WO2015182371A1 - 封止用樹脂組成物、および半導体装置 - Google Patents

封止用樹脂組成物、および半導体装置 Download PDF

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sealing
sealing resin
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貴浩 小谷
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住友ベークライト株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sealing resin composition and a semiconductor device.
  • Patent Document 1 describes an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation containing a biphenyl type epoxy resin having a hydrolyzable chlorine content of 10 to 20 ppm.
  • a semiconductor device formed by sealing a semiconductor element and a bonding wire connected to the semiconductor element and containing Cu as a main component with a cured product of a sealing resin composition is required to improve its reliability. It has been.
  • a sealing resin composition used for sealing a semiconductor element and a bonding wire that is connected to the semiconductor element and contains Cu as a main component, Epoxy resin, A curing agent; Including And pH (1) measured under the following conditions 1, and pH (2) as measured under the following conditions 2, the difference (pH (1) -pH (2 )) is 1.1 or less sealing A resin composition is provided.
  • a semiconductor element A bonding wire connected to the semiconductor element and mainly composed of Cu; A sealing resin configured by a cured product of the above-described sealing resin composition and sealing the semiconductor element and the bonding wire; A semiconductor device is provided.
  • the reliability of the semiconductor device can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a semiconductor device 100 according to this embodiment.
  • the sealing resin composition according to this embodiment is a sealing resin composition used for sealing a semiconductor element and a bonding wire that is connected to the semiconductor element and contains Cu as a main component. And an epoxy resin and a curing agent. Further, sealing resin composition, and pH (1), which is measured at 1 below, the pH (2) as measured under the following conditions 2, the difference (pH (1) -pH (2 ) ) Is 1.1 or less.
  • Condition 1 A cured product obtained by thermally curing the sealing resin composition at 175 ° C. for 4 hours is pulverized to obtain a pulverized product.
  • the high temperature storage characteristics can be evaluated based on, for example, connectivity after storage in a high temperature environment with respect to a connection portion between a bonding wire mainly composed of Cu and a semiconductor element.
  • connectivity after storage in a high temperature environment with respect to a connection portion between a bonding wire mainly composed of Cu and a semiconductor element.
  • it is difficult to maintain good connectivity between the bonding wire and the semiconductor element during high-temperature storage such as 1000 hours.
  • further improvement in high-temperature storage characteristics has been demanded so that good connectivity can be maintained even during high-temperature storage for a long time.
  • This inventor earnestly examined about the resin composition for sealing which can improve a high temperature storage characteristic.
  • the resin composition for sealing which can improve a high temperature storage characteristic.
  • the present embodiment realizes a sealing resin composition having (pH (1) -pH (2) ) of 1.1 or less based on such knowledge.
  • the high temperature storage characteristic of the semiconductor device manufactured using the resin composition for sealing can be improved. Therefore, the reliability of the semiconductor device can be improved.
  • the semiconductor device 100 including the sealing resin composition according to the present embodiment and the sealing resin 50 constituted by a cured product of the sealing resin composition will be described in detail.
  • the sealing resin composition is used for sealing a semiconductor element and a bonding wire that is connected to the semiconductor element and contains Cu as a main component.
  • a semiconductor package is formed by sealing a semiconductor element and a bonding wire with a sealing resin composed of a cured product of the sealing resin composition is exemplified.
  • the semiconductor element is mounted on a base material such as a die pad or an organic substrate constituting the lead frame or on another semiconductor element. At this time, the semiconductor element is electrically connected to the outer lead, the organic substrate, or another semiconductor element constituting the lead frame via the bonding wire.
  • the bonding wire is connected to, for example, an electrode pad provided on the semiconductor element.
  • the electrode pad of the semiconductor element is made of, for example, a metal material whose surface is mainly Al.
  • a bonding wire is comprised with the metal material which has Cu as a main component.
  • a metal material include a metal material made of Cu alone, or an alloy material containing Cu as a main component and other metals.
  • using a bonding wire made of a metal material having a Cu content of 99.9% by mass or more is an example of a preferable embodiment from the viewpoint of cost reduction.
  • by controlling (pH (1) -pH (2) ) as will be described later excellent high-temperature storage characteristics can be obtained even when Cu wires as described above are used. Can be realized.
  • the sealing resin composition has a difference (pH (1) ⁇ pH (2) ) between pH (1) measured under the following condition 1 and pH (2) measured under the following condition 2. 1.1 or less.
  • the cured product is pulverized by, for example, using TI-100 (manufactured by CMT Co., Ltd.), putting 5.2 g of the cured product into a pulverizing pot, and pulverizing for 2 minutes. This can be done.
  • a hot-water extraction process can be performed, for example using the pressure vessel which an inner container is a product made from polytetrafluoroethylene and an outer container is made from metal.
  • (pH (1) -pH (2) ) is more preferably 0.8 or less, and particularly preferably 0.6 or less.
  • the lower limit of (pH (1) -pH (2) ) is not particularly limited, but can be set to 0.1, for example.
  • the pH (1) measured under the above condition 1 of the encapsulating resin composition is preferably 5 or more and 7 or less, and more preferably 5 or more and 6.5 or less.
  • the pH (1) , pH (2) , and (pH (1) -pH (2) ) of the sealing resin composition are, for example, the types of components included in the sealing resin composition It is possible to control the content by appropriately adjusting the content and the method for preparing the sealing resin composition.
  • a surface treatment with a coupling agent (D) for a filler (C) to be described later can be mentioned.
  • the sealing resin composition contains an epoxy resin (A) and a curing agent (B). Thereby, it becomes possible to form sealing resin for sealing a bonding wire and a semiconductor element using the sealing resin composition.
  • the epoxy resin (A) is, for example, a biphenyl type epoxy resin; a bisphenol type epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, or a tetramethylbisphenol F type epoxy resin; a stilbene type epoxy resin; Novolac epoxy resins such as novolac epoxy resins and cresol novolac epoxy resins; polyfunctional epoxy resins such as triphenolmethane epoxy resins and alkyl-modified triphenolmethane epoxy resins; phenol aralkyl epoxy resins having a phenylene skeleton, biphenylene Aralkyl epoxy resin such as phenol aralkyl epoxy resin having a skeleton; dihydroxy naphthalene epoxy resin, dihydroxy naphthalene dim
  • naphthalene type epoxy resins aralkyl type epoxy resins, and biphenyl type epoxy resins
  • aralkyl type epoxy resins it is more preferable to include one or more of naphthalene type epoxy resins, aralkyl type epoxy resins, and biphenyl type epoxy resins
  • aralkyl type epoxy resins it is more preferable to include aralkyl type epoxy resins.
  • bisphenol type epoxy resins such as aralkyl type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, and tetramethylbisphenol F type epoxy resins, and stilbene type epoxy resins have crystallinity. It is preferable.
  • an epoxy resin represented by the following formula (1) an epoxy resin represented by the following formula (1), an epoxy resin represented by the following formula (2), an epoxy resin represented by the following formula (3), and the following formula (4) It is more preferable to use what contains at least 1 type selected from the group which consists of an epoxy resin represented by these. Among these, what contains at least 1 type of the epoxy resin represented by the following formula (1), the epoxy resin represented by the following formula (2), and the epoxy resin represented by the following formula (4) It is particularly preferable to use it.
  • Ar 1 represents a phenylene group or a naphthylene group, and when Ar 1 is a naphthylene group, the glycidyl ether group may be bonded to either the ⁇ -position or the ⁇ -position.
  • Ar 2 is a phenylene group.
  • R a and R b each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, g is an integer of 0 to 5 and h represents a group selected from the group consisting of a biphenylene group and a naphthylene group. Is an integer from 0 to 8.
  • n 3 represents the degree of polymerization, and the average value is from 1 to 3.
  • R c s each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • N 5 represents a degree of polymerization, and an average value thereof is 0 to 4)
  • R d and R e each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • N 6 represents the degree of polymerization, and the average value thereof is 0 to 4)
  • R f each independently represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • R g each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a and b Is an integer of 0 or 1, and c is an integer of 0 to 5)
  • the content of the epoxy resin (A) in the sealing resin composition is, for example, preferably 1% by mass or more and more preferably 2% by mass or more with respect to the entire sealing resin composition. It is particularly preferably 5% by mass or more.
  • the content of an epoxy resin (A) in the sealing resin composition is, for example, preferably 50% by mass or less, and preferably 30% by mass or less, with respect to the entire sealing resin composition. More preferably, it is particularly preferably 20% by mass or less.
  • the curing agent (B) contained in the encapsulating resin composition can be roughly classified into three types, for example, a polyaddition type curing agent, a catalyst type curing agent, and a condensation type curing agent.
  • Examples of the polyaddition type curing agent used in the curing agent (B) include aliphatic polyamines such as diethylenetriamine (DETA), triethylenetetramine (TETA), and metaxylylenediamine (MXDA), diaminodiphenylmethane (DDM), In addition to aromatic polyamines such as m-phenylenediamine (MPDA) and diaminodiphenylsulfone (DDS), polyamine compounds including dicyandiamide (DICY) and organic acid dihydrazide; hexahydrophthalic anhydride (HHPA), methyltetrahydrophthalic anhydride ( Acid anhydrides including alicyclic acid anhydrides such as MTHPA), trimellitic anhydride (TMA), pyromellitic anhydride (PMDA), benzophenone tetracarboxylic acid (BTDA), etc .; novolac type Phenol resins, phenol resin-based curing agent such as polyviny
  • Examples of the catalyst-type curing agent used in the curing agent (B) include tertiary amine compounds such as benzyldimethylamine (BDMA) and 2,4,6-trisdimethylaminomethylphenol (DMP-30); Examples thereof include imidazole compounds such as imidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole (EMI24); Lewis acids such as BF3 complex.
  • BDMA benzyldimethylamine
  • DMP-30 2,4,6-trisdimethylaminomethylphenol
  • Examples thereof include imidazole compounds such as imidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole (EMI24); Lewis acids such as BF3 complex.
  • condensation type curing agent used for the curing agent (B) examples include a resol type phenol resin; a urea resin such as a methylol group-containing urea resin; and a melamine resin such as a methylol group-containing melamine resin.
  • a phenol resin-based curing agent is preferable from the viewpoint of improving the balance of flame resistance, moisture resistance, electrical properties, curability, storage stability, and the like.
  • the phenol resin-based curing agent monomers, oligomers, and polymers in general having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule can be used, and the molecular weight and molecular structure are not particularly limited.
  • phenol resin-based curing agent used as the curing agent (B) examples include novolac resins such as phenol novolac resin, cresol novolac resin, and bisphenol novolac resin; polyvinylphenol; polyfunctional phenol resin such as triphenolmethane phenol resin; Modified phenolic resins such as terpene modified phenolic resin and dicyclopentadiene modified phenolic resin; aralkyl type resins such as phenol aralkyl resin having phenylene skeleton and / or biphenylene skeleton, naphthol aralkyl resin having phenylene and / or biphenylene skeleton; One or more selected from bisphenol compounds such as bisphenol F can be included. Among these, from the viewpoint of improving the balance between reflow resistance and high-temperature storage characteristics, it is preferable to include at least one of an aralkyl type resin and a polyfunctional type phenol resin.
  • the curing agent (B) particularly preferably contains at least one curing agent selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (5) and a compound represented by the following formula (6).
  • Ar 3 represents a phenylene group or a naphthylene group, and when Ar 3 is a naphthylene group, the hydroxyl group may be bonded to either the ⁇ -position or the ⁇ -position.
  • Ar 4 represents a phenylene group, R 1 and R m each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, i is an integer of 0 to 5 and j is an integer of 0 to 5. (It is an integer from 0 to 8. n 4 represents the degree of polymerization, and the average value is from 1 to 3.)
  • R h s each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • N 8 represents the degree of polymerization, and the average value thereof is 0 to 4)
  • the content of the curing agent (B) in the encapsulating resin composition is, for example, preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, with respect to the entire encapsulating resin composition. It is particularly preferably 4% by mass or more.
  • curing agent (B) is 15 mass% or less with respect to the whole resin composition for sealing, for example, and it is 13 mass% or less. More preferably, it is particularly preferably 11% by mass or less.
  • the resin composition for sealing can further contain a filler (C), for example.
  • a filler (C) those used in general epoxy resin compositions for semiconductor encapsulation can be used.
  • fused spherical silica, fused crushed silica, crystalline silica, talc, alumina, titanium white, nitriding Examples include inorganic fillers such as silicon, and organic fillers such as organosilicone powder and polyethylene powder. Of these, it is particularly preferable to use fused spherical silica. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of the filler (C) is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the filler content while suppressing an increase in the melt viscosity of the sealing resin composition, the shape of the filler (C) is as spherical as possible.
  • the distribution is preferably broad.
  • the content of the filler (C) in the sealing resin composition is, for example, preferably 35% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more, with respect to the entire sealing resin composition. And 65% by mass or more is particularly preferable.
  • the content of the filler (C) in the sealing resin composition is preferably 95% by mass or less, more preferably 93% by mass or less, and 90% by mass or less. Particularly preferred.
  • the content of the filler (C) By controlling the content of the filler (C) to be equal to or less than the above upper limit value, it is possible to suppress deterioration in moldability due to decrease in fluidity of the sealing resin composition, bonding wire flow caused by high viscosity, and the like. It becomes possible.
  • the filler (C) can be subjected to a surface treatment using the coupling agent (D).
  • the coupling agent (D) include various silane compounds such as epoxy silane, mercapto silane, amino silane, alkyl silane, ureido silane, vinyl silane, and methacryl silane, titanium compounds, aluminum chelates, and aluminum / zirconium compounds.
  • a known coupling agent can be used.
  • Examples include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy.
  • silane compounds such as epoxy silane, mercapto silane, amino silane, alkyl silane, ureido silane, or vinyl silane are more preferable. From the viewpoint of improving the reliability of the semiconductor device such as reflow resistance, it is particularly preferable to use mercaptosilane.
  • the surface treatment with the coupling agent (D) for the filler (C) can be performed, for example, as follows. First, after the filler (C) is charged into the mixer, stirring is started, and then the coupling agent (D) is further charged and stirred for 1 to 5 minutes. The filler (C) and the coupling agent are then stirred. A mixture of (D) is obtained. The mixture is then removed from the mixer and left to stand. The standing time can be appropriately selected and can be, for example, 3 minutes to 1 hour. Thereby, the filler (C) surface-treated with the coupling agent (D) is obtained. Moreover, you may heat-process with respect to the filler (C) after a leaving process. The heat treatment can be performed, for example, under conditions of 30 to 80 ° C.
  • the filler (C) is stirred by spraying the coupling agent (D) with a sprayer onto the filler (C) in the mixer. And a mixture of coupling agents (D) may be obtained.
  • a sprayer for example, a device that can spray fine droplets equipped with a two-fluid nozzle or the like can be used.
  • the surface of the filler (C) is more preferably treated with the coupling agent (D) more uniformly.
  • the pH (1) , pH (2) , and (pH (1) -pH (2) ) of the sealing resin composition are controlled by adjusting the surface treatment conditions. be able to.
  • the surface treatment conditions include, for example, whether or not a nebulizer is used, a standing time, whether or not heat treatment is performed, and heat treatment conditions.
  • the coupling agent (D) is added directly to the mixer and mixed with other components, in addition to the case where it is included in the sealing resin composition by performing the above surface treatment on the filler (C). By doing so, it may be contained in the sealing resin composition.
  • the content of the coupling agent (D) in the encapsulating resin composition is preferably 0.05% by mass or more, for example, 0.1% by mass or more with respect to the entire encapsulating resin composition. More preferably, it is particularly preferably 0.15% by mass or more.
  • content of a coupling agent (D) is more than the said lower limit, the dispersibility of the filler (C) in the resin composition for sealing can be made favorable. For this reason, it becomes possible to improve moisture resistance reliability, reflow resistance, etc. more effectively.
  • the content of the coupling agent (D) in the sealing resin composition is, for example, preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and 0.5% by mass or less. Is particularly preferred.
  • content of a coupling agent (D) below the said upper limit, the fluidity
  • the resin composition for sealing can further contain, for example, an ion scavenger (E).
  • the ion scavenger (E) is not particularly limited, and examples thereof include inorganic ion exchangers such as hydrotalcites and polyvalent metal acid salts. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Among these, it is particularly preferable to use hydrotalcites from the viewpoint of improving high-temperature storage characteristics.
  • the content of the ion scavenger (E) in the sealing resin composition is preferably 0.05% by mass or more, for example, 0.1% by mass or more with respect to the entire sealing resin composition. More preferably, it is particularly preferably 0.15% by mass or more.
  • the content of the ion scavenger (E) in the sealing resin composition is preferably, for example, 1% by mass or less, more preferably 0.8% by mass or less, and 0.5% by mass. % Or less is particularly preferable.
  • the resin composition for sealing can contain a hardening accelerator (F), for example.
  • the curing accelerator (F) may be any one that promotes the crosslinking reaction between the epoxy group of the epoxy resin (A) and the curing agent (B) (for example, the phenolic hydroxyl group of the phenol resin curing agent)
  • a general epoxy resin composition for sealing can be used.
  • the curing accelerator (F) contains, for example, an organic phosphine, a tetra-substituted phosphonium compound, a phosphobetaine compound, an adduct of a phosphine compound and a quinone compound, an adduct of a phosphonium compound and a silane compound, or the like.
  • Nitrogen atoms such as quaternary salts of the above amidines and amines
  • One type or two or more types selected from compounds can be included.
  • a phosphorus atom containing compound is included from a viewpoint of improving curability.
  • latent properties such as tetra-substituted phosphonium compounds, phosphobetaine compounds, adducts of phosphine compounds and quinone compounds, and adducts of phosphonium compounds and silane compounds. It is more preferable to include those.
  • Examples of the organic phosphine that can be used in the sealing resin composition include a first phosphine such as ethylphosphine and phenylphosphine; a second phosphine such as dimethylphosphine and diphenylphosphine; trimethylphosphine, triethylphosphine, tributylphosphine, and triphenyl. Third phosphine such as phosphine can be mentioned.
  • Examples of the tetra-substituted phosphonium compound that can be used in the sealing resin composition include compounds represented by the following general formula (7).
  • P represents a phosphorus atom.
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each represents an aromatic group or an alkyl group.
  • A is selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and a thiol group.
  • An anion of an aromatic organic acid having at least one functional group in the aromatic ring, AH is an aromatic having at least one functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, and a thiol group in the aromatic ring.
  • Represents an organic acid, where x and y are numbers from 1 to 3, z is a number from 0 to 3, and x y.
  • the compound represented by General formula (7) is obtained as follows, for example, it is not limited to this. First, a tetra-substituted phosphonium halide, an aromatic organic acid and a base are mixed in an organic solvent and mixed uniformly to generate an aromatic organic acid anion in the solution system. Then, when water is added, the compound represented by the general formula (7) can be precipitated.
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 bonded to the phosphorus atom are phenyl groups
  • AH is a compound having a hydroxyl group in an aromatic ring, that is, phenols.
  • A is preferably an anion of the phenol.
  • phenols examples include monocyclic phenols such as phenol, cresol, resorcin, and catechol, condensed polycyclic phenols such as naphthol, dihydroxynaphthalene, and anthraquinol, bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S, Examples include polycyclic phenols such as phenylphenol and biphenol.
  • Examples of the phosphobetaine compound that can be used in the encapsulating resin composition include compounds represented by the following general formula (8).
  • R 8 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 9 represents a hydroxyl group
  • f is a number from 0 to 5
  • g is a number from 0 to 3.
  • the compound represented by the general formula (8) is obtained, for example, as follows. First, it is obtained through a step of bringing a triaromatic substituted phosphine, which is a third phosphine, into contact with a diazonium salt and replacing the triaromatic substituted phosphine with a diazonium group of the diazonium salt.
  • a triaromatic substituted phosphine which is a third phosphine
  • the present invention is not limited to this.
  • Examples of the adduct of a phosphine compound and a quinone compound that can be used in the sealing resin composition include compounds represented by the following general formula (9).
  • P represents a phosphorus atom.
  • R 10 , R 11 and R 12 represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and are the same as each other.
  • R 13 , R 14 and R 15 each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and may be the same or different from each other, and R 14 and R 15 are bonded to each other. And may have a circular structure.
  • Examples of the phosphine compound used as an adduct of a phosphine compound and a quinone compound include an aromatic ring such as triphenylphosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, trinaphthylphosphine, and tris (benzyl) phosphine.
  • aromatic ring such as triphenylphosphine, tris (alkylphenyl) phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, trinaphthylphosphine, and tris (benzyl) phosphine.
  • Those having a substituent or a substituent such as an alkyl group and an alkoxyl group are preferred, and examples of the substituent such as an alkyl group and an alkoxyl group include those having 1 to 6 carbon atoms. From the viewpoint of availability, triphenyl
  • examples of the quinone compound used for the adduct of the phosphine compound and the quinone compound include benzoquinone and anthraquinones, and among them, p-benzoquinone is preferable from the viewpoint of storage stability.
  • the adduct can be obtained by contacting and mixing in a solvent capable of dissolving both organic tertiary phosphine and benzoquinone.
  • the solvent is preferably a ketone such as acetone or methyl ethyl ketone, which has low solubility in the adduct.
  • the present invention is not limited to this.
  • R 10, R 11 and R 12 which binds to the phosphorus atom are phenyl groups, and compound R 13, R 14 and R 15 are hydrogen atoms, i.e. 1,
  • a compound in which 4-benzoquinone and triphenylphosphine are added is preferable in that it reduces the thermal elastic modulus of the cured product of the encapsulating resin composition.
  • Examples of the adduct of a phosphonium compound and a silane compound that can be used in the sealing resin composition include compounds represented by the following general formula (10).
  • P represents a phosphorus atom and Si represents a silicon atom.
  • R 16 , R 17 , R 18 and R 19 are each an organic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring, or an aliphatic group. Represents a group, which may be the same or different from each other, wherein R 20 is an organic group bonded to the groups Y 2 and Y 3.
  • R 21 represents the groups Y 4 and Y 5 ; Y 2 and Y 3 represent a group formed by releasing a proton from a proton donating group, and groups Y 2 and Y 3 in the same molecule are bonded to a silicon atom to form a chelate structure.
  • Y 4 and Y 5 represent a group formed by releasing a proton from a proton donating group, and groups Y 4 and Y 5 in the same molecule are combined with a silicon atom to form a chelate structure.
  • R 20 and R 21 are the same to each other Y 2 , Y 3 , Y 4 and Y 5 may be the same or different from each other, Z 1 represents an organic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring, or an aliphatic group A group.
  • examples of R 16 , R 17 , R 18 and R 19 include a phenyl group, a methylphenyl group, a methoxyphenyl group, a hydroxyphenyl group, a naphthyl group, a hydroxynaphthyl group, a benzyl group, and a methyl group.
  • alkyl group such as phenyl group, methylphenyl group, methoxyphenyl group, hydroxyphenyl group, hydroxynaphthyl group, alkoxy group, etc.
  • An aromatic group having a substituent such as a hydroxyl group or an unsubstituted aromatic group is more preferable.
  • R 20 is an organic group bonded to Y 2 and Y 3.
  • R 21 is an organic group that binds to groups Y 4 and Y 5 .
  • Y 2 and Y 3 are groups formed by proton-donating groups releasing protons, and groups Y 2 and Y 3 in the same molecule are combined with a silicon atom to form a chelate structure.
  • Y 4 and Y 5 are groups formed by proton-donating groups releasing protons, and groups Y 4 and Y 5 in the same molecule are combined with a silicon atom to form a chelate structure.
  • the groups R 20 and R 21 may be the same or different from each other, and the groups Y 2 , Y 3 , Y 4 , and Y 5 may be the same or different from each other.
  • the proton donor releases two protons.
  • the proton donor is preferably an organic acid having at least two carboxyl groups or hydroxyl groups in the molecule, and further, a carboxyl group or hydroxyl group on the adjacent carbon constituting the aromatic ring.
  • aromatic compounds having at least two hydroxyl groups on adjacent carbons constituting the aromatic ring are more preferable.
  • catechol pyrogallol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3- Dihydroxynaphthalene, 2,2′-biphenol, 1,1′-bi-2-naphthol, salicylic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3 Examples thereof include hydroxy-2-naphthoic acid, chloranilic acid, tannic acid, 2-hydroxybenzyl alcohol, 1,2-cyclohexanediol, 1,2-propanediol, and glycerin. Among these, catechol, 1,2- Dihydroxynaphthalene and 2,3-dihydroxynaphthalene are more preferable.
  • Z 1 in the general formula (10) represents an organic group or an aliphatic group having an aromatic ring or a heterocyclic ring.
  • Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, Aliphatic hydrocarbon groups such as hexyl group and octyl group, aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, benzyl group, naphthyl group and biphenyl group, glycidyloxy groups such as glycidyloxypropyl group, mercaptopropyl group and aminopropyl group Reactive groups such as mercapto groups, alkyl groups having amino groups, and vinyl groups.
  • methyl groups, ethyl groups, phenyl groups, naphthyl groups, and biphenyl groups are preferred from the viewpoint of thermal stability. More preferable.
  • a silane compound such as phenyltrimethoxysilane and a proton donor such as 2,3-dihydroxynaphthalene are added to a flask containing methanol, and then dissolved.
  • Sodium methoxide-methanol solution is added dropwise with stirring.
  • crystals are precipitated. The precipitated crystals are filtered, washed with water, and vacuum dried to obtain an adduct of a phosphonium compound and a silane compound.
  • the content of the curing accelerator (F) in the sealing resin composition is preferably 0.05% by mass or more, for example, 0.1% by mass or more with respect to the entire sealing resin composition. It is more preferable. By making content of a hardening accelerator (F) more than the said lower limit, it can suppress that sclerosis
  • the sealing resin composition may further include a colorant such as carbon black or bengara; a low stress component such as silicone rubber; a natural wax such as carnauba wax; a synthetic wax; a higher fatty acid such as zinc stearate; Mold release agents such as metal salts or paraffin; flame retardants such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zinc molybdate, and phosphazene; various additives such as antioxidants may be appropriately blended.
  • a colorant such as carbon black or bengara
  • a low stress component such as silicone rubber
  • a natural wax such as carnauba wax
  • a synthetic wax a higher fatty acid such as zinc stearate
  • Mold release agents such as metal salts or paraffin
  • flame retardants such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zinc molybdate, and phosphazene
  • various additives such as antioxidants may be appropriately blended.
  • the above-mentioned components are mixed by a known means, melt-kneaded with a kneader such as a roll, a kneader or an extruder, cooled and pulverized, as necessary. Can be used as long as the degree of dispersion and fluidity are adjusted.
  • the semiconductor device 100 includes a semiconductor element 20, a bonding wire 40, and a sealing resin 50.
  • the bonding wire 40 is connected to the semiconductor element 20 and contains Cu as a main component.
  • the sealing resin 50 is made of a cured product of the above-described sealing resin composition, and seals the semiconductor element 20 and the bonding wire 40.
  • the semiconductor element 20 is mounted on the base material 30.
  • the base material 30 is, for example, a lead frame or an organic substrate.
  • the base material 30 is connected to the bonding wire 40.
  • FIG. 1 the case where the semiconductor element 20 is mounted via the die attach material 10 on the die pad 32 of the base material 30 which is a lead frame is illustrated.
  • the base material 30 that is a lead frame is made of, for example, a metal material mainly composed of Cu or 42 alloy.
  • the semiconductor element 20 may be disposed on another semiconductor element.
  • a plurality of electrode pads 22 are formed on the upper surface of the semiconductor element 20.
  • At least the surface layer of the electrode pad 22 provided in the semiconductor element 20 is made of, for example, a metal material mainly composed of Al.
  • the connection reliability of the bonding wire 40 which has Cu as a main component, and the electrode pad 22 can be improved.
  • FIG. 1 the case where the bonding wire 40 electrically connects the electrode pad 22 of the semiconductor element 20 and the outer lead 34 of the base material 30 is illustrated.
  • the sealing resin 50 is composed of a cured product of the above-described sealing resin composition. For this reason, the adhesiveness with respect to the base material 30 and the bonding wire 40 is favorable, and the semiconductor device 100 excellent in reflow resistance, moisture resistance reliability, and high-temperature operating characteristics can be obtained. This effect is particularly prominent when the bonding wire 40 is made of a metal material containing Cu as a main component and the substrate 30 is made of a metal material containing Cu or a 42 alloy as a main component. It is also possible to improve the high temperature storage characteristics of the semiconductor device 100.
  • the semiconductor device 100 is manufactured as follows, for example. First, the semiconductor element 20 is mounted on the base material 30. Next, the base material 30 and the semiconductor element 20 are connected to each other by a bonding wire 40 containing Cu as a main component. Next, the semiconductor element 20 and the bonding wire 40 are sealed with the above-described sealing resin composition. Although it does not specifically limit as a sealing molding method, For example, the transfer molding method or the compression molding method is mentioned. As a result, the semiconductor device 100 is manufactured.
  • sealing resin compositions were prepared as follows. First, the filler (C) was subjected to a surface treatment with a coupling agent (D) having a blending amount shown in Table 1. Then, according to the formulation shown in Table 1, each component was mixed at 15 to 28 ° C. using a mixer. Next, the obtained mixture was roll kneaded at 70 to 100 ° C. Next, the kneaded mixture was cooled and pulverized to obtain an epoxy resin composition. The details of each component in Table 1 are as follows. Moreover, the unit in Table 1 is mass%.
  • Epoxy resin 1 phenol aralkyl type epoxy resin containing biphenylene skeleton (NC-3000P, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • Epoxy resin 2 biphenyl type epoxy resin (YX4000K, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • Epoxy resin 3 Naphthalene type epoxy resin (HP-4770, manufactured by DIC Corporation)
  • Hardener Curing Agent 1 Biphenylene skeleton-containing phenol aralkyl resin (MEH-7851SS, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.)
  • Curing agent 2 Phenol aralkyl resin containing phenylene skeleton (XLC-4L, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
  • Curing agent 3 Triphenolmethane type phenol resin (MEH-7500, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.)
  • Filler Filler 1 Silica (average particle size 26 ⁇ m, specific surface area 2.4 mm 2 / g)
  • Filler 2 Silica (SO-25R, manufactured by Admatechs Co., Ltd., average particle size 0.5 ⁇ m, specific surface area 6.0 mm 2 / g)
  • Curing accelerator 1 Compound represented by the following formula (11)
  • Curing accelerator 2 Compound represented by the following formula (12)
  • Example 1-4, 7-14, and Comparative Examples 1-2 the surface treatment with the coupling agent (D) on the filler (C) was performed as follows. First, the filler 1 and the filler 2 are charged into the mixer, and then the stirring is started. The coupling agent (D) is further charged therein and stirred for 3.0 minutes. 2 and a coupling agent (D) were obtained. Next, this mixture was taken out of the mixer and allowed to stand for the time shown in Table 1 (standing time). Thereby, the filler (C) surface-treated with the coupling agent (D) was obtained. In Example 5, the mixture was allowed to stand, and then surface treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the mixture was heat-treated at 55 ° C. for 3 hours.
  • Example 6 a surface treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that a mixture of filler 1, filler 2 and coupling agent (D) was obtained as follows. First, filler 1 and filler 2 were put into a mixer and mixed. Then, while spraying the coupling agent (D) onto the filler 1 and the filler 2 in the mixer using a sprayer, these are stirred for 3.0 minutes, and the filler 1, the filler 2 and the coupling agent are stirred. A mixture of (D) was obtained. Next, this mixture was taken out of the mixer and allowed to stand for the time shown in Table 1 (standing time).
  • a mixture of filler 1, filler 2 and coupling agent (D) was obtained as follows. First, filler 1 and filler 2 were put into a mixer and mixed. Then, while spraying the coupling agent (D) onto the filler 1 and the filler 2 in the mixer using a sprayer, these are stirred for 3.0 minutes, and the filler 1, the filler 2 and the coupling agent are stirred. A mixture
  • pH (1) of the obtained resin composition for sealing was measured as follows. First, the cured product obtained by thermally curing the resin composition for sealing at 175 ° C. for 4 hours was pulverized to obtain a pulverized product. The pulverization treatment was performed by placing 5.2 g of the cured product in a pulverizer with TI-100 (manufactured by CMT Co., Ltd.) and pulverizing for 2 minutes. Next, 5 g of the pulverized product immediately after pulverization was placed in 50 ml of pure water.
  • Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 and 2 semiconductor devices were fabricated as follows. First, a TEG (Test Element Group) chip (3.5 mm ⁇ 3.5 mm) having an electrode pad made of aluminum was mounted on a die pad portion of a lead frame (lead frame material: 42 alloy) whose surface was plated with Ag. . Next, the electrode pads of the TEG chip (hereinafter referred to as electrode pads) and the outer lead portions of the lead frame were wire-bonded at a wire pitch of 120 ⁇ m using bonding wires made of a metal material of 99.9% Cu.
  • TEG Transmission Element Group
  • the structure thus obtained was sealed using a sealing resin composition using a low-pressure transfer molding machine under conditions of a mold temperature of 175 ° C., an injection pressure of 10.0 MPa, and a curing time of 2 minutes, A semiconductor package (package size: 7.2 mm ⁇ 11.5 mm ⁇ 1.95 mm) was produced. Thereafter, the obtained semiconductor package was post-cured at 175 ° C. for 4 hours to obtain a semiconductor device.
  • the obtained semiconductor device was stored in an environment of 150 ° C., and the electrical resistance value between the electrode pad of the semiconductor chip and the bonding wire was measured every 24 hours. A semiconductor device was measured and its value increased by 20% with respect to the initial value. The case where no defect occurred even after storage for 2,000 hours was marked as ⁇ , the case where defect occurred between 1000 and 2000 hours, and the case where defect occurred within 1000 hours as x.
  • Examples 1 to 14 good results were obtained with respect to reflow resistance and high-temperature storage characteristics. Examples 1 to 6, 8, 10, and 12 to 14 exhibited more excellent high-temperature storage characteristics than Examples 7, 9, and 11. In addition, Examples 2 to 14 showed further excellent reflow resistance as compared with Example 1.

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Abstract

　封止用樹脂組成物は、半導体素子と、上記半導体素子に接続され、かつＣｕを主成分とするボンディングワイヤと、を封止するために用いられる封止用樹脂組成物であって、エポキシ樹脂と、硬化剤と、を含み、条件１で測定されるｐＨ（１）と、条件２で測定されるｐＨ（２）と、の差（ｐＨ（１）－ｐＨ（２））が１．１以下である。

Description

封止用樹脂組成物、および半導体装置
　本発明は、封止用樹脂組成物、および半導体装置に関する。
　ボンディングワイヤを備える半導体装置における信頼性向上のため、封止用樹脂組成物について様々な検討がなされている。このような技術としては、たとえば特許文献１に記載のものが挙げられる。
　特許文献１には、加水分解性塩素量が１０～２０ｐｐｍのビフェニル型エポキシ樹脂を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物が記載されている。
特開２０１３－６７６９４号公報
　半導体素子と、半導体素子に接続され、かつＣｕを主成分とするボンディングワイヤと、を封止用樹脂組成物の硬化物により封止してなる半導体装置について、その信頼性を向上させることが求められている。
　本発明によれば、
　半導体素子と、上記半導体素子に接続され、かつＣｕを主成分とするボンディングワイヤと、を封止するために用いられる封止用樹脂組成物であって、
　エポキシ樹脂と、
　硬化剤と、
　を含み、
　以下の条件１で測定されるｐＨ（１）と、以下の条件２で測定されるｐＨ（２）と、の差（ｐＨ（１）－ｐＨ（２））が１．１以下である封止用樹脂組成物が提供される。
（条件１：上記封止用樹脂組成物を１７５℃、４時間の条件により熱硬化させて得られる硬化物を粉砕し、粉砕物を得る。次いで、粉砕直後の上記粉砕物５ｇを純水５０ｍｌ中に入れた後、この純水に対し１２５℃、２０時間の条件下で熱水抽出処理を行い、得られた抽出液のｐＨ（ｐＨ（１））を測定する）
（条件２：上記封止用樹脂組成物を１７５℃、４時間の条件により熱硬化させて得られる硬化物を粉砕し、粉砕物を得る。次いで、上記粉砕物を、１７５℃で５００時間保管する。次いで、保管後の上記粉砕物５ｇを純水５０ｍｌ中に入れた後、この純水に対し１２５℃、２０時間の条件下で熱水抽出処理を行い、得られた抽出液のｐＨ（ｐＨ（２））を測定する）
　本発明によれば、
　半導体素子と、
　上記半導体素子に接続され、かつＣｕを主成分とするボンディングワイヤと、
　上述の封止用樹脂組成物の硬化物により構成され、かつ上記半導体素子と上記ボンディングワイヤを封止する封止樹脂と、
　を備える半導体装置が提供される。
　本発明によれば、半導体装置の信頼性を向上させることができる。
　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本実施形態に係る半導体装置を示す断面図である。
　以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
　図１は、本実施形態に係る半導体装置１００を示す断面図である。
　本実施形態に係る封止用樹脂組成物は、半導体素子と、上記半導体素子に接続され、かつＣｕを主成分とするボンディングワイヤと、を封止するために用いられる封止用樹脂組成物であって、エポキシ樹脂と、硬化剤と、を含む。また、封止用樹脂組成物は、以下の条件１で測定されるｐＨ（１）と、以下の条件２で測定されるｐＨ（２）と、の差（ｐＨ（１）－ｐＨ（２））が１．１以下である。
（条件１：上記封止用樹脂組成物を１７５℃、４時間の条件により熱硬化させて得られる硬化物を粉砕し、粉砕物を得る。次いで、粉砕直後の上記粉砕物５ｇを純水５０ｍｌ中に入れた後、この純水に対し１２５℃、２０時間の条件下で熱水抽出処理を行い、得られた抽出液のｐＨ（ｐＨ（１））を測定する）
（条件２：上記封止用樹脂組成物を１７５℃、４時間の条件により熱硬化させて得られる硬化物を粉砕し、粉砕物を得る。次いで、上記粉砕物を、１７５℃で５００時間保管する。次いで、保管後の上記粉砕物５ｇを純水５０ｍｌ中に入れた後、この純水に対し１２５℃、２０時間の条件下で熱水抽出処理を行い、得られた抽出液のｐＨ（ｐＨ（２））を測定する）
　半導体装置の信頼性を示す指標の一つとして、高温保管特性が挙げられる。高温保管特性は、たとえばＣｕを主成分とするボンディングワイヤと半導体素子との接続部についての、高温環境下で保管した後の接続性に基づいて評価され得る。しかしながら、たとえば１０００時間という長時間の高温保管時においては、ボンディングワイヤと半導体素子との良好な接続性を維持することが困難となることが懸念される。このため、とくに長時間の高温保管時であっても良好な接続性を維持し得るよう、高温保管特性のさらなる向上が求められていた。
　本発明者は、高温保管特性を向上させることが可能な封止用樹脂組成物について、鋭意検討した。その結果、上記条件１で測定されるｐＨ（１）と、上記条件２で測定されるｐＨ（２）と、の差（ｐＨ（１）－ｐＨ（２））を制御することによって、高温保管特性の向上を図ることができることを新たに知見した。本実施形態は、このような知見に基づいて、（ｐＨ（１）－ｐＨ（２））が１．１以下である封止用樹脂組成物を実現するものである。これにより、封止用樹脂組成物を用いて製造される半導体装置の高温保管特性を向上させることができる。したがって、半導体装置の信頼性を向上させることが可能となる。
　以下、本実施形態に係る封止用樹脂組成物、および封止用樹脂組成物の硬化物により構成される封止樹脂５０を備える半導体装置１００について詳細に説明する。
　まず、封止用樹脂組成物について説明する。
　封止用樹脂組成物は、半導体素子と、半導体素子に接続され、かつＣｕを主成分とするボンディングワイヤと、を封止するために用いられる。本実施形態においては、半導体素子およびボンディングワイヤを、封止用樹脂組成物の硬化物により構成される封止樹脂により封止することにより、半導体パッケージが形成される場合が例示される。
　半導体素子は、たとえばリードフレームを構成するダイパッドもしくは有機基板等の基材上、または他の半導体素子上に搭載される。このとき、半導体素子は、ボンディングワイヤを介して、リードフレームを構成するアウターリード、有機基板または他の半導体素子と電気的に接続することとなる。ボンディングワイヤは、たとえば半導体素子に設けられる電極パッドに接続される。半導体素子の電極パッドは、たとえば少なくとも表面がＡｌを主成分とする金属材料により構成される。
　ボンディングワイヤは、Ｃｕを主成分とする金属材料により構成される。このような金属材料としては、たとえばＣｕ単体からなる金属材料、またはＣｕを主成分として他の金属を含む合金材料が挙げられる。
　本実施形態においては、Ｃｕの含有量が９９．９質量％以上である金属材料により構成されるボンディングワイヤを用いることが、低コスト化等の観点から好ましい態様の一例として挙げられる。一般的に、このようなＣｕワイヤを用いる場合、半導体装置の高温保管特性を向上させることが困難となることが懸念される。しかしながら、本実施形態によれば、後述するように（ｐＨ（１）－ｐＨ（２））を制御することによって、上述のようなＣｕワイヤを用いた場合であっても優れた高温保管特性を実現することができる。
　封止用樹脂組成物は、以下の条件１で測定されるｐＨ（１）と、以下の条件２で測定されるｐＨ（２）と、の差（ｐＨ（１）－ｐＨ（２））が１．１以下である。これにより、上述のように、半導体装置の高温保管特性を向上させることができる。
（条件１）
　上記封止用樹脂組成物を１７５℃、４時間の条件により熱硬化させて得られる硬化物を粉砕し、粉砕物を得る。次いで、粉砕直後の上記粉砕物５ｇを純水５０ｍｌ中に入れた後、この純水に対し１２５℃、２０時間の条件下で熱水抽出処理を行い、得られた抽出液のｐＨ（ｐＨ（１））を測定する。
（条件２）
　上記封止用樹脂組成物を１７５℃、４時間の条件により熱硬化させて得られる硬化物を粉砕し、粉砕物を得る。次いで、上記粉砕物を、１７５℃で５００時間保管する。次いで、保管後の上記粉砕物５ｇを純水５０ｍｌ中に入れた後、この純水に対し１２５℃、２０時間の条件下で熱水抽出処理を行い、得られた抽出液のｐＨ（ｐＨ（２））を測定する。
　上記条件１および上記条件２において、硬化物の粉砕処理は、たとえばＴＩ－１００（（株）シー・エム・ティー製）を用いて、硬化物５．２ｇを粉砕釜に入れて、２分間粉砕することにより行うことができる。また、上記条件１および上記条件２において、熱水抽出処理は、たとえば内容器がポリテトラフルオロエチレン製であり、外容器が金属製である耐圧容器を使用して行うことができる。また、上記条件２において、粉砕物の保管は、とくに限定されないが、たとえば温度１７５℃に保ったクリーンオーブン内に、上記封止用樹脂組成物を入れた密閉容器を載置することにより行うことが可能である。
　半導体装置の高温保管特性をより効果的に向上させる観点からは、（ｐＨ（１）－ｐＨ（２））が０．８以下であることがより好ましく、０．６以下であることがとくに好ましい。（ｐＨ（１）－ｐＨ（２））の下限値は、とくに限定されないが、たとえば０．１とすることができる。
　本実施形態においては、封止用樹脂組成物の上記条件１により測定されるｐＨ（１）が、５以上７以下であることが好ましく、５以上６．５以下であることがより好ましい。これにより、高温保管特性や耐リフロー性等の封止用樹脂組成物に求められる諸特性のバランスをより効果的に向上させることができる。したがって、封止用樹脂組成物を用いて得られる半導体装置の信頼性向上に寄与することも可能となる。
　本実施形態において、封止用樹脂組成物のｐＨ（１）、ｐＨ（２）、および（ｐＨ（１）－ｐＨ（２））は、たとえば封止用樹脂組成物に含まれる各成分の種類や含有量、および封止用樹脂組成物の調製方法等を適切に調整することにより制御することが可能である。この封止用樹脂組成物の調製方法の一例としては、後述する充填剤（Ｃ）に対するカップリング剤（Ｄ）による表面処理が挙げられる。
　封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、を含む。これにより、封止用樹脂組成物を用いて、ボンディングワイヤおよび半導体素子を封止するための封止樹脂を形成することが可能となる。
（（Ａ）エポキシ樹脂）
　エポキシ樹脂（Ａ）としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量や分子構造は特に限定されない。
　本実施形態において、エポキシ樹脂（Ａ）は、たとえばビフェニル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂から選択される一種類または二種類以上を含むことができる。これらの中でも、ナフタレン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、およびビフェニル型エポキシ樹脂のうちの一種または二種以上を含むことがより好ましく、アラルキル型エポキシ樹脂を含むことがとくに好ましい。なお、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、およびテトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ならびにスチルベン型エポキシ樹脂は、結晶性を有するものであることが好ましい。
　エポキシ樹脂（Ａ）としては、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂、下記式（２）で表されるエポキシ樹脂、下記式（３）で表されるエポキシ樹脂、および下記式（４）で表されるエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも一種を含有するものを用いることがより好ましい。これらの中でも、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂、下記式（２）で表されるエポキシ樹脂、および下記式（４）で表されるエポキシ樹脂のうちの少なくとも一種を含有するものを用いることがとくに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式（１）中、Ａｒ１はフェニレン基またはナフチレン基を表し、Ａｒ１がナフチレン基の場合、グリシジルエーテル基はα位、β位のいずれに結合していてもよい。Ａｒ２はフェニレン基、ビフェニレン基またはナフチレン基のうちのいずれか１つの基を表す。ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基を表す。ｇは０～５の整数であり、ｈは０～８の整数である。ｎ３は重合度を表し、その平均値は１～３である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（２）中、複数存在するＲｃは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～４の炭化水素基を表す。ｎ５は重合度を表し、その平均値は０～４である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（３）中、複数存在するＲｄおよびＲｅは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基を表す。ｎ６は重合度を表し、その平均値は０～４である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（４）中、Ｒｆはそれぞれ独立して水素または炭素数１～４の炭化水素基を表し、Ｒｇはそれぞれ独立して炭素数１～４の炭化水素基を表す。ａおよびｂは０または１の整数であり、ｃは０～５の整数である）
　封止用樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、たとえば封止用樹脂組成物全体に対して、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがとくに好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、封止用樹脂組成物の流動性を向上させることができる。また、封止用樹脂組成物の粘度上昇に起因したボンディングワイヤ切れをより確実に抑制することも可能となる。一方で、封止用樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、たとえば封止用樹脂組成物全体に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがとくに好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、半導体装置の耐湿信頼性や耐リフロー性を向上させることができる。
（（Ｂ）硬化剤）
　封止用樹脂組成物に含まれる硬化剤（Ｂ）としては、たとえば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、および縮合型の硬化剤の３タイプに大別することができる。
　硬化剤（Ｂ）に用いられる重付加型の硬化剤としては、たとえばジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェノールなどのフェノール樹脂系硬化剤；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。
　硬化剤（Ｂ）に用いられる触媒型の硬化剤としては、たとえばベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６－トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ－３０）などの３級アミン化合物；２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）などのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などが挙げられる。
　硬化剤（Ｂ）に用いられる縮合型の硬化剤としては、たとえばレゾール型フェノール樹脂；メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などが挙げられる。
　これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、および保存安定性等についてのバランスを向上させる観点から、フェノール樹脂系硬化剤が好ましい。フェノール樹脂系硬化剤としては、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量、分子構造は特に限定されない。
　硬化剤（Ｂ）として用いられるフェノール樹脂系硬化剤は、たとえばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；ポリビニルフェノール；トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物等から選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、耐リフロー性や高温保管特性のバランスを向上させる観点からは、アラルキル型樹脂および多官能型フェノール樹脂のうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。
　硬化剤（Ｂ）としては、下記式（５）で表される化合物、および下記式（６）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の硬化剤を含むことがとくに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（５）中、Ａｒ３はフェニレン基またはナフチレン基を表し、Ａｒ３がナフチレン基の場合、水酸基はα位、β位のいずれに結合していてもよい。Ａｒ４は、フェニレン基、ビフェニレン基またはナフチレン基のうちのいずれか１つの基を表す。ＲｎおよびＲｍは、それぞれ独立に炭素数１～１０の炭化水素基を表す。ｉは０～５の整数であり、ｊは０～８の整数である。ｎ４は重合度を表し、その平均値は１～３である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（６）中、複数存在するＲｈは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基を表す。ｎ８は重合度を表し、その平均値は０～４である）
　封止用樹脂組成物中における硬化剤（Ｂ）の含有量は、たとえば封止用樹脂組成物全体に対して２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることがとくに好ましい。硬化剤（Ｂ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、十分な流動性を有する封止用樹脂組成物を実現し、成型性の向上を図ることができる。一方で、封止用樹脂組成物中における硬化剤（Ｂ）の含有量は、たとえば封止用樹脂組成物全体に対して１５質量％以下であることが好ましく、１３質量％以下であることがより好ましく、１１質量％以下であることがとくに好ましい。硬化剤（Ｂ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、半導体装置の耐湿信頼性や耐リフロー性を向上させることができる。
（（Ｃ）充填剤）
　封止用樹脂組成物は、たとえば充填剤（Ｃ）をさらに含むことができる。充填材（Ｃ）としては、一般の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができ、たとえば溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、チタンホワイト、窒化珪素等の無機充填材、オルガノシリコーンパウダー、ポリエチレンパウダー等の有機充填材が挙げられる。これらのうち、溶融球状シリカを用いることがとくに好ましい。これらの充填材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、充填材（Ｃ）の形状としては、とくに限定されないが、封止用樹脂組成物の溶融粘度の上昇を抑えつつ、充填材の含有量を高める観点から、できるだけ真球状であり、かつ粒度分布がブロードであることが好ましい。
　封止用樹脂組成物中における充填剤（Ｃ）の含有量は、たとえば封止用樹脂組成物全体に対して、３５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることがとくに好ましい。充填剤（Ｃ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、低吸湿性および低熱膨張性を向上させ、耐湿信頼性や耐リフロー性をより効果的に向上させることができる。一方で、封止用樹脂組成物中における充填剤（Ｃ）の含有量は、９５質量％以下であることが好ましく、９３質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがとくに好ましい。充填剤（Ｃ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、封止用樹脂組成物の流動性の低下にともなう成型性の低下や、高粘度化に起因したボンディングワイヤ流れ等を抑制することが可能となる。
（（Ｄ）カップリング剤）
　充填剤（Ｃ）には、カップリング剤（Ｄ）を用いて表面処理が施すことができる。カップリング剤（Ｄ）としては、たとえばエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を用いることができる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ－アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－［ビス（β－ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（β－アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ－（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ－（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルーブチリデン）プロピルアミンの加水分解物等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシランまたはビニルシランのシラン系化合物がより好ましい。また、耐リフロー性等の半導体装置の信頼性を向上させる観点からは、メルカプトシランを用いることがとくに好ましい。
　充填剤（Ｃ）に対するカップリング剤（Ｄ）による表面処理は、たとえば次のように行うことができる。まず、充填剤（Ｃ）をミキサーに投入した後、撹拌を開始し、そこにさらにカップリング剤（Ｄ）を投入してこれらを１～５分間撹拌し、充填剤（Ｃ）およびカップリング剤（Ｄ）の混合物を得る。次いで、この混合物をミキサーから取り出して放置する。放置時間は、適宜選択することができ、たとえば３分～１時間とすることができる。これにより、カップリング剤（Ｄ）により表面処理が施された充填剤（Ｃ）が得られる。また、放置処理後の充填剤（Ｃ）に対して、さらに熱処理を施してもよい。熱処理は、たとえば３０～８０℃、０．１～１０時間の条件下において行うことができる。さらに、本実施形態においては、ミキサー内の充填剤（Ｃ）に対して噴霧器を用いてカップリング剤（Ｄ）を噴霧しながら、充填剤（Ｃ）を撹拌することにより、充填剤（Ｃ）およびカップリング剤（Ｄ）の混合物を得てもよい。噴霧器としては、たとえば二流体ノズル等を備えた微細な液滴を噴霧し得る装置を用いることができる。このような噴霧器を使用することにより、充填剤（Ｃ）表面がより均一にカップリング剤（Ｄ）で処理され好ましい。
　本実施形態においては、たとえば上記表面処理の条件を調整することにより、封止用樹脂組成物のｐＨ（１）、ｐＨ（２）、および（ｐＨ（１）－ｐＨ（２））を制御することができる。この表面処理の条件としては、たとえば噴霧器の使用の有無、放置時間、熱処理の有無および熱処理条件等が挙げられる。
　なお、カップリング剤（Ｄ）は、充填剤（Ｃ）に対して上記表面処理を行うことにより封止用樹脂組成物に含まれる場合以外に、ミキサー内に直接投入して他の成分と混合することにより封止用樹脂組成物内に含まれていてもよい。
　封止用樹脂組成物中におけるカップリング剤（Ｄ）の含有量は、たとえば封止用樹脂組成物全体に対して、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．１５質量％以上であることがとくに好ましい。カップリング剤（Ｄ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、封止用樹脂組成物中における充填剤（Ｃ）の分散性を良好なものとすることができる。このため、耐湿信頼性や耐リフロー性等をより効果的に向上させることが可能となる。一方で、封止用樹脂組成物中におけるカップリング剤（Ｄ）の含有量は、たとえば２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがとくに好ましい。カップリング剤（Ｄ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、封止用樹脂組成物の流動性を良好なものとし、成形性の向上を図ることができる。
（（Ｅ）イオン捕捉剤）
　封止用樹脂組成物は、たとえばイオン捕捉剤（Ｅ）をさらに含むことができる。
　イオン捕捉剤（Ｅ）としては、とくに限定されないが、たとえばハイドロタルサイト類および多価金属酸性塩等の無機イオン交換体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、高温保管特性を向上させる観点からは、ハイドロタルサイト類を用いることがとくに好ましい。
　封止用樹脂組成物中におけるイオン捕捉剤（Ｅ）の含有量は、たとえば封止用樹脂組成物全体に対して、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．１５質量％以上であることがとくに好ましい。イオン捕捉剤（Ｅ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、高温保管特性をより効果的に向上させることができる。また、ボンディングワイヤと半導体素子との間における腐食を確実に抑制し、接続信頼性を良好に保つことができる。一方で、封止用樹脂組成物中におけるイオン捕捉剤（Ｅ）の含有量は、たとえば１質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることがとくに好ましい。イオン捕捉剤（Ｅ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、半導体装置の耐湿信頼性や耐リフロー性を向上させることができる。
（硬化促進剤（Ｆ））
　封止用樹脂組成物は、たとえば硬化促進剤（Ｆ）を含むことができる。硬化促進剤（Ｆ）は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と、硬化剤（Ｂ）（たとえば、フェノール樹脂系硬化剤のフェノール性水酸基）と、の架橋反応を促進させるものであればよく、たとえば一般の封止用エポキシ樹脂組成物に使用するものを用いることができる。
　本実施形態において、硬化促進剤（Ｆ）は、たとえば有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、ベンジルジメチルアミン、２－メチルイミダゾール等が例示されるアミジンや３級アミン、上記アミジンやアミンの４級塩等の窒素原子含有化合物から選択される１種類または２種類以上を含むことができる。これらの中でも、硬化性を向上させる観点からはリン原子含有化合物を含むことがより好ましい。また、成形性と硬化性のバランスを向上させる観点からは、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有するものを含むことがより好ましい。
　封止用樹脂組成物で用いることができる有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。
　封止用樹脂組成物で用いることができるテトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（７）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （上記一般式（７）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は芳香族基またはアルキル基を表す。Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。ｘ、ｙは１～３の数、ｚは０～３の数であり、かつｘ＝ｙである。）
　一般式（７）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られるがこれに限定されるものではない。まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式（７）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（７）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつＡは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。上記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどの単環式フェノール類、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、アントラキノールなどの縮合多環式フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類、フェニルフェノール、ビフェノールなどの多環式フェノール類などが例示される。
　封止用樹脂組成物で用いることができるホスホベタイン化合物としては、例えば、下記一般式（８）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （上記一般式（８）において、Ｒ８は炭素数１～３のアルキル基、Ｒ９はヒドロキシル基を表す。ｆは０～５の数であり、ｇは０～３の数である。）
　一般式（８）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。しかしこれに限定されるものではない。
　封止用樹脂組成物で用いることができるホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば、下記一般式（９）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （上記一般式（９）において、Ｐはリン原子を表す。Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は炭素数１～１２のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は水素原子または炭素数１～１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１４とＲ１５が結合して環状構造となっていてもよい。）
　ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換またはアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基等の置換基としては１～６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
　また、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ－ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。
　ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。
　一般式（９）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ１０、Ｒ１１およびＲ１２がフェニル基であり、かつＲ１３、Ｒ１４およびＲ１５が水素原子である化合物、すなわち１，４－ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が封止用樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低下させる点で好ましい。
　封止用樹脂組成物で用いることができるホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（１０）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （上記一般式（１０）において、Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中Ｒ２０は、基Ｙ２およびＹ３と結合する有機基である。式中Ｒ２１は、基Ｙ４およびＹ５と結合する有機基である。Ｙ２およびＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２およびＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｙ４およびＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４およびＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。Ｒ２０およびＲ２１は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。）
　一般式（１０）において、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基およびシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等のアルキル基、アルコキシ基、水酸基などの置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。
　また、一般式（１０）において、Ｒ２０は、Ｙ２およびＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｒ２１は、基Ｙ４およびＹ５と結合する有機基である。Ｙ２およびＹ３はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２およびＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ４およびＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４およびＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｒ２０およびＲ２１は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（１０）中の－Ｙ２－Ｒ２０－Ｙ３－、および－Ｙ４－Ｒ２１－Ｙ５－で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、分子内にカルボキシル基、または水酸基を少なくとも２個有する有機酸が好ましく、さらには芳香環を構成する隣接する炭素にカルボキシル基または水酸基を少なくとも２個有する芳香族化合物が好ましく、芳香環を構成する隣接する炭素に水酸基を少なくとも２個有する芳香族化合物がより好ましく、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，２'－ビフェノール、１，１'－ビ－２－ナフトール、サリチル酸、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２－ヒドロキシベンジルアルコール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，２－プロパンジオールおよびグリセリン等が挙げられるが、これらの中でも、カテコール、１，２－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
　また、一般式（１０）中のＺ１は、芳香環または複素環を有する有機基または脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基およびオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基およびビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基等のグリシジルオキシ基、メルカプト基、アミノ基を有するアルキル基およびビニル基等の反応性置換基等が挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。
　ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法としては、メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３－ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド－メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。しかし、これに限定されるものではない。
　封止用樹脂組成物中における硬化促進剤（Ｆ）の含有量は、たとえば封止用樹脂組成物全体に対して０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｆ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、封止用樹脂組成物の硬化性が低下することを抑制できる。一方で、封止用樹脂組成物中における硬化促進剤（Ｆ）の含有量は、たとえば封止用樹脂組成物全体に対して１質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｆ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、封止用樹脂組成物の流動性が低下することを抑制できる。
　封止用樹脂組成物には、さらに必要に応じて、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；シリコーンゴム等の低応力成分；カルナバワックス等の天然ワックス、合成ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、ホスファゼン等の難燃剤；酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合してもよい。
　封止用樹脂組成物としては、たとえば前述の各成分を、公知の手段で混合し、さらにロール、ニーダーまたは押出機等の混練機で溶融混練し、冷却した後に粉砕したものなど、必要に応じて適宜分散度や流動性等を調整したものを用いることができる。
　次に、本実施形態に係る半導体装置１００について説明する。
　半導体装置１００は、半導体素子２０と、ボンディングワイヤ４０と、封止樹脂５０と、を備えている。ボンディングワイヤ４０は、半導体素子２０に接続され、かつＣｕを主成分とする。また、封止樹脂５０は、上述した封止用樹脂組成物の硬化物により構成され、半導体素子２０およびボンディングワイヤ４０を封止する。
　半導体素子２０は、基材３０上に搭載される。基材３０は、たとえばリードフレームまたは有機基板である。また、基材３０は、ボンディングワイヤ４０に接続される。図１では、リードフレームである基材３０のうちのダイパッド３２上に、ダイアタッチ材１０を介して半導体素子２０が搭載される場合が例示される。リードフレームである基材３０は、たとえばＣｕまたは４２アロイを主成分とする金属材料により構成される。なお、半導体素子２０は、他の半導体素子上に配置されていてもよい。
　半導体素子２０の上面には、たとえば複数の電極パッド２２が形成されている。半導体素子２０に設けられた電極パッド２２の少なくとも表面層は、たとえばＡｌを主成分とする金属材料により構成されている。これにより、Ｃｕを主成分とするボンディングワイヤ４０と電極パッド２２との接続信頼性を向上させることができる。
　図１においては、ボンディングワイヤ４０が、半導体素子２０の電極パッド２２と、基材３０のうちのアウターリード３４と、を電気的に接続する場合が例示されている。
　封止樹脂５０は、上述の封止用樹脂組成物の硬化物により構成されている。このため、基材３０やボンディングワイヤ４０に対する密着性が良好であり、耐リフロー性や耐湿信頼性、高温動作特性に優れた半導体装置１００が得られることとなる。この効果は、ボンディングワイヤ４０がＣｕを主成分とする金属材料により構成され、かつ基材３０がＣｕまたは４２アロイを主成分とする金属材料により構成される場合に、とくに顕著に得られる。また、半導体装置１００の高温保管特性の向上を図ることも可能である。
　半導体装置１００は、たとえば次のように製造される。
　まず、基材３０上に、半導体素子２０を搭載する。次いで、基材３０と半導体素子２０を、Ｃｕを主成分とするボンディングワイヤ４０により互いに接続させる。次いで、半導体素子２０と、ボンディングワイヤ４０と、を上述の封止用樹脂組成物により封止する。封止成形の方法としては、とくに限定されないが、たとえばトランスファー成形法または圧縮成形法が挙げられる。これにより、半導体装置１００が製造されることとなる。
　なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
　次に、本発明の実施例について説明する。
（封止用樹脂組成物）
　実施例１～１４および比較例１～２のそれぞれについて、以下のように封止用樹脂組成物を調整した。まず、充填剤（Ｃ）に対して、表１に示す配合量のカップリング剤（Ｄ）により表面処理を施した。次いで、表１に示す配合に従い、各成分を、ミキサーを用いて１５～２８℃で混合した。次いで、得られた混合物を、７０～１００℃でロール混練した。次いで、混練後の混合物を冷却し、粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。なお、表１中における各成分の詳細は下記のとおりである。また、表１中の単位は、質量％である。
（Ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂１：ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００Ｐ、日本化薬（株）製）
エポキシ樹脂２：ビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ４０００Ｋ、三菱化学（株）製）
エポキシ樹脂３：ナフタレン型エポキシ樹脂（ＨＰ－４７７０、ＤＩＣ（株）製）
（Ｂ）硬化剤
硬化剤１：ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂（ＭＥＨ－７８５１ＳＳ、明和化成（株）製）
硬化剤２：フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂（ＸＬＣ－４Ｌ、三井化学（株）製）
硬化剤３：トリフェノールメタン型フェノール樹脂（ＭＥＨ－７５００、明和化成（株）製）
（Ｃ）充填剤
充填剤１：シリカ（平均粒径２６μｍ、比表面積２．４ｍｍ２／ｇ）
充填剤２：シリカ（ＳＯ－２５Ｒ、（株）アドマテックス製、平均粒径０．５μｍ、比表面積６．０ｍｍ２／ｇ）
（Ｄ）カップリング剤
γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ－８０３）
（Ｅ）イオン捕捉剤
ハイドロタルサイト（ＤＨＴ－４Ｈ、協和化学工業（株）製）
（Ｆ）硬化促進剤
硬化促進剤１：下記式（１１）にて表される化合物
硬化促進剤２：下記式（１２）にて表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（硬化促進剤１の合成方法）
　冷却管及び攪拌装置付きのセパラブルフラスコにベンゾキノン６．４９ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１７．３ｇ（０．０６６ｍｏｌ）およびアセトン４０ｍｌを仕込み、攪拌下、室温で反応した。析出した結晶をアセトンで洗浄後、ろ過、乾燥し暗緑色結晶の硬化促進剤１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（硬化促進剤２の合成方法）
　冷却管及び攪拌装置付きのセパラブルフラスコに２，３－ジヒドロキシナフタレン１２．８１ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド１６．７７ｇ（０．０４０ｍｏｌ）およびメタノール１００ｍｌを仕込み攪拌し、均一に溶解させた。予め水酸化ナトリウム１．６０ｇ（０．０４ｍｌ）を１０ｍｌのメタノールに溶解した水酸化ナトリウム溶液をフラスコ内に徐々に滴下すると結晶が析出した。析出した結晶をろ過、水洗、真空乾燥し、硬化促進剤２を得た。
（Ｇ）離型剤
カルナバワックス
　実施例１～４、７～１４および比較例１～２において、充填剤（Ｃ）に対するカップリング剤（Ｄ）による表面処理は、次のように行った。まず、充填剤１および充填剤２をミキサーに投入した後、撹拌を開始し、そこにさらにカップリング剤（Ｄ）を投入してこれらを３．０分間撹拌して、充填剤１、充填剤２およびカップリング剤（Ｄ）の混合物を得た。次いで、この混合物をミキサーから取り出し、表１に示す時間（放置時間）放置した。これにより、カップリング剤（Ｄ）により表面処理が施された充填剤（Ｃ）を得た。
　実施例５においては、上記混合物を放置した後、５５℃、３時間の条件下で上記混合物に対して熱処理を行う点を除いて、実施例１と同様に表面処理を行った。
　実施例６においては、次のようにして充填剤１、充填剤２およびカップリング剤（Ｄ）の混合物を得た点を除いて、実施例１と同様に表面処理を行った。まず、充填剤１および充填剤２をミキサーに投入して、これらを混合した。そして、ミキサー内の充填剤１および充填剤２に対して噴霧器を用いてカップリング剤（Ｄ）を噴霧しながら、これらを３．０分間撹拌し、充填剤１、充填剤２およびカップリング剤（Ｄ）の混合物を得た。次いで、この混合物をミキサーから取り出し、表１に示す時間（放置時間）放置した。
（ｐＨ（１）の測定）
　各実施例および各比較例について、得られた封止用樹脂組成物のｐＨ（１）を次のように測定した。まず、封止用樹脂組成物を１７５℃、４時間の条件により熱硬化させて得られる硬化物を粉砕し、粉砕物を得た。粉砕処理は、ＴＩ－１００（（株）シー・エム・ティー製）にて、硬化物５．２ｇを粉砕釜に入れて、２分間粉砕することにより行った。次いで、粉砕直後の上記粉砕物５ｇを、純水５０ｍｌ中に入れた。次いで、この純水に対し、１２５℃、２０時間の条件下で内容器がポリテトラフルオロエチレン製であり、外容器が金属製である耐圧容器を使用して熱水抽出処理を行った。これにより得られた抽出液のｐＨをｐＨメータで測定し、これをｐＨ（１）とした。
（ｐＨ（２）の測定）
　各実施例および各比較例について、得られた封止用樹脂組成物のｐＨ（２）を次のように測定した。まず、封止用樹脂組成物を１７５℃、４時間の条件により熱硬化させて得られる硬化物を粉砕し、粉砕物を得た。粉砕処理は、ＴＩ－１００（（株）シー・エム・ティー製）にて、硬化物５．２ｇを粉砕釜に入れて、２分間粉砕することにより行った。次いで、得られた上記粉砕物を、１７５℃で５００時間保管した。次いで、保管後の上記粉砕物５ｇを、純水５０ｍｌ中に入れた。次いで、この純水に対し、１２５℃、２０時間の条件下で内容器がポリテトラフルオロエチレン製であり、外容器が金属製である耐圧容器を使用して熱水抽出処理を行った。これにより得られた抽出液のｐＨをｐＨメータで測定し、これをｐＨ（２）とした。
（半導体装置の作製）
　実施例１～１４、比較例１～２のそれぞれについて、次のように半導体装置を作製した。
　まず、アルミニウム製電極パッドを備えるＴＥＧ（Ｔｅｓｔ　Ｅｌｅｍｅｎｔ　Ｇｒｏｕｐ）チップ（３．５ｍｍ×３．５ｍｍ）を、表面がＡｇによりめっきされたリードフレーム（リードフレーム材質 : ４２アロイ）のダイパッド部上に搭載した。次いで、ＴＥＧチップの電極パッド（以下、電極パッド）と、リードフレームのアウターリード部と、をＣｕ９９．９％の金属材料により構成されるボンディングワイヤを用いて、ワイヤピッチ１２０μｍでワイヤボンディングした。これにより得られた構造体を、低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力１０．０ＭＰａ、硬化時間２分の条件で封止用樹脂組成物を用いて封止成形し、半導体パッケージ（パッケージサイズ：７．２ｍｍ×１１．５ｍｍ×１．９５ｍｍ）を作製した。その後、得られた半導体パッケージを１７５℃、４時間の条件で後硬化し、半導体装置を得た。
（ＭＳＬ（耐リフロー性評価））
　実施例１～１４、比較例１～２のそれぞれについて、得られた半導体装置１２個に対し８５℃相対湿度６０％の環境下に１６８時間放置した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃）を行った。次いで、処理後の半導体装置内部を超音波探傷装置で観察し、封止樹脂と、リードフレームと、の界面において剥離が生じた面積を算出した。全ての半導体装置について剥離面積が５％未満の場合を◎、５％以上１０％以下の場合を○、１０％を超える場合を×とした。
（ＨＴＳＬ（高温保管特性評価））
　実施例１～１４、比較例１～２のそれぞれについて、得られた半導体装置を１５０℃の環境下に保管し、２４時間ごとに半導体チップの電極パッドとボンディングワイヤとの間における電気抵抗値を測定し、その値が初期値に対して２０％増加した半導体装置を不良とした。２０００時間保管しても不良が発生しなかったものを◎、１０００～２０００時間の間に不良が発生したものを○、１０００時間以内に不良が発生したものを×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１に示すように、実施例１～１４においては、耐リフロー性および高温保管特性について良好な結果が得られた。実施例１～６、８、１０、１２～１４は、実施例７、９、１１と比較して、さらに優れた高温保管特性を示した。また、実施例２～１４は、実施例１と比較して、さらに優れた耐リフロー性を示した。
　この出願は、２０１４年５月２８日に出願された日本出願特願２０１４－１０９８６０号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (5)

  1. 　半導体素子と、前記半導体素子に接続され、かつＣｕを主成分とするボンディングワイヤと、を封止するために用いられる封止用樹脂組成物であって、
    　エポキシ樹脂と、
    　硬化剤と、
    　を含み、
    　以下の条件１で測定されるｐＨ（１）と、以下の条件２で測定されるｐＨ（２）と、の差（ｐＨ（１）－ｐＨ（２））が１．１以下である封止用樹脂組成物。
    （条件１：前記封止用樹脂組成物を１７５℃、４時間の条件により熱硬化させて得られる硬化物を粉砕し、粉砕物を得る。次いで、粉砕直後の前記粉砕物５ｇを純水５０ｍｌ中に入れた後、この純水に対し１２５℃、２０時間の条件下で熱水抽出処理を行い、得られた抽出液のｐＨ（ｐＨ（１））を測定する）
    （条件２：前記封止用樹脂組成物を１７５℃、４時間の条件により熱硬化させて得られる硬化物を粉砕し、粉砕物を得る。次いで、前記粉砕物を、１７５℃で５００時間保管する。次いで、保管後の前記粉砕物５ｇを純水５０ｍｌ中に入れた後、この純水に対し１２５℃、２０時間の条件下で熱水抽出処理を行い、得られた抽出液のｐＨ（ｐＨ（２））を測定する）
  2. 　請求項１に記載の封止用樹脂組成物において、
    　ｐＨ（１）が５以上７以下である封止用樹脂組成物。
  3. 　請求項１または２に記載の封止用樹脂組成物において、
    　イオン捕捉剤をさらに含む封止用樹脂組成物。
  4. 　請求項３に記載の封止用樹脂組成物において、
    　前記封止用樹脂組成物の固形分全体に対する前記イオン捕捉剤の含有量は、０．０５質量％以上１質量％以下である封止用樹脂組成物。
  5. 　半導体素子と、
    　前記半導体素子に接続され、かつＣｕを主成分とするボンディングワイヤと、
    　請求項１～４いずれか一項に記載の封止用樹脂組成物の硬化物により構成され、かつ前記半導体素子と前記ボンディングワイヤを封止する封止樹脂と、
    　を備える半導体装置。
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