JP2023023384A - 白金を含む多元素金属の表面の白金元素占有率の定量方法およびその定量方法を組み入れた燃料電池用触媒の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】白金を含む多元素金属の表面の白金元素占有率の定量方法を提供する。【解決手段】以下の（１）～（６）の工程を備える。（１）多元素金属の表面にＣＯを吸着する。（２）多元素金属の表面に吸着したＣＯを、電位掃引により酸化脱離させ、その際の電気量（第１電気量）を記録する。（３）酸化脱離した多元素金属を、１種のハロゲン元素が含まれるハロゲン元素含有溶液に浸漬するハロゲン処理。（４）ハロゲン処理工程後の多元素金属の表面にＣＯを吸着する。（５）多元素金属の表面に吸着したＣＯを、電位掃引により酸化脱離させ、その際の電気量（第２電気量）を記録する。（６）第２電気量を第１電気量で除して１００を乗じることにより、多元素金属表面の白金元素占有率を算出する。【選択図】図１
Description
本開示は、白金を含む多元素金属の表面の白金元素占有率の定量方法およびその定量方法を組み入れた燃料電池用触媒の製造方法に関する。
燃料電池（ＦＣ）は、１つの単セル（以下、セルと記載する場合がある）又は複数の単セルを積層した燃料電池スタック（以下、単にスタックと記載する場合がある）で構成され、アルコール、アンモニア、尿素、及び、水素等の燃料と酸素等の酸化剤との電気化学反応によって電気エネルギーを取り出す発電装置である。なお、単セル、及び、単セルを積層した燃料電池スタックのいずれも、燃料電池と呼ぶ場合がある。
複合材料の表面組成は材料の性能や耐久性に大きな影響を及ぼすため、複数の元素を含む複合材料の表面組成を評価することは材料化学において普遍的な課題である。例えば燃料電池の電極触媒分野においては、ナノ粒子表面一層の元素組成が触媒性能や耐久性に影響を持つことが報告されている。特に、化学的安定性の高い白金の表面組成を１００％に近づけることで触媒活性や耐久性が向上することは既知である。
例えば特許文献１では、金属表面積評価手法として電気化学的に評価可能な一酸化炭素（ＣＯ）ストリッピング法が開示されている。
その他従来技術として、水素ＵＰＤ法、銅ＵＰＤ法、または気相で評価するＣＯパルス法等の材料検査方法がある。これらの手法は、金属に吸着した物質量（水素、銅、又は、一酸化炭素）から金属表面積を算出する手法である。
例えば特許文献１では、金属表面積評価手法として電気化学的に評価可能な一酸化炭素（ＣＯ）ストリッピング法が開示されている。
その他従来技術として、水素ＵＰＤ法、銅ＵＰＤ法、または気相で評価するＣＯパルス法等の材料検査方法がある。これらの手法は、金属に吸着した物質量（水素、銅、又は、一酸化炭素）から金属表面積を算出する手法である。
特許文献２では、ＰｄＲｕ合金電極材料（ＰｄｘＲｕ１－ｘ／Ｃ）の試料についての、ＣＯパルス法による金属表面積測定装置（日本ベル社製 ＢＥＬ－ＭＥＴＡＬ）を用いて測定した結果が開示されている。
特許文献３では、Ｐｔ合金触媒についての、ＣＯストリッピングによる表面組成の測定方法が開示されている。
特許文献３では、Ｐｔ合金触媒についての、ＣＯストリッピングによる表面組成の測定方法が開示されている。
上記先行文献およびその他の従来手法では、複数の元素を含む多元素金属においてＣＯ等を吸着するすべての金属の合計金属表面積を計上してしまい、表面元素ごとの組成を評価することができないため、複数の元素を含む多元素金属の表面組成を正確に算出することが困難である。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、燃料電池の電極触媒用の白金を含む多元素金属において、化学的安定性の高い白金の表面組成の正確な把握が容易となる表面の白金元素占有率の定量方法およびその定量方法を組み入れた燃料電池用触媒の製造方法を提供することを主目的とする。
本開示の白金を含む多元素金属の表面の白金元素占有率の定量方法は、以下の（１）～（６）の工程を備える、白金を含む多元素金属の表面の白金元素占有率の定量方法である。
（１）前記多元素金属の表面に一酸化炭素（ＣＯ）を吸着する第１吸着工程。
（２）前記第１吸着工程後の多元素金属の表面に吸着したＣＯを、電位掃引により酸化脱離させ、その際の電気量（第１電気量）を記録する工程。
（３）前記酸化脱離した多元素金属を、塩素、臭素、及び、ヨウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン元素が含まれるハロゲン元素含有溶液に浸漬するか、又は、当該ハロゲン元素が含まれるガスに曝露するか、又は、溶液に浸漬させ、当該溶液中に当該ハロゲン元素が含まれるガスを吹き込む、ハロゲン処理工程。
（４）前記ハロゲン処理工程後の多元素金属の表面にＣＯを吸着する第２吸着工程。
（５）前記第２吸着工程後の多元素金属の表面に吸着したＣＯを、電位掃引により酸化脱離させ、その際の電気量（第２電気量）を記録する工程。
（６）前記第２電気量を前記第１電気量で除して１００を乗じることにより、多元素金属表面の白金元素占有率を算出する工程。
（１）前記多元素金属の表面に一酸化炭素（ＣＯ）を吸着する第１吸着工程。
（２）前記第１吸着工程後の多元素金属の表面に吸着したＣＯを、電位掃引により酸化脱離させ、その際の電気量（第１電気量）を記録する工程。
（３）前記酸化脱離した多元素金属を、塩素、臭素、及び、ヨウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン元素が含まれるハロゲン元素含有溶液に浸漬するか、又は、当該ハロゲン元素が含まれるガスに曝露するか、又は、溶液に浸漬させ、当該溶液中に当該ハロゲン元素が含まれるガスを吹き込む、ハロゲン処理工程。
（４）前記ハロゲン処理工程後の多元素金属の表面にＣＯを吸着する第２吸着工程。
（５）前記第２吸着工程後の多元素金属の表面に吸着したＣＯを、電位掃引により酸化脱離させ、その際の電気量（第２電気量）を記録する工程。
（６）前記第２電気量を前記第１電気量で除して１００を乗じることにより、多元素金属表面の白金元素占有率を算出する工程。
本開示の燃料電池用触媒の製造方法は、カーボン担体の表面にパラジウム含有コアを担持させ、前記パラジウム含有コアの表面に白金含有シェルを形成することで、前記カーボン担体にパラジウム含有コア－白金含有シェル触媒を担持させる工程と、
前記定量方法により前記多元素金属として前記パラジウム含有コア－白金含有シェル触媒の表面の白金元素占有率を算出する工程と、
所定値を７５％以上とし、当該所定値以上の白金元素占有率を有する前記パラジウム含有コア－白金含有シェル触媒を燃料電池用触媒として選別する工程と、を有することを特徴とする。
前記定量方法により前記多元素金属として前記パラジウム含有コア－白金含有シェル触媒の表面の白金元素占有率を算出する工程と、
所定値を７５％以上とし、当該所定値以上の白金元素占有率を有する前記パラジウム含有コア－白金含有シェル触媒を燃料電池用触媒として選別する工程と、を有することを特徴とする。
本開示の白金を含む多元素金属の表面の白金元素占有率の定量方法によれば、燃料電池の電極触媒用の白金を含む多元素金属において、化学的安定性の高い白金の表面組成の正確な把握が容易となる。
１．白金を含む多元素金属の表面の白金元素占有率の定量方法
本開示の白金を含む多元素金属の表面の白金元素占有率の定量方法は、以下の（１）～（６）の工程を備える、白金を含む多元素金属の表面の白金元素占有率の定量方法である。
（１）前記多元素金属の表面に一酸化炭素（ＣＯ）を吸着する第１吸着工程。
（２）前記第１吸着工程後の多元素金属の表面に吸着したＣＯを、電位掃引により酸化脱離させ、その際の電気量（第１電気量）を記録する工程。
（３）前記酸化脱離した多元素金属を、塩素、臭素、及び、ヨウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン元素が含まれるハロゲン元素含有溶液に浸漬するか、又は、当該ハロゲン元素が含まれるガスに曝露するか、又は、溶液に浸漬させ、当該溶液中に当該ハロゲン元素が含まれるガスを吹き込む、ハロゲン処理工程。
（４）前記ハロゲン処理工程後の多元素金属の表面にＣＯを吸着する第２吸着工程。
（５）前記第２吸着工程後の多元素金属の表面に吸着したＣＯを、電位掃引により酸化脱離させ、その際の電気量（第２電気量）を記録する工程。
（６）前記第２電気量を前記第１電気量で除して１００を乗じることにより、多元素金属表面の白金元素占有率を算出する工程。
本開示の白金を含む多元素金属の表面の白金元素占有率の定量方法は、以下の（１）～（６）の工程を備える、白金を含む多元素金属の表面の白金元素占有率の定量方法である。
（１）前記多元素金属の表面に一酸化炭素（ＣＯ）を吸着する第１吸着工程。
（２）前記第１吸着工程後の多元素金属の表面に吸着したＣＯを、電位掃引により酸化脱離させ、その際の電気量（第１電気量）を記録する工程。
（３）前記酸化脱離した多元素金属を、塩素、臭素、及び、ヨウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン元素が含まれるハロゲン元素含有溶液に浸漬するか、又は、当該ハロゲン元素が含まれるガスに曝露するか、又は、溶液に浸漬させ、当該溶液中に当該ハロゲン元素が含まれるガスを吹き込む、ハロゲン処理工程。
（４）前記ハロゲン処理工程後の多元素金属の表面にＣＯを吸着する第２吸着工程。
（５）前記第２吸着工程後の多元素金属の表面に吸着したＣＯを、電位掃引により酸化脱離させ、その際の電気量（第２電気量）を記録する工程。
（６）前記第２電気量を前記第１電気量で除して１００を乗じることにより、多元素金属表面の白金元素占有率を算出する工程。
本開示によれば、白金を含む多元素金属に対し、白金とその他の金属元素とで共通して選択可能なストリッピング法を用い、多元素金属表面の白金の組成を算出することを可能とする。具体的には、一酸化炭素の吸着力が、白金とその他の金属元素で異なり、表面に吸着したハロゲン元素の一酸化炭素への置換が顕著に起こる白金の特性を利用して、既存のＣＯストリッピング法にハロゲン処理を追加することで、白金とその他の金属元素を含む多元素金属の表面の白金元素占有率を算出することを可能とする。
本開示によれば、燃料電池の電極触媒分野において、多元素金属表面の化学的安定性の高い白金の表面組成の正確な把握が容易となり、白金を含む多元素金属の触媒活性や耐久性の向上につなげることができる。
本開示によれば、燃料電池の電極触媒分野において、多元素金属表面の化学的安定性の高い白金の表面組成の正確な把握が容易となり、白金を含む多元素金属の触媒活性や耐久性の向上につなげることができる。
図１は、本開示の白金を含む多元素金属の表面の白金元素占有率の定量方法の一例を示すフローチャート図である。
図１に示すように、本開示の白金を含む多元素金属の表面の白金元素占有率の定量方法は、（１）第１吸着工程、（２）第１電気量記録工程、（３）ハロゲン処理工程、（４）第２吸着工程、（５）第２電気量記録工程、（６）算出工程を含む。
例えば、（２）第１電気量記録工程において、Ｐｔを含む多元素金属（Ｐｔ－Ｘ）の全表面積を算出し、（５）第２電気量記録工程において、白金の表面積を算出し、（６）算出工程において、白金の表面積とＰｔを含む多元素金属（Ｐｔ－Ｘ）の全表面積との比Ｐｔ／（Ｐｔ－Ｘ）を、予め設定した所定値と比較することで、触媒の出荷前検査等をすることが可能である。
図１に示すように、本開示の白金を含む多元素金属の表面の白金元素占有率の定量方法は、（１）第１吸着工程、（２）第１電気量記録工程、（３）ハロゲン処理工程、（４）第２吸着工程、（５）第２電気量記録工程、（６）算出工程を含む。
例えば、（２）第１電気量記録工程において、Ｐｔを含む多元素金属（Ｐｔ－Ｘ）の全表面積を算出し、（５）第２電気量記録工程において、白金の表面積を算出し、（６）算出工程において、白金の表面積とＰｔを含む多元素金属（Ｐｔ－Ｘ）の全表面積との比Ｐｔ／（Ｐｔ－Ｘ）を、予め設定した所定値と比較することで、触媒の出荷前検査等をすることが可能である。
（１）第１吸着工程
第１吸着工程は、多元素金属の表面に一酸化炭素（ＣＯ）を吸着する工程である。
多元素金属にＣＯを吸着する方法は、電解液中にＣＯガスを導入する方法があり、例えば以下に示すサイクリックボルタンメトリーによる方法が挙げられる。サイクリックボルタンメトリーにおいて、作用極に多元素金属を塗布し、当該作用極の電位を０．１Ｍ ＨＣｌＯ４電解液中０．４Ｖｖｓ．ＲＨＥに保持し、電解液中にＣＯガスを１０分吹き込んでもよい。
サイクリックボルタンメトリーに用いる作用極、対極、参照極、これらを浸漬させる電解液、装置は、例えば以下のものが挙げられる。
作用極としては、例えば、チタン、金等の金属材料、グラッシーカーボン、カーボン板等の導電性炭素材料等の導電性が担保できる材料を用いることができる。
対極としては、例えば、Ｐｔ線、白金メッシュに白金黒をめっきしたもの及び導電性炭素繊維等を用いることができる。
参照極としては、可逆水素電極（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ＲＨＥ）、銀－塩化銀電極等を用いることができる。
電解液としては、例えば、硝酸、硫酸、過塩素酸、塩酸、次亜塩素酸等が挙げられる。
装置としては、ポテンショスタット及びポテンショガルバノスタット等を用いることができる。
また、上記多元素金属にＣＯを吸着する方法は、多元素金属にＣＯガスを噴霧してもよい。
また、第１吸着工程に先行して多元素金属の表面清浄化を行ってもよい。例えば、表面清浄化を目的として、３電極系のサイクリックボルタンメトリー装置を用意し、多元素金属をグラッシーカーボン（ＧＣ）作用極に塗布し、２５℃、０．１Ｍ ＨＣｌＯ４中で０．０５Ｖ－１．０Ｖｖｓ．ＲＨＥ、５０ｍＶ／ｓ、２０～５０サイクルの条件でサイクリックボルタンメトリーを実施してもよい。
また、第１吸着工程後に電解液中に溶存したＣＯを除去する工程を設けてもよい。例えば、電解液内に溶存したＣＯを除去するために、第１吸着工程後に作用極を０．４Ｖｖｓ．ＲＨＥに保持し、窒素ガスを３０分吹き込んでもよい。
第１吸着工程は、多元素金属の表面に一酸化炭素（ＣＯ）を吸着する工程である。
多元素金属にＣＯを吸着する方法は、電解液中にＣＯガスを導入する方法があり、例えば以下に示すサイクリックボルタンメトリーによる方法が挙げられる。サイクリックボルタンメトリーにおいて、作用極に多元素金属を塗布し、当該作用極の電位を０．１Ｍ ＨＣｌＯ４電解液中０．４Ｖｖｓ．ＲＨＥに保持し、電解液中にＣＯガスを１０分吹き込んでもよい。
サイクリックボルタンメトリーに用いる作用極、対極、参照極、これらを浸漬させる電解液、装置は、例えば以下のものが挙げられる。
作用極としては、例えば、チタン、金等の金属材料、グラッシーカーボン、カーボン板等の導電性炭素材料等の導電性が担保できる材料を用いることができる。
対極としては、例えば、Ｐｔ線、白金メッシュに白金黒をめっきしたもの及び導電性炭素繊維等を用いることができる。
参照極としては、可逆水素電極（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ；ＲＨＥ）、銀－塩化銀電極等を用いることができる。
電解液としては、例えば、硝酸、硫酸、過塩素酸、塩酸、次亜塩素酸等が挙げられる。
装置としては、ポテンショスタット及びポテンショガルバノスタット等を用いることができる。
また、上記多元素金属にＣＯを吸着する方法は、多元素金属にＣＯガスを噴霧してもよい。
また、第１吸着工程に先行して多元素金属の表面清浄化を行ってもよい。例えば、表面清浄化を目的として、３電極系のサイクリックボルタンメトリー装置を用意し、多元素金属をグラッシーカーボン（ＧＣ）作用極に塗布し、２５℃、０．１Ｍ ＨＣｌＯ４中で０．０５Ｖ－１．０Ｖｖｓ．ＲＨＥ、５０ｍＶ／ｓ、２０～５０サイクルの条件でサイクリックボルタンメトリーを実施してもよい。
また、第１吸着工程後に電解液中に溶存したＣＯを除去する工程を設けてもよい。例えば、電解液内に溶存したＣＯを除去するために、第１吸着工程後に作用極を０．４Ｖｖｓ．ＲＨＥに保持し、窒素ガスを３０分吹き込んでもよい。
多元素金属は、白金を含む材料であればよく、合金、複合金属材、金属混合物等が挙げられ、コアシェル触媒であってもよい。コアシェル触媒は、例えばパラジウム含有コア－白金含有シェル触媒、及び、パラジウムコア－白金シェル触媒等であってもよい。コアシェル触媒には、コアを担持するカーボン担体が含まれていてもよい。
多元素金属に含まれる白金以外の金属（Ｘ）は、一酸化炭素を吸着可能な金属であり且つハロゲン処理後は、一酸化炭素を吸着しないか、又は、ほとんど吸着しない金属であればよく、例えば、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及び、Ｍｎ等が挙げられる。
多元素金属に含まれる白金以外の金属（Ｘ）は、一酸化炭素を吸着可能な金属であり且つハロゲン処理後は、一酸化炭素を吸着しないか、又は、ほとんど吸着しない金属であればよく、例えば、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｗ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及び、Ｍｎ等が挙げられる。
（２）第１電気量記録工程
第１電気量記録工程は、前記第１吸着工程後の多元素金属の表面に吸着したＣＯを、電位掃引により酸化脱離させ、第１電気量を記録する工程である。ＣＯストリッピングボルタンメトリーの結果から多元素金属の表面に吸着した一酸化炭素の酸化電気量（第１電気量）を求める。多元素金属に吸着した一酸化炭素の酸化電気量から、多元素金属の表面積を算出することができる。
ＣＯストリッピングボルタンメトリーにおいて用いる作用極、対極、参照極、電解液、装置は、サイクリックボルタンメトリーに用いるものと同様のものを用いることができる。
電位掃引の条件は、例えば、２５℃、０．１Ｍ ＨＣｌＯ４電解液中で、電位掃引範囲０．０５Ｖ－１．２Ｖｖｓ．ＲＨＥ、電位掃引速度１０ｍＶ／ｓ等であってもよい。
第１電気量記録工程は、前記第１吸着工程後の多元素金属の表面に吸着したＣＯを、電位掃引により酸化脱離させ、第１電気量を記録する工程である。ＣＯストリッピングボルタンメトリーの結果から多元素金属の表面に吸着した一酸化炭素の酸化電気量（第１電気量）を求める。多元素金属に吸着した一酸化炭素の酸化電気量から、多元素金属の表面積を算出することができる。
ＣＯストリッピングボルタンメトリーにおいて用いる作用極、対極、参照極、電解液、装置は、サイクリックボルタンメトリーに用いるものと同様のものを用いることができる。
電位掃引の条件は、例えば、２５℃、０．１Ｍ ＨＣｌＯ４電解液中で、電位掃引範囲０．０５Ｖ－１．２Ｖｖｓ．ＲＨＥ、電位掃引速度１０ｍＶ／ｓ等であってもよい。
（３）ハロゲン処理工程
ハロゲン処理工程は、前記酸化脱離した多元素金属を、塩素、臭素、及び、ヨウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン元素が含まれるハロゲン元素含有溶液に浸漬するか、又は、当該ハロゲン元素が含まれるガスに曝露するか、又は、溶液に浸漬させ、当該溶液中に当該ハロゲン元素が含まれるガスを吹き込む工程である。
ハロゲン処理により、ＣＯが酸化脱離した多元素金属の表面にハロゲンイオンを吸着する。
ハロゲン元素含有溶液は、多元素金属の表面にハロゲンイオンを吸着させる観点から、塩素、臭素、及び、ヨウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン元素のイオンが含まれていればよく、ヨウ化カリウム溶液等であってもよい。
ハロゲン元素が含まれるガスは、多元素金属の表面にハロゲンイオンを吸着させる観点から、塩素、臭素、及び、ヨウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン元素が含まれていればよく、塩素ガス、臭素ガス、及び、ヨウ素ガス等であってもよい。
ハロゲン元素が含まれるガスを吹き込む際に用いる溶液は、水、電解液、及び、上述したハロゲン元素含有溶液等であってもよい。ハロゲン元素が含まれるガスを吹き込む際に用いる電解液としては、イオン、及び、電子等を伝導する溶液であればよく、塩、酸、及び、塩基等を溶解した水溶液、並びに、有機電解液等であってもよく、上述したサイクリックボルタンメトリーに用いる電解液であってもよい。
ハロゲン処理工程は、前記酸化脱離した多元素金属を、塩素、臭素、及び、ヨウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン元素が含まれるハロゲン元素含有溶液に浸漬するか、又は、当該ハロゲン元素が含まれるガスに曝露するか、又は、溶液に浸漬させ、当該溶液中に当該ハロゲン元素が含まれるガスを吹き込む工程である。
ハロゲン処理により、ＣＯが酸化脱離した多元素金属の表面にハロゲンイオンを吸着する。
ハロゲン元素含有溶液は、多元素金属の表面にハロゲンイオンを吸着させる観点から、塩素、臭素、及び、ヨウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン元素のイオンが含まれていればよく、ヨウ化カリウム溶液等であってもよい。
ハロゲン元素が含まれるガスは、多元素金属の表面にハロゲンイオンを吸着させる観点から、塩素、臭素、及び、ヨウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン元素が含まれていればよく、塩素ガス、臭素ガス、及び、ヨウ素ガス等であってもよい。
ハロゲン元素が含まれるガスを吹き込む際に用いる溶液は、水、電解液、及び、上述したハロゲン元素含有溶液等であってもよい。ハロゲン元素が含まれるガスを吹き込む際に用いる電解液としては、イオン、及び、電子等を伝導する溶液であればよく、塩、酸、及び、塩基等を溶解した水溶液、並びに、有機電解液等であってもよく、上述したサイクリックボルタンメトリーに用いる電解液であってもよい。
（４）第２吸着工程
第２吸着工程は、前記ハロゲン処理工程後の多元素金属の表面にＣＯを吸着する工程である。
多元素金属の表面にＣＯを吸着する方法は、第１吸着工程で例示した方法と同様の方法等を挙げることができる。
第２吸着工程においては、多元素金属の表面に存在する白金にＣＯが吸着され、多元素金属の表面に存在するその他の金属は、ハロゲン処理されたままとなり、ＣＯが吸着されない。
また、第１吸着工程と同様に、第２吸着工程に先行して多元素金属の表面清浄化を行ってもよく、また第２吸着工程後に電解液中に溶存したＣＯを除去する工程を設けてもよい。
第２吸着工程は、前記ハロゲン処理工程後の多元素金属の表面にＣＯを吸着する工程である。
多元素金属の表面にＣＯを吸着する方法は、第１吸着工程で例示した方法と同様の方法等を挙げることができる。
第２吸着工程においては、多元素金属の表面に存在する白金にＣＯが吸着され、多元素金属の表面に存在するその他の金属は、ハロゲン処理されたままとなり、ＣＯが吸着されない。
また、第１吸着工程と同様に、第２吸着工程に先行して多元素金属の表面清浄化を行ってもよく、また第２吸着工程後に電解液中に溶存したＣＯを除去する工程を設けてもよい。
（５）第２電気量記録工程
第２電気量記録工程は、前記第２吸着工程後の多元素金属の表面に吸着したＣＯを、電位掃引により酸化脱離させ、第２電気量を記録する工程である。
第２吸着工程においては、多元素金属の表面に存在する白金にＣＯが吸着され、その他の金属には、ＣＯがほとんど又は全く吸着されないため、第２電気量記録工程においては、多元素金属の表面に存在する白金量に対応する電気量が得られる。
第２吸着工程におけるＣＯストリッピングボルタンメトリーの結果から、白金に吸着した一酸化炭素の酸化電気量（第２電気量）を求める。白金に吸着した一酸化炭素の酸化電気量から、多元素金属表面の白金の表面積を算出することができる。
電位掃引の条件は、第１電気量記録工程で例示した条件と同様の条件等を挙げることができる。
第２電気量記録工程は、前記第２吸着工程後の多元素金属の表面に吸着したＣＯを、電位掃引により酸化脱離させ、第２電気量を記録する工程である。
第２吸着工程においては、多元素金属の表面に存在する白金にＣＯが吸着され、その他の金属には、ＣＯがほとんど又は全く吸着されないため、第２電気量記録工程においては、多元素金属の表面に存在する白金量に対応する電気量が得られる。
第２吸着工程におけるＣＯストリッピングボルタンメトリーの結果から、白金に吸着した一酸化炭素の酸化電気量（第２電気量）を求める。白金に吸着した一酸化炭素の酸化電気量から、多元素金属表面の白金の表面積を算出することができる。
電位掃引の条件は、第１電気量記録工程で例示した条件と同様の条件等を挙げることができる。
（６）算出工程
算出工程は、前記第２電気量を前記第１電気量で除して１００を乗じることにより、多元素金属表面の白金元素占有率を算出する工程である。
第１電気量から、多元素金属の表面積が得られ、第２電気量から多元素金属表面の白金の表面積が得られ、第２電気量を第１電気量で除して１００を乗じることにより多元素金属表面の白金元素占有率（％）を算出することができる。すなわち、多元素金属表面の白金元素占有率は、下記式（１）から算出することができる。
式（１）：白金元素占有率（％）＝（第２電気量／第１電気量）×１００
算出工程は、前記第２電気量を前記第１電気量で除して１００を乗じることにより、多元素金属表面の白金元素占有率を算出する工程である。
第１電気量から、多元素金属の表面積が得られ、第２電気量から多元素金属表面の白金の表面積が得られ、第２電気量を第１電気量で除して１００を乗じることにより多元素金属表面の白金元素占有率（％）を算出することができる。すなわち、多元素金属表面の白金元素占有率は、下記式（１）から算出することができる。
式（１）：白金元素占有率（％）＝（第２電気量／第１電気量）×１００
２．燃料電池用触媒の製造方法
本開示の燃料電池用触媒の製造方法は、カーボン担体の表面にパラジウム含有コアを担持させ、前記パラジウム含有コアの表面に白金含有シェルを形成することで、前記カーボン担体にパラジウム含有コア－白金含有シェル触媒を担持させる工程と、
前記定量方法により前記多元素金属として前記パラジウム含有コア－白金含有シェル触媒の表面の白金元素占有率を算出する工程と、
所定値を７５％以上とし、当該所定値以上の白金元素占有率を有する前記パラジウム含有コア－白金含有シェル触媒を燃料電池用触媒として選別する工程と、を有することを特徴とする。
本開示の燃料電池用触媒の製造方法は、カーボン担体の表面にパラジウム含有コアを担持させ、前記パラジウム含有コアの表面に白金含有シェルを形成することで、前記カーボン担体にパラジウム含有コア－白金含有シェル触媒を担持させる工程と、
前記定量方法により前記多元素金属として前記パラジウム含有コア－白金含有シェル触媒の表面の白金元素占有率を算出する工程と、
所定値を７５％以上とし、当該所定値以上の白金元素占有率を有する前記パラジウム含有コア－白金含有シェル触媒を燃料電池用触媒として選別する工程と、を有することを特徴とする。
本開示の燃料電池用触媒の製造方法は、（Ａ）担持工程、（Ｂ）白金元素占有率算出工程、（Ｃ）選別工程を有する。
（Ａ）担持工程
担持工程は、カーボン担体の表面にパラジウム含有コアを担持させ、前記パラジウム含有コアの表面に白金含有シェルを形成することで、前記カーボン担体にパラジウム含有コア－白金含有シェル触媒を担持させる工程である。
カーボン担体の表面にパラジウム含有コアを担持させる方法、及び、パラジウム含有コアの表面に白金含有シェルを形成する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を適宜採用することができる。
パラジウム含有コアを担持するカーボン担体として使用できる材料の具体例としては、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子や炭素繊維等の導電性炭素材料が挙げられる。
コアシェル触媒のコアとなるパラジウム含有コアとしては、パラジウム及びパラジウム合金等を用いることができる。パラジウム含有コアは、粒子であってもよい。
パラジウム合金としては、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる金属材料とパラジウムとの合金が挙げられ、パラジウム合金を構成するパラジウム以外の金属は１種でも２種以上でもよい。
コアシェル触媒のシェルとなる白金含有シェルとしては、白金及び白金合金等を用いることができる。白金含有シェルは、粒子であってもよい。
白金合金としては、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ及びＡｕからなる群より選ばれる金属材料との合金が挙げられ、白金合金を構成する白金以外の金属は１種でも２種以上でもよい。
担持工程は、カーボン担体の表面にパラジウム含有コアを担持させ、前記パラジウム含有コアの表面に白金含有シェルを形成することで、前記カーボン担体にパラジウム含有コア－白金含有シェル触媒を担持させる工程である。
カーボン担体の表面にパラジウム含有コアを担持させる方法、及び、パラジウム含有コアの表面に白金含有シェルを形成する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を適宜採用することができる。
パラジウム含有コアを担持するカーボン担体として使用できる材料の具体例としては、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子や炭素繊維等の導電性炭素材料が挙げられる。
コアシェル触媒のコアとなるパラジウム含有コアとしては、パラジウム及びパラジウム合金等を用いることができる。パラジウム含有コアは、粒子であってもよい。
パラジウム合金としては、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる金属材料とパラジウムとの合金が挙げられ、パラジウム合金を構成するパラジウム以外の金属は１種でも２種以上でもよい。
コアシェル触媒のシェルとなる白金含有シェルとしては、白金及び白金合金等を用いることができる。白金含有シェルは、粒子であってもよい。
白金合金としては、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ及びＡｕからなる群より選ばれる金属材料との合金が挙げられ、白金合金を構成する白金以外の金属は１種でも２種以上でもよい。
（Ｂ）白金元素占有率算出工程
白金元素占有率算出工程は、前記定量方法により前記多元素金属として前記パラジウム含有コア－白金含有シェル触媒の表面の白金元素占有率を算出する工程である。
白金元素占有率算出工程で用いる定量方法は、上記「１．白金を含む多元素金属の表面の白金元素占有率の定量方法」に記載の通りである。
白金元素占有率算出工程は、前記定量方法により前記多元素金属として前記パラジウム含有コア－白金含有シェル触媒の表面の白金元素占有率を算出する工程である。
白金元素占有率算出工程で用いる定量方法は、上記「１．白金を含む多元素金属の表面の白金元素占有率の定量方法」に記載の通りである。
（Ｃ）選別工程
選別工程は、所定値を７５％以上とし、当該所定値以上の白金元素占有率を有する前記パラジウム含有コア－白金含有シェル触媒を燃料電池用触媒として選別する工程である。
パラジウム含有コア－白金含有シェル触媒を燃料電池用触媒として選別する白金元素占有率の所定値は、７５％以上であればよく、狙いとする触媒活性等に応じて適宜設定することができる。
選別工程は、所定値を７５％以上とし、当該所定値以上の白金元素占有率を有する前記パラジウム含有コア－白金含有シェル触媒を燃料電池用触媒として選別する工程である。
パラジウム含有コア－白金含有シェル触媒を燃料電池用触媒として選別する白金元素占有率の所定値は、７５％以上であればよく、狙いとする触媒活性等に応じて適宜設定することができる。
（参考例１～２）
参考例１としてカーボン担体に担持された白金ナノ粒子である白金担持カーボン担体（Ｐｔ／Ｃ）と、参考例２としてカーボン担体に担持されたパラジウムナノ粒子であるパラジウム担持カーボン担体（Ｐｄ／Ｃ）を準備した。
２つの参考例１～２それぞれについて以下の（１）～（６）の工程を実施した。
（１）第１吸着工程
３電極系のサイクリックボルタンメトリー装置を用意し、各参考例をグラッシーカーボン（ＧＣ）作用極に塗布し、当該作用極の電位を電解液である０．１Ｍ 過塩素酸（ＨＣｌＯ４）水溶液中で０．４Ｖｖｓ．ＲＨＥに保持し、電解液内にＣＯガスを１０分吹込み、各参考例表面にＣＯを吸着させた。
第１吸着工程に先行して、表面清浄化を目的とした２５℃、０．１Ｍ ＨＣｌＯ４中で０．０５Ｖ－１．０Ｖｖｓ．ＲＨＥ、５０ｍＶ／ｓ、５０サイクルの条件でサイクリックボルタンメトリーを実施した。
電解液内に溶存したＣＯを除去するために、第１吸着工程後に作用極を０．４Ｖｖｓ．ＲＨＥに保持し、窒素ガスを３０分吹き込んだ。
（２）第１電気量記録工程
その後、０．０５Ｖ－１．２Ｖｖｓ．ＲＨＥ、１０ｍＶ／ｓの条件で、ＣＯストリッピングボルタンメトリーを行い、第１電気量を記録した。
その後、洗浄目的として、電解液を新しい０．１Ｍ ＨＣｌＯ４に入れ替え、０．０５Ｖ－１．２Ｖｖｓ．ＲＨＥ、１０ｍＶ／ｓの条件でサイクリックボルタンメトリーを行った。
（３）ハロゲン処理工程
その後、０．１Ｍのヨウ化カリウム水溶液に１０分間作用極を浸漬し、各参考例表面にヨウ素を吸着させた。
（４）第２吸着工程
作用極電位を０．４Ｖｖｓ．ＲＨＥに保持し、電解液である０．１Ｍ ＨＣｌＯ４内にＣＯガスを１０分吹込み、各参考例表面にＣＯを吸着させた。
第２吸着工程に先行して、表面清浄化を目的として２５℃、０．１Ｍ ＨＣｌＯ４中で０．０５Ｖ－１．０Ｖｖｓ．ＲＨＥ、５０ｍＶ／ｓ、２０サイクルの条件でサイクリックボルタンメトリーを実施した。
電解液内に溶存したＣＯを除去するために、第２吸着工程後に作用極を０．４Ｖｖｓ．ＲＨＥに保持し、窒素ガスを３０分吹き込んだ。
（５）第２電気量記録工程
その後、０．０５Ｖ－１．２Ｖｖｓ．ＲＨＥ、１０ｍＶ／ｓの条件でＣＯストリッピングボルタンメトリーを行い、第２電気量を記録した。
（６）算出工程
第１電気量、第２電気量から、各参考例の表面積を算出した。
参考例１としてカーボン担体に担持された白金ナノ粒子である白金担持カーボン担体（Ｐｔ／Ｃ）と、参考例２としてカーボン担体に担持されたパラジウムナノ粒子であるパラジウム担持カーボン担体（Ｐｄ／Ｃ）を準備した。
２つの参考例１～２それぞれについて以下の（１）～（６）の工程を実施した。
（１）第１吸着工程
３電極系のサイクリックボルタンメトリー装置を用意し、各参考例をグラッシーカーボン（ＧＣ）作用極に塗布し、当該作用極の電位を電解液である０．１Ｍ 過塩素酸（ＨＣｌＯ４）水溶液中で０．４Ｖｖｓ．ＲＨＥに保持し、電解液内にＣＯガスを１０分吹込み、各参考例表面にＣＯを吸着させた。
第１吸着工程に先行して、表面清浄化を目的とした２５℃、０．１Ｍ ＨＣｌＯ４中で０．０５Ｖ－１．０Ｖｖｓ．ＲＨＥ、５０ｍＶ／ｓ、５０サイクルの条件でサイクリックボルタンメトリーを実施した。
電解液内に溶存したＣＯを除去するために、第１吸着工程後に作用極を０．４Ｖｖｓ．ＲＨＥに保持し、窒素ガスを３０分吹き込んだ。
（２）第１電気量記録工程
その後、０．０５Ｖ－１．２Ｖｖｓ．ＲＨＥ、１０ｍＶ／ｓの条件で、ＣＯストリッピングボルタンメトリーを行い、第１電気量を記録した。
その後、洗浄目的として、電解液を新しい０．１Ｍ ＨＣｌＯ４に入れ替え、０．０５Ｖ－１．２Ｖｖｓ．ＲＨＥ、１０ｍＶ／ｓの条件でサイクリックボルタンメトリーを行った。
（３）ハロゲン処理工程
その後、０．１Ｍのヨウ化カリウム水溶液に１０分間作用極を浸漬し、各参考例表面にヨウ素を吸着させた。
（４）第２吸着工程
作用極電位を０．４Ｖｖｓ．ＲＨＥに保持し、電解液である０．１Ｍ ＨＣｌＯ４内にＣＯガスを１０分吹込み、各参考例表面にＣＯを吸着させた。
第２吸着工程に先行して、表面清浄化を目的として２５℃、０．１Ｍ ＨＣｌＯ４中で０．０５Ｖ－１．０Ｖｖｓ．ＲＨＥ、５０ｍＶ／ｓ、２０サイクルの条件でサイクリックボルタンメトリーを実施した。
電解液内に溶存したＣＯを除去するために、第２吸着工程後に作用極を０．４Ｖｖｓ．ＲＨＥに保持し、窒素ガスを３０分吹き込んだ。
（５）第２電気量記録工程
その後、０．０５Ｖ－１．２Ｖｖｓ．ＲＨＥ、１０ｍＶ／ｓの条件でＣＯストリッピングボルタンメトリーを行い、第２電気量を記録した。
（６）算出工程
第１電気量、第２電気量から、各参考例の表面積を算出した。
図２は、参考例１（白金単一金属材料：Ｐｔ／Ｃ）、参考例２（パラジウム単一金属材料：Ｐｄ／Ｃ）の金属表面積の測定結果を示す図である。
ハロゲン未処理の第１電気量で算出した金属表面積を黒色で示す（タイトル：ＣＯ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）。
ハロゲン処理後の第２電気量で算出した金属表面積を白色で示す（タイトル：ＫＩ－ＣＯ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）。
図２に示すように、Ｐｔ／Ｃではハロゲン処理の有無に関わらず、第１電気量と第２電気量において同程度の金属表面積を示した。
一方、Ｐｄ／Ｃではハロゲン処理後の第２電気量記録工程において第２電気量はほぼ認められず、第２電気量から算出される金属表面積がほとんど消失した。
以上のことから、白金とパラジウムとの多元素金属の場合、ハロゲン処理後の第２電気量で算出した金属表面積を当該多元素金属における白金の表面積とみなすことができる。
一方、白金とパラジウムとの多元素金属の場合、ハロゲン処理前の第１電気量で算出した金属表面積を、当該多元素金属における白金とパラジウムの合計の表面積とみなすことができる。
上記の結果より、ハロゲン処理前後のＣＯ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ法で得られたＣＯ酸化脱離電気量より算出した金属表面積の結果を比較することで、白金を含む多元素金属表面の白金元素占有率を求めることが可能であることが示唆された。
ハロゲン未処理の第１電気量で算出した金属表面積を黒色で示す（タイトル：ＣＯ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）。
ハロゲン処理後の第２電気量で算出した金属表面積を白色で示す（タイトル：ＫＩ－ＣＯ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）。
図２に示すように、Ｐｔ／Ｃではハロゲン処理の有無に関わらず、第１電気量と第２電気量において同程度の金属表面積を示した。
一方、Ｐｄ／Ｃではハロゲン処理後の第２電気量記録工程において第２電気量はほぼ認められず、第２電気量から算出される金属表面積がほとんど消失した。
以上のことから、白金とパラジウムとの多元素金属の場合、ハロゲン処理後の第２電気量で算出した金属表面積を当該多元素金属における白金の表面積とみなすことができる。
一方、白金とパラジウムとの多元素金属の場合、ハロゲン処理前の第１電気量で算出した金属表面積を、当該多元素金属における白金とパラジウムの合計の表面積とみなすことができる。
上記の結果より、ハロゲン処理前後のＣＯ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ法で得られたＣＯ酸化脱離電気量より算出した金属表面積の結果を比較することで、白金を含む多元素金属表面の白金元素占有率を求めることが可能であることが示唆された。
（実施例１）
（ｉ） パラジウムコア担持カーボン担体（Ｐｄ／Ｃ）の作製
８．０ｇのＰｄを含むＰｄ（ＮＯ３）２を純水４００ｍｌに溶解させ、この水溶液に１２ｇのカーボン担体（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ ３００Ｊ，ＫＢ，比表面積８００ｍ２／ｇ，ＬＩＯＮ社製）を超音波分散させた後、エバポレーターで水分を蒸発させて乾固物を得た。次に、この乾固物を窒素ガス雰囲気下、４００℃で４時間熱還元してＰｄ／Ｃを得た。
（ｉ） パラジウムコア担持カーボン担体（Ｐｄ／Ｃ）の作製
８．０ｇのＰｄを含むＰｄ（ＮＯ３）２を純水４００ｍｌに溶解させ、この水溶液に１２ｇのカーボン担体（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ ３００Ｊ，ＫＢ，比表面積８００ｍ２／ｇ，ＬＩＯＮ社製）を超音波分散させた後、エバポレーターで水分を蒸発させて乾固物を得た。次に、この乾固物を窒素ガス雰囲気下、４００℃で４時間熱還元してＰｄ／Ｃを得た。
（ｉｉ） パラジウムコア－白金シェル触媒担持カーボン担体（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ）の合成
前記Ｐｄ／Ｃ（Ｐｄ担持率３９．３ｗｔ％、平均粒径４．６ｎｍ）１０ｇを０．１ＭのＨ２ＳＯ４が１，０００ｍｌ入ったセパラブルフラスコ中で、窒素ガス雰囲気下（流量１，０００ｍｌ／分）、液温を５℃に設定し、超音波分散した。セパラブルフラスコに、１モノレーヤーのＰｔシェルに相当する量のＫ２ＰｔＣｌ４を加え、５℃で３０分間、回転数５００ｒｐｍで攪拌した。水浴を用い、約２℃／分の昇温速度で７０℃に溶液の温度を上昇させ、７０℃で３時間攪拌することによりコアシェル触媒としてＰｔ／Ｐｄ／Ｃを合成した。得られたＰｔ／Ｐｄ／Ｃを濾別し、純水５００ｍｌに再分散して１０分間撹拌後、濾別した。この操作を３回繰り返してＰｔ／Ｐｄ／Ｃを洗浄した。その後、大気中６０℃のオーブンで一昼夜乾燥した。
前記Ｐｄ／Ｃ（Ｐｄ担持率３９．３ｗｔ％、平均粒径４．６ｎｍ）１０ｇを０．１ＭのＨ２ＳＯ４が１，０００ｍｌ入ったセパラブルフラスコ中で、窒素ガス雰囲気下（流量１，０００ｍｌ／分）、液温を５℃に設定し、超音波分散した。セパラブルフラスコに、１モノレーヤーのＰｔシェルに相当する量のＫ２ＰｔＣｌ４を加え、５℃で３０分間、回転数５００ｒｐｍで攪拌した。水浴を用い、約２℃／分の昇温速度で７０℃に溶液の温度を上昇させ、７０℃で３時間攪拌することによりコアシェル触媒としてＰｔ／Ｐｄ／Ｃを合成した。得られたＰｔ／Ｐｄ／Ｃを濾別し、純水５００ｍｌに再分散して１０分間撹拌後、濾別した。この操作を３回繰り返してＰｔ／Ｐｄ／Ｃを洗浄した。その後、大気中６０℃のオーブンで一昼夜乾燥した。
（ｉｉｉ）Ｐｔ／Ｐｄ／ＣのＰｔ被覆性向上処理
前記で作製したＰｔ／Ｐｄ／Ｃ １ｇを２ＭのＨ２ＳＯ４ １，０００ｍｌを含むセパラブルフラスコ中で５分間超音波分散し、セパラブルフラスコを恒温槽に移して８０℃で保持した。マグネティックスターラーを使用して分散液を撹拌しながら、先ず不活性ガスとしてＮ２ガスを１，０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で１５分間流し、水素ガスを１，０００ｍｌ／ｍｉｎで２０分間流し、次に、不活性ガスとしてＮ２ガスを１，０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で１５分間流した。その後、Ｏ２ガスを１，０００ｍｌ／ｍｉｎで２０分間流した。このサイクルを３０回繰り返した後、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃを濾別し、超純水１，０００ｍｌに再分散して３０分攪拌した。この操作を３回繰り返してＰｔ／Ｐｄ／Ｃを洗浄した。その後、大気中６０℃のオーブンで乾燥させ、実施例１のＰｔ／Ｐｄ／Ｃを作製した。
前記で作製したＰｔ／Ｐｄ／Ｃ １ｇを２ＭのＨ２ＳＯ４ １，０００ｍｌを含むセパラブルフラスコ中で５分間超音波分散し、セパラブルフラスコを恒温槽に移して８０℃で保持した。マグネティックスターラーを使用して分散液を撹拌しながら、先ず不活性ガスとしてＮ２ガスを１，０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で１５分間流し、水素ガスを１，０００ｍｌ／ｍｉｎで２０分間流し、次に、不活性ガスとしてＮ２ガスを１，０００ｍｌ／ｍｉｎの流量で１５分間流した。その後、Ｏ２ガスを１，０００ｍｌ／ｍｉｎで２０分間流した。このサイクルを３０回繰り返した後、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃを濾別し、超純水１，０００ｍｌに再分散して３０分攪拌した。この操作を３回繰り返してＰｔ／Ｐｄ／Ｃを洗浄した。その後、大気中６０℃のオーブンで乾燥させ、実施例１のＰｔ／Ｐｄ／Ｃを作製した。
（比較例１）
（ｉ） Ｐｄ／Ｃの作製
実施例１の（ｉ）Ｐｄ／Ｃの作製に記載の方法と同様の方法でＰｄ／Ｃを作製した。
（ｉ） Ｐｄ／Ｃの作製
実施例１の（ｉ）Ｐｄ／Ｃの作製に記載の方法と同様の方法でＰｄ／Ｃを作製した。
（ｉｉ） Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃの合成
前記Ｐｄ／Ｃ（Ｐｄ担持率３８．９ｗｔ％、平均粒径４．６ｎｍ）１０ｇを０．１ＭのＨ２ＳＯ４が１，０００ｍｌ入ったセパラブルフラスコ中で、窒素ガス雰囲気下（流量１，０００ｍｌ／分）、液温を５℃に設定し、超音波分散した。セパラブルフラスコに１モノレーヤーのＰｔシェルに相当する量のＫ２ＰｔＣｌ４を加え、５℃で３０分間、回転数５００ｒｐｍで攪拌した。水浴を用い、約２℃／分の昇温速度で２５℃に溶液の温度を上昇させ、２５℃で３時間攪拌することによりコアシェル触媒としてＰｔ／Ｐｄ／Ｃを合成した。得られたＰｔ／Ｐｄ／Ｃを濾別し、純水５００ｍｌに再分散して１０分間撹拌後、濾別した。この操作を３回繰り返してＰｔ／Ｐｄ／Ｃを洗浄した。その後、大気中６０℃のオーブンで一昼夜乾燥させ、比較例１のＰｔ／Ｐｄ／Ｃを作製した。
前記Ｐｄ／Ｃ（Ｐｄ担持率３８．９ｗｔ％、平均粒径４．６ｎｍ）１０ｇを０．１ＭのＨ２ＳＯ４が１，０００ｍｌ入ったセパラブルフラスコ中で、窒素ガス雰囲気下（流量１，０００ｍｌ／分）、液温を５℃に設定し、超音波分散した。セパラブルフラスコに１モノレーヤーのＰｔシェルに相当する量のＫ２ＰｔＣｌ４を加え、５℃で３０分間、回転数５００ｒｐｍで攪拌した。水浴を用い、約２℃／分の昇温速度で２５℃に溶液の温度を上昇させ、２５℃で３時間攪拌することによりコアシェル触媒としてＰｔ／Ｐｄ／Ｃを合成した。得られたＰｔ／Ｐｄ／Ｃを濾別し、純水５００ｍｌに再分散して１０分間撹拌後、濾別した。この操作を３回繰り返してＰｔ／Ｐｄ／Ｃを洗浄した。その後、大気中６０℃のオーブンで一昼夜乾燥させ、比較例１のＰｔ／Ｐｄ／Ｃを作製した。
（比較例２）
（ｉ） Ｐｄ／Ｃの作製
実施例１の（ｉ）Ｐｄ／Ｃの作製に記載の方法と同様の方法でＰｄ／Ｃを作製した。
（ｉ） Ｐｄ／Ｃの作製
実施例１の（ｉ）Ｐｄ／Ｃの作製に記載の方法と同様の方法でＰｄ／Ｃを作製した。
（ｉｉ） Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃの合成
前記Ｐｄ／Ｃ（Ｐｄ担持率３８．９ｗｔ％、平均粒径４．６ｎｍ）１０ｇを０．１ＭのＨ２ＳＯ４が１，０００ｍｌ入ったセパラブルフラスコ中で窒素ガス雰囲気下（流量１，０００ｍｌ／分）、液温を５℃に設定し、超音波分散した。セパラブルフラスコに１モノレーヤーのＰｔシェルに相当するＫ２ＰｔＣｌ４を加え、５℃で３０分間、回転数５００ｒｐｍで攪拌した。水浴を用い、約２℃／分の昇温速度で７０℃に溶液の温度を上昇させ、７０℃で３時間攪拌することによりコアシェル触媒としてＰｔ／Ｐｄ／Ｃを合成した。得られたＰｔ／Ｐｄ／Ｃを濾別し、純水５００ｍｌに再分散して１０分間撹拌後、濾別した。この操作を３回繰り返してＰｔ／Ｐｄ／Ｃを洗浄した。その後、大気中６０℃のオーブンで一昼夜乾燥させ、比較例２のＰｔ／Ｐｄ／Ｃを作製した。
前記Ｐｄ／Ｃ（Ｐｄ担持率３８．９ｗｔ％、平均粒径４．６ｎｍ）１０ｇを０．１ＭのＨ２ＳＯ４が１，０００ｍｌ入ったセパラブルフラスコ中で窒素ガス雰囲気下（流量１，０００ｍｌ／分）、液温を５℃に設定し、超音波分散した。セパラブルフラスコに１モノレーヤーのＰｔシェルに相当するＫ２ＰｔＣｌ４を加え、５℃で３０分間、回転数５００ｒｐｍで攪拌した。水浴を用い、約２℃／分の昇温速度で７０℃に溶液の温度を上昇させ、７０℃で３時間攪拌することによりコアシェル触媒としてＰｔ／Ｐｄ／Ｃを合成した。得られたＰｔ／Ｐｄ／Ｃを濾別し、純水５００ｍｌに再分散して１０分間撹拌後、濾別した。この操作を３回繰り返してＰｔ／Ｐｄ／Ｃを洗浄した。その後、大気中６０℃のオーブンで一昼夜乾燥させ、比較例２のＰｔ／Ｐｄ／Ｃを作製した。
［触媒活性の評価］
実施例１、比較例１、２の各コアシェル触媒のＯＲＲ（酸素還元反応）活性を、回転ディスク法で評価した。回転リングディスク電極のＧＣ電極（直径６ｍｍ）上に、Ｐｔが１４．１μｇ／ｃｍ２になるよう各コアシェル触媒を塗布し、作用極を作製した。作製した作用極をアルゴンガス飽和した、２５℃、濃度０．１ＭのＨＣｌＯ４水溶液に浸漬し、参照極に可逆水素電極（ＲＨＥ）、対極にＰｔ線を使用し、電位幅０．０５Ｖ～１．２Ｖｖｓ．ＲＨＥ、電位掃引速度５０ｍＶ／ｓでサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定した。得られたＣＶの水素脱着波から、各コアシェル触媒の電気化学的表面積（Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ： ＥＣＳＡ）を算出した。その後、酸素ガスに置換し、ＧＣ電極を１，６００ｒｐｍで回転させながら電位幅０．０５Ｖ～１．０Ｖｖｓ．ＲＨＥ、電位掃引速度１０ｍＶ／ｓで分極曲線を測定した。得られた分極曲線から、０．９Ｖｖｓ．ＲＨＥの酸素還元電流値と０．４Ｖｖｓ．ＲＨＥでの限界電流値から活性化支配電流（ｉｋ）を求めた。得られたｉｋをＥＣＳＡとＰｔ重量でそれぞれ除することにより、ＯＲＲ面積比活性（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ａｃｔｉｖｉｔｙ： ＳＡ）を算出した。算出した各コアシェル触媒のＯＲＲ面積比活性（μＡ／ｃｍ２）を図３に示す。
実施例１、比較例１、２の各コアシェル触媒のＯＲＲ（酸素還元反応）活性を、回転ディスク法で評価した。回転リングディスク電極のＧＣ電極（直径６ｍｍ）上に、Ｐｔが１４．１μｇ／ｃｍ２になるよう各コアシェル触媒を塗布し、作用極を作製した。作製した作用極をアルゴンガス飽和した、２５℃、濃度０．１ＭのＨＣｌＯ４水溶液に浸漬し、参照極に可逆水素電極（ＲＨＥ）、対極にＰｔ線を使用し、電位幅０．０５Ｖ～１．２Ｖｖｓ．ＲＨＥ、電位掃引速度５０ｍＶ／ｓでサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を測定した。得られたＣＶの水素脱着波から、各コアシェル触媒の電気化学的表面積（Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ： ＥＣＳＡ）を算出した。その後、酸素ガスに置換し、ＧＣ電極を１，６００ｒｐｍで回転させながら電位幅０．０５Ｖ～１．０Ｖｖｓ．ＲＨＥ、電位掃引速度１０ｍＶ／ｓで分極曲線を測定した。得られた分極曲線から、０．９Ｖｖｓ．ＲＨＥの酸素還元電流値と０．４Ｖｖｓ．ＲＨＥでの限界電流値から活性化支配電流（ｉｋ）を求めた。得られたｉｋをＥＣＳＡとＰｔ重量でそれぞれ除することにより、ＯＲＲ面積比活性（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ａｃｔｉｖｉｔｙ： ＳＡ）を算出した。算出した各コアシェル触媒のＯＲＲ面積比活性（μＡ／ｃｍ２）を図３に示す。
［白金元素占有率の算出］
実施例１、比較例１、２の各コアシェル触媒の表面の白金元素占有率を、本開示の定量方法により算出した。実施例１の白金元素占有率は７９．３％、比較例１、２の白金元素占有率はそれぞれ５１．０％、６６．３％であった。算出した各コアシェル触媒の表面の白金元素占有率を図３に示す。
実施例１、比較例１、２の各コアシェル触媒の表面の白金元素占有率を、本開示の定量方法により算出した。実施例１の白金元素占有率は７９．３％、比較例１、２の白金元素占有率はそれぞれ５１．０％、６６．３％であった。算出した各コアシェル触媒の表面の白金元素占有率を図３に示す。
図３は、各コアシェル触媒の表面の白金元素占有率とＯＲＲ面積比活性との関係を示す図である。図３では、白金元素占有率の所定値を７５％に設定した。
図３に示すように、本開示の定量方法にてコアシェル触媒のシェルの被覆性を評価し、コアシェル触媒の白金元素占有率が７５％以上の場合に、ＯＲＲ面積比活性（μＡ／ｃｍ２）が標準的なＰｔ触媒の３倍以上となり、実施例１のコアシェル触媒を燃料電池用触媒として選別することができる。
以上のことから、本開示の定量方法によれば、高活性なコアシェル触媒の判定及び選別が可能である。
図３に示すように、本開示の定量方法にてコアシェル触媒のシェルの被覆性を評価し、コアシェル触媒の白金元素占有率が７５％以上の場合に、ＯＲＲ面積比活性（μＡ／ｃｍ２）が標準的なＰｔ触媒の３倍以上となり、実施例１のコアシェル触媒を燃料電池用触媒として選別することができる。
以上のことから、本開示の定量方法によれば、高活性なコアシェル触媒の判定及び選別が可能である。
Claims (2)
- 以下の（１）～（６）の工程を備える、白金を含む多元素金属の表面の白金元素占有率の定量方法。
（１）前記多元素金属の表面に一酸化炭素（ＣＯ）を吸着する第１吸着工程。
（２）前記第１吸着工程後の多元素金属の表面に吸着したＣＯを、電位掃引により酸化脱離させ、その際の電気量（第１電気量）を記録する工程。
（３）前記酸化脱離した多元素金属を、塩素、臭素、及び、ヨウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン元素が含まれるハロゲン元素含有溶液に浸漬するか、又は、当該ハロゲン元素が含まれるガスに曝露するか、又は、溶液に浸漬させ、当該溶液中に当該ハロゲン元素が含まれるガスを吹き込む、ハロゲン処理工程。
（４）前記ハロゲン処理工程後の多元素金属の表面にＣＯを吸着する第２吸着工程。
（５）前記第２吸着工程後の多元素金属の表面に吸着したＣＯを、電位掃引により酸化脱離させ、その際の電気量（第２電気量）を記録する工程。
（６）前記第２電気量を前記第１電気量で除して１００を乗じることにより、多元素金属表面の白金元素占有率を算出する工程。 - カーボン担体の表面にパラジウム含有コアを担持させ、前記パラジウム含有コアの表面に白金含有シェルを形成することで、前記カーボン担体にパラジウム含有コア－白金含有シェル触媒を担持させる工程と、
請求項１に記載の定量方法により前記多元素金属として前記パラジウム含有コア－白金含有シェル触媒の表面の白金元素占有率を算出する工程と、
所定値を７５％以上とし、当該所定値以上の白金元素占有率を有する前記パラジウム含有コア－白金含有シェル触媒を燃料電池用触媒として選別する工程と、を有することを特徴とする燃料電池用触媒の製造方法。
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