WO2015146969A1 - 水素含有水の製造方法、製造装置および水素水 - Google Patents

水素含有水の製造方法、製造装置および水素水 Download PDF

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water
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concentration
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石川　篤
陽 西嶋
井上　吾一
小池　国彦
谷本　啓介
中條　数美
和之 坂田
智志 橋本
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岩谷産業株式会社
シャープ株式会社
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/68—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/30—H2

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing hydrogen-containing water containing hydrogen (hydrogen molecules), which is used for beverages or medical purposes, for example.
  • hydrogen-containing water is produced by dissolving hydrogen gas, which is a gas, in water.
  • hydrogen gas which is a gas
  • Patent Document 1 a decrease in the dissolved hydrogen concentration of hydrogen water obtained by blowing hydrogen gas is prevented, and a high dissolved hydrogen concentration is maintained.
  • a weak complex of hydrogen ions and hydrogen molecules is formed to stabilize the dissolved hydrogen molecules. It is intended.
  • a device is devised to increase the dissolved hydrogen concentration at the stage of producing hydrogen water by aeration.
  • a positive charge body removing means for removing the brass charge body is provided at the downstream portion of the aeration means.
  • the main object of the present invention is to obtain a hydrogen-containing water having a high concentration and high sustainability with a simple configuration.
  • the present inventors have found that by introducing a mixed gas of hydrogen and carbon dioxide into a fine bubble generator, a large amount of dissolved hydrogen can be present in the initial operation stage. I found it. In addition, by utilizing this, hydrogen water containing a large amount of hydrogen can be produced.
  • the means for this is a method for producing hydrogen-containing water in which a mixed gas obtained by adding carbon dioxide to hydrogen is subjected to fine bubble dispersion treatment in raw water, and hydrogen and carbon dioxide are present in the raw water.
  • the fine bubble dispersion process is a process for generating and dispersing fine bubbles regardless of the state after treatment (dissolution / floating).
  • any method generally recognized as generating fine bubbles can be used.
  • Fine bubbles are fine bubbles having a diameter of 100 ⁇ m or less, including those that are invisible.
  • the supersaturated state of the dissolved hydrogen concentration is a state exceeding the stable value of the dissolved hydrogen concentration based on the fine bubble generation conditions.
  • the dissolved hydrogen concentration of the raw material water may be increased to a value higher than a stable value based on the fine bubble generation conditions. Thereby, hydrogen water containing a large amount of hydrogen can be produced.
  • the dissolved hydrogen concentration of the raw material water is increased to a value higher than a stable value based on the fine bubble generation conditions, and the fine bubble dispersion process is performed at a value higher than the stable value. It is preferable to end the bubble distribution process.
  • the increase in the dissolved hydrogen concentration of the raw material water may be detected by measuring the dissolved hydrogen concentration, or may be detected by measuring the dissolved carbon dioxide concentration of the raw water.
  • the hydrogen-containing water produced by the above-described method is hydrogen water containing dissolved hydrogen. Further, it is a hydrogen carbonate water containing dissolved hydrogen and carbon dioxide.
  • Another means for solving the problems includes a tank for storing raw water, a fine bubble dispersion processing means provided in the tank for dispersing fine bubbles in the raw water, and hydrogen and carbon dioxide in the fine bubble dispersion processing means. It is a hydrogen-containing water production apparatus provided with a gas supply unit that supplies a mixed gas of carbon.
  • the fine bubble dispersion treatment means performs the fine bubble dispersion treatment on the raw water in the tank so that hydrogen and carbon dioxide are present in the raw water. Then, a large amount of hydrogen is dissolved by the generated fine bubbles, and the state where the dissolved hydrogen concentration is high continues.
  • the tank may be provided with a dissolved concentration measuring means for measuring the dissolved concentration of hydrogen or carbon dioxide in the raw water in which fine bubbles are dispersed. Based on the measurement result of the dissolved concentration measuring means, a desired fine bubble dispersion processing state can be obtained.
  • the fine bubble dispersion process is performed using a mixed gas of hydrogen and carbon dioxide, it is possible to obtain hydrogen-containing water having a high concentration and high sustainability while having a simple configuration.
  • a large amount of dissolved hydrogen can be present even when the hydrogen concentration in the mixed gas is set to a concentration of 8.3% or less which is the upper limit value determined as a non-flammable gas. It is possible to produce hydrogen-containing water with high sustainability.
  • the flowchart which shows the manufacturing method of hydrogen containing water.
  • the graph which shows the stable value by the difference in mixed gas seed
  • the graph which shows the characteristic when the mixed gas of hydrogen and a carbon dioxide carries out the fine bubble dispersion process.
  • the graph which shows the peak value and stable value by the difference in mixed gas seed
  • the graph which shows the peak value and stable value by the difference in flow volume.
  • the graph which shows the relationship between dissolved hydrogen concentration and dissolved carbon dioxide concentration.
  • the graph which shows the peak value and stable value by the difference in raw material water.
  • Hydrogen water or hydrogen carbonate water as hydrogen-containing water is produced by subjecting a mixed gas obtained by adding carbon dioxide to hydrogen to fine bubbles to raw material water. That is, this manufacturing method has the steps as shown in FIG. 1 and generates fine bubbles in the stored raw water (raw water supply n1) to disperse the fine bubbles in the raw water (fine bubble dispersion treatment n2). ), A state in which fine bubbles of hydrogen and carbon dioxide are present (fine bubble existence n3) and hydrogen is dissolved (mixed gas dissolution n4). That is, hydrogen and carbon dioxide are introduced into the raw water using fine bubbles.
  • raw water for example, tap water, drinking water, drinkable natural water, water containing a gas storage material, and the like can be used according to the use of hydrogen-containing water.
  • a device for generating fine bubbles all devices capable of generating fine bubbles can be used.
  • fine bubble generators such as a bubble shear method, a pressure dissolution method, and a porous method.
  • the fine bubble dispersion treatment is performed until the dissolved hydrogen concentration in the raw water reaches a desired concentration. Preferably, it is carried out until a supersaturated state of the dissolved hydrogen concentration of the raw material water is created. Dissolved hydrogen concentration in the supersaturated state is higher than the stable value of dissolved hydrogen concentration based on fine bubble generation conditions such as component and amount of raw water, water temperature, fine bubble supply amount (flow rate), hydrogen concentration in mixed gas, etc. To rise.
  • the rise in dissolved hydrogen concentration can be detected by measuring the dissolved hydrogen concentration of the raw material water with a dissolved hydrogen meter, or measuring the dissolved carbon dioxide concentration with a dissolved carbon dioxide meter, gas chromatography, chemical titration, or the like.
  • the fine bubble dispersion process is terminated when the dissolved hydrogen concentration is higher than the stable value.
  • the fine bubble dispersion process is terminated by stopping the device that generates fine bubbles by electrical control based on a signal that detects an increase in the dissolved hydrogen concentration, or removing from the raw water depending on the device and its mounting structure. And do it.
  • the fine bubbles dispersed in the raw water dissolves a large amount of hydrogen. Since dissolved hydrogen concentration is high, even if time passes and dissolved hydrogen concentration falls, the state where dissolved hydrogen concentration is comparatively high continues.
  • Fine bubble generation conditions are as follows.
  • Fine bubble generator Nanobubble generator "Bavitas” (registered trademark, the same applies hereinafter) manufactured by Ligaric Co., Ltd. HYK-15-SD (hereinafter referred to as "Bavitas")
  • Raw water Deionized water
  • Water temperature 18 ⁇ 2 ° C
  • Flow rate 800cc / min
  • Mixed gas type Hydrogen and carbon dioxide mixed gas
  • hydrogen and nitrogen mixed gas Hydrogen concentration of mixed gas: 4%, 8.3%, 20%
  • 50% Dissolved hydrogen concentration meter DH35-A manufactured by Toa DK Corporation
  • the hydrogen concentration of 8.3% is less than the lower explosion limit determined as a combustible gas of hydrogen and carbon dioxide according to ISO10156; 1996.
  • the dissolved hydrogen concentration of the raw material water rises and becomes a constant stable value according to the fine bubble generation conditions as the driving continues.
  • the dissolved hydrogen concentration during the operation of the fine bubble generator and the dissolved hydrogen concentration after the operation was stopped after the dissolved hydrogen concentration reached a stable value were measured with a dissolved hydrogen concentration meter.
  • H 2 concentration is the hydrogen concentration of the mixed gas
  • mixed gas type is the type of gas mixed with hydrogen
  • stable value is the stable value during operation of the fine bubble generator
  • DH drastically reduced is DH, that is, whether or not there was a drastic decrease in dissolved hydrogen concentration after the fine bubble generator was shut down (circled if there was)
  • DH decrease value is the concentration of dissolved water decreased by “DH drastic decrease”
  • DH half-life is the time from when the fine bubble generator is shut down to half the stable value.
  • FIG. 2 is a graph showing the stable values in Table 1. As shown in FIG. 2, it can be seen that the higher the hydrogen concentration is, the higher the stable value of the dissolved hydrogen concentration is for any mixed gas. Further, a mixed gas in which carbon dioxide is mixed with hydrogen can obtain a higher stable value than a mixed gas in which nitrogen is mixed. Moreover, the dissolved hydrogen concentration exceeds 0.1 ppm, which is a standard for the dissolved hydrogen concentration of hydrogen water, even when the hydrogen concentration is 4%.
  • Table 2 shows the results of analysis of mixed gas of 8.3%, 20%, and 50% in addition to the mixed gas having a hydrogen concentration of 4%. The analysis was also performed for “half-life from stable value”, “half-life from peak value”, and “maintenance time of 0.1 ppm or more”.
  • the peak value and the stable value of the dissolved water concentration are shown in a graph as shown in FIG. As can be seen from Table 2 and FIG. 4, in the case of a mixed gas of hydrogen and carbon dioxide, a peak value is observed at any hydrogen concentration. On the other hand, in the case of a mixed gas of hydrogen and nitrogen, no peak value is observed at any hydrogen concentration.
  • the half-life from the peak value is a stable value regardless of whether the hydrogen concentration is 4% or 20% in the case of a mixed gas of hydrogen and carbon dioxide.
  • the retention time of 0.1 ppm or more is longer than the retention time from the stable value, regardless of whether the hydrogen concentration is 4% or 20%.
  • the maintenance time from the stable value is 48.5 minutes
  • the maintenance time from the peak value is 250 minutes
  • the time for maintaining 0.1 ppm is about five times as long. long.
  • the dissolved hydrogen concentration is maintained higher than that obtained by performing the fine bubble treatment until the stable value is reached after 300 minutes. I understand that. That is, when the fine bubble dispersion process is terminated at the peak value of the dissolved hydrogen concentration, the persistence of the dissolved hydrogen concentration is high.
  • Fine bubble generation conditions are as follows.
  • Fine bubble generator Nanobubble generator "Bavitas” manufactured by Ligaric Co., Ltd.
  • HYK-15-SD Raw water: Deionized water Water temperature: 18 ⁇ 2 ° C
  • Mixed gas type to be used Mixed gas of hydrogen and carbon dioxide
  • Hydrogen concentration of mixed gas 4% Dissolved hydrogen concentration meter: DH35-A manufactured by Toa DK Corporation
  • Table 3 and FIG. 5 were obtained. That is, the higher the flow rate per unit time, the higher the peak value and the stable value of the dissolved water concentration. It can be seen that high peak values and stable values can be obtained by performing fine bubble dispersion processing in a large amount in a shorter time.
  • Fine bubble generation ⁇ Fine bubble generator Nanobubble generator "Bavitas” manufactured by Ligaric Co., Ltd. HYK-15-SD ..Gas flow rate: 800cc / min ..Water volume: 26 L / min
  • Fine bubble generator Gas-liquid shearing microbubble generator “Awataro” (registered trademark, the same shall apply hereinafter) manufactured by Nitta Corporation BL12AA-12-D4 (direct operation type) (hereinafter referred to as “Awataro”) ..Gas flow rate: 30cc / min ..Water volume: 3L / min
  • Air stone Air stone for commercial aquarium ..Supply amount of air: 5000cc / min
  • Raw water Deionized water Water temperature: 18 ⁇ 2 ° C
  • Mixed gas type to be used Mixed gas of hydrogen and carbon dioxide Hydrogen concentration of mixed gas: 4% Dissolved hydrogen concentration meter: DH35-A manufactured by Toa DK Corporation Both “Bavitas
  • the fine bubble dispersion treatment is effective for obtaining a peak value with a high dissolved hydrogen concentration.
  • the fine bubble generation conditions are as follows.
  • the fine bubble generation conditions are as follows.
  • the fine bubble generation conditions are as follows.
  • Fine bubble generator Nanobubble generator "Bavitas” manufactured by Ligaric Co., Ltd.
  • HYK-15-SD Raw water: Deionized water, “Fuji no Yusui” (registered trademark) manufactured by Fuji no Yusui Co., Ltd. Water temperature: 18 ⁇ 2 ° C Flow rate: 800cc / min
  • Mixed gas type to be used Mixed gas of hydrogen and carbon dioxide
  • Hydrogen concentration of mixed gas 4%
  • Dissolved hydrogen concentration meter DH35-A manufactured by Toa DK Corporation
  • “Fuji spring” contains a lot of vanadium, a substance that absorbs gas. In addition to vanadium, it contains gas storage materials such as magnesium, calcium, and sodium. These gas storage materials are harmless even if ingested by the human body.
  • “Fuji springs” are 0.53 mg sodium, 0.62 mg calcium, and magnesium per 100 ml. 021 mg, potassium 0.10 mg, vanadium 80 ⁇ g / L, hardness 24 mg / L, pH 8.4.
  • FIG. 10 shows a water server type hydrogen-containing water production apparatus (hereinafter referred to as “hydrogen water server”) 11 that realizes the production method as described above.
  • hydrogen water server a water server type hydrogen-containing water production apparatus
  • the hydrogen water server 11 includes a connecting portion 12a for connecting a water bottle 12 filled with raw water, a cold water tank 13 for storing raw water supplied from the water bottle 12, and raw water for supplying raw water to the cold water tank 14.
  • a connecting portion 12a for connecting a water bottle 12 filled with raw water
  • a cold water tank 13 for storing raw water supplied from the water bottle 12, and raw water for supplying raw water to the cold water tank 14.
  • the hot water tank 15 to which the upper raw water is supplied the fine bubble generator 16 provided in the cold water tank 13, and the fine bubble generator 16
  • a gas supply unit 17 for supplying a mixed gas to the gas generator, a circulation path 18 for circulating the raw water in the cold water tank 13 to the fine bubble generator 16, and a circulation pump 19 for flowing the raw water into the raw water supply path 14 and the circulation path 18.
  • the aforementioned connecting portion 12a is provided on the upper part of the hydrogen water server 11, and the water bottle 12 is detachably attached to the connecting portion 12a. From the connection part 12a, the raw material water supply path 14 which supplies the raw water of the water bottle 12 to the above-mentioned cold water tank 13 provided below the connection part 12a extends.
  • An electromagnetic valve 14a for opening and closing the raw water supply path 14 is provided at the end of the raw water supply path 14 on the connection part 12a side.
  • the raw water supply path 14 is provided with the above-described circulation pump 19 in the middle, and the upstream side portion 41 extends to the introduction path 19a of the circulation pump 19 and the downstream side portion 42 extends from the outlet path 19b of the circulation pump 19.
  • Electromagnetic three-way valves 14b and 14c are provided between the upstream portion 41 and the introduction portion 19a, and between the outlet portion 19b and the downstream portion 42, respectively.
  • a deaeration part 43 is formed in a part on the cold water tank 13 side in the downstream side part 42.
  • This deaeration unit 43 is a part for extracting dissolved gas from the raw water supplied to the cold water tank 13 through the raw water supply unit 14 by evacuation, and has a deaeration module 43a, a vacuum pump 43b, and an exhaust passage 43c. ing.
  • An electromagnetic valve 14 d is provided between the deaeration unit 43 and the cold water tank 13 in the raw water supply unit 14.
  • the cold water tank 13 is a part that cools the supplied raw water and produces hydrogen water by subjecting the raw water to fine bubble dispersion treatment. At the same time, the cold water tank 13 is also a portion for allowing the raw water to flow into the hot water tank 15 described above. Therefore, a baffle plate 31 that divides the inside of the cold water tank 13 up and down is provided in the cold water tank 13, and a connecting pipe 32 is suspended from the center of the baffle plate 31.
  • the connecting pipe 32 enters the hot water tank 15, and the lower end of the connecting pipe 32 extends to a position near the bottom of the hot water tank 15.
  • a check valve 32a is provided at the upper end of the connection pipe 32, and allows the raw water to flow from the cold water tank 13 to the hot water tank 15, while restricting the flow of the raw water from the hot water tank 15 side to the cold water tank 13 side. .
  • a float 33 supported rotatably from the ceiling surface of the cold water tank 13 is provided above the baffle plate 31 .
  • the raw water supply path 14 in the cold water tank 13 is provided above the baffle plate 31 .
  • the supply port 14e is opened, and raw water is supplied.
  • a cooler 34 for cooling the raw water is provided on the outer peripheral surface below the baffle plate 31 of the cold water tank 13.
  • a cold water supply path 35 for supplying cold water to the use point and one end of the above-described circulation path 18 are provided.
  • a fine bubble generator 16 to which the other end of the circulation path 18 is connected is provided below the baffle plate 31 in the cold water tank 13.
  • the circulation path 18 extends from the bottom of the cold water tank 13 and extends from the upstream side portion 81 connected to the electromagnetic three-way valve 14 b of the introduction path 19 a of the circulation pump 19 and the electromagnetic three-way valve 14 c of the outlet path 19 b of the circulation pump 19. It has a downstream side 82 connected to the fine bubble generator 16.
  • a hot water supply path 83 extending from the bottom of the hot water tank 15 is connected to the upstream side portion 81 of the circulation path 18 via an electromagnetic three-way valve 84.
  • the hot water supply path 83 can be used as a flow path for supplying hot water when the cold water tank 13 is sterilized and washed.
  • an apparatus such as a bubble shearing method, a pressure dissolution method, or a porous method as in the above example can be used.
  • the above-mentioned gas supply unit 17 is connected to the fine bubble generator 16 in order to supply a mixed gas to the fine bubble generator 16.
  • the gas supply unit 17 mixes hydrogen and carbon dioxide and supplies them to the fine bubble generator 16.
  • the gas supply unit 17 takes out a hydrogen container 71 filled with hydrogen, a carbon dioxide container 72 filled with carbon dioxide, and a predetermined amount of hydrogen gas or carbon dioxide gas from the containers 71 and 72.
  • a fixed amount bellows 73 and 74 are provided, and a tip end of the fixed amount bellows 73 and 74 is provided with a mixer 75 for mixing via electromagnetic valves 17a and 17b.
  • an air storage bellows 76 that has a variable volume and stores gas is provided via an electromagnetic valve 17c.
  • a mixed gas supply path 77 extending to the fine bubble generator 16 is provided at the tip of the air storage bellows 76.
  • a manual valve 17d is provided at a position on the air storage bellows 76 side of the mixed gas supply path 77, and escapes from the cold water tank 13 between a portion downstream of the manual valve 17d and the ceiling surface of the cold water tank 13.
  • a recovery path 78 for recovering the mixed gas is provided. Thereby, it can be set as the state from which the air storage bellows 76, the fine bubble generator 16, and the cold water tank 13 were closed.
  • the cold water tank 13 includes a water level meter 36 and a plurality of necessary measuring instruments such as a dissolved hydrogen concentration meter and a thermometer so as to obtain necessary information such as dissolved hydrogen concentration, dissolved carbon dioxide concentration, and water temperature of the raw material water.
  • a measuring unit 37 provided with (not shown) is provided.
  • the measuring unit 37 is connected to a control unit (not shown) together with members such as the circulation pump 19, the vacuum pump 43b, the electromagnetic valves 14a, 14d, 17a, 17b, and 17c, and the electromagnetic three-way valves 14b, 14c, and 84.
  • the measurement by the measurement unit 37 is performed by pumping the raw water in the cold water tank 13 with the tube pump 38.
  • the hot water tank 15 is provided below the cold water tank 13, and a heater 51 is attached to the lower outer peripheral surface.
  • a hot water supply path 52 for supplying hot water to the use point is provided on the upper surface of the hot water tank 15.
  • the hot water supply path 52 and the cold water supply path 35 and the hot water tank 15 and the cold water tank 13 are connected by a first bypass path 55 and a second bypass path 56 having electromagnetic valves 55a and 56a, respectively.
  • hydrogen water or hydrogen carbonate water is produced as follows. First, in order to allow the raw water to flow through the raw water supply path 14 (see the thin line arrow in FIG. 10), the electromagnetic three-way valves 14b and 14c at the ends of the circulation pump 19 are switched to circulate. The pump 19 is driven to supply the raw water from the water bottle 12 to the deaeration module 43a. The deaeration module 43a removes air from the raw water by driving the vacuum pump 43b. The degassed raw water is supplied to the cold water tank 13 by opening the electromagnetic valve 14d.
  • the raw water is first stored below the baffle plate 31 of the cold water tank 13 and then rises above the baffle plate 31.
  • the raw water above the baffle plate 31 flows into the hot water tank 15 through the connecting pipe 32 and fills the hot water tank 15.
  • fine bubble dispersion processing is started. That is, the electromagnetic three-way valves 14b and 14c at the ends of the circulation path 19 are switched so that the raw water in the cold water tank 13 can flow into the circulation path 18 (see the broken line arrow in FIG. 10). Then, the circulation pump 19 is driven to feed the raw water in the cold water tank 13 to the circulation path 18 and send it to the fine bubble generator 16. At the same time, the gas supply unit 17 is driven to supply a mixed gas of hydrogen and carbon dioxide having a desired mixing ratio to the fine bubble generator 16. The mixing ratio of hydrogen and carbon dioxide is set as appropriate.
  • fine bubbles of hydrogen and carbon dioxide are generated from the fine bubble generator 16 in the raw water of the cold water tank 13. Fine bubbles generated in the raw material water are dispersed and spread in the raw material water without disappearing immediately. As a result, hydrogen and carbon dioxide are dissolved in water.
  • the measurement unit 37 measures at least one of the dissolved hydrogen concentration and the dissolved carbon dioxide concentration of the raw water, and the supersaturation exceeds the stable value of the dissolved hydrogen amount obtained according to the fine bubble generation conditions. Detect that it is in a state.
  • the fine bubble dispersion process may be terminated at this point, but it is preferable to terminate the fine bubble dispersion process when the dissolved hydrogen concentration which is the peak value and closer to the maximum point is obtained as a result of detection.
  • the mixed gas in the raw material water gradually escapes, but is stored in the storage bellows 76 from the cold water tank 13 through the recovery path 78, so that it does not leak to the outside. For this reason, consumption of mixed gas can be suppressed. Moreover, since it is possible to create a state in which only the mixed gas exists in the upper space of the cold water tank 13, it is possible to suppress the escape of the mixed gas from the hydrogen water.
  • the hydrogen water produced in this way contains dissolved hydrogen and carbon dioxide, and is supplied to the use point through the cold water supply path 35 for drinking.
  • the dissolved hydrogen concentration of the hydrogen water is high, and because of the height and the structure having the air storage bellows 76 and the recovery path 78, the dissolved hydrogen concentration can be maintained at a high level. Moreover, it is not necessary to extremely increase the hydrogen concentration of the mixed gas, and even if it is 4%, a dissolved hydrogen concentration exceeding 0.1 ppm can be obtained, and there is also sustainability.
  • the raw water is degassed in advance, the dissolved hydrogen concentration and dissolved carbon dioxide concentration can be increased.
  • the supply of the mixed gas is performed by supplying and mixing a desired amount of gas from the hydrogen container and the carbon dioxide container, hydrogen-containing water having a desired dissolved hydrogen concentration can be produced each time the production is performed.
  • the tank of this invention corresponds to the aforementioned cold water tank
  • Fine valve distributed processing means corresponds to the fine bubble generator
  • the dissolved concentration measuring means corresponds to a device for measuring the dissolved hydrogen concentration or the dissolved carbon dioxide concentration in the measuring section
  • the mixed gas in the gas supply unit may be premixed and filled in a container.
  • the fine bubble dispersion process can be controlled based on the measurement results of the dissolved hydrogen concentration and the dissolved carbon dioxide concentration, or can be controlled by the driving time obtained by calculation based on the fine bubble generation conditions.
  • the hydrogen-containing water production apparatus is not limited to the water server type, and may be an industrial production apparatus, for example.

Abstract

【課題】高濃度で持続性の高い水素含有水を簡素な構成で得られるようにする。 【解決手段】原料水を貯留する冷水タンク１３と、冷水タンク１３に備えられ、原料水中にファインバブルを分散させるファインバブル分生成器１６と、ファインバブル生成器１６に水素と二酸化炭素の混合ガスを供給するガス供給部１７と、ファインバブルが分散した原料水中の水素または二酸化炭素の溶存濃度を測定する測定部３７を備える。水素と二酸化炭素の混合ガスを原料水にファインバブル分散処理して、原料水中に水素と二酸化炭素を存在させ、水素の溶解を図る。

Description

水素含有水の製造方法、製造装置および水素水
　この発明は、たとえば飲料用や医療用などとして利用される、水素（水素分子）を含有する水素含有水の製造方法に関する。
　一般に水素水と呼ばれる水素含有水は、気体である水素ガスを水に溶かして製造される。水素ガスを水に溶かすためにはいくつかの方法があるが、最も簡単で一般的な方法は、多孔質体を通して水素ガスを吹き込むエアレーションである。エアレーションにより生成した泡は水中を強上昇し、水面において破裂する。この過程で水素ガスが水に溶ける。
　しかし、水に対する水素の溶解度は低いので、溶存水素濃度を高めることは難しい。
　このため、下記特許文献１に開示された発明では、水素ガスを吹き込んで得た水素水の溶存水素濃度の低下を防いで、高い溶存水素濃度を維持する。つまり、原料としての水に、あらかじめ水素イオンを混合して、水素イオンが水素分子と共存するように構成することで、水素イオンと水素分子の弱いコンプレックスを形成して溶存水素分子の安定化を図るというものである。
　しかし、水素イオンを共存させるために原料水に乳酸等の有機酸を溶解させる必要がある。このため工程が多くなるとともに、有機酸の種類によっては余分な成分や味が付与されることになり、飲用に不向きとなる場合もある。
　下記特許文献２に開示された発明では、エアレーションによって水素水を製造する段階で溶存水素濃度を高める工夫をしている。つまり、マイナスに帯電した水素ガスの微小気泡の合体を防止して溶解量を高めるため、エアレーション手段の下流部にブラス電荷体を除去するプラス電荷体除去手段を備える。
　しかし、装置が複雑化する難点がある。
　また、エアレーションにおいては純水素ガスもしくは電解により生成した水素ガスを用いることが一般的であるが、安全性の観点から、より低濃度の水素ガスを用いても高濃度の溶存水素量が得られる水素水製造方法の開発が望まれている。
特開２００８－３６５２１号公報 特開２０１３－９４６９３号公報
　そこで、この発明は、簡素な構成でありながらも高濃度で持続性の高い水素含有水を得られるようにすることを主な目的とする。
　本発明者らはかかる課題を解決するために鋭意検討の結果、水素と二酸化炭素の混合ガスをファインバブル発生装置に導入することによって、その運転初期段階で大量の溶存水素を存在させうることを見出した。また、これを利用することによって大量の水素が存在する水素水を製造できることとなった。
　そのための手段は、水素に二酸化炭素を加えた混合ガスを原料水にファインバブル分散処理して、前記原料水中に水素と二酸化炭素を存在させる水素含有水の製造方法である。
　ファインバブル分散処理とは、処理後の状態（溶解・浮遊）に関わらず、ファインバブルを生成し分散させる処理のことである。この処理には一般的にファインバブル生成と認知されている方法全般が使用できる。ファインバブルは、目視不可能な大きさのものを含む、直径１００μｍ以下の微細な気泡である。
　生成されたファインバブルにより水素が大量に溶解し、溶存水素濃度の高い状態が持続する。
　前記ファインバブル分散処理時には、前記原料水の溶存水素濃度の過飽和状態を作出するとよい。溶存水素濃度の過飽和状態とは、ファインバブル生成条件に基づく溶存水素濃度の安定値を超えた状態である。
　前記ファインバブル分散処理は、前記ファインバブル分散処理の開始後、前記原料水の溶存水素濃度をファインバブル生成条件に基づく安定値よりも高い値まで上昇させるとよい。これにより大量の水素が存在する水素水を製造できる。
　前記ファインバブル分散処理は、前記ファインバブル分散処理の開始後、前記原料水の溶存水素濃度をファインバブル生成条件に基づく安定値よりも高い値まで上昇させ、該安定値よりも高い値において前記ファインバブル分散処理を終了するとよい。
　前記原料水の溶存水素濃度の上昇は、溶存水素濃度を測定することで検出するほか、原料水の溶存二酸化炭素濃度を測定して検出してもよい。
　前述の方法で製造される水素含有水は、溶解した水素を含む水素水である。また、溶解した水素と二酸化炭素を含む炭酸水素水である。
　課題を解決するための別の手段は、原料水を貯留するタンクと、前記タンクに備えられ、原料水中にファインバブルを分散させるファインバブル分散処理手段と、前記ファインバブル分散処理手段に水素と二酸化炭素の混合ガスを供給するガス供給部を備えた水素含有水製造装置である。
　この構成の装置では、タンク中の原料水に対してファインバブル分散処理手段がファインバブル分散処理して原料水中に水素と二酸化炭素を存在させる。そして、生成されたファインバブルにより水素が大量に溶解し、溶存水素濃度の高い状態が持続する。
　前記タンクに、ファインバブルが分散した原料水中の水素または二酸化炭素の溶存濃度を測定する溶存濃度測定手段を備えるとよい。溶存濃度測定手段の測定結果に基づいて、所望のファインバブル分散処理状態を得られる。
　この発明によれば、水素と二酸化炭素の混合ガスを用いてファインバブル分散処理を行うので、簡素な構成でありながらも高濃度で持続性の高い水素含有水を得ることができる。
　また、この発明により、混合ガス中の水素濃度を非可燃性ガスと判断される上限値である８．３％以下の濃度とした場合でも、大量の溶存水素を存在させることができ、高濃度で持続性の高い水素含有水を製造することが可能となる。
水素含有水の製造方法を示す流れ図。 混合ガス種と水素濃度の違いによる安定値を示すグラフ。 水素と二酸化炭素の混合ガスをファインバブル分散処理したときの特性を示すグラフ。 混合ガス種と水素濃度の違いによるピーク値と安定値を示すグラフ。 流量の違いによるピーク値と安定値を示すグラフ。 混合ガスの導入方法の違いによるピーク値と安定値を示すグラフ。 ファインバブル生成方式の違いによるピーク値と安定値を示すグラフ。 溶存水素濃度と溶存二酸化炭素濃度の関係を示すグラフ。 原料水の違いによるピーク値と安定値を示すグラフ。 水素含有水製造装置の概略構成図。
　この発明を実施するための一形態を、以下図面を用いて説明する。　
　水素含有水としての水素水や炭酸水素水は、水素に二酸化炭素を加えた混合ガスを原料水にファインバブル分散処理して製造される。つまり、この製造方法は図１に示したような工程を有し、貯留した原料水（原料水供給ｎ１）中でファインバブルを生成して原料水中にファインバブルを分散させ（ファインバブル分散処理ｎ２）、水素と二酸化炭素のファインバブルが存在する状態を作り（ファインバブル存在ｎ３）、水素の溶解を図る（混合ガス溶解ｎ４）。つまり水素と二酸化炭素を、ファインバブルを用いて原料水に導入する。
　原料水には、たとえば上水、飲料水、飲料可能な自然水、気体吸蔵物質を含有した水などを、水素含有水の用途に応じて使用できる。
　ファインバブルを生成させる装置としては、ファインバブルの生成が可能なすべての方式のものが使える。たとえば、バブルせん断方式、加圧溶解方式、多孔質方式などのファインバブル生成器がある。
　ファインバブル分散処理は、原料水中の溶存水素濃度が所望の濃度になるまで行う。好ましくは、原料水の溶存水素濃度の過飽和状態を作出するまで行う。過飽和状態の溶存水素濃度は、原料水の成分や量、水温、ファインバブル供給量（流量）、混合ガス中の水素濃度などのファインバブル生成条件に基づく溶存水素濃度の安定値よりも高い値まで上昇する。
　溶存水素濃度の上昇は、原料水の溶存水素濃度を溶存水素計で測定したり、溶存二酸化炭素濃度を溶存二酸化炭素計やガスクロマトグラフィー、化学滴定などで測定したりして検出できる。
　過飽和状態作出後は、溶存水素濃度が安定値よりも高い値を示している時にファインバブル分散処理を終了する。ファインバブル分散処理の終了は、溶存水素濃度の上昇を検出した信号に基づいて電気的な制御でファインバブルを生成させる装置を停止したり、装置やその取り付け構造によっては原料水の中から取り出したりして行う。
　原料水中に分散したファインバブルは、水素を大量に溶解する。溶存水素濃度が高いので、時間が経過して溶存水素濃度が下がっても、溶存水素濃度の比較的高い状態が持続する。
　前述のような方法で水素水または炭酸水素水を製造したときの実験結果を次に示す。
　［実験１］　
　この実験では、水素に混合するガスの種別と水素濃度による溶存水素濃度の違いを確認した。
　実験は、タンク内に４０Ｌの原料水を貯留し、原料水中でファインバブル生成器によりファインバブルを生成した。ファインバブルの生成条件は次のとおりである。
　ファインバブル生成器：株式会社Ｌｉｇａｒｉｃ製　ナノバブル生成装置「バヴィタス」（登録商標。以下同じ）　ＨＹＫ－１５－ＳＤ　（以下「バヴィタス」という）　
　原料水：脱イオン水　
　水温：１８±２℃　
　流量：８００ｃｃ／ｍｉｎ　
　使用する混合ガス種：水素と二酸化炭素の混合ガス、水素と窒素の混合ガス　
　混合ガスの水素濃度：４％、８．３％、２０％、５０％　
　溶存水素濃度計：東亜デーケーケー株式会社製　ＤＨ３５－Ａ
　なお、水素濃度が８．３％の混合ガスについては、水素と二酸化炭素の混合ガスについてのみ行った。水素濃度８．３％は、ＩＳＯ１０１５６；１９９６による水素と二酸化炭素の可燃性ガスと判断される爆発下限未満である。
　ファインバブル生成器を駆動すると、原料水の溶存水素濃度は上昇し、駆動の継続より、ファインバブル生成条件に応じて一定の安定値になる。このようなファインバブル生成器運転中の溶存水素濃度と、溶存水素濃度が安定値になってから運転を停止した後の溶存水素濃度を溶存水素濃度計で測定した。
　この結果、表１のような結果が得られた。表１中、「Ｈ２濃度」は混合ガスの水素濃度、「混合ガス種」は水素に混合したガスの種類、「安定値」はファインバブル生成器運転中の安定値、「ＤＨ激減」はＤＨ、すなわち溶存水素濃度（Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ）の激減がファインバブル生成器運転停止後にあったか否か（あった場合には丸印）、「ＤＨの減少値」は「ＤＨ激減」により減少した溶存水濃度、「ＤＨ半減期」は溶存水素濃度がファインバブル生成器の運転停止から安定値の半分になるまでの時間である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１のうち安定値をグラフに表したものが図２である。　
　図２に示すように、いずれの混合ガスの場合でも水素濃度が高いほど、溶存水素濃度の安定値は高くなることがわかる。また、水素に二酸化炭素を混合した混合ガスの方が、窒素を混合した混合ガスよりも高い安定値が得られる。しかもその溶存水素濃度は、水素水の溶存水素濃度の目安とされる０．１ｐｐｍを、水素濃度が低い４％の場合でも超えている。
　そこで、水素濃度が４％の場合の溶存水素濃度の変化を分析したところ、図３のグラフに示したような特徴が確認できた。
　水素と窒素の混合ガスの場合には溶存水素濃度が安定値になった後、前述のように（表１参照）溶存水素濃度の激減（ＤＨ激減）が発現し、その後、溶存水素濃度は徐々に減少するだけであるが、水素と二酸化炭素の混合ガスの場合には図３に示したように、溶存水素濃度が安定値（０．１１４ｐｐｍ）となる前に安定値の３倍ほど高い溶存水素濃度（０．３０２ｐｐｍ）となる現象がみられる。このような高濃度になる値を以下、「ピーク値」という。ピーク値が発現した後、溶存水素量は安定値まで降下し、その後ＤＨの激減はなく、緩やかな曲線を描いて徐々に低下する。
　混合ガスの水素濃度が４％のもののほか、８．３％、２０％、５０％の混合ガスについても分析した結果を表にしたものが表２である。分析は、「安定値からの半減期」、「ピーク値からの半減期」、「０．１ｐｐｍ以上の維持時間」についても行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　また、溶存水濃度のピーク値と安定値について、グラフに表すと図４のようになる。表２、図４からわかるように、水素と二酸化炭素の混合ガスの場合には、いずれの水素濃度の場合でもピーク値がみられる。一方、水素と窒素の混合ガスの場合には、いずれの水素濃度の場合においてもピーク値はみられない。
　溶存水素濃度の持続期間については、表２からわかるように、ピーク値からの半減期は、水素と二酸化炭素の混合ガスの場合、水素濃度が４％のものでも２０％のものでも、安定値からの半減期に比べて短いものの、０．１ｐｐｍ以上の維持時間は、水素濃度が４％のものでも２０％のものでも、ピーク値からの維持時間のほうが安定値からの維持時間よりも長い。水素濃度４％の場合には、安定値からの維持時間が４８．５分であるのに対して、ピーク値からの維持時間が２５０分と、０．１ｐｐｍを維持できる時間は約５倍も長い。
　このような結果を得たので、水素濃度４％の水素と二酸化炭素の混合ガスでファインバブル分散処理をして、溶存水素濃度のピーク値においてファインバブル分散処理を終了する実験を行った。
　ファインバブル分散処理を終了した後の溶存水素濃度の変化を測定してみたところ、図３のグラフに示すような結果が得られた。
　すなわち、ピーク値の高濃度状態から徐々に溶存水素濃度が低下するものの、３００分を経過しても、安定値になるまでファインバブル処理を行ったものよりも、高い溶存水素濃度を維持していることがわかる。つまり、ファインバブル分散処理を溶存水素濃度のピーク値において終了すると、溶存水素濃度の持続性が高い。
　［実験２］　
　この実験では、溶存水素濃度についてのファインバブル分散処理の流量依存性について確認した。
　実験は、実験１の場合と同じく、タンク内に４０Ｌの原料水を貯留し、原料水中でファインバブル生成器によりファインバブルを生成した。ファインバブルの生成条件は次のとおりである。
　ファインバブル生成器：株式会社Ｌｉｇａｒｉｃ製　ナノバブル生成装置「バヴィタス」　ＨＹＫ－１５－ＳＤ　
　原料水：脱イオン水　
　水温：１８±２℃　
　流量：３００ｃｃ／ｍｉｎ、８００ｃｃ／ｍｉｎ、１３００ｃｃ／ｍｉｎ、１８００ｃｃ／ｍｉｎ　
　使用する混合ガス種：水素と二酸化炭素の混合ガス　
　混合ガスの水素濃度：４％　
　溶存水素濃度計：東亜デーケーケー株式会社製　ＤＨ３５－Ａ
　この結果、表３、図５のような結果が得られた。すなわち単位時間当たりの流量が多いほど、溶存水濃度のピーク値も安定値も上昇する。ファインバブル分散処理を、より短時間で大量に激しく行う方が高いピーク値と安定値を得られることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　［実験３］　
　この実験では、ファインバブル分散処理の有効性について確認した。
　実験は、実験１の場合と同じく、タンク内に４０Ｌの原料水を貯留し、原料水中でファインバブル生成器によりファインバブルを生成した。比較例として、ファインバブル生成器に代えてエアストーンを用いたエアレーションを行った。ファインバブルの生成とエアレーションの条件は次のとおりである。
　ファインバブル生成　
　・ファインバブル生成器：株式会社Ｌｉｇａｒｉｃ製　ナノバブル生成装置「バヴィタス」　ＨＹＫ－１５－ＳＤ　
　・・ガス流量：８００ｃｃ／ｍｉｎ　
　・・水量：２６Ｌ／ｍｉｎ
　・ファインバブル生成器：ニッタ株式会社製　気液せん断方式マイクロバブル発生器「泡多郎」（登録商標。以下同じ）　ＢＬ１２ＡＡ－１２－Ｄ４（直接操作タイプ）　（以下「泡多郎」という）　
　・・ガス流量：３０ｃｃ／ｍｉｎ　
　・・水量：３Ｌ／ｍｉｎ
　エアレーション　
　・エアストーン：市販の水槽用のエアストーン　
　・・エアの供給量：５０００ｃｃ／ｍｉｎ　
　原料水：脱イオン水　
　水温：１８±２℃　
　使用する混合ガス種：水素と二酸化炭素の混合ガス　
　混合ガスの水素濃度：４％　
　溶存水素濃度計：東亜デーケーケー株式会社製　ＤＨ３５－Ａ
　なお、「バヴィタス」と「泡多郎」は、共にバブルせん断方式でファインバブルを生成するものであるが、「泡多郎」は「バヴィタス」よりも小型である。
　この結果、表４、図６のような結果が得られた。すなわちファインバブル生成を行うバヴィタスと泡多郎を用いた場合には溶存水素濃度が０．３ｐｐｍほどの高いピーク値が得られるが、エアストーンを用いた場合には０．１ｐｐｍにも満たない極低い値にとどまる。安定値については、泡多郎ではバヴィタスに比べて値は低いが、それでもエアストーンの場合よりも高い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　このような結果から、溶存水素濃度の高いピーク値を出すためにはファインバブル分散処理が有効であることがわかる。
　［実験４］　
　この実験では、ファインバブルの生成方式による違いがあるかについて確認した。
　前述の「バヴィタス」と「泡多郎」は能力の差はあるが、いずれもバブルせん断方式でファインバブルを生成するものであった。加圧溶解方式のものでも前述と同様にピーク値が出現し、高い溶存水素濃度が得られるかを確認した。
　実験は、実験１の場合と同じく、タンク内に４０Ｌの原料水を貯留し、原料水中でファインバブル生成器によりファインバブルを生成した。ファインバブル生成器として、前述の「バヴィタス」および「泡多郎」に加えて、加圧溶解方式のファインバブル生成器（シグマテクノロジー有限会社製）（以下「シグマ」という）を使用した。
　ファインバブルの生成条件は次のとおりである。
　・株式会社Ｌｉｇａｒｉｃ製　ナノバブル生成装置「バヴィタス」　ＨＹＫ－１５－ＳＤ　
　・・ガス流量：８００ｃｃ／ｍｉｎ　
　・・水量：２６Ｌ／ｍｉｎ　
　・ニッタ株式会社製　気液せん断方式マイクロバブル発生器「泡多郎」　ＢＬ１２ＡＡ－１２－Ｄ４（直接操作タイプ）　
　・・ガス流量：３０ｃｃ／ｍｉｎ　
　・・水量：３Ｌ／ｍｉｎ　
　・シグマテクノロジー有限会社製　ナノバブル発生装置　ΣＰＭ－１５ＫＹＣ
　・・ガス流量：５００ｃｃ／ｍｉｎ　
　・・水量：４Ｌ／ｍｉｎ　
　原料水：脱イオン水　
　水温：１８±２℃　
　使用する混合ガス種：水素と二酸化炭素の混合ガス　
　混合ガスの水素濃度：４％　
　溶存水素濃度計：東亜デーケーケー株式会社製　ＤＨ３５－Ａ
　この結果、図７に示したような結果が得られた。ファインバブルの生成能力に違いがあるため単純に比較はできないものの、加圧溶解方式で生成されたファインバブルを利用した場合でもピーク値が出現することがわかる。多孔質方式で生成されるファインバブルでも同様に、ピーク値を出現させることができると予想できる。
　［実験５］　
　この実験では、溶存水素濃度と溶存二酸化炭素濃度の関係を調べた。
　実験は、実験１の場合と同じく、タンク内に４０Ｌの原料水を貯留し、原料水中でファインバブル生成器によりファインバブルを生成した。ファインバブル生成器として、前述の「バヴィタス」および「泡多郎」を使用した。使用する混合ガスは水素と二酸化炭素の混合ガスで、水素濃度は８．３％とした。これは、前述したようにＩＳＯ１０１５６；１９９６による水素と二酸化炭素の混合ガスの爆発下限である。
　また参考のため、水素濃度が４％、２０％である混合ガスについても実験を行った。ただし、これらの濃度の混合ガスは「泡多郎」のみを使用した。
　ファインバブルの生成条件は次のとおりである。
　・株式会社Ｌｉｇａｒｉｃ製　ナノバブル生成装置「バヴィタス」　ＨＹＫ－１５－ＳＤ　
　・・ガス流量：８００ｃｃ／ｍｉｎ　
　・・水量：２６Ｌ／ｍｉｎ　
　・ニッタ株式会社製　気液せん断方式マイクロバブル発生器「泡多郎」ＢＬ１２ＡＡ－１２－Ｄ４（直接操作タイプ）　
　・・ガス流量：３０ｃｃ／ｍｉｎ　
　・・水量：３Ｌ／ｍｉｎ　
　原料水：脱イオン水　
　水温：１８±２℃　
　溶存水素濃度計：東亜デーケーケー株式会社製　ＤＨ３５－Ａ　
　溶存二酸化炭素濃度測定方法：水酸化バリウムを用いた滴定
　この結果、図８に示したような結果が得られた。溶存水素濃度の上昇と溶存二酸化炭素濃度の上昇との間には関係があることがわかる。各水素濃度の混合ガスにおいて溶存水素濃度の安定値を超える溶存水素濃度が発現するのは、溶存二酸化炭素濃度がおよそ２００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍに位置する場合であり、その中間にあるほど、溶存水素濃度が高いことがわかる。
　このため、溶存水濃度の上昇や溶存水素濃度がピーク値に到達したか否かは、原料水の溶存二酸化炭素濃度を測定することで判断できることがわかる。
　［実験６］　
　この実験では、原料水が気体を吸蔵する物質を有する場合の効果の違いを確認した。
　実験は、実験１の場合と同じく、タンク内に４０Ｌの原料水を貯留し、原料水中でファインバブル生成器によりファインバブルを生成した。
　ファインバブルの生成条件は次のとおりである。
　ファインバブル生成器：株式会社Ｌｉｇａｒｉｃ製　ナノバブル生成装置「バヴィタス」　ＨＹＫ－１５－ＳＤ　
　原料水：脱イオン水、富士の湧水株式会社製「富士の湧水」（登録商標）　
　水温：１８±２℃　
　流量：８００ｃｃ／ｍｉｎ　
　使用する混合ガス種：水素と二酸化炭素の混合ガス　
　混合ガスの水素濃度：４％　
　溶存水素濃度計：東亜デーケーケー株式会社製　ＤＨ３５－Ａ
　「富士の湧水」は、気体を吸蔵する物質であるバナジウムを多く含む。バナジウムの他にも、マグネシウム、カルシウム、ナトリウムなどの気体吸蔵物質を含む。これらの気体吸蔵物質は人体が摂取しても無害である。
　参考までにあげると、「富士の湧水」の成分は、１００ｍｌあたり、ナトリウムが０．５３ｍｇ、カルシウムが０．６２ｍｇ、マグネシウムが．０２１ｍｇ、カリウムが０．１０ｍｇ、バナジウムが８０μｇ／Ｌで、硬度は２４ｍｇ／Ｌ、ｐＨは８．４である。
　この結果、表５、図９に示したような結果が得られた。脱イオン水に比べて、「富士の湧水」の方が、溶存水素濃度のピーク値も安定値も高いことがわかる。気体吸蔵物質が溶存水素濃度を高めることに貢献していると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　このような結果は、水素濃度が違っても変わらないことであるのかを確認すべく、水素ガス１００％の場合で同じ実験を行ったところ、その安定値は、表６に示すようなものとなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　水素濃度が高い場合でも、「富士の湧水」の方が脱イオン水よりも高い溶存水素濃度の安定値を得られることがわかる。
　以上のような結果から、水素と二酸化炭素の混合ガスを原料水中でファインバブル分散処理すれば、溶存水素濃度が高い水素水や炭酸水素水が得られるということがわかる。溶存水素濃度は、ファインバブル分散処理の供給量（流量）が多ければ多いほど、また混合ガスの水素濃度が高ければ高いほど、高くなる。しかし、混合ガスの水素濃度は、安全とされる４％であっても、０．３ｐｐｍに近い溶存水素濃度とすることができ、溶存水素濃度がピーク値またはその近傍にあるときにファインバブル分散処理を終了すれば、水素水または炭酸水素水は、より長時間にわたって０．１ｐｐｍを超える溶存水素濃度を持続する。
　前述のような製造方法を実現するウォーターサーバー型の水素含有水製造装置（以下「水素水サーバー」という）１１を、図１０に示す。
　水素水サーバー１１は、原料水を充填したウォーターボトル１２を接続する接続部１２ａと、ウォーターボトル１２から供給される原料水を貯留する冷水タンク１３と、冷水タンク１４に原料水を供給する原料水供給路１４と、冷水タンク１３内に貯留された原料水のうち上部側の原料水が供給される温水タンク１５と、冷水タンク１３に設けられたファインバブル生成器１６と、ファインバブル生成器１６に混合ガスを供給するガス供給部１７と、冷水タンク１３内の原料水をファインバブル生成器１６に循環させる循環路１８と、原料水供給路１４および循環路１８に原料水を流す循環ポンプ１９を有する。
　前述の接続部１２ａは水素水サーバー１１の上部に設けられ、この接続部１２ａにウォーターボトル１２が着脱可能に取り付けられる。接続部１２ａからは、ウォーターボトル１２の原料水を、接続部１２ａより下に設けられた前述の冷水タンク１３に供給する原料水供給路１４がのびている。
　原水供給路１４の接続部１２ａ側の端部には、原水供給路１４を開閉する電磁弁１４ａが設けられている。原水供給路１４は、途中に前述の循環ポンプ１９が設けられ、この循環ポンプ１９の導入路１９ａまでを上流側部４１、循環ポンプ１９の導出路１９ｂから先を下流側部４２とした構成で、上流側部４１と導入部１９ａ、導出部１９ｂと下流側部４２との間はそれぞれ電磁三方弁１４ｂ，１４ｃが設けられている。また下流側部４２における冷水タンク１３側の部分に、脱気部４３が形成されている。
　この脱気部４３は、原料水供給部１４を通って冷水タンク１３に供給される原料水から真空引きにより溶存気体を抜く部分で、脱気モジュール４３ａと真空ポンプ４３ｂと排気路４３ｃを有している。原料水供給部１４における脱気部４３と冷水タンク１３との間には電磁弁１４ｄが備えられている。
　冷水タンク１３は、供給された原料水を冷却するとともに、原料水にファインバブル分散処理をして水素水を製造する部分である。同時に冷水タンク１３は、前述の温水タンク１５に原料水を流入させる部分でもある。このため冷水タンク１３内には、冷水タンク１３内を上下に仕切るバッフル板３１が設けられ、バッフル板３１の中央からは接続管３２が垂設されている。接続管３２は温水タンク１５内に入り、接続管３２の下端は温水タンク１５の底に近い位置まで延びている。接続管３２の上端にはチェックバルブ３２ａが設けられ、冷水タンク１３から温水タンク１５への原料水の流入は許容する一方、温水タンク１５側から冷水タンク１３側への原料水の流れを規制する。
　バッフル板３１より上方には、冷水タンク１３の天井面から回転可能に支持されたフロート３３が設けられ、冷水タンク１３内の原料水が所定量より減ると、冷水タンク１３における原料水供給路１４の供給口１４ｅが開いて、原料水が供給されるように構成されている。
　また冷水タンク１３のバッフル板３１より下方の外周面には、原料水を冷却する冷却器３４が設けられている。冷水タンク１３の底にはユースポイントに冷水を供給する冷水供給路３５と、前述の循環路１８の一端が設けられている。冷水タンク１３内におけるバッフル板３１より下の部分には、循環路１８の他端が接続されたファインバブル生成器１６が備えられている。
　循環路１８は、冷水タンク１３の底から延びて循環ポンプ１９の導入路１９ａの電磁三方弁１４ｂに接続される上流側部８１と、循環ポンプ１９の導出路１９ｂの電磁三方弁１４ｃから延びてファインバブル生成器１６に接続される下流側部８２を有する。
　循環路１８の上流側部８１には、温水タンク１５の底から延びる温水供給路８３が電磁三方弁８４を介して接続されている。温水供給路８３は、冷水タンク１３を殺菌洗浄するときに温水を供給するための流路として用いることができる。
　ファインバブル生成器１６としては、前述例のようなバブルせん断方式、加圧溶解方式または多孔質方式などの装置を使用できる。
　このファインバブル生成器１６に混合ガスを供給するため、ファインバブル生成器１６には前述のガス供給部１７が接続されている。
　ガス供給部１７は、水素と二酸化炭素を混合してファインバブル生成器１６に供給するものである。ガス供給部１７は、水素が充填された水素容器７１と、二酸化炭素が充填された二酸化炭素容器７２と、これらの容器７１，７２からあらかじめ定められた一定量の水素ガスまたは二酸化炭素ガスを取り出す定量ベローズ７３，７４を備え、定量ベローズ７３，７４の先には電磁弁１７ａ，１７ｂを介して混合のためのミキサ７５を備える。
　ミキサ７５の先には電磁弁１７ｃを介して、容積が可変で気体を貯める貯気ベローズ７６を備えている。貯気ベローズ７６の先には、ファインバブル生成器１６に延びる混合ガス供給路７７が設けられている。この混合ガス供給路７７の貯気ベローズ７６側の位置には手動弁１７ｄが設けられ、この手動弁１７ｄよりも下流側の部位と冷水タンク１３の天井面との間に、冷水タンク１３から逃げる混合ガスを回収する回収路７８が設けられている。これにより、貯気ベローズ７６とファインバブル生成器１６と冷水タンク１３との間を閉じた状態とすることができる。
　冷水タンク１３には、水位計３６と、原料水の溶存水素濃度や溶存二酸化炭素濃度、水温などの必要情報を取得できるようにすべく溶存水素濃度計や温度計などの複数の必要な測定器（図示せず）を備えた測定部３７が設けられている。この測定部３７は、循環ポンプ１９や真空ポンプ４３ｂ、電磁弁１４ａ，１４ｄ，１７ａ，１７ｂ，１７ｃ、電磁三方弁１４ｂ，１４ｃ，８４などの各部材と共に、図示しない制御部に接続される。測定部３７による測定は、冷水タンク１３内の原料水をチューブポンプ３８で汲み出して行われる。
　温水タンク１５は冷水タンク１３の下方に備えられ、下部の外周面には加熱器５１が取り付けられている。温水タンク１５の上面には、ユースポイントに温水を供給する温水供給路５２が設けられている。温水供給路５２と冷水供給路３５の間と、温水タンク１５と冷水タンク１３の間は、それぞれ電磁弁５５ａ，５６ａを有する第１バイパス路５５、第２バイパス路５６で接続されている。
　このような構成の水素水サーバー１１では、次のようにして水素水または炭酸水素水が製造される。　
　まず、原料水供給路１４に原料水を流せるように（図１０の細線の矢印参照）、循環ポンプ１９の導入路１９ａと導出路１９ｂの端部の電磁三方弁１４ｂ，１４ｃを切り替えて、循環ポンプ１９を駆動し、ウォーターボトル１２の原料水を脱気モジュール４３ａに供給する。脱気モジュール４３ａは真空ポンプ４３ｂの駆動により原料水から空気を除去する。脱気された原料水は電磁弁１４ｄの開放により冷水タンク１３に供給される。
　原料水は、まず冷水タンク１３のバッフル板３１よりも下に貯まってから、バッフル板３１よりも上に上昇する。バッフル板３１よりも上の原料水は、連結管３２を通って温水タンク１５内に流下し、温水タンク１５を満たす。
　温水タンク１５が満タンになり冷水タンク１３の水が所定量になると、フロート３３が上がって供給口１４ｅが閉じられ、原料水の供給は停止する。
　その後、ファインバブル分散処理を開始する。つまり冷水タンク１３内の原料水を循環路１８に流せるように（図１０の破線の矢印参照）、循環ポンプ１９の導入路１９ａと導出路１９ｂの端部の電磁三方弁１４ｂ，１４ｃを切り替えて、循環ポンプ１９を駆動し、冷水タンク１３内の原料水を循環路１８に流してファインバブル生成器１６に送り込む。同時に、ガス供給部１７を駆動して、所望混合率の水素と二酸化炭素の混合ガスをファインバブル生成器１６に供給する。水素と二酸化炭素の混合率は適宜設定される。
　原料水の循環と混合ガスの供給により、ファインバブル生成器１６からは水素と二酸化炭素のファインバブルが冷水タンク１３の原料水中に生成される。原料水中に発生したファインバブルは、すぐに消えることなく原料水中に分散して広がり、存在する。これによって、水素と二酸化炭素は水に溶解する。
　冷水タンク１３内の原料水は冷却器３４によって冷却されているので、水素は溶解しやすい。
　ファインバブル分散処理中に、測定部３７で原料水の溶存水素濃度と溶存二酸化炭素濃度の少なくともいずれか一方を測定し、ファインバブル生成条件に応じて得られる溶存水素量の安定値を超えた過飽和状態になっていることを検出する。この時点でファインバブル分散処理を終了してもよいが、検出の結果、ピーク値であって、極大点により近い溶存水素濃度になった時に、ファインバブル分散処理を終了するのが好ましい。
　ファインバブル分散処理の終了後、原料水中の混合ガスは徐々に抜けるものの、冷水タンク１３から回収路７８を通って貯気ベローズ７６に貯まるので、外部に漏れることはない。このため、混合ガスの消費を抑えることができる。また、冷水タンク１３の上部空間に混合ガスしかない状態をつくることができるので、水素水からの混合ガスの抜けを抑制することもできる。
　このようにして製造された水素水は、溶解した水素と二酸化炭素を含んでおり、冷水供給路３５を通してユースポイントに供給され、飲用に供される。
　前述の実験から明らかなように、水素水の溶存水素濃度は高く、その高さと貯気ベローズ７６と回収路７８を有する構造ゆえに、溶存水素濃度の高い状態を維持できる。しかも、そのために混合ガスの水素濃度を極端に高める必要はなく、４％であっても、０．１ｐｐｍを超える溶存水素濃度を得られ、持続性もある。
　また、原料水に対してあらかじめ脱気を行うので、溶存水素濃度と溶存二酸化炭素濃度を高めることもできる。
　混合ガスの供給は、水素容器と二酸化炭素容器から所望量のガスを供給し混合して行うので、製造のたびに所望の溶存水素濃度の水素含有水を製造できる。
　溶存水素濃度の上昇を溶存二酸化炭素濃度に基づいて検出する場合には、測定のための機器が安価であるので、水素水サーバー１１の製造コストを抑えることができる。
　この発明の構成と、前述の一形態の構成との対応において、　
この発明のタンクは、前述の冷水タンクに対応し、　
以下同様に、　
ファインバルブ分散処理手段は、ファインバブル生成器に対応し、　
溶存濃度測定手段は、測定部における溶存水素濃度または溶存二酸化炭素濃度を測定する機器に対応するも、　
この発明は前述の構成のみに限定されるものではなく、その他の構成を採用することもできる。
　たとえば、ガス供給部の混合ガスは、予め混合して容器に充填されたものを使用してもよい。
　ファインバブル分散処理の制御は、溶存水素濃度や溶存二酸化炭素濃度の測定結果に基づいて行うほか、ファインバブル生成条件に基づいて演算して得られる駆動時間によって制御することもできる。
　水素含有水製造装置はウォーターサーバー型のものに限らず、たとえば工業的に製造する装置であってもよい。
　１１…水素含有水製造装置
　１２…ウォーターボトル
　１３…冷水タンク
　１４…原料水供給路
　１６…ファインバブル生成器
　１７…ガス供給路
　１８…循環路
　１９…循環ポンプ
　３７…測定部
　７１…水素容器
　７２…二酸化炭素容器

Claims (9)

  1. 　水素に二酸化炭素を加えた混合ガスを原料水にファインバブル分散処理して、前記原料水中に水素と二酸化炭素を存在させる
    水素含有水の製造方法。
  2. 　前記ファインバブル分散処理時に、前記原料水の溶存水素濃度の過飽和状態を作出する
    請求項１に記載の水素含有水の製造方法。
  3. 　前記ファインバブル分散処理の開始後、前記原料水の溶存水素濃度をファインバブル生成条件に基づく安定値よりも高い値まで上昇させる
    請求項１または請求項２に記載の水素含有水の製造方法。
  4. 　前記ファインバブル分散処理の開始後、前記原料水の溶存水素濃度をファインバブル生成条件に基づく安定値よりも高い値まで上昇させ、
    該安定値よりも高い値において前記ファインバブル分散処理を終了する
    請求項１から請求項３のうちいずれか一項に記載の水素含有水の製造方法。
  5. 　前記原料水の溶存水素濃度の上昇を原料水の溶存二酸化炭素濃度を測定して検出する
    請求項１から請求項４のうちいずれか一項に記載の水素含有水の製造方法。
  6. 　請求項１から請求項５のうちいずれか一項に記載の水素含有水の製造方法で製造され、溶解した水素を含む
    水素水。
  7. 　請求項１から請求項５のうちいずれか一項に記載の水素含有水の製造方法で製造され、溶解した水素と二酸化炭素を含む
    炭酸水素水。
  8. 　原料水を貯留するタンクと、
    前記タンクに備えられ、原料水中にファインバブルを分散させるファインバブル分散処理手段と、
    前記ファインバブル分散処理手段に水素と二酸化炭素の混合ガスを供給するガス供給部を備えた
    水素含有水製造装置。
  9. 　前記タンクに、ファインバブルが分散した原料水中の水素または二酸化炭素の溶存濃度を測定する溶存濃度測定手段を備えた
    請求項８に記載の水素含有水製造装置。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6010716B1 (ja) * 2016-06-10 2016-10-19 浩章 皆川 水素水製造装置及び水素水製造方法
CN106995233A (zh) * 2017-05-09 2017-08-01 胡巍 一种有利于气体充分溶解的装置
WO2018034317A1 (ja) * 2016-08-19 2018-02-22 株式会社 ゴーダ水処理技研 炭酸水素水及びこれを使用する洗浄方法
CN110227366A (zh) * 2018-03-06 2019-09-13 四季洋圃生物机电股份有限公司 超微氢气泡水实施方法及其制造装置

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019048793A (ja) * 2017-09-12 2019-03-28 地方独立行政法人山口県立病院機構 水素炭酸水
JP7281257B2 (ja) * 2018-08-23 2023-05-25 地方独立行政法人山口県立病院機構 水素炭酸風呂
JPWO2021075043A1 (ja) * 2019-10-18 2021-04-22
JP2021069999A (ja) * 2019-10-31 2021-05-06 キヤノン株式会社 ウルトラファインバブル生成方法、ウルトラファインバブル含有液の製造装置および製造方法
JP2022017638A (ja) * 2020-07-14 2022-01-26 株式会社塩 気体液体混合システム及び気体液体の混合流体の生産方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008063236A (ja) * 2006-09-05 2008-03-21 Aqua Science:Kk 人工炭酸泉の製造方法
JP2009202113A (ja) * 2008-02-28 2009-09-10 Aqua Science:Kk 人工炭酸泉、または炭酸飲料水を水素含有還元系の炭酸水とする方法
US20100219260A1 (en) * 2007-07-06 2010-09-02 Daigo Matsuoka Method for Manufacturing a Hydrogen-Added Water and a Device for the Same
JP2011092893A (ja) * 2009-10-30 2011-05-12 Syoken Co Ltd ガス溶解液製造システム
JP2011219411A (ja) * 2010-04-08 2011-11-04 Hiroshima Kasei Ltd 褥瘡治療外用液剤および褥瘡治療装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008063236A (ja) * 2006-09-05 2008-03-21 Aqua Science:Kk 人工炭酸泉の製造方法
US20100219260A1 (en) * 2007-07-06 2010-09-02 Daigo Matsuoka Method for Manufacturing a Hydrogen-Added Water and a Device for the Same
JP2009202113A (ja) * 2008-02-28 2009-09-10 Aqua Science:Kk 人工炭酸泉、または炭酸飲料水を水素含有還元系の炭酸水とする方法
JP2011092893A (ja) * 2009-10-30 2011-05-12 Syoken Co Ltd ガス溶解液製造システム
JP2011219411A (ja) * 2010-04-08 2011-11-04 Hiroshima Kasei Ltd 褥瘡治療外用液剤および褥瘡治療装置

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6010716B1 (ja) * 2016-06-10 2016-10-19 浩章 皆川 水素水製造装置及び水素水製造方法
JP2017217631A (ja) * 2016-06-10 2017-12-14 浩章 皆川 水素水製造装置及び水素水製造方法
WO2018034317A1 (ja) * 2016-08-19 2018-02-22 株式会社 ゴーダ水処理技研 炭酸水素水及びこれを使用する洗浄方法
JPWO2018034317A1 (ja) * 2016-08-19 2019-06-27 株式会社 ゴーダ水処理技研 炭酸水素水及びこれを使用する洗浄方法
CN106995233A (zh) * 2017-05-09 2017-08-01 胡巍 一种有利于气体充分溶解的装置
CN110227366A (zh) * 2018-03-06 2019-09-13 四季洋圃生物机电股份有限公司 超微氢气泡水实施方法及其制造装置

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