JP6398167B2 - 封止用樹脂組成物、半導体装置および半導体装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、封止用樹脂組成物、半導体装置および半導体装置の製造方法に関する。

ボンディングワイヤを備える半導体装置における信頼性向上のため、封止用樹脂組成物について様々な検討がなされている。このような技術としては、たとえば特許文献１に記載のものが挙げられる。

特許文献１には、加水分解性塩素量が１０〜２０ｐｐｍのビフェニル型エポキシ樹脂を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物が記載されている。

特開２０１３−６７６９４号公報

半導体素子と、半導体素子に接続され、かつＣｕを主成分とするボンディングワイヤと、を封止用樹脂組成物の硬化物により封止してなる半導体装置について、その信頼性を向上させることが求められている。

本発明によれば、
半導体素子と、前記半導体素子に接続され、かつＣｕを主成分とするボンディングワイヤと、を封止するために用いられる封止用樹脂組成物であって、
エポキシ樹脂（Ａ）と、
硬化剤（Ｂ）と、
を含み、
条件１により算出される前記封止用樹脂組成物全体に対する硫黄抽出量をＷ_１とした場合に、Ｗ_１が０．０４ｐｐｍ以上０．５５ｐｐｍ以下である封止用樹脂組成物が提供される。
（条件１：前記封止用樹脂組成物を１７５℃、４時間の条件により熱硬化させて得られる硬化物を粉砕し、粉砕物を得る。次いで、前記粉砕物に対して１５０℃、８時間の条件下で熱処理を施した際に生じるガスを過酸化水素水により捕集する。次いで、前記過酸化水素水中の硫酸イオン量から、前記封止用樹脂組成物全体に対する硫黄抽出量Ｗ_１を算出する）

また、本発明によれば、
半導体素子と、
前記半導体素子に接続され、かつＣｕを主成分とするボンディングワイヤと、
上述の封止用樹脂組成物の硬化物により構成され、かつ前記半導体素子と前記ボンディングワイヤを封止する封止樹脂と、
を備える半導体装置が提供される。

また、本発明によれば、
半導体素子と、前記半導体素子に接続され、かつＣｕを主成分とするボンディングワイヤと、を上述の封止用樹脂組成物により封止する工程を備える半導体装置の製造方法が提供される。

本発明によれば、半導体装置の信頼性を向上させることができる。

本実施形態に係る半導体装置を示す断面図である。

以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

（第１の実施形態）
図１は、本実施形態に係る半導体装置１００を示す断面図である。
本実施形態に係る封止用樹脂組成物は、半導体素子と、半導体素子に接続され、かつＣｕを主成分とするボンディングワイヤと、を封止するために用いられる封止樹脂組成物であって、エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、を含む。また、封止用樹脂組成物は、下記条件１により算出される封止用樹脂組成物全体に対する硫黄抽出量をＷ_１とした場合に、Ｗ_１が０．０４ｐｐｍ以上０．５５ｐｐｍ以下である。
（条件１：封止用樹脂組成物を１７５℃、４時間の条件により熱硬化させて得られる硬化物を粉砕し、粉砕物を得る。次いで、当該粉砕物に対して１５０℃、８時間の条件下で熱処理を施した際に生じるガスを過酸化水素水により捕集する。次いで、当該過酸化水素水中の硫酸イオン量から、封止用樹脂組成物全体に対する硫黄抽出量Ｗ_１を算出する）

本発明者は、１５０℃、８時間の条件により抽出される封止用樹脂組成物中の硫黄抽出量を調整することにより、半導体装置の信頼性を向上させることができることを見出し、本実施形態に係る封止用樹脂組成物に至った。ここで、半導体装置の信頼性としては、たとえば耐リフロー性、および高温保管特性等が挙げられる。
すなわち、本実施形態によれば、上記知見に基づいて、上記条件１により算出される封止用樹脂組成物全体に対する硫黄抽出量Ｗ_１が０．０４ｐｐｍ以上０．５５ｐｐｍ以下となるよう、封止用樹脂組成物を調整することができる。これにより、半導体素子と、Ｃｕを主成分とするボンディングワイヤと、を封止用樹脂組成物の硬化物により封止してなる半導体装置について、その信頼性を向上させることが可能となる。

以下、本実施形態に係る封止用樹脂組成物、および封止用樹脂組成物の硬化物により構成される封止樹脂５０を備える半導体装置１００について詳細に説明する。

まず、本実施形態に係る封止用樹脂組成物について説明する。
封止用樹脂組成物は、半導体素子と、半導体素子に接続され、かつＣｕを主成分とするボンディングワイヤと、を封止するために用いられる。本実施形態においては、半導体素子およびボンディングワイヤを、封止用樹脂組成物の硬化物により構成される封止樹脂により封止することにより、半導体パッケージが形成される場合が例示される。

半導体素子は、たとえばリードフレームを構成するダイパッドもしくは有機基板等の基材上、または他の半導体素子上に搭載される。このとき、半導体素子は、ボンディングワイヤを介して、リードフレームを構成するアウターリード、有機基板または他の半導体素子と電気的に接続することとなる。
ボンディングワイヤは、Ｃｕを主成分とする金属材料により構成される。このような金属材料としては、たとえばＣｕ単体からなる金属材料、またはＣｕを主成分として他の金属を含む合金材料が挙げられる。ボンディングワイヤは、たとえば半導体素子に設けられる電極パッドに接続される。半導体素子の電極パッドは、たとえば少なくとも表面がＡｌを主成分とする金属材料により構成される。

封止用樹脂組成物は、下記条件１により算出される封止用樹脂組成物全体に対する硫黄抽出量をＷ_１とした場合に、Ｗ_１が０．０４ｐｐｍ以上０．５５ｐｐｍ以下である。
（条件１：封止用樹脂組成物を１７５℃、４時間の条件により熱硬化させて得られる硬化物を粉砕し、粉砕物を得る。次いで、当該粉砕物に対して１５０℃、８時間の条件下で熱処理を施した際に生じるガスを過酸化水素水により捕集する。次いで、当該過酸化水素水中の硫酸イオン量から、封止用樹脂組成物全体に対する硫黄抽出量Ｗ_１を算出する）
本明細書において、硫黄抽出量Ｗ_１の単位であるｐｐｍは、質量分率を示す。また、後述する硫黄抽出量Ｗ_２についても同様である。

本発明者は、１５０℃、８時間という低温条件下により抽出される封止用樹脂組成物中の硫黄抽出量と、半導体装置の信頼性の間に相関があることを見出した。本実施形態は、このような知見に基づいてなされたものであり、硫黄抽出量Ｗ_１を調整することにより、不良発生を誘因する現象、たとえばボンディングワイヤや電極表面の変化を抑制して半導体装置の信頼性を向上させるというものである。ここで、半導体装置の信頼性としては、たとえば耐リフロー性、高温保管特性、耐湿信頼性および高温動作特性が挙げられる。

硫黄抽出量Ｗ_１を０．０４ｐｐｍ以上とすることにより、封止用樹脂組成物を用いて形成される封止樹脂の、Ｃｕを主成分とするボンディングワイヤや、リードフレーム等の基材、半導体チップに対する密着性を向上させることができる。このため、耐リフロー性や耐湿信頼性、高温動作性に優れた半導体装置を実現することが可能となる。また、硫黄抽出量Ｗ_１を０．５５ｐｐｍ以下とすることにより、半導体装置における高温保管特性の向上を図ることができる。この高温保管特性としては、たとえばＣｕを主成分とするボンディングワイヤと半導体素子との接続部についての、高温条件下における接続信頼性の維持が挙げられる。本発明者によれば、Ｃｕを主成分とするボンディングワイヤと、表面がＡｌを主成分とする金属材料により構成される電極パッドと、の間においてＣｕとＡｌの組成が徐々に遷移する遷移層が形成され、その一部が腐食してしまう場合があることが知見された。本実施形態においては、たとえばこの腐食を抑制することにより、接続信頼性を良好に保つことができるものと推測される。
なお、耐リフロー性や高温保管特性等の半導体装置の信頼性を向上させる観点からは、硫黄抽出量Ｗ_１が、０．１ｐｐｍ以上０．５５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．２ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ以下であることがとくに好ましい。

封止用樹脂組成物は、たとえば下記条件２により算出される封止用樹脂組成物全体に対する硫黄抽出量をＷ_２とした場合に、Ｗ_２／Ｗ_１が１２０以下である。
（条件２：封止用樹脂組成物を１７５℃、４時間の条件により熱硬化させて得られる硬化物を粉砕し、粉砕物を得る。次いで、当該粉砕物に対して１７５℃、８時間の条件下で熱処理を施した際に生じるガスを過酸化水素水により捕集する。次いで、当該過酸化水素水中の硫酸イオン量から、封止用樹脂組成物全体に対する硫黄抽出量Ｗ_２を算出する）

１７５℃、８時間という高温条件下により抽出される封止用樹脂組成物中の硫黄抽出量Ｗ_２の硫黄抽出量Ｗ_１に対する比率であるＷ_２／Ｗ_１については、上述の不良発生を誘因する現象の後の不良発生に転じる現象と相関があるものと考えられる。本実施形態では、このような知見に基づきＷ_２／Ｗ_１を調整することにより、半導体装置の信頼性を向上させることができる。
本実施形態においては、Ｗ_２／Ｗ_１を１２０以下とすることにより、高温保管特性をより効果的に向上させることができる。この高温保管特性としては、たとえばＣｕを主成分とするボンディングワイヤと半導体素子との接続部についての、高温条件下における接続信頼性の維持が挙げられる。これにより、半導体装置の信頼性を向上させることができる。なお、高温保管特性を向上させる観点からは、Ｗ_２／Ｗ_１が、９５以下であることがより好ましく、９０以下であることがとくに好ましい。また、Ｗ_２／Ｗ_１の下限値は、とくに限定されないが、たとえば１０以上とすることができる。

本実施形態において、上記条件２により算出される封止用樹脂組成物全体に対する硫黄抽出量Ｗ_２は、たとえば３ｐｐｍ以上６５ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以上６０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。硫黄抽出量Ｗ_２を上記上限値以下とすることにより、半導体装置の高温保管特性をより効果的に向上させることが可能となる。また、硫黄抽出量Ｗ_２を上記下限値以上とすることにより、封止用樹脂組成物を用いて形成される封止樹脂の、Ｃｕを主成分とするボンディングワイヤやリードフレーム等の基材等に対する密着性をさらに向上させることができる。このため、耐リフロー性や耐湿信頼性、高温動作性等の半導体装置の信頼性をより効果的に向上させることが可能となる。

上述のように、硫黄抽出量Ｗ_１および硫黄抽出量Ｗ_２は、封止用樹脂組成物中に含まれる硫黄含有量とは異なる指標により半導体装置の信頼性を評価するためのものである。このような硫黄抽出量Ｗ_１および硫黄抽出量Ｗ_２は、たとえば封止用樹脂組成物に含まれる各成分の種類および含有量、ならびに封止用樹脂組成物の調整方法等を適切に調整することにより制御することが可能である。この封止用樹脂組成物の調整方法の例としては、後述する無機充填剤（Ｃ）に対するカップリング剤（Ｄ）による表面処理が挙げられる。

封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、を含む。これにより、封止用樹脂組成物を用いて、ボンディングワイヤおよび半導体素子を封止するための封止樹脂を形成することが可能となる。

（（Ａ）エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂（Ａ）としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量や分子構造は特に限定されない。
本実施形態において、エポキシ樹脂（Ａ）としては、たとえばビフェニル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。これらのうち、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、およびテトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ならびにスチルベン型エポキシ樹脂は結晶性を有するものであることが好ましい。

エポキシ樹脂（Ａ）としては、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂、下記式（２）で表されるエポキシ樹脂、および下記式（３）で表されるエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含有するものを用いることがとくに好ましい。

（式（１）中、Ａｒ^１はフェニレン基またはナフチレン基を表し、Ａｒ^１がナフチレン基の場合、グリシジルエーテル基はα位、β位のいずれに結合していてもよい。Ａｒ^２はフェニレン基、ビフェニレン基またはナフチレン基のうちのいずれか１つの基を表す。Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｇは０〜５の整数であり、ｈは０〜８の整数である。ｎ^３は重合度を表し、その平均値は１〜３である）

（式（２）中、複数存在するＲ^９は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｎ^５は重合度を表し、その平均値は０〜４である）

（式（３）中、複数存在するＲ^１０およびＲ^１１は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｎ^６は重合度を表し、その平均値は０〜４である）

封止用樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、とくに限定されないが、たとえば封止用樹脂組成物全体に対して、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがとくに好ましい。エポキシ樹脂（Ａ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、封止用樹脂組成物の粘度上昇に起因したボンディングワイヤ切れを抑制することができる。また、エポキシ樹脂（Ａ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、半導体装置の耐湿信頼性や耐リフロー性を向上させることができる。

（（Ｂ）硬化剤）
封止用樹脂組成物に含まれる硬化剤（Ｂ）としては、たとえば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、および縮合型の硬化剤の３タイプに大別することができる。

硬化剤（Ｂ）に用いられる重付加型の硬化剤としては、たとえばジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェノールなどのフェノール樹脂系硬化剤；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。

硬化剤（Ｂ）に用いられる触媒型の硬化剤としては、たとえばベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）などのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などが挙げられる。

硬化剤（Ｂ）に用いられる縮合型の硬化剤としては、たとえばレゾール型フェノール樹脂；メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂などが挙げられる。

これらの中でも、耐燃性、耐湿性、電気特性、硬化性、および保存安定性等についてのバランスを向上させる観点から、フェノール樹脂系硬化剤が好ましい。フェノール樹脂系硬化剤としては、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量、分子構造は特に限定されない。
硬化剤（Ｂ）に用いられるフェノール樹脂系硬化剤としては、たとえばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック等のノボラック型樹脂；ポリビニルフェノール；トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。

硬化剤（Ｂ）としては、下記式（４）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の硬化剤を用いることがとくに好ましい。

（式（４）中、Ａｒ^３はフェニレン基またはナフチレン基を表し、Ａｒ^３がナフチレン基の場合、水酸基はα位、β位のいずれに結合していてもよい。Ａｒ^４は、フェニレン基、ビフェニレン基またはナフチレン基のうちのいずれか１つの基を表す。Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。ｉは０〜５の整数であり、ｊは０〜８の整数である。ｎ^４は重合度を表し、その平均値は１〜３である）

封止用樹脂組成物中における硬化剤（Ｂ）の含有量は、とくに限定されないが、たとえば封止用樹脂組成物全体に対して、２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１３質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上１１質量％以下であることがとくに好ましい。硬化剤（Ｂ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、十分な流動性を有する封止用樹脂組成物を実現し、成型性の向上を図ることができる。また、硬化剤（Ｂ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、半導体装置の耐湿信頼性や耐リフロー性を向上させることができる。

（（Ｃ）充填剤）
封止用樹脂組成物は、たとえば充填剤（Ｃ）をさらに含むことができる。充填材（Ｃ）としては、一般の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用されているものを用いることができ、たとえば溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、チタンホワイト、窒化珪素等の無機充填材、オルガノシリコーンパウダー、ポリエチレンパウダー等の有機充填材が挙げられる。これらのうち、溶融球状シリカを用いることがとくに好ましい。これらの充填材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、充填材（Ｃ）の形状としては、とくに限定されないが、封止用樹脂組成物の溶融粘度の上昇を抑えつつ、充填材の含有量を高める観点から、できるだけ真球状であり、かつ粒度分布がブロードであることが好ましい。

封止用樹脂組成物中における充填剤（Ｃ）の含有量は、とくに限定されないが、たとえば封止用樹脂組成物全体に対して、３５質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９３質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以上９０質量％以下であることがとくに好ましい。充填剤（Ｃ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、低吸湿性および低熱膨張性を向上させ、耐湿信頼性や耐リフロー性をより効果的に向上させることができる。また、充填剤（Ｃ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、封止用樹脂組成物の流動性の低下にともなう成型性の低下や、高粘度化に起因したボンディングワイヤ流れ等を抑制することが可能となる。

（（Ｄ）カップリング剤）
充填剤（Ｃ）には、カップリング剤（Ｄ）を用いて表面処理が施すことができる。カップリング剤（Ｄ）としては、たとえばエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等の公知のカップリング剤を用いることができる。これらを例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミンの加水分解物等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシランまたはビニルシランのシラン系化合物がより好ましい。また、耐リフロー性等の半導体装置の信頼性を向上させる観点からは、メルカプトシランを用いることがとくに好ましい。

充填剤（Ｃ）に対するカップリング剤（Ｄ）による表面処理は、たとえば次のように行うことができる。まず、充填剤（Ｃ）をミキサーに投入した後、撹拌を開始し、そこにさらにカップリング剤（Ｄ）を投入してこれらを１〜５分間撹拌し、充填剤（Ｃ）およびカップリング剤（Ｄ）の混合物を得る。次いで、この混合物をミキサーから取り出して放置する。放置時間は、適宜選択することができ、たとえば３分〜１時間とすることができる。これにより、カップリング剤（Ｄ）により表面処理が施された充填剤（Ｃ）が得られる。また、放置処理後の充填剤（Ｃ）に対して、さらに熱処理を施してもよい。熱処理は、たとえば３０〜８０℃、０．１〜１０時間の条件下において行うことができる。さらに、本実施形態においては、ミキサー内の充填剤（Ｃ）に対して噴霧器を用いてカップリング剤（Ｄ）を噴霧しながら、充填剤（Ｃ）を撹拌することにより、充填剤（Ｃ）およびカップリング剤（Ｄ）の混合物を得てもよい。噴霧器としては、たとえば二流体ノズル等を備えた微細な液滴を噴霧し得る装置を用いることができる。このような噴霧器を使用することにより、充填剤（Ｃ）表面がより均一にカップリング剤で処理され好ましい。
本実施形態においては、たとえば上記表面処理の条件を調整することにより、硫黄抽出量Ｗ_１およびＷ_２を制御することができる。この表面処理の条件とは、噴霧器の使用の有無、放置時間、熱処理の有無および熱処理条件等が挙げられる。

なお、カップリング剤（Ｄ）は、充填剤（Ｃ）に対して上記表面処理を行うことにより封止用樹脂組成物に含まれる場合以外に、ミキサー内に直接投入して他の成分と混合することにより封止用樹脂組成物内に含まれていてもよい。

封止用樹脂組成物中におけるカップリング剤（Ｄ）の含有量は、とくに限定されないが、たとえば封止用樹脂組成物全体に対して、０．０５質量％以上２質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１質量％以下であることがより好ましく、０．１５質量％以上０．５質量％以下であることがとくに好ましい。カップリング剤（Ｄ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、封止用樹脂組成物中における充填剤（Ｃ）の分散性を良好なものとすることができる。このため、耐湿信頼性や耐リフロー性等をより効果的に向上させることが可能となる。カップリング剤（Ｄ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、封止用樹脂組成物の流動性を良好なものとし、成形性の向上を図ることができる。

（（Ｅ）イオン捕捉剤）
封止用樹脂組成物は、たとえばイオン捕捉剤（Ｅ）をさらに含むことができる。
イオン捕捉剤（Ｅ）としては、とくに限定されないが、たとえばハイドロタルサイト類および多価金属酸性塩等の無機イオン交換体が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、高温保管特性を向上させる観点からは、ハイドロタルサイト類を用いることがとくに好ましい。

封止用樹脂組成物中におけるイオン捕捉剤（Ｅ）の含有量は、とくに限定されないが、たとえば封止用樹脂組成物全体に対して、０．０５質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．８質量％以下であることがより好ましく、０．１５質量％以上０．５質量％以下であることがとくに好ましい。イオン捕捉剤（Ｅ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、高温保管特性をより効果的に向上させることができる。また、ボンディングワイヤと半導体素子との間における腐食を確実に抑制し、接続信頼性を良好に保つことができる。また、イオン捕捉剤（Ｅ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、半導体装置の耐湿信頼性や耐リフロー性を向上させることができる。

（（Ｆ）硬化促進剤）
封止用樹脂組成物は、たとえば硬化促進剤（Ｆ）をさらに含むことができる。
硬化促進剤（Ｆ）は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と、硬化剤（Ｂ）（たとえば、フェノール樹脂系硬化剤のフェノール性水酸基）と、の架橋反応を促進させるものであればよく、一般の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に使用するものを用いることができる。硬化促進剤（Ｆ）としては、たとえば有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等が例示されるアミジンや３級アミン、さらには前記アミジン、アミンの４級塩等の窒素原子含有化合物等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種以上を併用しても差し支えない。

硬化促進剤（Ｆ）の含有量は、封止用樹脂組成物全体に対して、０．０５質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．８質量％以下であることがより好ましい。硬化促進剤（Ｆ）の含有量を上記下限値以上とすることにより、封止用樹脂組成物の硬化性が低下することを抑制できる。また、硬化促進剤（Ｆ）の含有量を上記上限値以下とすることにより、封止用樹脂組成物の流動性が低下することを抑制できる。

封止用樹脂組成物には、さらに必要に応じて、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤；シリコーンゴム等の低応力成分；カルナバワックス等の天然ワックス、合成ワックス、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩類もしくはパラフィン等の離型剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、ホスファゼン等の難燃剤、酸化防止剤等の各種添加剤を適宜配合してもよい。

封止用樹脂組成物としては、たとえば前述の各成分を、公知の手段で混合し、さらにロール、ニーダーまたは押出機等の混練機で溶融混練し、冷却した後に粉砕したものなど、必要に応じて適宜分散度や流動性等を調整したものを用いることができる。

次に、本実施形態に係る半導体装置１００について説明する。
半導体装置１００は、半導体素子２０と、ボンディングワイヤ４０と、封止樹脂５０と、を備えている。ボンディングワイヤ４０は、半導体素子２０に接続され、かつＣｕを主成分とする。また、封止樹脂５０は、上述した封止用樹脂組成物の硬化物により構成され、半導体素子２０およびボンディングワイヤ４０を封止する。

半導体素子２０は、基材３０上に搭載される。基材３０は、たとえばリードフレームまたは有機基板である。また、基材３０は、ボンディングワイヤ４０に接続される。図２では、リードフレームである基材３０のうちのダイパッド３２上に、ダイアタッチ材１０を介して半導体素子２０が搭載される場合が例示される。リードフレームである基材３０は、たとえばＣｕまたは４２アロイを主成分とする金属材料により構成される。なお、半導体素子２０は、他の半導体素子上に配置されていてもよい。

半導体素子２０の上面には、たとえば複数の電極パッド２２が形成されている。半導体素子２０に設けられた電極パッド２２の少なくとも表面層は、たとえばＡｌを主成分とする金属材料により構成されている。これにより、Ｃｕを主成分とするボンディングワイヤ４０と電極パッド２２との接続信頼性を向上させることができる。
図２においては、ボンディングワイヤ４０が、半導体素子２０の電極パッド２２と、基材３０のうちのアウターリード３４と、を電気的に接続する場合が例示されている。

封止樹脂５０は、上述の封止用樹脂組成物の硬化物により構成されている。このため、基材３０やボンディングワイヤ４０に対する密着性が良好であり、耐リフロー性や耐湿信頼性、高温動作特性に優れた半導体装置１００が得られることとなる。この効果は、ボンディングワイヤ４０がＣｕを主成分とする金属材料により構成され、かつ基材３０がＣｕまたは４２アロイを主成分とする金属材料により構成される場合に、とくに顕著に得られる。また、半導体装置１００の高温保管特性の向上を図ることも可能である。

半導体装置１００は、たとえば次のように製造される。
まず、基材３０上に、半導体素子２０を搭載する。次いで、基材３０と半導体素子２０を、Ｃｕを主成分とするボンディングワイヤ４０により互いに接続させる。次いで、半導体素子２０と、ボンディングワイヤ４０と、を上述の封止用樹脂組成物により封止する。封止成形の方法としては、とくに限定されないが、たとえばトランスファー成形法または圧縮成形法が挙げられる。これにより、半導体装置１００が製造されることとなる。

次に、本発明の実施例について説明する。

（封止用樹脂組成物）
実施例１〜１０および比較例１〜３のそれぞれについて、以下のように封止用樹脂組成物を調整した。まず、無機充填剤（Ｃ）に対して、表１に示す配合量のカップリング剤（Ｄ）により表面処理を施した。次いで、表１に示す配合に従い、各成分を、ミキサーを用いて１５〜２８℃で混合した。次いで、得られた混合物を、７０〜１００℃でロール混練した。次いで、混練後の混合物を冷却し、粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。なお、表１中における各成分の詳細は下記のとおりである。また、表１中の単位は、質量％である。

（Ａ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂１：ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｐ、日本化薬（株）製）
エポキシ樹脂２：ビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ４０００Ｋ、三菱化学（株）製）
（Ｂ）硬化剤
硬化剤１：ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂（ＭＥＨ−７８５１ＳＳ、明和化成（株）製）
硬化剤２：フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂（ＸＬＣ−４Ｌ、三井化学（株）製）
（Ｃ）充填剤
充填剤１：シリカ（平均粒径２６μｍ、比表面積２．４ｍｍ^２／ｇ）
充填剤２：シリカ（ＳＯ−２５Ｒ、（株）アドマテックス製、平均粒径０．５μｍ、比表面積６．０ｍｍ^２／ｇ）
（Ｄ）カップリング剤
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−８０３）
（Ｅ）イオン捕捉剤
ハイドロタルサイト（ＤＨＴ−４Ｈ、協和化学工業（株）製）
（Ｆ）硬化促進剤
硬化促進剤１：下記式（５）にて表される化合物

硬化促進剤２：下記式（６）にて表される化合物

（Ｇ）離型剤
カルナバワックス

実施例１〜４、７〜１２および比較例１〜３において、無機充填剤（Ｃ）に対するカップリング剤（Ｄ）による表面処理は、次のように行った。まず、充填剤１および充填剤２をミキサーに投入した後、撹拌を開始し、そこにさらにカップリング剤（Ｄ）を投入してこれらを３．０分間撹拌して、充填剤１、充填剤２およびカップリング剤（Ｄ）の混合物を得た。次いで、この混合物をミキサーから取り出し、表１に示す時間（表１の放置時間）放置した。これにより、カップリング剤（Ｄ）により表面処理が施された充填剤（Ｃ）を得た。
実施例５においては、上記混合物を放置した後、５５℃、３時間の条件下で上記混合物に対して熱処理を行う点を除いて、実施例１と同様に表面処理を行った。
実施例６においては、次のようにして充填剤１、充填剤２およびカップリング剤（Ｄ）の混合物を得た点を除いて、実施例１と同様に表面処理を行った。まず、充填剤１および充填剤２をミキサーに投入して、これらを混合した。そして、ミキサー内の充填剤１および充填剤２に対して噴霧器を用いてカップリング剤を噴霧しながら、これらを３．０分間撹拌し、充填剤１、充填剤２およびカップリング剤（Ｄ）の混合物を得た。次いで、この混合物をミキサーから取り出し、表１に示す時間（表１の放置時間）放置した。

（硫黄抽出量Ｗ_１の測定）
各実施例および各比較例について、得られた封止用樹脂組成物全体に対する硫黄抽出量Ｗ_１を、以下のように測定した。まず、封止用樹脂組成物を１７５℃、４時間の条件により熱硬化させて得られる硬化物を粉砕し、粉砕物を得た。次いで、上記粉砕物に対して１５０℃、８時間の条件下で熱処理を施した際に生じるガスを過酸化水素水により捕集した。次いで、上記過酸化水素水中の硫酸イオン量から、封止用樹脂組成物全体に対する硫黄抽出量Ｗ_１を算出した。表１中における単位は、ｐｐｍである。

（硫黄抽出量Ｗ_２の測定）
各実施例および各比較例について、得られた封止用樹脂組成物全体に対する硫黄抽出量Ｗ_２を、以下のように測定した。まず、封止用樹脂組成物を１７５℃、４時間の条件により熱硬化させて得られる硬化物を粉砕し、粉砕物を得た。次いで、上記粉砕物に対して１７５℃、８時間の条件下で熱処理を施した際に生じるガスを過酸化水素水により捕集した。次いで、上記過酸化水素水中の硫酸イオン量から、封止用樹脂組成物全体に対する硫黄抽出量Ｗ_２を算出した。表１中における単位は、ｐｐｍである。

（半導体装置の作製）
実施例１〜１２、比較例１〜３のそれぞれについて、次のように半導体装置を作製した。
アルミニウム製電極パッドを備えるＴＥＧ（Ｔｅｓｔ Ｅｌｅｍｅｎｔ Ｇｒｏｕｐ）チップ（３．５ｍｍ×３．５ｍｍ）を、表面がＡｇによりめっきされたリードフレームのダイパッド部上に搭載した。次いで、ＴＥＧチップの電極パッド（以下、電極パッド）と、リードフレームのアウターリード部と、をＣｕ９９．９％の金属材料により構成されるボンディングワイヤを用いて、ワイヤピッチ１２０μｍでワイヤボンディングした。
これにより得られた構造体を、低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力１０．０ＭＰａ、硬化時間２分の条件で封止用樹脂組成物を用いて封止成形し、半導体パッケージを作製した。その後、得られた半導体パッケージを１７５℃、４時間の条件で後硬化し、半導体装置を得た。

（ＭＳＬ（耐リフロー性評価））
実施例１〜１２、比較例１〜３のそれぞれについて、得られた半導体装置１２個に対し８５℃相対湿度６０％の環境下に１６８時間放置した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃）を行った。次いで、処理後の半導体装置内部を超音波探傷装置で観察し、封止樹脂と、リードフレームと、の界面において剥離が生じた面積を算出した。全ての半導体装置について剥離面積が５％未満の場合を◎、５％以上１０％以下の場合を○、１０％を超える場合を×とした。

（ＨＴＳＬ（高温保管特性評価））
実施例１〜１２、比較例１〜３のそれぞれについて、得られた半導体装置を１５０℃の環境下に保管し、２４時間ごとに半導体チップの電極パッドとボンディングワイヤとの間における電気抵抗値を測定し、その値が初期値に対して２０％増加した半導体装置を不良とした。２０００時間保管しても不良が発生しなかったものを◎、１０００〜２０００時間の間に不良が発生したものを○、１０００時間以内に不良が発生したものを×とした。

表１に示すように、実施例１〜１２においては、耐リフロー性および高温保管特性について良好な結果が得られた。実施例１〜６、８、１０、１２については、実施例７、９、１１と比較して、さらに優れた高温保管特性を示した。

１００ 半導体装置
１０ ダイアタッチ材
２０ 半導体素子
２２ 電極パッド
３０ 基材
３２ ダイパッド
３４ アウターリード
４０ ボンディングワイヤ
５０ 封止樹脂

Claims (10)

1. 半導体素子と、前記半導体素子に接続され、かつＣｕを主成分とするボンディングワイヤと、を封止するために用いられる封止用樹脂組成物であって、
   エポキシ樹脂（Ａ）と、
   硬化剤（Ｂ）と、
   を含み、
   条件１により算出される前記封止用樹脂組成物全体に対する硫黄抽出量をＷ_１とした場合に、Ｗ_１が０．０４ｐｐｍ以上０．５５ｐｐｍ以下である封止用樹脂組成物。
   （条件１：前記封止用樹脂組成物を１７５℃、４時間の条件により熱硬化させて得られる硬化物を粉砕し、粉砕物を得る。次いで、前記粉砕物に対して１５０℃、８時間の条件下で熱処理を施した際に生じるガスを過酸化水素水により捕集する。次いで、前記過酸化水素水中の硫酸イオン量から、前記封止用樹脂組成物全体に対する硫黄抽出量Ｗ_１を算出する）
2. 請求項１に記載の封止用樹脂組成物において、
   条件２により算出される前記封止用樹脂組成物全体に対する硫黄抽出量をＷ_２とした場合に、Ｗ_２／Ｗ_１が１２０以下である封止用樹脂組成物。
   （条件２：前記封止用樹脂組成物を１７５℃、４時間の条件により熱硬化させて得られる硬化物を粉砕し、粉砕物を得る。次いで、前記粉砕物に対して１７５℃、８時間の条件下で熱処理を施した際に生じるガスを過酸化水素水により捕集する。次いで、前記過酸化水素水中の硫酸イオン量から、前記封止用樹脂組成物全体に対する硫黄抽出量Ｗ_２を算出する）
3. 請求項１または２に記載の封止用樹脂組成物において、
   イオン捕捉剤（Ｅ）をさらに含む封止用樹脂組成物。
4. 請求項３に記載の封止用樹脂組成物において、
   前記封止用樹脂組成物の固形分全体に対する前記イオン捕捉剤（Ｅ）の含有量は、０．０５質量％以上１質量％以下である封止用樹脂組成物。
5. 請求項１〜４いずれか一項に記載の封止用樹脂組成物において、
   前記封止用樹脂組成物がカップリング剤（Ｄ）をさらに含む封止用樹脂組成物。
6. 請求項５に記載の封止用樹脂組成物において、
   前記カップリング剤（Ｄ）の含有量は、前記封止用樹脂組成物全体に対して、０．０５質量％以上２質量％以下である封止用樹脂組成物。
7. 請求項５または６に記載の封止用樹脂組成物において、
   前記カップリング剤（Ｄ）がメルカプトシランを含む封止用樹脂組成物。
8. 半導体素子と、
   前記半導体素子に接続され、かつＣｕを主成分とするボンディングワイヤと、
   請求項１〜７いずれか一項に記載の封止用樹脂組成物の硬化物により構成され、かつ前記半導体素子と前記ボンディングワイヤを封止する封止樹脂と、
   を備える半導体装置。
9. 請求項８に記載の半導体装置において、
   前記半導体素子を搭載し、かつ前記ボンディングワイヤに接続される、Ｃｕもしくは４２アロイを主成分とするリードフレームまたは有機基板をさらに備える半導体装置。
10. 半導体素子と、前記半導体素子に接続され、かつＣｕを主成分とするボンディングワイヤと、を請求項１〜７いずれか一項に記載の封止用樹脂組成物により封止する工程を備える半導体装置の製造方法。

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