WO2015147181A1 - 希土類元素の回収方法 - Google Patents

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WO2015147181A1
WO2015147181A1 PCT/JP2015/059413 JP2015059413W WO2015147181A1 WO 2015147181 A1 WO2015147181 A1 WO 2015147181A1 JP 2015059413 W JP2015059413 W JP 2015059413W WO 2015147181 A1 WO2015147181 A1 WO 2015147181A1
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rare earth
earth element
iron group
treated
carbon
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PCT/JP2015/059413
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星　裕之
雄 宮本
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日立金属株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B59/00—Obtaining rare earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/40—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving thermal treatment, e.g. evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C22B1/02—Roasting processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/001—Dry processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
    • H01F41/0253—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets for manufacturing permanent magnets
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering a rare earth element from a processing object including at least a rare earth element and an iron group element, such as an R—Fe—B permanent magnet (R is a rare earth element).
  • R—Fe—B permanent magnets are used in various fields today because they have high magnetic properties.
  • R-Fe-B permanent magnet production plants produce a large amount of magnets every day, but due to an increase in the production of magnets, processing defects etc. during the manufacturing process.
  • the amount of magnet scrap discharged as magnets and magnet processed scraps discharged as cutting scraps, grinding scraps, and the like is also increasing.
  • the processing yield ratio tends to increase and the manufacturing yield tends to decrease year by year.
  • Patent Document 1 As a method for recovering rare earth elements from a processing object containing at least a rare earth element and an iron group element, several methods have been proposed so far.
  • the processing object is placed in an oxidizing atmosphere. After heating to obtain an oxide of the contained metal element, it is mixed with water to form a slurry, and hydrochloric acid is added with heating to dissolve the rare earth element in the solution.
  • the resulting solution is heated with an alkali (sodium hydroxide) , Ammonia, potassium hydroxide, etc.) to precipitate the iron group element leached into the solution together with the rare earth element, and then separate the solution from the undissolved material and the precipitate.
  • alkali sodium hydroxide
  • This method does not require an acid or alkali like the method described in Patent Document 1, and the atmosphere in the crucible is theoretically oxidized by oxidizing the iron group element by heating the object to be processed in the carbon crucible. Therefore, it is considered that the method is superior in that the process is simple compared to the method described in Patent Document 1 because it is autonomously controlled to the oxygen partial pressure at which only rare earth elements are oxidized. However, if the object to be treated is simply heated in a carbon crucible, the atmosphere in the crucible can be autonomously controlled to a predetermined oxygen partial pressure to separate the rare earth element and the iron group element in reality. It is not.
  • the desirable oxygen-containing concentration of the atmosphere in the crucible is 1 ppm to 1%, but there is essentially no need for an external operation for controlling the atmosphere.
  • rare earth elements and iron group elements cannot be separated at least when the oxygen-containing concentration is less than 1 ppm. Therefore, if the object to be treated is heated in a carbon crucible, the atmosphere in the crucible is theoretically controlled autonomously to an oxygen partial pressure in which only rare earth elements are oxidized without oxidizing iron group elements. However, it is actually necessary to artificially control the inside of the crucible to an atmosphere having an oxygen-containing concentration of 1 ppm or more.
  • Such control can be performed by introducing an inert gas having an oxygen-containing concentration of 1 ppm or more into the crucible as described in Patent Document 2, but argon is widely used as an industrial inert gas.
  • the oxygen concentration is usually 0.5 ppm or less. Therefore, in order to introduce argon gas having an oxygen-containing concentration of 1 ppm or more into the crucible, it is not possible to use a commonly used argon gas as it is.
  • the method described in Patent Document 2 seems to be simple at first glance, it is not so, and like the method described in Patent Document 1, it is practically used as a recycling system that requires low cost and simplicity It must be said that it has difficult aspects.
  • Patent Document 3 proposes a method of separating and recovering rare earth elements from iron group elements as oxides by transferring the processing environment to the presence of carbon and performing heat treatment at a temperature of 1150 ° C. or higher. Yes.
  • the oxide of the rare earth element contained in the object to be treated that has undergone the oxidation treatment melts as an oxide at a high temperature, whereas the iron group element contains Carbon dissolves and melts by alloying, and the oxide of iron group element is reduced by carbon and then melted by solid solution of carbon and alloying.
  • a melt of rare earth oxide And the melt of an alloy with carbon of an iron group element exists mutually independently, without compatibilizing, and both can be isolate
  • the carbon crucible serves as a carbon supply source from the surface of the object to be oxidized, so that an oxide of a rare earth element is efficiently obtained. Can be recovered, but the carbon crucible is gradually consumed.
  • the two types of lumps produced as heat-treated products may stick to the inner surface of the processing container by diffusing into the inner surface of the processing container, and the processing container may be damaged if they are removed. There is.
  • These two types of lump sticking to the inner surface of the processing container is performed by oxidizing a non-carbon processing container, for example, a ceramic crucible made of metal oxide such as alumina, magnesium oxide or calcium oxide, or silicon oxide.
  • Patent Document 3 has room for improvement in these points, and in view of the processing cost, the oxide of the rare earth element is reduced at a low temperature and at a low temperature. It is desirable to be able to separate from group elements.
  • the present invention performs an oxidation treatment on a processing object containing at least a rare earth element and an iron group element, and then heat-treats the treatment environment in the presence of carbon, so that the rare earth element is converted into an iron group as an oxide.
  • the method of separating and recovering from elements it is possible to efficiently separate rare earth element oxides from iron group elements at a low processing cost, and to recycle the processing vessel over a long period of time while suppressing its consumption and damage.
  • the object is to provide a method that can be used.
  • the present inventors have used inexpensive petroleum coke as a carbon supply source, mixed the treatment object subjected to oxidation treatment with petroleum coke, and accommodated it in a treatment container, When heat treatment is performed in an inert gas atmosphere or in a vacuum, the rare earth element oxide can be separated from the iron group element even at a temperature lower than 1150 ° C., and the processing vessel is not consumed or damaged. I found out.
  • the treatment environment is transferred to the presence of carbon and heat treatment is performed, so that the rare earth element is obtained.
  • the method of separating and recovering from an iron group element as an oxide is a method of mixing an object to be oxidized with petroleum coke as a carbon supply source and storing it in a processing container.
  • Heat treatment is performed at a temperature of 950 ° C. to 1150 ° C. (excluding 1150 ° C.) in an active gas atmosphere or in vacuum.
  • the method according to claim 2 is characterized in that, in the method according to claim 1, the petroleum coke is in the form of granules or powder having a particle size of 125 ⁇ m or less.
  • the method according to claim 3 is the method according to claim 1, characterized in that at least a part of the object to be treated is in the form of particles or powder having a particle size of 500 ⁇ m or less.
  • the method according to claim 4 is characterized in that, in the method according to claim 1, the iron group element content of the object to be treated is 30 mass% or more.
  • the method according to claim 5 is characterized in that, in the method according to claim 1, the object to be treated is an R—Fe—B permanent magnet.
  • the method according to claim 6 is the method according to claim 1, wherein after the mass obtained as a heat-treated product is pulverized, a powder containing a rare earth element oxide as a main component is mixed with carbon of an iron group element. It is characterized by being separated and recovered from the alloy by a magnetic method.
  • an oxide of a rare earth element can be efficiently separated from an iron group element at a low cost from an object to be treated containing at least a rare earth element and an iron group element, and the process vessel can be exhausted. And can be used repeatedly over a long period of time while suppressing damage.
  • Example 4 It is the external appearance of the crucible inside the crucible after heat treatment in Example 1 and the appearance of the pulverized material obtained. It is the cross-sectional SEM image of the individual particle
  • the treatment environment is transferred to the presence of carbon and heat treated, so that the rare earth element is converted into an oxide from the iron group element.
  • the object to be treated is mixed with petroleum coke as a carbon supply source and stored in a treatment container, and is 950 ° C. to 1150 ° C. in an inert gas atmosphere or vacuum (however, The heat treatment is performed at a temperature of 1150 ° C.).
  • the processing object containing at least a rare earth element and an iron group element to which the method of the present invention is applied contains a rare earth element such as Nd, Pr, Dy, Tb, and Sm and an iron group element such as Fe, Co, and Ni. If so, there is no particular limitation, and in addition to the rare earth element and the iron group element, other elements such as boron may be included.
  • a rare earth element such as Nd, Pr, Dy, Tb, and Sm
  • an iron group element such as Fe, Co, and Ni.
  • other elements such as boron
  • an R—Fe—B permanent magnet or a heavy rare earth element diffusion source (DyFe 2) made of an alloy of heavy rare earth elements and iron for diffusing heavy rare earth elements into an R—Fe—B permanent magnet.
  • the method can be suitably applied to an object to be processed having an iron group element content of 30 mass% or more (for example, in the case of an R—Fe—B permanent magnet, the iron group element content is usually 60 mass% to 82 mass%. Is).
  • the size and shape of the object to be processed are not particularly limited. When the object to be processed is an R—Fe—B permanent magnet, it may be magnet scrap or magnet processing waste discharged during the manufacturing process. .
  • the object to be treated is granular or powdery having a particle size of 500 ⁇ m or less (for example, considering the ease of preparation, the lower limit of the particle size is 1 ⁇ m is desirable).
  • the object to be processed is in such a granular or powder form, and it may be a part of the object to be processed.
  • the oxidation treatment on the object to be treated in the method of the present invention aims to convert rare earth elements contained in the object to be treated into oxides.
  • the iron group element contained in the processing object may be converted into an oxide together with the rare earth element by the oxidation treatment on the processing object.
  • the oxygen-containing atmosphere may be an air atmosphere.
  • heat treating the object to be treated it may be performed at 350 ° C. to 1000 ° C. for 1 hour to 12 hours, for example.
  • spontaneous ignition or artificial ignition may be performed.
  • the oxidation process with respect to a process target object can also be performed by the alkali process which advances the oxidation of a process target object in alkaline aqueous solution.
  • alkali that can be used for the alkali treatment include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, and ammonia.
  • concentration of the alkaline aqueous solution may be 0.1 mol / L to 10 mol / L.
  • the treatment temperature may be 60 ° C. to 150 ° C., but is preferably 100 ° C. or higher for more effective oxidation treatment, and 130 ° C. or lower for higher safety. Examples of the treatment time include 30 minutes to 10 hours.
  • the oxidation treatment on the object to be treated may be performed by a single method or a combination of a plurality of methods.
  • the molar concentration of oxygen contained in the object to be treated is 1.5 times or more the molar concentration of the rare earth element, and the conversion of the rare earth element to the oxide is more reliable. can do. It is desirable that the molar concentration of oxygen contained in the object to be treated by the oxidation treatment is 2.0 times or more that of the rare earth element.
  • the rare earth element contained in the object to be treated may cause an undesired chemical reaction with carbon and inhibit the conversion to a desired oxide.
  • “in the absence of carbon” here means that there is no carbon that causes a chemical reaction sufficient to inhibit the conversion of the rare earth element contained in the object to be processed into an oxide).
  • the object to be treated that has been oxidized is mixed with petroleum coke and stored in a treatment vessel, and heat treated at a temperature of 950 ° C. to 1150 ° C. (except 1150 ° C.) in an inert gas atmosphere or in vacuum.
  • a single lump (a heat-shrinked fired body, for example, in which the coarse particles in which the rare earth element oxide is microscopically separated from the iron group element are broken with a slight force) Including particles having a particle size of about 1 mm to 5 mm). This is because when the heat treatment is performed at the above temperature in an inert gas atmosphere or in vacuum while supplying petroleum coke as a carbon supply source to the object to be oxidized, the object to be oxidized is treated.
  • the oxides of the rare earth elements contained exist as oxides, while the iron group elements form solid solutions of carbon derived from petroleum coke and alloy them, and the iron group elements are converted to oxides by oxidation treatment.
  • the oxide of the iron group element is reduced by carbon derived from petroleum coke, and then the carbon is dissolved to form an alloy.
  • an alloy of the rare earth element oxide and the iron group element carbon is formed.
  • Patent Document 2 separates an alloy of an oxide of a rare earth element and an iron group element carbon into two types of agglomerates.
  • the method described in 3 is completely different from the phenomenon.
  • the heat treatment temperature is specified to be 950 ° C. or higher, and if it is less than 950 ° C., the alloying of the iron group element contained in the object to be processed with carbon does not proceed sufficiently, or the iron group element is converted into an oxide.
  • an alloy of the rare earth element oxide and the iron group element carbon is less likely to exist independently of each other. This is because it becomes difficult to separate them.
  • the heat treatment temperature is defined to be less than 1150 ° C. If the heat treatment temperature is 1150 ° C. or higher, the alloy of rare earth element oxide and iron group element carbon both melt, so that both This is because they are separated as a lump, but they stick to the inner surface of the processing container due to diffusion or the like.
  • the heat treatment temperature is desirably 1000 ° C. to 1100 ° C.
  • the heat treatment for the mixture of the treated object and petroleum coke in the oxidation treatment is performed in an inert gas atmosphere or in a vacuum. When the heat treatment is performed in an oxygen-containing atmosphere such as an air atmosphere, the oxygen in the atmosphere reacts with the petroleum coke.
  • the inert gas atmosphere can be formed using argon gas, helium gas, nitrogen gas, or the like.
  • the oxygen-containing concentration is desirably less than 1 ppm.
  • the degree of vacuum is preferably less than 1000 Pa.
  • the heat treatment time is suitably 1 minute to 24 hours, for example.
  • Petroleum coke used as a carbon source for the object subjected to oxidation treatment in the method of the present invention means coke made from petroleum. Specifically, for example, atmospheric distillation residue or vacuum distillation residue It is a substance whose main component is carbon obtained by subjecting the heavy oil of No. 1 to pyrolysis treatment called coking. Petroleum coke includes delayed coke, generally called petroleum coke, raw coke collected from coking equipment, or raw coke that has been baked to remove volatiles and calcined coke ( In addition, depending on the coking method, there is a powdery fluid called coke (fluid coke) that is used for fuel. In the method of the present invention, any of these petroleum cokes are carbon. It can be used as a source.
  • Petroleum coke is desirably granular or powdery having a particle size of 125 ⁇ m or less in order to effectively serve as a carbon supply source (for example, in view of ease of preparation, the lower limit of the particle size is 1 ⁇ m). Is desirable).
  • the amount of petroleum coke used depends on the degree of oxidation of the iron group element contained in the object to be treated by the oxidation treatment performed previously, but is a molar ratio of 0.1 to the iron group element contained in the object to be treated. It is desirably 3 times or more, more desirably 0.5 times or more, and further desirably 0.7 times or more.
  • the amount of petroleum coke used By adjusting the amount of petroleum coke used to 0.7 times or more in molar ratio with respect to the iron group elements contained in the object to be treated, all of the iron group elements contained in the object to be treated are converted into oxides by oxidation treatment. Even if converted, the reduction can be ensured and alloying with carbon can proceed.
  • the upper limit of the amount of petroleum coke used is not particularly limited, and that petroleum coke that was not consumed even if an excessive amount of petroleum coke was used has an adverse effect on the separation of rare earth elements and iron group elements. Absent.
  • the mixture of the object to be treated and the petroleum coke subjected to the oxidation treatment may be simply mixed, or may be pressed and formed into a briquette shape.
  • the material of the processing container that contains the mixture of the processing object and petroleum coke that have undergone the oxidation treatment is not particularly limited, and in addition to the carbon crucible used in the method described in Patent Document 2, it is made of non-carbon.
  • Processing vessel for example, a ceramic crucible made of metal oxide such as alumina, magnesium oxide or calcium oxide or silicon oxide (may be made of a single material or may be made of a plurality of materials) Etc. can also be used.
  • a ceramic crucible such as an alumina crucible that is cheaper than a carbon crucible is used as a processing vessel, and a rare earth element is efficiently removed from a processing object containing at least a rare earth element and an iron group element.
  • the method of the present invention can be put into practical use as a recycling system that requires low cost and simplicity. Is advantageous.
  • the individual particles constituting the agglomerate have a microscopically separated two-phase structure, one of which is a phase mainly composed of an oxide of a rare earth element and the other is an iron group element carbon. It is a phase mainly composed of an alloy.
  • the degree of pulverization is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, and further preferably 1 ⁇ m or less.
  • the lower limit is, for example, 0.1 ⁇ m.
  • the rare earth element content of the powder derived from the phase containing the rare earth element oxide as a main component is the rare earth element content of the object to be treated containing at least a rare earth element and an iron group element, the object to be oxidized and petroleum coke.
  • the pulverization conditions of the agglomerates obtained by the heat treatment 50 mass% or more is desirable, 60 mass% or more is more desirable, and 70 mass% or more is more desirable.
  • the iron group element content is preferably 10 mass% or less, more preferably 5 mass% or less, and further preferably 3 mass% or less.
  • the pulverization of individual particles constituting the lump can be easily performed, for example, by a ball mill pulverization method using an alcohol such as ethanol as a solvent or a pulverization method using a pulverizer.
  • the recovered rare earth element oxide can be converted into a rare earth metal by reduction, for example, by a molten salt electrolysis method.
  • excess petroleum coke is present in the processing vessel after the heat treatment, the lump and petroleum coke present in the processing vessel can be easily separated using a magnetic method or a sieve. As described above, the separated petroleum coke can be recovered and reused.
  • a single lump existing in the processing vessel is melted by heat treatment at a temperature of 1300 ° C. or higher, so that an alloy of rare earth element oxide and iron group element carbon is converted into two types. It can also be separated as a lump (with little or no wear or damage to the processing vessel as described above by this process).
  • the molar concentration of boron contained in the object to be oxidized is 0 to 0.50 times the molar concentration of the rare earth element
  • a single obtained by heat treatment and cooling by the method of the present invention is used.
  • the lump is spontaneously collapsed by reacting with water, and after the collapse, the lump is a mixture of a powder containing a rare earth element oxide as a main component and a powder containing a large amount of iron group elements.
  • R 2 O 3 (R is a rare earth element) is generated as an oxide of a rare earth element due to a low boron molar concentration contained in the object to be oxidized, and this R 2 O 3 reacts with water.
  • the volume expansion at the time of conversion into a hydroxide at the starting point is the starting point for separation of rare earth element oxides and iron group elements as powders, and the molar concentration of boron contained in the object to be oxidized is rare earth elements.
  • the molar concentration exceeds 0.50 times, RBO 3 is likely to be generated as a rare earth oxide, so that R 2 O 3 that is converted into hydroxide by reacting with water and causing volume expansion is formed.
  • a single lump that is bonded to such an extent that the coarse particles in which the rare earth element oxide and the iron group element are separated as powder by the action of water breaks with a slight force cannot be obtained as a heat-treated product.
  • the present inventors have to be a has been confirmed.
  • the boron molar concentration contained in the object to be oxidized is more than 0.50 times the molar concentration of the rare earth element
  • the boron molar concentration is reduced to 0.50 times or less the molar concentration of the rare earth element.
  • alkali treatment is performed by immersing a treatment target that has been subjected to oxidation treatment in an alkaline aqueous solution.
  • the alkali that can be used for the alkali treatment include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, and ammonia.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution may be 0.1 mol / L to 10 mol / L.
  • the treatment temperature may be 60 ° C. to 150 ° C., and the treatment time may be 30 minutes to 10 hours.
  • the oxidation treatment can be performed on the object to be treated. Therefore, the oxidation treatment on the object to be treated and the treatment for reducing the boron molar concentration on the object to be treated are simultaneously performed by the alkali treatment. You may go.
  • the boron molar concentration contained in the object to be oxidized is 0.50 times or less the molar concentration of the rare earth element, the boron molar concentration may be reduced.
  • the boron concentration contained in the object to be oxidized is preferably 0.30 or less, more preferably 0.20 or less, and even more preferably 0.10 or less that of the rare earth element.
  • the powder containing a rare earth element oxide as a main component and the powder containing a large amount of iron group elements obtained after the heat-treated product is destroyed by reacting with water are different in size, and the former is smaller than the latter (the former grains The diameter is approximately 1 ⁇ m to 5 ⁇ m and the latter particle diameter is approximately 5 ⁇ m to 30 ⁇ m), and the specific gravity is small. Therefore, both can be easily separated by sieving the mixture of both and dispersing in water, followed by decantation. Both can also be separated by a magnetic method.
  • the rare earth element content of the powder containing a rare earth element oxide as a main component is desirably 50 mass% or more, more desirably 60 mass% or more, and further desirably 70 mass% or more.
  • the iron group element content is desirably 20 mass% or less, more desirably 15 mass% or less, and further desirably 10 mass% or less.
  • the method of reacting the heat-treated product with water is not particularly limited, and may be a method of reacting the heat-treated product by immersing it in water, or by leaving the heat-treated product in the air to react with water in the air. The method of making it react with may be sufficient.
  • the time for reacting the heat-treated product with water depends on the amount of treatment and is, for example, 1 minute to 10 days.
  • the object to be treated containing at least a rare earth element and an iron group element to which the method of the present invention is applied contains boron as another element such as an R—Fe—B permanent magnet
  • Oxides of rare earth elements recovered by separation from an alloy with a carbon of a group element element contain some boron.
  • a rare earth element containing boron is reduced by a molten salt electrolysis method using a molten salt component containing fluorine, boron contained in the rare earth element reacts with fluorine to generate toxic boron fluoride. There is a fear. Therefore, in such a case, it is desirable to reduce the boron content of the rare earth element oxide in advance.
  • rare earth oxides containing boron for example, rare earth oxides containing boron together with alkali metal carbonates (lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.) and oxides, for example in the presence of carbon This can be done by heat treatment.
  • alkali metal carbonate or oxide may be used in an amount of 0.1 to 2 parts by weight with respect to 1 part by weight of the rare earth element oxide containing boron, for example.
  • Example 1 Magnet processing waste (stored in water for 7 days to prevent spontaneous ignition) generated in the manufacturing process of R-Fe-B permanent magnets and having a particle size of about 10 ⁇ m is dehydrated by suction filtration. Then, oxidation treatment was performed by burning using a rotary kiln. Table 1 shows the results of SEM / EDX analysis (use apparatus: S4500, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) of the magnet processing scraps thus oxidized. The oxygen molar concentration contained in the magnet processing scraps subjected to the oxidation treatment was 4.2 times that of the rare earth element.
  • a carbon crucible (made of graphite) having dimensions of an outer diameter of 70 mm, a height of 70 mm and a thickness of 10 mm is subjected to oxidation treatment of magnet processing scraps of 50 g and petroleum coke (Dyneen R coke, particle size ⁇ 5 mm, the same applies hereinafter) 4 g (Mole ratio to iron contained in magnet processing scrap: 0.75) together containing a mixture obtained by pulverizing together with a mortar and pestle until the particle size is 125 ⁇ m or less, and industrial argon gas atmosphere (oxygen Concentration: 0.2 ppm, flow rate: 5 L / min. The same shall apply hereinafter) and heat treated at 1050 ° C. for 12 hours.
  • magnet processing scraps 50 g and petroleum coke (Dyneen R coke, particle size ⁇ 5 mm, the same applies hereinafter) 4 g (Mole ratio to iron contained in magnet processing scrap: 0.75) together containing a mixture obtained by pul
  • FIG. 1 shows the inside of the crucible after the heat treatment and the appearance of the pulverized mass obtained.
  • FIG. 2 cross-sectional SEM image
  • Table 2 show the results of SEM / EDX analysis of the cross-section of individual particles of the pulverized mass.
  • FIG. 2 also shows a cross-sectional SEM image near the bottom of the crucible.
  • phase A is mainly composed of iron and carbon
  • phase B is a rare earth. It was found that the main component was element and oxygen. In addition, it was confirmed by the X-ray-diffraction analysis (Use apparatus: RINT2400 by Rigaku Co., Ltd. The same hereafter) that the phase B was an oxide of rare earth elements (the same hereafter).
  • the crucible was not changed or consumed due to the reaction with the magnetized scraps subjected to the oxidation treatment (the crucible was reduced in weight but its degree was less than 0.1%, and only the crucible was heat-treated. Almost the same as the weight loss).
  • FIG. 3 SEM image
  • Table 3 show the results of SEM / EDX analysis of the powder adhering to the magnet and the powder remaining in ethanol. Table 3 also shows the results of EDX analysis of the pulverized mass before fine pulverization.
  • the iron content and the rare earth element content of the powder remaining in ethanol are 0.9 mass% and 55.7 mass% (the total content of Nd, Pr, and Dy, respectively). It was found that rare earth elements could be effectively separated as oxides from the magnet processing scraps to be processed (the oxides of the rare earth elements were confirmed by X-ray diffraction analysis using a separate standard sample. the same).
  • the powder remaining in ethanol is considered to be a powder derived from phase B containing a rare earth element oxide as a main component.
  • Example 2 A lump is obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature is set to 1000 ° C., pulverized using a mortar and pestle, further pulverized by ball milling, and then subjected to magnetic selection to obtain a magnet. An adhering powder and a powder remaining in ethanol were obtained. Table 4 shows the results of EDX analysis of each powder. Table 4 also shows the results of EDX analysis of the pulverized mass before fine pulverization. As is clear from Table 4, the iron content and rare earth element content of the powder remaining in ethanol are 1.9 mass% and 78.9 mass%, respectively. It turned out that it was able to isolate
  • Example 3 A lump is obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature is set to 950 ° C., pulverized using a mortar and pestle, further pulverized by ball milling, and then subjected to magnetic selection to obtain a magnet. An adhering powder and a powder remaining in ethanol were obtained. The results of EDX analysis of each powder are shown in Table 5. Table 5 also shows the result of EDX analysis of the pulverized mass before pulverization. As is apparent from Table 5, the iron content and rare earth element content of the powder remaining in ethanol are 6.9 mass% and 74.3 mass%, respectively. It turned out that it was able to isolate
  • Example 4 A pulverized mass was obtained in the same manner as in Example 1 except that an alumina crucible having dimensions of an outer diameter of 67 mm, a height of 50 mm, and a wall thickness of 2.5 mm was used as the processing container.
  • FIG. 4 cross-sectional SEM image
  • Table 6 show the results of cross-sectional SEM / EDX analysis of individual particles of the pulverized mass.
  • FIG. 4 also shows a cross-sectional SEM image near the bottom of the crucible.
  • the individual particles of the pulverized mass have a two-phase structure composed of phase A and phase B, phase A is mainly composed of iron and carbon, and phase B is a rare earth.
  • the main component was element and oxygen.
  • the crucible was not changed or consumed due to the reaction with the magnetized scraps subjected to the oxidation treatment (the crucible was reduced in weight but its degree was less than 0.1%, and only the crucible was heat-treated. Almost the same as the weight loss).
  • Comparative Example 1 A lump is obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature is set to 900 ° C., pulverized using a mortar and pestle, further pulverized by ball milling, and then subjected to magnetic selection to obtain a magnet. An adhering powder and a powder remaining in ethanol were obtained. Table 8 shows the results of EDX analysis of each powder. Table 8 also shows the results of EDX analysis of the pulverized mass before fine pulverization. As apparent from Table 8, the iron content and the rare earth element content of the powder remaining in ethanol are 11.4 mass% and 59.3 mass%, respectively, and the rare earth elements are converted into oxides from the magnet processing scraps to be treated. It could not be said that the separation was effective.
  • Comparative Example 2 A mass is obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature is set to 850 ° C., pulverized using a mortar and pestle, further pulverized by ball milling, and then subjected to magnetic selection to obtain a magnet. An adhering powder and a powder remaining in ethanol were obtained. Table 9 shows the results of EDX analysis of each powder. Table 9 also shows the results of EDX analysis of the pulverized mass before fine pulverization. As is apparent from Table 9, the iron content and rare earth element content of the powder remaining in ethanol are 28.3 mass% and 35.7 mass%, respectively, and the rare earth elements are converted into oxides from the magnet processing scraps to be treated. It could not be said that the separation was effective.
  • Comparative Example 3 A lump is obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature is set to 800 ° C., pulverized using a mortar and pestle, further pulverized by ball milling, and then subjected to magnetic selection to obtain a magnet. An adhering powder and a powder remaining in ethanol were obtained. Table 10 shows the results of EDX analysis of each powder. Table 10 also shows the result of EDX analysis of the pulverized mass before fine pulverization. As is apparent from Table 10, the iron content and rare earth element content of the powder remaining in ethanol are 16.3 mass% and 20.1 mass%, respectively, and the rare earth elements are converted into oxides from the magnet processing scraps to be treated. It could not be said that the separation was effective.
  • Comparative Example 4 A lump was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was changed to 1450 ° C.
  • FIG. 6 shows a cross-sectional SEM image of the inside of the crucible after the heat treatment and the vicinity of the bottom of the crucible.
  • the heat treatment temperature is 1450 ° C.
  • the alloy of rare earth element oxide and iron group element carbon both melted, so that they were separated into two kinds of lump.
  • the diffusion of iron into the crucible was observed as a change resulting from the reaction with the oxidized magnet scraps.
  • Comparative Example 5 A lump was obtained in the same manner as in Example 4 except that the heat treatment temperature was changed to 1450 ° C.
  • FIG. 7 shows a cross-sectional SEM image of the inside of the crucible after heat treatment and the vicinity of the bottom of the crucible. As is apparent from FIG. 7, when the heat treatment temperature is 1450 ° C., the alloy of rare earth element oxide and iron group element carbon both melted, so that they were separated into two kinds of lump. However, diffusion of rare earth oxides into the crucible was observed as a change resulting from the reaction with the oxidized magnet scrap.
  • Reference example 1 The pulverized product obtained by pulverizing the oxidized magnet processing scraps using a mortar and pestle, 800 ° C. (Comparative Example 3), 850 ° C. (Comparative Example 2), 900 ° C. (Comparative Example 1), 950
  • X-ray diffraction was performed on the pulverized product obtained by pulverizing the mass containing the rare earth element oxide as a main component using a mortar and pestle. The results are shown in FIG.
  • the pulverized product (sludge) of magnet processing scraps after the oxidation treatment has Fe 2 O 3 as a main component, but the Fe 2 O 3 peak gradually decreases by heat treatment, Instead, the NdFeO 3 peak gradually increased.
  • the heat treatment temperature is 950 ° C. or higher, the NdFeO 3 peak disappears and the trivalent iron is completely reduced, and the Fe peak becomes apparent, but the X-ray diffraction pattern is the Fe peak.
  • Example 5 A lump is obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature is set to 1100 ° C., pulverized using a mortar and pestle, further pulverized by ball milling, and then subjected to magnetic selection to obtain a magnet. An adhering powder and a powder remaining in ethanol were obtained. Table 11 shows the results of EDX analysis of each powder. Table 11 also shows the results of EDX analysis of the pulverized mass before fine pulverization. As apparent from Table 11, the iron content and the rare earth element content of the powder remaining in ethanol are 0.7 mass% and 70.3 mass%, respectively. It turned out that it was able to isolate
  • Example 6 Magnet processing waste (stored in water for 7 days to prevent spontaneous ignition) generated in the manufacturing process of R-Fe-B permanent magnets and having a particle size of about 10 ⁇ m is dehydrated by suction filtration. Then, 50 g of magnet processing scraps that were oxidized by burning using a rotary kiln were immersed in 300 mL of a 5 mol / L aqueous sodium hydroxide solution heated to 100 ° C. for alkali treatment. After 8 hours, magnet processing scraps that had been oxidized from the aqueous sodium hydroxide solution were taken out, washed with water, and then naturally dried.
  • the molar concentration of boron contained in the magnet processing scrap subjected to the oxidation treatment before the treatment was 0.44 times (0.78 mass%) of the molar concentration of the rare earth element.
  • the molar concentration was 0.19 times (0.33 mass%).
  • the particle size is reduced to 125 ⁇ m or less using a mortar and a pestle together with 5 g of magnet processing scraps subjected to alkali treatment and 0.4 g of petroleum coke (molar ratio to iron contained in magnet processing scraps).
  • Spontaneously disintegrated and turned into powder The obtained powder was put into 100 mL of pure water, dispersed for 3 minutes by ultrasonic waves, allowed to stand for 3 minutes, and then decanted to collect a supernatant. Thereafter, 100 mL of pure water was added to the residual liquid, dispersed for 3 minutes by ultrasonic waves, allowed to stand for 3 minutes, and then decanted to collect the supernatant liquid a total of 13 times. The collected supernatant was collected and suction filtered to obtain about 0.5 g of powder having a particle size of about 2 ⁇ m on the filter paper.
  • FIG. 9 SEM image
  • Table 12 show the results of SEM / EDX analysis of the powder obtained from the supernatant (floating powder in water: a) and the powder obtained from the residual liquid (submerged sediment powder: b), respectively. Show.
  • the main component of the powder obtained from the supernatant liquid is rare earth element, while the most common component of the powder obtained from the residual liquid is iron, and the rare earth element is obtained from magnet processing scraps. It was found that a powder containing an elemental oxide as the main component was obtained (the fact that the rare earth element is an oxide was confirmed by X-ray diffraction analysis using a standard sample separately performed).
  • Example 7 Used DyFe 2 alloy piece as a diffusion source for diffusing Dy into an R—Fe—B permanent magnet (containing a light rare earth element derived from a magnet or boron and having a particle size of about 400 ⁇ m to 700 ⁇ m) 5 g was oxidized for 10 hours at 900 ° C. in the air.
  • the oxygen molar concentration contained in the used DyFe 2 alloy piece subjected to the oxidation treatment in this manner is 4.4 times the molar concentration of the rare earth element, and the boron molar concentration is 0.14 times the molar concentration of the rare earth element (0.0. 50 mass%).
  • the object to be heat-treated is a used DyFe 2 alloy piece subjected to this oxidation treatment and the heat treatment time is 2 hours, A powder containing a rare earth element oxide as a main component could be obtained from the two alloy pieces.
  • an oxidation treatment is performed on an object to be treated containing at least a rare earth element and an iron group element, and then the treatment environment is transferred to the presence of carbon to perform heat treatment.
  • the oxide of the rare earth element can be efficiently separated from the iron group element at a low processing cost, and the processing container is repeatedly used over a long period while suppressing its consumption and damage. It has industrial applicability in that it can provide a method that can be used.

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Abstract

　本発明の課題は、少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移して熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離して回収する方法において、低処理コストで、効率よく希土類元素の酸化物を鉄族元素から分離することができるとともに、処理容器をその消耗や損傷を抑制して長期に亘って繰り返し用いることができる方法を提供することである。その解決手段としての本発明の方法は、酸化処理を行った処理対象物を炭素供給源としての石油コークスと混合して処理容器に収容し、不活性ガス雰囲気中または真空中において９５０℃～１１５０℃（ただし１１５０℃を除く）の温度で熱処理することを特徴とする。

Description

希土類元素の回収方法
　本発明は、例えばＲ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石（Ｒは希土類元素）などの、少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法に関する。
　Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石は、高い磁気特性を有していることから、今日様々な分野で使用されていることは周知の通りである。このような背景のもと、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石の生産工場では、日々、大量の磁石が生産されているが、磁石の生産量の増大に伴い、製造工程中に加工不良物などとして排出される磁石スクラップや、切削屑や研削屑などとして排出される磁石加工屑などの量も増加している。とりわけ情報機器の軽量化や小型化によってそこで使用される磁石も小型化していることから、加工代比率が大きくなることで、製造歩留まりが年々低下する傾向にある。従って、製造工程中に排出される磁石スクラップや磁石加工屑などを廃棄せず、そこに含まれる金属元素、特に希土類元素をいかに回収して再利用するかが今後の重要な技術課題となっている。また、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石を使用した電化製品などから循環資源として希土類元素をいかに回収して再利用するかについても同様である。
　少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法については、これまでにもいくつかの方法が提案されており、例えば特許文献１では、処理対象物を酸化性雰囲気中で加熱して含有金属元素を酸化物とした後、水と混合してスラリーとし、加熱しながら塩酸を加えて希土類元素を溶液に溶解させ、得られた溶液に加熱しながらアルカリ（水酸化ナトリウムやアンモニアや水酸化カリウムなど）を加えることで、希土類元素とともに溶液に浸出した鉄族元素を沈殿させた後、溶液を未溶解物と沈殿物から分離し、溶液に沈殿剤として例えばシュウ酸を加えて希土類元素をシュウ酸塩として回収する方法が提案されている。この方法は、希土類元素を鉄族元素と効果的に分離して回収することができる方法として注目に値する。しかしながら、工程の一部に酸やアルカリを用いることから、工程管理が容易ではなく、また、回収コストが高くつくといった問題がある。従って、特許文献１に記載の方法は、低コストと簡易さが要求されるリサイクルシステムとして実用化するには困難な側面を有するといわざるを得ない。
　また、特許文献２では、処理対象物に含まれる鉄族元素を酸化することなく希土類元素のみを酸化することによって両者を分離する方法として、処理対象物を炭素るつぼの中で加熱する方法が提案されている。この方法は、特許文献１に記載の方法のように酸やアルカリを必要とせず、また、炭素るつぼの中で処理対象物を加熱することで理論的にるつぼ内の雰囲気が鉄族元素が酸化されることなく希土類元素のみが酸化される酸素分圧に自律的に制御されることから、特許文献１に記載の方法に比較して工程が簡易であるという点において優れていると考えられる。しかしながら、単に処理対象物を炭素るつぼの中で加熱すればるつぼ内の雰囲気が所定の酸素分圧に自律的に制御されて希土類元素と鉄族元素を分離できるのかといえば、現実的には必ずしもそうではない。特許文献２では、るつぼ内の雰囲気の望ましい酸素含有濃度は１ｐｐｍ～１％であるとされているが、本質的には雰囲気を制御するための外的操作は必要とされないとある。しかしながら、本発明者らの検討によれば、少なくとも酸素含有濃度が１ｐｐｍ未満の場合には希土類元素と鉄族元素は分離できない。従って、炭素るつぼの中で処理対象物を加熱すれば、理論的にはるつぼ内の雰囲気が鉄族元素が酸化されることなく希土類元素のみが酸化される酸素分圧に自律的に制御されるとしても、現実的にはるつぼ内を酸素含有濃度が１ｐｐｍ以上の雰囲気に人為的に制御する必要がある。こうした制御は、特許文献２にも記載されているように酸素含有濃度が１ｐｐｍ以上の不活性ガスをるつぼ内に導入することで行うことができるが、工業用不活性ガスとして汎用されているアルゴンガスの場合、その酸素含有濃度は通常０．５ｐｐｍ以下である。従って、酸素含有濃度が１ｐｐｍ以上のアルゴンガスをるつぼ内に導入するためには、汎用されているアルゴンガスをそのまま用いることはできず、その酸素含有濃度をわざわざ高めた上で用いる必要がある。結果として、特許文献２に記載の方法は、一見工程が簡易に思えるものの実はそうではなく、特許文献１に記載の方法と同様、低コストと簡易さが要求されるリサイクルシステムとして実用化するには困難な側面を有するといわざるを得ない。
　そこで本発明者らは、低コストで簡易なリサイクルシステムとして実用化が可能な、少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から希土類元素を回収する方法として、処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移し、１１５０℃以上の温度で熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離して回収する方法を特許文献３において提案している。
特開２００９－２４９６７４号公報 国際公開第２０１０／０９８３８１号 国際公開第２０１３／０１８７１０号
　特許文献３において本発明者らが提案した方法によれば、酸化処理を行った処理対象物に含まれる希土類元素の酸化物は高温で酸化物のままで溶融するのに対し、鉄族元素は炭素を固溶して合金化して溶融し、また、鉄族元素の酸化物は炭素によって還元された後に炭素を固溶して合金化して溶融し、結果として、希土類元素の酸化物の溶融物と、鉄族元素の炭素との合金の溶融物が、相溶することなく互いに独立して存在することで、処理容器内に生成する２種類の塊状物として両者を分離することができる。しかしながら、処理容器として炭素るつぼを用いて熱処理すると、炭素るつぼが酸化処理を行った処理対象物に対してその表面からの炭素供給源としての役割を果たすことで、効率的に希土類元素の酸化物を回収することができるものの、炭素るつぼは次第に消耗する。また、熱処理物として生成する２種類の塊状物が、処理容器の内面と反応することでその内部に拡散することなどによってこびりついてしまい、これらを除去しようとすると処理容器に損傷を与えてしまうことがある。こうした２種類の塊状物の処理容器の内面へのこびりつきは、非炭素製の処理容器、例えばアルミナや酸化マグネシウムや酸化カルシウムなどの金属酸化物や酸化ケイ素でできたセラミックスるつぼに、酸化処理を行った処理対象物と炭素供給源を収容して熱処理した場合においても起こる。従って、特許文献３において本発明者らが提案した方法は、これらの点において改善の余地があることに加え、処理コストの点に鑑みれば、より安価にかつ低温で希土類元素の酸化物を鉄族元素から分離することができることが望ましい。
　そこで本発明は、少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移して熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離して回収する方法において、低処理コストで、効率よく希土類元素の酸化物を鉄族元素から分離することができるとともに、処理容器をその消耗や損傷を抑制して長期に亘って繰り返し用いることができる方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記の点に鑑みて鋭意検討を行った結果、炭素供給源として安価な石油コークスを用い、酸化処理を行った処理対象物を石油コークスと混合して処理容器に収容し、不活性ガス雰囲気中または真空中において熱処理した場合、１１５０℃未満の温度であっても希土類元素の酸化物を鉄族元素から分離することができ、しかも処理容器の消耗や損傷を引き起こすことがないことを見出した。
　上記の知見に基づいてなされた本発明の少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移して熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離して回収する方法は、請求項１記載の通り、酸化処理を行った処理対象物を炭素供給源としての石油コークスと混合して処理容器に収容し、不活性ガス雰囲気中または真空中において９５０℃～１１５０℃（ただし１１５０℃を除く）の温度で熱処理することを特徴とする。
　また、請求項２記載の方法は、請求項１記載の方法において、石油コークスが１２５μｍ以下の粒径を有する粒状ないし粉末状であることを特徴とする。
　また、請求項３記載の方法は、請求項１記載の方法において、処理対象物の少なくとも一部が５００μｍ以下の粒径を有する粒状ないし粉末状であることを特徴とする。
　また、請求項４記載の方法は、請求項１記載の方法において、処理対象物の鉄族元素含量が３０ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする。
　また、請求項５記載の方法は、請求項１記載の方法において、処理対象物がＲ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石であることを特徴とする。
　また、請求項６記載の方法は、請求項１記載の方法において、熱処理物として得られる塊状物を粉砕した後、希土類元素の酸化物を主成分とする粉末を、鉄族元素の炭素との合金から、磁気的方法によって分離して回収することを特徴とする。
　本発明の方法によれば、少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から、低コストで、効率よく希土類元素の酸化物を鉄族元素から分離することができるとともに、処理容器をその消耗や損傷を抑制して長期に亘って繰り返し用いることができる。
実施例１における、熱処理後のるつぼの内部の様子と得られた塊状物の粉砕物の外観である。 同、塊状物の粉砕物の個々の粒子の断面ＳＥＭ像とるつぼの底面近傍の断面ＳＥＭ像である。 同、磁石に付着した粉末とエタノール中に残留した粉末のＳＥＭ像である。 実施例４における、塊状物の粉砕物の個々の粒子の断面ＳＥＭ像とるつぼの底面近傍の断面ＳＥＭ像である。 同、磁石に付着した粉末とエタノール中に残留した粉末のＳＥＭ像である。 比較例４における、熱処理後のるつぼの内部の様子とるつぼの底面近傍の断面ＳＥＭ像である。 比較例５における、熱処理後のるつぼの内部の様子とるつぼの底面近傍の断面ＳＥＭ像である。 参考例１における、各種の温度による熱処理で得られる熱処理物のＸ線回折チャートである。 実施例６における、上澄み液から得られた粉末（ａ）と残留液から得られた粉末（ｂ）のそれぞれのＳＥＭ像である。
　本発明の少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移して熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離して回収する方法は、酸化処理を行った処理対象物を炭素供給源としての石油コークスと混合して処理容器に収容し、不活性ガス雰囲気中または真空中において９５０℃～１１５０℃（ただし１１５０℃を除く）の温度で熱処理することを特徴とするものである。
　本発明の方法の適用対象となる少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物は、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ，Ｓｍなどの希土類元素とＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの鉄族元素を含むものであれば特段の制限はなく、希土類元素と鉄族元素に加えてその他の元素として例えばホウ素などを含んでいてもよい。具体的には、例えばＲ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石や、Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石に重希土類元素を拡散させるための重希土類元素と鉄の合金からなる重希土類元素拡散源（ＤｙＦｅ２，ＤｙＦｅ３，ＴｂＦｅ２，ＴｂＦｅ３などからなる合金片など）であって、使用によって磁石由来の成分（軽希土類元素やホウ素など）をさらに含んでなるものなどが挙げられるが、とりわけ本発明の方法は鉄族元素含量が３０ｍａｓｓ％以上である処理対象物に好適に適用することができる（例えばＲ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石の場合、その鉄族元素含量は、通常、６０ｍａｓｓ％～８２ｍａｓｓ％である）。処理対象物の大きさや形状は特段制限されるものではなく、処理対象物がＲ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石の場合には製造工程中に排出される磁石スクラップや磁石加工屑などであってよい。処理対象物に対して十分な酸化処理を行うためには、処理対象物は５００μｍ以下の粒径を有する粒状ないし粉末状であることが望ましい（例えば調製の容易性に鑑みれば粒径の下限は１μｍが望ましい）。しかしながら、処理対象物の全てがこのような粒状ないし粉末状である必要は必ずしもなく、粒状ないし粉末状であるのは処理対象物の一部であってよい。
　まず、本発明の方法における処理対象物に対する酸化処理は、処理対象物に含まれる希土類元素を酸化物に変換することを目的とするものである。特許文献２に記載の方法と異なり、処理対象物に対する酸化処理によって処理対象物に含まれる鉄族元素が希土類元素とともに酸化物に変換されてもよい。処理対象物に対する酸化処理は、酸素含有雰囲気中で処理対象物を熱処理したり燃焼処理したりすることによって行うことが簡便である。酸素含有雰囲気は大気雰囲気であってよい。処理対象物を熱処理する場合、例えば３５０℃～１０００℃で１時間～１２時間行えばよい。処理対象物を燃焼処理する場合、例えば自然発火や人為的点火により行えばよい。また、処理対象物に対する酸化処理は、アルカリ水溶液中で処理対象物の酸化を進行させるアルカリ処理によって行うこともできる。アルカリ処理に用いることができるアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどが挙げられる。また、アルカリ水溶液の濃度としては０．１ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌが挙げられる。処理温度としては６０℃～１５０℃が挙げられるが、より効果的な酸化処理を行うためには１００℃以上が望ましく、より安全性を高めるためには１３０℃以下が望ましい。処理時間としては３０分間～１０時間が挙げられる。処理対象物に対する酸化処理は、単一の方法で行ってもよいし、複数の方法を組み合わせて行ってもよい。処理対象物に対してこうした酸化処理を行うと、処理対象物に含まれる酸素モル濃度は希土類元素のモル濃度の１．５倍以上となり、希土類元素の酸化物への変換をより確実なものにすることができる。酸化処理によって処理対象物に含まれる酸素モル濃度は希土類元素のモル濃度の２．０倍以上になることが望ましい。また、処理対象物に対する酸化処理は、炭素の非存在下で行うことが望ましい。炭素の存在下で処理対象物に対する酸化処理を行うと、処理対象物に含まれる希土類元素が炭素と望まざる化学反応を起こして所望する酸化物への変換が阻害される恐れがあるからである（従ってここでは「炭素の非存在下」は処理対象物に含まれる希土類元素の酸化物への変換が阻害されるに足る化学反応の起因となる炭素が存在しないことを意味する）。
　次に、酸化処理を行った処理対象物を石油コークスと混合して処理容器に収容し、不活性ガス雰囲気中または真空中において９５０℃～１１５０℃（ただし１１５０℃を除く）の温度で熱処理することで、その内部において希土類元素の酸化物が鉄族元素と微視的に分離した粗い粒子が、わずかな力で壊れる程度に接合した単一の塊状物（熱収縮した焼成体であって例えば粒径が１ｍｍ～５ｍｍ程度の粒子を含む）が得られる。これは、酸化処理を行った処理対象物に対して石油コークスを炭素供給源として供給しながら、不活性ガス雰囲気中または真空中において上記の温度で熱処理すると、酸化処理を行った処理対象物に含まれる希土類元素の酸化物は酸化物のまま存在するのに対し、鉄族元素は石油コークスに由来する炭素を固溶して合金化し、また、鉄族元素が酸化処理によって酸化物に変換された場合には鉄族元素の酸化物は石油コークスに由来する炭素によって還元された後に炭素を固溶して合金化し、結果として、希土類元素の酸化物と、鉄族元素の炭素との合金が、微視的に互いに独立して存在するという本発明者らによって見出された現象に基づくものであり、処理対象物に含まれる鉄族元素を酸化することなく希土類元素のみを酸化するために炭素が利用される特許文献２に記載の方法とは炭素の役割が全く異なることに加え、希土類元素の酸化物と、鉄族元素の炭素との合金を、２種類の塊状物として分離する特許文献３に記載の方法と現象が全く異なる。熱処理温度を９５０℃以上に規定するのは、９５０℃未満であると、処理対象物に含まれる鉄族元素の炭素との合金化が十分に進行しなかったり、鉄族元素が酸化物に変換された場合の鉄族元素の酸化物の炭素による還元が十分に進行しないことにより、希土類元素の酸化物と、鉄族元素の炭素との合金が、互いに独立して存在しにくくなることで、両者の分離が困難になるからである。一方、熱処理温度を１１５０℃未満に規定するのは、１１５０℃以上であると、希土類元素の酸化物と、鉄族元素の炭素との合金が、いずれも溶融することにより、両者が２種類の塊状物として分離するが、これらが処理容器の内面と反応することでその内部に拡散することなどによってこびりついてしまったりするからである。熱処理温度は１０００℃～１１００℃が望ましい。酸化処理を行った処理対象物と石油コークスの混合物に対する熱処理を不活性ガス雰囲気中または真空中で行うのは、大気雰囲気などの酸素含有雰囲気中で熱処理すると、雰囲気中の酸素が石油コークスと反応することで二酸化炭素を生成し、石油コークスが酸化処理を行った処理対象物に対する炭素供給源としての役割を効率的に果さないおそれがあるからである。また、石油コークスが熱処理の際に消費されずに残る場合、熱処理後における処理容器内の余剰の石油コークスを回収して再利用できるようにするためである。酸素含有雰囲気中で熱処理すると、処理容器内の余剰の石油コークスは雰囲気中の酸素と反応することによって二酸化炭素となって処理容器から排出されてしまうのでもはや回収することはできない。不活性ガス雰囲気はアルゴンガスやヘリウムガスや窒素ガスなどを用いて形成することができる。その酸素含有濃度は１ｐｐｍ未満が望ましい。また、真空の程度は１０００Ｐａ未満が望ましい。なお、熱処理時間は例えば１分間～２４時間が適当である。
　本発明の方法において酸化処理を行った処理対象物に対する炭素供給源として用いる石油コークスは、石油から作られるコークスを意味し、具体的には、例えば、常圧蒸留残油や減圧蒸留残油などの重質油を、コーキングという熱分解処理を行うことで得られる炭素を主成分とする物質である。石油コークスには、一般に石油コークスと呼ばれるディレード・コークス（ｄｅｌａｙｅｄ　ｃｏｋｅ）の他、コーキング装置から採取されたそのままの生コークス（ｒａｗ　ｃｏｋｅ）や、生コークスを焼いて揮発分を除去したか焼コークス（ｃａｌｃｉｎｅｄ　ｃｏｋｅ）などがあり、また、コーキングの方法によっては、フルード・コークス（ｆｌｕｉｄ　ｃｏｋｅ）と呼ばれる粉状で燃料に用いられるものがあるが、本発明の方法においては、こうしたいずれの石油コークスも炭素供給源として用いることができる。石油コークスは、炭素供給源としての役割を効果的に果たすためには、１２５μｍ以下の粒径を有する粒状ないし粉末状であることが望ましい（例えば調製の容易性に鑑みれば粒径の下限は１μｍが望ましい）。石油コークスの使用量は、先に行った酸化処理による処理対象物に含まれる鉄族元素の酸化の程度にも依存するが、処理対象物に含まれる鉄族元素に対してモル比で０．３倍以上であることが望ましく、０．５倍以上であることがより望ましく、０．７倍以上であることがさらに望ましい。石油コークスの使用量を処理対象物に含まれる鉄族元素に対してモル比で０．７倍以上に調整することで、処理対象物に含まれる鉄族元素の全てが酸化処理によって酸化物に変換されてもその還元を確実なものとして炭素との合金化を進行させることができる。なお、石油コークスの使用量の上限は特段限定されるものではなく、過剰量の石油コークスを用いても消費されなかった石油コークスが希土類元素と鉄族元素の分離に対して悪影響を及ぼすことはない。
　酸化処理を行った処理対象物と石油コークスの混合物は、単に混合しただけのものであってもよいし、プレスしてブリケット状に成形したものなどであってもよい。
　酸化処理を行った処理対象物と石油コークスの混合物を収容する処理容器の材質は特段限定されるものではなく、特許文献２に記載の方法において用いられている炭素るつぼの他、非炭素製の処理容器、例えばアルミナや酸化マグネシウムや酸化カルシウムなどの金属酸化物や酸化ケイ素でできたセラミックスるつぼ（単一の素材からなるものであってもよいし複数の素材からなるものであってもよい）などを用いることもできる。中でも、本発明の方法によれば、処理容器として炭素るつぼに比較して安価なアルミナるつぼなどのセラミックスるつぼを用いて、少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物から効率的に希土類元素を回収することができるとともに、処理容器をその消耗や損傷を抑制して長期に亘って繰り返し用いることができることは、本発明の方法を低コストと簡易さが要求されるリサイクルシステムとして実用化する上において有利である。
　酸化処理を行った処理対象物と石油コークスの混合物を処理容器に収容する際、両者の混合物が処理容器の内面に接触しないように、両者の混合物と処理容器の内面の間に石油コークスを介在させてもよい。こうすることで、酸化処理を行った処理対象物と処理容器の内面の反応を抑制することができるとともに、処理容器として炭素るつぼを用いる場合でも、炭素るつぼが炭素供給源としての役割を果たして消耗することを抑制することができる。
　こうして酸化処理を行った処理対象物と石油コークスの混合物を熱処理してから冷却すると、上記の通り、処理容器内には、粗い粒子がわずかな力で壊れる程度に接合した単一の塊状物（熱収縮した焼成体）が存在する。この塊状物を構成する個々の粒子は微視的に分離した２相構造を有しており、その一方が希土類元素の酸化物を主成分とする相であって、他方が鉄族元素の炭素との合金を主成分とする相である。従って、この塊状物を構成する個々の粒子を例えば１０μｍ以下の大きさに粉砕した後（粉砕の程度は５μｍ以下が望ましく３μｍ以下がより望ましく１μｍ以下がさらに望ましい。下限は例えば０．１μｍである）、磁気的方法によって鉄族元素の炭素との合金を主成分とする相に由来する粉末を分離することで、希土類元素の酸化物を主成分とする相に由来する粉末を回収することができる。この希土類元素の酸化物を主成分とする相に由来する粉末の希土類元素含量は、少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物の希土類元素含量、酸化処理を行った処理対象物と石油コークスの混合物の熱処理条件、熱処理によって得られる塊状物の粉砕条件などにも依存するが、５０ｍａｓｓ％以上が望ましく６０ｍａｓｓ％以上がより望ましく７０ｍａｓｓ％以上がさらに望ましい。また、その鉄族元素含量は１０ｍａｓｓ％以下が望ましく５ｍａｓｓ％以下がより望ましく３ｍａｓｓ％以下がさらに望ましい。塊状物を構成する個々の粒子の粉砕は容易であり、例えば、エタノールなどのアルコールを溶媒として用いたボールミル粉砕による方法や、擂潰機を用いて粉砕する方法などによって行うことができる。回収された希土類元素の酸化物は、例えば溶融塩電解法などによって還元することで希土類金属に変換することができる。熱処理後に処理容器内に余剰の石油コークスが存在する場合、処理容器内に存在する塊状物と石油コークスは、磁気的方法や篩を用いて容易に分離することができる。分離された石油コークスは回収して再利用できることは前述のとおりである。また、処理容器内に存在する単一の塊状物を、１３００℃以上の温度で熱処理することによって溶融することで、希土類元素の酸化物と、鉄族元素の炭素との合金を、２種類の塊状物として分離することもできる（この処理による上述したような処理容器の消耗や損傷はあってもわずかである）。
　また、酸化処理を行った処理対象物に含まれるホウ素モル濃度が希土類元素のモル濃度の０～０．５０倍の場合、本発明の方法によって熱処理してから冷却することで得られる単一の塊状物は、水と反応することによって自然崩壊し、崩壊後は、希土類元素の酸化物を主成分とする粉末と鉄族元素を多く含む粉末の混合物となる。酸化処理を行った処理対象物に含まれるホウ素モル濃度が低いことにより、希土類元素の酸化物としてＲ２Ｏ３（Ｒは希土類元素）が生成し、このＲ２Ｏ３が水と反応することで水酸化物に変換される際の体積膨張が、希土類元素の酸化物と鉄族元素が粉末として分離する起点となること、酸化処理を行った処理対象物に含まれるホウ素モル濃度が希土類元素のモル濃度の０．５０倍を超えると、希土類元素の酸化物としてＲＢＯ３が生成しやすくなることにより、水と反応することで水酸化物に変換されて体積膨張を引き起こすＲ２Ｏ３が生成しにくくなり、結果として、水の作用によって希土類元素の酸化物と鉄族元素が粉末として分離する粗い粒子がわずかな力で壊れる程度に接合した単一の塊状物が熱処理物として得られなくなることを本発明者らは確認している。酸化処理を行った処理対象物に含まれるホウ素モル濃度が希土類元素のモル濃度の０．５０倍を超える場合、ホウ素モル濃度を希土類元素のモル濃度の０．５０倍以下に低減させる処理を行うことができる。その具体的な方法としては、例えば、アルカリ水溶液中に酸化処理を行った処理対象物を浸漬させて行うアルカリ処理が挙げられる。アルカリ処理に用いることができるアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどが挙げられる。また、アルカリ水溶液の濃度としては０．１ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌが挙げられる。処理温度としては６０℃～１５０℃が挙げられ、処理時間としては３０分間～１０時間が挙げられる。なお、酸化処理を行った処理対象物に含まれるホウ素モル濃度を低減させる処理は、処理対象物に対する酸化処理を行う前に行ってもよい。また、上記の通り、アルカリ処理によれば、処理対象物に対する酸化処理を行うことができるので、処理対象物に対する酸化処理と、処理対象物に対するホウ素モル濃度を低減させる処理を、アルカリ処理によって同時に行ってもよい。さらに、酸化処理を行った処理対象物に含まれるホウ素モル濃度が希土類元素のモル濃度の０．５０倍以下であっても、ホウ素モル濃度を低減させる処理を行ってもよい。酸化処理を行った処理対象物に含まれるホウ素モル濃度は、希土類元素のモル濃度の０．３０倍以下が望ましく、０．２０倍以下がより望ましく、０．１０倍以下がさらに望ましい。
　熱処理物が水と反応することによって崩壊した後に得られる希土類元素の酸化物を主成分とする粉末と鉄族元素を多く含む粉末は、大きさが異なり、前者は後者よりも小さく（前者の粒径は概ね１μｍ～５μｍであって後者の粒径は概ね５μｍ～３０μｍである）、比重が小さい。従って、両者の混合物を篩にかけたり、水中に分散させた後にデカンテーションを行うことで、両者を容易に分離することができる。また、両者は磁気的方法によって分離することもできる。希土類元素の酸化物を主成分とする粉末の希土類元素含量は、５０ｍａｓｓ％以上が望ましく、６０ｍａｓｓ％以上がより望ましく、７０ｍａｓｓ％以上がさらに望ましい。また、その鉄族元素含量は、２０ｍａｓｓ％以下が望ましく、１５ｍａｓｓ％以下がより望ましく、１０ｍａｓｓ％以下がさらに望ましい。なお、熱処理物と水を反応させる方法は特段限定されるものではなく、熱処理物を水中に浸漬して反応させる方法であってもよいし、熱処理物を空気中に放置して空気中の水と反応させる方法であってもよい。熱処理物と水を反応させる時間（熱処理物が崩壊するに至るまでの時間）は処理量などにもよるが、例えば１分間～１０日間である。また、熱処理物と水の反応を促進させるために、高温高湿（加圧）条件を採用してもよい。高温高湿（加圧）条件としては、例えば、温度：８０℃～１４０℃、相対湿度：８０％～１００％、圧力：１気圧～３気圧が挙げられる。
　本発明の方法の適用対象となる少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物が例えばＲ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石などのようにその他の元素としてホウ素を含む場合、本発明の方法によって鉄族元素の炭素との合金から分離することで回収された希土類元素の酸化物にはホウ素が多少なりとも含まれる。ホウ素を含む希土類元素の酸化物をフッ素を含む溶融塩成分を用いた溶融塩電解法によって還元すると、希土類元素の酸化物に含まれるホウ素がフッ素と反応することで有毒なフッ化ホウ素が発生する恐れがある。従って、こうした場合には予め希土類元素の酸化物のホウ素含量を低減しておくことが望ましい。ホウ素を含む希土類元素の酸化物のホウ素含量の低減は、例えばホウ素を含む希土類元素の酸化物をアルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）や酸化物とともに例えば炭素の存在下で熱処理することで行うことができる。アルカリ金属の炭酸塩や酸化物は、例えばホウ素を含む希土類元素の酸化物１重量部に対して０．１重量部～２重量部用いればよい。
　以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。
実施例１：
　Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石の製造工程中に発生した約１０μｍの粒径を有する磁石加工屑（自然発火防止のため水中で７日間保管したもの）に対し、吸引ろ過することで脱水してからロータリーキルンを用いて燃焼処理することで酸化処理を行った。こうして酸化処理を行った磁石加工屑のＳＥＭ・ＥＤＸ分析（使用装置：日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ４５００。以下同じ）の結果を表１に示す。酸化処理を行った磁石加工屑に含まれる酸素モル濃度は希土類元素のモル濃度の４．２倍であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　寸法が外径７０ｍｍ×高さ７０ｍｍ×肉厚１０ｍｍの炭素るつぼ（黒鉛製）に、酸化処理を行った磁石加工屑５０ｇと石油コークス（ダイネン社製Ｒコークス、粒径＜５ｍｍ、以下同じ）４ｇ（磁石加工屑に含まれる鉄に対するモル比率：０．７５）を一緒に乳鉢と乳棒を用いて粒径が１２５μｍ以下になるまで粉砕して得た混合物を収容し、工業用アルゴンガス雰囲気（酸素含有濃度：０．２ｐｐｍ、流量：５Ｌ／分。以下同じ）中で１０５０℃で１２時間熱処理した。その後、炭素るつぼを室温まで炉冷した。その結果、るつぼ内には、粗い粒子がわずかな力で壊れる程度に接合した単一の塊状物がるつぼに固着せずに存在した。この塊状物は、乳鉢と乳棒を用いて容易に粉砕することができた。熱処理後のるつぼの内部の様子と得られた塊状物の粉砕物の外観を図１に示す。また、塊状物の粉砕物の個々の粒子の断面のＳＥＭ・ＥＤＸ分析の結果を図２（断面ＳＥＭ像）と表２に示す。図２にはるつぼの底面近傍の断面ＳＥＭ像をあわせて示す。図２と表２から明らかなように、塊状物の粉砕物の個々の粒子は相Ａと相Ｂからなる２相構造を有し、相Ａは鉄と炭素を主成分とし、相Ｂは希土類元素と酸素を主成分とすることがわかった。なお、相Ｂが希土類元素の酸化物であることは、別途の標準サンプルを用いたＸ線回折分析（使用装置：リガク社製ＲＩＮＴ２４００。以下同じ）によって確認した（以下同じ）。また、るつぼに、酸化処理を行った磁石加工屑との反応に起因する変化や消耗は認められなかった（るつぼの重量減少は認められるがその程度は０．１％未満でありるつぼのみを熱処理した場合の重量減少とほぼ同じ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　塊状物の粉砕物２０ｇを、ジルコニアボール（ＹＴＺボール）１０００ｇとエタノール２５０ｍＬとともに密閉容器に収容し、ボールミル粉砕を室温で６時間行って１０μｍ以下の大きさに微粉砕した後、ジルコニアボールを除去してからエタノール中で撹拌しながら磁気選別を行った。磁石に付着した粉末とエタノール中に残留した粉末のＳＥＭ・ＥＤＸ分析の結果を図３（ＳＥＭ像）と表３に示す。表３には微粉砕する前の塊状物の粉砕物のＥＤＸ分析の結果をあわせて示す。表３から明らかなように、エタノール中に残留した粉末の鉄含量と希土類元素含量はそれぞれ０．９ｍａｓｓ％と５５．７ｍａｓｓ％（ＮｄとＰｒとＤｙの合計含量。以下同じ）であることから、処理対象物とした磁石加工屑から希土類元素を酸化物として効果的に分離できたことがわかった（希土類元素の酸化物であることは別途の標準サンプルを用いたＸ線回折分析によって確認。以下同じ）。このエタノール中に残留した粉末は、希土類元素の酸化物を主成分とする相Ｂに由来する粉末と考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例２：
　熱処理温度を１０００℃にすること以外は実施例１と同様にして塊状物を得、乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、さらにボールミル粉砕を行って微粉砕した後、磁気選別を行って、磁石に付着した粉末とエタノール中に残留した粉末を得た。それぞれの粉末のＥＤＸ分析の結果を表４に示す。表４には微粉砕する前の塊状物の粉砕物のＥＤＸ分析の結果をあわせて示す。表４から明らかなように、エタノール中に残留した粉末の鉄含量と希土類元素含量はそれぞれ１．９ｍａｓｓ％と７８．９ｍａｓｓ％であることから、処理対象物とした磁石加工屑から希土類元素を酸化物として効果的に分離できたことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例３：
　熱処理温度を９５０℃にすること以外は実施例１と同様にして塊状物を得、乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、さらにボールミル粉砕を行って微粉砕した後、磁気選別を行って、磁石に付着した粉末とエタノール中に残留した粉末を得た。それぞれの粉末のＥＤＸ分析の結果を表５に示す。表５には微粉砕する前の塊状物の粉砕物のＥＤＸ分析の結果をあわせて示す。表５から明らかなように、エタノール中に残留した粉末の鉄含量と希土類元素含量はそれぞれ６．９ｍａｓｓ％と７４．３ｍａｓｓ％であることから、処理対象物とした磁石加工屑から希土類元素を酸化物として効果的に分離できたことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
実施例４：
　処理容器として寸法が外径６７ｍｍ×高さ５０ｍｍ×肉厚２．５ｍｍのアルミナるつぼを用いること以外は実施例１と同様にして塊状物の粉砕物を得た。塊状物の粉砕物の個々の粒子の断面のＳＥＭ・ＥＤＸ分析の結果を図４（断面ＳＥＭ像）と表６に示す。図４にはるつぼの底面近傍の断面ＳＥＭ像をあわせて示す。図４と表６から明らかなように、塊状物の粉砕物の個々の粒子は相Ａと相Ｂからなる２相構造を有し、相Ａは鉄と炭素を主成分とし、相Ｂは希土類元素と酸素を主成分とすることがわかった。また、るつぼに、酸化処理を行った磁石加工屑との反応に起因する変化や消耗は認められなかった（るつぼの重量減少は認められるがその程度は０．１％未満でありるつぼのみを熱処理した場合の重量減少とほぼ同じ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　塊状物の粉砕物２０ｇを実施例１と同様にして微粉砕した後、磁気選別を行って、磁石に付着した粉末とエタノール中に残留した粉末を得た。それぞれのＳＥＭ・ＥＤＸ分析の結果を図５（ＳＥＭ像）と表７に示す。表７には微粉砕する前の塊状物の粉砕物のＥＤＸ分析の結果をあわせて示す。表７から明らかなように、エタノール中に残留した粉末の鉄含量と希土類元素含量はそれぞれ６．３ｍａｓｓ％と７６．１ｍａｓｓ％であることから、処理対象物とした磁石加工屑から希土類元素を酸化物として効果的に分離できたことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
比較例１：
　熱処理温度を９００℃にすること以外は実施例１と同様にして塊状物を得、乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、さらにボールミル粉砕を行って微粉砕した後、磁気選別を行って、磁石に付着した粉末とエタノール中に残留した粉末を得た。それぞれの粉末のＥＤＸ分析の結果を表８に示す。表８には微粉砕する前の塊状物の粉砕物のＥＤＸ分析の結果をあわせて示す。表８から明らかなように、エタノール中に残留した粉末の鉄含量と希土類元素含量はそれぞれ１１．４ｍａｓｓ％と５９．３ｍａｓｓ％であり、処理対象物とした磁石加工屑から希土類元素を酸化物として効果的に分離できたとはいえなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
比較例２：
　熱処理温度を８５０℃にすること以外は実施例１と同様にして塊状物を得、乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、さらにボールミル粉砕を行って微粉砕した後、磁気選別を行って、磁石に付着した粉末とエタノール中に残留した粉末を得た。それぞれの粉末のＥＤＸ分析の結果を表９に示す。表９には微粉砕する前の塊状物の粉砕物のＥＤＸ分析の結果をあわせて示す。表９から明らかなように、エタノール中に残留した粉末の鉄含量と希土類元素含量はそれぞれ２８．３ｍａｓｓ％と３５．７ｍａｓｓ％であり、処理対象物とした磁石加工屑から希土類元素を酸化物として効果的に分離できたとはいえなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
比較例３：
　熱処理温度を８００℃にすること以外は実施例１と同様にして塊状物を得、乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、さらにボールミル粉砕を行って微粉砕した後、磁気選別を行って、磁石に付着した粉末とエタノール中に残留した粉末を得た。それぞれの粉末のＥＤＸ分析の結果を表１０に示す。表１０には微粉砕する前の塊状物の粉砕物のＥＤＸ分析の結果をあわせて示す。表１０から明らかなように、エタノール中に残留した粉末の鉄含量と希土類元素含量はそれぞれ１６．３ｍａｓｓ％と２０．１ｍａｓｓ％であり、処理対象物とした磁石加工屑から希土類元素を酸化物として効果的に分離できたとはいえなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
比較例４：
　熱処理温度を１４５０℃にすること以外は実施例１と同様にして塊状物を得た。熱処理後のるつぼの内部の様子とるつぼの底面近傍の断面ＳＥＭ像を図６に示す。図６から明らかなように、熱処理温度が１４５０℃の場合、希土類元素の酸化物と、鉄族元素の炭素との合金が、いずれも溶融することにより、両者が２種類の塊状物として分離したが、酸化処理を行った磁石加工屑との反応に起因する変化としてるつぼ内部への鉄の拡散が認められた。
比較例５：
　熱処理温度を１４５０℃にすること以外は実施例４と同様にして塊状物を得た。熱処理後のるつぼの内部の様子とるつぼの底面近傍の断面ＳＥＭ像を図７に示す。図７から明らかなように、熱処理温度が１４５０℃の場合、希土類元素の酸化物と、鉄族元素の炭素との合金が、いずれも溶融することにより、両者が２種類の塊状物として分離したが、酸化処理を行った磁石加工屑との反応に起因する変化としてるつぼ内部への希土類元素の酸化物の拡散が認められた。
参考例１：
　酸化処理を行った磁石加工屑を乳鉢と乳棒を用いて粉砕することで得た粉砕物と、８００℃（比較例３）、８５０℃（比較例２）、９００℃（比較例１）、９５０℃（実施例３）、１０００℃（実施例２）、１０５０℃（実施例１）のそれぞれで熱処理することで得た塊状物の粉砕物と、１４５０℃（比較例４）で熱処理することで得られた希土類元素の酸化物を主成分とする塊状物を乳鉢と乳棒を用いて粉砕することで得た粉砕物について、Ｘ線回折を行った。結果を図８に示す。図８から明らかなように、酸化処理後の磁石加工屑の粉砕物（スラッジ）はＦｅ２Ｏ３を主成分としているが、熱処理を行うことでＦｅ２Ｏ３のピークが徐々に低下し、かわりにＮｄＦｅＯ３のピークが徐々に増大した。しかしながら、熱処理温度が９５０℃以上になると、ＮｄＦｅＯ３のピークが消滅し、３価の鉄が完全に還元されることでＦｅのピークが顕在化するが、そのＸ線回折パターンは、Ｆｅのピークを除いて、１４５０℃で熱処理することで得られた希土類元素の酸化物を主成分とする塊状物の粉砕物（スラグ）のものとほぼ同じであった。以上の結果から、処理対象物とする磁石加工屑から希土類元素を酸化物として効果的に分離するためには、熱処理温度を９５０℃以上にする必要があることがわかった。
実施例５：
　熱処理温度を１１００℃にすること以外は実施例１と同様にして塊状物を得、乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、さらにボールミル粉砕を行って微粉砕した後、磁気選別を行って、磁石に付着した粉末とエタノール中に残留した粉末を得た。それぞれの粉末のＥＤＸ分析の結果を表１１に示す。表１１には微粉砕する前の塊状物の粉砕物のＥＤＸ分析の結果をあわせて示す。表１１から明らかなように、エタノール中に残留した粉末の鉄含量と希土類元素含量はそれぞれ０．７ｍａｓｓ％と７０．３ｍａｓｓ％であることから、処理対象物とした磁石加工屑から希土類元素を酸化物として効果的に分離できたことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
実施例６：
　Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石の製造工程中に発生した約１０μｍの粒径を有する磁石加工屑（自然発火防止のため水中で７日間保管したもの）に対し、吸引ろ過することで脱水してからロータリーキルンを用いて燃焼処理することで酸化処理を行った磁石加工屑５０ｇを、１００℃に加熱した５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３００ｍＬに浸漬してアルカリ処理を行った。８時間後、水酸化ナトリウム水溶液から酸化処理を行った磁石加工屑を取り出し、水洗後、自然乾燥させた。このアルカリ処理により、処理前の酸化処理を行った磁石加工屑に含まれるホウ素モル濃度は希土類元素のモル濃度の０．４４倍（０．７８ｍａｓｓ％）であったが、処理後は希土類元素のモル濃度の０．１９倍（０．３３ｍａｓｓ％）になった。アルカリ処理後の酸化処理を行った磁石加工屑５ｇと石油コークス０．４ｇ（磁石加工屑に含まれる鉄に対するモル比率：０．７５）を一緒に乳鉢と乳棒を用いて粒径が１２５μｍ以下になるまで粉砕して得た混合物を、寸法が外径７０ｍｍ×高さ７０ｍｍ×肉厚１０ｍｍの炭素るつぼ（黒鉛製）に収容し、工業用アルゴンガス雰囲気中で１０５０℃で１２時間熱処理した。その後、炭素るつぼを室温まで炉冷した。その結果、るつぼ内には、粗い粒子がわずかな力で壊れる程度に接合した単一の塊状物がるつぼに固着せずに存在した。この塊状物に対し、プレッシャークッカー試験機を用いて、温度：１００℃、相対湿度：１００％、圧力：２気圧の高温高湿加圧条件による水との反応を６時間行ったところ、塊状物は自然崩壊して粉末に変化した。得られた粉末を、純水１００ｍＬに投入し、超音波により３分間分散させてから３分間静置した後、デカンテーションを行うことによって上澄み液を採取した。その後、残留液に純水１００ｍＬを投入し、超音波により３分間分散させてから３分間静置した後、デカンテーションを行うことによって上澄み液を採取する工程を、合計１３回繰り返した。採取された上澄み液を集めて吸引濾過することで、濾紙上に粒径が約２μｍの粉末を約０．５ｇ得た。一方、最後の残留液を吸引濾過することで、濾紙上に粒径が約５μｍの粉末を約３．０ｇ得た。上澄み液から得られた粉末（水中浮遊粉末：ａ）と、残留液から得られた粉末（水中沈降粉末：ｂ）を、それぞれＳＥＭ・ＥＤＸ分析した結果を図９（ＳＥＭ像）と表１２に示す。表１２から明らかなように、上澄み液から得られた粉末の主成分は希土類元素である一方、残留液から得られた粉末の成分で最も含量が多い成分は鉄であり、磁石加工屑から希土類元素の酸化物を主成分とする粉末が得られることがわかった（希土類元素が酸化物であることは別途に行った標準試料を用いたＸ線回折分析において念のため確認した）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
実施例７：
　Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石にＤｙを拡散させるための拡散源として使用済みのＤｙＦｅ２合金片（磁石由来の軽希土類元素やホウ素などを含み、４００μｍ～７００μｍ程度の粒径を有するもの）５ｇを、大気中、９００℃で１０時間焼成することで酸化処理を行った。こうして酸化処理を行った使用済みのＤｙＦｅ２合金片に含まれる酸素モル濃度は希土類元素のモル濃度の４．４倍であり、ホウ素モル濃度は希土類元素のモル濃度の０．１４倍（０．５０ｍａｓｓ％）であった。熱処理を行う対象物をこの酸化処理を行った使用済みのＤｙＦｅ２合金片にすることと、熱処理時間を２時間にすること以外は実施例６と同様の実験を行うことで、使用済みのＤｙＦｅ２合金片から希土類元素の酸化物を主成分とする粉末を得ることができた。
　本発明は、少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移して熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離して回収する方法において、低処理コストで、効率よく希土類元素の酸化物を鉄族元素から分離することができるとともに、処理容器をその消耗や損傷を抑制して長期に亘って繰り返し用いることができる方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。

Claims (6)

  1. 　少なくとも希土類元素と鉄族元素を含む処理対象物に対して酸化処理を行った後、処理環境を炭素の存在下に移して熱処理することで、希土類元素を酸化物として鉄族元素から分離して回収する方法において、酸化処理を行った処理対象物を炭素供給源としての石油コークスと混合して処理容器に収容し、不活性ガス雰囲気中または真空中において９５０℃～１１５０℃（ただし１１５０℃を除く）の温度で熱処理することを特徴とする方法。
  2. 　石油コークスが１２５μｍ以下の粒径を有する粒状ないし粉末状であることを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 　処理対象物の少なくとも一部が５００μｍ以下の粒径を有する粒状ないし粉末状であることを特徴とする請求項１記載の方法。
  4. 　処理対象物の鉄族元素含量が３０ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする請求項１記載の方法。
  5. 　処理対象物がＲ－Ｆｅ－Ｂ系永久磁石であることを特徴とする請求項１記載の方法。
  6. 　熱処理物として得られる塊状物を粉砕した後、希土類元素の酸化物を主成分とする粉末を、鉄族元素の炭素との合金から、磁気的方法によって分離して回収することを特徴とする請求項１記載の方法。
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