WO2015159741A1 - 触媒微粒子及びカーボン担持触媒の各製造方法 - Google Patents

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直樹 竹広
桂一 金子
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Definitions

  • the present invention relates to each method for producing catalyst fine particles and a carbon-supported catalyst that hardly adsorb sulfate ions.
  • Patent Document 1 describes a method of manufacturing a core-shell catalyst in which a copper shell layer is formed by a copper underpotential deposition method (Cu-UPD), and then the copper shell layer is replaced with a noble metal atom. ing.
  • Cu-UPD copper underpotential deposition method
  • Patent Document 1 after a copper monoatomic layer is formed on the core surface by Cu-UPD, copper is replaced with platinum by using a solution in which 50 mM concentration of K 2 PtCl 4 is dissolved in 50 mM H 2 SO 4. There is a statement to that effect.
  • a core-shell catalyst that is easily poisoned by sulfate ions can be obtained when no potential treatment is performed at the time of platinum substitution as in the invention of Patent Document 1. .
  • the present invention has been accomplished in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide respective production methods of catalyst fine particles and a carbon-supported catalyst that are difficult to adsorb sulfate ions.
  • the method for producing catalyst fine particles of the present invention is a method for producing catalyst fine particles comprising palladium-containing fine particles and a platinum-containing outermost layer covering at least a part of the palladium-containing fine particles, wherein the palladium-containing fine particles are dispersed in an acidic solution.
  • a second dispersion liquid is prepared by mixing the first dispersion liquid configured as described above and a copper-containing solution, and in the second dispersion liquid, a potential nobler than the redox potential of copper is prepared. Is applied to the palladium-containing fine particles, so that at least a part of the palladium-containing fine particles is coated with copper, and after the copper coating step, a potential more precious than the redox potential of copper and the redox potential of platinum.
  • the second dispersion and the platinum are applied while applying a constant potential within a range of 0.37 to 0.70 V (vs. RHE) to the palladium-containing fine particles. It is preferable to mix the containing solution.
  • the method for producing a carbon-supported catalyst of the present invention is a method for producing a carbon-supported catalyst in which the catalyst fine particles are supported on a carbon support, wherein the palladium-containing fine particles used in the copper coating step are supported on the carbon support. It is characterized by.
  • the present invention by replacing copper and platinum while applying a constant potential in the platinum coating step, it is possible to suppress an increase in potential of the palladium-containing fine particles accompanying the precipitation of platinum and to suppress natural oxidation of copper.
  • a platinum-containing outermost layer having fewer defects than conventional ones can be formed.
  • the area of the palladium-containing fine particles exposed on the surface of the catalyst fine particles is reduced, and catalyst fine particles that are difficult to adsorb sulfate ions can be produced.
  • FIG. 1 It is a flowchart which shows an example of the manufacturing method of the catalyst fine particle of this invention. It is the perspective schematic diagram which showed an example of the electrochemical apparatus which performs an electric potential provision process. It is the graph which showed one Embodiment of the potential control of the palladium containing fine particle in a platinum coating
  • FIG. It is the cross-sectional schematic diagram explaining that the coating state of the copper with respect to palladium fine particles depended on an electric potential.
  • the method for producing catalyst fine particles of the present invention is a method for producing catalyst fine particles comprising palladium-containing fine particles and a platinum-containing outermost layer covering at least a part of the palladium-containing fine particles, wherein the palladium-containing fine particles are dispersed in an acidic solution.
  • a second dispersion liquid is prepared by mixing the first dispersion liquid configured as described above and a copper-containing solution, and in the second dispersion liquid, a potential nobler than the redox potential of copper is prepared. Is applied to the palladium-containing fine particles, so that at least a part of the palladium-containing fine particles is coated with copper, and after the copper coating step, a potential more precious than the redox potential of copper and the redox potential of platinum.
  • a core-shell catalyst in which a shell having catalytic activity is thinly coated on the core has an advantageous structure from the viewpoint of catalytic reaction.
  • the oxygen reduction activity per platinum mass is about 3.5 times higher than that of a conventional platinum catalyst.
  • the oxygen reduction activity of the core-shell catalyst can be quantitatively confirmed by the rotating disk electrode method (RDE method).
  • RDE method rotating disk electrode method
  • the inventors of the present invention as one of the reasons that the effect of improving the power generation performance in practical use in the core-shell catalyst, is that the rate of decrease in the activity of the conventional core-shell catalyst in the fuel cell environment is faster than that of the platinum catalyst. Pay attention.
  • the power generation amount when the potential is swept is measured, and the initial oxygen reduction activity of the catalyst is calculated.
  • the oxygen reduction activity of the catalyst in the steady state is calculated in order to measure the steady state power generation performance at an arbitrary potential.
  • the difference in activity at the beginning of measurement ie, the oxygen reduction activity measured by the RDE method
  • the activity in the steady state ie, power generation evaluation of the fuel cell
  • the decrease in the activity of the catalyst over time in the fuel cell (that is, the decrease in the oxygen reduction reaction rate) is mainly caused by the following two factors.
  • Oxidation of platinum surface as reaction field (2) Adsorption of ionomer-derived sulfonic acid coexisting in the electrode catalyst layer of the fuel cell to platinum surface as reaction field
  • the present inventors measured the core-shell catalyst and the platinum catalyst by the RDE method under the following conditions, and investigated the change over time of the oxygen reduction current.
  • Electrolyte 0.10M HClO 4 aq.
  • RDE rotation speed 1,600 rpm
  • Current value The current value at 0.9 V (vs. RHE) was normalized.
  • perchloric acid in the electrolyte solution is that perchlorate ions (ClO 4 ⁇ ) are difficult to adsorb on the metal, so the influence of anion adsorption on the metal can be ignored, and the oxidation state of the platinum surface Only to observe.
  • the present inventors measured the core-shell catalyst and the platinum catalyst by the RDE method under the following conditions, and examined the change with time of the oxygen reduction current.
  • Electrolytic solution 0.05 MH 2 SO 4 aq.
  • RDE rotation speed 1,600 rpm
  • Current value The current value at 0.9 V (vs. RHE) was normalized.
  • FIG. 4 As is clear from FIG. 4, in Comparative Example 1 (conventional core-shell catalyst), the oxygen reduction current decreases faster than in Reference Example 1 (platinum catalyst). Therefore, it can be said that the core-shell catalyst has a large decrease in the oxygen reduction reaction rate as compared with the platinum catalyst.
  • the reason why the core shell catalyst has a larger decrease in the oxygen reduction reaction rate than the platinum catalyst is that palladium normally used for the core adsorbs sulfonic acid (R—SO 3 H) better than platinum. It is guessed. When the shell of the core-shell catalyst is defective and the core palladium is exposed, the adsorption of sulfonic acid is promoted, and as a result, the oxygen reduction reaction rate is expected to be significantly reduced (reference: Jingxin). , Z. et al., Abstract # 1301, 224th ECS Meeting, 2013 The Electrochemical Society; B. Alvarez. In view of the fact that the conventional core-shell catalyst is inferior to the platinum catalyst in this way, the present inventors have reviewed the manufacturing method of the core-shell catalyst in detail, and there is a problem in the platinum coating process after Cu-UPD. I found out.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view illustrating that the copper coating state on the palladium fine particles depends on the potential. As shown in the palladium fine particles positioned at the top of FIG. 6, each palladium fine particle shown in FIG. 6 has an A plane, a B plane, and a C plane as crystal planes. The A surface, the B surface, and the C surface have different chemical characteristics with respect to copper adsorption.
  • the A plane is the crystal plane in which copper is most likely to precipitate and is most unlikely to be detached
  • the B plane is a crystal in which copper is most likely to precipitate and secondly difficult to be detached
  • the C plane is a crystal plane in which copper hardly precipitates and is most easily detached.
  • FIG. 6 shows that four palladium fine particles are covered with copper 21 or not covered with copper 21 at all, and the potentials applied to these palladium fine particles are different from each other. That is, the highest potential among them is applied to the palladium fine particles positioned at the top in FIG. 6, and the second highest potential is applied to the second palladium fine particles from the top.
  • the second lowest potential is applied to the second palladium fine particle from the bottom of FIG. 6, and the lowest potential among them is applied to the lowest palladium fine particle.
  • copper is not deposited on the fine palladium particles to which the highest potential is applied.
  • copper 21 is deposited only on the A plane.
  • copper 21 is deposited on the A and B surfaces.
  • copper 21 is deposited on all crystal planes.
  • FIG. 7 is a graph simulating changes in the natural potential of palladium fine particles in a conventional platinum coating process.
  • FIG. 7 has a natural potential (V) on the vertical axis and time (t) on the horizontal axis.
  • V natural potential
  • t time
  • a schematic cross-sectional view of the palladium fine particles with the passage of time is attached below the horizontal axis.
  • circles with the same pattern indicate the same elements.
  • the schematic cross-sectional view shown at the left end of FIG. 7 shows the palladium fine particles (a) after Cu-UPD and immediately before the start of the platinum coating process, and all the crystal faces are coated with copper 21.
  • the palladium fine particles (b) shortly after the platinum coating step is started.
  • the potential since the potential is not particularly controlled, the potential of palladium increases as platinum is added. This indicates that the natural potential applied to the palladium fine particles gradually rises from the oxidation-reduction potential of copper to the oxidation-reduction potential of platinum.
  • the platinum 22 is randomly substituted with the copper 21 deposited on the surface of the palladium fine particles (b). On the other hand, as the natural potential increases, the copper 21 is gradually spontaneously oxidized on the C plane where the copper 21 is easily detached.
  • the third schematic cross section from the left in FIG. 7 shows the palladium fine particles (c) in the middle of the platinum coating process. While platinum 22 is randomly substituted with copper 21, copper 21 is desorbed from the palladium fine particles (c) preferentially from the C plane as the potential increases, so that all copper 21 on the C plane is consumed, Platinum 22 and defective portions remain on the C surface.
  • the cross-sectional schematic diagram at the right end of FIG. 7 shows the palladium fine particles (d) at the end of the platinum coating process.
  • the potential of the palladium fine particles (d) further rises in the process of sequentially depositing platinum, all of the copper 21 on the B surface is desorbed, and platinum 22 and defect portions remain on the B surface.
  • copper is spontaneously oxidized and desorbed from the surface of the palladium fine particles, so that a core-shell catalyst having a shell defect is manufactured.
  • FIG. 8 is a diagram in which cross-sectional schematic diagrams of the palladium fine particles when the potential is swept in the platinum substitution step are arranged along with the passage of time.
  • the same pattern circles indicate the same elements.
  • the arrow between schematic diagrams represents progress of time.
  • the schematic cross-sectional view shown at the left end of FIG. 8 shows the palladium fine particles (a) after Cu-UPD is completed and immediately before the start of the platinum coating process, and all the crystal planes are coated with copper 21.
  • FIG. 8 shows a collection of palladium fine particles immediately after the start of the platinum coating process.
  • the potential is swept within a certain range, and as shown in FIG. 6, the coating state of the copper 21 varies depending on the applied potential.
  • a box (c) shown in FIG. 8 shows a collection of palladium fine particles in the middle of the platinum coating process. Since the potential is constantly changing, the covering state of the copper 21 on the surface of the palladium fine particles varies depending on the time.
  • the platinum 22 is randomly substituted with the copper 21 deposited on the surface of the palladium fine particles.
  • platinum coating step it is usual that platinum is continuously dropped at a constant rate.
  • the palladium fine particles may be covered with copper because of the low potential, or the copper may be almost detached from the palladium fine particles because of the high potential.
  • platinum continues to be dripped while the precipitation state of copper on the surface of the palladium fine particles changes with time, the substitution of copper 21 and platinum 22 does not occur uniformly.
  • the substitution of the copper 21 and the platinum 22 occurs when the timing at which the copper 21 stays on the surface of the palladium fine particles and the timing at which the platinum approaches the copper 21 overlap according to the potential applied to the palladium fine particles, the palladium fine particles Platinum 22 is difficult to deposit evenly on the surface. Further, as described above, copper tends to stay on the surface of the palladium fine particles in the order of the A plane, the B plane, and the C plane.
  • the box (d) shown in FIG. 8 shows a collection of palladium fine particles at the end of the platinum coating process.
  • the deposition of the platinum 22 on the surface of the palladium fine particles varies from one palladium fine particle to another, and even if the palladium fine particles are individually observed, the platinum 22 is preferentially deposited on the A surface. Although precipitated, many defects are observed on the B surface, and platinum is only sparsely deposited on the C surface. Thus, in the aspect of sweeping the potential during the platinum coating step, it is not possible to take advantage of the shell formation using Cu-UPD, in which copper and platinum can be replaced one-to-one.
  • the present inventors consider the above-described consideration regarding the potential shown in FIGS. 6 to 8 and that adsorption of sulfonic acid (including sulfuric acid) to the catalyst can be prevented by reducing palladium exposed on the surface of the palladium-containing fine particles. Based on the above, intensive studies were conducted to devise measures to reduce defects in the platinum-containing outermost layer. As a result of the efforts, the present inventors applied a constant potential to the palladium-containing fine particles in the platinum coating step, so that the copper is not oxidized spontaneously on the surface of the palladium-containing fine particles, and the copper is easily oxidized. As a result, it is possible to form a platinum-containing outermost layer with fewer defects than in the past.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of the method for producing catalyst fine particles of the present invention.
  • the catalyst fine particle production method shown in FIG. 1 includes (1) potential application step, (2) copper coating step, (3) platinum coating step, (4) washing step, (5) acid treatment step, and (6) drying step.
  • the method for producing catalyst fine particles of the present invention includes (2) a copper coating step and (3) a platinum coating step, and, if necessary, (1) a potential application step before the copper coating step.
  • (4) a washing process, (5) an acid treatment process, and (6) a drying process are included.
  • each process is demonstrated in order.
  • the potential application step is a step of removing palladium oxide as an impurity from the surface of the palladium-containing fine particles before the copper coating step.
  • the platinum-containing outermost layer can be uniformly coated on the palladium-containing fine particles.
  • the potential application step can be performed, for example, by applying a predetermined potential to the palladium-containing fine particles in an acidic solution containing the palladium-containing fine particles.
  • the palladium-containing fine particles in the present invention are a general term for palladium fine particles and palladium alloy fine particles.
  • the outermost layer covering the palladium-containing fine particles contains platinum. Platinum is excellent in catalytic activity, particularly oxygen reduction reaction (ORR) activity.
  • ORR oxygen reduction reaction
  • the lattice constant of platinum is 3.92 ⁇
  • the lattice constant of palladium is 3.89 ⁇
  • the lattice constant of palladium is a value within a range of ⁇ 5% of the lattice constant of platinum. There is no lattice mismatch between platinum and palladium, and platinum is sufficiently covered with platinum.
  • the palladium-containing fine particles in the present invention preferably contain a metal material that is less expensive than the material described later used for the platinum-containing outermost layer. Furthermore, it is preferable that the palladium-containing fine particles include a metal material capable of providing electrical conduction.
  • the palladium-containing fine particles in the present invention are preferably palladium fine particles or alloy particles of palladium and a metal such as cobalt, iridium, rhodium or gold. When palladium alloy particles are used, the palladium alloy particles may contain only one type of metal in addition to palladium, or two or more types of metals.
  • the average particle diameter of the palladium-containing fine particles is not particularly limited as long as it is equal to or smaller than the average particle diameter of the catalyst fine particles described later. From the viewpoint that the ratio of the surface area to the cost per palladium-containing fine particle is high, the average particle size of the palladium-containing fine particles is preferably 30 nm or less, more preferably 5 to 10 nm.
  • the average particle diameter of the palladium-containing fine particles, catalyst fine particles, and carbon-supported catalyst in the present invention is calculated by a conventional method. Examples of the method for calculating the average particle diameter of the palladium-containing fine particles, the catalyst fine particles, and the carbon-supported catalyst are as follows.
  • a particle diameter is calculated for a certain particle when the particle is regarded as spherical.
  • Such calculation of the particle size by TEM observation is performed for 200 to 500 particles of the same type, and the average of these particles is taken as the average particle size.
  • carbon materials that can be used as a carbon support include Ketjen black (trade name: manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.), Vulcan (product name: manufactured by Cabot), Norit (trade name: manufactured by Norit), Examples thereof include carbon particles such as black pearl (trade name: manufactured by Cabot), acetylene black (trade name: manufactured by Chevron), OSAB (trade name: manufactured by Denki Kagaku Kogyo), and conductive carbon materials such as carbon fibers. .
  • the acidic solution that can be used in the potential application step is not particularly limited as long as it is a solution that can remove palladium oxide and impurities from the surface of the palladium-containing fine particles by appropriately sweeping the potential in the acidic solution.
  • As the acidic solution that can be used in the potential application step specifically, an acidic solution similar to the acidic solution that can be used for the copper-containing solution described later can be used.
  • an aqueous copper sulfate solution may be added to the sulfuric acid after use to perform the copper coating step. It is preferable to bubble nitrogen into the acidic solution from the viewpoint that oxygen in the acidic solution can be removed as much as possible and the oxide removal can proceed promptly.
  • the first dispersion liquid constituted by dispersing palladium-containing fine particles in an acidic solution one prepared in advance may be used, or a commercially available one may be used.
  • a known method can be used as a preparation method when preparing the first dispersion.
  • the temperature in the reaction system in the potential application step is not particularly limited, but when the potential application step, the copper coating step, and the platinum coating step are performed in the same reaction vessel, the temperature in the reaction system in the platinum coating step. From the viewpoint of quickly setting the temperature to ⁇ 3 ° C. or higher and 10 ° C. or lower, it is preferable to maintain it at ⁇ 3 ° C. or higher and 10 ° C. or lower.
  • the inside of the reaction system is a concept including a gas (liquid, solid, etc.) contained in a region (for example, reaction vessel, apparatus, etc.) used for the reaction and in the region.
  • the method of applying a potential to the palladium-containing fine particles and the potential control device can be the same as the method and device performed in the copper coating step described later.
  • the method for applying a potential to the palladium-containing fine particles in the first dispersion is not particularly limited, and a general method can be adopted.
  • a method in which a working electrode, a counter electrode, and a reference electrode are immersed in the first dispersion and a potential is applied to the working electrode can be mentioned.
  • the working electrode for example, a metal material such as titanium, platinum mesh, platinum plate, or gold plate, a conductive carbon material such as glassy carbon, carbon plate, or the like that can ensure conductivity can be used.
  • the reaction vessel may be formed of the above conductive material and function as a working electrode.
  • reaction vessel made of a metal material When using a reaction vessel made of a metal material as a working electrode, it is preferable to coat the inner wall of the reaction vessel with RuO 2 from the viewpoint of suppressing corrosion.
  • a carbon material reaction vessel When a carbon material reaction vessel is used as a working electrode, it can be used as it is without coating.
  • the counter electrode for example, a platinum mesh plated with platinum black and conductive carbon fiber can be used.
  • a reversible hydrogen electrode (RHE), a silver-silver chloride electrode, a silver-silver chloride-potassium chloride electrode, or the like can be used.
  • RHE reversible hydrogen electrode
  • a silver-silver chloride electrode As the reference electrode, a reversible hydrogen electrode (RHE), a silver-silver chloride electrode, a silver-silver chloride-potassium chloride electrode, or the like can be used.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view showing an example of an electrochemical device that performs the potential application step.
  • the electrochemical device 100 shown in FIG. 2 includes a reaction vessel 1, a reference electrode 4, a counter electrode 5, a counter electrode compartment 6, and a stirrer 7.
  • the reaction vessel 1 is made of graphite and functions as a working electrode.
  • An acidic solution 3 containing palladium-supported carbon 2 (hereinafter sometimes referred to as Pd / C) in which palladium particles are supported on a carbon carrier is accommodated in the reaction vessel 1.
  • the acidic solution 3 containing Pd / C 2 accommodated in the reaction vessel 1 can be stirred with the stirring bar 7.
  • the reference electrode 4 and the counter electrode 5 are disposed so as to be sufficiently immersed in the acidic solution 3.
  • the reaction vessel 1, the reference electrode 4 and the counter electrode 5, which are also working electrodes, are electrically connected to a potentiostat / galvanostat so that the potential of the working electrode can be controlled.
  • the counter electrode 5 is immersed in the acid solution 3 while being accommodated in the glass counter electrode compartment 6 in order to prevent Pd / C 2 in the acid solution 3 from coming into contact with the counter electrode 5.
  • the counter electrode compartment 6 is formed of a porous glass frit at the bottom, and the contact property between the counter electrode 5 and the acidic solution 3 is ensured.
  • Electrolyte solution 0.05 mol / L H 2 SO 4 aq (to bubble an inert gas) ⁇ Atmosphere: Under inert gas atmosphere ⁇ Sweep speed: 50 mV / sec -Potential sweep range: -0.05 V to 1.2 V (vs. RHE)
  • Reference electrode reversible hydrogen electrode (RHE)
  • the copper coating process prepares a second dispersion by mixing the first dispersion and the copper-containing solution, and oxidizes copper in the second dispersion. In this step, at least a part of the palladium-containing fine particles is coated with copper by applying a potential nobler than the reduction potential to the palladium-containing fine particles.
  • the copper-containing solution is not particularly limited as long as it can precipitate copper on the surface of the palladium-containing fine particles by Cu-UPD.
  • copper may exist as an ion or may exist as a copper compound such as a copper complex.
  • the copper-containing solution is usually composed of a predetermined amount of copper salt dissolved in a solvent, but is not particularly limited to this configuration, and some or all of copper or its ions are dissociated and present in the liquid. Any solution can be used.
  • the solvent used for the copper-containing solution include water and organic solvents, but water is preferable from the viewpoint of not preventing the precipitation of copper on the surface of the palladium-containing fine particles.
  • the copper salt used in the copper-containing solution include copper sulfate, copper nitrate, copper chloride, copper chlorite, copper perchlorate, and copper oxalate.
  • the copper concentration is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 mM.
  • the copper-containing solution may contain, for example, an acid or the like.
  • acids that can be added to the copper-containing solution include sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, chlorous acid, perchloric acid, and oxalic acid.
  • the counter anion in the copper-containing solution and the counter anion in the acid may be the same or different.
  • the copper-containing solution is preferably bubbled with an inert gas in advance. This is because the oxidation of the palladium-containing fine particles is suppressed, and uniform coating with the platinum-containing outermost layer becomes possible. Nitrogen gas, argon gas, etc. can be used as the inert gas.
  • the method for applying a potential to the palladium-containing fine particles in the second dispersion is not particularly limited, and a general method can be adopted.
  • a general method can be adopted.
  • the potential is applied to the reaction vessel 1.
  • grains of Pd / C2 which contacted the surface of the reaction container 1 is mentioned.
  • the potential to be applied is not particularly limited as long as it is a potential at which copper can be deposited on the surface of the palladium-containing fine particles, that is, a potential nobler than the oxidation-reduction potential of copper, but for example, 0.35 to 0.7 V It is preferably within the range of (vs. RHE), particularly preferably 0.4 V (vs. RHE).
  • “potential more noble than the oxidation-reduction potential of copper” means a potential in the oxidation direction rather than the oxidation-reduction potential of copper.
  • the time for applying the potential is not particularly limited, but is preferably 60 minutes or more, and more preferably until the reaction current becomes steady and approaches zero.
  • the application of the potential may be performed by sweeping the potential in a range including the potential range.
  • the potential range to be swept is preferably 0.3 to 0.8 V (vs. RHE).
  • the number of potential sweep cycles is not particularly limited, but is preferably 1 to 10,000 cycles.
  • the potential sweep rate is, for example, 0.01 to 100 mV / sec.
  • the copper coating step is preferably performed in an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere from the viewpoint of preventing oxidation of the surface of the palladium-containing fine particles and preventing oxidation of copper.
  • the second dispersion is appropriately stirred as necessary.
  • a reaction vessel serving as a working electrode is used as in the apparatus shown in FIG. 2 and palladium-containing fine particles are dispersed in the second dispersion in the reaction vessel, the second dispersion is stirred.
  • each palladium-containing fine particle can be brought into contact with the surface of the reaction vessel which is a working electrode, and a potential can be uniformly applied to each palladium-containing fine particle.
  • stirring may be performed continuously or intermittently during the copper coating step.
  • the temperature in the reaction system in the copper coating process is not particularly limited, but when the copper coating process and the platinum coating process described later are performed in the same reaction vessel, the temperature in the reaction system in the platinum coating process is quickly increased. From the viewpoint of setting the temperature to ⁇ 3 ° C. or higher and 10 ° C. or lower, the temperature is preferably maintained at ⁇ 3 ° C. or higher and 10 ° C. or lower.
  • the palladium-containing fine particles have a constant potential within a range of a potential nobler than the redox potential of copper and a potential lower than the redox potential of platinum. While adding, the second dispersion and the platinum-containing solution are mixed to displace copper and platinum covering at least a part of the palladium-containing fine particles, thereby at least part of the palladium-containing fine particles is replaced. This is a step of coating with platinum.
  • one of the main features is that a constant potential is applied during the platinum coating process.
  • the conventional method for producing a core-shell catalyst has a problem in that since the natural potential is increased during the platinum substitution, as a result of spontaneous oxidation of copper, it is difficult to form a defect-free shell.
  • copper can be forced to remain on the surface of the palladium-containing fine particles until it is replaced with platinum. The effect of promoting precipitation is obtained.
  • the potential applied in this step is a constant potential in a range of a potential that is nobler than the oxidation-reduction potential of copper and lower than the oxidation-reduction potential of platinum.
  • the copper oxidation-reduction potential here has a certain width when the UPD method is used as in the present invention. Specifically, it is 0.4 to 0.75 V (vs. RHE).
  • the oxidation-reduction potential of platinum is 0.98 to 1.12 V (vs. RHE).
  • “potential lower than the oxidation-reduction potential of platinum” means a potential in the reduction direction relative to the oxidation-reduction potential of platinum.
  • the potential applied in this step is preferably as close as possible to the oxidation-reduction potential of copper. Specifically, it is preferably a constant potential within the range of 0.37 to 0.70 V (vs. RHE). More preferably, the potential is constant within the range of 37 to 0.50 V (vs. RHE).
  • FIG. 3 is a graph showing one embodiment of potential control of palladium-containing fine particles in the platinum coating step.
  • FIG. 3 has a potential (V) on the vertical axis and time (t) on the horizontal axis.
  • V potential
  • t time
  • a schematic cross-sectional view of the palladium-containing fine particles over time is attached below the horizontal axis.
  • hexagons indicate palladium-containing fine particles, and circles with the same pattern indicate the same elements.
  • the present invention is not necessarily limited to the embodiment shown in FIG.
  • the cross-sectional schematic diagram shown at the left end of FIG. 3 shows the palladium-containing fine particles (a) after Cu-UPD and immediately before the start of the platinum coating process, and all crystal faces are coated with copper 21.
  • the second schematic cross-sectional view from the left in FIG. 3 shows the palladium-containing fine particles (b) shortly after the platinum coating step is started.
  • the potential is controlled to be constant, the potential of palladium does not increase even when platinum is added.
  • the copper 21 is not naturally oxidized even on the C plane where the copper 21 is easily detached.
  • the third schematic cross-sectional view from the left in FIG. 3 shows palladium-containing fine particles (c) in the middle of the platinum coating process.
  • the platinum 22 is randomly substituted with the copper 21, and the copper 21 is deposited on a part of the platinum 22.
  • the copper 21 is not naturally oxidized also on the B surface.
  • the cross-sectional schematic diagram at the right end of FIG. 3 shows the palladium-containing fine particles (d) at the end of the platinum coating process. Since the potential applied to the palladium-containing fine particles (d) is constant even in the process of sequentially depositing platinum, a platinum-containing outermost layer having no defects is formed. In addition, the copper 21 deposited on the platinum 22 is desorbed from the palladium-containing fine particles by spontaneous oxidation when exposed to the atmosphere.
  • the temperature in the reaction system is preferably maintained at ⁇ 3 ° C. or higher and 10 ° C. or lower, and from the viewpoint of uniformly forming a shell on the surface of the palladium-containing fine particles, 3 ° C. or higher and 9 ° C. or lower. In particular, it is more preferably maintained at 5 ° C. or more and 8 ° C. or less. If it is lower than ⁇ 3 ° C., the solution may freeze and the reaction may not proceed. If it exceeds 10 ° C., sufficient platinum mass activity may not be obtained.
  • the method for maintaining the temperature in the reaction system is not particularly limited, and examples thereof include a method using a circulating cooling device (chiller), a cooling pipe, and the like.
  • the platinum-containing solution is not particularly limited as long as it contains at least platinum ions and a reaction inhibitor.
  • platinum may exist as ions or may exist as a platinum compound such as a platinum complex.
  • the reaction inhibitor is not particularly limited as long as it can suppress the substitution reaction between copper and platinum. Examples of the reaction inhibitor include platinum, copper deposited on the surface of the palladium-containing fine particles, palladium exposed on the surface of the palladium-containing fine particles, and a complex forming agent that forms a complex in the solution.
  • the complexing agent examples include citric acid, sodium salt of citric acid, potassium salt of citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid (hereinafter sometimes referred to as EDTA), sodium salt of EDTA, potassium salt of EDTA, and the like. Citric acid is preferred. Only one kind of the complex forming agent may be used, or two or more kinds may be mixed and used. Since these complex forming agents form complexes with platinum and copper in solution, they suppress the substitution reaction between copper and platinum, and as a result, uniformly coat the platinum-containing shell on the surface of the palladium-containing fine particles. Can do.
  • the concentration of the reaction inhibitor in the platinum-containing solution is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 times the platinum ion concentration.
  • the platinum salt used in the platinum-containing solution for example, K 2 PtCl 4 , K 2 PtCl 6, or the like can be used, and an ammonia complex such as ([PtCl 4 ] [Pt (NH 3 ) 4 ]) is used. You can also.
  • the platinum ion concentration in the platinum-containing solution is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100 mM.
  • the solvent that can be used for the platinum-containing solution can be the same as the solvent used for the copper-containing solution described above. Further, the platinum-containing solution may contain, for example, an acid in addition to the solvent, reaction inhibitor, and platinum salt.
  • the acid can be the same as the acid used in the copper-containing solution described above.
  • the platinum-containing solution may contain only platinum, or may contain iridium, ruthenium, rhodium, or gold in addition to platinum. When a metal other than platinum is used in the platinum-containing solution, the platinum-containing solution may contain only one type of metal in addition to platinum, or may contain two or more types.
  • the platinum-containing solution is preferably adjusted in advance to ⁇ 3 ° C. or higher and 10 ° C. or lower in advance from the viewpoint of maintaining the temperature in the reaction system at ⁇ 3 ° C. or higher and 10 ° C. or lower. From the viewpoint of preventing oxidation of the surface of the contained fine particles and preventing oxidation of copper, nitrogen is preferably bubbled into the solution in advance.
  • the substitution time contact time between the platinum-containing solution and the palladium-containing fine particles
  • the method for bringing the platinum-containing solution into contact with copper deposited on the surface of the palladium-containing fine particles is not particularly limited.
  • the platinum-containing solution may be added to the copper-containing solution used in the copper coating step.
  • the potential of the reaction vessel 1 is controlled to a constant potential within the range of 0.37 to 0.70 V (vs. RHE) after the copper coating step.
  • the palladium-containing fine particles on which copper is deposited may be brought into contact with the platinum-containing solution by gradually adding the platinum-containing solution to the reaction vessel 1 while stirring the acidic solution 3 with the stirrer 7.
  • the platinum-containing outermost layer formed by this step preferably has a high catalytic activity.
  • catalytic activity refers to activity as a fuel cell catalyst, particularly oxygen reduction reaction (ORR) activity.
  • the washing step is a step of washing the palladium-containing fine particles in which copper is replaced with platinum with water after the platinum coating step.
  • the washing step is preferably performed before the acid treatment step from the viewpoint of eluting the reaction inhibitor physically adsorbed on the support surface.
  • cold water or hot water may be used as water.
  • the temperature of the hot water is preferably 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower from the viewpoint of eluting the reaction inhibitor physically adsorbed on the surface of the carrier.
  • the washing step is preferably a step of washing by dispersing the palladium-containing fine particles in water, preferably warm water.
  • the method for dispersing the palladium-containing fine particles in water is not particularly limited, and examples thereof include a dispersion method using ultrasonic waves, a method of adding to water after pulverizing with a ball mill, and a method of dispersing with a device using shear force such as a nanomizer. It is done. Among these, it is preferable to use an ultrasonic dispersion method from the viewpoint that the structure of the palladium-containing fine particles is relatively difficult to damage.
  • the washing step is preferably repeated until the conductivity of water used for washing (hereinafter sometimes referred to as washing water) is 10 ⁇ S / cm or less.
  • the washing water refers to a supernatant obtained after adding and dispersing 10 g of palladium-containing fine particles per liter of water in a container.
  • the acid treatment step is a step in which an acidic solution is brought into contact with palladium-containing fine particles in which copper is replaced with platinum after the platinum coating step.
  • the acid treatment By the acid treatment, the exposed palladium-containing fine particles are selectively eluted, and the palladium-containing fine particles are reduced, so that the defective portion of the platinum-containing outermost layer is repaired, and the platinum mass activity of the catalyst fine particles can be improved.
  • the acidic solution include nitric acid, sulfuric acid, perchloric acid, hydrochloric acid, hypochlorous acid, and the like. Among these, nitric acid is preferable because it is strongly acidic.
  • the concentration of the acidic solution is, for example, when nitric acid is used as the acidic solution, the concentration of nitric acid is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 to 2 mol / L, particularly 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 mol / L, and further 1 It is preferably 0.0 ⁇ 10 ⁇ 2 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 mol / L.
  • the concentration of sulfuric acid is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 to 2 mol / L, particularly 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 mol / L, and further 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2. It is preferably ⁇ 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 mol / L.
  • the temperature of the acidic solution is preferably 40 ° C. or higher, particularly 50 ° C. or higher because it can effectively and efficiently repair defects in the platinum-containing outermost layer, and prevents aggregation of palladium-containing fine particles. In view of the above, it is preferably 90 ° C. or lower, particularly 80 ° C. or lower.
  • the time for contacting the palladium-containing fine particles with the acidic solution can be appropriately adjusted according to the type, concentration, temperature, etc. of the acidic solution, and may be, for example, about 30 minutes to 2 hours.
  • the method for bringing the palladium-containing fine particles into contact with the acidic solution is not particularly limited.
  • the acidic solution is preferably dispersed and stirred using an ultrasonic homogenizer, a magnetic stirrer, a motor with stirring blades, or the like.
  • the drying step is a step of drying the obtained carbon-supported catalyst after the platinum coating step.
  • the drying of the carbon-supported catalyst is not particularly limited as long as it can remove the solvent and the like, and examples thereof include a method of holding a temperature of 50 to 100 ° C. for 6 to 12 hours in an inert gas atmosphere.
  • the carbon-supported catalyst may be pulverized as necessary.
  • the pulverization method is not particularly limited as long as it is a method capable of pulverizing solids. Examples of the pulverization include pulverization using a mortar or the like in an inert gas atmosphere or air, and mechanical milling such as a ball mill and a turbo mill.
  • the catalyst fine particles obtained by the present invention are preferably for fuel cells. From the viewpoint of excellent oxygen reduction activity, the catalyst fine particles obtained according to the present invention are more preferably used for fuel cell electrodes, and more preferably used for fuel cell cathode electrodes.
  • the coverage of the platinum-containing outermost layer with respect to the palladium-containing fine particles is usually 0.5 to 2, preferably 0.8 to 1, from the viewpoint that elution of the palladium-containing fine particles can be further suppressed. It is.
  • the covering ratio of the platinum-containing outermost layer to the palladium-containing fine particles is less than 0.5, the palladium-containing fine particles are eluted in the electrochemical reaction, and as a result, the catalyst fine particles may be deteriorated.
  • the coverage of the platinum-containing outermost layer relative to the palladium-containing fine particles means the ratio of the area of the palladium-containing fine particles covered by the platinum-containing outermost layer when the total surface area of the palladium-containing fine particles is 1. That is.
  • the case where the coverage is more than 1 and less than 2 means a state in which at least a part of the surface of the palladium-containing fine particles is covered with two platinum-containing outermost layers.
  • the case where the coverage is 2 means that the palladium-containing fine particles are completely covered with the two platinum-containing outermost layers.
  • the outermost layer metal content (A) in the catalyst fine particles is measured by an inductively coupled plasma mass spectrometry (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry: ICP-MS) or the like.
  • the average particle diameter of the catalyst fine particles is measured with a transmission electron microscope (TEM) or the like. From the measured average particle size, the number of atoms on the surface of the particle having the particle size is estimated, and the outermost layer metal content (B) when one atomic layer on the particle surface is replaced with the metal contained in the platinum-containing outermost layer. ).
  • the value obtained by dividing the outermost layer metal content (A) by the outermost layer metal content (B) is “the coverage of the platinum-containing outermost layer with respect to the palladium-containing fine particles”.
  • the platinum-containing outermost layer covering the palladium-containing fine particles is preferably a monoatomic layer.
  • the catalyst fine particles having such a structure have the advantage that the catalyst performance in the platinum-containing outermost layer is extremely high as compared with the catalyst fine particles having a platinum-containing outermost layer of two atomic layers or more, and the coating amount of the platinum-containing outermost layer Therefore, there is an advantage that the material cost is low.
  • the lower limit of the average particle diameter of the catalyst fine particles is preferably 2.5 nm or more, more preferably 3 nm or more, and the upper limit thereof is preferably 40 nm or less, more preferably 10 nm or less.
  • reaction vessel 1 working electrode
  • a potential was applied at a cycle of 0.05 to 1.20 V (vs. RHE) at 800 cycles, a sweep rate of 100 mV / s, and a triangular waveform to sufficiently clean the surface of the palladium fine particles and the surface of the carbon support.
  • Comparative Example 1 A carbon-supported catalyst of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the potential control was stopped in the platinum coating step.
  • FIG. 4 is a graph showing the change over time of the oxygen reduction current in 0.05 M sulfuric acid for the catalysts of Example 1, Comparative Example 1, and Reference Example 1.
  • FIG. 4 is a graph in which the current value after normalization by the maximum current value is plotted on the vertical axis and the logarithm of time (log (t)) is plotted on the horizontal axis.
  • FIG. 5 is a bar graph comparing the deactivation rate coefficients with sulfuric acid for Example 1, Comparative Example 1, and Reference Example 1.
  • the deactivation rate coefficient refers to a slope of 4 to 10 seconds in the graph shown in FIG.
  • the relationship between the current value i, time t, and deactivation rate coefficient a is as shown in the following formula (1).
  • i allog (t) + c Formula (1) (In the above formula (1), c is an intercept.)
  • the rate at which the oxygen reduction current decreases is the fastest in Comparative Example 1, the second fastest in Example 1, and the slowest in Reference Example 1.
  • the deactivation rate coefficient of Comparative Example 1 is ⁇ 0.141, whereas the deactivation rate coefficient of Example 1 is ⁇ 0.115. Since the deactivation rate coefficient of Reference Example 1 is ⁇ 0.093, when the deactivation rate coefficient of Reference Example 1 is 1, the deactivation rate coefficient of Comparative Example 1 is 1.52. The deactivation rate coefficient of Example 1 is 1.24. Therefore, when the deactivation rate coefficient of Reference Example 1 is 1, Example 1 has a deactivation rate coefficient that is 18% lower than that of Comparative Example 1.
  • the potential so that the potential is constant in the platinum coating step, palladium is not exposed on the surface of the catalyst fine particles, and as a result, the catalyst is hardly deactivated by sulfate ions. Has been demonstrated.
  • reaction vessel palladium on carbon (Pd / C) 3 Acidic solution 4
  • Reference electrode Counter electrode 6
  • Counter electrode compartment Stir bar (stirrer bar) 21 Copper atom or copper ion 22 Platinum atom 100 Electrochemical device

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Abstract

　硫酸イオンが吸着しにくい触媒微粒子及びカーボン担持触媒を提供する。パラジウム含有微粒子、及び当該パラジウム含有微粒子の少なくとも一部を被覆する白金含有最外層を備える触媒微粒子の製造方法であって、パラジウム含有微粒子が酸性溶液中に分散して構成される第１の分散液と銅含有溶液とを混合することにより第２の分散液を調製し、かつ、当該第２の分散液中で、銅の酸化還元電位よりも貴な電位を前記パラジウム含有微粒子に付与することによって、当該パラジウム含有微粒子の少なくとも一部を銅により被覆する銅被覆工程、並びに前記銅被覆工程後に、銅の酸化還元電位よりも貴な電位かつ白金の酸化還元電位よりも卑な電位の範囲内の一定の電位を前記パラジウム含有微粒子に付与しながら、前記第２の分散液と白金含有溶液とを混合することによって、前記パラジウム含有微粒子の少なくとも一部を被覆している銅と白金とを置換することにより、前記パラジウム含有微粒子の少なくとも一部を白金で被覆する白金被覆工程、を有することを特徴とする、触媒微粒子の製造方法。

Description

触媒微粒子及びカーボン担持触媒の各製造方法
　本発明は、硫酸イオンが吸着しにくい触媒微粒子及びカーボン担持触媒の各製造方法に関する。
　燃料電池のアノード及びカソードの電極触媒として、中心粒子及び当該中心粒子を被覆する最外層を備える構造（いわゆるコアシェル構造）を有する触媒微粒子に関する技術が知られている。当該触媒微粒子においては、中心粒子に比較的安価な材料を用いることにより、触媒反応にほとんど関与しない粒子内部のコストを低く抑えることができる。
　特許文献１には、銅アンダーポテンシャル析出法（Ｃｕ－Ｕｎｄｅｒｐｏｔｅｎｔｉａｌ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ：Ｃｕ－ＵＰＤ）により銅シェル層を形成した後、当該銅シェル層と貴金属原子とを置換するコアシェル触媒の製造方法が記載されている。
米国特許出願公開第２０１０／０１７７４６２号明細書
　特許文献１には、Ｃｕ－ＵＰＤによりコア表面に対し銅単原子層を形成した後、濃度５０ｍＭのＫ２ＰｔＣｌ４を５０ｍＭ　Ｈ２ＳＯ４に溶かした溶液を用いて、銅を白金に置換する旨の記載がある。しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１の発明のように白金置換時に何らの電位処理も施さない場合、硫酸イオンにより被毒されやすいコアシェル触媒が得られることが明らかとなった。
　本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、硫酸イオンが吸着しにくい触媒微粒子及びカーボン担持触媒の各製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の触媒微粒子の製造方法は、パラジウム含有微粒子、及び当該パラジウム含有微粒子の少なくとも一部を被覆する白金含有最外層を備える触媒微粒子の製造方法であって、パラジウム含有微粒子が酸性溶液中に分散して構成される第１の分散液と銅含有溶液とを混合することにより第２の分散液を調製し、かつ、当該第２の分散液中で、銅の酸化還元電位よりも貴な電位を前記パラジウム含有微粒子に付与することによって、当該パラジウム含有微粒子の少なくとも一部を銅により被覆する銅被覆工程、並びに前記銅被覆工程後に、銅の酸化還元電位よりも貴な電位かつ白金の酸化還元電位よりも卑な電位の範囲内の一定の電位を前記パラジウム含有微粒子に付与しながら、前記第２の分散液と白金含有溶液とを混合することによって、前記パラジウム含有微粒子の少なくとも一部を被覆している銅と白金とを置換することにより、前記パラジウム含有微粒子の少なくとも一部を白金で被覆する白金被覆工程、を有することを特徴とする。
　本発明の製造方法における前記白金被覆工程において、０．３７～０．７０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内の一定の電位を前記パラジウム含有微粒子に付与しながら、前記第２の分散液と前記白金含有溶液とを混合することが好ましい。
　本発明のカーボン担持触媒の製造方法は、上記触媒微粒子がカーボン担体に担持されたカーボン担持触媒の製造方法であって、前記銅被覆工程に用いられるパラジウム含有微粒子がカーボン担体に担持されていることを特徴とする。
　本発明によれば、白金被覆工程において一定の電位を付与しながら銅と白金とを置換することにより、白金の析出に伴うパラジウム含有微粒子の電位の上昇を抑え、銅の自然酸化を抑制できるため、銅がパラジウム含有微粒子表面から脱離する前に白金と置換できる結果、従来よりも欠陥の少ない白金含有最外層が形成できる。その結果、触媒微粒子表面に露出するパラジウム含有微粒子の面積が減少し、硫酸イオンが吸着しにくい触媒微粒子を製造することができる。
本発明の触媒微粒子の製造方法の一例を示すフローチャートである。 電位付与工程を行う電気化学装置の一例を示した斜視模式図である。 白金被覆工程におけるパラジウム含有微粒子の電位制御の一実施形態を示したグラフである。 実施例１、比較例１、及び参考例１の各触媒の０．０５Ｍ硫酸中における酸素還元電流の経時変化を示すグラフである。 実施例１、比較例１、及び参考例１について硫酸による失活速度係数を比較した棒グラフである。 パラジウム微粒子に対する銅の被覆状態が電位に依存することを説明した断面模式図である。 従来の白金被覆工程におけるパラジウム微粒子の自然電位の変化を模擬したグラフである。 白金置換工程において電位を掃引した場合のパラジウム微粒子の断面模式図を、時間の経過に沿って並べた図である。
　本発明の触媒微粒子の製造方法は、パラジウム含有微粒子、及び当該パラジウム含有微粒子の少なくとも一部を被覆する白金含有最外層を備える触媒微粒子の製造方法であって、パラジウム含有微粒子が酸性溶液中に分散して構成される第１の分散液と銅含有溶液とを混合することにより第２の分散液を調製し、かつ、当該第２の分散液中で、銅の酸化還元電位よりも貴な電位を前記パラジウム含有微粒子に付与することによって、当該パラジウム含有微粒子の少なくとも一部を銅により被覆する銅被覆工程、並びに前記銅被覆工程後に、銅の酸化還元電位よりも貴な電位かつ白金の酸化還元電位よりも卑な電位の範囲内の一定の電位を前記パラジウム含有微粒子に付与しながら、前記第２の分散液と白金含有溶液とを混合することによって、前記パラジウム含有微粒子の少なくとも一部を被覆している銅と白金とを置換することにより、前記パラジウム含有微粒子の少なくとも一部を白金で被覆する白金被覆工程、を有することを特徴とする。
　触媒活性を有するシェルがコアに薄く被覆してなるコアシェル触媒は、触媒反応の観点から有利な構造を有している。その結果、例えば、白金シェルを備えるコアシェル触媒の場合には、白金質量あたりの酸素還元活性が従来の白金触媒と比較して約３．５倍高くなることが知られている。コアシェル触媒の酸素還元活性は、回転ディスク電極法（ＲＤＥ法）により定量的に確認できる。
　しかし、コアシェル触媒を燃料電池セルに用いた場合、コアシェル触媒の白金質量あたりの酸素還元活性は白金触媒の２倍程度に留まってしまっており、実用化の観点からは、当初期待されていた発電性能向上の効果が得られなかった。
　本発明者らは、コアシェル触媒において実用的な発電性能向上の効果が得られていない理由の１つとして、燃料電池環境下における従来のコアシェル触媒の活性低下速度が、白金触媒よりも早いことに着目した。
　ＲＤＥ法による酸素還元活性の測定においては、電位を掃引したときの発電量を計測し、触媒の初期の酸素還元活性が算出される。これに対し、燃料電池の発電評価においては、任意の電位における定常状態の発電性能を測定するため、定常状態における触媒の酸素還元活性が算出される。コアシェル触媒と白金触媒とでは活性の経時的な低下速度が異なるため、測定初期の活性の差（すなわち、ＲＤＥ法により測定した酸素還元活性）と、定常状態における活性（すなわち、燃料電池の発電評価により測定した酸素還元活性）との間にずれが生じていた。
　燃料電池内における触媒の経時的な活性低下（すなわち、酸素還元反応速度の低下）は、主に以下の２つの要因により引き起こされる。
　（１）反応場である白金表面の酸化
　（２）反応場である白金表面に対する、燃料電池の電極触媒層内に共存するアイオノマ由来のスルホン酸の吸着
　上記（１）につき、本発明者らは、コアシェル触媒及び白金触媒について以下の条件下でＲＤＥ法による測定を行い、酸素還元電流の経時変化を調べた。
　電解液：０．１０Ｍ　ＨＣｌＯ４ａｑ．
　ＲＤＥの回転速度：１，６００ｒｐｍ
　電流値：０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）での電流値を規格化した。
　ここで、電解液に過塩素酸を使用した理由は、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）は金属に吸着しにくい性質を有するため、金属に対するアニオン吸着の影響を無視でき、白金表面の酸化状態のみを観察するためである。
　ＲＤＥ法による測定の結果、コアシェル触媒と白金触媒とでは、酸素還元電流の経時変化に差は見られなかった。したがって、コアシェル触媒と白金触媒とでは、白金表面の酸化による酸素還元反応速度の低下に差はないといえる。
　一方、上記（２）につき、本発明者らは、コアシェル触媒及び白金触媒について以下の条件下でＲＤＥ法により測定し、酸素還元電流の経時変化を調べた。
　電解液：０．０５Ｍ　Ｈ２ＳＯ４ａｑ．
　ＲＤＥの回転速度：１，６００ｒｐｍ
　電流値：０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）での電流値を規格化した。
　測定結果を図４に示す。図４から明らかなように、比較例１（従来のコアシェル触媒）は、参考例１（白金触媒）と比較して、酸素還元電流が早く低減する。したがって、コアシェル触媒は、白金触媒と比較して酸素還元反応速度の低下が大きいといえる。
　このように、コアシェル触媒が白金触媒よりも酸素還元反応速度の低下が大きい理由は、コアに通常使用されるパラジウムが、白金よりもスルホン酸（Ｒ－ＳＯ３Ｈ）をよく吸着するためであると推測される。コアシェル触媒のシェルに欠陥があり、コアであるパラジウムが露出している場合、スルホン酸吸着が促進され、その結果、酸素還元反応速度が著しく低下してしまうことが予想される（参考文献：Ｊｉｎｇｘｉｎ，Ｚ．ｅｔ　ａｌ．，Ａｂｓｔｒａｃｔ　＃１３０１，　２２４ｔｈ　ＥＣＳ　Ｍｅｅｔｉｎｇ，２０１３　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ；Ｂ．Ａｌｖａｒｅｚ．ｅｔ　ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００１，３，３２６９－３２７６）。
　本発明者らは、このように従来のコアシェル触媒が白金触媒よりも実用性に劣るという実状に鑑み、コアシェル触媒の製造方法を詳細に見直したところ、Ｃｕ－ＵＰＤ後の白金被覆工程に問題があることを見出した。
　上述したように、従来よりコアシェル触媒のシェル形成にはＣｕ－ＵＰＤが用いられてきた。しかし、従来は、Ｃｕ－ＵＰＤに続く白金置換工程において、何らの電位制御も実施しない場合がほとんどであった。
　図６は、パラジウム微粒子に対する銅の被覆状態が電位に依存することを説明した断面模式図である。図６の最も上に位置するパラジウム微粒子に示すように、図６に示す各パラジウム微粒子は、結晶面としてＡ面、Ｂ面、及びＣ面を有するものとする。Ａ面、Ｂ面、及びＣ面は、互いに銅の吸着に対する化学的特性が異なるものとする。すなわち、これら３つの結晶面の中で、Ａ面は銅が最も析出しやすくかつ最も脱離しにくい結晶面であるとし、Ｂ面は銅が２番目に析出しやすくかつ２番目に脱離しにくい結晶面であるとし、Ｃ面は銅が最も析出しにくくかつ最も脱離しやすい結晶面であるとする。
　図６には、４つのパラジウム微粒子に銅２１が被覆しているか、又は全く銅２１が被覆していない様子が示されており、これらのパラジウム微粒子に付与される電位は互いに異なる。すなわち、図６の最も上に位置するパラジウム微粒子にはこれらの中で最も高い電位が付与され、上から２番目のパラジウム微粒子には２番目に高い電位が付与されている。また、図６の下から２番目のパラジウム微粒子には２番目に低い電位が付与され、最も下に位置するパラジウム微粒子にはこれらの中で最も低い電位が付与されている。
　図６から分かるように、最も高い電位が付与されたパラジウム微粒子には、銅は析出していない。一方、２番目に高い電位が付与されたパラジウム微粒子においては、Ａ面のみに銅２１が析出している。また、２番目に低い電位が付与されたパラジウム微粒子においては、Ａ面及びＢ面に銅２１が析出している。さらに、最も低い電位が付与されたパラジウム微粒子においては、全ての結晶面に銅２１が析出している。
　このように、Ｃｕ－ＵＰＤにおいては、銅がパラジウム微粒子表面の析出しやすい結晶面から順次析出し、かつその析出状態はパラジウム微粒子に付与された電位によって変わる。したがって、欠陥の少ないシェルを形成するためには、Ｃｕ－ＵＰＤのみならず、後の白金被覆工程においても、電位を制御することが必要となる。
　図７は、従来の白金被覆工程におけるパラジウム微粒子の自然電位の変化を模擬したグラフである。図７は、縦軸に自然電位（Ｖ）を、横軸に時間（ｔ）を、それぞれ有する。また、横軸の下には、時間の経過に伴うパラジウム微粒子の断面模式図が添えられている。なお、これら断面模式図において、同じ模様の丸は同じ元素を示すものとする。
　図７の左端に示す断面模式図は、Ｃｕ－ＵＰＤ後かつ白金被覆工程開始直前のパラジウム微粒子（ａ）を示しており、全ての結晶面が銅２１により被覆されている。
　図７の左から２番目の断面模式図は白金被覆工程が始まって間もないパラジウム微粒子（ｂ）を示す。従来の製造方法においては、電位は特に制御されていないため、白金を加えるにつれてパラジウムの電位が増加する。これは、パラジウム微粒子に付与される自然電位が、銅の酸化還元電位から白金の酸化還元電位へ緩やかに上昇することを示している。白金２２は、パラジウム微粒子（ｂ）表面に析出している銅２１とランダムに置換する。その一方で、自然電位の上昇に伴い、銅２１が脱離しやすいＣ面においては、銅２１は徐々に自然酸化される。また、パラジウムは導電性を有する金属であるため、白金が仮にＡ面に接近した場合、パラジウム微粒子（ｂ）が電気的に導通し、電子がＣ面からＡ面へ移動する結果、Ａ面の銅２１ではなくＣ面の銅２１が外れるといったことも起こり得る。
　図７の左から３番目の断面模式図は白金被覆工程中盤のパラジウム微粒子（ｃ）を示す。白金２２は銅２１とランダムに置換するのに対し、電位の上昇に伴い銅２１はＣ面から優先してパラジウム微粒子（ｃ）から脱離するため、Ｃ面上の銅２１は全て消費され、Ｃ面上には白金２２と欠陥部が残る。また、自然電位の上昇に伴い、銅２１が２番目に脱離しにくいＢ面においても、銅２１の自然酸化が始まっている。
　図７の右端の断面模式図は白金被覆工程終盤のパラジウム微粒子（ｄ）を示す。白金が順次析出する過程でパラジウム微粒子（ｄ）の電位がさらに上昇する結果、Ｂ面上の銅２１は全て脱離し、Ｂ面上には白金２２と欠陥部が残る。
　このように、従来の製造方法においては電位制御を行わない結果、銅が自然酸化してパラジウム微粒子表面から脱離してしまうため、シェルに欠陥を有するコアシェル触媒が製造される。
　一方、白金置換工程において一定の範囲内で電位を繰り返し掃引する従来技術も知られている。
　図８は、白金置換工程において電位を掃引した場合のパラジウム微粒子の断面模式図を、時間の経過に沿って並べた図である。これら断面模式図において、同じ模様の丸は同じ元素を示すものとする。また、模式図間の矢印は時間の経過を表す。
　図８の左端に示す断面模式図は、Ｃｕ－ＵＰＤ終了後かつ白金被覆工程開始直前のパラジウム微粒子（ａ）を示しており、全ての結晶面が銅２１により被覆されている。
　図８に示す箱（ｂ）は、白金被覆工程開始直後のパラジウム微粒子の集合を示す。白金被覆工程開始直後には一定の範囲内で電位が掃引され、図６に示したように、付与される電位によって銅２１の被覆状態が異なる。特にＣ面においては銅が析出しにくく脱離しやすいため、いったんＣ面から銅が外れてしまうと、再びＣ面に銅が析出する可能性は低い。
　図８に示す箱（ｃ）は、白金被覆工程中盤のパラジウム微粒子の集合を示す。電位は常に変化しているため、その時々によってパラジウム微粒子表面の銅２１の被覆状態が異なる。一方、白金２２は、パラジウム微粒子表面に析出している銅２１とランダムに置換する。また、白金被覆工程において、白金は一定の速度で滴下され続けるのが通常である。白金が電解液中に加えられた際に、低い電位のためパラジウム微粒子が銅で覆われている場合もあれば、高い電位のためパラジウム微粒子から銅がほとんど脱離している場合もある。このように、パラジウム微粒子表面における銅の析出状態が経時的に変化していく中で白金が滴下され続けるため、銅２１と白金２２との置換は均質には生じない。また、銅２１と白金２２の置換は、パラジウム微粒子に付与される電位に従い銅２１がパラジウム微粒子表面に留まっているタイミングと、当該銅２１に白金が接近したタイミングが重なる場合に起こるため、パラジウム微粒子表面で白金２２は均等に析出しにくい。また上述したように、Ａ面、Ｂ面、Ｃ面の順に銅がパラジウム微粒子表面に留まりやすくなるため、白金の析出もＡ面に多く偏る。
　図８に示す箱（ｄ）は、白金被覆工程終盤のパラジウム微粒子の集合を示す。箱（ｄ）に示すように、パラジウム微粒子表面への白金２２の析出は、パラジウム微粒子ごとにばらつきが生じ、かつ、パラジウム微粒子を個別に観察しても、Ａ面には優先的に白金２２が析出するものの、Ｂ面には欠陥が多くみられ、Ｃ面には白金はまばらにしか析出しない。
　このように、白金被覆工程時に電位を掃引する態様においては、銅と白金とを１対１で置換できるとする、Ｃｕ－ＵＰＤを応用したシェル形成の利点を活かすことができない。
　本発明者らは、図６～図８に示した電位に関する上記考察と、パラジウム含有微粒子表面に露出しているパラジウムを減らすことにより触媒へのスルホン酸（硫酸を含む）の吸着を防止できることとを踏まえ、白金含有最外層の欠陥を減らす工夫につき鋭意検討を重ねた。その努力の結果、本発明者らは、白金被覆工程においてパラジウム含有微粒子に対して一定電位を付与することにより、銅が脱離しやすいパラジウム含有微粒子表面においても銅が自然酸化されることなく、銅と白金との置換が保証されるため、従来よりも欠陥の少ない白金含有最外層を形成することができる結果、得られる触媒微粒子に対する硫酸イオンの吸着が抑えられ、硫酸を含むスルホン酸存在下における触媒活性の低下が抑制されることを見出し、本発明を完成させた。
　図１は、本発明の触媒微粒子の製造方法の一例を示すフローチャートである。
　図１に示す触媒微粒子の製造方法は、（１）電位付与工程、（２）銅被覆工程、（３）白金被覆工程、（４）洗浄工程、（５）酸処理工程、（６）乾燥工程を有する。
　本発明の触媒微粒子の製造方法は、（２）銅被覆工程、及び（３）白金被覆工程を有し、必要に応じ、銅被覆工程の前に（１）電位付与工程を有し、白金被覆工程の後に（４）洗浄工程、（５）酸処理工程、及び（６）乾燥工程等を有する。
　以下、各工程について、順に説明する。
　（１）電位付与工程
　電位付与工程は、銅被覆工程の前に、パラジウム含有微粒子の表面から不純物であるパラジウム酸化物を除去する工程である。電位処理により、パラジウム含有微粒子に対し、均一に白金含有最外層を被覆することができる。
　電位付与工程は、例えば、パラジウム含有微粒子を含む酸性溶液中において、パラジウム含有微粒子に所定の電位を印加することにより行うことができる。
　本発明におけるパラジウム含有微粒子とは、パラジウム微粒子及びパラジウム合金微粒子の総称である。
　後述するように、パラジウム含有微粒子を被覆する最外層は白金を含む。白金は、触媒活性、特に酸素還元反応（ＯＲＲ：Ｏｘｙｇｅｎ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ）活性に優れている。また、白金の格子定数は３．９２Åであるのに対し、パラジウムの格子定数は３．８９Åであり、パラジウムの格子定数は白金の格子定数の±５％の範囲内の値であることから、白金－パラジウム間で格子不整合が生じず、白金によるパラジウムの被覆が十分に行われる。
　本発明におけるパラジウム含有微粒子は、コストを抑える観点から、白金含有最外層に用いられる後述の材料よりも安価な金属材料を含むことが好ましい。さらに、パラジウム含有微粒子は、電気的導通がとれる金属材料を含むことが好ましい。
　以上の観点から、本発明におけるパラジウム含有微粒子は、パラジウム微粒子、又は、コバルト、イリジウム、ロジウム若しくは金等の金属とパラジウムとの合金粒子であることが好ましい。パラジウム合金粒子を用いる場合には、当該パラジウム合金粒子にはパラジウムの他に金属が１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。
　パラジウム含有微粒子の平均粒径は、後述する触媒微粒子の平均粒径以下であれば、特に限定されない。なお、パラジウム含有微粒子１つ当たりのコストに対する表面積の割合が高いという観点から、パラジウム含有微粒子の平均粒径は、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは５～１０ｎｍである。
　なお、本発明におけるパラジウム含有微粒子、触媒微粒子、及びカーボン担持触媒の平均粒径は、常法により算出される。パラジウム含有微粒子、触媒微粒子、及びカーボン担持触媒の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、４００，０００～１，０００，０００倍のＴＥＭ画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００～５００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
　触媒微粒子がカーボン担体に担持されたカーボン担持触媒を製造する場合には、本工程において、カーボン担体に担持されたパラジウム含有微粒子を用いることが好ましい。カーボン担体の使用により、カーボン担持触媒を燃料電池の電極触媒層に用いた際、当該電極触媒層に導電性を付与できる。
　カーボン担体として使用できる炭素材料の具体例としては、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）、ＯＳＡＢ（商品名：電気化学工業製）等の炭素粒子や、炭素繊維等の導電性炭素材料等が挙げられる。
　電位付与工程に使用できる酸性溶液としては、当該酸性溶液中において適宜電位を掃引することにより酸化パラジウムや不純物をパラジウム含有微粒子表面から除去できる溶液であれば、特に限定されない。
　電位付与工程に使用できる酸性溶液としては、具体的には、後述する銅含有溶液に使用できる酸性溶液と同様の酸性溶液が使用できる。
　なお、電位付与工程と、後述する銅被覆工程とを、同じ反応容器内で行う場合には、電位付与工程に使用した電解液に、銅含有溶液を加えてもよい。例えば、電位付与工程の電解液として硫酸を使用した場合には、使用後の硫酸に硫酸銅水溶液を加えて、銅被覆工程を行ってもよい。
　酸性溶液中の酸素を可能な限り除去し、酸化物除去を速やかに進行させることができるという点から、酸性溶液中には、窒素をバブリングさせることが好ましい。
　パラジウム含有微粒子が酸性溶液中に分散して構成される第１の分散液は、予め調製したものを用いてもよいし、市販のものを用いてもよい。第１の分散液を調製する場合の調製方法には、公知の方法を用いることができる。
　電位付与工程における反応系内の温度は、特に限定されないが、電位付与工程と、銅被覆工程及び白金被覆工程とを、同じ反応容器内で行う場合には、白金被覆工程における反応系内の温度を速やかに－３℃以上１０℃以下にする観点から、－３℃以上１０℃以下に維持することが好ましい。なお、本発明において反応系内とは、反応に用いられる領域（例えば、反応容器、装置等）内及び当該領域内に収容されている気体、液体、固体を含む概念である。
　パラジウム含有微粒子に電位を付与する方法、及び電位制御装置は、後述する銅被覆工程で行われる方法、及び装置と同様とすることができる。
　第１の分散液中でパラジウム含有微粒子に電位を付与する方法は、特に限定されず、一般的な方法を採用することができる。例えば、第１の分散液中に、作用極、対極及び参照極を浸漬させ、作用極に電位を付与する方法が挙げられる。
　作用極としては、例えば、チタン、白金メッシュ、白金板、金板等の金属材料、グラッシーカーボン、カーボン板等の導電性炭素材料等の導電性が担保できる材料を用いることができる。なお、反応容器を上記導電性材料で形成し、作用極としても機能させることもできる。金属材料の反応容器を作用極として用いる場合、反応容器の内壁には、腐食を抑制する観点から、ＲｕＯ２をコーティングすることが好ましい。炭素材料の反応容器を作用極として用いる場合は、コーティング無しでそのまま使用することが可能である。
　対極としては、例えば、白金メッシュに白金黒をめっきしたもの及び導電性炭素繊維等を用いることができる。
　参照極としては、可逆水素電極（ＲＨＥ）、銀－塩化銀電極、及び銀－塩化銀－塩化カリウム電極等を用いることができる。
　電位制御装置としては、ポテンショスタット及びポテンショガルバノスタット等を用いることができる。
　図２は、電位付与工程を行う電気化学装置の一例を示した斜視模式図である。
　図２に示す電気化学装置１００は、反応容器１、参照極４、対極５、対極用コンパートメント６及び攪拌子７を備える。
　反応容器１は、グラファイト製であり、作用極としても機能する。反応容器１内には、パラジウム粒子がカーボン担体に担持されたパラジウム担持カーボン２（以下、Ｐｄ／Ｃと称する場合がある）を含む酸性溶液３が収容されている。反応容器１に収容されたＰｄ／Ｃ　２を含む酸性溶液３は、攪拌子７での攪拌が可能となっている。
　参照極４、対極５は、酸性溶液３に十分に浸かるように配置されている。作用極でもある反応容器１、参照極４及び対極５がポテンショスタット／ガルバノスタットと電気的に接続され、作用極の電位が制御できるようになっている。対極５は、酸性溶液３中のＰｄ／Ｃ　２が対極５に接触するのを防ぐため、ガラス製の対極用コンパートメント６内に収容された状態で酸性溶液３に浸漬されている。対極用コンパートメント６は、底部が多孔性のガラスフリットにより形成されており、対極５と酸性溶液３との接触性が確保されている。
　まず、攪拌子７で酸性溶液３を攪拌し、Ｐｄ／Ｃ　２を分散させながら、反応容器外部に設置された窒素供給源（図示せず）から窒素を一定時間、酸性溶液３にバブリングさせ、酸性溶液３中に窒素を飽和させた状態とする。
　その後、反応容器外部に設置された水素供給源（図示せず）から水素を一定時間、酸性溶液３にバブリングさせ、酸性溶液３中に水素を飽和させた状態とする。
　そして、再度、窒素供給源から窒素を一定時間、酸性溶液３にバブリングさせ、酸性溶液３中に窒素を飽和させた状態とする。
　その後、ポテンショスタット／ガルバノスタットにより、作用極である反応容器１の電位を掃引することで、反応容器１の表面と接触したＰｄ／Ｃ　２に所定の電位を付与し、パラジウム粒子の表面の酸化物を除去する。電位付与工程の具体的な条件の一例を以下に示す。
　・電解液：０．０５ｍｏｌ／Ｌ　Ｈ２ＳＯ４ａｑ（不活性ガスをバブリングさせる）
　・雰囲気：不活性ガス雰囲気下
　・掃引速度：５０ｍＶ／ｓｅｃ
　・電位掃引範囲：－０．０５Ｖ～１．２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）
　・参照極：可逆水素電極（ＲＨＥ）
　（２）銅被覆工程
　銅被覆工程は、上記第１の分散液と銅含有溶液とを混合することにより第２の分散液を調製し、かつ、当該第２の分散液中で、銅の酸化還元電位よりも貴な電位を前記パラジウム含有微粒子に付与することによって、当該パラジウム含有微粒子の少なくとも一部を銅により被覆する工程である。
　銅含有溶液は、パラジウム含有微粒子の表面にＣｕ－ＵＰＤによって銅を析出させることができる溶液であれば特に限定されない。銅含有溶液中においては、銅はイオンとして存在していてもよいし、銅錯体等の銅化合物として存在していてもよい。銅含有溶液は、通常、溶媒に銅塩を所定量溶かしたものから構成されるが、特にこの構成に限定されず、銅又はそのイオンの一部又は全部が液中に解離して存在している溶液であればよい。
　銅含有溶液に用いられる溶媒としては、水、有機溶媒が挙げられるが、パラジウム含有微粒子の表面への銅の析出を妨げないという観点から、水が好ましい。
　銅含有溶液に用いられる銅塩としては、具体的には、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、亜塩素酸銅、過塩素酸銅、シュウ酸銅等が挙げられる。
　銅含有溶液中において、銅濃度は、特に限定されないが、１０～１０００ｍＭであることが好ましい。
　銅含有溶液には、上記溶媒及び銅塩の他にも、例えば、酸等を含んでいてもよい。銅含有溶液に添加できる酸としては、具体的には、硫酸、硝酸、塩酸、亜塩素酸、過塩素酸、シュウ酸等が挙げられる。なお、銅含有溶液中の対アニオンと、酸中の対アニオンとは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
　また、銅含有溶液は、予め、不活性ガスをバブリングしておくことが好ましい。パラジウム含有微粒子の酸化を抑制し、白金含有最外層による均一な被覆が可能となるからである。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等を用いることができる。
　第２の分散液中でパラジウム含有微粒子に電位を付与する方法は、特に限定されず、一般的な方法を採用することができる。例えば、図２に示した電気化学装置１００の反応容器１に、攪拌子７により酸性溶液３を攪拌しながら銅含有溶液を加えて第２の分散液を調製した後、反応容器１に電位を付与することにより、反応容器１の表面と接触したＰｄ／Ｃ　２のパラジウム粒子の表面に銅を析出させる方法が挙げられる。
　付与する電位は、パラジウム含有微粒子の表面に銅を析出させることができる電位、すなわち、銅の酸化還元電位よりも貴な電位であれば、特に限定されないが、例えば、０．３５～０．７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内であることが好ましく、０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であることが特に好ましい。ここで、「銅の酸化還元電位よりも貴な電位」とは、銅の酸化還元電位よりも酸化方向の電位を意味する。
　電位を付与する時間は、特に限定されないが、６０分以上行うことが好ましく、反応電流が定常となり、ゼロに近づくまで行うことがより好ましい。
　電位の付与は、上記電位範囲を含む範囲において電位を掃引することによって行ってもよい。掃引する電位範囲としては、具体的には、０．３～０．８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であることが好ましい。
　電位掃引のサイクル数は、特に限定されないが、１～１０，０００サイクルであることが好ましい。また、電位の掃引速度は、例えば、０．０１～１００ｍＶ／秒である。
　銅被覆工程は、パラジウム含有微粒子の表面の酸化防止や銅の酸化防止の観点から、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
　また、銅被覆工程において、第２の分散液は、必要に応じて適宜攪拌することが好ましい。例えば、上記図２に示す装置のように、作用極を兼ねる反応容器を用い、該反応容器内の第２の分散液中にパラジウム含有微粒子が分散している場合、第２の分散液を攪拌することで、各パラジウム含有微粒子を作用極である反応容器の表面に接触させ、各パラジウム含有微粒子に均一に電位を付与させることができる。この場合、攪拌は、銅被覆工程中、連続的に行ってもよいし、断続的に行ってもよい。
　銅被覆工程における、反応系内の温度は、特に限定されないが、銅被覆工程と後述する白金被覆工程とを、同じ反応容器内で行う場合には、白金被覆工程における反応系内の温度を速やかに－３℃以上１０℃以下にする観点から、－３℃以上１０℃以下に維持することが好ましい。
（３）白金被覆工程
　白金被覆工程は、上記銅被覆工程後に、銅の酸化還元電位よりも貴な電位かつ白金の酸化還元電位よりも卑な電位の範囲内の一定の電位をパラジウム含有微粒子に付与しながら、第２の分散液と白金含有溶液とを混合することによって、パラジウム含有微粒子の少なくとも一部を被覆している銅と白金とを置換することにより、パラジウム含有微粒子の少なくとも一部を白金で被覆する工程である。
　本発明においては、白金被覆工程時に一定の電位を付与することが主な特徴の１つである。図７において示したように、従来のコアシェル触媒の製造方法においては、白金置換時に自然電位が上昇するため、銅が自然酸化する結果、欠陥の無いシェル形成が困難であるという課題があった。しかし、本発明においては、白金被覆工程時に電位を付与することにより、白金と置換されるまで銅をパラジウム含有微粒子表面に強制的に留めることができ、銅と白金との置換を助け、白金の析出を促す効果が得られる。言い換えると、電位を制御することによって、銅の電気めっき及び銅と白金との置換めっきを並行して行うことにより、パラジウム含有微粒子上に銅単原子層を逐次的に形成しつつ、白金への置換反応を促進させることができる。
　本工程において付与する電位は、銅の酸化還元電位よりも貴な電位かつ白金の酸化還元電位よりも卑な電位の範囲の一定の電位である。ここでいう銅の酸化還元電位とは、本発明のようにＵＰＤ法を利用する場合には一定の幅を持つ。具体的には０．４～０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）である。また、白金の酸化還元電位とは、０．９８～１．１２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）である。ここで、「白金の酸化還元電位よりも卑な電位」とは、白金の酸化還元電位よりも還元方向の電位を意味する。
　本工程において付与する電位は、銅の酸化還元電位に近ければ近いほど好ましく、具体的には０．３７～０．７０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内の一定の電位であることが好ましく、０．３７～０．５０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内の一定の電位であることがより好ましい。
　図３は、白金被覆工程におけるパラジウム含有微粒子の電位制御の一実施形態を示したグラフである。図３は、縦軸に電位（Ｖ）を、横軸に時間（ｔ）を、それぞれ有する。また、横軸の下には、時間の経過に伴うパラジウム含有微粒子の断面模式図が添えられている。なお、これら断面模式図において、六角形はパラジウム含有微粒子を示し、かつ同じ模様の丸は同じ元素を示すものとする。また、本願発明は、図３に示す実施形態に必ずしも限定されるものではない。
　図３の左端に示す断面模式図は、Ｃｕ－ＵＰＤ後かつ白金被覆工程開始直前のパラジウム含有微粒子（ａ）を示しており、全ての結晶面が銅２１により被覆されている。
　図３の左から２番目の断面模式図は白金被覆工程が始まって間もないパラジウム含有微粒子（ｂ）を示す。本発明の製造方法においては、電位が一定となるように制御されているため、白金を加えてもパラジウムの電位は増加しない。上述した図７の場合とは異なり、銅２１が脱離しやすいＣ面であっても、銅２１は自然酸化されることがない。
　図３の左から３番目の断面模式図は白金被覆工程中盤のパラジウム含有微粒子（ｃ）を示す。白金２２は銅２１とランダムに置換し、白金２２の一部には銅２１が析出する。上述した図７の場合とは異なり、Ｂ面においても銅２１は自然酸化されることがない。
　図３の右端の断面模式図は白金被覆工程終盤のパラジウム含有微粒子（ｄ）を示す。白金が順次析出する過程でもパラジウム含有微粒子（ｄ）に付与される電位は一定であるため、欠陥を有しない白金含有最外層が形成される。なお、白金２２上に析出した銅２１は、大気曝露時に自然酸化することにより、パラジウム含有微粒子から脱離する。
　このように、白金被覆工程において電位制御を実施する結果、銅が自然酸化してパラジウム含有微粒子表面から脱離することが無いため、欠陥を持たない白金含有最外層を備える触媒微粒子が製造される。
　また、このように欠陥を持たない白金含有最外層を備える触媒微粒子においては、コアとなるパラジウム含有微粒子が表面に露出することがない。スルホン酸（硫酸含む）を吸着しやすいパラジウムが露出しない結果、触媒微粒子に対して硫酸イオンが吸着しにくくなるため、燃料電池環境下においても触媒微粒子の酸素還元反応速度の低減が抑えられ、触媒微粒子が望みの活性を発揮することができる。
　白金被覆工程において、反応系内の温度は、－３℃以上１０℃以下に維持されていることが好ましく、パラジウム含有微粒子の表面に対し均一にシェルを形成させる観点から、３℃以上９℃以下、特に５℃以上８℃以下に維持されていることがより好ましい。－３℃未満であると、溶液が凍結して反応が進行しなくなる恐れがあり、１０℃を超えると十分な白金質量活性が得られなくなる恐れがあるからである。
　反応系内の温度を維持する方法としては、特に限定されず、循環冷却装置（チラー）、冷却管等を用いる方法が挙げられる。
　白金含有溶液は、少なくとも白金イオン及び反応抑制剤を含有するものであれば特に限定されない。白金含有溶液中においては、白金はイオンとして存在していてもよいし、白金錯体等の白金化合物として存在していてもよい。
　反応抑制剤は、銅と白金との置換反応を抑制することができるものであれば、特に限定されない。反応抑制剤としては、白金、パラジウム含有微粒子表面に析出した銅、パラジウム含有微粒子表面に露出したパラジウム等と溶液中において錯体を形成する錯体形成剤等が挙げられる。
　錯体形成剤としては、クエン酸、クエン酸のナトリウム塩、クエン酸のカリウム塩、エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡと称する場合がある）、ＥＤＴＡのナトリウム塩、及びＥＤＴＡのカリウム塩等が挙げられ、クエン酸が好ましい。上記錯体形成剤は、１種類のみ用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの錯体形成剤は、溶液中において白金、銅と錯体を形成するため、銅と白金との置換反応を抑制し、その結果、パラジウム含有微粒子の表面に対し均一に白金含有シェルを被覆することができる。
　白金含有溶液中における反応抑制剤の濃度は特に限定されないが、白金イオン濃度の１～１０倍であることが好ましい。
　白金含有溶液に用いられる白金塩は、例えば、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ６等を用いることができ、また、（［ＰｔＣｌ４］［Ｐｔ（ＮＨ３）４］）等のアンモニア錯体を用いることもできる。
　白金含有溶液中において白金イオン濃度は特に限定されないが、０．０１～１００ｍＭであることが好ましい。
　白金含有溶液に用いることができる溶媒は、上述した銅含有溶液に用いられる溶媒と同様とすることができる。
　また、白金含有溶液には、上記溶媒、反応抑制剤及び白金塩の他にも、例えば、酸等を含んでいてもよい。酸としては、上述した銅含有溶液に用いられる酸と同様とすることができる。
　白金含有溶液は、白金のみを含んでいてもよいし、白金以外にイリジウム、ルテニウム、ロジウム、又は金を含んでいてもよい。白金含有溶液に白金以外の金属も用いる場合には、当該白金含有溶液には白金の他に金属が１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。
　白金含有溶液は、反応系内の温度を－３℃以上１０℃以下に維持する観点から、事前に－３℃以上１０℃以下に調整しておくことが好ましく、また、十分に攪拌し、パラジウム含有微粒子の表面の酸化防止や、銅の酸化防止の観点から、当該溶液中には予め窒素をバブリングさせることが好ましい。
　置換時間（白金含有溶液とパラジウム含有微粒子との接触時間）は、特に限定されないが、１０分以上行うことが好ましい。
　パラジウム含有微粒子の表面に析出した銅に白金含有溶液を接触させる方法は特に限定されない。銅被覆工程と白金被覆工程とを、同じ反応容器内で行う場合には、銅被覆工程に使用した銅含有溶液に、白金含有溶液を加えてもよい。例えば、図２に示した電気化学装置１００を用いる場合には、銅被覆工程後に、反応容器１の電位を０．３７～０．７０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内の一定の電位に制御しつつ、攪拌子７で酸性溶液３を攪拌しながら、反応容器１に白金含有溶液を徐々に添加することで、銅が析出したパラジウム含有微粒子を白金含有溶液に接触させてもよい。
　本工程により形成される白金含有最外層は、触媒活性が高いことが好ましい。ここでいう触媒活性とは、燃料電池用触媒としての活性、特に酸素還元反応（ＯＲＲ）活性のことを指す。
（４）洗浄工程
　洗浄工程は、白金被覆工程後、銅が白金に置換されたパラジウム含有微粒子を水により洗浄する工程である。洗浄工程は、担体表面に物理吸着している反応抑制剤を溶出する観点から、酸処理工程前に行うことが好ましい。
　洗浄工程においては、水として冷水を用いてもよいし、温水を用いてもよい。また、冷水と温水を組み合わせて洗浄に用いてもよい。具体的には、パラジウム含有微粒子を３０℃未満の冷水により洗浄した後に、温水により洗浄してもよい。
　温水は、担体表面に物理吸着している反応抑制剤を溶出する観点から、その温度が３０℃以上１００℃以下であることが好ましい。
　洗浄工程は、パラジウム含有微粒子を水中、好ましくは温水中に分散させて洗浄する工程であることが好ましい。パラジウム含有微粒子を水中に分散させる方法は特に限定されず、例えば、超音波による分散法や、ボールミルにより粉砕した後に水中に加える方法、ナノマイザー等のせん断力を用いた装置により分散する方法等が挙げられる。これらの中でも、パラジウム含有微粒子の構造を比較的傷つけにくいという観点から、超音波による分散法を用いることが好ましい。
　洗浄工程は、洗浄に使用された水（以下、洗浄水と称する場合がある）の伝導度が、１０μＳ／ｃｍ以下となるまで、繰り返すことが好ましい。洗浄水の伝導度が高い場合には、担体表面に物理吸着している反応抑制剤の量が未だ多いものと判定できるからである。洗浄水とは、具体的には、容器中に水１Ｌ当たりパラジウム含有微粒子１０ｇを加えて分散させた後に得られる上澄み液を指す。
（５）酸処理工程
　酸処理工程は、白金被覆工程後、銅が白金に置換されたパラジウム含有微粒子に、酸性溶液を接触させる工程である。酸処理により、露出したパラジウム含有微粒子を選択的に溶出し、パラジウム含有微粒子が小さくなることにより白金含有最外層の欠陥部位が修復され、触媒微粒子の白金質量活性を向上させることができる。
　酸性溶液としては、例えば、硝酸、硫酸、過塩素酸、塩酸、次亜塩素酸等が挙げられ、この中でも強酸性であることから硝酸が好ましい。
　酸性溶液の濃度は、例えば、酸性溶液として硝酸を用いる場合には、硝酸の濃度は、１．０×１０－４～２ｍｏｌ／Ｌ、特に１．０×１０－３～１ｍｏｌ／Ｌ、さらに１．０×１０－２～１．０×１０－１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
　また、酸性溶液として硫酸を用いる場合には、硫酸の濃度は、１．０×１０－４～２ｍｏｌ／Ｌ、特に１．０×１０－３～１ｍｏｌ／Ｌ、さらに１．０×１０－２～１．０×１０－１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
　酸性溶液の温度は、白金含有最外層の欠陥部位の補修を効果的に且つ効率良く実施できることから、４０℃以上、特に５０℃以上であることが好ましく、また、パラジウム含有微粒子の凝集等を防止する観点から、９０℃以下、特に８０℃以下であることが好ましい。
　また、パラジウム含有微粒子を酸性溶液に接触させる時間は、酸性溶液の種類、濃度、温度等に応じて、適宜調節することができ、例えば３０分間～２時間程度でよい。
　パラジウム含有微粒子を酸性溶液に接触させる方法は特に限定されない。十分に酸処理が進行するという観点から、パラジウム含有微粒子を酸性溶液中に浸漬させる方法が好ましい。浸漬の際、酸性溶液は、超音波ホモジナイザー、マグネチックスターラー、攪拌羽つきモーター等を用いて、分散及び攪拌することが好ましい。
（６）乾燥工程
　乾燥工程は、白金被覆工程後、得られたカーボン担持触媒を乾燥させる工程である。
　カーボン担持触媒の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されず、例えば、不活性ガス雰囲気下、５０～１００℃の温度を６～１２時間保持する方法等が挙げられる。
　カーボン担持触媒は必要に応じて粉砕してもよい。粉砕方法は、固形物を粉砕できる方法であれば特に限定されない。当該粉砕の例としては、不活性ガス雰囲気下、或いは大気下における乳鉢等を用いた粉砕や、ボールミル、ターボミル等のメカニカルミリングが挙げられる。
　本発明により得られる触媒微粒子は、燃料電池用であることが好ましい。酸素還元活性に優れるという観点から、本発明により得られる触媒微粒子は、燃料電池用電極に使用されることがより好ましく、燃料電池用カソード電極に使用されることがさらに好ましい。
　本発明により得られる触媒微粒子においては、パラジウム含有微粒子の溶出をより抑制できるという観点から、パラジウム含有微粒子に対する白金含有最外層の被覆率は、通常０．５～２、好ましくは０．８～１である。パラジウム含有微粒子に対する白金含有最外層の被覆率が０．５未満である場合、電気化学反応においてパラジウム含有微粒子が溶出し、その結果、触媒微粒子が劣化するおそれがある。
　なお、ここでいう「パラジウム含有微粒子に対する白金含有最外層の被覆率」とは、パラジウム含有微粒子の全表面積を１とした時の、白金含有最外層により被覆されているパラジウム含有微粒子の面積の割合のことである。なお、被覆率が１を超えかつ２未満の場合とは、パラジウム含有微粒子表面の少なくとも一部が白金含有最外層２層で被覆された状態を意味する。また、被覆率が２の場合とは、パラジウム含有微粒子が白金含有最外層２層で完全に被覆されている状態を意味する。当該被覆率を算出する方法の一例を以下説明する。まず、誘導結合プラズマ質量分析法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＩＣＰ－ＭＳ）等により、触媒微粒子中の最外層金属含有量（Ａ）を測定する。一方で、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等により、触媒微粒子の平均粒径を測定する。測定した平均粒径から、その粒径の粒子が表面に有する原子の数を推定し、粒子表面の１原子層が白金含有最外層に含まれる金属に置き換わった場合の最外層金属含有量（Ｂ）を推定する。最外層金属含有量（Ａ）を最外層金属含有量（Ｂ）で除した値が、「パラジウム含有微粒子に対する白金含有最外層の被覆率」となる。
　パラジウム含有微粒子を被覆する白金含有最外層は、単原子層であることが好ましい。このような構造を有する触媒微粒子は、２原子層以上の白金含有最外層を有する触媒微粒子と比較して、白金含有最外層における触媒性能が極めて高いという利点、及び、白金含有最外層の被覆量が少ないため材料コストが低いという利点がある。
　なお、触媒微粒子の平均粒径は、その下限が好適には２．５ｎｍ以上、より好適には３ｎｍ以上であり、その上限が好適には４０ｎｍ以下、より好適には１０ｎｍ以下である。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
　１．カーボン担持触媒の製造
　１－１．電位付与工程
　［実施例１］
　３０ｗｔ％Ｐｄ担持カーボン粉末（以下、Ｐｄ／Ｃと称する場合がある。）５ｇを、図２に示す電気化学装置１００の反応容器１（グラファイト製）内に投入し、０．０５Ｍの硫酸水溶液１．０Ｌをさらに加え、第１の分散液を調製した。図２に示すように、反応容器１中の参照極４及び対極６は、いずれも第１の分散液中に十分に浸かるように設置した。
　電気化学装置１００をグローブボックス内に移し、第１の分散液中を不活性ガス（Ｎ２ガス）により流速５０ｃｃ／ｍｉｎで３０分間バブリングすることによって酸素を脱気した。
　続いて、図２に示すように、反応容器１（作用極）、参照極４及び対極６を、いずれもポテンショスタットに接続し、電気化学装置１００の作用極（反応容器１）に対し電位範囲０．０５～１．２０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）を８００サイクル、掃引速度１００ｍＶ／ｓ、かつ三角波の波形で電位を付与し、パラジウム微粒子表面とカーボン担体表面を十分クリーニングした。
　１－２．銅被覆工程（Ｃｕ－ＵＰＤ）
　引き続き図２に示す電気化学装置１００を使用し、反応容器１中の第１の分散液を窒素でバブリングしながら、硫酸銅５水和物３０ｇを０．０５Ｍ硫酸１００ｍＬに溶解させた銅含有溶液を反応容器１に加えて第２の分散液を調製した。作用極（反応容器１）の電位を０．４０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）に固定することにより、第２の分散液中で当該電位をパラジウム含有微粒子に付与し、銅をパラジウム微粒子上に析出させた。
　１－３．白金被覆工程
　０．４０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）に電位を保持したまま、反応容器１内にＫ２ＰｔＣｌ４　２．４ｇとクエン酸１水和物９ｇを０．０５Ｍ硫酸２００ｍＬに溶解させた白金含有溶液を、約８０分かけて加え、得られた懸濁液を３時間攪拌し、銅を白金に置換した。このとき、懸濁液の温度を１０℃以下に冷却した。
　１－４．後処理
　懸濁液を濾過し、カーボン担持触媒を回収、洗浄、及び乾燥した後、メノウ乳鉢と乳棒を用いて粉砕することにより、実施例１のカーボン担持触媒を製造した。
　［比較例１］
　白金被覆工程において電位の制御を止めたこと以外は、実施例１と同様に、比較例１のカーボン担持触媒を製造した。
　２．カーボン担持触媒の触媒活性評価
　実施例１及び比較例１のカーボン担持触媒、並びに白金担持カーボン（以下、参考例１の触媒と称する場合がある。）について、回転電極ディスク法（ＲＤＥ法）により、各触媒の０．０５Ｍ硫酸中における酸素還元電流の経時変化を調べた。測定条件及び評価方法の詳細は以下の通りである。
　電解液：０．０５Ｍ　Ｈ２ＳＯ４ａｑ．
　ＲＤＥの回転速度：１，６００ｒｐｍ
　電流値：０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）での電流値を規格化した。
　図４は、実施例１、比較例１、及び参考例１の各触媒の０．０５Ｍ硫酸中における酸素還元電流の経時変化を示すグラフである。図４は、最大電流値により規格化した後の電流値を縦軸に、時間の対数（ｌｏｇ（ｔ））を横軸に、それぞれとったグラフである。また、図５は、実施例１、比較例１、及び参考例１について硫酸による失活速度係数を比較した棒グラフである。ここで、失活速度係数とは、図４に示すグラフにおける４～１０秒の間の傾きをいう。図４において、電流値ｉ、時間ｔ、及び失活速度係数ａの関係は、下記式（１）に示す通りである。
　　ｉ＝ａｌｏｇ（ｔ）＋ｃ　　式（１）
（上記式（１）中、ｃは切片である。）
　図４から分かる通り、酸素還元電流が低下する速度は、比較例１が最も早く、実施例１が２番目に早く、参考例１が最も遅い。また、図５から分かる通り、比較例１の失活速度係数は－０．１４１であるのに対し、実施例１の失活速度係数は－０．１１５である。参考例１の失活速度係数が－０．０９３であるから、参考例１の失活速度係数を１とした場合、比較例１の失活速度係数が１．５２となるのに対し、実施例１の失活速度係数は１．２４である。
　したがって、参考例１の失活速度係数を１とした場合、実施例１は比較例１よりも失活速度係数が１８％も減少している。このように、白金被覆工程において電位が一定となるように電位制御を行うことにより、触媒微粒子表面にパラジウムが露出することがなく、その結果、硫酸イオンによる触媒の失活が起こりにくくなったことが実証された。
１　反応容器
２　カーボン担持パラジウム（Ｐｄ／Ｃ）
３　酸性溶液
４　参照極
５　対極
６　対極用コンパートメント
７　攪拌子（スターラーバー）
２１　銅原子又は銅イオン
２２　白金原子
１００　電気化学装置

Claims (3)

  1. 　パラジウム含有微粒子、及び当該パラジウム含有微粒子の少なくとも一部を被覆する白金含有最外層を備える触媒微粒子の製造方法であって、
    　パラジウム含有微粒子が酸性溶液中に分散して構成される第１の分散液と銅含有溶液とを混合することにより第２の分散液を調製し、かつ、当該第２の分散液中で、銅の酸化還元電位よりも貴な電位を前記パラジウム含有微粒子に付与することによって、当該パラジウム含有微粒子の少なくとも一部を銅により被覆する銅被覆工程、並びに
    　前記銅被覆工程後に、銅の酸化還元電位よりも貴な電位かつ白金の酸化還元電位よりも卑な電位の範囲内の一定の電位を前記パラジウム含有微粒子に付与しながら、前記第２の分散液と白金含有溶液とを混合することによって、前記パラジウム含有微粒子の少なくとも一部を被覆している銅と白金とを置換することにより、前記パラジウム含有微粒子の少なくとも一部を白金で被覆する白金被覆工程、
    を有することを特徴とする、触媒微粒子の製造方法。
  2. 　前記白金被覆工程において、０．３７～０．７０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の範囲内の一定の電位を前記パラジウム含有微粒子に付与しながら、前記第２の分散液と前記白金含有溶液とを混合する、請求項１に記載の触媒微粒子の製造方法。
  3. 　前記請求項１又は２に記載の触媒微粒子がカーボン担体に担持されたカーボン担持触媒の製造方法であって、
    　前記銅被覆工程に用いられるパラジウム含有微粒子がカーボン担体に担持されていることを特徴とする、カーボン担持触媒の製造方法。
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