WO2015163614A1 - 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 - Google Patents

헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 Download PDF

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WO2015163614A1
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최두환
이재철
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present specification relates to a heterocyclic compound and an organic solar cell including the same.
  • Organic solar cells are devices that can directly convert solar energy into electrical energy by applying the photovoltaic effect.
  • Solar cells can be divided into inorganic solar cells and organic solar cells according to the material constituting the thin film.
  • Typical solar cells are made of p-n junctions by doping crystalline silicon (Si), an inorganic semiconductor. Electrons and holes generated by absorbing light diffuse to the p-n junction and are accelerated by the electric field to move to the electrode.
  • the power conversion efficiency of this process is defined as the ratio of the power given to the external circuit and the solar power entered into the solar cell, and is currently achieved by 24% when measured under standardized virtual solar irradiation conditions.
  • organic semiconductor solar cell which is easy to process, cheap and has various functions, has been spotlighted as a long-term alternative energy source.
  • An object of the present specification is to provide a heterocyclic compound and an organic solar cell including the same.
  • n1 to n4 are each an integer of 1 to 3,
  • n1 to n4 are each 2 or more, the structures in the two or more parentheses are the same or different from each other,
  • X1 to X4 are the same as or different from each other, and each independently CRR ', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR ', Se or Te,
  • Y1 to Y4 are the same as or different from each other, and each independently CR ′′, N, SiR ′′, P, or GeR ′′,
  • R, R ', R ", R1 to R8 and R10 to R13 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; deuterium; halogen; nitrile; nitro; imide; amide, hydroxy, substituted or unsubstituted Substituted alkyl group; substituted or unsubstituted cycloalkyl group; substituted or unsubstituted alkoxy group; substituted or unsubstituted aryloxy group; substituted or unsubstituted alkylthioxy group; substituted or unsubstituted arylthioxy group; substituted or unsubstituted Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; substituted or unsubstituted alkenyl group; substituted or unsubstituted silyl group; substituted or unsubstituted boron group; substituted or unsubstituted alkylamine group; substituted or unsubstitute
  • [Push] is a structure that acts as an electron donor, and any one of the following structures,
  • c and c ' are each an integer of 1 to 3
  • X10 to X13 are the same as or different from each other, and each independently CRaRb, NRa, O, SiRaRb, PRa, S, GeRaRb, Se, or Te,
  • Ra, Rb and R100 to R103 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Imide group; Amide group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boro
  • Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently one of the following structures,
  • a is an integer from 1 to 7
  • b and c are each an integer of 1 to 4,
  • R14 to R20 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Imide group; Amide group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boron group; Substi
  • the present specification is one electrode; A second electrode provided to face the first electrode; And at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode and including a photoactive layer, wherein at least one of the organic material layers includes the aforementioned heterocyclic compound. do.
  • the heterocyclic compound according to one embodiment of the present specification includes [Push] having an electron donor property and Ar1 and Ar2 having a relatively electron withdrawing property.
  • the formed exciton can move quickly in the molecule, thereby maximizing polarization of the exciton, and having low bandgap characteristics.
  • heterocyclic compound according to the exemplary embodiment of the present specification is excellent in crystallinity, and an increase in the fill factor (FF) can be expected.
  • the heterocyclic compound may be used as an organic material layer of the organic solar cell, and the organic solar cell including the same may exhibit excellent characteristics such as increase in open voltage and short circuit current and / or increase efficiency.
  • the heterocyclic compound according to the exemplary embodiment of the present specification may be used alone or in a mixture with other materials in an organic solar cell, and may be expected to improve the life of the device due to the improvement of efficiency, the thermal stability of the compound, and the like. have.
  • FIG. 1 illustrates an organic solar cell according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating differential scanning calorimetry (DSC) of Chemical Formula 1-1-2.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • FIG. 9 is a diagram illustrating an incident photon-to-current efficiency (IPCE) of incident photons of an organic solar cell using Chemical Formula 1-1-2.
  • IPCE incident photon-to-current efficiency
  • FIG. 11 is a diagram illustrating differential scanning calorimetry (DSC) of Chemical Formula 1-2-1.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • FIG. 13 is a diagram showing current density by voltage of an organic solar cell using Chemical Formula 1-2-1.
  • the present specification provides a heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1.
  • the compound serves as an electron donor in the [Push] heterocyclic compound.
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) energy level of [Push] is 5.0 eV to 6.0 eV.
  • the band gap of the [Push] is 2 eV to 3.5 eV.
  • [Push] relatively acts as an electron donor, and Ar1 and Ar2 act as electron acceptors.
  • electrons in the lower unoccupied molecular orbital (LUMO) state are relatively localized to Ar1 and Ar2. For this reason, polarization exists between [Push] and Ar1 or Ar2.
  • the present specification introduces a linker having a relatively good planarity and a conjugated structure (conjugation) between the [Push] and Ar1 or Ar2, so that electrons move quickly in the compound in the Ar1 or Ar2 direction, thereby reducing the concentration of electrons. It can be maximized.
  • the formed excitons can move quickly in the molecule, and can maximize the polarization of the excitons, which can have a low bandgap characteristic.
  • the energy level means the magnitude of energy. Therefore, even when the energy level is displayed in the negative (-) direction from the vacuum level, the energy level is interpreted to mean the absolute value of the corresponding energy value.
  • the HOMO energy level means the distance from the vacuum level to the highest occupied molecular orbital.
  • the LUMO energy level means the distance from the vacuum level to the lowest unoccupied molecular orbital.
  • R10 to R13 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 4 to 30 carbon atoms.
  • contact between the backbone and the acceptor of the heterocyclic compound may be minimized to induce contact with the acceptor at Ar1 and Ar2.
  • the [Push] is to be.
  • the [Push] is to be.
  • the heterocyclic compound represented by Formula 1 is represented by the following Formula 1-1 or Formula 1-2.
  • n1 to n4 X1 to X4, Y1 to Y4, R1 to R8, R10 to R13, and Ar1 and Ar2 are the same as defined in Formula 1,
  • c and c ' are each an integer of 1 to 3
  • X10 to X13 are the same as or different from each other, and each independently CRaRb, NRa, O, SiRaRb, PRa, S, GeRaRb, Se, or Te,
  • Ra, Rb and R100 to R103 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Imide group; Amide group; Hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted boro
  • substituted means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where a substituent can be substituted, if two or more substituted , Two or more substituents may be the same or different from each other.
  • substituted or unsubstituted is deuterium; Halogen group; An alkyl group; Alkenyl groups; An alkoxy group; Ester group; Carbonyl group; Carboxyl groups; Hydroxyl group; Cycloalkyl group; Silyl groups; Aryl alkenyl group; Aryloxy group; Alkyl thioxy group; Alkyl sulfoxy groups; Aryl sulfoxy group; Boron group; Alkylamine group; Aralkyl amine groups; Arylamine group; Heterocyclic group; Arylamine group; Aryl group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxyl group; And one or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group or no substituent.
  • the substituents may be substituted or unsubstituted with additional substituents.
  • the halogen group may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • carbon number of an imide group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C25. Specifically, it may be a compound having a structure as follows, but is not limited thereto.
  • the amide group may be substituted with one or two of the nitrogen of the amide group is hydrogen, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the alkyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 50.
  • Specific examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n-pentyl , Isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n -Heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-o
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably 3 to 60 carbon atoms, specifically, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 3,4,5-trimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl, and the like, but are not limited thereto. Do not.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic. Although carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C20. Specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, i-propyloxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, Isopentyloxy, n-hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, benzyloxy, p-methylbenzyloxy and the like It may be, but is not limited thereto.
  • the alkenyl group may be linear or branched chain, the carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 40.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2- ( Naphthyl-1-yl) vinyl-1-yl, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl, stilbenyl group and styrenyl group, but are not limited thereto.
  • the silyl group includes trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, phenylsilyl group, and the like.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group, and includes a case where an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms is substituted.
  • the aryl group in the present specification may mean an aromatic ring.
  • the aryl group is a monocyclic aryl group
  • carbon number is not particularly limited, but preferably 6 to 25 carbon atoms.
  • the monocyclic aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • Carbon number is not particularly limited when the aryl group is a polycyclic aryl group. It is preferable that it is C10-24.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, peryleneyl group, chrysenyl group and fluorenyl group, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group has a structure in which two ring organic compounds are connected through one atom.
  • the fluorenyl group may be substituted, and adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • the heterocyclic group is a heterocyclic group including one or more of O, N, and S as a hetero atom, and the carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 60 carbon atoms.
  • heterocyclic groups include thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazine group, triazole group, Acridyl group, pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidinyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group, isoquinoline group , Indole group, carbazole group, be
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic, and may be aromatic, aliphatic or a condensed ring of aromatic and aliphatic.
  • examples of the arylamine group include a substituted or unsubstituted monoarylamine group, a substituted or unsubstituted diarylamine group, or a substituted or unsubstituted triarylamine group.
  • the aryl group in the arylamine group may be a monocyclic aryl group, may be a polycyclic aryl group.
  • the arylamine group including two or more aryl groups may simultaneously include a monocyclic aryl group, a polycyclic aryl group, or a monocyclic aryl group and a polycyclic aryl group.
  • aryl amine group examples include phenylamine, naphthylamine, biphenylamine, anthracenylamine, 3-methyl-phenylamine, 4-methyl-naphthylamine, 2-methyl-biphenylamine, 9-methyl-anthra Cenylamine, diphenyl amine group, phenyl naphthyl amine group, ditolyl amine group, phenyl tolyl amine group, carbazole and triphenyl amine group and the like, but are not limited thereto.
  • heteroaryl group in the heteroarylamine group may be selected from the examples of the heterocyclic group described above.
  • the aryl group in the aryloxy group, arylthioxy group, aryl sulfoxy group and aralkylamine group is the same as the aryl group described above.
  • the aryloxy group phenoxy, p-tolyloxy, m-tolyloxy, 3,5-dimethyl-phenoxy, 2,4,6-trimethylphenoxy, p-tert-butylphenoxy, 3-biphenyl Oxy, 4-biphenyloxy, 1-naphthyloxy, 2-naphthyloxy, 4-methyl-1-naphthyloxy, 5-methyl-2-naphthyloxy, 1-anthryloxy, 2-anthryl Oxy, 9-anthryloxy, 1-phenanthryloxy, 3-phenanthryloxy, 9-phenanthryloxy, and the like.
  • arylthioxy group examples include a phenylthioxy group, 2-methylphenylthioxy group, and 4-tert-butylphenyl.
  • Thioxy groups and the like, and aryl sulfoxy groups include, but are not limited to, benzene sulfoxy groups and p-toluene sulfoxy groups.
  • the alkyl group in the alkyl thioxy group and the alkyl sulfoxy group is the same as the example of the alkyl group mentioned above.
  • the alkyl thioxy group includes a methyl thioxy group, an ethyl thioxy group, a tert-butyl thioxy group, a hexyl thioxy group, an octyl thioxy group
  • the alkyl sulfoxy group includes mesyl, ethyl sulfoxy, propyl sulfoxy and butyl sulfoxy groups. Etc., but is not limited thereto.
  • X1 is S.
  • X2 is S.
  • X3 is S.
  • X4 is S.
  • n1 is 2.
  • n2 is one.
  • n3 is 1.
  • n4 is two.
  • R1 is hydrogen
  • R2 is hydrogen
  • R4 is hydrogen
  • R5 is hydrogen
  • R6 is hydrogen
  • R7 is hydrogen
  • R8 is hydrogen
  • Y1 is N.
  • Y2 is N.
  • Y3 is N.
  • Y4 is N.
  • Ar1 is to be.
  • Ar2 is to be.
  • X1 to X4 are S, Y1 and Y4 are N, Ar1 and Ar2 are the same as or different from each other, and each independently R10 to R13 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 6 to 16 carbon atoms, and R14 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 16 carbon atoms.
  • R14 is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R14 is a straight or branched chain alkyl group having 2 to 16 carbon atoms.
  • R14 is an ethyl group.
  • R10 is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R10 is a substituted or unsubstituted branched alkyl group.
  • R10 is a substituted or unsubstituted 2-ethylhexyl group.
  • R10 is a 2-ethylhexyl group.
  • R11 is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R11 is a substituted or unsubstituted branched alkyl group.
  • R11 is a substituted or unsubstituted 2-ethylhexyl group.
  • R11 is a 2-ethylhexyl group.
  • R12 is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R12 is a substituted or unsubstituted branched alkyl group.
  • R12 is a substituted or unsubstituted 2-ethylhexyl group.
  • R12 is a 2-ethylhexyl group.
  • R13 is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R13 is a substituted or unsubstituted branched alkyl group.
  • R13 is a substituted or unsubstituted 2-ethylhexyl group.
  • R13 is a 2-ethylhexyl group.
  • R100 is hydrogen
  • R101 is hydrogen
  • R102 is hydrogen
  • R103 is hydrogen
  • X10 is S.
  • X10 is NRa.
  • X11 is S.
  • X11 is SiRaRb.
  • X12 is SiRaRb.
  • X13 is S.
  • Ra and Rb are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroring group.
  • Ra is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • Ra is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Ra is a substituted or unsubstituted octyl group.
  • Ra is an octyl group.
  • Ra is a substituted or unsubstituted 1-octylnonyl group.
  • Ra is a 1-octylnonyl group.
  • Rb is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • Rb is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Rb is a substituted or unsubstituted 1-octylnonyl group.
  • Rb is a 1-octylnonyl group.
  • Rb is a substituted or unsubstituted octyl group.
  • Rb is an octyl group.
  • the heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 is represented by the following Chemical Formula 1-1-1 or the following Chemical Formula 1-1-2.
  • the heterocyclic compound may be prepared based on the preparation examples described below.
  • a heterocyclic compound according to an exemplary embodiment of the present specification is a compound in which an aldehyde group is introduced at the terminal of the structure in parentheses of n1 and a halogen group is introduced at the terminal of the structure in parentheses of n2; a compound in which a halogen group is introduced at the terminal of the structure in parentheses of n3 and an aldehyde group is introduced at the terminal of the structure in parentheses of n4; And [Push] are combined to prepare a compound in which an aldehyde group is introduced at each terminal. Thereafter, Ar1 and Ar2 may be introduced to prepare a heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1 as well as a heterocyclic compound represented by Chemical Formula 1-1-1 or 1-1-2.
  • Heterocyclic compounds according to the present specification can be prepared by a multi-step chemical reaction. Monomers are prepared through alkylation reactions, Grignard reactions, Suzuki coupling reactions, and Still coupling reactions, followed by carbon-carbon coupling reactions such as steel coupling reactions. Ring compounds can be prepared.
  • the substituent to be introduced is a boronic acid or boronic ester compound, it may be prepared through Suzuki coupling, and the substituent to be introduced is tributyltin or trimethyltin.
  • Compound may be prepared through a steel coupling reaction, but is not limited thereto.
  • the first electrode A second electrode provided to face the first electrode; And at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode and including a photoactive layer, wherein at least one of the organic material layers includes the heterocyclic compound.
  • the organic solar cell according to the exemplary embodiment of the present specification includes a first electrode, a photoactive layer, and a second electrode.
  • the organic solar cell may further include a substrate, a hole transport layer, and / or an electron transport layer.
  • the organic solar cell when the organic solar cell receives photons from an external light source, electrons and holes are generated between the electron donor and the electron acceptor. The generated holes are transported to the anode through the electron donor layer.
  • the organic material layer includes a hole transporting layer, a hole injection layer, or a layer for simultaneously transporting holes and hole injection, and the hole transporting layer, the hole injection layer, or a layer for simultaneously transporting holes and hole injection, It includes the heterocyclic compound.
  • the organic material layer includes an electron injection layer, an electron transporting layer, or a layer for simultaneously injecting and transporting electrons
  • the electron injection layer, an electron transporting layer, or a layer for simultaneously injecting and transporting electrons is It includes the heterocyclic compound.
  • FIG. 1 is a view showing an organic solar cell according to an exemplary embodiment of the present specification.
  • the organic solar cell when the organic solar cell receives photons from an external light source, electrons and holes are generated between the electron donor and the electron acceptor. The generated holes are transported to the anode through the electron donor layer.
  • the organic solar cell may further include an additional organic material layer.
  • the organic solar cell may reduce the number of organic material layers by using an organic material having several functions at the same time.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode and the second electrode is an anode.
  • the organic solar cell may be arranged in the order of cathode, photoactive layer and anode, and may be arranged in the order of anode, photoactive layer and cathode, but is not limited thereto.
  • the organic solar cell may be arranged in order of an anode, a hole transport layer, a photoactive layer, an electron transport layer, and a cathode, or may be arranged in the order of a cathode, an electron transport layer, a photoactive layer, a hole transport layer, and an anode. It is not limited to this.
  • the organic solar cell has a normal structure.
  • a substrate, an anode, and an organic material layer including a photoactive layer and a cathode may be stacked in this order.
  • the organic solar cell has an inverted structure.
  • a substrate, a cathode, an organic material layer including a photoactive layer, and an anode may be stacked in this order.
  • the organic solar cell has a tandem structure.
  • the photoactive layer may be one layer or two or more layers.
  • the tandem structure may include two or more photoactive layers.
  • a buffer layer may be provided between the photoactive layer and the hole transport layer or between the photoactive layer and the electron transport layer.
  • a hole injection layer may be further provided between the anode and the hole transport layer.
  • an electron injection layer may be further provided between the cathode and the electron transport layer.
  • the photoactive layer includes one or two or more selected from the group consisting of an electron donor and an acceptor, and the electron donor material includes the heterocyclic compound.
  • the electron acceptor material may be selected from the group consisting of fullerenes, fullerene derivatives, vasocuprones, semiconducting elements, semiconducting compounds, and combinations thereof.
  • fullerene, fullerene derivative PCBM ((6,6) -phenyl-C61-butyric acid-methylester) or PCBCR ((6,6) -phenyl-C61-butyric acid-cholesteryl ester
  • perylene perylene
  • PBI polybenzimidazole
  • PTCBI 3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole
  • the electron donor and the electron acceptor constitute a bulk hetero junction (BHJ).
  • BHJ bulk hetero junction
  • Bulk heterojunction means that the electron donor material and the electron acceptor material are mixed with each other in the photoactive layer.
  • the photoactive layer has a bilayer structure including an n-type organic compound layer and a p-type organic compound layer, and the p-type organic compound layer includes the heterocyclic compound.
  • the substrate may be a glass substrate or a transparent plastic substrate having excellent transparency, surface smoothness, ease of handling, and waterproofness, but is not limited thereto, and the substrate may be any substrate that is commonly used in organic solar cells. Specifically, there are glass or polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polypropylene (PP), polyimide (PI), and triacetyl cellulose (TAC). It is not limited to this.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PP polypropylene
  • PI polyimide
  • TAC triacetyl cellulose
  • the anode electrode may be a transparent and excellent conductive material, but is not limited thereto.
  • Metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof;
  • Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO); ZnO: Al or SNO 2 : Combination of metals and oxides such as Sb;
  • conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDOT), polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto. .
  • the method of forming the anode electrode is not particularly limited, but is applied to one surface of the substrate or coated in a film form using, for example, sputtering, E-beam, thermal deposition, spin coating, screen printing, inkjet printing, doctor blade or gravure printing. It can be formed by.
  • the anode electrode When the anode electrode is formed on the substrate, it may be subjected to cleaning, water removal, and hydrophilic modification.
  • the patterned ITO substrate is sequentially cleaned with a detergent, acetone, isopropyl alcohol (IPA), and then dried in a heating plate for 1 to 30 minutes at 100 to 150 ° C., preferably at 120 ° C. for 10 minutes to remove moisture.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the surface of the substrate is modified to be hydrophilic.
  • the bonding surface potential can be maintained at a level suitable for the surface potential of the photoactive layer.
  • Pretreatment techniques for the anode electrode include a) surface oxidation using parallel plate discharge, b) oxidation of the surface through ozone generated using UV ultraviolet light in a vacuum state, and c) oxygen radicals generated by plasma. And oxidation using the same method.
  • One of the above methods can be selected depending on the state of the anode electrode or the substrate. In any case, however, it is desirable to prevent oxygen escape from the surface of the anode electrode or the substrate and to minimize the residual of moisture and organic matter in common. At this time, the substantial effect of the pretreatment can be maximized.
  • a method of oxidizing a surface through ozone generated using UV may be used.
  • the patterned ITO substrate is baked on a hot plate and dried well, then put into a chamber, and a UV lamp is activated to cause oxygen gas to react with UV light.
  • the patterned ITO substrate can be cleaned.
  • the surface modification method of the patterned ITO substrate in this specification does not need to be specifically limited, Any method may be used as long as it is a method of oxidizing a substrate.
  • the cathode electrode may be a metal having a small work function, but is not limited thereto.
  • metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead or alloys thereof; Or a material having a multilayer structure such as LiF / Al, LiO 2 / Al, LiF / Fe, Al: Li, Al: BaF 2 , Al: BaF 2 : Ba, but is not limited thereto.
  • the cathode electrode may be formed by being deposited in a thermal evaporator showing a vacuum degree of 5 ⁇ 10 ⁇ 7 torr or less, but is not limited thereto.
  • the hole transport layer and / or electron transport layer material plays a role of efficiently transferring electrons and holes separated in the photoactive layer to the electrode, and the material is not particularly limited.
  • the hole transport layer material may be PEDOT: PSS (Poly (3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly (styrenesulfonic acid)), molybdenum oxide (MoO x ); Vanadium oxide (V 2 O 5); Nickel oxide (NiO); Tungsten oxide (WO x ), and the like, but is not limited thereto.
  • PSS Poly (3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly (styrenesulfonic acid)), molybdenum oxide (MoO x ); Vanadium oxide (V 2 O 5); Nickel oxide (NiO); Tungsten oxide (WO x ), and the like, but is not limited thereto.
  • the electron transport layer material may be electron-extracting metal oxides, specifically, a metal complex of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Metal complexes including Liq; LiF; Ca; Titanium oxide (TiO x ); Zinc oxide (ZnO); And cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ), and the like, but is not limited thereto.
  • metal oxides specifically, a metal complex of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Metal complexes including Liq; LiF; Ca; Titanium oxide (TiO x ); Zinc oxide (ZnO); And cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ), and the like, but is not limited thereto.
  • the photoactive layer may be formed by dissolving a photoactive material, such as an electron donor and / or an electron acceptor, in an organic solvent and then spin coating, dip coating, screen printing, spray coating, doctor blade, brush painting, or the like. It is not limited to the method.
  • a photoactive material such as an electron donor and / or an electron acceptor
  • reaction solution was poured into methanol to precipitate, the precipitated solids were filtered out, the filtered solids were washed with methanol, and were a dark blue solid through a silica column (eluent: DCM to CHCl 3 ). 1-A-2 was obtained.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating differential scanning calorimetry (DSC) of Chemical Formula 1-1-2.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the exothermic peak raised up near 210 ° C. is a crystallization temperature (Tc), and it can be confirmed that the material has crystallinity. Therefore, due to the crystallinity of the heterocyclic compound according to one embodiment of the present specification, an increase in the fill factor (FF) can be expected.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating Incident photon-to-current efficiency (IPCE) of incident photons of an organic solar cell using Chemical Formula 1-1-2.
  • NIR near infrared
  • tin-BDT tin-benzodithiophene
  • formula A 0.93 g, 1.3 mmol
  • tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) Pd (PPh 3 ) 4
  • Pd (PPh 3 ) 4 tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0)
  • reaction solution was poured into methanol to precipitate, the precipitated solid was filtered off, and the filtered solid was washed with methanol, and was a green solid through a silica column (eluent: DCM to CHCl 3 ). -B-1 was obtained.
  • FIG. 11 is a diagram illustrating differential scanning calorimetry (DSC) of Chemical Formula 1-2-1.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the heterocyclic compound according to one embodiment of the present specification has crystallinity.
  • the prepared compound was used as an electron donor and PC 60 BM was used as an electron acceptor, but the compounding ratio was 1: 2 (w / w ratio) and dissolved in chloroform (CF) to prepare a composite solution. .
  • the concentration was adjusted to 2.0 wt%, and the organic solar cell had the structure of ITO / PEDOT: PSS / photoactive layer / Al.
  • ITO-coated glass substrates were ultrasonically cleaned with distilled water, acetone, 2-propanol, ozonated the ITO surface for 10 minutes, and spin-coated PEDOT: PSS (AI4083) at 4000 rpm for 40 seconds to 45 nm thickness for 235 Heat treatment was carried out at 5 ° C. for 5 minutes.
  • the compound-PCBM composite solution was filtered through a 0.45 ⁇ m PP syringe filter and spin-coated, and Al was deposited to a thickness of 100 nm using a thermal evaporator under 3 ⁇ 10 ⁇ 8 torr vacuum.
  • An organic solar cell was prepared.
  • Voc is the open voltage
  • Jsc is the short-circuit current
  • FF is the fill factor
  • PCE is the energy conversion efficiency.
  • CB means the compound and PCBM dissolved in chlorobenzene
  • CF means the compound and PCBM dissolved in chloroform
  • SVA means the solvent vapor annealed.
  • the open-circuit voltage and the short-circuit current are X- and Y-axis intercepts in four quadrants of the voltage-current density curve, respectively.
  • the higher these two values the higher the efficiency of the solar cell.
  • the fill factor is the area of the rectangle drawn inside the curve divided by the product of the short circuit current and the open voltage. By dividing these three values by the intensity of the emitted light, the energy conversion efficiency can be obtained, and higher values are preferable.
  • FIG. 13 is a diagram showing current density by voltage of an organic solar cell using Chemical Formula 1-2-1.

Abstract

본 명세서는 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.

Description

헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
본 명세서는 2014년 4월 21일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0047209 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.
유기 태양전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양전지와 유기 태양전지로 나뉠 수 있다. 전형적인 태양전지는 무기 반도체인 결정성 실리콘(Si)을 도핑(doping)하여 p-n 접합으로 만든 것이다. 빛을 흡수하여 생기는 전자와 정공은 p-n 접합점까지 확산되고 그 전계에 의하여 가속되어 전극으로 이동한다. 이 과정의 전력변환 효율은 외부 회로에 주어지는 전력과 태양전지에 들어간 태양전력의 비로 정의되며, 현재 표준화된 가상 태양 조사 조건으로 측정 시 24%정도까지 달성되었다. 그러나 종래 무기 태양전지는 이미 경제성과 재료상의 수급에서 한계를 보이고 있기 때문에, 가공이 쉬우며 저렴하고 다양한 기능성을 가지는 유기물 반도체 태양전지가 장기적인 대체 에너지원으로 각광받고 있다.
태양전지는 태양 에너지로부터 가능한 많은 전기 에너지를 출력할 수 있도록 효율을 높이는 것이 중요하다. 이러한 태양전지의 효율을 높이기 위해서는 반도체 내부에서 가능한 많은 엑시톤을 생성하는 것도 중요하지만 생성된 전하를 손실됨 없이 외부로 끌어내는 것 또한 중요하다. 전하가 손실되는 원인 중의 하나가 생성된 전자 및 정공이 재결합(recombination)에 의해 소멸하는 것이다. 생성된 전자나 정공이 손실되지 않고 전극에 전달되기 위한 방법으로 다양한 방법이 제시되고 있으나, 대부분 추가 공정이 요구되고 이에 따라 제조 비용이 상승할 수 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
US 5331183
US 5454880
본 명세서는 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015003608-appb-I000001
화학식 1에 있어서,
n1 내지 n4는 각각 1 내지 3의 정수이고,
n1 내지 n4가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하며,
X1 내지 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
Y1 내지 Y4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR", N, SiR", P 또는 GeR"이며,
R, R', R ", R1 내지 R8 및 R10 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
[Push]는 전자 주개로서 작용하는 구조로, 하기 구조 중 어느 하나이며,
Figure PCTKR2015003608-appb-I000002
c 및 c'는 각각 1 내지 3의 정수이고,
c가 2 이상인 경우, 2 이상의 R100은 서로 동일하거나 상이하며,
c'가 2 이상인 경우, 2 이상의 R101은 서로 동일하거나 상이하고,
X10 내지 X13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRaRb, NRa, O, SiRaRb, PRa, S, GeRaRb, Se 또는 Te이며,
Ra, Rb 및 R100 내지 R103은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조 중 어느 하나이고,
Figure PCTKR2015003608-appb-I000003
상기 구조에 있어서,
a는 1 내지 7의 정수이고,
b 및 c는 각각 1 내지 4의 정수이며,
a가 2 이상인 경우, 2 이상의 R15는 서로 동일하거나 상이하고,
b가 2 이상인 경우, 2 이상의 R16은 서로 동일하거나 상이하며,
c가 2 이상인 경우, 2 이상의 R17은 서로 동일하거나 상이하고,
R14 내지 R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
또한, 본 명세서는 1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 전술한 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로환 화합물은 전자 주개 성질을 갖는 [Push]와 상대적으로 전자 끌개 성질을 갖는 Ar1 및 Ar2를 포함한다. 또한, 평면성이 우수한 상기 [Push]와 Ar1 또는 Ar2를 연결하는 링커를 포함하여, 형성된 엑시톤(exiton)이 분자 내에서 빠르게 이동할 수 있어, 엑시톤의 분극을 극대화할 수 있으며, 낮은 밴드갭의 특성을 갖을 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로환 화합물은 결정성이 우수하여, 필팩터(FF)의 상승을 기대할 수 있다.
따라서, 상기 헤테로환 화합물은 유기 태양 전지의 유기물층 재료로 사용될 수 있으며, 이를 포함하는 유기 태양 전지는 개방 전압과 단락 전류의 상승 및/또는 효율 증가 등에서 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로환 화합물은 유기 태양 전지에서 단독 또는 다른 물질과 혼합하여 사용이 가능하고, 효율의 향상, 화합물의 열적 안정성 등의 특성에 의한 소자의 수명 향상 등이 기대될 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.
도 2는 화학식 1-1-1의 NMR 데이터를 나타낸 도이다.
도 3은 화학식 1-1-1의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 4는 화학식 1-1-2의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 5는 화학식 1-1-2의 시차주사 열량계(DSC; Differential Scanning Calorimetry)를 나타낸 도이다.
도 6은 화학식 1-1-2의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
도 7은 용액상태의 비교예 1과 화학식 1-1-2의 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 8은 고체 상태의 비교예 1과 화학식 1-1-2의 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 9는 화학식 1-1-2를 이용한 유기 태양 전지의 입사광자의 전류변환효율(IPCE; Incident photon-to-current efficiency)를 나타낸 도이다
도 10은 화학식 1-2-1의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 11은 화학식 1-2-1의 시차주사 열량계(DSC; Differential Scanning Calorimetry)를 나타낸 도이다.
도 12는 화학식 1-1-2를 이용한 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 13은 화학식 1-2-1을 이용한 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
[부호의 설명]
101: 기판
102: 제1 전극
103: 정공수송층
104: 광활성층
105: 제2 전극
이하 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 제공한다.
본 명세서에 있어서,
Figure PCTKR2015003608-appb-I000004
는 다른 치환기에 연결되는 부위를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 [Push] 헤테로환 화합물 내에서 전자 주개로서 작용한다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 [Push]의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위는 5.0 eV 내지 6.0 eV이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 [Push]의 밴드갭은 2 eV 내지 3.5 eV이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로환 화합물은 상대적으로 [Push]는 상대적으로 전자 주개로서 작용하고, Ar1 및 Ar2는 전자 받개로서 작용한다. 이 경우에 LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) 상태의 전자는 상대적으로 Ar1 및 Ar2에 집중(localization) 된다. 이로 인하여, [Push] 와 Ar1 또는 Ar2 사이에 분극이 존재한다.
본 명세서는 상기 [Push]와 Ar1 또는 Ar2 사이에 상대적으로 평면성이 우수하고, 공액 구조(conjugation)를 갖는 링커를 도입하여, 전자들이 화합물 내에서 빠르게 Ar1 또는 Ar2 방향으로 이동시켜, 전자의 집중을 극대화시킬 수 있다. 이 경우, 형성된 엑시톤이 분자내에서 빠르게 이동할 수 있으며, 엑시톤의 분극을 극대화 할 수 있어, 낮은 밴드갭의 특성을 갖을 수 있다.
본 명세서에 있어서, 에너지 준위는 에너지의 크기를 의미하는 것이다. 따라서, 진공준위로부터 마이너스(-) 방향으로 에너지 준위가 표시되는 경우에도, 에너지 준위는 해당 에너지 값의 절대값을 의미하는 것으로 해석된다. 예컨대, HOMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최고 점유 분자 오비탈(highest occupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다. 또한, LUMO 에너지 준위란 진공준위로부터 최저 비점유 분자 오비탈(lowest unoccupied molecular orbital)까지의 거리를 의미한다.
이 경우, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로환 화합물을 포함하는 유기 태양 전지를 비롯한 소자 내에서 높은 전류 및 높은 효율을 기대할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R10 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
이 경우, 헤테로환 화합물의 근간(backbone)과 억셉터와의 접촉을 최소화하여 Ar1 및 Ar2에서 억셉터와의 접촉을 유도할 수 있다. 전자가 상대적으로 집중된 Ar1 및 Ar2와 억셉터의 접촉을 통하여, 소자 내에서 전자가 전자공여물질(donor)에서 전자수용물질(acceptor)로 용이하게 이동할 수 있어 소자내에서의 높은 효율을 기대할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 [Push]는
Figure PCTKR2015003608-appb-I000005
이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 [Push]는
Figure PCTKR2015003608-appb-I000006
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시된다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2015003608-appb-I000007
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2015003608-appb-I000008
화학식 1-1 및 1-2에 있어서,
n1 내지 n4, X1 내지 X4, Y1 내지 Y4, R1 내지 R8, R10 내지 R13 및 Ar1 및 Ar2는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고,
c 및 c'는 각각 1 내지 3의 정수이며,
c가 2 이상인 경우, 2 이상의 R100은 서로 동일하거나 상이하고,
c'가 2 이상인 경우, 2 이상의 R101은 서로 동일하거나 상이하며,
X10 내지 X13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRaRb, NRa, O, SiRaRb, PRa, S, GeRaRb, Se 또는 Te이고,
Ra, Rb 및 R100 내지 R103은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
상기 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 에스터기; 카보닐기; 카복실기; 히드록시기; 시클로알킬기; 실릴기; 아릴알케닐기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 붕소기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 헤테로고리기; 아릴아민기; 아릴기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 및 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
상기 치환기들은 추가의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2015003608-appb-I000009
본 명세서에 있어서, 아미드기는 아미드기의 질소가 수소, 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 1 또는 2 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2015003608-appb-I000010
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실 및 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시 및 p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기 및 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기 및 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있으며, 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환되는 경우를 포함한다. 또한, 본 명세서 내에서의 아릴기는 방향족고리를 의미할 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기 및 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 24인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기 및 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조이다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2015003608-appb-I000011
등이 될수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 고리기는 이종 원소로 O, N 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 싸이오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조싸이오펜기, 디벤조싸이오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로 고리기는 단환 또는 다환일 수 있으며, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
아릴 아민기의 구체적인 예로는 페닐아민, 나프틸아민, 비페닐아민, 안트라세닐아민, 3-메틸-페닐아민, 4-메틸-나프틸아민, 2-메틸-비페닐아민, 9-메틸-안트라세닐아민, 디페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 카바졸 및 트리페닐 아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기 중의 헤테로 아릴기는 전술한 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기 및 아랄킬아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시, p-토릴옥시, m-토릴옥시, 3,5-디메틸-페녹시, 2,4,6-트리메틸페녹시, p-tert-부틸페녹시, 3-비페닐옥시, 4-비페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시, 4-메틸-1-나프틸옥시, 5-메틸-2-나프틸옥시, 1-안트릴옥시, 2-안트릴옥시, 9-안트릴옥시, 1-페난트릴옥시, 3-페난트릴옥시, 9-페난트릴옥시 등이 있고, 아릴티옥시기로는 페닐티옥시기, 2－메틸페닐티옥시기, 4－tert－부틸페닐티옥시기 등이 있으며, 아릴술폭시기로는 벤젠술폭시기, p－톨루엔술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 구체적으로 알킬티옥시기로는 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert－부틸티옥시기, 헥실티옥시기, 옥틸티옥시기 등이 있고, 알킬술폭시기로는 메실, 에틸술폭시기, 프로필술폭시기, 부틸술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1은 S이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, X2는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X3는 S이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 X4는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n1은 2이다.
또 다른 실시상태에 있어서, n2는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, n3는 1이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, n4는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1은 수소이다.
본 명세서의 다른 실시상태에 있어서, R2는 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R4는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R5는 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R6는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R7은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R8은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y1은 N이다.
본 명세서의 다른 실시상태에 있어서, Y2는 N이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, Y3는 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y4는 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 은
Figure PCTKR2015003608-appb-I000012
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar2는
Figure PCTKR2015003608-appb-I000013
이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X1 내지 X4는 S이고, Y1 및 Y4는 N이며, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로
Figure PCTKR2015003608-appb-I000014
이고, R10 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 16의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, R14는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 16의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R14는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 R14는 탄소수 2 내지 16의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R14는 에틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R10은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 R10은 치환 또는 비치환된 분지쇄의 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R10은 치환 또는 비치환된 2-에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R10은 2-에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R11은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 R11은 치환 또는 비치환된 분지쇄의 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R11은 치환 또는 비치환된 2-에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R11은 2-에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R12는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 R12는 치환 또는 비치환된 분지쇄의 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R12는 치환 또는 비치환된 2-에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R12는 2-에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R13은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
다른 실시상태에 있어서, 상기 R13은 치환 또는 비치환된 분지쇄의 알킬기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R13은 치환 또는 비치환된 2-에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R13은 2-에틸헥실기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R100은 수소이다.
하나의 실시상태에 있어서, R101은 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R102는 수소이다.
다른 실시상태에 있어서, R103은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X10은 S이다.
본 명세서의 다른 실시상태에 있어서, X10은 NRa이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, X11은 S이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, X11은 SiRaRb이다.
하나의 실시상태에 있어서, X12는 SiRaRb이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, X13은 S이다.
하나의 실시상태에 있어서, Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ra는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ra는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
하나의 실시상태에 있어서, Ra는 치환 또는 비치환된 옥틸기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, Ra는 옥틸기이다.
본 명세서의 다른 실시상태에 있어서, 상기 Ra는 치환 또는 비치환된 1-옥틸노닐기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 Ra는 1-옥틸노닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Rb는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Rb는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 다른 실시상태에 있어서, 상기 Rb는 치환 또는 비치환된 1-옥틸노닐기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 Rb는 1-옥틸노닐기이다.
하나의 실시상태에 있어서, Rb는 치환 또는 비치환된 옥틸기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, Rb는 옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 화학식 1-1-1 또는 하기 화학식 1-1-2로 표시된다.
[화학식 1-1-1]
Figure PCTKR2015003608-appb-I000015
[화학식 1-1-2]
Figure PCTKR2015003608-appb-I000016
상기 헤테로환 화합물은 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로환 화합물은 n1의 괄호 안의 구조의 말단에 알데하이드기를 도입하고, n2의 괄호안의 구조의 말단에 할로겐기를 도입한 화합물; n3의 괄호안의 구조 말단에 할로겐기를 도입하고, n4의 괄호안의 구조의 말단에 알데하이드기를 도입한 화합물; 및 [Push]를 결합시켜, 각각의 말단에 알데하이드기가 도입된 화합물을 제조한다. 그 후, Ar1 및 Ar2를 도입하여 화학식 1-1-1 또는 1-1-2로 표시되는 헤테로환 화합물뿐만 아니라, 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물을 제조할 수 있다.
본 명세서에 따른 헤테로환 화합물은 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 알킬화 반응, 그리냐르(Grignard) 반응, 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응 및 스틸(Stille) 커플링 반응 등을 통하여 모노머들을 제조한 후, 스틸 커플링 반응 등의 탄소-탄소 커플링 반응을 통하여 최종 헤테로환 화합물들을 제조할 수 있다. 도입하고자 하는 치환기가 보론산(boronic acid) 또는 보론산 에스터(boronic ester) 화합물인 경우에는 스즈키 커플링 반응을 통해 제조할 수 있고, 도입하고자 하는 치환기가 트리부틸틴(tributyltin) 또는 트리메틸틴(trimethyltin) 화합물인 경우에는 스틸 커플링 반응을 통해 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시예에 따른 유기 태양 전지는 제1 전극, 광활성층 및 제2 전극을 포함한다. 상기 유기 태양 전지는 기판, 정공수송층 및/또는 전자수송층이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지가 외부 광원으로부터 광자를 받으면 전자 주개와 전자 받개 사이에서 전자와 정공이 발생한다. 발생된 정공은 전자 도너층을 통하여 양극으로 수송된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층은 상기 헤테로환 화합물을 포함한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층은 상기 헤테로환 화합물을 포함한다.
도 1 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지를 나타낸 도이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지가 외부 광원으로부터 광자를 받으면 전자 주개와 전자 받개 사이에서 전자와 정공이 발생한다. 발생된 정공은 전자 도너층을 통하여 양극으로 수송된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 부가적인 유기물층을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 태양 전지는 여러 기능을 동시에 갖는 유기물을 사용하여 유기물층의 수를 감소시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 태양 전지는 캐소드, 광활성층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있고, 애노드, 광활성층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 애노드, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있고, 캐소드, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 노멀(Normal)구조이다. 상기 노멀구조에서 기판, 애노드, 광활성층을 포함하는 유기물층 및 캐소드의 순서로 적층될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 인버티드(Inverted) 구조이다. 상기 인버티드 구조에서는 기판, 캐소드, 광활성층을 포함하는 유기물층 및 애노드의 순서로 적층될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 탠덤 (tandem) 구조이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기태양 전지는 광활성층이 1층 또는 2층 이상일 수 있다. 상기 탠덤 구조에서는 광활성층을 2 이상 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 버퍼층이 광활성층과 정공수송층 사이 또는 광활성층과 전자수송층 사이에 구비될 수 있다. 이때, 정공 주입층이 애노드와 정공수송층사이에 더 구비될 수 있다. 또한, 전자주입층이 캐소드와 전자수송층 사이에 더 구비될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 전자 주개 및 받개로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하고, 상기 전자 주개물질은 상기 헤테로환 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 받개 물질은 플러렌, 플러렌 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로 플러렌(fullerene), 플러렌 유도체(PCBM((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-methylester) 또는 PCBCR((6,6)-phenyl-C61-butyric acid-cholesteryl ester), 페릴렌(perylene) PBI(polybenzimidazole), 및 PTCBI(3,4,9,10-perylene-tetracarboxylic bis-benzimidazole)로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 화합물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성한다.
벌크 헤테로 정션이란 광활성층에서 전자 주개 물질과 전자 받개 물질이 서로 섞여 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 n 형 유기물층 및 p 형 유기물층을 포함하는 이층 박막(bilayer) 구조이며, 상기 p형 유기물층은 상기 헤테로환 화합물을 포함한다.
본 명세서에서 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 태양 전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리 또는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), PP(polypropylene), PI(polyimide), TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 애노드 전극은 투명하고 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 및 폴리(3-메틸싸이오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)싸이오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 애노드 전극의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 스퍼터링, E-빔, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 기판의 일면에 도포되거나 필름형태로 코팅됨으로써 형성될 수 있다.
상기 애노드 전극을 기판 상에 형성하는 경우, 이는 세정, 수분제거 및 친수성 개질 과정을 거칠 수 있다.
예컨대, 패터닝된 ITO 기판을 세정제, 아세톤, 이소프로필 알코올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음, 수분 제거를 위해 가열판에서 100~150℃에서 1~30분간, 바람직하게는 120℃에서 10분간 건조하고, 기판이 완전히 세정되면 기판 표면을 친수성으로 개질한다.
상기와 같은 표면 개질을 통해 접합 표면 전위를 광활성층의 표면 전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있다. 또한, 개질 시 애노드 전극 위에 고분자 박막의 형성이 용이해지고, 박막의 품질이 향상될 수도 있다.
애노드 전극의 위한 전처리 기술로는 a) 평행 평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등이 있다.
애노드 전극 또는 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한가지를 선택할 수 있다. 다만, 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 애노드 전극 또는 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제하는 것이 바람직하다. 이 때, 전처리의 실질적인 효과를 극대화할 수 있다.
구체적인 예로서, UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 초음파 세정 후 패터닝된 ITO 기판을 가열판(hot plate)에서 베이킹(baking)하여 잘 건조시킨 다음, 챔버에 투입하고, UV 램프를 작용시켜 산소 가스가 UV 광과 반응하여 발생하는 오존에 의하여 패터닝된 ITO 기판을 세정할 수 있다.
그러나, 본 명세서에 있어서의 패터닝된 ITO 기판의 표면 개질 방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.
상기 캐소드 전극은 일함수가 작은 금속이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 또는 LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Fe, Al:Li, Al:BaF2, Al:BaF2:Ba와 같은 다층 구조의 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 전극은 5x10-7torr 이하의 진공도를 보이는 열증착기 내부에서 증착되어 형성될 수 있으나, 이 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 광활성층에서 분리된 전자와 정공을 전극으로 효율적으로 전달시키는 역할을 담당하며, 물질을 특별히 제한하지는 않는다.
상기 정공수송층 물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)), 몰리브데늄 산화물(MoOx); 바나듐 산화물(V2O5); 니켈 산화물(NiO); 및 텅스텐 산화물(WOx) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자수송층 물질은 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)이 될 수 있으며, 구체적으로 8-히드록시퀴놀린의 금속착물; Alq3를 포함한 착물; Liq를 포함한 금속착물; LiF; Ca; 티타늄 산화물(TiOx); 아연 산화물(ZnO); 및 세슘 카보네이트(Cs2CO3) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
광활성층은 전자공여체 및/또는 전자수용체와 같은 광활성 물질을 유기용매에 용해시킨 후 용액을 스핀 코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 브러쉬 페인팅 등의 방법으로 형성할 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.
상기 헤테로환 화합물의 제조 방법 및 이를 포함하는 유기 태양 전지의 제조는 이하 제조예 및 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 화학식 A의 제조
(1) 300mL 테트라하이드로퓨란 (THF)에 3-(5-브로모싸이오펜-2-일)-2,5-비스(2-에틸헥실)-6-(싸이오펜-2-일)피롤로[3,4-c]피롤-1,4-(2H,5H)-다이온(Br-DPP; 3-(5-bromothiophen-2-yl)-2,5-bis(2-ethylhexyl)-6-(thiophen-2-yl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione) (6.0 g, 10 mmol)과 2-알데하이드-싸이오펜 보론산 에스터 (2-aldehyde-thiophene boronic ester) (2.65 g, 17 mmol)을 녹이고, Pd(PPh3)4 촉매 (0.347 g, 0.3 mmol)를 넣고, 70 ℃에서 72시간 교반하였다. 반응 후, 디클로로메탄(DCM)으로 추출한 후, 황산 마그네슘 (MgSO4; Magnesium sulfate)으로 잔여 물을 제거 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(silica column, eluent: Hexane/DCM gradient=10:1~1:1)을 통해서 검보라색의 고체인 화학식 A-1을 얻었다.
(2) 클로로포름(CHCl3) 200mL에 화학식 A-1 (5.54 g, 8.73 mmol)을 녹이고 N-브로모 숙신이미드 (NBS) (1.864 g, 10.47 mmol)을 넣고, 상온에서 6시간 교반하였다. 반응 후, 디클로로메탄(DCM)으로 추출한 후, 황산 마그네슘 (MgSO4 ;Magnesium sulfate)로 잔여물을 제거 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(silica column, eluent: Hexane/DCM gradient=10:1~1:1)을 통해서 검보라색의 고체를 얻었다.
제조예 2. 화학식 B의 제조
Figure PCTKR2015003608-appb-I000018
(1) 100 mL 테트라하이드로퓨란(THF)에 3-브로모싸이오펜(3-bromothiophene) (10g, 61.33 mmol)을 녹인 뒤 -78 ℃에서 2.0 M 리튬 다이이소프로필아미드 (LDA) (31.25 mL, 62.5 mmol)를 서서히 주입 후, -60 ℃에서 30분 교반하였다. -78 ℃에서 트리메틸틴클로라이드 (trimethyltinchloride) (1 M, 63 mL, 63 mmol)을 넣어주고, 1 시간 교반 후 상온으로 서서히 올렸다. 이 용액을 디클로로메탄(DCM)으로 추출한 후, 황산마그네슘 (MgSO4; Magnesium sulfate)으로 잔여물을 제거하였다. 남은 용액을 감압 하에 용매를 제거하여 노란빛의 액체 화학식 B-1을 얻었다.
(2) 100 mL 디메틸포름아미드 (DMF)에 비스-트리페닐포스핀 팔라듐(Ⅱ)디클로라이드 (Pd(PPh3)2Cl2)와 1,4-디브로모-2,5-디요오드-벤젠 (1,4-dibromo-2,5-diiode-benzene) (12.2 g, 25 mmol)을 녹인 후 80 ℃로 가열하였다. 이 용액에 2-트리메틸틴-3-브로모싸이오펜(2-trimethyltin-3-bromothiophene) (18.7g, 57.4 mmol)를 주입하고, 120 ℃에서 40시간 동안 교반하였다. 반응 후, 용액을 디클로로메탄(DCM) 으로 추출하고 감압하여 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 디클로로메탄(DCM) 과 메탄올(MeOH)로 재결정하여 회색 파우더인 화학식 B-2를 얻었다.
(3) 300 mL 테트라하이드로퓨란(THF)에 화학식 B-2(9.48 g, 17 mmol)를 녹인 뒤 -78 ℃에서 2.0 M 리튬 다이이소프로필아미드 (LDA) (19.5 mL, 39 mmol)을 서서히 주입 후, -60 ℃에서 1시간 교반하였다. -78 ℃로 온도를 내린 후 트리메틸클로로실란(trimethylchlorosilane) (5 mL, 39 mmol)을 넣어주고, 1 시간 교반 후 상온으로 서서히 올렸다. 이 용액을 디클로로메탄(DCM)으로 추출한 후, 황산마그네슘 (MgSO4; Magnesium sulfate)으로 잔여물을 제거 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 2-프로판올(2-propanol)로 재결정하여 흰색의 고체인 화학식 B-3을 얻었다.
(4) 100 mL 테트라하이드로퓨란(THF)에 화학식 B-3 (2 g, 2.85 mmol)을 녹인 뒤 -78 ℃에서 1.7 M 터셔리-부틸리튬(tert-BuLi) (15.3 mL, 26 mmol)을 서서히 주입 후, -78 ℃에서 2시간 교반하였다. 동일 온도에서 디옥틸클로로실란 (Dioctyldichlorosilane) (3.05 mL, 8.83 mmol)을 넣어주고, 상온으로 서서히 올렸다. 이 용액을 디클로로메탄(DCM) 으로 추출한 후, 황산마그네슘 (MgSO4; Magnesium sulfate) 로 잔여물을 제거 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(silica column, eluent: Hexane)을 통해서 노란빛의 오일인 화학식 B-4를 얻었다.
(5) 60 mL 테트라하이드로퓨란(THF) 에 화학식 B-4 (1.81 g, 2.03 mmol)를 녹인 뒤 상온에서 N-브로모 숙신이미드 (NBS) (0.81 g, 4.6 mmol)을 주입 후, 12시간 교반하였다. 반응 후, 용액을 100 mL 물에 넣고, 디클로로메탄(DCM) 으로 추출하였다. 황산마그네슘 (MgSO4; Magnesium sulfate) 로 잔여물을 제거 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(silica column, eluent: Hexane)을 통해서 노란빛의 오일인 화학식 B-5를 얻었다.
(6) 60 mL 테트라하이드로퓨란(THF) 에 화학식 B-5 (0.87 g, 1.16 mmol)를 녹인 뒤 -78 ℃에서 1.7 M 터셔리-부틸리튬(tert-BuLi) (4.12 mL, 7 mmol)을 서서히 주입 후, -78 ℃에서 2시간 교반하였다. 동일 온도에서 1M 트리메틸틴클로라이드 (trimethyltinchloride) (8 mL, 8 mmol)를 넣어주고, 상온으로 서서히 올렸다. 이 용액을 디클로로메탄(DCM)으로 추출한 후, 황산마그네슘 (MgSO4; Magnesium sulfate)로 잔여물을 제거 후, 감압 하에 용매를 제거하여 노란빛의 오일인 화학식 B를 얻었다.
제조예 3. 화학식 1-1-1의 제조
Figure PCTKR2015003608-appb-I000019
(1) 30mL THF에 9-(헵타데칸-9-일)2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)9H-카바졸(9-(heptadecan-9-yl)-2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole) (0.46 g, 0.7 mmol)과 화학식 A (1.07 g, 1.5 mmol)을 녹이고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (Pd(PPh3)4) 촉매 (0.0578 g, 0.05 mmol)를 넣은 후, 2M K2CO3 7.5 mL을 넣고, 70 ℃에서 48시간 교반하였다. 반응 후, DCM으로 추출한 후, MgSO4 (Magnesium sulfate)로 잔여 물을 제거 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(silica column, eluent: DCM to CHCl3)을 통해서 갈색의 화학식 1-A-1을 얻었다. (수율: 59%)
(2) 클로로포름(CHCl3) 25 mL에 화학식 1-A-1 (0.401g, 0.24 mmol)과 세 방울의 피페리딘(piperidine)과 3-에틸로다닌 (3-ethylrhodanine) (0.743g, 4.61 mmol)을 넣고 질소 하에서 24시간동안 환류해주었다. 반응 후, 용액을 디클로로메탄(DCM)으로 추출한 후 황산마그네슘 (MgSO4; Magnesium sulfate) 로 잔여물을 제거 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(silica column, eluent: CHCl3:EA gradient)을 통해서 보라색 기미의 어두운 갈색(dark purplish brown) 고체인 화학식 1-1-1을 얻었다.
도 2는 화학식 1-A-1의 NMR 데이터를 나타낸 도이다.
도 3은 화학식 1-1-1의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
제조예 4. 화학식 1-1-2의 제조
Figure PCTKR2015003608-appb-I000020
(1) 톨루엔 15 mL에 화학식 B (0.504 g, 0.47 mmol)와 화학식 A (0.79g, 1.1 mmol)를 녹이고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (Pd(PPh3)4) 촉매 (0.023 g, 0.02 mmol)를 넣고, 마이크로웨이브 반응기에서 80 ℃에서 5분, 100 ℃에서 5분, 120 ℃에서 5분, 130 ℃에서 5분, 150 ℃에서 1시간 교반하였다. 반응 후, 반응 용액을 메탄올에 부어 침전한 후, 침전된 고체를 필터하고, 필터된 고체를 메탄올로 씻어 주고, 실리카 컬럼(silica column, eluent: DCM to CHCl3)을 통해서 어두운 파란색의 고체인 화학식 1-A-2를 얻었다.
(2) 클로로포름(CHCl3) 80 mL에 화학식 1-A-2 (0.523 g, 0.26 mmol)와 세방울의 피페리딘(piperidine)과 3-에틸로다닌 (3-ethylrhodanine (0.806 g, 5.0 mmol)을 넣고 질소 하에서 24시간동안 환류해주었다. 반응 후, 용액을 디클로로메탄(DCM) 으로 추출한 후, 황산마그네슘 (MgSO4; Magnesium sulfate) 로 잔여물을 제거 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(silica column,eluent: CHCl3:EA gradient)을 통해서 어두운 보라색 고체인 화학식 1-1-2를 얻었다.
도 4는 화학식 1-1-2의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 5는 화학식 1-1-2의 시차주사 열량계(DSC; Differential Scanning Calorimetry)를 나타낸 도이다.
도 5에서 알 수 있듯이, 210℃ 부근에서 위로 올라간 발열 피크 (exothermic peak)는 결정화 온도 (crystallization temperature; Tc)이며, 이를 통해 이 물질이 결정성을 가짐을 확인할 수 있다. 따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로환 화합물의 결정성으로 인하여, 필팩터(FF)의 상승을 기대할 수 있다.
도 6은 화학식 1-1-2의 NMR 그래프를 나타낸 도이다.
비교예 1.
Figure PCTKR2015003608-appb-I000021
도 7은 용액상태의 비교예 1과 화학식 1-1-2의 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 8은 고체 상태의 비교예 1과 화학식 1-1-2의 흡수 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 7 및 도 8에서 알 수 있듯이, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물의 경우에 흡수 스펙트럼에서 적색편이 (red shift)가 일어나, 장파장을 흡수할 수 있음을 확인할 수 있다. 이 경우, 분자 흡광 계수(Molar extinction coefficient)가 크고, 밴드갭이 줄어들어 많은 양의 빛을 흡수할 수 있어, 소자의 효율 증대에 긍정적인 영향을 줄 수 있다.
도 9는 화학식 1-1-2를 이용한 유기 태양 전지의 입사광자의 전류변환효율(IPCE; Incident photon-to-current efficiency)를 나타낸 도이다.
또한, 도 7 내지 도 9에서 알 수 있듯이, 가시광선 전 영역뿐만 아니라 근적외선(NIR) 범위인 300 nm 내지 800 nm 범위의 광범위한 스펙트럼의 빛을 흡수할 수 있어, 고효율의 유기 태양 전지의 구현에 유리함을 확인할 수 있다.
또한, 고체 상태에서 본 명세서의 헤테로환 화합물의 결정성으로 인하여 분자간의 상호작용(molecular interaction)이 발생하여, 흡수 스펙트럼에서도 적색 편이가 일어남을 도 8을 통하여 확인할 수 있다.
비교예 2.
Figure PCTKR2015003608-appb-I000022
(1) 톨루엔 15 mL에 틴-벤조디싸이오펜(tin-BDT) (0.543 g, 0.6 mmol)과 화학식 A (0.93g, 1.3 mmol)을 녹이고 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (Pd(PPh3)4) 촉매 (0.023 g, 0.02 mmol)를 넣고, 마이크로웨이브 반응기에서 80 ℃에서 5분, 100 ℃에서 5분, 120 ℃에서 5분, 130 ℃에서 5분, 150 ℃에서 1시간 교반하였다. 반응 후, 반응 용액을 메탄올에 부어 침전시킨 후, 침전된 고체를 필터하고, 필터된 고체를 메탄올로 씻어 주고, 실리카 컬럼(silica column, eluent:DCM to CHCl3)을 통해서 녹색의 고체인 화학식 1-B-1를 얻었다.
(2) 클로로포름(CHCl3) 80 mL에 화학식 1-B-1 (0.608g, 0.33 mmol)과 세방울의 피페리딘(piperidine)과 3-에틸로다닌 (3-ethylrhodanine) (1.064g, 6.6 mmol)을 넣고 질소 하에서 24시간동안 환류해주었다. 반응 후, 용액을 디클로로메탄(DCM) 으로 추출한 후 황산마그네슘 (MgSO4; Magnesium sulfate) 로 잔여물을 제거 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 잔류 생성물을 실리카 컬럼(silica column, eluent: CHCl3:EA gradient)을 통해서 보라색 기미의 어두운 갈색(dark purplish brown) 고체인 화학식 1-2-1을 얻었다.
도 10은 화학식 1-2-1의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 11은 화학식 1-2-1의 시차주사 열량계(DSC; Differential Scanning Calorimetry)를 나타낸 도이다.
도 5와 도 11을 비교해 보면, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1-1-2의 헤테로환 화합물의 경우에는 210℃ 부근에서 위로 올라간 발열 피크 (exothermic peak)를 통하여, 결정화 온도 (crystallization temperature; Tc)를 확인할 수 있다. 다만 화학식 1-2-1의 헤테로환 화합물의 시차주사 열량계에서는 도 5와 같은 피크가 관찰되지 않았다.
따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 헤테로환 화합물은 결정성이 있음을 확인할 수 있다.
실험예 1. 유기 태양 전지의 제조 및 특성 측정
상기 제조된 화합물을 전자공여체로 사용하고 PC60BM 를 전자수용체로 사용하되 그 배합비를 1:2 (w/w ratio)로 하고 클로로포름(Chloroform, CF)에 녹여 복합 용액(composit solution)을 제조하였다. 이때, 농도는 2.0 wt%로 조절하였으며, 유기 태양전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/Al 의 구조로 하였다. ITO 가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10 분 동안 오존 처리한 후 45 nm 두께로 PEDOT:PSS(AI4083)를 4000 rpm 40초간 스핀코팅하여 235 ℃에서 5 분 동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 화합물-PCBM 복합용액을 0.45 μm PP 주사기 필터(syringefilter)로 여과한 다음 스핀코팅하여, 3x10-8 torr 진공 하에서 열 증발기(thermalevaporator)를 이용하여 100 nm 두께로 Al 을 증착하여 유기 태양전지를 제조하였다.
하기와 같이, 유기 태양 전지를 제조하였고, 유기 태양 전지의 광전변환특성을 100mW/cm2(AM 1.5) 조건에서 측정하고, 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2015003608-appb-T000001
Figure PCTKR2015003608-appb-I000023
표 1에서 Voc는 개방전압을, Jsc는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)를, PCE는 에너지 변환 효율을 의미한다. 또한, CB는 화합물과 PCBM을 클로로벤젠에 녹인 것을 의미하며, CF는 화합물과 PCBM을 클로로 포름에 녹인 것을 의미하고, SVA는 용매증기 어닐링을 한 것을 의미한다.
상기 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 이 세 가지 값을 조사된 빛의 세기로 나누면 에너지 변환 효율을 구할 수 있으며, 높은 값일수록 바람직하다.
도 12는 화학식 1-1-2를 이용한 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 13은 화학식 1-2-1을 이용한 유기 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015003608-appb-I000024
    화학식 1에 있어서,
    n1 내지 n4는 각각 1 내지 3의 정수이고,
    n1 내지 n4가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 괄호 내의 구조는 서로 동일하거나 상이하며,
    X1 내지 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRR', NR, O, SiRR', PR, S, GeRR', Se 또는 Te이고,
    Y1 내지 Y4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CR", N, SiR", P 또는 GeR"이며,
    R, R', R ", R1 내지 R8 및 R10 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
    [Push]는 전자 주개로서 작용하는 구조로, 하기 구조 중 어느 하나이며,
    Figure PCTKR2015003608-appb-I000025
    c 및 c'는 각각 1 내지 3의 정수이고,
    c가 2 이상인 경우, 2 이상의 R100은 서로 동일하거나 상이하며,
    c'가 2 이상인 경우, 2 이상의 R101은 서로 동일하거나 상이하고,
    X10 내지 X13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRaRb, NRa, O, SiRaRb, PRa, S, GeRaRb, Se 또는 Te이며,
    Ra, Rb 및 R100 내지 R103은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조 중 어느 하나이고,
    Figure PCTKR2015003608-appb-I000026
    상기 구조에 있어서,
    a는 1 내지 7의 정수이고,
    b 및 c는 각각 1 내지 4의 정수이며,
    a가 2 이상인 경우, 2 이상의 R15는 서로 동일하거나 상이하고,
    b가 2 이상인 경우, 2 이상의 R16은 서로 동일하거나 상이하며,
    c가 2 이상인 경우, 2 이상의 R17은 서로 동일하거나 상이하고,
    R14 내지 R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    [Push]의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위는 5.0 eV 내지 6.0 eV 인 것인 헤테로환 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 하기 화학식 1-2 로 표시되는 것인 헤테로환 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2015003608-appb-I000027
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2015003608-appb-I000028
    화학식 1-1 및 1-2에 있어서,
    n1 내지 n4, X1 내지 X4, Y1 내지 Y4, R1 내지 R8, R10 내지 R13 및 Ar1 및 Ar2는 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고,
    c 및 c'는 각각 1 내지 3의 정수이며,
    c가 2 이상인 경우, 2 이상의 R100은 서로 동일하거나 상이하고,
    c'가 2 이상인 경우, 2 이상의 R101은 서로 동일하거나 상이하며,
    X10 내지 X13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRaRb, NRa, O, SiRaRb, PRa, S, GeRaRb, Se 또는 Te이고,
    Ra, Rb 및 R100 내지 R103은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    R10 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기인 것인 헤테로환 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    X1 내지 X4는 S이고,
    Y1 및 Y4는 N이며,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로
    Figure PCTKR2015003608-appb-I000029
    이고,
    R10 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 16의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며,
    R14는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 16의 알킬기인 것인 헤테로환 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 헤테로환 화합물은 하기 화학식 1-1-1 또는 화학식 1-1-2로 표시되는 것인 헤테로환 화합물:
    [화학식 1-1-1]
    Figure PCTKR2015003608-appb-I000030
    [화학식 1-1-2]
    Figure PCTKR2015003608-appb-I000031
    .
  7. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 6 중 어느 하나의 항에 따른 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기물층은 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층을 포함하고,
    상기 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 유기 태양 전지.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 유기물층은 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층을 포함하고,
    상기 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 유기 태양 전지.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하고,
    상기 전자 주개는 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 전자 주개 및 전자 받개는 벌크 헤테로 정션(BHJ)을 구성하는 것인 유기 태양 전지.
  12. 청구항 7에 있어서,
    상기 광활성층은 n형 유기물층 및 p형 유기물층을 포함하는 이층 박막(bilayer)구조이며,
    상기 p형 유기물층은 상기 헤테로환 화합물을 포함하는 것인 유기 태양 전지.
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