WO2015165481A1 - Verfahren zur reinigung von roh-phosphorsäure (z.b. mga-säure) durch zugabe von aschen aus abfall-verbrennungsanlagen umfassend die gewinnung von reiner phosphorsäure, kalziumsulfat, wasserlöslichen kalziumhydrogenphosphaten und metallsalz-lösung - Google Patents

Verfahren zur reinigung von roh-phosphorsäure (z.b. mga-säure) durch zugabe von aschen aus abfall-verbrennungsanlagen umfassend die gewinnung von reiner phosphorsäure, kalziumsulfat, wasserlöslichen kalziumhydrogenphosphaten und metallsalz-lösung Download PDF

Info

Publication number
WO2015165481A1
WO2015165481A1 PCT/EP2014/001360 EP2014001360W WO2015165481A1 WO 2015165481 A1 WO2015165481 A1 WO 2015165481A1 EP 2014001360 W EP2014001360 W EP 2014001360W WO 2015165481 A1 WO2015165481 A1 WO 2015165481A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phosphoric acid
acid
calcium
ash
eluate
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/001360
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Josef Lehmkuhl
Martin Lebek
Original Assignee
Remondis Aqua Gmbh & Co. Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Remondis Aqua Gmbh & Co. Kg filed Critical Remondis Aqua Gmbh & Co. Kg
Priority to EA201692207A priority Critical patent/EA032870B1/ru
Priority to RS20230741A priority patent/RS64525B1/sr
Priority to JP2017508745A priority patent/JP6397565B2/ja
Priority to PL14727160.5T priority patent/PL3137418T3/pl
Priority to EP14727160.5A priority patent/EP3137418B1/de
Priority to ES14727160T priority patent/ES2956671T3/es
Priority to CA2947190A priority patent/CA2947190C/en
Priority to US15/308,323 priority patent/US10329153B2/en
Priority to AU2014392293A priority patent/AU2014392293B2/en
Publication of WO2015165481A1 publication Critical patent/WO2015165481A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/18—Phosphoric acid
    • C01B25/234—Purification; Stabilisation; Concentration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
    • C01B25/324—Preparation from a reaction solution obtained by acidifying with an acid other than orthophosphoric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/46—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
    • C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
    • C02F1/5245—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents using basic salts, e.g. of aluminium and iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/30—Aerobic and anaerobic processes
    • C02F3/302—Nitrification and denitrification treatment
    • C02F3/305—Nitrification and denitrification treatment characterised by the denitrification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B1/00—Superphosphates, i.e. fertilisers produced by reacting rock or bone phosphates with sulfuric or phosphoric acid in such amounts and concentrations as to yield solid products directly
    • C05B1/04—Double-superphosphate; Triple-superphosphate; Other fertilisers based essentially on monocalcium phosphate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05B—PHOSPHATIC FERTILISERS
    • C05B17/00—Other phosphatic fertilisers, e.g. soft rock phosphates, bone meal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C02F2001/425—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange using cation exchangers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/105—Phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/16—Regeneration of sorbents, filters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/40—Valorisation of by-products of wastewater, sewage or sludge processing

Definitions

  • a process for purifying crude phosphoric acid by adding ashes from waste incinerators comprising recovery of pure phosphoric acid, calcium sulfate, water-soluble calcium hydrogen phosphates, and metal salt solution.
  • the invention relates to a process for the purification of crude phosphoric acid, e.g. (MGA acid) by adding aluminum and ferrous ash from waste incinerators with subsequent recovery of pure phosphoric acid, calcium sulfate, water-soluble calcium hydrogen phosphates and acidic metal salt solutions.
  • MCA acid crude phosphoric acid
  • the invention relates to a process for the purification of crude phosphoric acid, e.g. (MGA acid) by adding aluminum and ferrous ash from waste incinerators with subsequent recovery of pure phosphoric acid, calcium sulfate, water-soluble calcium hydrogen phosphates and acidic metal salt solutions.
  • An essential phosphate resource in Europe is sewage from municipal and industrial wastewater treatment plants. More than 50,000 Mg (t) of phosphorus enter the wastewater each year in Germany and are precipitated for the most part with the help of precipitants such as iron or aluminum salts as metal salts and separated with the sewage sludge.
  • the phosphate-containing sewage sludge is today mostly incinerated and the resulting ash deposited or otherwise "embezzled" (for example, road construction, mountain displacement), because the contained phosphorus is - with a few exceptions in experimental plants - not recovered.
  • phosphorus-containing residues Similar to other industrial recycling processes, such as the recovery of iron from scrap, the recovery of paper from waste paper, the recovery of copper and other metals from electrical appliances, industrial recovery of phosphorus from waste is also possible.
  • An essential prerequisite for this is that the phosphorus-containing residues have a sufficiently high phosphorus concentration and a low level of impurity and essentially the z. correspond used raw phosphates.
  • Phosphates are obtained from crude phosphate (Rock, with a phosphate content of about 30% P2O5 and a calcium content of about 50% CaO) by digestion with sulfuric acid.
  • rock and MGA phosphoric acid are mixed (granulated) together, converting the water-insoluble rock apatite (tricalcium phosphate) into water-soluble calcium dihydrogen phosphate.
  • a fertilizer obtained in this way is also called triplesuper phosphate):
  • the problem is solved very inexpensively and effectively by the process described here, by cleaning the impure MGA phosphoric acid by adding ash from waste incineration plants, with ash containing calcium, iron and and aluminum compounds in the form of their phosphates and silicates.
  • the crude phosphoric acid is not only purified, but at the same time also increases its phosphorus concentration.
  • Ashes from waste incineration plants contain - if, for example, sewage sludge or animal meal is incinerated - more than 10% by weight of phosphorus (P), which can be converted to H 3 PO 4 .
  • the H 3 PO concentration in the eluate increases to more than 35% H 3 PO 4 .
  • the cleaning effect of MGA phosphoric acid is achieved on the one hand by the silicate components of the ash, on the other hand by the addition of lime (calcium hydroxide suspension) and alkali and / or alkaline earth sulfides (Na sulfide, Ba sulfide) improved because dissolved heavy metals also like as sulfides and be coagulated and incorporated into the matrix of the eluted ash, so that the often colloidal metal sulfides are much better filterable.
  • the filtrate obtained in this way, or the eluate of phosphoric acid, which contains not only small amounts of metal ions but above all calcium in dissolved form, can optionally be further processed according to the invention in two steps:
  • the calcium oxide is added as a reactive powder to the crude phosphoric acid (H 3 PO concentration 30-35%) introduced.
  • H 3 PO concentration 30-35%) is highly exothermic and leads to a hot wet granule, which leads in a ripening and cooling process to an air-dry granules, which can be marketed preferably as Triplesuperphosphat (TSP).
  • TSP Triplesuperphosphat
  • the product is significantly less contaminated with heavy metals: Triplesuper phosphate old new
  • phosphoric acid ash eluate is optionally precipitated by the addition of sulfuric acid calcium sulfate (gypsum) and obtained by protolysis of phosphoric acid.
  • sulfuric acid calcium sulfate gypsum
  • the calcium sulfate precipitate (gypsum) is filtered off in a known manner.
  • the crude acid thus obtained still contains dissolved metals, especially iron and aluminum, which crystallize out with increasing lifetime and concentration as salts. For this reason, the crude acid must be freed from interfering metal ions.
  • all separation processes that are capable of "decomposing" acidic metal salt solutions with membranes, by electrodialysis, osmosis or with ion exchange resins into purified (metal-poor) acid and concentrated metal salt solutions are suitable for this purpose.
  • the low-metal raw acid can now be concentrated by, for example, vacuum evaporation to a concentration of more than 70% H 3 PO 4 , without causing crystallization.
  • ion exchange resins for phosphoric acid purification and to regenerate the resins loaded with metal ions optionally with hydrochloric, sulfuric or nitric acid.
  • the iron and aluminum-containing Nitrate solution can now be used according to the invention in sewage treatment plants, which are equipped with a suitable biological denitrification, as precipitants for the dissolved in the wastewater phosphates.
  • the nitrate anion is converted by denitrificants into air-nitrogen and serves the anaerobic bacteria as a source of oxygen and energy.
  • Step 1 Regeneration of ion exchangers with HNO3
  • the use of iron or aluminum nitrate in wastewater treatment is not common (except for special odor control applications), because the nitrates are considerably more expensive than the corresponding chlorides or sulfates.
  • the nitrate solution can be obtained "on site" as by-product of a phosphoric acid purification and used as dilute solutions for the precipitation of phosphates and as an oxygen supplier for biological wastewater treatment. If the sewage treatment plant is not equipped for denitrification, hydrochloric or sulfuric acid can be used to regenerate the resin.
  • Figure 1 shows a schematic comparison of the prior art with the inventive method.
  • Figure 2 shows a schematic process flow of the method according to the invention.
  • the present invention thus relates to a process for the purification of crude phosphoric acid, characterized in that a) crude phosphoric acid is reacted with ash, calcium hydroxide and at least one sulfide, b) the acid-insoluble part of the solids is precipitated, then that a filtrate or eluate is obtained.
  • the obtained according to the aspect A1 the filtrate or eluate (a substantially heavy metal poor crude phosphoric acid) for further processing, or for further recovery (generation) of it contained recyclables.
  • the filtrate or eluate may be further purified beforehand by adding sulfuric acid to form calcium sulfate precipitate.
  • tricalcium phosphate-containing solids such as e.g. Rock or ash from animal waste (animal meal) can be used from waste incinerators.
  • the present invention relates to a process for the purification of crude phosphoric acid, further comprising the extraction (production) of pure phosphoric acid, metal salts, calcium hydrogen phosphates and calcium sulfate (CaSO 4 ), the process comprising at least the production of Calcium hydrogen phosphates, eg triplesuperphosphat, characterized in that a) crude phosphoric acid is reacted with ash, calcium hydroxide and at least one sulfide, b) the acid-insoluble part of the solids is separated off, c) a pH value ⁇ 1 is optionally set by addition of sulfuric acid to the filtrate or eluate, and calcium sulfate precipitate is recovered and precipitated, d) optionally the filtrate or eluate at least partially, is attributed to
  • step a), e) by the addition of tricalcium phosphate-containing solids, and / or by the addition of calcium oxide and / or calcium carbonate to the filtrate or eluate from step b) or c), calcium hydrogen phosphate precipitate is recovered and deposited, preferably steps a ), b) and e).
  • steps a), b), c) and e) are preferably carried out.
  • steps a), b), c), d) and e) are preferably carried out.
  • the tricalcium phosphate-containing solid is ash.
  • the tricalcium phosphate-containing solid is phosphate-containing ash.
  • the tricalcium phosphate-containing solid is ash containing calcium, iron and aluminum compounds in the form of their phosphates and silicates.
  • the tricalcium phosphate-containing solid is ash from the combustion of biodegradable wastes, biowaste, sewage sludge and / or animal waste in a waste incinerator.
  • the obtained after the deposition of iron silicate and (heavy) metal sulfides filtrate or the eluate can now be used to obtain pure phosphoric acid (optionally, the filtrate or the eluate can be further purified by adding sulfuric acid to form calcium sulfate precipitate ).
  • the present invention relates to a process for purifying crude phosphoric acid, further comprising recovering (producing) pure phosphoric acid, metal salt solution, calcium hydrogen phosphate and calcium sulfate (CaSO 4 ), the process comprising at least recovery (production ) of pure phosphoric acid, characterized in that a) crude phosphoric acid is reacted with ash, calcium hydroxide and at least one sulfide, b) the acid-insoluble part of the solids is deposited, c) optionally by addition of sulfuric acid to the filtrate or eluate a pH ⁇ 1, and calcium sulfate precipitate is recovered and deposited, d) optionally, the filtrate or eluate is at least partially recycled to
  • step a) the metal ions dissolved in the filtrate or eluate from step b) or c) are removed by preferably H-ion exchange resins or by diffusion dialysis and the eluate is concentrated, preferably by vacuum evaporation, to obtain pure Phosphoric acid, f) optionally after step e) the ion exchange resin is regenerated, and metal salt
  • steps a), b), c) and e) are preferably carried out.
  • steps a), b), e) and f) are preferably carried out.
  • steps a), b), c), e) and f) are preferably carried out.
  • steps a), b), c), d), e) and f) are preferably carried out.
  • the present invention accordingly relates to a process for the purification of crude phosphoric acid, further comprising the production of pure phosphoric acid, metal salt solution, calcium hydrogen phosphate and calcium sulfate (CaSO 4 ), characterized in that Raw phosphoric acid is reacted with ash, calcium hydroxide and at least one sulfide, b) the acid-insoluble part of the solids is separated, c) by adding sulfuric acid to the filtrate or eluate a pH value ⁇ 1 is set, and calcium sulfate precipitate is recovered and deposited , d) optionally, the filtrate or the eluate at least partially, is returned to
  • step a) the metal ions dissolved in the filtrate or eluate from step b) or c) are removed by preferably H-ion exchange resins or by diffusion dialysis, and the eluate is concentrated, preferably by vacuum evaporation, to obtain pure phosphoric acid, f) after step e) the ion exchange resin is regenerated, and metal salt solution is recovered, and / or g) by addition of tricalcium phosphate-containing solids and / or of
  • calcium hydrogen phosphate precipitate eg Triplesuperphosphat
  • steps a), b), c), d), e), f) and / or g) are preferably carried out.
  • steps a), b), c), d), e), f) or g) are preferably carried out.
  • steps a), b), c), d), e), f) and g) are preferably carried out.
  • step d) is carried out, preferably at least 10% of the filtrate / eluate is recycled for use in step a), more preferably at least 20%, even more preferably 20%. to 80%, and most preferably 40% to 60%, based on the total amount of filtrate obtained.
  • the crude phosphoric acid is contaminated with at least metals.
  • the crude phosphoric acid is contaminated with at least heavy metals.
  • the crude phosphoric acid is contaminated with at least one heavy metal selected from the group consisting of arsenic, cadmium, chromium, copper, nickel, or uranium.
  • the crude phosphoric acid is "green acid” or "MGA” (Merchand Grade Acid).
  • the crude phosphoric acid as defined above, with water to a concentration of 10% to 50 wt.% H 3 PO 4 , preferably 10% to 30 wt. % H 3 PO 4 diluted.
  • the ash is treated in a reactor with crude phosphoric acid, wherein the proportion of ash between 10% to 75 wt.% Based on the dilute crude phosphoric acid.
  • the ash is added in a reactor with crude phosphoric acid, wherein the proportion of ash between 10% to 55% by weight based on the dilute crude phosphoric acid.
  • the ash is added in a reactor with crude phosphoric acid, wherein the proportion of ash 5% to 50 wt.%, Preferably 20% to 40 wt.%, Especially Preferably, it is preferably 20% to 30% by weight, and most preferably 25% by weight, based on the dilute crude phosphoric acid.
  • reaction time is Reaction of crude phosphoric acid and ash 2 to 300 minutes, preferably 10 to 60 minutes.
  • the reaction temperature of the reaction of crude phosphoric acid and ash is 20 ° C to 90 ° C, preferably 40 ° to 60 ° C.
  • the ash is phosphate-containing ash.
  • the phosphate-containing ash is obtained by incineration of sewage sludge, biodegradable wastes, biowaste and / or animal waste in a waste incinerator.
  • the ash is ash containing calcium, iron and aluminum compounds in the form of their phosphates and silicates.
  • the ash-crude phosphoric acid suspension is added after 1 to 300 minutes, preferably after 10 to 30 minutes, calcium hydroxide and at least one sulfide.
  • the ash-crude phosphoric acid suspension is added at least one sulfide in a concentration of 0.1 g to 10 g sulfide-sulfur per 100 g of ash.
  • the at least one sulfide is a metal sulfide.
  • the at least one sulfide is a sulfide or polysulfides of alkalis or alkaline earths, or mixtures thereof.
  • the at least one sulfide is at least one alkali metal sulfide selected from among Group consisting of lithium sulfide, sodium sulfide and potassium sulfide or mixtures thereof.
  • the at least one sulfide is at least one alkaline earth metal sulfide selected from the group consisting of magnesium sulfide, calcium sulfide, and barium sulfide.
  • the at least one sulfide is sodium sulfide.
  • the at least one sulfide is barium sulfide.
  • the at least one sulfide is a mixture of sodium sulfide and barium sulfide.
  • the calcium hydroxide in the form of lime milk (calcium hydroxide slurry in water) is added.
  • the milk of lime is added to a pH of from 1.5 to 3.0, preferably from 1.5 to 2.0.
  • the insoluble solids are first separated from the ash-crude phosphoric acid suspension by filtration technologies (e.g., vacuum belt filters, filter presses, centrifuges).
  • filtration technologies e.g., vacuum belt filters, filter presses, centrifuges.
  • the ash-crude-phosphoric acid suspension first forms the insoluble solids with dewatering aggregates (e.g., vacuum belt filter, chamber filter press, membrane filter press, belt press, centrifuge).
  • dewatering aggregates e.g., vacuum belt filter, chamber filter press, membrane filter press, belt press, centrifuge.
  • aspects A1 to A4 optionally after removal of the acid-insoluble solids 20% to 80% of the filtrate or eluate from step b), or step c) with respect to the aspects A2 to A4, preferably 40th % to 60%, attributed to the accumulation of calcium to break up the ash.
  • aspects A2 and A4 by addition of tricalcium phosphate-containing solids, and / or by adding calcium oxide and / or calcium carbonate to the filtrate or eluate from step b) or c), calcium hydrogen phosphate precipitate won and deposited.
  • the calcium hydrogen phosphate precipitate is recovered in the form of granules and deposited.
  • the calcium hydrogen phosphate precipitate is Ca (H 2 PO 4 ) 2 (MCP).
  • the calcium hydrogen phosphate precipitate is a mixture of Ca (H 2 PO 4 ) 2 (MCP) and CaHPO 4 (DCP).
  • the tricalcium phosphate-containing solid is rock phosphate, so-called "rock", preferably in comminuted form, preferably as powder, bulk material, granular material, semolina, etc.
  • the tricalcium phosphate-containing solid is ash.
  • the tricalcium phosphate-containing solid is phosphate-containing ash.
  • the tricalcium phosphate-containing solid is ash from the combustion of biodegradable wastes, sewage sludge, biowaste and / or animal waste in a waste incinerator, preferably ash from the burning of animal waste.
  • the tricaiciumphosphat restroomn solid is ash containing calcium, iron and aluminum compounds in the form of their phosphates and silicates.
  • the tricalcium phosphate-containing solid, preferably animal meal ash is in a weight ratio of 0.5 to 2, preferably 0.8 to 1.4, more preferably 1 relative to the proportion to H 3 PO in the crude phosphoric acid as defined above.
  • the limestone or the burnt lime in a molar ratio of 0.3 to 1, 8, preferably 0.7 to 1, 5, particularly preferably 0 , 8 to 1.2 CaO to 2.0 P (phosphorus) of the crude phosphoric acid as defined above.
  • Tricalciumphosphat ambience solids animal meal ash in a weight ratio of 0.5 to 2, preferably 0.8 to 1, 4, more preferably 1 with respect to the proportion of H3PO4 in the raw phosphoric acid as defined above, and limestone or the burnt lime in a molar ratio of 0.3 to 1, 8, preferably 0.7 to 1, 5, particularly preferably 0.8 to 1.2 CaO added to 2.0 P (phosphorus) of the crude phosphoric acid as defined above.
  • animal meal ash is added in a weight ratio of 1 with respect to the proportion of H3PO4 in the crude phosphoric acid as defined above, and limestone or burnt lime in one mole Ratio of 0.8 to 1.2 CaO to 2.0 P (phosphorus) of the crude phosphoric acid as defined above.
  • the tricaicium phosphate-containing solids, or the limestone are mixed in a plowshaker mixer.
  • calcium sulphate precipitate gypsum is recovered and deposited by addition of sulfuric acid.
  • the sulfuric acid is added in a molar ratio of the dissolved calcium concentration of 0.5 Ca to 1, 5 SO4 (sulfate), preferably 1, 0 Ca to 1, 0 SO4 (sulfate) corresponds.
  • Caiciumsulfat precipitate in a reactor, preferably carried out in a stirred reactor.
  • the residence time in the stirred reactor is 5 to 60 minutes, preferably 10 to 30 minutes.
  • the reaction temperature in the stirred reactor is 20 ° to 90 ° C, preferably 60 ° to 90 ° C.
  • the calcium sulfate precipitate (gypsum) is recovered by filtration technologies (e.g., vacuum belt filters,
  • the Caiciumsulfat- precipitate (gypsum) is deposited by mechanical filtration and / or dewatering process.
  • the calcium sulfate precipitate (gypsum) is deposited with dewatering aggregates, e.g. with vacuum belt filter, chamber filter press, membrane filter press, belt press or centrifuge.
  • the calcium sulfate precipitate (gypsum) is deposited with a vacuum belt filter.
  • the filtrate / eluate is from Step b) or c) depleted via H ion exchanger or by dialysis or osmosis of metal ions, preferably depleted of aluminum, iron and magnesium ions.
  • the filtrate or eluate from step b) is depleted via H ion exchangers of metal ions, preferably of aluminum, iron and magnesium ions.
  • the filtrate or eluate from step c) is depleted of H ions ion exchanger of metal ions, preferably of aluminum, iron and magnesium ions.
  • the eluate (dilute acid) obtained from the ion exchanger is concentrated by evaporation to an acid content of 40% to 80% by weight H 3 PO 4), preferably 50% by weight to 70% Wt.% H3PO4 (RePacid) concentrated.
  • the H-ion exchange resin is regenerated with dilute mineral acids to form a dilute metal salt solution.
  • dilute hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid are used as the mineral acid.
  • the dilute metal salt solution is separated by diffusion dialysis into an acidic metal salt concentrate and a metal-free mineral acid.
  • the acidic metal salt concentrate contains at least one metal nitrate.
  • the acidic metal salt concentrate contains at least one metal nitrate selected from the group consisting of aluminum nitrate and iron nitrate.
  • the acidic metal salt concentrate contains at least aluminum nitrate and iron nitrate.
  • the acid metal salt concentrate as defined above, is used as metal phosphates for the precipitation / precipitation of phosphates dissolved in a liquid.
  • the acid metal salt concentrate as defined above, is used as metal phosphates for the precipitation / precipitation of phosphates dissolved in the wastewater.
  • the precipitation of the phosphates dissolved in the wastewater with the acidic metal salt concentrate takes place within a biological denitrification stage of a sewage treatment plant.
  • rock in the context of the invention refers to any mineral substance, a "raw phosphate” containing apatite.
  • crude phosphoric acid in the sense of the invention refers to any liquid which contains H 3 PO 4 in a concentration of at least 10%, preferably at least 25% and furthermore contains impurities, preferably impurities with metals
  • the term “crude phosphoric acid” in the sense of the invention refers to "Merchant grade acid” or MGA, to so-called “green acid” and other products obtained by the treatment of Rock, as defined above, with sulfuric acid.
  • precipitate in the sense of the invention refers to the precipitation of a solute as a solid from a solution, usually triggered by additions of suitable substances (precipitants) .
  • precipitants include any completely or partially insoluble precipitate in the form of flakes, or crystalline material
  • precipitate expressly includes any further processing, modification, refining, etc., of the precipitates obtained in the process of the invention into powders, powders, dusts, bulk materials, granular materials, semolina, etc.
  • calcium hydrogen phosphates in the context of the invention comprises mono- (Ca (H 2 PO 4 ) 2 and di-calcium hydrogen phosphate (CaHPO 4 ), both of which are more water-soluble than the tri-calcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 ) and therefore used as fertilizers and feed (feed phosphate), in the form of fertilizers they are also referred to as triples superphosphate (TSP).
  • ash in the context of the invention refers to any solid residue from the combustion of organic material, for example from Sewage sludge, biodegradable waste, biowaste and / or animal waste, slaughterhouse waste, eg animal meal.
  • Ashes consist mainly of oxides and silicates of various metals, eg. B. Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , MgO, MnO, P 2 O 5 , P 4 O 0 , K 2 O, SiO 2 , Na 2 SiO 3 , CaSiO 3 , etc.
  • phosphate-containing ashes in the context of the invention refers to ashes, as defined herein, containing at least one phosphate as defined herein.
  • phosphates in the context of the invention refers to P 2 O 5 and P4O10.
  • phosphates refers to the salts and esters of orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ), and also expressly includes the condensates (polymers) of orthophosphoric acid and their esters
  • phosphates refers to metallic salts of phosphoric acid with the general one Formula X (Y) m (PO 4 ) n, wherein X and optionally Y, is a metal selected from the group consisting of aluminum, beryllium, bismuth, lead, cadmium, chromium, iron, gallium, indium, potassium, cobalt, Copper, magnesium, manganese, molybdenum, sodium, nickel, osmium, palladium, rhodium, ruthenium, strontium, titanium, vanadium, tungsten, zinc, tin.
  • waste incineration plants within the meaning of the invention refers to all plants, facilities and the like that are suitable for incinerating the atmospherically combustible fractions of any type of waste.
  • sewage sludge in the context of the invention refers to any suspension of finely divided particles of a solid substance in a liquid, preferably a liquid, which originates from a sewage treatment plant (sewage treatment plant).
  • the liquid in which the particles are suspended is wastewater as defined herein.
  • wastewater in the context of the invention refers to all liquids of a watery nature, and / or organic nature, or mixtures thereof, not drinking water quality in terms of drinking water regulation (TrinkwV) and / or national and / or international drinking water standards (eg DIN 2000 in Germany)
  • sewage also covers all wastewater pursuant to ⁇ 54 (1) of the Water Resources Act (WHG).
  • the wastewater in the sense of the invention is water contaminated by use or changed in its properties or its composition.
  • the term "wastewater” in the context of the invention encompasses the water which has changed its properties by domestic, commercial, agricultural or other uses and the water (waste water) which runs off together with dry weather and that from precipitation in the area of built-up or paved areas outgoing water (rainwater).
  • the liquids discharged from and collected from facilities for treating, storing and depositing waste are also considered as waste water.
  • Wastewater is domestic waste water from toilets (fecal or black water), sanitary facilities, kitchens and washing machines (washing or greywater) as well as waste water from operations that are discharged into public sewers (commercial or industrial wastewater). Also heated water from cooling systems counts as wastewater. Wastewater that accumulates in the most diverse cleaning and treatment techniques of water treatment plants belong to the wastewater in the sense of the invention.
  • the sewage sludge is present as primary sludge, raw sludge, excess sludge, as treated and / or stabilized sewage sludge (aerobic / anaerobic).
  • biowaste in the sense of the invention refers to all organic wastes of animal or vegetable origin that are produced in a household or business and can be degraded by microorganisms, soil living organisms or enzymes, for example food scraps and grass clippings
  • the compost and the digestate are often reintroduced into the environment, including in horticulture and agriculture, where the term biowaste includes both waste as defined by the definition of organic waste EU Waste Framework Directive Garden and park waste and food and kitchen waste (household, catering, catering, retail and food processing).
  • biodegradable waste within the meaning of the invention also includes all organic wastes of animal or vegetable origin from agriculture and forestry, which can be degraded by microorganisms, soil living organisms or enzymes organic wastes of animal or vegetable origin from agriculture and forestry, further containing at least one of the following biodegradable substances selected from the list consisting of wood, paper and cardboard.
  • animal waste within the meaning of the invention includes carcases of dead, dead or stillborn large or domestic animals - or parts thereof - as well as slaughterhouse waste, spoiled food of animal origin, and animal by-products such as milk, eggs, confiscate but also intestinal contents and manure, and all others Products, products.
  • animal waste in the context of the invention includes meat and animal by-products of domestic animals, wild animals or farm animals killed or killed for illness, in particular TSE-contaminated animal corpses and animals contaminated with chemicals or prohibited substances, and Experimental animals. Also included are meat and by-products with the risk of other non-communicable diseases.
  • animal waste within the meaning of the invention also includes killed, ie not slaughtered animals, animal by-products (for example milk), and any animal products with residues of medicaments.
  • animal by-products for example milk
  • any animal products with residues of medicaments are all wastes and by-products from slaughterhouses, catering and catering waste Foods of animal origin which are no longer suitable for human consumption, raw milk, fresh fish or fresh fish by-products.
  • the incineration of sewage sludge, biodegradable wastes, biowaste and / or animal waste in a waste incinerator takes place at 600 ° to 1200 ° C, preferably at 800 ° to 900 ° ° C.
  • the starting material is on the one hand an approximately 70% crude phosphoric acid (MGA acid) from North Africa with the following relevant heavy metal impurities:
  • starting material is an ash from a co-incineration plant in which sewage sludge with animal waste has been incinerated.
  • the essential components were analyzed as follows:
  • 100g of ash are treated in a beaker with 300g of dilute H 3 PO 4 .
  • the dilute acid consists of 60% by weight of water and 40% by weight of MAG acid from North Africa.
  • the suspension is stirred for 20 minutes at 45.degree.
  • 8 g of lime milk (20% CaO suspension) and 10 g of barium sulphide solution (20% strength BaS solution) are added and the suspension is filtered after a further 10 minutes of reaction time through a vacuum suction filter (with filter) and washed with 75 g of water.
  • the eluate thus obtained was converted according to the alternative 1 of the invention, by adding lime (CaO) and tricalcium phosphate (from animal meal ash) according to the known reactions in calcium hydrogen phosphate, which is contained in fertilizers as Triplesuperphosphat:
  • the calcium hydrogen phosphate obtained in this way is ideally suited as triple supple phosphate / fertilizer.
  • the RePacid eluate was freed from dissolved calcium by addition of sulfuric acid and then purified with ion exchange resins, so that the purified crude acid was partially used as a digestion acid, partially concentrated by vacuum evaporation to about 70% H3PO4.
  • the metal-laden regeneration acid can be used as precipitant for the phosphates dissolved in the wastewater.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Fertilizers (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Roh-Phosphorsäure durch Zugabe von Aschen aus Abfall-Verbrennungsanlagen, sowie Kalziumhydroxid und mindestens einem Sulfid, sowie einem nasschemischen Aufschluss zur Gewinnung (Erzeugung) von Kalziumsulfat, reiner Phosphorsäure, Metallsalz-Lösung und/oder Kalziumhydrogenphosphaten (z.B. Triplesuperphosphat).

Description

Verfahren zur Reinigung von Roh-Phosphorsäure (z.B. MGA-Säure) durch Zugabe von Aschen aus Abfall-Verbrennungsanlagen umfassend die Gewinnung von reiner Phosphorsäure, Kalziumsulfat, wasserlöslichen Kalziumhydrogen- phosphaten und Metallsalz-Lösung.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Roh-Phosphorsäure z.B. (MGA- Säure) durch Zugabe von aluminium- und eisenhaltigen Aschen aus Abfall- Verbrennungsanlagen mit nachgeschalteter Gewinnung von reiner Phosphorsäure, Kalziumsulfat, wasserlöslichen Kalziumhydrogenphosphaten und sauren Metallsalz- Lösungen.
Zur Herstellung von Düngemittel werden Rohphosphate (Rock) benötigt. Große Lagerstätten befinden sich vor allem in Nordafrika (Marokko, Algerien, Israel, Jordanien). In Europa gibt es keine nennenswerten Vorkommen an Rohphosphat. Um die endlichen Rohphosphate ersetzen zu können, ist allgemein bekannt, dass die Rückgewinnung von Phosphor bzw. Phosphaten aus Abfällen und Abwässern in den europäischen Industrieländern angestrebt wird. Dies ist auch deswegen angezeigt, weil die Rohphosphate zunehmend mit Schwermetallen wie Cadmium, Kupfer, Arsen und Uran (teilweise radioaktiv) verunreinigt sind und sich diese Verunreinigung in den Düngemitteln und im Grundwasser wiederfinden. Im Koalitionsvertrag von Dezember 2013 hat die Deutsche Bundesregierung festgeschrieben:„Der Schutz der Gewässer vor Nährstoffeinträgen sowie Schadstoffen soll verstärkt und rechtlich so gestaltet werden, dass Fehlentwicklungen korrigiert werden. Wir werden die Klärschlammausbringung zu Düngezwecken beenden und Phosphor und andere Nährstoffe zurückgewinnen."
Eine wesentliche Phosphat-Ressource in Europa ist das Abwasser aus kommunalen und industriellen Kläranlagen. Über 50.000 Mg (t) Phosphor gelangen pro Jahr in Deutschland ins Abwasser und werden zum allergrößten Teil mit Hilfe von Fällungsmitteln wie Eisen- oder Aluminiumsalze als Metallsalze ausgefällt und mit dem Klärschlamm abgeschieden. Die phosphathaltigen Klärschlämme werden heute zumeist verbrannt und die dabei entstehende Asche deponiert oder anderweitig „veruntreut" (z.B. Straßenbau, Bergeversatz), denn der darin enthaltene Phosphor wird - bis auf wenige Ausnahmen in Versuchsanlagen - nicht zurückgewonnen.
Ähnlich wie bei anderen industriellen Recycling-Prozessen, beispielsweise der Rückgewinnung von Eisen aus Schrott, der Rückgewinnung von Papier aus Altpapier, der Rückgewinnung von Kupfer und anderen Metallen aus Elektrogeräten, ist auch eine industrielle Rückgewinnung von Phosphor aus Abfällen möglich. Eine wesentliche Voraussetzung dazu ist, dass die phosphorhaltigen Rückstände eine ausreichend hohe Phosphorkonzentration und eine geringe Verunreinigung aufweisen und im Wesentlichen den z.Zt. verwendeten Rohphosphaten entsprechen. Phosphate werden aus Rohphosphat (Rock, mit einem Phosphatanteil von ca. 30% P2O5 und einem Calciumanteil von ca. 50% CaO) durch Aufschluss mit Schwefelsäure gewonnen. Die Verunreinigungen der Rohphosphate finden sich zum großen Teil auch in der gewonnenen Roh-Phosphorsäure wieder, die auch als "Grüne Säure" oder "MGA" (Merchant Grade Acid) bezeichnet wird. Weil in Europa Phosphat-Düngemittel aus importiertem Rock und importierter MGA-Phosphorsäure hergestellt werden, gibt es in den Düngemitteln erhebliche Schwermetallbelastungen. Rock und MGA-Phosphorsäure enthalten beispielsweise:
MGA-
Rock Säure
Arsen As 9 5
Cadmium Cd 26 24
Chrom Cr 58 120
Kupfer Cu 37 46
Nickel Ni 55 24
Uran U 123 210
(Angaben jeweils mg/kg Rock bzw. Säure)
Bei der Düngemittelherstellung werden Rock und MGA-Phosphorsäure miteinander gemischt (granuliert), wobei der wasserunlösliche Rock-Apatit (Trikalziumphosphat) in wasserlösliches Kalziumdihydrogenphosphat umgewandelt wird. Ein so gewonnenes Düngemittel wird auch als Triplesuperphosphat) bezeichnet:
Ca3(PO4)2 + 4 H3PO4 = 3 Ca(H2PO4)2
Bei diesem Prozess addieren sich die Schwermetallanteile aus Rock und MGA- Phosphorsäure, zudem werden die zumeist inerten Schwermetalle durch die Säure als wasserlösliche Salze mobilisiert. Theoretisch kann für diesen Prozess auch gereinigte Phosphorsäure verwendet werden, was die Herstellung von Düngemittel allerdings erheblich verteuert, denn die Reinigung der MGA-Phosphorsäure (bis hin zu Food- oder Feed-Qualität) ist sehr aufwändig.
Es besteht demnach ein Bedarf nach neuen, einfacheren und ökonomischeren Verfahren zur Reinigung von MGA-Phosphorsäure, insbesondere hinsichtlich der Entfernung von toxischen und anderweitig schädlichen Schwermetallen. Ein solches Verfahren würde eine kostengünstige Möglichkeit zur Gewinnung/Herstellung von Phosphaten und deren Derivaten, z.B. Phosphatdünger, reine Phosphorsäure, ermöglichen.
Das Problem wird mit dem hier beschriebenen Verfahren sehr kostengünstig und effektiv gelöst, indem die unreine MGA-Phosphorsäure durch Zugabe von Asche aus Abfallverbrennungsanlagen gereinigt wird, und zwar mit Asche, die Calcium-, Eisen- und Aluminium-Verbindungen in Form ihrer Phosphate und Silikate enthält. Dabei wird die Roh-Phosphorsäure nicht nur gereinigt, sondern gleichzeitig auch ihre Phosphorkonzentration erhöht. Aschen aus Abfallverbrennungsanlagen enthalten - wenn z.B. Klärschlämme oder Tiermehle verbrannt werden - über 10 Gew. % Phosphor (P), der zu H3PO4 umgewandelt werden kann. Entsprechend den molaren Verhältnissen (Molgewicht Phosphor/P = 30,98; Molgewicht Phosphorsäure/H3PO4 = 98) entstehen aus 10g Phosphor 31 ,6g Phosphorsäure, d.h. aus 100g Asche mit 10% P kann 31 ,6g H3PO4 gewonnen werden.
Wird Asche gemäß der Erfindung in einer 30%igen MGA-Phosphorsäure im Verhältnis 1 Teil Asche und 3 Teile Säure gelöst, so erhöht sich die H3PO - Konzentration im Eluat auf über 35% H3PO4. Der Reinigungseffekt der MGA- Phosphorsäure wird einerseits durch die Silikatanteile der Asche erreicht, andererseits durch Zugabe von Kalkmilch (Calciumhydroxid-Suspension) und Alkali- und/oder Erdalkalisulfiden (Na-Sulfid, Ba-Sulfid) verbessert, weil gelöste Schwermetalle zusätzlich als Sulfide gefällt und in die Matrix der eluierten Asche koaguliert und eingebunden werden, so dass die oft kolloidalen Metallsulfide wesentlich besser filtrierbar sind. Das auf diese Weise gewonnene Filtrat, bzw. das Eluat aus Phosphorsäure, das neben geringen Mengen Metallionen vor allem Kalzium in gelöster Form enthält, kann gemäß der Erfindung wahlweise in zwei Schritten weiterverarbeitet werden:
1. Herstellung eines Ca-Hydrogenphosphat-Granulates
Durch Zugabe von Tricalciumphosphathaltigen Feststoffen („Rock", Aschen, z.B. aus Tiermehl), und/oder von Kalksteinmehl oder Kalziumoxid (gebrannter Kalk) wird erfindungsgemäß Kalziumhydrogenphosphat-Granulat (Ca(H2PO4)2 (MCP), CaHPO4 (DCP) oder Mischungen daraus) gewonnen, das beispielsweise als Düngemittel (Triplesuperphosphat = TSP) oder Futterphosphat (MCP) vermarktet werden kann.
6H3PO4 + 3CaO = 3Ca(H2PO4)2 + 3H2O
Entsprechend der Stöchiometrie werden für 6 x 98 = 588g Phosphorsäure und 3 x 56g = 168g Calciumoxid (alternativ 3 x 100g = 300g Kalkstein / CaC03) benötigt.
In einem Mischaggregat, vorzugsweise in einem Pflugscharmischer bzw. Wurfschaufelmischer, wird das Kalziumoxid als reaktives Pulver zu der vorgelegten Roh- Phosphorsäure (H3PO -Konzentration 30 - 35%) zugegeben. Dieser Prozess ist stark exotherm und führt zu einem heißen Feuchtgranulat, das in einem Reife- und Auskühlprozess zu einem lufttrockenen Granulat führt, das vorzugsweise als Triplesuperphosphat (TSP) vermarktet werden kann. Im Gegensatz zu den üblichen Düngemitteln, die aus Rohphosphaten und MGA-Säure hergestellt werden, ist das Produkt erheblich geringer mit Schwermetallen belastet: Triplesuperphosphat alt neu
% P2O5 49,5 48,6
% CaO 23,1 23,8 ppm Cu 39 6
ppm Cr 120 35
ppm Cd 18 <1
ppm U 184 38
Diese Vorgehensweise hat ökologisch einen außerordentlichen Stellenwert. Bisher werden Rock (Kalziumphosphat) und Phosphorsäure nach Europa importiert und daraus Düngemittel hergestellt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können nun europäische Kalzium-Rohstoffe (Kalksteine, Tiermehlaschen), wie auch Phosphat-Rohstoffe (Klärschlammaschen, Tiermehlaschen) verwendet werden. Ein Vergleich des herkömmlichen Verfahrens basierend auf Rock und dem erfindungsgemäßen Verfahren basierend auf Aschen, ist in Abbildung 1 wiedergegeben.
2. Herstellung von reiner Phosphorsäure und saurer Metallsalz-Lösung.
Aus dem Phosphorsäure-Asche-Eluat wird - optional - zunächst durch Zugabe von Schwefelsäure Caiciumsulfat (Gips) präzipitiert und durch Protolyse Phosphorsäure gewonnen.
HPO4 2" + Ca2+ + H2SO4 = CaSO4 + H3PO4
Das Calciumsulfat-Präzipitat (Gips) wird in bekannter Weise abfiltriert. Die so gewonnene Rohsäure enthält noch gelöste Metalle, vor allem Eisen und Aluminium, die mit zunehmender Standzeit und Aufkonzentration als Salze auskristallisieren. Aus diesem Grund muss die Rohsäure von störenden Metallionen befreit werden. Dazu eignen sich grundsätzlich alle Trennverfahren, die saure Metallsalzlösungen mit Membranen, durch Elektrodialyse, Osmose oder mit lonentauscher-Harzen in gereinigte (metallarme) Säure und konzentrierte Metallsalzlösungen "zerlegen" können. Die metallarme Rohsäure kann nun durch z.B. Vakuumverdampfung auf eine Konzentration von über 70% H3PO4 konzentriert werden, ohne dass es zu Auskristallisationen kommt.
Erfindungsgemäß können zur Phosphorsäure-Reinigung vorzugsweise lonentauscher-Harze verwendet werden und die mit Metallionen beladenen Harze wahlweise mit Salz-, Schwefel- oder Salpetersäure regeneriert werden. Obwohl die Salpetersäure mit einem pKS -Wert von -1 ,3 weniger stark ist, als die Salzsäure mit einem pKS-Wert von -6, Schwefelsäure von -3 (pKS = Säure-konstante), zeigt sich überraschender weise ein ausreichender Regenerations-Effekt, d.h., die Metallionen, im Wesentlichen Eisen und Aluminium, werden als Nitrate rückgelöst und das lonentauscher-Harz wieder mit H-Ionen beladen. Die Eisen- und Aluminium-haltige Nitratlösung kann nun erfindungsgemäß in Kläranlagen, die mit einer geeigneten biologischen Denitrifikationsstufe ausgerüstet sind, als Fällungsmittel für die im Abwasser gelösten Phosphate verwendet werden. Das Anion Nitrat wird durch Denitrifikanten in Luft-Stickstoff umgewandelt und dient den anaeroben Bakterien als Sauerstoffquelle und Energielieferant.
Anders als bei der Verwendung von Eisen- bzw. Aluminium-Chloriden oder Sulfaten, die üblicherweise in Kläranlagen als Phosphat-Fällungsmittel eingesetzt werden, kommt es beim Einsatz von Metall-Nitraten zu keiner unerwünschten Aufsalzung des Wassers durch Säurereste (Anionen). Die folgenden chemischen Reaktionsgleichungen verdeutlichen den Effekt: a) übliche Phosphatfällung in Kläranlagen:
PO4 3" + FeCI3 = FePO4 + 3CI" 2PO4 3" + AI2(SO4)3 = 2AIPO4 + 3 SO4 2_ b) innovative Phosphatfällung:
Schritt 1: Regeneration der lonentauscher mit HNÖ3
Fe3+ + Al3+ + 6HNO3 = Fe(N03)3 + AI(NO3)3 + 6H+
Schritt 2: Phosphatfällung
PO4 3" + Fe(NO3)3 = FePO4 + 3N03 "
Schritt 3: Denitrifikation in der Biologie
2NO3 + 6H+ + 6e" = N2 + 3H2O
Die Verwendung von Eisen- oder Aluminium-Nitrat in der Abwasserreinigung ist bisher nicht üblich (außer speziellen Anwendungen zur Geruchsbekämpfung), weil die Nitrate erheblich teurer sind, als die entsprechenden Chloride oder Sulfate. Entsprechend der Erfindung kann die Nitratlösung "vor Ort" als Beiprodukt einer Phosphorsäurereinigung gewonnen und als verdünnte Lösungen zur Fällung von Phosphaten und als Sauerstofflieferant zur biologischen Abwasserreinigung eingesetzt werden. Ist die Kläranlage für die Denitrifikation nicht ausgerüstet, kann zur Harz-Regeneration Salz- oder Schwefelsäure verwendet werden.
Den gesamten Prozess zur Reinigung von Rohphosphorsäure und zur Erzeugung von Kalziumsulfat, Kalziumhydrogenphosphat, reiner Phosphorsäure und sauren Metallsalz-Lösungen ist in Abbildung 2 gezeigt. Hier fällt insbesondere auf, dass das erfindungsgemäße Verfahren quasi modular aufgebaut ist, und zunächst die erfindungsgemäße Reinigung der„grünen Säure" bzw. der MGA von Schwermetallen durch Sulfidfällung ermöglicht.
Beschreibung der Abbildungen
Abbildung 1 zeigt einen schematischen Vergleich des Standes der Technik mit dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Abbildung 2 zeigt einen schematischen Prozessablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In einem ersten Aspekt A1 betrifft die vorliegende Erfindung somit ein Verfahren zur Reinigung von Roh-Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, dass a) Roh-Phosphorsäure mit Asche, Kalziumhydroxid und mindestens einem Sulfid reagiert wird, b) der säureunlösliche Teil der Feststoffe abgeschieden wird, so dass ein Filtrat bzw. Eluat erhalten wird.
Wie bereits oben ausführlich beschrieben und in Abbildung 2 dargestellt, eignet sich das gemäß dem Aspekt A1 gewonnene das Filtrat bzw. Eluat (eine im Wesentlichen schwermetall-arme Roh-Phosphorsäure) zur weiteren Verarbeitung, bzw. zur weiteren Gewinnung (Erzeugung) von darin enthaltenen Wertstoffen.
Das nach der Abscheidung von Eisensilikat und (Schwer)metallsulfiden erhaltene Filtrat bzw. das Eluat kann demnach nun weiterverwendet werden z.B. zur Gewinnung von wasserlöslichen Kalziumhydrogenphosphaten z.B Düngemittel = Triplesuperphosphat. Optional kann das Filtrat bzw. Eluat vorher durch Zugabe von Schwefelsäure zur Bildung von Kalziumsulfat-Präzipitat weiter gereinigt werden. Interessanterweise wurde festgestellt, dass zur Ausfällung von Kalziumhydrogen- phosphat neben Kalziumoxid und/oder Kalziumcarbonat auch Trikalzium- phosphathaltige Feststoffe, wie z.B. Rock oder Aschen von tierischen Abfällen (Tiermehl) aus Abfallverbrennungsanlagen verwendet werden können.
In einem zweiten Aspekt A2 betrifft die vorliegende Erfindung demnach ein Verfahren zur Reinigung von Roh-Phosphorsäure, weiterhin umfassend die Gewinnung (Erzeugung) von reiner Phosphorsäure, Metallsalzen, Kalziumhydrogenphosphaten und Kalziumsulfat (CaSO4), das Verfahren mindestens umfassend die Gewinnung (Erzeugung) von Kalzium-hydrogenphosphaten, z.B. Triplesuperphosphat, dadurch gekennzeichnet, dass a) Roh-Phosphorsäure mit Asche, Kalziumhydroxid und mindestens einem Sulfid reagiert wird, b) der säureunlösliche Teil der Feststoffe abgeschieden wird, c) optional durch Zugabe von Schwefelsäure zum Filtrat bzw. Eluat ein pH Wert <1 eingestellt wird, und Kalziumsulfat-Präzipitat gewonnen und abgeschieden wird, d) optional das Filtrat bzw. Eluat zumindest teilweise, zurückgeführt wird zur
Verwendung in Schritt a), e) durch Zugabe von Tricalciumphosphathaltigen Feststoffen, und/oder durch Zugabe von Kalziumoxid und/oder Kalziumcarbonat zum Filtrat bzw. Eluat aus Schritt b) oder c), Kalziumhydrogenphosphat-Präzipitat gewonnen und abgeschieden wird, wobei vorzugsweise Schritte a), b) und e) durchgeführt werden.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform des Aspektes A2 werden vorzugsweise Schritte a), b), c) und e) durchgeführt.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform des Aspektes A2 werden vorzugsweise Schritte a), b), c), d) und e) durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform des Aspektes A2 handelt es sich bei dem Tricalciumphosphathaltigen Feststoff um Asche.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Aspektes A2 handelt es sich bei dem Tricalciumphosphathaltigen Feststoff um phosphathaltige Asche.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Aspektes A2 handelt es sich bei dem Tricalciumphosphathaltigen Feststoff um Asche enthaltend Calcium-, Eisen- und Aluminium-Verbindungen in Form ihrer Phosphate und Silikate.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Aspektes A2 handelt es sich bei dem Tricalciumphosphathaltigen Feststoff um Asche aus der Verbrennung von, biologisch abbaubaren Abfällen, Bioabfällen, Klärschlämmen und/oder Tierabfällen in einer Abfall-Verbrennungsanlage.
Alternativ kann das nach der Abscheidung von Eisensilikat und (Schwer)metallsulfiden erhaltene Filtrat bzw. das Eluat nun zur Gewinnung von reiner Phosphorsäure weiterverwendet werden (optional kann das Filtrat bzw. das Eluat vorher durch Zugabe von Schwefelsäure zur Bildung von Kalziumsulfat-Präzipitat weiter gereinigt werden). In einem dritten Aspekt A3 betrifft die vorliegende Erfindung demnach ein Verfahren zur Reinigung von Roh-Phosphorsäure, weiterhin umfassend die Gewinnung (Erzeugung) von reiner Phosphorsäure, Metallsalz-Lösung, Kalziumhydrogenphosphat und Kalziumsulfat (CaSO4), das Verfahren mindestens umfassend die Gewinnung (Erzeugung) von reiner Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, dass a) Roh-Phosphorsäure mit Asche, Kalziumhydroxid und mindestens einem Sulfid reagiert wird, b) der säureunlösliche Teil der Feststoffe abgeschieden wird, c) optional durch Zugabe von Schwefelsäure zum Filtrat oder Eluat ein pH Wert <1 eingestellt wird, und Kalziumsulfat-Präzipitat gewonnen und abgeschieden wird, d) optional das Filtrat oder das Eluat zumindest teilweise, zurückgeführt wird zur
Verwendung in Schritt a), e) die im Filtrat oder Eluat aus Schritt b) oder c) gelösten Metall-Ionen durch vorzugsweise H-Ionentauscher-Harze oder durch Diffusionsdialyse entfernt werden und das Eluat konzentriert wird, bevorzugt durch Vakuumverdampfung, zur Gewinnung von reiner Phosphorsäure, f) optional nach Schritt e) das lonentauscher-Harz regeneriert wird, und Metallsalz-
Lösung gewonnen werden, wobei vorzugsweise Schritte a), b) und e) durchgeführt werden.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform des Aspektes A3 werden vorzugsweise Schritte a), b), c) und e) durchgeführt.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform des Aspektes A3 werden vorzugsweise Schritte a), b), e) und f) durchgeführt.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform des Aspektes A3 werden vorzugsweise Schritte a), b), c), e) und f) durchgeführt.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform des Aspektes A3 werden vorzugsweise Schritte a), b), c), d), e) und f) durchgeführt.
Selbstverständlich ist es auch möglich das Verfahren so durchzuführen, dass parallel Kalziumsulfat (CaSO4), Kalziumhydrogenphosphat und/oder reine Phosphorsäure und Metallsalz-Lösung hergestellt werden können. In einem vierten Aspekt A4 betrifft die vorliegende Erfindung demnach ein Verfahren zur Reinigung von Roh-Phosphorsäure, weiterhin umfassend die Gewinnung (Erzeugung) von reiner Phosphorsäure, Metallsalz-Lösung, Kalziumhydrogen- phosphat und Kalziumsulfat (CaSO4), dadurch gekennzeichnet, dass a) Roh-Phosphorsäure mit Asche, Kalziumhydroxid und mindestens einem Sulfid reagiert wird, b) der säureunlösliche Teil der Feststoffe abgeschieden wird, c) durch Zugabe von Schwefelsäure zum Filtrat oder Eluat ein pH Wert <1 eingestellt wird, und Kalziumsulfat-Präzipitat gewonnen und abgeschieden wird, d) optional das Filtrat oder das Eluat zumindest teilweise, zurückgeführt wird zur
Verwendung in Schritt a), e) die im Filtrat oder Eluat aus Schritt b) oder c) gelösten Metall-Ionen durch vorzugsweise H-Ionentauscher-Harze oder durch Diffusionsdialyse entfernt werden, und das Eluat konzentriert wird, bevorzugt durch Vakuumverdampfung, zur Gewinnung von reiner Phosphorsäure, f) nach Schritt e) das lonentauscher-Harz regeneriert wird, und Metallsalz-Lösung gewonnen wird, und/oder g) durch Zugabe von Tricalciumphosphathaltigen Feststoffen und/oder von
Kalziumoxid und/oder Kalziumcarbonat zum Filtrat bzw. Eluat aus Schritt b) oder c), Kalziumhydrogenphosphat-Präzipitat (z.B. Triplesuperphosphat) gewonnen und abgeschieden wird, wobei vorzugsweise Schritte a), b), c), e), f) und/oder g) durchgeführt werden.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform des Aspektes A4 werden vorzugsweise Schritte a), b), c), d), e), f) und/oder g) durchgeführt.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform des Aspektes A4 werden vorzugsweise Schritte a), b), c), d), e), f) oder g) durchgeführt.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform des Aspektes A4 werden vorzugsweise Schritte a), b), c), d), e), f) und g) durchgeführt.
Wird in einer Ausführungsform der Aspekte A2 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen der Schritt d) durchgeführt, so werden bevorzugt mindestens 10% des Filtrats/Eluats zur Verwendung in Schritt a) zurückgeführt, besonders bevorzugt mindestens 20%, noch mehr bevorzugt 20% bis 80%, und am meisten bevorzugt 40% bis 60%, bezogen auf die gesamte erhaltene Filtratmenge.
In einer Ausführungsform der Aspekte A1 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen ist die Roh-Phosphorsäure mindestens mit Metallen verunreinigt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Aspekte A1 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen ist die Roh-Phosphorsäure mindestens mit Schwermetallen verunreinigt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Aspekte A1 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen ist die Roh-Phosphorsäure mindestens mit einem Schwermetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Arsen, Cadmium, Chrom, Kupfer, Nickel, oder Uran verunreinigt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Aspekte A1 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen handelt es sich bei der Roh-Phosphorsäure um "Grüne Säure" oder "MGA" (Merchand Grad Acid).
In einer weiteren Ausführungsform der Aspekte A1 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen wird die Roh- Phosphorsäure, wie oben definiert, mit Wasser auf eine Konzentration von 10% bis 50 Gew.% H3PO4, vorzugsweise 10% bis 30 Gew.% H3PO4 verdünnt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Aspekte A1 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen wird die Asche in einem Reaktor mit Roh-Phosphorsäure versetzt, wobei der Anteil an Asche zwischen 10% bis 75 Gew. % bezogen auf die verdünnte Roh-Phosphorsäure beträgt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Aspekte A1 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen wird die Asche in einem Reaktor mit Roh-Phosphorsäure versetzt, wobei der Anteil an Asche zwischen 10% bis 55 Gew % bezogen auf die verdünnte Roh-Phosphorsäure beträgt.
In einer weiteren Ausführungsform der Aspekte A1 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen wird die Asche in einem Reaktor mit Roh-Phosphorsäure versetzt, wobei der Anteil an Asche 5 % bis 50 Gew.%, vorzugsweise 20% bis 40 Gew.%, besonders bevorzugt vorzugsweise 20% bis 30 Gew.%, und am meisten bevorzugt 25 Gew. % bezogen auf die verdünnte Roh-Phosphorsäure beträgt.
In einer weiteren Ausführungsform der Aspekte A1 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen beträgt die Reaktionszeit der Reaktion von Roh-Phosphorsäure und Asche 2 bis 300 Minuten, vorzugsweise 10 bis 60 Minuten.
In einer weiteren Ausführungsform der Aspekte A1 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen beträgt die Reaktionstemperatur der Reaktion von Roh-Phosphorsäure und Asche 20°C bis 90°C, vorzugsweise 40° bis 60°C.
In einer weiteren Ausführungsform der Aspekte A1 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen handelt es sich bei der Asche um phosphathaltige Asche.
In bevorzugten Ausführungsformen der Aspekte A1 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen, wird die phosphathaltige Asche durch Verbrennung von Klärschlämmen, biologisch abbaubaren Abfällen, Bioabfällen und/oder Tierabfällen in einer Abfall-Verbrennungsanlagen erhalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Aspekte A1 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen handelt es sich bei der Asche um Asche enthaltend Calcium-, Eisen- und Aluminium-Verbindungen in Form ihrer Phosphate und Silikate.
In einer weiteren Ausführungsform der Aspekte A1 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen wird der Asche-Roh- Phosphorsäure -Suspension nach 1 bis 300 Minuten, vorzugsweise nach 10 bis 30 Minuten Kalziumhydroxid und mindestens ein Sulfid zugegeben.
In einer weiteren Ausführungsform der Aspekte A1 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen wird der Asche-Roh- Phosphorsäure -Suspension mindestens ein Sulfid in einer Konzentration von 0,1g bis 10g Sulfid-Schwefel pro 100g Asche zugegeben.
In einer weiteren Ausführungsform der Aspekte A1 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen handelt es sich bei dem mindestens einen Sulfid um ein Metallsulfid.
In einer weiteren Ausführungsform der Aspekte A1 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen handelt es sich bei dem mindestens einen Sulfid um ein Sulfid bzw. Polysulfide von Alkalien oder Erdalkalien, oder Mischungen daraus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Aspekte A1 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen handelt es sich bei dem mindestens einen Sulfid um mindestens ein Alkalimetallsulfid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumsulfid, Natriumsulfid und Kaliumsulfid oder Mischungen daraus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Aspekte A1 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen handelt es sich bei dem mindestens einen Sulfid um mindestens ein Erdalkalimetallsulfid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus, Magnesiumsulfid, Calciumsulfid, und Bariumsulfid.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Aspekte A1 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen handelt es sich bei dem mindestens einen Sulfid um Natriumsulfid.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Aspekte A1 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen handelt es sich bei dem mindestens einen Sulfid um Bariumsulfid.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Aspekte A1 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen handelt es sich bei dem mindestens einen Sulfid um ein Gemisch aus Natriumsulfid und Bariumsulfid.
In einer weiteren Ausführungsform der Aspekte A1 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen wird das Kalziumhydroxid in Form von Kalkmilch (Calciumhydroxid- Aufschlämmung in Wasser) zugegeben.
In einer weiteren Ausführungsform der Aspekte A1 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen wird die Kalkmilch bis zu einem pH-Wert von 1 ,5 bis 3,0, vorzugsweise von 1 ,5 bis 2,0 zugegeben.
In einer weiteren Ausführungsform der Aspekte A1 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen werden aus der Asche- Roh- Phosphorsäure -Suspension zunächst die unlöslichen Feststoffe durch Filtrations- Technologien (z.B. Vakuumbandfilter, Filterpressen, Zentrifugen) abgeschieden.
In bevorzugten Ausführungsformen der Aspekte A1 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen, werden aus der Asche- Roh-Phosphorsäure-Suspension zunächst die unlöslichen Feststoffe mit Entwässerungsaggregaten (z.B. Vakuumbandfilter, Kammerfilterpresse, Membran- Filterpresse, Siebbandpresse, Zentrifuge).
In einer optionalen Ausführungsform der Aspekte A1 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen werden wahlweise nach Abtrennung der säureunlöslichen Feststoffe 20% bis 80% des Filtrats bzw. Eluates aus Schritt b), oder Schritt c) hinsichtlich der Aspekte A2 bis A4, vorzugsweise 40% bis 60%, zur Anreicherung von Calcium zum Aufschluss der Asche zurückgeführt. In einer weiteren Ausführungsform der Aspekte A2 und A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen wird durch Zugabe von Tricalciumphosphathaltigen Feststoffen, und/oder oder durch Zugabe von Kalziumoxid und/oder Kalziumcarbonat zum Filtrat bzw. Eluat aus Schritt b) oder c), Kalziumhydrogenphosphat-Präzipitat gewonnen und abgeschieden.
In einer weiteren Ausführungsform der Aspekte A2 und A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen wird das Kalziumhydrogenphosphat-Präzipitat in Form eines Granulats gewonnen und abgeschieden.
In einer weiteren Ausführungsform der Aspekte A2 und A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen handelt es sich bei dem Kalziumhydrogenphosphat-Präzipitat um Ca(H2P04)2 (MCP).
In einer weiteren Ausführungsform der Aspekte A2 und A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen handelt es sich bei dem Kalziumhydrogenphosphat-Präzipitat um CaHPO4 (DCP).
In einer weiteren Ausführungsform der Aspekte A2 und A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen handelt es sich bei dem Kalziumhydrogenphosphat-Präzipitat um eine Mischung aus Ca(H2PO4)2 (MCP) und CaHPO4 (DCP).
In einer weiteren Ausführungsform der Aspekte A2 und A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen handelt es sich bei dem Tricalciumphosphathaltigen Feststoff um Rohphosphat, sog. „Rock", bevorzugt in zerkleinerter Form, bevorzugt als Pulver, Schüttgut, granuläres Material, Grieß etc.
In einer weiteren Ausführungsform der Aspekte A2 und A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen handelt es sich bei dem Tricalciumphosphathaltigen Feststoff um Asche.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Aspekte A2 und A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen handelt es sich bei dem Tricalciumphosphathaltigen Feststoff um phosphathaltige Asche.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Aspekte A2 und A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen handelt es sich bei dem Tricalciumphosphathaltigen Feststoff um Asche aus der Verbrennung von, biologisch abbaubaren Abfällen, Klärschlämmen, Bioabfällen und/oder Tierabfällen in einer Abfall-Verbrennungsanlage, bevorzugt um Asche aus der Verbrennung von Tierabfällen . In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Aspekte A2 und A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen handelt es sich bei dem Tricaiciumphosphathaltigen Feststoff um Asche enthaltend Calcium-, Eisen- und Aluminium-Verbindungen in Form ihrer Phosphate und Silikate.
In einer weiteren Ausführungsform der Aspekte A2 und A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen werden nach Abtrennung der säureunlöslichen Feststoffe, 20% bis 80% des Filtrats/Eluates aus Schritt b) oder c), vorzugsweise 40% bis 60% mit Tricaiciumphosphathaltigen Feststoffen und/oder Kalkstein und/oder mit gebranntem Kalk (Calciumoxid) zur Herstellung von Kalziumhydrogenphosphat-Präzipitat, z.B. Triplesuperphosphat versetzt.
In einer weiteren Ausführungsform der Aspekte A2 und A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen, wird der Tricalciumphosphathaltige Feststoff, bevorzugt Tiermehlasche, in einem Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 2, bevorzugt 0,8 bis 1 ,4, besonders bevorzugt von 1 bezüglich dem Anteil an H3PO in der Roh-Phosphorsäure, wie oben definiert, zugesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform der Aspekte A2 und A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen, wird der Kalkstein bzw. der gebrannte Kalk in einem Mol-Verhältnis von 0,3 bis 1 ,8, vorzugsweise 0,7 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 0,8 bis 1 ,2 CaO zu 2,0 P (Phosphor) der Roh-Phosphorsäure, wie oben definiert, zugesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Aspekte A2 und A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen, werden als Tricalciumphosphathaltige Feststoffe Tiermehlasche in einem Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 2, bevorzugt 0,8 bis 1 ,4, besonders bevorzugt von 1 bezüglich dem Anteil an H3PO4 in der Roh-Phosphorsäure, wie oben definiert, zugesetzt, und Kalkstein bzw. der gebrannte Kalk in einem Mol-Verhältnis von 0,3 bis 1 ,8, vorzugsweise 0,7 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 0,8 bis 1 ,2 CaO zu 2,0 P (Phosphor) der Roh-Phosphorsäure, wie oben definiert, zugesetzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Aspekte A2 und A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen, wird Tiermehlasche in einem Gewichtsverhältnis von 1 bezüglich dem Anteil an H3PO4 in der Roh- Phosphorsäure, wie oben definiert, zugesetzt und Kalkstein bzw. der gebrannte Kalk in einem Mol-Verhältnis 0,8 bis 1 ,2 CaO zu 2,0 P (Phosphor) der Roh- Phosphorsäure, wie oben definiert, zugesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform der Aspekte A2 und A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen, wird der Tricaiciumphosphathaltigen Feststoffen, oder der Kalkstein bzw. der gebrannte Kalk in einem Pflugscharmischer bzw. Wurfschaufelmischer zugemischt. In einer weiteren Ausführungsform der Aspekte A2 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen wird durch Zugabe von Schwefelsäure Caiciumsulfat-Präzipitat (Gips) gewonnen und abgeschieden.
In einer weiteren Ausführungsform der Aspekte A2 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen wird die Schwefelsäure in einem Mol-Verhältnis zugegeben wird, dass der gelösten Calcium-Konzentration von 0,5 Ca zu 1 ,5 SO4 (Sulfat), vorzugsweise 1 ,0 Ca zu 1 ,0 SO4 (Sulfat) entspricht.
In einer weiteren Ausführungsform der Aspekte A2 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen wird die Fällung des
Caiciumsulfat-Präzipitat (Gips) in einem Reaktor, bevorzugt in einem Rührreaktor durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform der Aspekte A2 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen beträgt die Verweilzeit im Rührreaktor 5 bis 60 Minuten, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten.
In einer weiteren Ausführungsform der Aspekte A2 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen beträgt die Reaktionstemperatur im Rührreaktor 20° bis 90°C beträgt, vorzugsweise 60° bis 90°C.
In einer weiteren Ausführungsform der Aspekte A2 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen wird das Caiciumsulfat- Präzipitat (Gips) durch Filtrations-Technologien (z.B. Vakuumbandfilter,
Filterpressen, Zentrifugen) abgeschieden.
In einer weiteren Ausführungsform der Aspekte A2 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen, wird das Caiciumsulfat- Präzipitat (Gips) durch mechanische Filtrations- und/oder Entwässerungsverfahren abgeschieden.
In bevorzugten Ausführungsformen der Aspekte A2 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen, wird das Caiciumsulfat- Präzipitat (Gips) mit Entwässerungsaggregaten abgeschieden, z.B. mit Vakuumbandfilter, Kammerfilterpresse, Membran-Filterpresse, Siebbandpresse oder Zentrifuge.
In bevorzugten Ausführungsformen der Aspekte A2 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen, wird das Caiciumsulfat- Präzipitat (Gips) mit einem Vakuumbandfilter abgeschieden.
In einer weiteren Ausführungsform der Aspekte A3 und A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen wird das Filtrat/Eluat aus Schritt b) oder c) über H-Ionentauscher oder durch Dialyse oder Osmose von Metallionen, bevorzugt von Aluminium-, Eisen- und Magnesiumionen abgereichert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Aspekte A3 und A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen wird das Filtrat oder Eluat aus Schritt b) über H-Ionentauscher von Metallionen, bevorzugt von Aluminium-, Eisen- und Magnesiumionen abgereichert.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Aspekte A3 und A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen wird das Filtrat oder Eluat aus Schritt c) über H-Ionentauscher von Metallionen, bevorzugt von Aluminium- , Eisen- und Magnesiumionen abgereichert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Aspektes A3 und A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen wird das aus dem lonentauscher erhaltene Eluat (Dünnsäure) durch Eindampfung auf einen Säuregehalt von 40% bis 80 Gew.% H3PO4) vorzugsweise 50 Gew.% bis 70 Gew.% H3PO4 (RePacid) konzentriert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Aspekte A3 und A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen wird das H-Ionentauscher- Harz mit verdünnten Mineralsäuren regeneriert, so dass eine verdünnte Metallsalzlösung entsteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Aspekte A3 und A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen werden als Mineralsäure verdünnte Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Aspekte A3 und A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen wird die verdünnte Metallsalzlösung mit Hilfe der Diffusionsdialyse in ein saures Metallsalzkonzentrat und in eine metallfreie Mineralsäure getrennt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Aspekte A3 und A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen enthält das saure Metallsalzkonzentrat mindestens ein Metallnitrat.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Aspekte A3 und A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen enthält das saure Metallsalzkonzentrat mindestens ein Metallnitrat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumnitrat und Eisennitrat.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Aspekte A3 und A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen enthält das saure Metallsalzkonzentrat mindestens Aluminiumnitrat und Eisennitrat. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Aspekte A3 und A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen wird das saure Metallsalzkonzentrat, wie oben definiert, zur Fällung/Präzipitation von in einer Flüssigkeit gelösten Phosphaten als Metallphosphate verwendet.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Aspekte A3 und A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen wird das saure Metallsalzkonzentrat, wie oben definiert, zur Fällung/Präzipitation von im Abwasser gelösten Phosphaten als Metallphosphate verwendet.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Aspekte A3 und A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen erfolgt die Fällung der im Abwasser gelösten Phosphate mit dem sauren Metallsalzkonzentrat, wie oben definiert, innerhalb einer biologischen Denitrifikationsstufe eines Klärwerks.
Der Begriff „Rock" im Sinne der Erfindung bezieht sich auf jeglichen mineralischen Stoff, einem "Roh-Phosphat", der Apatit enthält.
Der Begriff „Roh-Phosphorsäure" im Sinne der Erfindung bezieht sich auf jegliche Flüssigkeit, die H3P04 in einer Konzentration von mindestens 10%, bevorzugt mindestens 25% enthält und weiterhin Verunreinigungen, bevorzugt Verunreinigungen mit Metallen, enthält. Insbesondere bezieht sich der Begriff „Roh- Phosphorsäure" im Sinne der Erfindung auf „Merchant grade acid" bzw. MGA, auf sog.:"grüne Säure" und andere Erzeugnisse erhalten durch die Behandlung von Rock, wie oben definiert, mit Schwefelsäure.
Der Begriff „Präzipitat" im Sinne der Erfindung bezeichnet das Ausscheiden eines gelösten Stoffes als Feststoff aus einer Lösung, üblicherweise ausgelöst durch Zusätze von geeigneten Substanzen (Fällungsmittel). Insbesondere umfasst der Begriff jeglichen vollständig oder teilweise unlöslichen Niederschlag in Form von Flocken, oder kristallinem Material, in jeglicher mikrokristallinen, kristallinen oder amorphen Form. Der Begriff „Präzipitat" schließt ausdrücklich jegliche weitere Verarbeitung, Modifikation, Raffinierung etc., der im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Präzipitate zu Pulvern, Pudern, Stäuben, Schüttgut, granulären Materialien, Grieß etc. ein.
Der Begriff „Kalziumhydogenphosphate" im Sinne der Erfindung umfasst Mono- (Ca(H2PO4)2 und Di-Calciumhydrogenphosphat (CaHPO4), die beide wasserlöslicher sind als das Tri-Calciumphosphat (Ca3(PO4)2) und deshalb als Düngemittel und Futtermittel (Futterphosphat) angewendet werden. In Form von Düngemittel werden sie auch als Triplesuperphosphat (TSP) bezeichnet.
Der Begriff „Asche" im Sinne der Erfindung bezieht sich auf jeglichen festen Rückstand aus der Verbrennung organischen Materials, beispielsweise von Klärschlamm, biologisch abbaubaren Abfällen, Bioabfällen und/oder Tierabfällen, Schlachtabfällen, z.B. Tiermehl. Asche besteht vor allem aus Oxiden und Silikaten diverser Metalle, z. B. AI2O3, Fe2O3, MgO, MnO, P2O5, P4O 0, K2O, SiO2, Na2SiO3, CaSiO3, etc.
Der Begriff „phosphathaltige Asche" im Sinne der Erfindung bezieht sich auf Aschen, wie hierein definiert, die mindestens ein Phosphat, wie hierin definiert, enthalten.
Der Begriff "Phosphate" im Sinne der Erfindung bezieht sich zum einen auf P2O5 und P4O10. Weiterhin betrifft der Begriff „Phosphate" die Salze und Ester der Orthophosphorsäure (H3PO4), und schließt ausdrücklich auch die Kondensate (Polymere) der Orthophosphorsäure und ihre Ester ein. Insbesondere betrifft der Begriff „Phosphate" metallische Salze der Phosphorsäure mit der allgemeinen Formel X(Y)m(PO4)n, wobei X und wahlweise Y, ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Beryllium, Bismut, Blei, Kadmium, Chrom, Eisen, Gallium, Indium, Kalium, Kobalt, Kupfer, Magnesium, Mangan, Molybdän, Natrium, Nickel, Osmium, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Strontium, Titan, Vanadium, Wolfram, Zink, Zinn.
Der Begriff „Abfall-Verbrennungsanlagen" im Sinne der Erfindung bezieht sich auf sämtliche Anlagen, Einrichtungen und dergleichen, die zur Verbrennung der atmosphärisch brennbaren Anteile von jeglicher Art von Abfall geeignet sind.
Der Begriff„Klärschlamm" im Sinne der Erfindung bezieht sich auf jede Suspension fein verteilter Teilchen einer festen Substanz in einer Flüssigkeit, bevorzugt eine Füssigkeit, die aus einer Abwasserreinigungsanlage (Kläranlage) stammt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Flüssigkeit, in der die Teilchen suspendiert sind, ein Abwasser wie hierin definiert.
Der Begriff „Abwasser" im Sinne der Erfindung bezieht sich auf sämtliche Flüssigkeiten wässriger Natur, und/oder organischer Natur, oder Mischungen daraus, die nicht Trinkwasserqualität im Sinne der Trinkwasserverordnung (TrinkwV) und/oder von nationalen und/oder internationalen Trinkwassemormen (z.B. der DIN 2000 in Deutschland) haben. Der Begriff Abwasser umfasst weiterhin alle Abwässer gemäß § 54 Abs. 1 Wasserhaushaltsgesetz (WHG).
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Abwasser im Sinne der Erfindung um durch Gebrauch verunreinigtes bzw. in seinen Eigenschaften oder seiner Zusammensetzung verändertes Wasser. Weiterhin umfasst der Begriff „Abwasser" im Sinne der Erfindung das durch häuslichen, gewerblichen, landwirtschaftlichen oder sonstigen Gebrauch in seinen Eigenschaften veränderte Wasser und das bei Trockenwetter damit zusammen abfließende Wasser (Schmutzwasser) sowie das von Niederschlägen aus dem Bereich von bebauten oder befestigten Flächen gesammelt abfließende Wasser (Niederschlagswasser). Die aus Anlagen zum Behandeln, Lagern und Ablagern von Abfällen austretenden und gesammelten Flüssigkeiten gelten ebenfalls als Schmutzwasser. Schmutzwässer sind häusliche Abwasser aus Toiletten (Fäkal- oder Schwarzwasser), Sanitäreinrichtungen, Küchen und Waschmaschinen (Wasch- oder Grauwasser) sowie Abwasser aus Betrieben, die in die öffentliche Kanalisation ableiten (gewerbliches oder industrielles Abwasser). Auch aufgeheiztes Wasser aus Kühlanlagen zählt als Abwasser. Abwässer, die bei den verschiedensten Reinigungsund Behandlungstechniken von Wasseraufbereitungsanlagen anfallen, gehören zu den Abwässern im Sinne der Erfindung.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der Klärschlamm als Primärschlamm, Rohschlamm, Überschussschlamm, als behandelter und/oder stabilisierter Klärschlamm (aerob/anaerob) vor.
Der Begriff „Bioabfall" im Sinne der Erfindung bezieht sich auf sämtliche organischen Abfälle tierischer oder pflanzlicher Herkunft, die in einem Haushalt oder Betrieb anfallen und durch Mikroorganismen, bodenlebende Lebewesen oder Enzyme abgebaut werden können. Dazu zählen zum Beispiel Essenreste und Rasenschnitt. Bioabfälle werden in der Regel über die sogenannte Biotonne separat erfasst und gesondert durch Kompostierung und Gärung behandelt. Der dabei entstehende Kompost und das Gärgut werden der Umwelt häufig wieder zugeführt, unter anderem im Gartenbau und in der Landwirtschaft. Der Begriff Bioabfall umfasst dabei sowohl Abfälle gemäß der Begriffsbestimmung der EU-Abfallrahmenrichtlinie Garten- und Parkabfälle sowie Nahrungs- und Küchenabfälle (aus Haushalten, Gaststätten, Cateringgewerbe, Einzelhandel und Verarbeitungen im Nahrungsmittelgewerbe).
Der Begriff„biologisch abbaubare Abfälle" im Sinne der Erfindung umfasst neben Bioabfällen wie hierin definiert, weiterhin auch sämtliche organischen Abfälle tierischer oder pflanzlicher Herkunft aus Land- und Forstwirtschaft, die durch Mikroorganismen, bodenlebende Lebewesen oder Enzyme abgebaut werden können. Insbesondere umfasst dieser Begriff sämtliche organischen Abfälle tierischer oder pflanzlicher Herkunft aus Land- und Forstwirtschaft die weiterhin mindestens einen der folgenden biologisch abbaubare Stoffe ausgewählt aus der Liste bestehend aus Holz, Papier und Pappe enthalten.
Der Begriff„Tierabfälle" im Sinne der Erfindung umfasst Tierkörper verendeter, toter oder totgeborener Groß- oder Haustiere - oder Teile davon - sowie Schlachtabfälle, verdorbene Lebensmittel tierischer Herkunft, und Tiernebenprodukte wie Milch, Eier, Konfiskate aber auch Darminhalt und Gülle, sowie sämtliche weiteren Produkte, Erzeugnisse.
Insbesondere umfasst der Begriff „Tierabfälle" im Sinne der Erfindung Fleisch und tierische Nebenprodukte von Haustieren, Wildtieren oder Nutztieren, die aus Krankheitsgründen getötet wurden oder verendeten, insbesondere TSE verseuchte Tierleichen sowie mit Chemikalien oder verbotenen Stoffen kontaminierte Tiere und Versuchstiere. Weiterhin umfasst sind Fleisch und Nebenprodukte mit dem Risiko anderer, nicht übertragbarer Krankheiten.
Der Begriff „Tierabfälle" im Sinne der Erfindung umfasst außerdem getötete, also nicht geschlachtete Tiere, tierische Nebenprodukte (beispielsweise Milch), und jegliche Tierprodukte mit Rückständen von Medikamenten. Ebenfalls ausdrücklich umfasst sind sämtliche Abfälle und Nebenprodukte aus Schlachtbetrieben, Küchen- und Speiseabfälle, für den menschlichen Verzehr nicht mehr geeignete Lebensmittel tierischen Ursprungs, Rohmilch, frischer Fisch oder frische Fischnebenprodukte. Insbesondere sind umfasst:
• Küchen- und Speiseabfälle jeglicher Art,
• Fische oder andere Meerestiere, sowie Fischabfälle jeglicher Art,
• Ehemalige tierische Lebensmittel, die aus anderen, nicht gesundheitsschädlichen Folgen, z.B. Verpackungsmängeln, für den menschlichen Verzehr nicht mehr bestimmt sind,
• Schlachtkörperteile,
• Rohmilch,
• Schalen, Brütereinebenprodukte und Knickeiernebenprodukte,
• Haare, Pelze, Hörner usw.,
• Tierische Abfälle aus der Lebensmittelindustrie,
• Häute, Hufe und Hörner, Schweineborsten und Federn von Tieren,
• überlagertes Fleisch,
• minderwertiges Fleisch,
• Fleisch von Tieren unter erheblicher Stressbelastung,
• Blut von Tieren (nicht von Wiederkäuern), die nach einer Untersuchung in einem Schlachthof geschlachtet wurden,
• Tierische Schlachtkörperteile und Nebenprodukte, die bei der Herstellung von für den menschlichen Verzehr bestimmten Erzeugnissen angefallen sind, entfettete Knochen und Grieben, sowie Tiermehl.
In bevorzugten Ausführungsformen der Aspekte A1 bis A4, sowie den dazugehörigen obenstehenden Ausführungsformen, erfolgt die Verbrennung von Klärschlamm, biologisch abbaubaren Abfällen, Bioabfällen und/oder Tierabfälle in einer Abfall-Verbrennungsanlagen bei 600° bis 1.200 °C erfolgt, vorzugsweise bei 800° bis 900°C. BEISPIELE
Der gesamte Prozess wird durch den folgenden Versuchsablauf beschrieben:
Ausgangsmaterial ist einerseits eine ca. 70%ige Roh-Phosphorsäure (MGA-Säure) aus Nordafrika mit folgenden relevanten Schwermetallverunreinigungen:
Arsen As 5
Cadmium Cd 24
Chrom Cr 120
Kupfer Cu 46
Nickel Ni 24
Uran U 210
(Angaben jeweils mg/kg Säure)
Ausgangsmaterial ist andererseits eine Asche aus einer Co-Verbrennungsanlage, in der Klärschlamm mit tierischen Abfällen verbrannt worden ist. Die wesentlichen Bestandteile wurden wie folgt analysiert:
Gew. % P2O5 27,0 (entspricht 1 1 ,7% P bzw. 37% H3PO4)
Gew. % CaO 19,6
Gew. % Fe2O3 16,3
Gew. % AI2O3 5,9
Gew. % SiO2 25,5
100g Asche werden in einem Becherglas mit 300g verdünnter H3P04 behandelt. Die verdünnte Säure besteht aus 60 Gew. % Wasser und 40 Gew. % MAG-Säure aus Nordafrika. Die Suspension wird 20 Minuten bei 45°C gerührt. Anschließend werden 8g Kalkmilch (20%ige CaO-Suspension) und 10g Bariumsulfid-Lösung (20%ig BaS - Lösung) zugegeben und die Suspension nach weiteren 10 Minuten Reaktionszeit über eine Vakuum-Nutsche (mit Filter) filtriert und mit 75g Wasser gewaschen.
Insgesamt wurden 350g Filtrat bzw. Eluat zurückgewogen und wie folgt analysiert:
H3PO4 33,7 Gew.%
CaO 3,6 "
Fe2O3 0,6 "
AI2O3 0,8 "
Arsen As <1
Cadmium Cd <1
Chrom Cr 19
Kupfer Cu <1
Nickel Ni 5
Uran U 40 Das so gewonnene Eluat "RePacid" ist etwa halb so konzentriert wie die eingesetzte MGA-Säure. In 350g Eluat befinden sich 84g H3PO4 aus der MGA-Säure und 34g aus der Asche, insgesamt 118g H3PO4 = 33,7 Gew. %. Ohne den Phosphat-Anteil aus der Asche wäre die H3PO4-Konzentration nur 24 Gew. %. Die analysierten Schwermetall-Konzentrationen sind teils deutlich niedriger, als sie einer 35%igen MGA-Säure entsprechen würden, wie die folgende Gegenüberstellung zeigt:
MGA/70% MGA/35% Eluat/33,7%
Arsen As 5 2,5 <1
Cadmium Cd 24 12 <1
Chrom Cr 120 60 19
Kupfer Cu 46 23 <1
Nickel Ni 24 12 5
Uran U 210 105 40
(Angaben jeweils mg/kg Säure)
Das so gewonnene Eluat wurde entsprechend der Alternative 1 der Erfindung, durch Zugabe von Branntkalk (CaO) und Trikalziumphosphat (aus Tiermehlasche) gemäß der bekannten Reaktionen in Kalziumhydrogenphosphat umgewandelt, das in Düngemitteln als Triplesuperphosphat enthalten ist:
6H3PO4 + 3CaO = 3Ca(H2PO4)2 + 3H2O
4H3PO4 + Ca3(PO4)2 = 3Ca(H2PO4)2
Entsprechend der Stöchiometrie werden für
6 x 98 = 588g Phosphorsäure 3 x 56g = 168g Kalziumoxid
bzw. für 4 x 98 = 392g Phosphorsäure 310g Trikalziumphosphat benötigt.
Im Beispiel werden für 350g Eluat mit 118g H3PO4 somit 33,7g CaO bzw. 93,3g Ca3(PO4)2 benötigt. Für den Versuch wurde in einem Mixer folgende Mischung zur Reaktion gebracht:
350g RePacid-Eluat plus
55g Tiermehlasche
25g CaO
Es bildete sich infolge der exothermen Reaktion (Löschen von Branntkalk und Neutralisationswärme) ein heißes Granulat, das an der Luft getrocknet und danach wie folgt analysiert wurde: RePacid-Granulat
P205 48,6 Gew.%
CaO 23,8 "
Arsen As <1 g/kg
Cadmium Cd <1
Chrom Cr 35
Kupfer Cu 6
Nickel Ni 10
Uran U 38
Wegen der geringen Schwermetallbelastung ist das so gewonnene Kalzium- hydrogenphosphat ideal als Triplesuperphosphat / Düngemittel geeignet.
Entsprechend der Alternative 2 wurde das RePacid-Eluat durch Zugabe von Schwefelsäure von gelöstem Kalzium befreit und anschließend mit lonentauscher- Harzen gereinigt, so dass die gereinigte Rohsäure teilweise als Aufschluss-Säure eingesetzt, teilweise durch Vakuumverdampfung auf ca. 70% H3PO4 konzentriert werden konnte.
500g Eluat der 1 . Stufe mit einem Ca-Gehalt von 3,6% CaO ( = 18g CaO) wird in einem Rührgefäß mit der stöchiometrisch erforderlichen Menge Schwefelsäure versetzt. Die Schwefelsäuremenge errechnet sich aus der Gleichung:
Ca2+ + H2SO4 = CaSO4 + 2H+
Für 40g Ca bzw. 56g CaO werden 98g H2SO4 benötigt. Für 18g CaO in 500g Eluat werden 31 ,5g H2SO4 benötig. Für das Beispiel wurde 63g 50%ige Schwefelsäure zugegeben und das entstehende Kalziumsulfat-Präzipitat (Gips) nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten über eine Nutsche mit Vakuum filtriert und entwässert. Dabei wurde 500g Filtrat (RePecid-Rohsäure) und 70g Gips-Filterkuchen gewonnen. Anschließend wurde die Rohsäure tropfenweise über einen sauren H-Ionentauscher (Polystyrolharz-Kügelchen) gegeben, wobei ein großer Teil der in Phosphorsäure gelösten Metallionen, vor allem Eisen- und Aluminium-Ionen gegen H-Ionen ausgetauscht wurden. Die RePacid-Roh- und Reinsäure wurde wie folgt analysiert:
H3P04 Ca Mg AI Fe
% g/kg g/kg g/kg g/kg
Eluat (vor H2S04 -Zugabe) 33,7% 36,2 3,2 4,0 4,4
Rohsäure (nach H2S04) 30,9% 1 ,1 2,8 3,8 4,0
Reinsäure (nach H-Tausch) 31 ,2% <0,1 0,2 0,7 0,9 Die so gewonnene Reinsäure wurde einerseits teilweise als Aufschluss-Säure zum Lösen von Asche verwendet, andererseits in einem Vakuumverdampfer bei 70°C auf eine Konzentration von 70% H3PO eingeengt und kann als gereinigte MGA-Säure RePacid vermarktet werden. Die mit Metall-Ionen beladenen Harz-Kügelchen wurden nach dem allgemeinen Stand der Technik einerseits mit verdünnter Salzsäure, alternativ mit verdünnter Salpetersäure regeneriert, wobei sich die Säuren im Austausch von H-Ionen (lonentauscher) mit Metallionen anreicherten. Sofern der gesamte hier beschriebene Prozess als zusätzlicher Schritt zur Rückgewinnung von Phosphor aus Klärschlammaschen auf einer Klärschlammverbrennungsanlage stattfindet, kann die metallbeladene Regenerationssäure als Fällungsmittel für die im Abwasser gelösten Phosphate verwendet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Reinigung von Roh-Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, dass a) Roh-Phosphorsäure mit Asche, Kalziumhydroxid und mindestens einem Sulfid reagiert wird, b) der säureunlösliche Teil der Feststoffe abgeschieden wird, so dass ein
Filtrat bzw. Eluat erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , das Verfahren weiterhin umfassend die Gewinnung (Erzeugung) von reiner Phosphorsäure, Metallsalzen, Kalziumhydrogenphosphaten, (z.B. Triplesuperphosphat) und Kalziumsulfat (CaSO4), das Verfahren mindestens umfassend die Gewinnung (Erzeugung) von Kalziumhydrogenphosphat dadurch gekennzeichnet, dass a) Roh-Phosphorsäure mit Asche, Kalziumhydroxid und mindestens einem Sulfid reagiert wird, b) der säureunlösliche Teil der Feststoffe abgeschieden wird, c) optional durch Zugabe von Schwefelsäure zum Filtrat Eluat ein pH Wert <1 eingestellt wird, und Kalziumsulfat-Präzipitat gewonnen und abgeschieden wird, d) optional das Filtrat/Eluat zumindest teilweise, zurückgeführt wird zur Verwendung in Schritt a), e) durch Zugabe von Tricalciumphosphathaltigen Feststoffen und/oder durch
Zugabe von Kalziumoxid und/oder Kalziumcarbonat zum Filtrat/Eluat aus Schritt b) oder c), Kalziumhydrogenphosphat-Präzipitat (z.B. Triplesuperphosphat) gewonnen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , das Verfahren weiterhin umfassend die Gewinnung (Erzeugung) von reiner Phosphorsäure, etallsalz-Lösung, Kalziumhydrogenphosphaten, z.B. Triplesuperphosphat und Kalziumsulfat (CaSO4), das Verfahren mindestens umfassend die Gewinnung (Erzeugung) von reiner Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, dass a) Roh-Phosphorsäure mit Asche, Kalziumhydroxid und mindestens einem Sulfid reagiert wird, b) der säureunlösliche Teil der Feststoffe abgeschieden wird, c) optional durch Zugabe von Schwefelsäure zum Filtrat bzw. Eluat ein pH Wert <1 eingestellt wird, und Kalziumsulfat-Präzipitat gewonnen und abgeschieden wird, d) optional das Filtrat bzw. Eluat zumindest teilweise, zurückgeführt wird zur
Verwendung in Schritt a), e) die im Filtrat oder Filtrat aus Schritt b) oder c) gelösten Metall-Ionen durch H- lonentauscher-Harze oder durch Diffusionsdialyse entfernt werden, und das Eluat konzentriert wird, bevorzugt durch Vakuumverdampfung, zur Gewinnung von reiner Phosphorsäure, f) optional nach Schritt e) das lonentauscher-Harz regeneriert wird, und
Metallsalz-Lösung gewonnen wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das Verfahren umfassend die Gewinnung (Erzeugung) von reiner Phosphorsäure, Metallsalz-Lösung, Kalziumhydrogenphosphaten (z.B. Triplesuperphosphat) und Kalziumsulfat (CaSO4), das Verfahren mindestens umfassend die Gewinnung (Erzeugung) von Kalziumsulfat (CaSO4), reiner Phosphorsäure, Metallsalz-Lösung und/oder von Kalziumhydrogenphosphat, (z.B. Triplesuperphosphat), dadurch gekennzeichnet, dass a) Roh-Phosphorsäure mit Asche, Kalziumhydroxid und mindestens einem Sulfid reagiert wird, b) der säureunlösliche Teil der Feststoffe abgeschieden wird, bevorzugt mit einem mechanischen Filtrations- und/oder Entwässerungsverfahren, c) durch Zugabe von Schwefelsäure zum Filtrat Eluat ein pH Wert <1 eingestellt wird und Kalziumsulfat-Präzipitat gewonnen und abgeschieden wird, bevorzugt mit einem mechanische Filtrations- und/oder E ntwä sse ru ng s ve rf a h re n , d) optional das Filtrat/Eluat zumindest teilweise, zurückgeführt wird zur Verwendung in Schritt a), e) die im Filtrat/Eluat aus Schritt b) oder c) gelösten Metall-Ionen durch H- lonentauscher-Harze oder durch Diffusionsdialyse entfernt werden, und das Eluat konzentriert wird, bevorzugt durch Eindampfung, zur Gewinnung von reiner Phosphorsäure, f) nach Schritt e) das lonentauscher-Harz regeneriert wird, und Metallsalz- Lösung gewonnen wird, und/oder g) durch Zugabe von Tricalciumphosphathaltigen Feststoffen und/oder durch Zugabe von Kalziumoxid und/oder Kalziumcarbonat zum Filtrat/Eluat aus Schritt b) oder c), Kalziumhydrogenphosphat-Präzipitat (z.B. Triplesuperphosphat) gewonnen wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Asche durch Verbrennung von phosphathaltigen Klärschlämmen, biologisch abbaubaren Abfällen, Bioabfällen und/oder Tierabfällen in einer Abfall-Verbrennungsanlage erhalten wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Asche in einem Reaktor mit Roh-Phosphorsäure versetzt wird, wobei die Roh-Phosphorsäure in einer Konzentration von 10% bis 50 Gew.% H3PO4, vorzugsweise 10% bis 30 Gew.% H3PO4 vorliegt, und wobei der Anteil an Asche 5 % bis 50 Gew.%, vorzugsweise 20% bis 30 Gew.%, bezogen auf die verdünnte Roh-Phosphorsäure, beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Roh-Phosphorsäure MGA („Merchant grade acid") ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass einer Asche-Roh-Phosphorsäure-Suspension nach 1 bis 300 Minuten, vorzugsweise nach 10 bis 30 Minuten, Kalziumhydroxid und mindestens ein Sulfid zugegeben wird, wobei das mindestens eine Sulfid ausgewählt ist aus Sulfiden bzw. Polysulfiden von Alkalien oder Erdalkalien, oder Mischungen davon, wobei mindestens eine Sulfid in einer Konzentration von 0,1g bis 10g Sulfid-Schwefel pro 100g Asche zugegeben wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Asche-Säure-Suspension das Kalziumhydroxid bis zu einem pH-Wert von 1 ,5 bis 3,0, vorzugsweise von 1 ,5 bis 2,0 zugegeben wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Trikalziumphosphathaltigen Feststoff um Asche, erhalten durch Verbrennung von biologisch abbaubaren Abfällen, Klärschlämmen, Bioabfällen und/oder Tierabfällen in einer Abfall-Verbrennungsanlage, handelt.
PCT/EP2014/001360 2014-05-02 2014-05-20 Verfahren zur reinigung von roh-phosphorsäure (z.b. mga-säure) durch zugabe von aschen aus abfall-verbrennungsanlagen umfassend die gewinnung von reiner phosphorsäure, kalziumsulfat, wasserlöslichen kalziumhydrogenphosphaten und metallsalz-lösung WO2015165481A1 (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EA201692207A EA032870B1 (ru) 2014-05-02 2014-05-20 Способ очистки технической фосфорной кислоты (например, кислоты mga) прибавлением золы из установки для сжигания отходов, включающий получение чистой фосфорной кислоты, сульфата кальция, водорастворимых гидрофосфатов кальция и раствора солей металлов
RS20230741A RS64525B1 (sr) 2014-05-02 2014-05-20 Postupak za prečišćavanje sirove fosforne kiseline (npr. kiseline trgovačkog kvaliteta) putem dodatka pepela iz postrojenja za spaljivanje otpada, koji obuhvata dobijanje čiste fosforne kiseline, kalcijum sulfata, kalcijum hidrogen fosfata rastvorljivih u vodi i rastvora soli metala
JP2017508745A JP6397565B2 (ja) 2014-05-02 2014-05-20 精製リン酸、硫酸カルシウム、水溶性リン酸水素カルシウムおよび金属塩溶液の生成を含み、ごみ焼却場に由来する灰を添加することにより（ｍｇａ酸等の）原料リン酸を精製する方法。
PL14727160.5T PL3137418T3 (pl) 2014-05-02 2014-05-20 Sposób oczyszczania surowego kwasu fosforowego (np. kwasu mga) poprzez dodanie popiołów pochodzących ze spalarni odpadów, obejmujący produkcję czystego kwasu fosforowego, siarczanu wapnia, rozpuszczalnych w wodzie wodorosforanów wapnia oraz roztworu soli metali
EP14727160.5A EP3137418B1 (de) 2014-05-02 2014-05-20 Verfahren zur reinigung von roh-phosphorsäure (z.b. mga-säure) durch zugabe von aschen aus abfall-verbrennungsanlagen umfassend die gewinnung von reiner phosphorsäure, kalziumsulfat, wasserlöslichen kalziumhydrogenphosphaten und metallsalz-lösung
ES14727160T ES2956671T3 (es) 2014-05-02 2014-05-20 Procedimiento de purificación de ácido fosfórico bruto (por ejemplo, ácido MGA) mediante la adición de cenizas procedentes de plantas de incineración de residuos, comprendiendo la obtención de ácido fosfórico puro, de sulfato de calcio, de hidrogenofosfatos de calcio solubles en agua y de una solución de sales metálicas
CA2947190A CA2947190C (en) 2014-05-02 2014-05-20 A method for purifying raw phosphoric acid (e.g., mga acid) by adding ash originating from waste incineration plants
US15/308,323 US10329153B2 (en) 2014-05-02 2014-05-20 Method for purifying raw phosphoric acid (e.g. MGA acid) by adding ashes originating from waste incineration plants, comprising the production of pure phosphoric acid, calcium sulfate, water-soluble calcium hydrogen phosphates and metal salt solution
AU2014392293A AU2014392293B2 (en) 2014-05-02 2014-05-20 Method for purifying raw phosphoric acid (e.g. MGA acid) by adding ashes originating from waste incineration plants, comprising the production of pure phosphoric acid, calcium sulfate, water-soluble calcium hydrogen phosphates and metal salt solution

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014006278.3 2014-05-02
DE102014006278.3A DE102014006278B3 (de) 2014-05-02 2014-05-02 Verfahren zur Reinigung von Roh-Phosphorsäure (z.B. MGA-Säure) durch Zugabe von Aschen aus Abfall-Verbrennungsanlagen umfassend die Gewinnung von reiner Phosphorsäure, Kalziumsulfat, wasserlöslichen Kalziumhydrogenphosphaten und Metallsalz-Lösung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015165481A1 true WO2015165481A1 (de) 2015-11-05

Family

ID=50842228

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2014/001360 WO2015165481A1 (de) 2014-05-02 2014-05-20 Verfahren zur reinigung von roh-phosphorsäure (z.b. mga-säure) durch zugabe von aschen aus abfall-verbrennungsanlagen umfassend die gewinnung von reiner phosphorsäure, kalziumsulfat, wasserlöslichen kalziumhydrogenphosphaten und metallsalz-lösung

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10329153B2 (de)
EP (1) EP3137418B1 (de)
JP (2) JP6397565B2 (de)
AU (1) AU2014392293B2 (de)
CA (1) CA2947190C (de)
DE (1) DE102014006278B3 (de)
EA (1) EA032870B1 (de)
ES (1) ES2956671T3 (de)
PL (1) PL3137418T3 (de)
RS (1) RS64525B1 (de)
WO (1) WO2015165481A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105884077A (zh) * 2016-04-13 2016-08-24 四川绵竹市盘龙矿物质有限责任公司 在饲料级磷酸氢钙生产工艺中实现废水全封闭循环的方法
EP3084301B1 (de) 2013-12-20 2018-01-31 Ecophos S.A. Verfahren zur behandlung der aus der abfallverbrennung hervorgehenden aschen
DE102016010861A1 (de) 2016-09-07 2018-03-08 Patrick Herr Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von Phosphor aus phosphorhaltiger Klärschlammasche
DE102023100413A1 (de) 2023-01-10 2024-07-11 Remondis Aqua Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Gewinnung und Aufreinigung von Phosphorsäure aus Asche

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016212242B4 (de) * 2016-07-05 2019-02-07 Technische Universität Bergakademie Freiberg Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure aus phosphorhaltigen Primär- und Sekundärrohstoffen
DE102016122869B4 (de) 2016-11-28 2018-07-05 Chemische Fabrik Budenheim Kg Gesamtverfahren zur Aufbereitung von biologischen Abfällen
CN107098529A (zh) * 2017-04-26 2017-08-29 西可林控制系统(上海)有限公司 一种盐酸酸洗废液的无排放处理方法及其装置
CN107512843B (zh) * 2017-07-17 2020-10-30 中山大学 一种基于循环盐液渗析的污泥脱水系统及其脱水方法
LT3665124T (lt) * 2017-08-11 2021-12-27 Prayon S.A. Fosfato šaltinio ėsdinimo būdas, naudojant rūgštį
AU2018366207A1 (en) * 2017-11-10 2020-06-18 Reticle Inc. Methods of treating water to remove contaminants and water treatment plants for the practice thereof
WO2019149405A1 (de) * 2018-02-01 2019-08-08 Pontes Pabuli Gmbh Pedosphärenverbessernde granulate, herstellungsverfahren und verwendung
WO2020192958A1 (de) * 2019-03-26 2020-10-01 Pontes Pabuli Gmbh Schwermetallabgereicherte düngergranulate aus sekundärphosphat und verfahren zu deren herstellung
EP4015452A1 (de) 2020-12-21 2022-06-22 Técnicas Reunidas, S.A. Verfahren zur herstellung von phosphorsäure in technischer qualität aus klärschlammasche
DE102021000786A1 (de) 2021-02-16 2022-08-18 Remondis Aqua Gmbh & Co. Kg Verfahren zur kombinierten Rückgewinnung von Phosphat und Stickstoff aus Klärschlamm und gegebenenfalls biologischen Abfällen
DE112022001097A5 (de) 2021-02-15 2024-02-15 Remondis Aqua Gmbh & Co. Kg Verfahren zur kombinierten Rückgewinnung von Phosphat und Stickstoff aus Klärschlamm und gegebenenfalls biologischen Abfällen
CN115215310B (zh) * 2022-06-28 2023-10-27 新希望化工投资有限公司 一种粗磷酸的除杂回收方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3006754A (en) * 1959-04-15 1961-10-31 Anaconda Co Production of superphosphate fertilizers
JPS5375196A (en) * 1976-12-15 1978-07-04 Central Glass Co Ltd Removing method for heavy metals from phosphoric acid solution
EP0023195A2 (de) * 1979-05-10 1981-01-28 Boliden Aktiebolag Verfahren zur Reinigung von Phosphorsäure von Cadmium
US4248617A (en) * 1978-03-10 1981-02-03 Mitsubishi Chemical Industries Limited Process for producing granular basic phosphate fertilizer
DE3210575A1 (de) * 1982-03-23 1983-10-06 Hoechst Ag Verfahren zur verminderung des schwermetall-gehaltes, insbesondere an cadmiumverbindungen

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1289036B (de) * 1967-02-10 1969-02-13 Kloeckner Humboldt Deutz Ag Verfahren zur Reinigung einer Phosphorsaeure-Aufschlussloesung
US3607016A (en) * 1967-11-29 1971-09-21 Sir Soc Italiana Resine Spa Process for recovering sodium fluosilicate in the production of phosphoric acid
DE3134847A1 (de) * 1981-09-03 1983-03-17 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt "verfahren zur gewinnung cadmium-freier rohphosphorsaeure"
US4479923A (en) * 1982-01-12 1984-10-30 Pennzoil Company Production of phosphoric acid and additional products from phosphate ore
US4389380A (en) * 1982-01-12 1983-06-21 Agrico Chemical Company Multiple-stage thermal beneficiation process for phosphate ores
US4554144A (en) * 1983-03-18 1985-11-19 Occidental Research Corporation Removal of magnesium and/or aluminum values from impure aqueous phosphoric acid
US4851199A (en) * 1985-01-03 1989-07-25 Union Oil Company Of California Methods for recovering vanadium from phosphoric acid and vanadium sources
JPH01262978A (ja) * 1988-04-11 1989-10-19 Wheelabrator Environment Syst Inc 廃棄物の焼却で生ずる固形体残留物中の鉛およびカドミウムを石灰およびホスフェートを用いて、固定化する方法
DE4011716A1 (de) * 1990-04-11 1991-10-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von alkaliphosphatloesungen
JP3417026B2 (ja) * 1993-12-27 2003-06-16 栗田工業株式会社 煤塵の処理方法
JP3705982B2 (ja) * 1999-08-23 2005-10-12 Ｊｆｅプラント＆サービス株式会社 リン酸塩回収方法
JP4316946B2 (ja) * 2003-07-01 2009-08-19 日本化学工業株式会社 高純度リン酸及びその製造方法
JP4417152B2 (ja) * 2004-03-25 2010-02-17 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 飛灰の処理方法
JP2008200628A (ja) * 2007-02-21 2008-09-04 Tosoh Corp 重金属処理剤及びそれを用いた重金属汚染物の処理法
WO2012165382A1 (ja) * 2011-05-27 2012-12-06 メタウォーター株式会社 焼却灰からのリン抽出方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3006754A (en) * 1959-04-15 1961-10-31 Anaconda Co Production of superphosphate fertilizers
JPS5375196A (en) * 1976-12-15 1978-07-04 Central Glass Co Ltd Removing method for heavy metals from phosphoric acid solution
US4248617A (en) * 1978-03-10 1981-02-03 Mitsubishi Chemical Industries Limited Process for producing granular basic phosphate fertilizer
EP0023195A2 (de) * 1979-05-10 1981-01-28 Boliden Aktiebolag Verfahren zur Reinigung von Phosphorsäure von Cadmium
DE3210575A1 (de) * 1982-03-23 1983-10-06 Hoechst Ag Verfahren zur verminderung des schwermetall-gehaltes, insbesondere an cadmiumverbindungen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FRANZ ET AL: "Phosphate fertilizer from sewage sludge ash (SSA)", WASTE MANAGEMENT, ELSEVIER, NEW YORK, NY, US, vol. 28, no. 10, 1 January 2008 (2008-01-01), pages 1809 - 1818, XP023437551, ISSN: 0956-053X, [retrieved on 20080101], DOI: 10.1016/J.WASMAN.2007.08.011 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3084301B1 (de) 2013-12-20 2018-01-31 Ecophos S.A. Verfahren zur behandlung der aus der abfallverbrennung hervorgehenden aschen
EP3084301B2 (de) † 2013-12-20 2024-01-03 Prayon Verfahren zur behandlung der aus der abfallverbrennung hervorgehenden aschen
CN105884077A (zh) * 2016-04-13 2016-08-24 四川绵竹市盘龙矿物质有限责任公司 在饲料级磷酸氢钙生产工艺中实现废水全封闭循环的方法
DE102016010861A1 (de) 2016-09-07 2018-03-08 Patrick Herr Verfahren und Vorrichtung zur Rückgewinnung von Phosphor aus phosphorhaltiger Klärschlammasche
DE102023100413A1 (de) 2023-01-10 2024-07-11 Remondis Aqua Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Gewinnung und Aufreinigung von Phosphorsäure aus Asche
WO2024149781A1 (de) 2023-01-10 2024-07-18 Remondis Aqua Gmbh & Co. Kg Verfahren zur gewinnung und aufreinigung von phosphorsäure aus asche

Also Published As

Publication number Publication date
EP3137418C0 (de) 2023-06-21
JP2018188361A (ja) 2018-11-29
RS64525B1 (sr) 2023-09-29
US20170050848A1 (en) 2017-02-23
EA201692207A1 (ru) 2017-02-28
JP6669337B2 (ja) 2020-03-18
AU2014392293A1 (en) 2016-11-17
DE102014006278B3 (de) 2015-02-26
JP2017518956A (ja) 2017-07-13
JP6397565B2 (ja) 2018-09-26
CA2947190C (en) 2022-02-08
EP3137418B1 (de) 2023-06-21
AU2014392293B2 (en) 2019-03-28
US10329153B2 (en) 2019-06-25
CA2947190A1 (en) 2015-11-05
ES2956671T3 (es) 2023-12-26
EP3137418A1 (de) 2017-03-08
PL3137418T3 (pl) 2023-10-30
EA032870B1 (ru) 2019-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102014006278B3 (de) Verfahren zur Reinigung von Roh-Phosphorsäure (z.B. MGA-Säure) durch Zugabe von Aschen aus Abfall-Verbrennungsanlagen umfassend die Gewinnung von reiner Phosphorsäure, Kalziumsulfat, wasserlöslichen Kalziumhydrogenphosphaten und Metallsalz-Lösung
DE102013018650B3 (de) Verfahren zur Behandlung von phosphathaltigen Aschen aus Abfallverbrennungsanlagen durch nasschemischen Aufschluss zur Gewinnung von Aluminium-, Kalzium-, Phosphor- und Stickstoffverbindungen
EP2602013B1 (de) Phosphorrückgewinnung aus phosphorhaltigen Produkten, insbesondere aus Klärschlammasche
DE102013018652A1 (de) Verfahren zur Behandlung von phosphathaltigen Feststoffen durch nasschemischen Aufschluss zur Gewinnung von Aluminium-, Kalzium-, Phosphor- und Stickstoffverbindungen
EP3612505B1 (de) Pedosphärenverbessernde granulate, herstellungsverfahren und verwendung
DE10206347A1 (de) Verfahren zur Gewinnung von Phosphatverbindungen aus Verbrennungsrückständen
DE102012015065B3 (de) Einstufiges Verfahren in einem Reaktor zur Umwandlung von Aluminiumphosphat in Kalziumphosphat
DE2118850A1 (de) Verfahren zur Verwertung von Abfallprodukten
EP4291534A1 (de) Verfahren zur kombinierten rückgewinnung von phosphat und stickstoff aus klärschlamm und gegebenenfalls biologischen abfällen
DE102021000786A1 (de) Verfahren zur kombinierten Rückgewinnung von Phosphat und Stickstoff aus Klärschlamm und gegebenenfalls biologischen Abfällen
WO2024149781A1 (de) Verfahren zur gewinnung und aufreinigung von phosphorsäure aus asche
EP1661875A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines phosphorhaltigen Düngemittels aus Tiermehl
DD239589A1 (de) Verfahren zur herstellung von p/mg-duengemitteln
EP4245741A1 (de) Phosphatangereichertes, schwermetallabgereicherten düngegranulat, herstellungsverfahren, vorrichtung und verwendung
DE102022109322A1 (de) Verfahren zur Gewinnung eines phosphathaltigen Produkts

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14727160

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2947190

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017508745

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15308323

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014392293

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20140520

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014727160

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014727160

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201692207

Country of ref document: EA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: P-2023/0741

Country of ref document: RS