WO2015151352A1 - 粘着剤組成物および粘着シート - Google Patents

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WO2015151352A1
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pressure
sensitive adhesive
component
ultraviolet absorber
weight
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富男 畠中
安一 中田
尚 松下
和明 森田
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リンテック株式会社
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    • C09J2483/00Presence of polysiloxane

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition and an adhesive sheet.
  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent weather resistance and excellent curability of a silicone polymer as a main agent.
  • a decorative sheet that is affixed to glass or the like in stores can be easily affixed without biting air, even if it is not a contractor, and can be easily affixed even if affixing fails. Is required.
  • silicone adhesives are beginning to be used in place of conventional acrylic adhesives as adhesives that can meet these requirements (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 discloses that a base film is composed of a silicone made of a linear polyorganosiloxane having vinyl groups only at both ends on one side and a linear polyorganosiloxane having vinyl groups at both ends and side chains.
  • An adhesive layer (adhesive layer) formed by crosslinking at least one silicone selected from the group consisting of silicones is provided, and an image receiving layer (print receiving layer) is provided on the other surface.
  • a decorative fixing sheet is disclosed.
  • Patent Document 2 although it is an invention of a polymer ultraviolet absorber mainly contained in a silicone resin, a benzophenone-based ultraviolet absorbing monomer represented by the following formula (1) and the following formula (2) At least one UV-absorbing monomer (A) selected from the benzotriazole-based UV-absorbing monomers represented by formula (1), a silicone macromer (B) represented by the following formula (3), and a functional group-containing copolymerizable vinyl monomer (C) And a silicone-containing polymeric ultraviolet absorber having a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000, which is a polymer of the functional group-containing copolymerizable vinyl compound (D).
  • R 11 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 12 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a carbon atom.
  • An oxyalkylene group of 1 to 10 and m 1 represents 0 or 1.
  • R 13 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group, and X 1 represents an ester bond, an amide bond, an ether bond, or a urethane bond. .
  • R 21 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a methyl group.
  • R 22 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 23 represents 1 to 10 carbon atoms.
  • m 21 represents 0 or 1.
  • R 24 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms having an amino group.
  • m 22 represents 0 or 1
  • R 25 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • X 2 represents an ester bond, an amide bond or an ether bond. Or a urethane bond.
  • R 31 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 32 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an oxyalkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • m 31 represents 0 or R 33 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms having an amino group, or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms having a hydroxyl group
  • m 32 represents 0 or 1 represents 1.
  • n represents an integer of 1 to 200.
  • Patent Document 3 as a pressure-sensitive adhesive composition applied to a decorative sheet or the like, the following component (a1) and component (a2) are subjected to a condensation reaction in the presence of component (a3).
  • a silicone-based releasable pressure-sensitive adhesive composition comprising an organopolysiloxane resin-organopolysiloxane condensation reaction product is disclosed.
  • R 1 3 SiO 1/2 unit (wherein each R 1 is independently a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms) in a.) and consists essentially of SiO 4/2 units, the molar ratio of R 1 3 SiO 1/2 units to SiO 4/2 units is 0.6 to 1.0 and containing a hydroxyl group or an alkoxy group 100 parts by weight of an organopolysiloxane resin whose amount is in the range of 0.3 to 2.0% by weight, (A2) 20 to 150 parts by weight of a linear or branched diorganopolysiloxane having an average degree of polymerization of 100 to 1000 and having at least one hydroxyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms in one molecule; (A3) Condensation reaction catalyst Patent Document 3 describes that a benzophenone-based ultraviolet absorber or the like may be contained as an ultraviolet absorb
  • the decorative fixing sheet disclosed in Patent Document 1 does not contain any ultraviolet absorber or the like in the adhesion layer (adhesive layer), for example, glass for indoor application in apparel stores.
  • the image receiving layer printing receiving layer
  • the image receiving layer cannot be completely prevented from being deteriorated by the external light incident from the adhesion layer (adhesive layer) side of the decorative fixing sheet. It was seen.
  • the silicone-containing polymer UV absorber disclosed in Patent Document 2 is contained in the silicone-based adhesive, although the silicone-based adhesive can be imparted with some weather resistance, the silicone-containing polymer There has been a problem in that curing of the silicone polymer is inhibited by the ultraviolet absorber, and it may be difficult to obtain sufficient curability. As a result, it becomes difficult to suppress bleeding of the low molecular weight material from the silicone-based pressure-sensitive adhesive. As a result, when the decorative sheet is peeled from the adherend, adherend contamination due to the low molecular weight material is likely to occur. The problem was seen. In addition, compared with commonly used ultraviolet absorbers, the predetermined silicone-containing polymeric ultraviolet absorbers have a complicated manufacturing process and are economically disadvantageous.
  • the silicone-based releasable pressure-sensitive adhesive composition disclosed in Patent Document 3 may contain a benzophenone-based ultraviolet absorber or the like as an ultraviolet absorber.
  • the contents are not described at all, and no examples in which ultraviolet absorbers are contained are shown in the examples. Therefore, in Patent Document 3, even if an ultraviolet absorber is actually contained in the silicone-based releasable pressure-sensitive adhesive composition, since its type and blending amount have not been examined sufficiently, sufficient weather resistance There was a problem in that it was not possible to obtain the polymer, or the curing of the silicone polymer was inhibited, making it difficult to obtain sufficient curability.
  • an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent weather resistance and excellent curability of a silicone polymer as a main agent.
  • an adhesive composition comprising an addition reaction type silicone polymer as the component (A), an ultraviolet absorber as the component (B), and a platinum group metal catalyst as the component (C).
  • the ultraviolet absorber as the component (B) contains a benzophenone-based ultraviolet absorber
  • the blending amount of the ultraviolet absorber as the component (B) is 100 parts by weight of the addition reaction type silicone polymer as the component (A).
  • the blending amount of the platinum group metal catalyst as the component (C) is a value within the range of 1 to 4 parts by weight.
  • a pressure-sensitive adhesive composition characterized by having a value in the range of 0.001 to 0.05 parts by weight can be provided, and the above-described problems can be solved. That is, in the case of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, since a predetermined ultraviolet absorber is blended within a predetermined range with respect to the addition reaction type silicone polymer as the main agent, weather resistance and curing of the silicone polymer are achieved. The reciprocal property of sex can be achieved in a balanced manner. More specifically, the inhibition of the addition reaction of the silicone polymer using a platinum group metal catalyst as a catalyst is effectively suppressed, and the contradictory properties of weather resistance and silicone polymer curability are further improved. Can be balanced.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can stably obtain a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent weather resistance and excellent silicone polymer curability as a main agent.
  • the “pressure-sensitive adhesive composition” in the present invention means a composition before the silicone polymer as the main agent is cured, and the pressure-sensitive adhesive composition after the silicone polymer as the main component is cured is “pressure-sensitive adhesive”. ".
  • Another embodiment of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet having a base material, a pressure-sensitive adhesive layer, and a release film, wherein the pressure-sensitive adhesive layer comprises an addition-reactive silicone polymer as a component (A), ( B) an adhesive layer comprising an adhesive composition comprising an ultraviolet absorber as component and a platinum group metal catalyst as component (C), wherein the ultraviolet absorber as component (B) is a benzophenone series Including the ultraviolet absorber, the blending amount of the ultraviolet absorber as the component (B) is set to a value within the range of 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the addition reaction type silicone polymer as the component (A).
  • the blending amount of the platinum group metal catalyst as the component (C) is a value within the range of 0.001 to 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the addition reaction type silicone polymer as the component (A).
  • the adhesive sheet of this invention when comprising the adhesive sheet of this invention, it is preferable to have a printing acceptance layer in the surface on the opposite side to the adhesive layer of a base material.
  • a printing acceptance layer in the surface on the opposite side to the adhesive layer of a base material.
  • the print receiving layer is formed by photocuring a photocurable paint.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably set to a value in the range of 5 to 50 ⁇ m.
  • FIG. 1 is a diagram provided for explaining the relationship between the blending amount of the ultraviolet absorber, the curability of the adhesive and the ultraviolet transmittance of the adhesive sheet.
  • FIG. 2 is a diagram provided to explain the relationship between the blending amount of the ultraviolet absorber, the recrystallization property of the ultraviolet absorber, and the ultraviolet transmittance of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • 3 (a) and 3 (b) are diagrams provided for explaining the basic configuration of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
  • Drawing 4 is a figure offered in order to explain the basic usage mode of the adhesive sheet of the present invention.
  • FIG. 5 is a photograph provided to show the curability of the pressure-sensitive adhesive and the recrystallization of the ultraviolet absorber in Example 1 and Comparative Example 4.
  • a first embodiment of the present invention is an adhesive comprising an addition reaction type silicone polymer as component (A), an ultraviolet absorber as component (B), and a platinum group metal catalyst as component (C).
  • the composition wherein the ultraviolet absorber as the component (B) contains a benzophenone-based ultraviolet absorber, and the addition amount of the ultraviolet absorber as the component (B) is added to the addition reaction type silicone as the component (A)
  • a value within the range of 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer, and the blending amount of the platinum group metal catalyst as the component (C) is 100 parts by weight of the addition reaction type silicone polymer as the component (A).
  • the pressure-sensitive adhesive composition is characterized by having a value within the range of 0.001 to 0.05 parts by weight with respect to parts.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises an addition reaction type silicone polymer as the component (A).
  • the addition reaction type silicone polymer is preferably an addition reaction type silicone polymer containing a chain organopolysiloxane generally used and a solid silicone resin. More specifically, a linear vinyl group-containing organopolysiloxane, an organopolysiloxane copolymer resin, an organohydrogenpolysiloxane containing a silicon-bonded hydrogen atom as a crosslinking curing agent, and the component (C) described later An addition reaction type silicone polymer containing a platinum group metal catalyst is preferred.
  • the type of silicone polymer is not particularly limited, and may be a modified silicone polymer in which an organic group is introduced into the side chain or terminal of the silicone polymer.
  • modified silicone polymers include monoamine-modified silicone polymers, diamine-modified silicone polymers, special amino-modified silicone polymers, epoxy-modified silicone polymers, alicyclic epoxy-modified silicone polymers, carbinol-modified silicone polymers, mercapto-modified silicone polymers, carboxyls.
  • Modified silicone polymer hydrogen modified silicone polymer, polyether modified silicone polymer, aralkyl modified silicone polymer, fluoroalkyl modified silicone polymer, phenyl modified silicone polymer, acrylic modified silicone polymer, methacryl modified silicone polymer, phenol modified silicone polymer, silanol modified silicone Polymer, carboxylic anhydride modified silicone polymer , Long chain alkyl modified silicone polymer, higher fatty acid ester modified silicone polymer, higher fatty acid amide modified silicone polymer, amino / polyether modified silicone polymer, epoxy / polyether modified silicone polymer, epoxy / aralkyl modified silicone polymer, polyether / long Examples thereof include a chain alkyl / aralkyl-modified silicone polymer, a long-chain alkyl / aralkyl-modified silicone polymer, a polyether / methoxy-modified silicone polymer, and a diol-modified silicone polymer.
  • a polymer having a silyl group at a side chain or a terminal of a non-silicone skeleton such as a polyether skeleton, a urethane skeleton, or an acrylic skeleton may be used.
  • Such addition reaction type silicone polymer include X-40-3068, X-40-3103, X-40-3104, X-40-3102, X-manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 40-3229, KR-3700, X-40-3098, manufactured by GE Toshiba Silicone Corp., TSR1516, XR37-B9204, XR37-B6722, manufactured by Toray Dow Corning Corp. SD4560, SD4570, SD4580, SD4584, SD4585, SD4587L, SD4592, BY24-740 and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is characterized by containing an ultraviolet absorber as the component (B). This is because, for example, in a decorative sheet affixed to glass or the like for indoor application in apparel stores, external light is incident from the pressure-sensitive adhesive layer side of the decorative sheet. This is because an ultraviolet absorber needs to be contained in the pressure-sensitive adhesive in order to prevent external light deterioration of the layer.
  • the ultraviolet absorber in this invention is characterized by including a benzophenone series ultraviolet absorber. This is because, for example, a hindered amine-based UV absorber, a benzotriazole-based UV absorber, or a hydroxyphenyltriazine-based UV absorber is used for the pressure-sensitive adhesive composition mainly composed of an addition reaction type silicone polymer with a platinum group metal catalyst as a catalyst. This is because when a UV absorber such as an agent is contained, the curing reaction of the silicone polymer is inhibited, and it becomes difficult to obtain sufficient curability.
  • benzophenone UV absorbers do not contain nitrogen atoms in the molecular structure, and therefore, in the silicone polymer curing process, curing inhibition occurs due to a decrease in catalyst function. This is because there is not. Therefore, by using a benzophenone-based ultraviolet absorber as the ultraviolet absorber, it is possible to achieve a balance between the reciprocal characteristics of weather resistance and curability of the silicone polymer in a balanced manner.
  • benzophenone ultraviolet absorbers are 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy -4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid hydrate, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone and 2,2 It is preferably at least one selected from the group consisting of '-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone.
  • these benzophenone-based ultraviolet absorbers can balance the reciprocal properties of the weather resistance and the curability of the silicone polymer in a more balanced manner. That is, these benzophenone-based UV absorbers, unlike triazine-based and triazole-based UV absorbers, do not contain nitrogen atoms in their molecular structure. This is because no inhibition occurs.
  • the compounding amount of the UV absorber is a value within the range of 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone polymer as the component (A). It is characterized by doing. The reason for this is that when the blending amount of the UV absorber is less than 1 part by weight, the UV transmittance in the pressure-sensitive adhesive obtained by curing the pressure-sensitive adhesive composition becomes excessively large, and sufficient weather resistance is obtained. This is because it may be difficult to obtain. On the other hand, when the blending amount of the ultraviolet absorber exceeds 4 parts by weight, the curability of the silicone polymer is excessively decreased, and adherend contamination due to low molecular weight substances may easily occur. is there.
  • the blending amount of the ultraviolet absorber is more preferably set to a value within the range of 1.2 to 3.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone polymer as the component (A). More preferably, the value is within the range of 3.5 parts by weight.
  • the horizontal axis represents the blending amount (parts by weight) of 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone as a benzophenone ultraviolet absorber with respect to 100 parts by weight of the silicone polymer
  • the left vertical axis represents A characteristic curve A taking the curability (relative value) of the pressure-sensitive adhesive and a characteristic curve B taking the ultraviolet transmittance (%) in the obtained pressure-sensitive adhesive sheet are shown on the right vertical axis.
  • the horizontal axis indicates the blend amount (parts by weight) of the non-benzophenone-based ultraviolet absorber with respect to 100 parts by weight of the silicone polymer
  • the left vertical axis indicates the plot C that indicates the curability (relative value) of the obtained adhesive. It is.
  • non-benzophenone UV absorbers hindered amine UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, and hydroxyphenyltriazine UV absorbers were used, respectively. Plots when using any UV absorber are also plotted. Duplicate at position C.
  • the details of the pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet, and the evaluation conditions for the curability of the pressure-sensitive adhesive and the ultraviolet transmittance of the pressure-sensitive adhesive sheet are described in the examples. Further, the curability of the pressure-sensitive adhesive is the degree of contamination of the adherend surface after peeling off the pressure-sensitive adhesive layer from the glass one minute after the pressure-sensitive adhesive sheet is attached to the glass as the adherend. Based on the above, the relative value was determined according to the following criteria. Therefore, the larger the relative value, the better the curability of the pressure-sensitive adhesive. Relative value 5: Cloudy / resin residue is not confirmed on glass surface Relative value 1: Cloudy / resin residue is confirmed on glass surface
  • the curability of the pressure-sensitive adhesive can stably maintain an excellent state when the blending amount of the benzophenone-based ultraviolet absorber is in the range of 4 parts by weight or less.
  • the blending amount of the benzophenone-based ultraviolet absorber exceeds 4 parts by weight, it rapidly decreases.
  • the UV transmittance in the pressure-sensitive adhesive sheet is a value exceeding 10% when the blending amount of the benzophenone UV absorber is less than 1 part by weight, and sufficient weather resistance.
  • the blending amount of the benzophenone ultraviolet absorber is in the range of 1 part by weight or more, a value of 10% or less can be stably obtained.
  • the horizontal axis represents the blending amount (parts by weight) of 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone as a benzophenone ultraviolet absorber with respect to 100 parts by weight of the silicone polymer
  • the left vertical axis represents The characteristic curve A which took the recrystallinity (relative value) of the ultraviolet absorber in the adhesive and the characteristic curve B which took the ultraviolet transmittance (%) in the obtained adhesive sheet are shown on the right vertical axis.
  • the recrystallization property of the ultraviolet absorber is evaluated by visually observing the application surface when the adhesive sheet is applied to the glass as the adherend from the glass side. Value. Therefore, it means that recrystallization of a UV absorber can be suppressed, so that a relative value is large.
  • Relative value 5 The sticking surface is transparent and recrystallization of the UV absorber is not confirmed.
  • Relative value 1 The sticking surface is cloudy, and recrystallization of the UV absorber is confirmed.
  • the recrystallization property of the ultraviolet absorber should be stably maintained in an excellent state as long as the blended amount of the benzophenone ultraviolet absorber is in the range of 4 parts by weight or less.
  • the blended amount of the benzophenone-based ultraviolet absorber exceeds 4 parts by weight, it rapidly decreases.
  • the ultraviolet transmittance in the pressure-sensitive adhesive sheet exceeded 10% when the blending amount of the benzophenone-based ultraviolet absorber was less than 1 part by weight.
  • the blending amount of the benzophenone-based ultraviolet absorber is in the range of 1 part by weight or more. it can. Therefore, from the characteristic curves A and B, the blending amount of the benzophenone-based ultraviolet absorber is set to a value within the range of 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone polymer. It is understood that recrystallization can also be achieved in a balanced manner.
  • (C) Component Platinum group metal catalyst
  • a platinum group metal catalyst as the component (C) is included.
  • the reason for this is that, in the case of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, since the predetermined ultraviolet absorber is blended within the predetermined range, the addition reaction of the silicone polymer using the platinum group metal catalyst as the catalyst is the ultraviolet absorber. This is because the reciprocal properties of the weather resistance and the curability of the silicone polymer can be made more balanced in a more balanced manner while effectively suppressing the inhibition by the above.
  • platinum group metal catalyst is not particularly limited, and examples thereof include chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, platinum olefin complexes, platinum complexes with vinylsiloxane, and the like. It is preferable to use it.
  • Specific examples of such a platinum group metal catalyst include CAT-PL-50T manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., SRX-212 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., and the like.
  • Blending amount The blending amount of the platinum group metal catalyst is set to a value within the range of 0.001 to 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone polymer as the component (A). And this is because when the amount of the platinum group metal catalyst is less than 0.001 part by weight, the curing reaction may not sufficiently proceed even after a predetermined drying treatment. On the other hand, if the blending amount of the platinum group metal catalyst exceeds 0.05 parts by weight, it exceeds the saturation amount to obtain the desired curing reaction, so that the platinum catalyst is expensive and economical. It is because it becomes disadvantageous.
  • the blending amount of the platinum group metal catalyst is more preferably set to a value within the range of 0.005 to 0.045 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone polymer as the component (A). More preferably, the value is in the range of 0.04 parts by weight.
  • the second embodiment of the present invention is a pressure-sensitive adhesive sheet 100 having a base material 10, a pressure-sensitive adhesive layer 20, and a release film 30, wherein the pressure-sensitive adhesive layer 20 is In the pressure-sensitive adhesive layer 20 comprising a pressure-sensitive adhesive composition comprising an addition reaction type silicone polymer as the component (A), an ultraviolet absorber as the component (B), and a platinum group metal catalyst as the component (C).
  • the ultraviolet absorber as the component (B) contains a benzophenone-based ultraviolet absorber, and the blending amount of the ultraviolet absorber as the component (B) is set to 100 weights of the addition reaction type silicone polymer as the component (A).
  • FIG. 3B shows a pressure-sensitive adhesive sheet 100 a having a print receiving layer 40 on the surface of the base material 10.
  • FIG. 4 shows adhesive sheet 100 'of the state which peeled the peeling film 30 and exposed the adhesive layer 20 from the adhesive sheet 100a shown in FIG.3 (b) with respect to the glass 200 as a to-be-adhered body. Shows the state of pasting.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 100 ′ of the present invention has the pressure-sensitive adhesive layer 20 made of a predetermined pressure-sensitive adhesive composition, both the weather resistance and the reciprocal characteristics of the silicone polymer curability are compatible. Can be made. Therefore, as shown in FIG. 4, for example, it can be stably attached to the glass 200 for indoor apparel stores so that it can be peeled again, and is incident from the adhesive layer 20 side.
  • the ultraviolet ray 350 contained in the external light derived from the coming sun 300 can effectively suppress the print receiving layer 40 from being deteriorated by the external light.
  • the type of substrate is not particularly limited, and polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polyimide film, polyetherimide film, polyaramid film, polyetherketone film, polyetheretherketone A film, a polyphenylene sulfide film, a poly (4-methylpentene-1) film, and the like are used, and a polyethylene terephthalate film and a polyethylene naphthalate film are preferable from the viewpoints of heat resistance, dimensional stability, and economy.
  • the film thickness of the substrate is preferably a value in the range of 5 to 300 ⁇ m, more preferably a value in the range of 10 to 200 ⁇ m, and a value in the range of 20 to 150 ⁇ m. Is more preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes a silicone polymer as the component (A), an ultraviolet absorber as the component (B), and a platinum group metal catalyst as the component (C). It is the adhesive layer which consists of an agent composition, It is characterized by the above-mentioned. The details of the predetermined pressure-sensitive adhesive composition have already been described in the first embodiment, and thus will be omitted.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably set to a value within the range of 5 to 50 ⁇ m.
  • the reason for this is that when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is less than 5 ⁇ m, the pressure-sensitive adhesive strength is excessively reduced and the pressure-sensitive adhesive sheet is easily peeled off from the adherend, or the unevenness followability at the time of sticking is reduced. This is because the desired ultraviolet absorption performance may not be obtained.
  • the film thickness of the pressure-sensitive adhesive layer exceeds 50 ⁇ m, the curing reaction does not proceed sufficiently even after a predetermined drying treatment, or the pressure-sensitive adhesive layer easily protrudes between the substrate and the release film, This is because the economic efficiency may decrease. Therefore, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is more preferably set to a value within the range of 6 to 40 ⁇ m, and further preferably set to a value within the range of 7 to 30 ⁇ m.
  • release film is not particularly limited, and a polyethylene terephthalate film, a polyethylene film, a polypropylene film, and the like coated with a release agent such as a fluororesin, a silicone resin, and a long-chain alkyl group-containing carbamate Can be used.
  • the film thickness of the release film is preferably a value in the range of 10 to 250 ⁇ m, more preferably a value in the range of 15 to 200 ⁇ m, and a value in the range of 20 to 150 ⁇ m. Is more preferable.
  • Print Accepting Layer As shown in FIG. 3B, it is preferable to have a print accepting layer on the surface of the substrate opposite to the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the reason for this is that when the adhesive sheet 100 ′ is applied to the glass 200 for indoor application in an apparel store, for example, as shown in FIG. It is possible to effectively suppress the print receiving layer 40 from being deteriorated by the ultraviolet light 350 included in the external light derived from the sun 300 incident from the side.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 100 ′ of the present invention includes the predetermined pressure-sensitive adhesive layer 20 having an excellent ultraviolet absorbing ability. Therefore, it can suppress effectively that the printing acceptance layer 40 weakens and peels from the base material 10, and the information and design printed on the printing acceptance layer 40 and the printing acceptance layer 40 are yellowing etc. As a result, visual deterioration can be effectively suppressed.
  • the print receiving layer 40 may be formed by thermosetting a thermosetting paint, but is more preferably formed by photocuring a photocurable paint. This is because the print receiving layer 40 is configured in this way, so that the adhesion between the UV ink and the print receiving layer can be improved when printing is performed using a UV inkjet printer.
  • a photocurable coating material a conventionally well-known thing can be used suitably, for example, the acrylate type ultraviolet rays containing the acrylic oligomer which has a polymerizable double bond, a polymerizable acrylic monomer, a photoinitiator, a pigment, etc. A cured resin can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably produced through the following steps (1) to (4).
  • Step of preparing the pressure-sensitive adhesive composition (2) Step of applying the pressure-sensitive adhesive composition to the substrate and forming a coating film (3) Applying a drying treatment to the coating film and curing it Step to make adhesive layer (4) Step to laminate release film to adhesive layer
  • Step (1) Pressure-sensitive adhesive composition preparation step Step (1) is a step of preparing a predetermined pressure-sensitive adhesive composition. Since such an adhesive composition has already been described, the description thereof is omitted.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is preferably adjusted for viscosity by adding a solvent such as toluene.
  • Step (2) is a step of applying a pressure-sensitive adhesive composition to a substrate to form a coating film.
  • a coating method for example, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, a die coating method, a gravure coating method, or the like can be used.
  • Step (3) is a step of curing the resulting coating film by drying to obtain a pressure-sensitive adhesive layer.
  • a drying treatment it is usually preferable to set a value within the range of 10 seconds to 10 minutes at 80 to 150 ° C.
  • Step (4) Laminating Step Step (4) is a step of laminating a release film on the obtained pressure-sensitive adhesive layer. In such a laminating step, the release treatment surface of the release film is laminated on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer obtained by drying the coating film.
  • a printing acceptance layer in the surface on the opposite side to the adhesive layer of a base material. More specifically, it is preferable to first apply a photocurable coating to the surface of the substrate opposite to the pressure-sensitive adhesive layer to form a coating film, and then photocure it.
  • a coating method a normal wet coating method can be used. For example, a dipping method, a roll coating method, a gravure coating method, a knife coating method, an air knife coating method, a roll knife coating method, a die coating method, a screen printing method, The spray coating method etc. are mentioned.
  • the curing conditions of the coating film it is preferable to use a high-pressure UV lamp, a metal halide lamp or the like as a light source, and irradiate ultraviolet rays with an irradiation energy of 50 to 1000 mJ / cm 2 and an irradiation time of 3 to 15 seconds.
  • the process of forming this printing acceptance layer may be implemented in the step before apply
  • Example 1 Preparation of pressure-sensitive adhesive composition
  • a silicone polymer as component (A) an ultraviolet absorber as component (B), a platinum group metal catalyst as component (C), and a solvent was mixed with toluene to prepare an adhesive composition having a viscosity at 25 ° C. of 2000 mPa ⁇ s.
  • the compounding quantity in Table 1 and the following shows the value converted into solid content.
  • CYASORB UV-24 CYASORB UV-24
  • a platinum group metal catalyst as component (C) is referred to as “CAT-PL-50T”.
  • the obtained adhesive composition was coated on a polyester film having a film thickness of 100 ⁇ m as a substrate (Cosmo Shine A-4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), and the film thickness after drying was 20 ⁇ m. Then, it was applied using a roll knife coater to form a coating film. Next, the coating film was cured by heating at 120 ° C. for 2 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer, and then a polyester film (Toray Industries, Inc.) having a film thickness of 50 ⁇ m as a release film was formed on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a polyester film Toray Industries, Inc.
  • Example 1 that was the evaluation result of “ ⁇ ”
  • FIG. 5A A photograph of the affixed surface in FIG. 5 is shown in FIG. 5A, and a photograph of the affixed surface in Comparative Example 4, which was the evaluation result of “ ⁇ ”, is shown in FIG. 5B.
  • the ultraviolet transmittance (%) in the obtained pressure-sensitive adhesive sheet was evaluated in accordance with ISO9050. That is, the transmittance (%) of light having a wavelength of 300 to 380 nm in the obtained pressure-sensitive adhesive sheet was measured. The obtained results are shown in Table 1. In addition, it is preferable that this ultraviolet-ray transmittance is a value whose ultraviolet-light transmittance is 10% or less practically.
  • the ⁇ YI value ( ⁇ ) of the obtained adhesive sheet was evaluated. That is, the initial YI (Yellow Index) value of the obtained pressure-sensitive adhesive sheet was measured using a color difference meter (SE2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). Next, the obtained pressure-sensitive adhesive sheet was applied to a sunshine carbon arc lamp type weather resistance tester (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., Sunshine Super Long Life Weather Ometer WEL-SUN-HCH) (hereinafter referred to as “SWOM”). Housed and irradiated for 3000 hours, after which the durable YI value was measured.
  • SWOM sunshine carbon arc lamp type weather resistance tester
  • the ⁇ YI value was calculated by subtracting the initial YI value from the durable YI value.
  • the obtained results are shown in Table 1.
  • the ⁇ YI value indicates that the smaller the value is, the smaller the yellowing degree is, and a practical value is preferably 5% or less.
  • the holding force (mm) in the obtained adhesive sheet was evaluated based on JISZ0237. That is, the obtained adhesive sheet was accommodated in SWOM and taken out after 3000 hours of irradiation. Next, after the taken-out pressure-sensitive adhesive sheet was cut into a size of 25 mm ⁇ 25 mm, the release film was peeled off, and the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer was attached to SUS304 # 360 to obtain a test piece. Next, a 1 kg weight was attached to the pressure-sensitive adhesive sheet and allowed to stand in an environment of 40 ° C. for 70000 seconds, and the amount of deviation at that time was defined as holding force (mm), and evaluation was performed according to the following criteria. The obtained results are shown in Table 1. ⁇ : Retention force is a value of 1 mm or less ⁇ : Retention force is a value exceeding 1 mm
  • Example 2 a pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that when the pressure-sensitive adhesive composition was prepared, the blending amount of the ultraviolet absorber as the component (B) was changed to 2.52 parts by weight. ,evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 3 when preparing the pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the ultraviolet absorber as the component (B) was changed to 3.97 parts by weight. ,evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 4 when preparing the pressure-sensitive adhesive composition, the blending amount of the ultraviolet absorber as the component (B) was changed to 3.97 parts by weight, and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was changed to 40 ⁇ m. In the same manner as in Example 1, a pressure-sensitive adhesive sheet was produced and evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, when preparing the pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the ultraviolet absorber as the component (B) was not blended. The obtained results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 a pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that when the pressure-sensitive adhesive composition was prepared, the blending amount of the ultraviolet absorber as the component (B) was changed to 0.5 parts by weight. ,evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 a pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that when the pressure-sensitive adhesive composition was prepared, the blending amount of the ultraviolet absorber as the component (B) was changed to 0.8 parts by weight. ,evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, when the pressure-sensitive adhesive composition was prepared, the type of the ultraviolet absorber as the component (B) was changed to benzophenone (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., benzophenone), and the blending amount was 5.06 wt. Except having changed into the part, the adhesive sheet was manufactured similarly to Example 1, and evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 5 In Comparative Example 5, when the pressure-sensitive adhesive composition was prepared, the type of the ultraviolet absorber as the component (B) was changed to benzophenone (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., benzophenone), and the blending amount was 5.06 wt. A pressure-sensitive adhesive sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was changed to 40 ⁇ m. The obtained results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 6 when preparing the pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the ultraviolet absorber as the component (B) was changed to 10 parts by weight. did. The obtained results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 7 In Comparative Example 7, when the pressure-sensitive adhesive composition was prepared, the type of the ultraviolet absorber as the component (B) was changed to a hindered amine-based ultraviolet absorber (manufactured by BASF Corporation, TINUVIN 123), and the blending amount thereof was changed. Except having changed to 2.52 weight part, the adhesive sheet was manufactured similarly to Example 1 and evaluated. The obtained results are shown in Table 1. In the following, the hindered amine ultraviolet absorber as the component (B) may be referred to as “TINUVIN 123”.
  • Comparative Example 8 In Comparative Example 8, when the pressure-sensitive adhesive composition was prepared, the type of the ultraviolet absorber as the component (B) was changed to a benzotriazole ultraviolet absorber (Everlight Chemical Co., Ltd., Eversorp 109), and its formulation An adhesive sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 2.52 parts by weight. The obtained results are shown in Table 1. In the following, the benzotriazole ultraviolet absorber as the component (B) may be referred to as “EVERSORP 109”.
  • Comparative Example 9 In Comparative Example 9, when the pressure-sensitive adhesive composition was prepared, the type of the UV absorber as the component (B) was changed to a benzotriazole UV absorber (manufactured by BASF Corporation, TINUVIN 900), and the blending amount thereof A pressure-sensitive adhesive sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that was changed to 2.52 parts by weight. The obtained results are shown in Table 1. In the following, the benzotriazole ultraviolet absorber as the component (B) may be referred to as “TINUVIN 900”.
  • Comparative Example 10 when preparing the pressure-sensitive adhesive composition, the type of the ultraviolet absorber as the component (B) is changed to a hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber (BASF Co., Ltd., TINUVIN 460), and its formulation An adhesive sheet was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 2.52 parts by weight. The obtained results are shown in Table 1.
  • the hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorber as the component (B) may be referred to as “TINUVIN 460”.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention and the pressure-sensitive adhesive sheet using the same are expected to significantly contribute to, for example, improving the quality of decorative sheets and the like that are affixed to glass or the like for indoor application in apparel stores.

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Abstract

 優れた耐候性を有し、かつ、主剤としてのシリコーンポリマーの硬化性に優れた粘着剤組成物および粘着シートを提供する。 (A)成分としての付加反応型シリコーンポリマーと、(B)成分としての紫外線吸収剤と、(C)成分としての白金族金属触媒と、を含む粘着剤組成物等であって、(B)成分としての紫外線吸収剤が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を含むとともに、(B)成分としての紫外線吸収剤の配合量を、(A)成分としての付加反応型シリコーンポリマー100重量部に対して、1~4重量部の範囲内の値とし、かつ、(C)成分としての白金族金属触媒の配合量を、(A)成分としての付加反応型シリコーンポリマー100重量部に対して、0.001~0.05重量部の範囲内の値とする。

Description

粘着剤組成物および粘着シート
 本発明は、粘着剤組成物および粘着シートに関する。
 特に、優れた耐候性を有し、かつ、主剤としてのシリコーンポリマーの硬化性に優れた粘着剤組成物および粘着シートに関する。
 店舗等においてガラス等に貼付される装飾用シートは、施工業者でなくとも空気をかむことなく容易に貼付することができ、また、仮に貼付に失敗した場合であっても容易に貼り直しができることが要求される。
 特に、短期サイクルで貼り替えが必要な広告用の装飾用シート等の場合、所定期間貼付された後であっても、容易に剥離できることが要求される。
 そこで、これらの要求に応え得る粘着剤として、従来のアクリル系粘着剤に代わりシリコーン系粘着剤が用いられ始めている(例えば、特許文献1参照)。
 すなわち、特許文献1には、基材フィルムの片面に、両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンと、両末端および側鎖にビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンからなるシリコーンとから選ばれる少なくとも1種のシリコーンを架橋させてなるものからなる密着層(粘着剤層)を設け、もう一方の面に、受像層(印刷受理層)を設けたことを特徴とする装飾用固定シートが開示されている。
 一方、例えば、アパレル系店舗の室内貼付用としてガラス等に貼付される装飾用シートは、装飾用シートの粘着剤層側から外光が入射することになるため、印刷受理層の外光劣化を防止するためには、粘着剤に対して紫外線吸収剤を含有させることが要求される。
 そこで、所定の紫外線吸収剤を含有させたシリコーン系粘着剤等が提案されている(例えば、特許文献2~3参照)。
 すなわち、特許文献2には、主にシリコーン系樹脂に対して含有させるための高分子紫外線吸収剤の発明ではあるが、下記式(1)で示されるベンゾフェノン系紫外線吸収モノマーおよび下記式(2)で示されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーから選択された少なくとも一種の紫外線吸収モノマー(A)と、下記式(3)で示されるシリコーンマクロマー(B)と、官能基含有共重合性ビニルモノマー(C)と、官能基含有共重合性ビニル化合物(D)とによる重合物であって、かつ重量平均分子量が10,000~100,000であるシリコーン含有高分子紫外線吸収剤が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(一般式(1)中、R11は、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、または炭素数1~6のアルコキシル基を示す。R12は炭素数1~10のアルキレン基、または炭素数1~10のオキシアルキレン基を示し、m1は0または1を示す。R13は水素原子、または低級アルキル基を示す。X1はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、またはウレタン結合を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(一般式(2)中、R21は水素原子、ハロゲン原子、またはメチル基を示す。R22は水素原子、または炭素数1~6の炭化水素基を示す。R23は炭素数1~10のアルキレン基、または炭素数1~10のオキシアルキレン基を示し、m21は0または1を示す。R24は炭素数1~8のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数1~8のアルキレン基、またはヒドロキシル基を有する炭素数1~8のアルキレン基を示し、m22は0または1を示す。R25は水素原子、または低級アルキル基を示す。X2はエステル結合、アミド結合、エーテル結合、またはウレタン結合を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(一般式(3)中、R31は水素原子、またはメチル基を示す。R32は炭素数1~6のアルキレン基、または炭素数1~6のオキシアルキレン基を示し、m31は0または1を示す。R33は炭素数1~6のアルキレン基、アミノ基を有する炭素数1~6のアルキレン基、またはヒドロキシル基を有する炭素数1~6のアルキレン基を示し、m32は0または1を示す。nは1~200の整数を示す。)
 また、特許文献3には、装飾用シート等に適用される粘着剤組成物として、下記成分(a1)および成分(a2)を、成分(a3)の存在下で縮合反応させてなる、(A)オルガノポリシロキサンレジン-オルガノポリシロキサン縮合反応物を含有してなるシリコーン系再剥離性粘着剤組成物が開示されている。
(a1)R1 3SiO1/2単位(式中、R1は各々独立に水酸基、炭素原子数1~6のアルコキシ基または炭素原子数1~10の置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。)とSiO4/2単位から本質的に成り、SiO4/2単位に対するR1 3SiO1/2単位のモル比が0.6~1.0であり、水酸基またはアルコキシ基の含有量が0.3~2.0重量%の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジン 100重量部、
(a2)一分子中に少なくとも1個の水酸基または炭素原子数1~6のアルコキシ基を有する平均重合度100~1000の直鎖状または分岐鎖状のジオルガノポリシロキサン 20~150重量部、
(a3)縮合反応触媒
 また、特許文献3には、紫外線吸収剤としてベンゾフェノン系紫外線吸収剤等を含有させてもよい旨が記載されている。
特許第4292270号公報(特許請求の範囲) 特開2001-139924号公報(特許請求の範囲) WO2011/087146号公報(特許請求の範囲)
 しかしながら、特許文献1に開示されている装飾用固定シートは、密着層(粘着剤層)に対して紫外線吸収剤等を何ら含有させていないことから、例えば、アパレル系店舗の室内貼付用としてガラス等に貼付した場合には、装飾用固定シートの密着層(粘着剤層)側から入射して来る外光により、受像層(印刷受理層)が外光劣化することを全く抑制できないという問題が見られた。
 また、特許文献2に開示されているシリコーン含有高分子紫外線吸収剤をシリコーン系粘着剤に含有させた場合、シリコーン系粘着剤に対してある程度耐候性を付与することができるものの、シリコーン含有高分子紫外線吸収剤によりシリコーンポリマーの硬化が阻害され、十分な硬化性を得ることが困難になる場合があるという問題が見られた。
 その結果、シリコーン系粘着剤からの低分子量物のブリードを抑制することが困難になり、ひいては、装飾用シートを被着体から剥離した際に、低分子量物による被着体汚染が生じやすくなるという問題が見られた。
 また、一般に用いられている紫外線吸収剤と比較して、所定のシリコーン含有高分子紫外線吸収剤は製造工程が煩雑であり、経済的に著しく不利であるという問題が見られた。
 また、特許文献3に開示されているシリコーン系再剥離性粘着剤組成物は、紫外線吸収剤としてベンゾフェノン系紫外線吸収剤等を含有させてもよいとしているが、その配合量等についての具体的な内容は何ら記載が無く、実施例においても紫外線吸収剤を含有させた例は全く示していない。
 したがって、特許文献3において、シリコーン系再剥離性粘着剤組成物に対して実際に紫外線吸収剤を含有させたとしても、その種類や配合量が十分に吟味されていないことから、十分な耐候性が得られなかったり、シリコーンポリマーの硬化が阻害され、十分な硬化性を得ることが困難になったりするという問題が見られた。
 そこで、本発明者等は、以上のような事情に鑑み、鋭意努力したところ、主剤としてのシリコーンポリマーに対して、所定の紫外線吸収剤を所定の範囲内で配合することにより、耐候性とシリコーンポリマーの硬化性という相反特性を、バランスよく両立させることができることを見出し、本発明を完成させたものである。
 すなわち、本発明の目的は、優れた耐候性を有し、かつ、主剤としてのシリコーンポリマーの硬化性に優れた粘着剤組成物および粘着シートを提供することにある。
 本発明によれば、(A)成分としての付加反応型シリコーンポリマーと、(B)成分としての紫外線吸収剤と、(C)成分としての白金族金属触媒と、を含む粘着剤組成物であって、(B)成分としての紫外線吸収剤が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を含むとともに、(B)成分としての紫外線吸収剤の配合量を、(A)成分としての付加反応型シリコーンポリマー100重量部に対して、1~4重量部の範囲内の値とし、かつ、(C)成分としての白金族金属触媒の配合量を、(A)成分としての付加反応型シリコーンポリマー100重量部に対して、0.001~0.05重量部の範囲内の値とすることを特徴とする粘着剤組成物が提供され、上述した問題を解決することができる。
 すなわち、本発明の粘着剤組成物であれば、主剤としての付加反応型シリコーンポリマーに対して、所定の紫外線吸収剤を所定の範囲内で配合していることから、耐候性とシリコーンポリマーの硬化性という相反特性を、バランスよく両立させることができる。
 より具体的には、白金族金属触媒を触媒としたシリコーンポリマーの付加反応が紫外線吸収剤により阻害されることを効果的に抑制し、耐候性とシリコーンポリマーの硬化性という相反特性を、より一段とバランスよく両立させることができる。
 したがって、本発明の粘着剤組成物であれば、優れた耐候性を有し、かつ、主剤としてのシリコーンポリマーの硬化性に優れた粘着シートを、安定的に得ることができる。
 なお、本発明における「粘着剤組成物」とは、主剤としてのシリコーンポリマーを硬化させる前の組成物を意味し、主剤としてのシリコーンポリマーを硬化させた後の粘着剤組成物は、「粘着剤」と称するものとする。
 また、本発明の粘着剤組成物を構成するにあたり、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤が、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸水和物、2-ヒドロキシ-4-オクチロキシベンゾフェノン、4-ドデシロキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノンおよび2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
 このように構成することにより、耐候性とシリコーンポリマーの硬化性という相反特性を、よりバランスよく両立させることができる。
 また、本発明の別の態様は、基材と、粘着剤層と、剥離フィルムと、を有する粘着シートであって、粘着剤層が、(A)成分としての付加反応型シリコーンポリマーと、(B)成分としての紫外線吸収剤と、(C)成分としての白金族金属触媒と、を含む粘着剤組成物からなる粘着剤層であって、(B)成分としての紫外線吸収剤が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を含むとともに、(B)成分としての紫外線吸収剤の配合量を、(A)成分としての付加反応型シリコーンポリマー100重量部に対して、1~4重量部の範囲内の値とし、かつ、(C)成分としての白金族金属触媒の配合量を、(A)成分としての付加反応型シリコーンポリマー100重量部に対して、0.001~0.05重量部の範囲内の値とすることを特徴とする粘着シートである。
 すなわち、本発明の粘着シートであれば、所定の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有することから、耐候性とシリコーンポリマーの硬化性という相反特性を両立させることができる。
 また、本発明の粘着シートを構成するにあたり、基材の粘着剤層とは反対側の表面に、印刷受理層を有することが好ましい。
 このように構成することにより、例えば、アパレル系店舗の室内貼付用の装飾用粘着シートとして構成した場合であっても、粘着剤層側から入射して来る外光により印刷受理層が劣化することを効果的に抑制することができる。
 また、本発明の粘着シートを構成するにあたり、印刷受理層が光硬化性塗料を光硬化させてなることが好ましい。
 このように構成することにより、UVインクジェットプリンタを用いて印刷した際、UVインクと印刷受理層との密着性を向上させることができる。
 また、本発明の粘着シートを構成するにあたり、粘着剤層の膜厚を5~50μmの範囲内の値とすることが好ましい。
 このように構成することにより、効率的に硬化反応を進めることができるばかりか、貼付時の凹凸追従性や所定の粘着力を得ることができる。
図1は、紫外線吸収剤の配合量と、粘着剤の硬化性および粘着シートにおける紫外線透過率と、の関係を説明するために供する図である。 図2は、紫外線吸収剤の配合量と、紫外線吸収剤の再結晶性および粘着シートにおける紫外線透過率と、の関係を説明するために供する図である。 図3(a)~(b)は、本発明の粘着シートの基本的構成について説明するために供する図である。 図4は、本発明の粘着シートの基本的使用態様を説明するために供する図である。 図5は、実施例1および比較例4における粘着剤の硬化性および紫外線吸収剤の再結晶性を示すために供する写真である。
[第1の実施形態]
 本発明の第1の実施形態は、(A)成分としての付加反応型シリコーンポリマーと、(B)成分としての紫外線吸収剤と、(C)成分としての白金族金属触媒と、を含む粘着剤組成物であって、(B)成分としての紫外線吸収剤が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を含むとともに、(B)成分としての紫外線吸収剤の配合量を、(A)成分としての付加反応型シリコーンポリマー100重量部に対して、1~4重量部の範囲内の値とし、かつ、(C)成分としての白金族金属触媒の配合量を、(A)成分としての付加反応型シリコーンポリマー100重量部に対して、0.001~0.05重量部の範囲内の値とすることを特徴とする粘着剤組成物である。
 以下、本発明の第1の実施形態を、図面を適宜参照して、具体的に説明する。
1.(A)成分:付加反応型シリコーンポリマー
 本発明の粘着剤組成物は、(A)成分としての付加反応型シリコーンポリマーを含むことを特徴とする。
 かかる付加反応型シリコーンポリマーの種類としては、一般に使用されている鎖状のオルガノポリシロキサンと、固体状のシリコーンレジンを含む付加反応型シリコーンポリマーとすることが好ましい。
 より具体的には、鎖状のビニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサン共重合体レジン、架橋硬化剤としてケイ素結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、および後述する(C)成分としての白金族金属触媒を含む付加反応型シリコーンポリマーとすることが好ましい。
 また、シリコーンポリマーの種類としては、特に制限されるものではなく、シリコーンポリマーの側鎖や末端に有機基を導入した変性シリコーンポリマーであってもよい。
 かかる変性シリコーンポリマーとしては、例えば、モノアミン変性シリコーンポリマー、ジアミン変性シリコーンポリマー、特殊アミノ変性シリコーンポリマー、エポキシ変性シリコーンポリマー、脂環式エポキシ変性シリコーンポリマー、カルビノール変性シリコーンポリマー、メルカプト変性シリコーンポリマー、カルボキシル変性シリコーンポリマー、ハイドロジェン変性シリコーンポリマー、ポリエーテル変性シリコーンポリマー、アラルキル変性シリコーンポリマー、フロロアルキル変性シリコーンポリマー、フェニル変性シリコーンポリマー、アクリル変性シリコーンポリマー、メタクリル変性シリコーンポリマー、フェノール変性シリコーンポリマー、シラノール変性シリコーンポリマー、カルボン酸無水物変性シリコーンポリマー、長鎖アルキル変性シリコーンポリマー、高級脂肪酸エステル変性シリコーンポリマー、高級脂肪酸アミド変性シリコーンポリマー、アミノ・ポリエーテル変性シリコーンポリマー、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンポリマー、エポキシ・アラルキル変性シリコーンポリマー、ポリエーテル・長鎖アルキル・アラルキル変性シリコーンポリマー、長鎖アルキル・アラルキル変性シリコーンポリマー、ポリエーテル・メトキシ変性シリコーンポリマー、ジオール変性シリコーンポリマー等を挙げることができる。
 また、例えば、ポリエーテル骨格、ウレタン骨格、アクリル骨格等の非シリコーン骨格の側鎖や末端にシリル基を有するタイプのポリマーであってもよい。
 なお、このような付加反応型シリコーンポリマーの具体例としては、信越化学工業(株)製、X-40-3068、X-40-3103、X-40-3104、X-40-3102、X-40-3229、KR-3700、X-40-3098、GE東芝シリコーン(株)製、TSR1516、XR37-B9204、XR37-B6722、東レ・ダウコーニング(株)製SD4560、SD4570、SD4580、SD4584、SD4585、SD4587L、SD4592、BY24-740等が挙げられる。
2.(B)成分:紫外線吸収剤
 また、本発明の粘着剤組成物は、(B)成分としての紫外線吸収剤を含むことを特徴とする。
 この理由は、例えば、アパレル系店舗の室内貼付用としてガラス等に貼付される装飾用シートにおいては、装飾用シートの粘着剤層側から外光が入射することになるため、印刷受理層および印刷層の外光劣化を防止するためには、粘着剤に対して紫外線吸収剤を含有させる必要があるためである。
(1)種類
 本発明における紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を含むことを特徴とする。
 この理由は、白金族金属触媒を触媒とした付加反応型シリコーンポリマーを主剤とする粘着剤組成物に対して、例えば、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤を含有させた場合、シリコーンポリマーの硬化反応が阻害され、十分な硬化性を得ることが困難になるためである。
 その結果、得られた粘着剤からの低分子量物のブリードを抑制することが困難になり、ひいては、粘着シートを被着体から剥離した際に、低分子量物による被着体汚染が生じやすくなることが確認されている(比較例7~10参照)。
 一方、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤であれば、後述するように、配合量を所定の範囲内とすることにより、シリコーンポリマーの硬化反応を阻害することなく、硬化性を安定的に維持できることが確認されている(実施例1~4参照)。
 これは、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤は、トリアジン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤と異なり、分子構造中に窒素原子を含んでいないため、シリコーンポリマーの硬化工程において、触媒機能低下に伴う硬化阻害が生じないためである。
 したがって、紫外線吸収剤としてベンゾフェノン系紫外線吸収剤を用いることにより、耐候性とシリコーンポリマーの硬化性という相反特性を、バランスよく両立させることが可能となる。
 また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤が、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸水和物、2-ヒドロキシ-4-オクチロキシベンゾフェノン、4-ドデシロキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノンおよび2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
 この理由は、これらのベンゾフェノン系紫外線吸収剤であれば、耐候性とシリコーンポリマーの硬化性という相反特性を、よりバランスよく両立させることができるためである。
 すなわち、これらのベンゾフェノン系紫外線吸収剤であれば、トリアジン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤と異なり、分子構造中に窒素原子を含んでいないため、シリコーンポリマーの硬化工程において、触媒機能低下に伴う硬化阻害が生じないためである。
(2)配合量
 また、本発明の粘着剤組成物は、紫外線吸収剤の配合量を、(A)成分としてのシリコーンポリマー100重量部に対して、1~4重量部の範囲内の値とすることを特徴とする。
 この理由は、紫外線吸収剤の配合量が1重量部未満の値となると、粘着剤組成物を硬化して得られる粘着剤における紫外線透過率が過度に大きな値になって、十分な耐候性を得ることが困難になる場合があるためである。一方、紫外線吸収剤の配合量が4重量部を超えた値となると、シリコーンポリマーの硬化性が過度に低下して、低分子量物による被着体汚染が過度に生じやすくなる場合があるためである。
 したがって、紫外線吸収剤の配合量を、(A)成分としてのシリコーンポリマー100重量部に対して、1.2~3.8重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、1.5~3.5重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
 次いで、図1を用いて、紫外線吸収剤の配合量と、粘着剤の硬化性および粘着シートにおける紫外線透過率と、の関係を説明する。
 すなわち、図1には、横軸にシリコーンポリマー100重量部に対するベンゾフェノン系紫外線吸収剤としての2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノンの配合量(重量部)を採り、左縦軸に得られた粘着剤の硬化性(相対値)を採った特性曲線Aと、右縦軸に得られた粘着シートにおける紫外線透過率(%)を採った特性曲線Bが示してある。
 また、横軸にシリコーンポリマー100重量部に対する非ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の配合量(重量部)を採り、左縦軸に得られた粘着剤の硬化性(相対値)を採ったプロットCが示してある。
 なお、非ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤をそれぞれ用いたが、いずれの紫外線吸収剤を用いた場合のプロットもプロットCの位置で重複している。
 また、粘着剤組成物や粘着シートの詳細や、粘着剤の硬化性および粘着シートにおける紫外線透過率の評価条件については、実施例に記載する。
 また、粘着剤の硬化性は、被着体としてのガラスに対して粘着シートを貼付してから1分後にガラスから粘着剤層を引き剥がし、引き剥がした後の被着体表面の汚染の程度を基に評価したものであり、以下の基準により相対値とした。
 したがって、相対値が大きい程、粘着剤の硬化性が優れていることを意味する。
相対値5:ガラス面において、くもり・樹脂残渣が確認されない
相対値1:ガラス面において、くもり・樹脂残渣が確認される
 まず、特性曲線Aから理解されるように、粘着剤の硬化性は、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の配合量が4重量部以下の範囲であれば、安定して優れた状態を維持することができる一方で、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の配合量が4重量部を超えた値となると、急激に低下してしまう。
 一方、特性曲線Bから理解されるように、粘着シートにおける紫外線透過率は、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の配合量が1重量部未満の範囲では10%を超えた値となって、十分な耐候性を得ることが困難になる一方で、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の配合量が1重量部以上の範囲であれば、10%以下の値を安定的に得ることができる。
 したがって、特性曲線AおよびBより、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の配合量を、シリコーンポリマー100重量部に対して、1~4重量部の範囲内の値とすることにより、耐候性とシリコーンポリマーの硬化性という相反特性を、バランスよく両立できることが理解される。
 なお、プロットCからは、非ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を用いた場合には、その配合量を、シリコーンポリマー100重量部に対して、1~4重量部の範囲内の値とした場合であっても、粘着剤の硬化性が著しく低下してしまうことが分かる。
 次いで、図2を用いて、紫外線吸収剤の配合量と、紫外線吸収剤の再結晶性および粘着シートにおける紫外線透過率と、の関係を説明する。
 すなわち、図2には、横軸にシリコーンポリマー100重量部に対するベンゾフェノン系紫外線吸収剤としての2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノンの配合量(重量部)を採り、左縦軸に得られた粘着剤における紫外線吸収剤の再結晶性(相対値)を採った特性曲線Aと、右縦軸に得られた粘着シートにおける紫外線透過率(%)を採った特性曲線Bが示してある。
 また、粘着剤組成物や粘着シートの詳細や、紫外線吸収剤の再結晶性および粘着シートにおける紫外線透過率の評価条件については、実施例に記載する。
 また、紫外線吸収剤の再結晶性は、被着体としてのガラスに対して粘着シートを貼付した際の貼付面をガラス側から目視にて観察して評価したものであり、以下の基準により相対値とした。
 したがって、相対値が大きい程、紫外線吸収剤の再結晶を抑制できることを意味する。
相対値5:貼付面が透明であり、紫外線吸収剤の再結晶は確認されない
相対値1:貼付面がくもっており、紫外線吸収剤の再結晶が確認される
 まず、特性曲線Aから理解されるように、紫外線吸収剤の再結晶性は、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の配合量が4重量部以下の範囲であれば、安定して優れた状態を維持することができる一方で、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の配合量が4重量部を超えた値となると、急激に低下してしまう。
 一方、図1の説明と重複するが、特性曲線Bから理解されるように、粘着シートにおける紫外線透過率は、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の配合量が1重量部未満の範囲では10%を超えた値となって、十分な耐候性を得ることが困難になる一方で、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の配合量が1重量部以上の範囲であれば、10%以下の値を安定的に得ることができる。
 したがって、特性曲線AおよびBより、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の配合量を、シリコーンポリマー100重量部に対して、1~4重量部の範囲内の値とすることにより、耐候性と紫外線吸収剤の再結晶性についても、バランスよく両立できることが理解される。
3.(C)成分:白金族金属触媒
 また、本発明の粘着剤組成物を構成するにあたり、(C)成分としての白金族金属触媒を含むことを特徴とする。
 この理由は、本発明の粘着剤組成物であれば、所定の紫外線吸収剤を所定の範囲内で配合していることから、白金族金属触媒を触媒としたシリコーンポリマーの付加反応が紫外線吸収剤により阻害されることを効果的に抑制しつつ、耐候性とシリコーンポリマーの硬化性という相反特性を、より一段とバランスよく両立させることができるためである。
(1)種類
 また、白金族金属触媒の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、白金のビニルシロキサンとの錯体等を用いることが好ましい。
 なお、このような白金族金属触媒の具体例としては、信越化学工業(株)製、CAT-PL-50Tや、東レ・ダウコーニング(株)製、SRX-212等が挙げられる。
(2)配合量
 また、白金族金属触媒の配合量を、(A)成分としてのシリコーンポリマー100重量部に対して、0.001~0.05重量部の範囲内の値とすることを特徴とする。
 この理由は、白金族金属触媒の配合量が0.001重量部未満の値となると、所定の乾燥処理を経ても十分に硬化反応が進まない場合があるためである。一方、白金族金属触媒の配合量が0.05重量部を超えた値となると、所望の硬化反応を得るにあたり飽和量を超えることから、白金触媒が高価であることも加味して、経済的に不利になるためである。
 したがって、白金族金属触媒の配合量を、(A)成分としてのシリコーンポリマー100重量部に対して、0.005~0.045重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、0.007~0.04重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
[第2の実施形態]
 本発明の第2の実施形態は、図3(a)に示すように、基材10と、粘着剤層20と、剥離フィルム30と、を有する粘着シート100であって、粘着剤層20が、(A)成分としての付加反応型シリコーンポリマーと、(B)成分としての紫外線吸収剤と、(C)成分としての白金族金属触媒と、を含む粘着剤組成物からなる粘着剤層20であって、(B)成分としての紫外線吸収剤が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を含むとともに、(B)成分としての紫外線吸収剤の配合量を、(A)成分としての付加反応型シリコーンポリマー100重量部に対して、1~4重量部の範囲内の値とし、かつ、(C)成分としての白金族金属触媒の配合量を、(A)成分としての付加反応型シリコーンポリマー100重量部に対して、0.001~0.05重量部の範囲内の値とすることを特徴とする粘着シート100である。
 以下、本発明の第2の実施形態を、図面を適宜参照して、具体的に説明する。
 なお、図3(b)は、基材10の表面に、印刷受理層40を有する態様の粘着シート100aを示している。
1.基本的使用態様
 まず、図4を用いて、本発明の粘着シートの基本的使用態様を説明する。
 なお、図4は、図3(b)に示す粘着シート100aから、剥離フィルム30を剥離し、粘着剤層20を露出させた状態の粘着シート100´を、被着体としてのガラス200に対して貼付した状態を示している。
 第1の実施形態において説明したように、本発明の粘着シート100´は、所定の粘着剤組成物からなる粘着剤層20を有することから、耐候性とシリコーンポリマーの硬化性という相反特性を両立させることができる。
 したがって、図4に示すように、例えば、アパレル系店舗の室内貼付用としてガラス200に対して、再剥離可能に安定的に貼付することができ、かつ、粘着剤層20の側から入射してくる太陽300に由来する外光に含まれる紫外線350により、印刷受理層40が外光劣化することを効果的に抑制することができる。
2.基材
 また、基材の種類としては、特に制限されるものではなく、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテル・エーテルケトンフィルム、ポリフェニレンダルファイドフィルム、ポリ(4-メチルペンテン-1)フィルム等が用いられるが、耐熱性、寸法安定性および経済性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。
 なお、基材の膜厚としては、5~300μmの範囲内の値とすることが好ましく、10~200μmの範囲内の値とすることがより好ましく、20~150μmの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
3.粘着剤層
 また、本発明の粘着シートにおける粘着剤層は、(A)成分としてのシリコーンポリマーと、(B)成分としての紫外線吸収剤と、(C)成分としての白金族金属触媒を含む粘着剤組成物からなる粘着剤層であることを特徴とする。
 なお、かかる所定の粘着剤組成物の詳細については、第1の実施形態において既に説明したため、省略する。
 また、粘着剤層の膜厚を5~50μmの範囲内の値とすることが好ましい。
 この理由は、粘着剤層の膜厚が5μm未満の値となると、粘着力が過度に低下して粘着シートが被着体から自然剥離しやすくなったり、貼付時の凹凸追従性が低下したり、所望の紫外線吸収性能が得られなくなったりする場合があるためである。一方、粘着剤層の膜厚が50μmを超えた値となると、所定の乾燥処理を経ても硬化反応が十分に進まなかったり、粘着剤層が基材と剥離フィルムの間からはみ出しやすくなったり、経済性が低下したりする場合があるためである。
 したがって、粘着剤層の膜厚を6~40μmの範囲内の値とすることがより好ましく、7~30μmの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
4.剥離フィルム
 また、剥離フィルムの種類としては、特に制限されるものではなく、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤をコーティングしたポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を用いることができる。
 なお、剥離フィルムの膜厚としては、10~250μmの範囲内の値とすることが好ましく、15~200μmの範囲内の値とすることがより好ましく、20~150μmの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
5.印刷受理層
 また、図3(b)に示すように、基材の粘着剤層とは反対側の表面に、印刷受理層を有することが好ましい。
 この理由は、このように構成することにより、図4に示すように、粘着シート100´を、例えば、アパレル系店舗の室内貼付用としてガラス200に対して貼付した場合に、粘着剤層20の側から入射してくる太陽300に由来する外光に含まれる紫外線350により、印刷受理層40が外光劣化することを効果的に抑制することができる。
 これは、本発明の粘着シート100´が、優れた紫外線吸収能を有する所定の粘着剤層20を備えるためである。
 したがって、印刷受理層40が脆弱化して基材10から剥離することを効果的に抑制することができ、また、印刷受理層40および印刷受理層40に印刷される情報やデザインが、黄変等により視覚的に劣化することについても効果的に抑制することができる。
 また、印刷受理層40を、熱硬化性塗料を熱硬化させて形成してもよいが、光硬化性塗料を光硬化させて形成することがより好ましい。
 この理由は、印刷受理層40をこのように構成することにより、UVインクジェットプリンタを用いて印刷した際、UVインクと印刷受理層との密着性を向上させることができるためである。
 なお、光硬化性塗料としては、従来公知のものを適宜用いることができ、例えば、重合性二重結合を有するアクリル系オリゴマー、重合性アクリルモノマー、光重合開始剤および顔料等を含むアクリレート系紫外線硬化樹脂を用いることができる。
6.製造方法
 また、本発明の粘着シートは、下記工程(1)~(4)を経て製造することが好ましい。
(1)粘着剤組成物を準備する工程
(2)基材に対して粘着剤組成物を塗布し、塗膜を形成する工程
(3)塗膜に対して乾燥処理を施して硬化させ、粘着剤層とする工程
(4)粘着剤層に対して剥離フィルムをラミネートする工程
(1)工程(1):粘着剤組成物準備工程
 工程(1)は、所定の粘着剤組成物を準備する工程である。
 かかる粘着剤組成物については、既に説明したため、省略する。
 なお、粘着剤組成物は、例えば、トルエン等の溶剤を加えて粘度を調整することが好ましい。
(2)工程(2):塗布工程
 工程(2)は、粘着剤組成物を基材に対して塗布し、塗膜を形成する工程である。
 かかる塗布方法としては、例えば、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を用いることができる。
(3)工程(3):硬化工程
 工程(3)は、得られた塗膜を乾燥処理することにより硬化させ、粘着剤層とする工程である。
 かかる乾燥処理の条件としては、通常80~150℃で10秒~10分の範囲内の値とすることが好ましい。
(4)工程(4):ラミネート工程
 工程(4)は、得られた粘着剤層に対して剥離フィルムをラミネートする工程である。
 かかるラミネート工程では、塗膜を乾燥処理することにより得られた粘着剤層表面に、剥離フィルムの剥離処理面がラミネートされることになる。
 また、基材の粘着剤層とは反対側の表面に、印刷受理層を形成する工程を実施することが好ましい。
 より具体的には、まず、基材の粘着剤層とは反対側の表面に対し、光硬化性塗料を塗布して塗膜を形成した後、これを光硬化することが好ましい。
 かかる塗布方法としては、通常の湿式コーティング方法を用いることができ、例えば、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法等が挙げられる。
 また、塗膜の硬化条件としては、高圧UVランプやメタルハライドランプ等を光源として用い、照射エネルギー50~1000mJ/cm2、照射時間3~15秒にて紫外線を照射することが好ましい。
 なお、かかる印刷受理層を形成する工程は、工程(2)において基材に対して粘着剤組成物を塗布する前の段階で実施してもよいし、工程(4)において粘着剤層に対して剥離フィルムをラミネートした後の段階で実施してもよい。
 以下、実施例を参照して、本発明の粘着剤組成物等をさらに詳細に説明する。
[実施例1]
1.粘着剤組成物の調製
 表1および以下に示すように、(A)成分としてのシリコーンポリマーと、(B)成分としての紫外線吸収剤と、(C)成分としての白金族金属触媒と、溶剤としてのトルエンと、を混合し、25℃における粘度が2000mPa・sの粘着剤組成物を調製した。
 なお、表1および下記における配合量は、固形分換算された値を示す。
(A)成分:付加反応型シリコーンポリマー        100重量部
  (信越化学工業(株)製、X-40-3229)
(B)成分:2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン
                              1重量部
  (サイテック(株)製、CYASORB UV-24、ベンゾフェノン系)
(C)成分:白金族金属触媒             0.017重量部
  (信越化学工業(株)製、CAT-PL-50T)
 なお、以下において、(B)成分としての2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノンを「CYASORB UV-24」、(C)成分としての白金族金属触媒を「CAT-PL-50T」と称する場合がある。
2.粘着剤組成物の塗布
 次いで、得られた粘着剤組成物を、基材としての膜厚100μmのポリエステルフィルム(東洋紡(株)製、コスモシャインA-4300)上に、乾燥後の膜厚が20μmとなるように、ロールナイフコーターを用いて塗布し、塗膜を形成した。
 次いで、120℃、2分間の加熱条件で乾燥処理を施して塗膜を硬化させ、粘着剤層とした後、粘着剤層の表面に対して、剥離フィルムとしての膜厚50μmのポリエステルフィルム(東レ(株)製、ルミラーT60)をラミネートし、基材/粘着剤層/剥離フィルムからなる総膜厚170μmの粘着シートを得た。
 次いで、得られた粘着シートの粘着剤層とは反対側の基材面に対し、アクリレート系紫外線硬化樹脂をグラビアコート法にて塗布した後、高圧UVランプを使用して、照射エネルギー300mJ/cm2で5秒間紫外線を照射し、無色透明の膜厚1μmの印刷受理層を形成し、印刷受理層を有する粘着シートを得た。
3.評価
(1)粘着剤の硬化性の評価
 得られた粘着シートにおける粘着剤の硬化性を評価した。
 すなわち、得られた粘着シートから剥離フィルムを剥離し、露出した粘着剤層の面をガラスに対して貼付した。
 次いで、貼付から1分後にガラスから粘着剤層を引き剥がし、引き剥がした後のガラス面におけるくもり・樹脂残渣を目視にて確認し、下記基準に沿って評価した。得られた結果を表1に示す。
 なお、粘着剤の硬化が不十分である程、ガラス面において、くもり・樹脂残渣が確認されやすくなる。
○:ガラス面において、くもり・樹脂残渣が確認されない
×:ガラス面において、くもり・樹脂残渣が確認される
 また、「○」の評価結果であった実施例1における粘着剤層を引き剥がした後のガラス面の写真を図5の(a)の領域Aに示し、「×」の評価結果であった比較例4における粘着剤層を引き剥がした後のガラス面の写真を図5の(b)の領域Bに示す。
(2)紫外線吸収剤の再結晶性の評価
 得られた粘着シートにおける紫外線吸収剤の再結晶性を評価した。
 すなわち、得られた粘着シートから剥離フィルムを剥離し、露出した粘着剤層の面を被着体としてのガラスに対して貼付した。
 次いで、ガラスに貼付した状態の粘着シートを、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下に24時間放置した。
 次いで、貼付した粘着シートをガラス側から粘着剤層の貼付面を目視にて確認し、下記基準に沿って評価した。得られた結果を表1に示す。
○:貼付面が透明であり、紫外線吸収剤の再結晶は確認されない
×:貼付面がくもっており、紫外線吸収剤の再結晶が確認される
 また、「○」の評価結果であった実施例1における貼付面の写真を図5の(a)に示し、「×」の評価結果であった比較例4における貼付面の写真を図5の(b)に示す。
(3)紫外線透過率の評価
 得られた粘着シートにおける紫外線透過率(%)を、ISO9050に準拠して評価した。
 すなわち、得られた粘着シートにおける波長300~380nmの光の透過率(%)を測定した。得られた結果を表1に示す。
 なお、かかる紫外線透過率は、実用上、紫外線透過率が10%以下の値であることが好ましい。
(4)ΔYI値の評価
 得られた粘着シートにおけるΔYI値(-)を評価した。
 すなわち、色差計(日本電色工業(株)製、SE2000)を用いて、得られた粘着シートの初期YI(Yellow Index)値を測定した。
 次いで、得られた粘着シートをサンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機(スガ試験機(株)製、サンシャインスーパーロングライフウェザオメータ WEL-SUN-HCH)(以下、「SWOM」と称する。)に収容し、3000時間照射し、その後、耐久YI値を測定した。
 次いで、耐久YI値から初期YI値を引いてΔYI値を算出した。得られた結果を表1に示す。
 なお、ΔYI値は、その値が小さい程、黄変度が小さいことを示し、実用上、5%以下の値であることが好ましい。
(5)基材の浮きの評価
 得られた粘着シートにおける基材の浮き(カール)を評価した。
 すなわち、得られた粘着シートを100mm×100mmのサイズにカットした後、剥離フィルムを剥離し、露出した粘着剤層の面をガラスに対して貼付して試験片とした。
 次いで、得られた試験片をSWOMに収容し、3000時間照射後におけるガラスからの基材の浮きを測定し、下記基準に沿って評価した。得られた結果を表1に示す。
○:100mm×100mmの各辺において2mm以上の浮きが確認されない
×:100mm×100mmのいずれかの辺において2mm以上の浮きが確認される
(6)保持力の評価
 得られた粘着シートにおける保持力(mm)を、JIS Z 0237に準拠して評価した。
 すなわち、得られた粘着シートをSWOMに収容し、3000時間照射後に取り出した。
 次いで、取り出した粘着シートを25mm×25mmのサイズにカットした後、剥離フィルムを剥離し、露出した粘着剤層の面をSUS304#360に対して貼付して試験片とした。
 次いで、1kgの重しを粘着シートに取付け、40℃環境下で70000秒間放置し、その際のずれ量を保持力(mm)とし、下記基準に沿って評価した。得られた結果を表1に示す。
○:保持力が1mm以下の値である
×:保持力が1mmを超えた値である
(7)UV印字の密着性の評価
 得られた粘着シートにおけるUV印字の密着性を旧JIS K 5400に準じて評価した。
 すなわち、得られた粘着シート印刷受理層の面に対し、UVインクジェットプリンタ(富士フィルム(株)製、Luxel Jet UV550GTW)を用いて、28m2/時間の速さでUV印字を行い、装飾用シートを得た。
 得られた装飾用シートの剥離フィルムを剥離し、露出した粘着剤層の面をガラスに対して貼付して試験片とした。
 次いで、得られた試験片をSWOMに収容し、3000時間照射後に取り出した。
 次いで、試験片のUV印字面に対し、カッターナイフを用いて、基材にまで達する11本の1mm間隔の切り傷を、縦方向および横方向にそれぞれつけ、100個の碁盤目を形成し、試験片とした。
 次いで、形成した碁盤目部分に対してセロテープ(登録商標)(ニチバン(株)製)を強く圧着させたのち、セロテープ(登録商標)の端を45°の角度で引き剥がし、碁盤目の状態を目視で確認し、下記基準に沿って評価した。得られた結果を表1に示す。
○:剥離したマス目が35個未満の値である
×:剥離したマス目が35個以上の値である
[実施例2]
 実施例2では、粘着剤組成物を調製する際に、(B)成分としての紫外線吸収剤の配合量を2.52重量部に変えたほかは、実施例1と同様に粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表1に示す。
[実施例3]
 実施例3では、粘着剤組成物を調製する際に、(B)成分としての紫外線吸収剤の配合量を3.97重量部に変えたほかは、実施例1と同様に粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表1に示す。
[実施例4]
 実施例4では、粘着剤組成物を調製する際に、(B)成分としての紫外線吸収剤の配合量を3.97重量部に変えるとともに、粘着剤層の膜厚を40μmに変えたほかは、実施例1と同様に粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表1に示す。
[比較例1]
 比較例1では、粘着剤組成物を調製する際に、(B)成分としての紫外線吸収剤を配合しなかったほかは、実施例1と同様に粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表1に示す。
[比較例2]
 比較例2では、粘着剤組成物を調製する際に、(B)成分としての紫外線吸収剤の配合量を0.5重量部に変えたほかは、実施例1と同様に粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表1に示す。
[比較例3]
 比較例3では、粘着剤組成物を調製する際に、(B)成分としての紫外線吸収剤の配合量を0.8重量部に変えたほかは、実施例1と同様に粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表1に示す。
[比較例4]
 比較例4では、粘着剤組成物を調製する際に、(B)成分としての紫外線吸収剤の種類をベンゾフェノン(関東化学(株)製、ベンゾフェノン)に変えるとともに、その配合量を5.06重量部に変えたほかは、実施例1と同様に粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表1に示す。
[比較例5]
 比較例5では、粘着剤組成物を調製する際に、(B)成分としての紫外線吸収剤の種類をベンゾフェノン(関東化学(株)製、ベンゾフェノン)に変えるとともに、その配合量を5.06重量部に変え、かつ、粘着剤層の膜厚を40μmに変えたほかは、実施例1と同様に粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表1に示す。
[比較例6]
 比較例6では、粘着剤組成物を調製する際に、(B)成分としての紫外線吸収剤の配合量を10重量部に変えたほかは、実施例1と同様に粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表1に示す。
[比較例7]
 比較例7では、粘着剤組成物を調製する際に、(B)成分としての紫外線吸収剤の種類をヒンダードアミン系紫外線吸収剤(BASF(株)製、TINUVIN 123)に変えるとともに、その配合量を2.52重量部に変えたほかは、実施例1と同様に粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表1に示す。
 なお、以下において、(B)成分としてのヒンダードアミン系紫外線吸収剤を「TINUVIN 123」と称する場合がある。
[比較例8]
 比較例8では、粘着剤組成物を調製する際に、(B)成分としての紫外線吸収剤の種類をベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(Everlight Chemical(株)製、EVERSORP 109)に変えるとともに、その配合量を2.52重量部に変えたほかは、実施例1と同様に粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表1に示す。
 なお、以下において、(B)成分としてのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を「EVERSORP 109」と称する場合がある。
[比較例9]
 比較例9では、粘着剤組成物を調製する際に、(B)成分としての紫外線吸収剤の種類をベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(BASF(株)製、TINUVIN 900)に変えるとともに、その配合量を2.52重量部に変えたほかは、実施例1と同様に粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表1に示す。
 なお、以下において、(B)成分としてのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を「TINUVIN 900」と称する場合がある。
[比較例10]
 比較例10では、粘着剤組成物を調製する際に、(B)成分としての紫外線吸収剤の種類をヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤(BASF(株)製、TINUVIN 460)に変えるとともに、その配合量を2.52重量部に変えたほかは、実施例1と同様に粘着シートを製造し、評価した。得られた結果を表1に示す。
 なお、以下において、(B)成分としてのヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤を「TINUVIN 460」と称する場合がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
*1:比較例1においては、紫外線吸収剤を配合していないことから、紫外線吸収剤の再結晶性の評価を実施しなかった。
*2:比較例4~10においては、粘着剤の硬化性が不十分であったため、紫外線透過率の評価、ΔYI値の評価、基材の浮きの評価、保持力の評価、UV印字の密着性の評価を実施しなかった。
 以上、詳述したように、本発明によれば、主剤としてのシリコーンポリマーに対して、所定の紫外線吸収剤を所定の範囲内で配合することにより、耐候性とシリコーンポリマーの硬化性という相反特性を、バランスよく両立させることができるようになった。
 したがって、本発明の粘着剤組成物およびこれを用いた粘着シートは、例えば、アパレル系店舗の室内貼付用としてガラス等に貼付される装飾用シート等の高品質化に著しく寄与することが期待される。
10:基材、20:粘着剤層、30:剥離フィルム、40:印刷受理層、100:粘着シート、100a:印刷受理層を有する態様の粘着シート、100´:剥離フィルムを剥離した状態の粘着シート、200:ガラス、300:太陽、350:紫外線

Claims (6)

  1.  (A)成分としての付加反応型シリコーンポリマーと、(B)成分としての紫外線吸収剤と、(C)成分としての白金族金属触媒と、を含む粘着剤組成物であって、
     前記(B)成分としての紫外線吸収剤が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を含むとともに、
     前記(B)成分としての紫外線吸収剤の配合量を、前記(A)成分としての付加反応型シリコーンポリマー100重量部に対して、1~4重量部の範囲内の値とし、かつ、
     前記(C)成分としての白金族金属触媒の配合量を、前記(A)成分としての付加反応型シリコーンポリマー100重量部に対して、0.001~0.05重量部の範囲内の値とすることを特徴とする粘着剤組成物。
  2.  前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤が、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸水和物、2-ヒドロキシ-4-オクチロキシベンゾフェノン、4-ドデシロキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノンおよび2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項1に記載の粘着剤組成物。
  3.  基材と、粘着剤層と、剥離フィルムと、を有する粘着シートであって、
     前記粘着剤層が、(A)成分としての付加反応型シリコーンポリマーと、(B)成分としての紫外線吸収剤と、(C)成分としての白金族金属触媒と、を含む粘着剤組成物からなる粘着剤層であって、
     前記(B)成分としての紫外線吸収剤が、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を含むとともに、
     前記(B)成分としての紫外線吸収剤の配合量を、前記(A)成分としての付加反応型シリコーンポリマー100重量部に対して、1~4重量部の範囲内の値とし、かつ、
     前記(C)成分としての白金族金属触媒の配合量を、前記(A)成分としての付加反応型シリコーンポリマー100重量部に対して、0.001~0.05重量部の範囲内の値とすることを特徴とする粘着シート。
  4.  前記基材の粘着剤層とは反対側の表面に、印刷受理層を有することを特徴とする請求項3に記載の粘着シート。
  5.  前記印刷受理層が光硬化性塗料を光硬化させてなることを特徴とする請求項4に記載の粘着シート。
  6.  前記粘着剤層の膜厚を5~50μmの範囲内の値とすることを特徴とする請求項3~5のいずれか一項に記載の粘着シート。
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