TWI653252B - 密封用樹脂組成物、半導體裝置及半導體裝置之製造方法 - Google Patents

密封用樹脂組成物、半導體裝置及半導體裝置之製造方法 Download PDF

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伊藤慎吾
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Abstract

本發明係一種密封用樹脂組成物，其係用於密封半導體元件與連接於上述半導體元件且以Cu作為主成分之接合線者，且於將藉由條件1算出之相對於上述密封用樹脂組成物整體之硫萃取量設為W1之情形時，W1為0.04ppm以上且0.55ppm以下。
條件1：粉碎藉由175℃、4小時之條件使上述密封用樹脂組成物熱硬化而獲得之硬化物，從而獲得粉碎物。繼而，藉由過氧化氫水捕獲於150℃、8小時之條件下對上述粉碎物實施熱處理時所產生之氣體。繼而，根據上述過氧化氫水中之硫酸根離子量算出相對於上述密封用樹脂組成物整體之硫萃取量W1。

Description

密封用樹脂組成物、半導體裝置及半導體裝置之製造方法
本發明係關於一種密封用樹脂組成物、半導體裝置及半導體裝置之製造方法。
為了實現具備接合線之半導體裝置中之可靠性提昇，對密封用樹脂組成物進行各種研究。作為此種技術，例如可列舉專利文獻1所記載者。
於專利文獻1中記載有一種含有水解性氯量為10~20ppm之聯苯型環氧樹脂之半導體密封用環氧樹脂組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2013-67694號公報
針對藉由密封用樹脂組成物之硬化物將半導體元件與連接於半導體元件且以Cu作為主成分之接合線密封而成之半導體裝置，要求提昇其可靠性。
根據本發明，提供一種密封用樹脂組成物，其係用於密封半導體元件與連接於上述半導體元件且以Cu作為主成分之接合線者，且含有：環氧樹脂(A)、及硬化劑(B)，並且於將藉由條件1算出之相對於上述密封用樹脂組成物整體之硫萃取量設為W1之情形時，W1為0.04ppm以上且0.55ppm以下，(條件1：粉碎藉由175℃、4小時之條件使上述密封用樹脂組成物熱硬化而獲得之硬化物，從而獲得粉碎物；繼而，藉由過氧化氫水捕獲於150℃、8小時之條件下對上述粉碎物實施熱處理時產生之氣體；繼而，根據上述過氧化氫水中之硫酸根離子量算出相對於上述密封用樹脂組成物整體之硫萃取量W1)。
又，根據本發明，提供一種半導體裝置，其具備：半導體元件；接合線，其連接於上述半導體元件，且以Cu作為主成分；及密封樹脂，其由上述密封用樹脂組成物之硬化物構成，且密封上述半 導體元件與上述接合線。
又，根據本發明，提供一種半導體裝置之製造方法，其具備如下步驟：藉由上述密封用樹脂組成物而密封半導體元件與連接於上述半導體元件且以Cu作為主成分之接合線。
根據本發明，可提昇半導體裝置之可靠性。
10‧‧‧晶粒黏著材料
20‧‧‧半導體元件
22‧‧‧電極墊
30‧‧‧基材
32‧‧‧晶粒墊
34‧‧‧外引線
40‧‧‧接合線
50‧‧‧密封樹脂
100‧‧‧半導體裝置
上述目的及其他目的、特徵以及優點可藉由以下所述之較佳實施形態及隨附於其之以下圖式而更明確。
圖1係表示本實施形態之半導體裝置之剖面圖。
以下，使用圖式對實施形態進行說明。再者，於所有圖式中，對相同之構成要素標附相同之符號，並適當省略說明。
(第1實施形態)
圖1係表示本實施形態之半導體裝置100之剖面圖。
本實施形態之密封用樹脂組成物係用於密封半導體元件與連接於半導體元件且以Cu作為主成分之接合線者，且含有：環氧樹脂(A)、及硬化劑(B)。又，關於密封用樹脂組成物，於將藉由下述條件1算出之相對於密封 用樹脂組成物整體之硫萃取量設為W1之情形時，W1為0.04ppm以上且0.55ppm以下。
(條件1：粉碎藉由175℃、4小時之條件使密封用樹脂組成物熱硬化而獲得之硬化物，從而獲得粉碎物；繼而，藉由過氧化氫水捕獲於150℃、8小時之條件下對該粉碎物實施熱處理時產生之氣體；繼而，根據該過氧化氫水中之硫酸根離子量算出相對於密封用樹脂組成物整體之硫萃取量W1)
本發明人發現藉由調整利用150℃、8小時之條件萃取之密封用樹脂組成物中之硫萃取量，可提昇半導體裝置之可靠性，從而完成本實施形態之密封用樹脂組成物。此處，作為半導體裝置之可靠性，例如可列舉耐回焊性及高溫保管特性等。
即，根據本實施形態，基於上述見解，能以藉由上述條件1算出之相對於密封用樹脂組成物整體之硫萃取量W1成為0.04ppm以上且0.55ppm以下之方式調整密封用樹脂組成物。藉此，可提昇藉由密封用樹脂組成物之硬化物將半導體元件與以Cu作為主成分之接合線密封而成之半導體裝置的可靠性。
以下，對本實施形態之密封用樹脂組成物、及具備由密封用樹脂組成物之硬化物構成之密封樹脂50之半導體裝置100進行詳細說明。
首先，對本實施形態之密封用樹脂組成物進行說明。
密封用樹脂組成物用於密封半導體元件與連接於半導體元件且以Cu作為主成分之接合線。於本實施形態中，例示藉由利用由密封用樹脂組成物之硬化物構成之密封樹脂來密封半導體元件與接合線，而形成半導體封裝體之情形。
半導體元件例如搭載於構成引線框架之晶粒墊或有機基板等基材上、或其他半導體元件上。此時，半導體元件經由接合線而與構成引線框架之外引線、有機基板或其他半導體元件電性連接。
接合線由以Cu作為主成分之金屬材料構成。作為此種金屬材料，例如可列舉由Cu單質所構成之金屬材料、或以Cu作為主成分且含有其他金屬之合金材料。接合線例如連接於設置於半導體元件之電極墊。半導體元件之電極墊例如至少表面由以Al作為主成分之金屬材料構成。
關於密封用樹脂組成物，於將藉由下述條件1算出之相對於密封用樹脂組成物整體之硫萃取量設為W1之情形時，W1為0.04ppm以上且0.55ppm以下。
(條件1：粉碎藉由175℃、4小時之條件使密封用樹脂組成物熱硬化而獲得之硬化物，從而獲得粉碎物；繼而，藉由過氧化氫水捕獲於150℃、8小時之條件下對該粉碎物實施熱處理時產生之氣體；繼而，根據該過氧化氫水中之硫酸根離子量算出相對於密封用樹脂組成物整體之硫萃取量W1)
於本說明書中，作為硫萃取量W1之單位之ppm表示質量分率。又，關於下述硫萃取量W2而言亦相同。
本發明人發現藉由150℃、8小時之低溫條件下萃取之密封用樹脂組成物中之硫萃取量與半導體裝置之可靠性之間有關聯。本實施形態係基於此種見解而成者，藉由調整硫萃取量W1，而抑制誘發產生不良之現象，例如接合線或電極表面之變化，提昇半導體裝置之可靠性。此處，作為半導體裝置之可靠性，例如可列舉耐回焊性、高溫保管特性、耐濕可靠性及高溫動作特性。
藉由將硫萃取量W1設為0.04ppm以上，可提昇使用密封用樹脂組成物而形成之密封樹脂對以Cu作為主成分之接合線或引線框架等基材、半導體晶片之密合性。因此，可實現耐回焊性或耐濕可靠性、高溫動作性優異之半導體裝置。又，藉由將硫萃取量W1設為0.55ppm以下，可謀求半導體裝置中之高溫保管特性之提昇。作為該高溫保管特性，例如可列舉以Cu作為主成分之接合線與半導體元件之連接部於高溫條件下的連接可靠性之維持。本發明人得知有如下情況：於「以Cu作為主成分之接合線」與「表面由以Al作為主成分之金屬材料構成之電極墊」之間形成Cu及Al之組成逐漸轉移的轉移層，其一部分腐蝕。推測於本實施形態中，例如藉由抑制該腐蝕，可將連接可靠性保持為良好。
再者，就提昇耐回焊性或高溫保管特性等半導體裝置之可靠性之觀點而言，硫萃取量W1更佳為0.1ppm以上且0.55ppm以下，尤佳為0.2ppm以上且0.5ppm以下。
關於密封用樹脂組成物，例如於將藉由下述條件2算出之相對於密封用樹脂組成物整體之硫萃取量設為W2之情形時，W2/W1為120以下。
(條件2：粉碎藉由175℃、4小時之條件使密封用樹脂組成物熱硬化而獲得之硬化物，從而獲得粉碎物；繼而，藉由過氧化氫水捕獲於175℃、8小時之條件下對該粉碎物實施熱處理時所產生之氣體；繼而，根據該過氧化氫水中之硫酸根離子量算出相對於密封用樹脂組成物整體之硫萃取量W2)
關於藉由175℃、8小時之高溫條件下萃取之密封用樹脂組 成物中之硫萃取量W2相對於硫萃取量W1的比率即W2/W1，認為與上述誘發產生不良之現象在之後導致產生不良之現象有關聯。於本實施形態中，藉由基於此種見解而調整W2/W1，可提昇半導體裝置之可靠性。
於本實施形態中，藉由將W2/W1設為120以下，可更有效地提昇高溫保管特性。作為該高溫保管特性，例如可列舉以Cu作為主成分之接合線與半導體元件之連接部於高溫條件下的連接可靠性之維持。藉此，可提昇半導體裝置之可靠性。再者，就提昇高溫保管特性之觀點而言，W2/W1更佳為95以下，尤佳為90以下。又，W2/W1之下限值並無特別限定，例如可設為10以上。
於本實施形態中，藉由上述條件2算出之相對於密封用樹脂組成物整體之硫萃取量W2例如較佳為3ppm以上且65ppm以下，更佳為5ppm以上且60ppm以下。藉由將硫萃取量W2設為上述上限值以下，可更有效地提昇半導體裝置之高溫保管特性。又，藉由將硫萃取量W2設為上述下限值以上，可進一步提昇使用密封用樹脂組成物而形成之密封樹脂對以Cu作為主成分之接合線或引線框架等基材等之密合性。因此，可更有效地提昇耐回焊性或耐濕可靠性、高溫動作性等半導體裝置之可靠性。
如上所述，硫萃取量W1及硫萃取量W2係用以藉由與密封用樹脂組成物中所含之硫含量不同之指標而評價半導體裝置之可靠性者。此種硫萃取量W1及硫萃取量W2例如可藉由適當地調整密封用樹脂組成物中所含之各成分之種類及含量、以及密封用樹脂組成物之製備方法等而控制。作為該密封用樹脂組成物之製備方法之例，可列舉下述利用偶合劑(D)對無機填充材料(C)進行之表面處理。
密封用樹脂組成物含有環氧樹脂(A)及硬化劑(B)。藉此，可使用密封用樹脂組成物形成用以密封接合線及半導體元件之密封樹脂。
((A)環氧樹脂)
作為環氧樹脂(A)，可使用1分子內具有2個以上環氧基之單體、低聚物、聚合物之全部，其分子量或分子結構並無特別限定。
於本實施形態中，作為環氧樹脂(A)，例如可列舉：聯苯型環氧樹脂；雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、四甲基雙酚F型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；茋型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；三苯酚甲烷型環氧樹脂、烷基改質三苯酚甲烷型環氧樹脂等多官能環氧樹脂；具有伸苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂、具有伸聯苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂等芳烷基型環氧樹脂；二羥基萘型環氧樹脂、將二羥基萘之二聚物進行縮水甘油醚化而獲得之環氧樹脂等萘酚型環氧樹脂；異氰尿酸三縮水甘油酯、異氰尿酸單烯丙酯二縮水甘油酯等含三核之環氧樹脂；二環戊二烯改質苯酚型環氧樹脂等交聯環狀烴化合物改質苯酚型環氧樹脂；該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。於該等中，較佳為芳烷基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂及四甲基雙酚F型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂以及茋型環氧樹脂為具有結晶性者。
作為環氧樹脂(A)，尤佳為使用含有選自由下述式(1)所表示之環氧樹脂、下述式(2)所表示之環氧樹脂及下述式(3)所表示之環氧樹脂所組成之群中的至少1種者。
(式(1)中，Ar1表示伸苯基或伸萘基，於Ar1為伸萘基之情形時，縮水甘油醚基可鍵結於α位、β位中之任一者；Ar2表示伸苯基、伸聯苯基或伸萘基中之任一種基；R5及R6分別獨立地表示碳數1~10之烴基；g為0~5之整數，h為0~8之整數；n3表示聚合度，其平均值為1~3)
(式(2)中，存在多個之R9分別獨立地表示氫原子或碳數1~4之烴基；n5表示聚合度，其平均值為0~4)
(式(3)中，存在多個之R10及R11分別獨立地表示氫原子或碳數1~4之烴基；n6表示聚合度，其平均值為0~4)
密封用樹脂組成物中之環氧樹脂(A)之含量並無特別限定，例如相對於密封用樹脂組成物整體，較佳為1質量%以上且50質量% 以下，更佳為2質量%以上且30質量%以下，尤佳為5質量%以上且20質量%以下。藉由將環氧樹脂(A)之含量設為上述下限值以上，可抑制因密封用樹脂組成物之黏度上升所引起之接合線斷開。又，藉由將環氧樹脂(A)之含量設為上述上限值以下，可提昇半導體裝置之耐濕可靠性或耐回焊性。
((B)硬化劑)
作為密封用樹脂組成物中所含有之硬化劑(B)，例如可大致分為加成聚合型硬化劑、觸媒型硬化劑及縮合型硬化劑3種。
作為硬化劑(B)中使用之加成聚合型硬化劑，例如可列舉：除二伸乙基三胺(DETA)、三伸乙基四胺(TETA)、間苯二甲胺(MXDA)等脂肪族聚胺、二胺基二苯甲烷(DDM)、間苯二胺(MPDA)、二胺基二苯基碸(DDS)等芳香族聚胺以外包含雙氰胺(DICY)、有機酸二醯肼等之聚胺化合物；包含六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MTHPA)等脂環族酸酐、偏苯三甲酸酐(TMA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸(BTDA)等芳香族酸酐等之酸酐；酚醛清漆型酚樹脂、聚乙烯苯酚等酚樹脂系硬化劑；多硫化物、硫酯、硫醚等聚硫醇化合物；異氰酸酯預聚物、封端異氰酸酯等異氰酸酯化合物；含羧酸之聚酯樹脂等有機酸類等。
作為硬化劑(B)中使用之觸媒型硬化劑，例如可列舉：二甲苄胺(BDMA)、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)等三級胺化合物；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑(EMI24)等咪唑化合物；BF3錯合物等路易斯酸等。
作為硬化劑(B)中使用之縮合型硬化劑，例如可列舉：可 溶酚醛型酚樹脂；含羥甲基脲樹脂之類之脲樹脂；含羥甲基三聚氰胺樹脂之類之三聚氰胺樹脂等。
於該等中，就提昇耐燃性、耐濕性、電特性、硬化性及保存穩定性等之平衡之觀點而言，較佳為酚樹脂系硬化劑。作為酚樹脂系硬化劑，可使用一分子內具有2個以上酚性羥基之單體、低聚物、聚合物之全部，其分子量、分子結構並無特別限定。
作為硬化劑(B)中使用之酚樹脂系硬化劑，例如可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚酚醛清漆等酚醛清漆型樹脂；聚乙烯苯酚；三苯酚甲烷型酚樹脂等多官能型酚樹脂；萜烯改質酚樹脂、二環戊二烯改質酚樹脂等改質酚樹脂；具有伸苯基骨架及/或伸聯苯基骨架之苯酚芳烷基樹脂、具有伸苯基及/或伸聯苯基骨架之萘酚芳烷基樹脂等芳烷基型樹脂；雙酚A、雙酚F等雙酚化合物等；該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為硬化劑(B)，尤佳為使用選自由下述式(4)所表示之化合物所組成之群中之至少1種硬化劑。
(式(4)中，Ar3表示伸苯基或伸萘基，於Ar3為伸萘基之情形時，羥基可鍵結於α位、β位中之任一者；Ar4表示伸苯基、伸聯苯基或伸萘基中之任一種基；R7及R8分別獨立地表示碳數1~10之烴基；i為0~5之整 數，j為0~8之整數；n4表示聚合度，其平均值為1~3)
密封用樹脂組成物中之硬化劑(B)之含量並無特別限定，例如相對於密封用樹脂組成物整體，較佳為2質量%以上且15質量%以下，更佳為3質量%以上且13質量%以下，尤佳為4質量%以上且11質量%以下。藉由將硬化劑(B)之含量設為上述下限值以上，可實現具有充分之流動性之密封用樹脂組成物，謀求成型性之提昇。又，藉由將硬化劑(B)之含量設為上述上限值以下，可提昇半導體裝置之耐濕可靠性或耐回焊性。
((C)填充材料)
密封用樹脂組成物例如可進而含有填充材料(C)。作為填充材料(C)，可使用一般之半導體密封用環氧樹脂組成物中所使用者，例如可列舉：熔融球狀二氧化矽、熔融破碎二氧化矽、結晶二氧化矽、滑石、氧化鋁、鈦白、氮化矽等無機填充材料；有機聚矽氧粉末、聚乙烯粉末等有機填充材料。於該等中，尤佳為使用熔融球狀二氧化矽。該等填充材料可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
又，作為填充材料(C)之形狀，並無特別限定，就抑制密封用樹脂組成物之熔融黏度之上升，並且提高填充材料之含量之觀點而言，較佳為儘可能為真球狀，且粒度分佈較寬。
密封用樹脂組成物中之填充材料(C)之含量並無特別限定，例如相對於密封用樹脂組成物整體，較佳為35質量%以上且95質量%以下，更佳為50質量%以上且93質量%以下，尤佳為65質量%以上且90質量%以下。藉由將填充材料(C)之含量設為上述下限值以上，可提昇低吸濕性及低熱膨脹性，更有效地提昇耐濕可靠性或耐回焊性。又，藉由將填充 材料(C)之含量設為上述上限值以下，可抑制伴隨密封用樹脂組成物之流動性之降低的成型性之降低、或因高黏度化所引起之接合線偏移等。
((D)偶合劑)
可使用偶合劑(D)對填充材料(C)實施表面處理。作為偶合劑(D)，例如可使用環氧矽烷、巰基矽烷、胺基矽烷、烷基矽烷、脲基矽烷、乙烯基矽烷、甲基丙烯醯基矽烷等各種矽烷系化合物、鈦系化合物、鋁螯合物類、鋁/鋯系化合物等公知之偶合劑。若對該等進行例示，則可列舉：乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-[雙(β-羥基乙基)]胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(β-胺基乙基)胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、N-(三甲氧基矽基丙基)乙二胺、N-(二甲氧基甲基矽基異丙基)乙二胺、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽烷、乙烯基三甲氧基矽 烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺之水解物等矽烷系偶合劑；三異硬脂醯基鈦酸異丙酯、三(二辛基焦磷醯氧基)鈦酸異丙酯、三(N-胺基乙基-胺基乙基)鈦酸異丙酯、雙(二-十三烷基亞磷醯氧基)鈦酸四辛酯、雙(二-十三烷基亞磷醯氧基)鈦酸四(2,2-二烯氧基甲基-1-丁基)酯、雙(二辛基焦磷醯氧基)羥乙酸鈦酸酯、雙(二辛基焦磷醯氧基)鈦酸乙二酯、三辛醯基鈦酸異丙酯、二甲基丙烯醯基異硬脂醯基鈦酸異丙酯、三-十二烷基苯磺醯基鈦酸異丙酯、異硬脂醯基二丙烯醯基鈦酸異丙酯、三(二辛基磷醯氧基)鈦酸異丙酯、三異丙苯基苯基鈦酸異丙酯、雙(二辛基亞磷醯氧基)鈦酸四異丙酯等鈦酸酯系偶合劑。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。於該等中，更佳為環氧矽烷、巰基矽烷、胺基矽烷、烷基矽烷、脲基矽烷或乙烯基矽烷之矽烷系化合物。又，就提昇耐回焊性等半導體裝置之可靠性之觀點而言，尤佳為使用巰基矽烷。
利用偶合劑(D)對填充材料(C)進行之表面處理例如可以如下方式進行。首先，於將填充材料(C)投入至攪拌器後，開始攪拌，於其中進而投入偶合劑(D)並將該等攪拌1~5分鐘，獲得填充材料(C)及偶合劑(D)之混合物。繼而，將該混合物自攪拌器中取出並放置。放置時間可適當選擇，例如可設為3分鐘~1小時。藉此，獲得經偶合劑(D)實施表面處理之填充材料(C)。又，亦可對放置處理後之填充材料(C)進一步實施熱處理。熱處理例如可於30~80℃、0.1~10小時之條件下進行。進而，於本實施形態中，藉由一面使用噴霧器對攪拌器內之填充材料(C)噴灑偶合劑 (D)，一面攪拌填充材料(C)，亦可獲得填充材料(C)及偶合劑(D)之混合物。作為噴霧器，例如可使用具備雙流體噴嘴等且可噴灑微細之液滴之裝置。藉由使用此種噴霧器，可利用偶合劑更均勻地對填充材料(C)表面進行處理，從而較佳。
於本實施形態中，例如可藉由調整上述表面處理之條件而控制硫萃取量W1及W2。該表面處理之條件可列舉有無使用噴霧器、放置時間、有無熱處理及熱處理條件等。
再者，偶合劑(D)除藉由對填充材料(C)進行上述表面處理而包含於密封用樹脂組成物之情形以外，亦可藉由直接投入至攪拌器內與其他成分混合而包含於密封用樹脂組成物內。
密封用樹脂組成物中之偶合劑(D)之含量並無特別限定，例如相對於密封用樹脂組成物整體，較佳為0.05質量%以上且2質量%以下，更佳為0.1質量%以上且1質量%以下，尤佳為0.15質量%以上且0.5質量%以下。藉由將偶合劑(D)之含量設為上述下限值以上，可使密封用樹脂組成物中之填充材料(C)之分散性較為良好。因此，可更有效地提昇耐濕可靠性或耐回焊性等。藉由將偶合劑(D)之含量設為上述上限值以下，可使密封用樹脂組成物之流動性較為良好，謀求成形性之提昇。
((E)離子捕捉劑)
密封用樹脂組成物例如可進而含有離子捕捉劑(E)。
作為離子捕捉劑(E)，並無特別限定，例如可列舉水滑石類及多價金屬酸性鹽等無機離子交換體。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。於該等中，就提昇高溫保管特性之觀點而言，尤佳為使用水滑石類。
密封用樹脂組成物中之離子捕捉劑(E)之含量並無特別限定，例如相對於密封用樹脂組成物整體，較佳為0.05質量%以上且1質量%以下，更佳為0.1質量%以上且0.8質量%以下，尤佳為0.15質量%以上且0.5質量%以下。藉由將離子捕捉劑(E)之含量設為上述下限值以上，可更有效地提昇高溫保管特性。又，可確實地抑制接合線與半導體元件之間之腐蝕，將連接可靠性保持為良好。又，藉由將離子捕捉劑(E)之含量設為上述上限值以下，可提昇半導體裝置之耐濕可靠性或耐回焊性。
((F)硬化促進劑)
密封用樹脂組成物例如可進而含有硬化促進劑(F)。
硬化促進劑(F)只要為促進環氧樹脂(A)之環氧基與硬化劑(B)(例如酚樹脂系硬化劑之酚性羥基)之交聯反應者即可，可使用一般之半導體密封用環氧樹脂組成物中所使用者。作為硬化促進劑(F)，例如可列舉：有機膦、四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜鹼化合物、膦化合物與醌化合物之加成物、鏻化合物與矽烷化合物之加成物等含磷原子化合物；例示有1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、二甲苄胺、2-甲基咪唑等之脒或三級胺，進而可列舉上述脒、胺之四級鹽等含氮原子化合物等，該等可單獨使用1種，亦可並用2種以上。
硬化促進劑(F)之含量相對於密封用樹脂組成物整體，較佳為0.05質量%以上且1質量%以下，更佳為0.1質量%以上且0.8質量%以下。藉由將硬化促進劑(F)之含量設為上述下限值以上，可抑制密封用樹脂組成物之硬化性降低。又，藉由將硬化促進劑(F)之含量設為上述上限值以下，可抑制密封用樹脂組成物之流動性降低。
於密封用樹脂組成物中亦可進而視需要適當摻合如下各種添加劑：碳黑、鐵丹等著色劑；聚矽氧橡膠等低應力成分；巴西棕櫚蠟等天然蠟、合成蠟、硬脂酸鋅等高級脂肪酸及其金屬鹽類或石蠟等脫模劑；氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、鉬酸鋅、磷腈等難燃劑、抗氧化劑等。
作為密封用樹脂組成物，例如可使用藉由公知之手段混合上述各成分，進而藉由輥、捏合機或擠出機等混練機進行熔融混練，冷卻後粉碎而成者等視需要適當調整分散度或流動性等者。
其次，對本實施形態之半導體裝置100進行說明。
半導體裝置100具備半導體元件20、接合線40及密封樹脂50。接合線40連接於半導體元件20，且以Cu作為主成分。又，密封樹脂50由上述密封用樹脂組成物之硬化物構成，且密封半導體元件20與接合線40。
半導體元件20搭載於基材30上。基材30例如為引線框架或有機基板。又，基材30連接於接合線40。於圖1中，例示「於作為引線框架之基材30中之晶粒墊32上，經由晶粒黏著材料10而搭載半導體元件20」之情形。作為引線框架之基材30例如由以Cu或42合金作為主成分之金屬材料構成。再者，半導體元件20亦可配置於其他半導體元件上。
於半導體元件20之上表面例如形成有多個電極墊22。設置於半導體元件20之電極墊22之至少表面層例如由以Al作為主成分之金屬材料構成。藉此，可提昇以Cu作為主成分之接合線40與電極墊22之連接可靠性。
於圖1中，例示接合線40將半導體元件20之電極墊22與基材30中之外引線34電性連接之情形。
密封樹脂50由上述密封用樹脂組成物之硬化物構成。因此，可獲得對基材30或接合線40之密合性較為良好，且耐回焊性或耐濕可靠性、高溫動作特性優異之半導體裝置100。於接合線40由以Cu作為主成分之金屬材料構成，且基材30由以Cu或42合金作為主成分之金屬材料構成之情形時，可尤其顯著地獲得該效果。又，亦可謀求半導體裝置100之高溫保管特性之提昇。
半導體裝置100例如係以如下方式製造。
首先，於基材30上搭載半導體元件20。繼而，藉由以Cu作為主成分之接合線40使基材30與半導體元件20相互連接。繼而，藉由上述密封用樹脂組成物來密封半導體元件20與接合線40。作為密封成形之方法，並無特別限定，例如可列舉轉移成形法或壓縮成形法。藉此，製造半導體裝置100。
[實施例]
其次，對本發明之實施例進行說明。
(密封用樹脂組成物)
關於實施例1~10及比較例1~3之各者，以如下方式製備密封用樹脂組成物。首先，藉由表1所示之摻合量之偶合劑(D)對無機填充材料(C)實施表面處理。繼而，按照表1所示之組成，使用攪拌器於15~28℃下混合各成分。繼而，於70~100℃下對所獲得之混合物進行輥混練。繼而，將混練後之混合物冷卻並進行粉碎而獲得環氧樹脂組成物。再者，表1中之各成分之詳細內容如下所述。又，表1中之單位為質量%。
(A)環氧樹脂
環氧樹脂1：含伸聯苯基骨架之苯酚芳烷基型環氧樹脂(NC-3000P，日本化藥股份有限公司製造)
環氧樹脂2：聯苯型環氧樹脂(YX4000K，三菱化學股份有限公司製造)
(B)硬化劑
硬化劑1：含伸聯苯基骨架之苯酚芳烷基樹脂(MEH-7851SS，明和化成股份有限公司製造)
硬化劑2：含伸苯基骨架之苯酚芳烷基樹脂(XLC-4L，三井化學股份有限公司製造)
(C)填充材料
填充材料1：二氧化矽(平均粒徑26μm，比表面積2.4mm2/g)
填充材料2：二氧化矽(SO-25R，Admatechs股份有限公司製造，平均粒徑0.5μm，比表面積6.0mm2/g)
(D)偶合劑
γ-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造，KBM-803)
(E)離子捕捉劑
水滑石(DHT-4H，協和化學工業股份有限公司製造)
(F)硬化促進劑
硬化促進劑1：下述式(5)所表示之化合物
硬化促進劑2：下述式(6)所表示之化合物
(G)脫模劑
巴西棕櫚蠟
於實施例1~4、7~12及比較例1~3中，利用偶合劑(D)對無機填充材料(C)進行之表面處理係以如下方式進行。首先，於將填充材料1及填充材料2投入至攪拌器後，開始攪拌，於其中進而投入偶合劑(D)並將該等攪拌3.0分鐘，從而獲得填充材料1、填充材料2及偶合劑(D)之混合物。繼而，將該混合物自攪拌器中取出，放置表1所示之時間(表1之放置時間)。藉此，獲得經偶合劑(D)實施表面處理之填充材料(C)。
於實施例5中，於放置上述混合物後，於55℃、3小時之條件下對上述混合物進行熱處理，除該方面以外，與實施例1同樣地進行表面處理。
於實施例6中，以如下方式獲得填充材料1、填充材料2及偶合劑(D)之混合物，除該方面以外，與實施例1同樣地進行表面處理。首先，將填充材料1及填充材料2投入至攪拌器中，將該等進行混合。然後，一面使用噴霧器對攪拌器內之填充材料1及填充材料2噴灑偶合劑，一面將該等攪拌3.0分鐘， 從而獲得填充材料1、填充材料2及偶合劑(D)之混合物。繼而，將該混合物自攪拌器中取出，放置表1所示之時間(表1之放置時間)。
(硫萃取量W1之測定)
針對各實施例及各比較例以如下方式測定相對於所獲得之密封用樹脂組成物整體之硫萃取量W1。首先，粉碎藉由175℃、4小時之條件使密封用樹脂組成物熱硬化而獲得之硬化物，從而獲得粉碎物。繼而，藉由過氧化氫水捕獲於150℃、8小時之條件下對上述粉碎物實施熱處理時所產生之氣體。繼而，根據上述過氧化氫水中之硫酸根離子量算出相對於密封用樹脂組成物整體之硫萃取量W1。表1中之單位為ppm。
(硫萃取量W2之測定)
針對各實施例及各比較例以如下方式測定相對於所獲得之密封用樹脂組成物整體之硫萃取量W2。首先，粉碎藉由175℃、4小時之條件使密封用樹脂組成物熱硬化而獲得之硬化物，從而獲得粉碎物。繼而，藉由過氧化氫水捕獲於175℃、8小時之條件下對上述粉碎物實施熱處理時所產生之氣體。繼而，根據上述過氧化氫水中之硫酸根離子量算出相對於密封用樹脂組成物整體之硫萃取量W2。表1中之單位為ppm。
(半導體裝置之製作)
關於實施例1~12、比較例1~3之各者，以如下方式製作半導體裝置。
將具備鋁製電極墊之TEG(Test Element Group)晶片(3.5mm×3.5mm)搭載於表面經Ag鍍敷之引線框架之晶粒墊部上。繼而，使用由Cu99.9%之金屬材料構成之接合線，以線間距120μm將TEG晶片之電極墊(以下，稱為電極墊)與引線框架之外引線部打線接合。
將藉此獲得之構造體使用低壓轉移成形機，以模具溫度175℃、注入壓力10.0MPa、硬化時間2分鐘之條件使用密封用樹脂組成物而密封成形，製作半導體封裝。之後，以175℃、4小時之條件對所獲得之半導體封裝進行後硬化，獲得半導體裝置。
(MSL(耐回焊性評價))
關於實施例1~12、比較例1~3之各者，於85℃、相對濕度60%之環境下放置168小時後，對12個所獲得之半導體裝置進行IR回焊處理(260℃)。繼而，藉由超音波探傷裝置觀察處理後之半導體裝置內部，算出於密封樹脂與引線框架之界面產生剝離之面積。關於所有半導體裝置，將剝離面積未達5%之情形設為◎，將5%以上且10%以下之情形設為○，將超過10%之情形設為×。
(HTSL(高溫保管特性評價))
關於實施例1~12、比較例1~3之各者，於150℃之環境下保管所獲得之半導體裝置，每24小時測定半導體晶片之電極墊與接合線之間之電阻值，將該值相對於初始值增加20%之半導體裝置設為不良。將保管2000小時亦未產生不良者設為◎，將1000~2000小時以內產生不良者設為○，將1000小時以內產生不良者設為×。
如表1所示，於實施例1~12中，關於耐回焊性及高溫保管特性，獲得良好之結果。關於實施例1~6、8、10、12，與實施例7、9、11相比，表現出更優異之高溫保管特性。

Claims (14)

  1. 一種密封用樹脂組成物，其係用於密封半導體元件與連接於上述半導體元件且以Cu作為主成分之接合線者，且含有：環氧樹脂(A)、及硬化劑(B)，並且於將藉由條件1算出之相對於上述密封用樹脂組成物整體之硫萃取量設為W1之情形時，W1為0.04ppm以上且0.55ppm以下，(條件1：粉碎藉由175℃、4小時之條件使上述密封用樹脂組成物熱硬化而獲得之硬化物，從而獲得粉碎物；繼而，藉由過氧化氫水捕獲於150℃、8小時之條件下對上述粉碎物實施熱處理時所產生之氣體；繼而，根據上述過氧化氫水中之硫酸根離子量算出相對於上述密封用樹脂組成物整體之硫萃取量W1)。
  2. 如申請專利範圍第1項之密封用樹脂組成物，於將藉由條件2算出之相對於上述密封用樹脂組成物整體之硫萃取量設為W2之情形時，W2/W1為120以下，(條件2：粉碎藉由175℃、4小時之條件使上述密封用樹脂組成物熱硬化而獲得之硬化物，從而獲得粉碎物；繼而，藉由過氧化氫水捕獲於175℃、8小時之條件下對上述粉碎物實施熱處理時所產生之氣體；繼而，根據上述過氧化氫水中之硫酸根離子量算出相對於上述密封用樹脂組成物整體之硫萃取量W2)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之密封用樹脂組成物，其進而含有離子捕捉劑(E)。
  4. 如申請專利範圍第3項之密封用樹脂組成物，其中，上述離子捕捉劑(E)之含量相對於上述密封用樹脂組成物之固形物成分整體為0.05質量%以上且1質量%以下。
  5. 如申請專利範圍第3項之密封用樹脂組成物，其中，上述離子捕捉劑(E)含有選自水滑石類及多價金屬酸性鹽中之至少一種。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之密封用樹脂組成物，其進一步含有填充材料(C)。
  7. 如申請專利範圍第6項之密封用樹脂組成物，其中，上述填充材料(C)含有選自熔融球狀二氧化矽、熔融破碎二氧化矽、結晶二氧化矽、滑石、氧化鋁、鈦白、及氮化矽中之一種或兩種以上。
  8. 如申請專利範圍第6項之密封用樹脂組成物，其中，上述填充材料(C)相對於上述密封用樹脂組成物整體之含量為35質量%以上且95質量%以下。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之密封用樹脂組成物，其進一步含有偶合劑(D)。
  10. 如申請專利範圍第9項之密封用樹脂組成物，其中，上述偶合劑(D)含有巰基矽烷。
  11. 如申請專利範圍第9項之密封用樹脂組成物，其中，上述偶合劑(D)相對於上述密封用樹脂組成物整體之含量為0.05質量%以上且2質量%以下。
  12. 一種半導體裝置，其具備：半導體元件；接合線，其連接於上述半導體元件，且以Cu作為主成分；及密封樹脂，其由申請專利範圍第1至11項中任一項之密封用樹脂組成物之硬化物構成，且密封上述半導體元件與上述接合線。
  13. 如申請專利範圍第12項之半導體裝置，其進而具備搭載上述半導體元件且連接於上述接合線之以Cu或42合金作為主成分之引線框架或有機基板。
  14. 一種半導體裝置之製造方法，其具備如下步驟：藉由申請專利範圍第1至11項中任一項之密封用樹脂組成物而密封半導體元件與連接於上述半導體元件且以Cu作為主成分之接合線。
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