる金属積層体Ａ１－８を作製した。
[作製例９]
　合成例１で得られた樹脂Ａ１－１の樹脂溶液を厚み１８μｍ、巾５４０ｍｍの電解銅箔（日本電解（株）製ＵＳＬＰ－ＳＥ－１８、２０°鏡面光沢度　０．３）の処理面（Ｍ面）を用いた以外は作製例１と同様にして支持体となる金属積層体Ａ１－９を作製した。
［作製例１０］
　合成例３で得られた樹脂Ａ２－１の樹脂溶液を厚み１２０μｍ、巾５４０ｍｍのＳＵＳ箔（日本金属（株）製３０４ｎａｎｏＢＡ、２０°鏡面光沢度　１０００）の処理面（Ｍ面）にダイコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが３０μｍになるように連続的にコーティングした。次いで、１００℃に設定された長さ２０ｍのフローティング方式の乾燥炉に、５ｍ／分の速度で連続的に通過させ巻き取った。得られた金属積層体Ａ２－１の残存溶剤率は２５重量％であった。
　このようにして得られた金属張積層体Ａ２－１を更に、窒素下、１００ｐｐｍの酸素濃度で２００℃３０分、２５０℃３０分、３００℃３０分の加熱条件で連続的に熱処理した。
［作製例１１］
　合成例３で得られた樹脂Ａ２－１の樹脂溶液を厚み５０μｍ、巾５４０ｍｍのＳＵＳ箔（日本金属（株）製３０４ＢＡ２、２０°鏡面光沢度 ３１０）に塗工した以外は作製例１０と同様にして支持体となる金属積層体Ａ２－２を作製した。
[作製例１２]
　合成例３で得られた樹脂Ａ２－１の樹脂溶液を厚み５０μｍ、巾５４０ｍｍのアルミ箔（日本電解（株）製３００３／Ｈ１８、２０°鏡面光沢度 ４４７）に塗工した以外は作製例１０と同様にして支持体となる金属積層体Ａ２－３を作製した。
[作製例１３]
　合成例３で得られた樹脂Ａ２－１の樹脂溶液を厚み１１μｍ、巾５４０ｍｍの電解銅箔（福田金属箔粉工業（株）製ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ、２０°鏡面光沢度 ６６０）の処理面（Ｍ面）に塗工した以外は作製例１０と同様にして支持体となる金属積層体Ａ２－４を作製した。
[作製例１４]
　合成例４で得られた樹脂Ａ２－２の樹脂溶液を厚み１２０μｍ、巾５４０ｍｍのＳＵＳ箔（日本金属（株）製３０４ｎａｎｏＢＡ、２０°鏡面光沢度　１０００）の処理面（Ｍ面）に塗工した以外は作製例１０と同様にして支持体となる金属積層体Ａ２－５を作製した。
[作製例１５]
　合成例３で得られた樹脂Ａ２－１の樹脂溶液を厚み１８μｍ、巾５４０ｍｍの電解銅箔（日本電解（株）製ＵＳＬＰ－ＳＥ－１８、２０°鏡面光沢度　０．３）の処理面（Ｍ面）に塗工した以外は作製例１０と同様にして支持体となる金属積層体Ａ２－６を作製した。
［実施例１］　ポリイミド系フィルムＢ１－１
　支持基材として作製例１の金属積層体Ａ１－１の樹脂面に、合成例５で得た樹脂Ｂ１を乾燥後の厚みが３０μｍになる様、均一に塗布し、１００℃以下の温度で加熱乾燥した。その後、遠赤外方式（（株）ノリタケエンジニアリング製ＲｔｏＲ式熱処理装置熱）の加熱炉内を連続的に搬送させた。加熱炉内の温度（金属積層体Ｂ１－１表面温度）は第１、第２、第３ゾーンが１８０℃、第４ゾーンが２５０℃、第５、第６、第７ゾーンが３３０℃（窒素流量５００Ｌ／分、酸素濃度１００ｐｐｍ、遠赤外プレートヒーター上面、下面配置、照射距離１００ｍｍ、波長５．６～１０００μ、容量２２５ｋＷ、ヒーター寸法１５０ｍｍ×７００ｍｍ）とし、搬送速度は乾燥時間がそれぞれ１０分、５分、１０分になるようにして、金属積層体Ｂ１－１を得た。その後、金属積層体Ｂ１－１のポリイミド系樹脂Ｂ１層のみを剥離し、ポリイミド系フィルムＢ１－１を得た。結果は表１に示した。ヘイズ値は、０．４１であった。
［実施例２］　ポリイミド系フィルムＢ１－２
　支持基材として作製例２の金属積層体Ａ１－２を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド系樹脂Ｂ１の成膜を行った。得られたポリイミド系フィルムＢ１－２の結果を表１に示した。ヘイズ値は０．４５であった。
［実施例３］　ポリイミド系フィルムＢ１－３
　支持基材として作製例３の金属積層体Ａ１－３を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド系樹脂Ｂ１の成膜を行った。得られたポリイミド系フィルムＢ１－３の結果を表１に示した。ヘイズ値は０．５１であった。
［実施例４］　ポリイミド系フィルムＢ１－４
　支持基材として作製例４の金属積層体Ａ１－４を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド系樹脂Ｂ１の成膜を行った。得られたポリイミド系フィルムＢ１－４の結果を表１に示した。ヘイズ値は０．５５であった。
[実施例５]　ポリイミド系フィルムＢ１－５
　支持基材として作製例５の金属積層体Ａ１－５（樹脂Ａ１の厚み１０μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド系樹脂Ｂ１の成膜を行った。得られたポリイミド系フィルムＢ１－５の結果を表１に示した。ヘイズ値は０．４６であった。
[実施例６]　ポリイミド系フィルムＢ１－６
　支持基材として作製例６の金属積層体Ａ１－６（樹脂Ａ１の厚み２０μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド系樹脂Ｂ１の成膜を行った。得られたポリイミド系フィルムＢ１－６の結果を表１に示した。ヘイズ値は０．５７であった。
[実施例７] 　ポリイミド系フィルムＢ１－７
　支持基材として作製例７の金属積層体Ａ１－７（樹脂Ａ１の厚み３０μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド系樹脂Ｂ１の成膜を行った。得られたポリイミド系フィルムＢ１－７の結果を表１に示した。ヘイズ値は０．３７であった。
［実施例８］　ポリイミド系フィルムＢ１－８
　支持基材として作製例８の金属積層体Ａ１－８（樹脂Ａ１の厚み２０μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド系樹脂Ｂ１の成膜を行った。得られたポリイミド系フィルムＢ１－８の結果を表１に示した。ヘイズ値は０．５５であった。
[実施例９]　ポリイミド系フィルムＢ２－１
　支持基材として作製例１の金属積層体Ａ１－１の樹脂面に、合成例６で得た樹脂Ｂ２を乾燥後の厚みが３０μｍになる様、均一に塗布し、１００℃以下の温度で加熱乾燥した以外は実施例１と同様にしてポリイミド系樹脂Ｂ２の成膜を行った。得られたポリイミド系フィルムＢ２－１の結果を表１に示した。ヘイズ値は０．４２であった。
[実施例１０] 　ポリイミド系フィルムＢ３－１
　支持基材として作製例１の金属積層体Ａ１－１の樹脂面に、合成例４で得た樹脂Ｂ３を乾燥後の厚みが３０μｍになる様、均一に塗布し、１００℃以下の温度で加熱乾燥した以外は実施例１と同様にしてポリイミド系樹脂Ｂ３（ポリエステルイミド）の成膜を行った。得られたポリイミド系フィルムＢ３－１の結果を表１に示した。ヘイズ値は０．７であった。
［実施例１１］　ポリイミド系フィルムＢ１－９
　合成例５で得た樹脂Ｂ１を作製例１０の金属積層体Ａ２－１の樹脂面に、ダイコーターを用いて、脱溶剤後の厚みが３０μｍになるように連続的にコーティングした。次いで、１００℃に設定された長さ２０ｍのフローティング方式の乾燥炉に、５ｍ／分の速度で連続的に通過させ巻き取り、金属積層体Ｂ１－９を得た。このようにして得られた金属張積層体Ｂ１－９を更に、窒素下、１００ｐｐｍの酸素濃度で２００℃３０分、２５０℃３０分、３００℃３０分の加熱条件で連続的に熱処理した。
　その後、金属積層体Ｂ１－９のポリイミド系樹脂Ｂ１層のみを剥離し、ポリイミド系フィルムＢ１－９を得た。結果は表２に示した。ヘイズ値は、０．３５であった。
［実施例１２］　ポリイミド系フィルムＢ１－１０
　支持基材として作製例１１の金属積層体Ａ２－２を用いた以外は実施例１１と同様にしてポリイミド系樹脂Ｂ１の成膜を行った。得られたポリイミド系フィルムＢ１－１０の結果を表２に示した。ヘイズ値は０．３７であった。
［実施例１３］　ポリイミド系フィルムＢ１－１１
　支持基材として作製例１２の金属積層体Ａ２－３を用いた以外は実施例１１と同様にしてポリイミド系樹脂Ｂ１の成膜を行った。得られたポリイミド系フィルムＢ１－１１の結果を表２に示した。ヘイズ値は０．４１であった。
［実施例１４］　ポリイミド系フィルムＢ１－１２
　支持基材として作製例１３の金属積層体Ａ２－４を用いた以外は実施例１１と同様にしてポリイミド系樹脂Ｂ１の成膜を行った。得られたポリイミド系フィルムＢ１－１２の結果を表２に示した。ヘイズ値は０．４５であった。
[実施例１５]　ポリイミド系フィルムＢ１－１３
　支持基材として作製例１４の金属積層体Ａ２－５を用いた以外は実施例１１と同様にしてポリイミド系樹脂Ｂ１の成膜を行った。得られたポリイミド系フィルムＢ１－１３の結果を表２に示した。ヘイズ値は０．３５であった。
[実施例１６]　ポリイミド系フィルムＢ２－２
　支持基材として作製例１０の金属積層体Ａ２－１の樹脂面に、合成例６で得た樹脂Ｂ２を乾燥後の厚みが３０μｍになる様、均一に塗布した以外は実施例１１と同様にしてポリイミド系樹脂Ｂ２の成膜を行った。得られたポリイミド系フィルムＢ２－２の結果を表２に示した。ヘイズ値は０．３６であった。
[実施例１７]　ポリイミド系フィルムＢ３－２
　支持基材として作製例１０の金属積層体Ａ２－１の樹脂面に、合成例７で得た樹脂Ｂ３を乾燥後の厚みが３０μｍになる様、均一に塗布した以外は実施例１１と同様にしてポリイミド系樹脂Ｂ３の成膜を行った。得られたポリイミド系フィルムＢ３－２の結果を表２に示した。ヘイズ値は０．３６であった。
[実施例１８]　ポリイミド系フィルムＢ４－１
　支持基材として作製例１０の金属積層体Ａ２－１の樹脂面に、合成例８で得た樹脂Ｂ４を乾燥後の厚みが３０μｍになる様、均一に塗布した以外は実施例１１と同様にしてポリイミド系樹脂Ｂ４の成膜を行った。得られたポリイミド系フィルムＢ４－１の結果を表２に示した。ヘイズ値は０．６であった。
[比較例１]　ポリイミド系フィルムＢ１－１４
　支持基材として、厚み５０μｍ、巾５４０ｍｍのアルミ箔（日本電解（株）製３００３／Ｈ１８、２０°鏡面光沢度 ４４７）を使用し、未処理面（Ｓ面）に合成例５で得た樹脂Ｂ１を均一に塗布した以外は実施例１と同様にしてポリイミド系樹脂Ｂ１の成膜を行った。ポリイミド系樹脂Ｂ１層を金属積層体Ｂ１－１４から剥離することができなかった。結果を表１に示した。表１において、「－」は剥離不可能のため測定できなかったことを意味する。なお、アルミ箔の未処理面（Ｓ面）には、ポリアミドイミド樹脂Ａ１層は存在しない。
[比較例２]　ポリイミド系フィルムＢ１－１５
　支持基材として、厚み５０μｍ、巾５４０ｍｍのＳＵＳ箔（日本金属（株）製ＳＨＥ－ＴＡ（ＢＳ）、２０°鏡面光沢度 ６８７）を使用し、未処理面（Ｓ面）に合成例５で得た樹脂Ｂ１を均一に塗布した以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂Ｂ１の成膜を行った。得られたポリイミド系フィルムＢ１－１５の結果を表１に示した。ヘイズ値は、２．５であった。なお、ＳＵＳ箔の未処理面（Ｓ面）には、ポリアミドイミド樹脂Ａ１層は存在しない。
［比較例３］　ポリイミド系フィルムＢ１－１６
　支持基材として作製例９の金属積層体Ａ１－９の樹脂面に合成例５で得た樹脂Ｂ１を均一に塗布した以外は実施例１と同様にしてポリイミド樹脂Ｂ１の成膜を行った。得られたポリイミド系フィルムＢ１－１６の結果を表１に示した。ヘイズ値は、０．９であった。
［比較例４］　ポリイミド系フィルムＢ４－２
　支持基材として作製例１の金属積層体Ａ１－１樹脂面に、合成例８で得た樹脂Ｂ４を乾燥後の厚みが３０μｍになる様、均一に塗布し、１００℃以下の温度で加熱乾燥した。その後、遠赤外方式（（株）ノリタケエンジニアリング製ＲｔｏＲ式熱処理装置熱）の加熱炉内を連続的に搬送させた。加熱炉内の温度（金属積層体Ｂ４－２表面温度）は第１、第２、第３ゾーンが１８０℃、第４ゾーンが２５０℃、第５、第６、第７ゾーンが３３０℃（Ｎ２流量５００Ｌ／分、酸素濃度１００ｐｐｍ、遠赤外プレートヒーター上面、下面配置、照射距離１００ｍｍ、波長５．６～１０００μ、容量２２５ｋＷ、ヒーター寸法１５０ｍｍ×７００ｍｍ）とし、搬送速度は乾燥時間がそれぞれ１０分、５分、１０分になるようにして、金属積層体Ｂ４－２を得た。ポリイミド系樹脂Ｂ４層を金属積層体Ｂ４－２から剥離することができなかった。結果は表１に示した。表１において、「－」は剥離不可能のため測定できなかったことを意味する。剥離できなかったのは、金属積層体Ａの樹脂Ａがポリアミドイミド樹脂であることに起因すると考えられる。すなわち、樹脂Ｂ４のポリアミド酸がイミド化する際の脱水反応により樹脂Ａのイミド基が開環し、剥離の悪化現象が起こったものと考えられる。一方、実施例１８では、金属積層体Ａの樹脂Ａがポリアミド樹脂であるため、イミド基が存在せず、剥離性の悪化は発生しなかった。
[比較例５]　ポリイミド系フィルムＢ１－１７
　支持基材として、厚み１２０μｍ、巾５４０ｍｍのＳＵＳ箔（日本金属（株）製３０４ｎａｎｏＢＡ、２０°鏡面光沢度 １０００）を使用し、未処理面（Ｓ面）に合成例５で得た樹脂Ｂ１を均一に塗布した以外は実施例１１と同様にしてポリイミド系樹脂Ｂ１の成膜を行った。ポリイミド系樹脂Ｂ１層を金属積層体Ｂ１－１７から剥離することができなかった。結果を表２に示した。表２において、「－」は剥離不可能のため測定できなかったことを意味する。なお、ＳＵＳ箔の未処理面（Ｓ面）には、ポリアミド樹脂Ａ２層は存在しない。
[比較例６]　ポリイミド系フィルムＢ１－１８
　支持基材として、厚み５０μｍ、巾５４０ｍｍのＳＵＳ箔（日本金属（株）製３０４ＢＡ２、２０°鏡面光沢度 １０００）を使用し、未処理面（Ｓ面）に合成例５で得た樹脂Ｂ１を均一に塗布した以外は実施例１１と同様にしてポリイミド系樹脂Ｂ１の成膜を行った。得られたポリイミド系フィルムＢ１－１８の結果を表２に示した。ヘイズ値は、２．０であった。なお、ＳＵＳ箔の未処理面（Ｓ面）には、ポリアミド樹脂Ａ２層は存在しない。
[比較例７]　ポリイミド系フィルムＢ１－１９
　支持基材として、厚み５０μｍ、巾５４０ｍｍのアルミ箔（日本電解（株）製３００３／Ｈ１８、２０°鏡面光沢度 ４４７）を使用し、未処理面（Ｓ面）に合成例５で得た樹脂Ｂ１を均一に塗布した以外は実施例１１と同様にしてポリイミド系樹脂Ｂ１－１９の成膜を行った。ポリイミド系樹脂Ｂ１層を金属積層体Ｂ１－１９から剥離することができなかった。結果を表２に示した。表１において、「－」は剥離不可能のため測定できなかったことを意味する。なお、アルミ箔の未処理面（Ｓ面）には、ポリアミド樹脂Ａ２層は存在しない。
[比較例８]　ポリイミド系フィルムＢ１－２０
　支持基材として作製例１５の金属積層体Ａ２－６の樹脂面に、合成例５で得た樹脂Ｂ１を乾燥後の厚みが３０μｍになる様、均一に塗布した以外は実施例１１と同様にしてポリイミド系樹脂Ｂ１の成膜を行った。得られたポリイミド系フィルムＢ１－２０の結果を表２に示した。ヘイズ値は２．２０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　金属材料の少なくとも片面に本発明のポリアミドイミド樹脂Ａ１またはポリアミド樹脂Ａ２を積層した金属積層体Ａ１またはＡ２を用い、ポリアミドイミド樹脂Ａ１またはポリアミド樹脂Ａ２が積層された面に、本発明のポリイミド系樹脂Ｂ溶液（ワニス）を塗布し、乾燥し、フィルム化した実施例１～１８では、基材（金属積層体Ａ）からの剥離も容易で、耐熱性、表面平滑性、光学特性、及び透明性に優れ、より薄いポリイミド系フィルムが得られた。
　入射角２０°における鏡面光沢度の高い金属材料を使用した場合（実施例１～１８）には、表面平滑性が良好なポリイミド系フィルムが得られたが、入射角２０°における鏡面光沢度の低い金属を使用した場合（比較例３、８）には金属材料の光沢度の低さがポリイミド系フィルムに転写し、表面粗さ（Ｒｚ）、ヘイズ値ともに高いフィルムしか得られなかった。
　また、金属積層体Ａではなく、金属材料のまま用いた（ポリアミドイミド樹脂Ａ１やポリアミド樹脂Ａ２を積層しない）場合、比較例１のアルミ箔や比較例５のＳＵＳ箔では、塗工するポリイミド系樹脂Ｂとの接着性が高いため、良好な剥離性が得られなかった。一方、鏡面光沢度の高いＳＵＳ箔を用いた比較例２や比較例６の場合はポリイミド系フィルムの剥離はできたが、金属材料の表面状態がフィルムに転写し、表面性良好なフィルムは得られなかった。比較例７のアルミ箔の場合も同様に塗工するポリイミド系樹脂Ｂとの接着性が高く、良好な剥離性が得られなかった。
　本発明により、耐熱性、透明性、表面平滑性、及び光学特性に優れ、より薄いポリイミド系フィルムを、歩留まり良く、効率的に製造することができる。従って、電子情報機器等の小型軽量化、高機能化への対応も非常に容易になることからも、産業界に大きく寄与することが期待される。
 

Claims (13)

  1. 　工程（Ａ）～工程（Ｃ）を有し、表面粗さ（Ｒｚ）が０．０８μｍ未満であるポリイミド系フィルムの製造方法。
    　工程（Ａ）：鏡面光沢度が２００以上であり、かつ表面粗さ（Ｒｚ）が０．５μｍ以下である金属材料の表面の一部または全部に、溶剤可溶性樹脂Ａを積層し、金属積層体Ａを得る工程
    　工程（Ｂ）：金属積層体Ａの、溶剤可溶性樹脂Ａ層の面に、溶剤可溶性樹脂Ａとは異なるポリイミド系樹脂Ｂをさらに積層し、金属積層体Ｂを得る工程
    　工程（Ｃ）：金属積層体Ｂからポリイミド系樹脂Ｂ層を剥離してポリイミド系フィルムを得る工程
  2. 　前記溶剤可溶性樹脂Ａが、ポリアミドイミド樹脂Ａ１またはポリアミド樹脂Ａ２である請求項１に記載のポリイミド系フィルムの製造方法。
  3. 　ポリアミドイミド樹脂Ａ１が、以下の（ｉ）である請求項２に記載のポリイミド系フィルムの製造方法。
    　　（ｉ）ポリアミドイミド樹脂Ａ１を構成する酸成分が、無水トリメリット酸、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、及びビフェニル－３，３’，４, ４’－テトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた１種以上の化合物を主成分とすること
  4. 　ポリアミド樹脂Ａ２が、以下の（ｉｖ）である請求項２に記載のポリイミド系フィルムの製造方法。
    　　（ｉｖ）ポリアミド樹脂Ａ２を構成する酸成分が、テレフタル酸、イソフタル酸、及び１，４－シクロへキサンジカルボン酸からなる群より選ばれた１種以上の化合物を主成分とすること
  5. 　ポリアミドイミド樹脂Ａ１およびポリアミド樹脂Ａ２が、さらに以下の（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）である請求項２～４のいずれかに記載のポリイミド系フィルムの製造方法。
    　（ｉｉ）ポリアミドイミド樹脂Ａを構成するジアミン成分が、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、又はこれに対応するジイソシアネートである３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニルを主成分とすること
    　（ｉｉｉ）Ｎ－メチル－２－ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）、３０℃での対数粘度にして０．３ｄｌ／ｇ以上３．５ｄｌ／ｇ以下に相当する分子量であること
  6. 　ポリアミドイミド樹脂Ａ１が、下記式（１）、式（２）、及び式（３）からなる群より選ばれた１種以上の構造を構成単位として含むことを特徴とする請求項２、３または５のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  7. 　ポリアミド樹脂Ａ２が、下記式（４）、及び式（５）からなる群より選ばれた１種以上の構造を構成単位として含むことを特徴とする請求項２、４または５のいずれかに記載のポリイミド系フィルムの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  8. 　ポリアミドイミド樹脂Ａ１がエポキシ樹脂により架橋されていることを特徴とする請求項２、３、５または６のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  9. 　ポリアミド樹脂Ａ２がエポキシ樹脂により架橋されていることを特徴とする請求項２、４、５または７のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  10. 　金属材料のヤング率が５０ｋＮ／ｍｍ２以上であり、かつ厚みが３０μｍ以上であることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載のポリイミド系フィルムの製造方法。
  11. 　ポリイミド系樹脂Ｂを構成する酸成分が、シクロへキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物の水素添加物、または１，１’－ビシクロへキサン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸－３，３’，４，４’－二無水物を主成分とする請求項１～１０のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  12. 　下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）からなる群より選ばれた１種以上である請求項１～１１のいずれかに記載の製造方法によって得られるポリイミド系フィルム。
    （ａ）表面粗さ（Ｒｚ）が０．０８μｍ未満
    （ｂ）ガラス転移点が１８０℃以上３５０℃以下
    （ｃ）４００ｎｍの波長での光線透過率が６０％以上９０％以下
    （ｄ）ヘイズ値が０．１以上２．０以下
  13. 　請求項１２に記載のポリイミド系フィルムを用いたフレキシブル金属張積層体。
     
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