WO2015146602A1 - 樹脂ゴム複合体 - Google Patents

樹脂ゴム複合体 Download PDF

Info

Publication number
WO2015146602A1
WO2015146602A1 PCT/JP2015/057259 JP2015057259W WO2015146602A1 WO 2015146602 A1 WO2015146602 A1 WO 2015146602A1 JP 2015057259 W JP2015057259 W JP 2015057259W WO 2015146602 A1 WO2015146602 A1 WO 2015146602A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
resin
gas
resin molded
plasma treatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/057259
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
昭寛 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nok Corp
Original Assignee
Nok Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nok Corp filed Critical Nok Corp
Priority to DE112015001524.8T priority Critical patent/DE112015001524T5/de
Priority to US15/128,562 priority patent/US20170106630A1/en
Priority to JP2015536338A priority patent/JP5874865B1/ja
Publication of WO2015146602A1 publication Critical patent/WO2015146602A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C65/00—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor
    • B29C65/48—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor using adhesives, i.e. using supplementary joining material; solvent bonding
    • B29C65/4805—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor using adhesives, i.e. using supplementary joining material; solvent bonding characterised by the type of adhesives
    • B29C65/483—Reactive adhesives, e.g. chemically curing adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C65/00—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor
    • B29C65/48—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor using adhesives, i.e. using supplementary joining material; solvent bonding
    • B29C65/52—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor using adhesives, i.e. using supplementary joining material; solvent bonding characterised by the way of applying the adhesive
    • B29C65/528—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor using adhesives, i.e. using supplementary joining material; solvent bonding characterised by the way of applying the adhesive by CVD or by PVD, i.e. by chemical vapour deposition or by physical vapour deposition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
    • B29C66/001—Joining in special atmospheres
    • B29C66/0012—Joining in special atmospheres characterised by the type of environment
    • B29C66/0014—Gaseous environments
    • B29C66/00143—Active gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B32B1/08—Tubular products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/12—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising natural rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/14—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising synthetic rubber copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/286—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysulphones; polysulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/10—Interconnection of layers at least one layer having inter-reactive properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/246—Intercrosslinking of at least two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/02—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving pretreatment of the surfaces to be joined
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2607/00—Use of natural rubber for preformed parts, e.g. for inserts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2609/00—Use of rubber derived from conjugated dienes for preformed parts, e.g. for inserts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2677/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, for preformed parts, e.g. for inserts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2681/00—Use of polymers having sulfur, with or without nitrogen, oxygen or carbon only, in the main chain, for preformed parts, e.g. for inserts
    • B29K2681/04—Polysulfides, e.g. PPS, i.e. polyphenylene sulfide, or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2581/00—Seals; Sealing equipment; Gaskets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2597/00—Tubular articles, e.g. hoses, pipes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2307/00—Characterised by the use of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/04—Polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
    • C09J2400/20—Presence of organic materials
    • C09J2400/22—Presence of unspecified polymer
    • C09J2400/226—Presence of unspecified polymer in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
    • C09J2400/20—Presence of organic materials
    • C09J2400/22—Presence of unspecified polymer
    • C09J2400/228—Presence of unspecified polymer in the pretreated surface to be joined
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2407/00—Presence of natural rubber
    • C09J2407/006—Presence of natural rubber in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2407/00—Presence of natural rubber
    • C09J2407/008—Presence of natural rubber in the pretreated surface to be joined
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2409/00—Presence of diene rubber
    • C09J2409/006—Presence of diene rubber in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2409/00—Presence of diene rubber
    • C09J2409/008—Presence of diene rubber in the pretreated surface to be joined
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2477/00—Presence of polyamide
    • C09J2477/006—Presence of polyamide in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2477/00—Presence of polyamide
    • C09J2477/008—Presence of polyamide in the pretreated surface to be joined
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2481/00—Presence of sulfur containing polymers
    • C09J2481/006—Presence of sulfur containing polymers in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2481/00—Presence of sulfur containing polymers
    • C09J2481/008—Presence of sulfur containing polymers in the pretreated surface to be joined

Definitions

  • the present invention relates to a resin rubber composite. More specifically, the present invention relates to a resin rubber composite in which a molded product of polyamide-based resin or polyphenylene sulfide-based resin and rubber are directly bonded without using an adhesive.
  • an adhesive a method in which the rubber composition is blended so as to react with the base material is used.
  • an adhesive is not used, but the base material that can be bonded is limited, and the physical properties of the rubber itself may be deteriorated by blending necessary for bonding.
  • Patent Document 1 discloses a polyamide resin and an alkoxysilane compound subjected to plasma treatment, corona discharge treatment or ultraviolet irradiation treatment.
  • R 1 , R 2 Arbitrary functional groups
  • R 3 , R 4 A resin rubber laminate in which a rubber composition to which a hydrocarbon group has been added is laminated without using an adhesive is described.
  • examples of natural rubber, ethylene propylene diene rubber and the like as rubber to which an alkoxysilane compound is added are seen, only the sulfur vulcanization type is shown in the examples.
  • Patent Document 2 describes a method of integrally molding the other part.
  • vulcanized polymer compounds such as EPDM and natural rubber compounds are exemplified as other molding materials, but they are molded members such as injection molded members, extrudates, compression members, or single layer sheets, multilayers. There is no description that it is a sheet, a fiber structure, etc., and this is an unvulcanized rubber compound.
  • Patent Document 3 is a fuel hose having an inner resin layer and an outer rubber layer laminated on the outer periphery thereof, and after forming an inner resin layer such as a polyamide-based resin or a fluororesin by extrusion molding, Prior to extrusion molding of the outer rubber layer, it is described that the outer peripheral surface of the inner resin layer is subjected to microwave plasma treatment under reduced pressure, but EPDM and natural rubber are exemplified as the extrusion rubber forming the outer rubber layer. It has only been done.
  • Patent Document 4 a polymer film having an unsaturated bond is formed on a substrate surface by applying a low-pressure plasma using a hydrocarbon monomer, and then a rubber composition is heated and pressure-bonded on the polymer film.
  • a method of manufacturing a rubber-based composite material that bonds and integrates material and rubber has been proposed.
  • a plasma polymerized film is formed by performing high-frequency plasma treatment on PET sheet, nylon sheet, nylon cloth, stainless steel plate, etc.
  • rubber-based composite materials obtained by thermocompression bonding of these base materials and sulfur vulcanizable natural rubber and polyisoprene blend rubber compositions have been disclosed, but all require further improvement in adhesive strength. Yes.
  • An object of the present invention is to provide a resin rubber composite in which a resin molded product and rubber are effectively directly bonded without using an adhesive.
  • the object of the present invention is to activate the surface of the polyamide-based resin molded article using an inert gas or the surface of the polyphenylene sulfide-based resin molded article by performing a microwave low-pressure plasma treatment using an active gas. Then, a peroxide-crosslinked nonpolar rubber composition that forms a rubber layer is bonded to a resin molded product in which a polymer film having radicals is formed by performing a microwave low-pressure plasma treatment using a hydrocarbon-based monomer. This is achieved by a resin rubber composite that is directly vulcanized and bonded without using an agent.
  • the resin rubber composite according to the present invention has the following features. (1) Formation of a polymer film by plasma treatment on the surface of a resin molded product is performed by a low-pressure plasma treatment method using microwaves. When the same low-pressure plasma treatment is carried out using high frequency, a desired resin is formed. -The adhesion between rubber cannot be ensured. (2) As shown in Comparative Example 1 below, when a polyimide resin is used in place of the polyamide resin molded article or the polyphenylene sulfide resin, the adhesion between the resin and the EPDM can hardly be obtained.
  • Peroxide-crosslinkable nonpolar rubber is used as the rubber to be vulcanized and bonded to the surface of the polyamide-based resin molded product or polyphenylene sulfide-based resin, and sulfur is added as a nonpolar rubber having other crosslinkable groups.
  • sulfur nonpolar rubber is used, as shown in Comparative Examples 10 and 11 to be described later, the adhesion strength is 0 N / mm in the adhesion test, and therefore the rubber residual ratio is 0%.
  • a polyamide-based resin or a polyphenylene sulfide-based resin is used, and a resin to which a filler such as glass fiber is appropriately added can be used to ensure its physical properties.
  • Typical polyamide (PA) types and monomers include the following.
  • Type CH 2 / NHCO base monomer 46 Tetramethylenediamine-adipate 6 5 ⁇ -caprolactam, ⁇ -aminocaproic acid 66 5 Hexamethylenediamine-adipate 610 7 Hexamethylenediamine-sebacate 612 8 Hexamethylenediamine-dodecanedioate 11 10 ⁇ -Aminoundecanoic acid 12 11 ⁇ -laurolactam, ⁇ -aminododecanoic acid
  • PA613, 3T, PA810, PA812, PA1010, PA1012, PA1212, PAPACM12, etc. are also used.
  • These polyamide-based resins can be used alone or in combination, and can also be used by blending with other resins such as polypropylene as long as the purpose is not impaired.
  • Polyphenylene sulfide-based resins include cross-linked, partially cross-linked, and linear types.
  • the cross-linked type is the lowest molecular weight polymer
  • the linear type is the highest molecular weight polymer. is there. Since a certain melt viscosity is required as the molding material, the crosslinked type and the partially crosslinked type are subjected to oxygen crosslinking by heat treatment so as to reach the necessary melt viscosity.
  • the linear mold is a polymer having a melt viscosity that can be sufficiently molded from the beginning without particularly performing such a heat treatment.
  • the weight average molecular weight Mw is preferably about 30000 to 100000, preferably Is approximately 50000-70000.
  • Such moldable grade linear polyphenylene sulfide-based resins are supplied to the market by Tosoh, Kureha Chemical, Toprene, etc., and such commercial products are used as they are in the present invention.
  • these resin molded products are formed by vulcanizing and bonding a nonpolar rubber to form a laminate and composite, for example, a plate, rod, hollow body having a flat surface, a curved surface, an uneven surface, etc.
  • a nonpolar rubber for example, a plate, rod, hollow body having a flat surface, a curved surface, an uneven surface, etc.
  • Specific applications include hoses, anti-vibration rubbers, air springs, and further elements such as a fuel guide system, a cooling fluid guide system, and an oil guide system.
  • the outer surface of these resin molded products must be prepared before the polymerization of the hydrocarbon monomer, such as He gas, Ne gas, Ar gas, Kr gas, Xe gas, N 2 gas, etc.
  • This is activated by plasma treatment using an inert gas or an active gas such as O 2 gas or H 2 gas alone or a mixture thereof.
  • the polyamide resin surface is preferably subjected to plasma treatment using He gas, Ar gas, or N 2 gas alone or mixed
  • the polyphenylene sulfide resin surface is preferably subjected to plasma treatment using O 2 gas.
  • a microwave low-pressure plasma treatment is used under the same treatment conditions as those of the plasma treatment using a hydrocarbon monomer described later.
  • a polymer film is formed on the surface of the resin activated by an inert gas or an active gas by applying a microwave low-pressure plasma treatment method using a hydrocarbon monomer.
  • Microwave low-pressure plasma treatment uses a hydrocarbon monomer gas atmosphere in a vacuum vessel, and microwaves with a frequency of 433 MHz to 2.45 GHz oscillated from a magnetron located in the upper part of the vacuum chamber are subjected to a dielectric surface in a vacuum. This is performed by exciting the gas on the dielectric surface and generating plasma.
  • the pressure is about 10 to 1000 Pa, and it is desirable to appropriately adjust the discharge frequency, discharge output, and treatment time depending on the shape and size of the treatment apparatus. Generally, the output is about 10 to 30000 W, the time is about The treatment is performed for 0.1 to 60 minutes.
  • hydrocarbon monomer any compound can be used as long as radicals remain in the polymerized film after plasma polymerization.
  • aliphatic hydrocarbons such as methane, ethylene, Aliphatic unsaturated hydrocarbons such as propylene and acetylene, cyclic hydrocarbons such as cyclohexene and cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as styrene and benzene can be used, and acetylene, ethylene, methane, and the like are preferably used.
  • hydrocarbon monomer gases can be used alone as they are, but from the viewpoints of discharge sustainability, stability, economy, or physical properties of the formed polymer film, the hydrocarbon monomer gas is a polyamide-based one.
  • At least one kind of inert gas such as He gas, Ar gas, Ne gas, N 2 gas, or in the case of polyphenylene sulfide resin molded products, the activity of O 2 gas, H 2 gas, etc. It is also effective to use it as a mixed gas with at least one kind of gas.
  • Peroxide-crosslinkable nonpolar rubber is used as the rubber to be bonded to the resin molded product on which the polymer film is formed.
  • Examples of the non-polar rubber crosslinked by peroxide include peroxide-crosslinked EPDM, natural rubber, ethylene / propylene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, etc., preferably peroxide-crosslinked EPDM and natural rubber. Used.
  • Peroxide-crosslinkable EPDM is ethylene- ⁇ -olefin, which is a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin with a small amount of any diene compound such as 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, etc. Diene copolymer rubber is used, and in practice, commercially available products such as JSR product EP22, Mitsui Chemicals product EPT3045, Sumitomo Chemical product ESPRENE EPDM501A, Lanxess product Buna EPG2440 are used as they are.
  • peroxide compound used as a crosslinking agent for these rubbers examples include, for example, tertiary butyl peroxide, dicumyl peroxide, tertiary butyl cumyl peroxide, 1,1-di (tertiary butyl peroxy) -3.
  • crosslinking agents are used in a proportion of about 0.5 to 10 parts by weight, preferably about 0.5 to 6 parts by weight, per 100 parts by weight of rubber. If the blending ratio is less than this, a sufficient crosslinking density cannot be obtained, and the heat resistance and compression set resistance properties become inferior. On the other hand, if the blending ratio is used more than this, a vulcanized molded product can be obtained by foaming. Disappear. In addition, when the vulcanization system is a sulfur system, it is not possible to obtain adhesiveness with a desired resin molded product.
  • a co-crosslinking agent composed of a polyfunctional unsaturated compound together with the organic peroxide.
  • the polyfunctional unsaturated compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, triallyl (iso) cyanurate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, triallyl trimellitate and the like.
  • These co-crosslinking agents are used in an amount of about 10 parts by weight or less, preferably about 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the copolymer rubber.
  • carbon black, reinforcing agent or filler represented by silica, anti-aging agent, plasticizer, processing aid, if necessary, Vulcanizing aids and the like are added and used, and these components are kneaded using a closed kneader and an open roll.
  • Vulcanization adhesion of a peroxide crosslinkable nonpolar rubber composition to a resin molded product is obtained by directly bonding an unvulcanized nonpolar rubber composition kneaded product to a resin molded product, and depending on the type of rubber used, It is carried out by molding by a vulcanization molding method such as injection molding, compression molding or transfer molding under conditions of about 150 to 200 ° C. and about 0.5 to 60 minutes.
  • a vulcanization molding method such as injection molding, compression molding or transfer molding under conditions of about 150 to 200 ° C. and about 0.5 to 60 minutes.
  • Patent Document 4 proposes a method of forming a polymer film having an unsaturated bond by low-pressure plasma polymerization of a monomer on the surface of a base material as described above, and bonding it by heat-pressing the rubber composition.
  • the type of rubber and substrate and the plasma treatment method are not limited, and the unsaturated bond formed on the substrate and the molecules in the rubber are cross-linked. Therefore, it is essential to select peroxide-crosslinkable non-polar rubber as the rubber to be used, and microwave low-pressure plasma treatment as the plasma treatment. Therefore, the present invention is greatly different from the invention described in Patent Document 4.
  • Example 1 PA66 resin (Toray product Amilan CM3001-G30) was used as a polyamide-based resin, and this was molded into a 25 ⁇ 60 ⁇ 2 mm flat plate using an injection molding machine.
  • the obtained PA66 resin flat plate was subjected to microwave low-pressure plasma treatment using a microwave plasma apparatus in a helium gas atmosphere at a pressure of about 30 Pa under a frequency of 2.45 GHz, an output of 500 W, and a time of 30 seconds.
  • a microwave low-pressure plasma treatment was performed in an acetylene gas atmosphere at a pressure of about 20 Pa under the conditions of a frequency of 2.45 GHz, an output of 300 W, and a time of 1 minute.
  • EPDM Composition I EPDM (JSR product EP22) 100 parts by weight HAF carbon black (Cabot Japan product) 50 ⁇ Stearic acid (Miyoshi oil and fat products) 1 ⁇ Dyna Process Oil (Idemitsu Kosan product PW-380) 10 ⁇ Zinc oxide ( ⁇ chemical industry products) 5 ⁇ Organic peroxide (Nippon Yushi Products Park Mill D) 3 ⁇
  • the obtained polyamide resin-EPDM composite was measured for adhesion strength and remaining rubber area ratio by 90 ° peel test in accordance with JIS K6256 (2006) corresponding to ISO 813. / mm, rubber remaining area ratio was 100%.
  • Example 2 In Example 1, as a hydrocarbon-based monomer, ethylene gas is used instead of acetylene gas, and the plasma processing time using the hydrocarbon-based monomer gas is changed from 1 minute to 2 minutes to perform microwave low-pressure plasma processing. went.
  • the obtained polyamide resin-EPDM composite had an adhesive strength of 3.9 N / mm and a rubber remaining area ratio of 100%.
  • Example 3 In Example 1, methane gas was used instead of acetylene gas as the hydrocarbon monomer, the output of the plasma treatment using the hydrocarbon monomer gas was changed from 300 W to 500 W, and the treatment time was changed from 1 minute to 6 minutes. Microwave low-pressure plasma treatment was performed.
  • the obtained polyamide resin-EPDM composite had an adhesive strength of 3.9 N / mm and a rubber remaining area ratio of 100%.
  • Example 4 In Example 1, polyphenylene sulfide-based resin (Tosoh product STSIL PPS GS-30) was used instead of PA66 resin, which is a polyamide-based resin, and oxygen gas was used instead of helium gas.
  • the obtained polyphenylene sulfide resin-EPDM composite had an adhesive strength of 3.8 N / mm and a rubber remaining area ratio of 100%.
  • Example 5 In Example 1, PA6T (Mitsui Chemicals Aalen A335) was used in place of the PA66 resin as the polyamide resin.
  • the obtained polyamide resin-EPDM composite had an adhesive strength of 4.3 N / mm and a rubber remaining area ratio of 100%.
  • Example 1 Polyimide resin (Mitsui Chemicals product ARLEN JGN3030) was used instead of PA66 resin, which is a polyamide-based resin.
  • the obtained polyimide resin-EPDM composite had an adhesive strength of 1.1 N / mm and a rubber remaining area ratio of 10%.
  • Example 2 Comparative Example 2 In Example 1, a SUS304 steel plate was used instead of the PA66 resin, which is a polyamide-based resin.
  • the obtained SUS304 steel plate-EPDM composite had an adhesive strength of 0 N / mm and a rubber remaining area ratio of 0%.
  • Example 3 Comparative Example 3 In Example 1, an aluminum plate was used instead of the PA66 resin, which is a polyamide-based resin.
  • the obtained aluminum plate-EPDM composite had an adhesive strength of 0 N / mm and a rubber remaining area ratio of 0%.
  • Example 4 Comparative Example 4 In Example 1, a brass plate was used instead of PA66 resin, which is a polyamide-based resin.
  • the resulting brass plate-EPDM composite had an adhesive strength of 0 N / mm and a rubber remaining area ratio of 0%.
  • Example 1 PA66 resin, which is a polyamide-based resin, was not subjected to low-pressure plasma treatment in a helium gas atmosphere or an acetylene gas atmosphere, and PA66 resin that was not subjected to surface modification was used.
  • the obtained polyamide resin-EPDM composite had an adhesive strength of 0 N / mm and a rubber remaining area ratio of 0%.
  • Example 6 Comparative Example 6 In Example 1, the low-pressure plasma treatment in a helium gas atmosphere was not performed.
  • the obtained polyamide resin-EPDM composite had an adhesive strength of 0 N / mm and a rubber remaining area ratio of 0%.
  • Example 7 low-pressure plasma treatment was performed by placing a PA66 resin plate in a parallel vacuum plate in a glass vacuum vessel having two parallel plates made of Al, and a frequency of 40 kHz under a helium gas atmosphere at a pressure of about 30 Pa. After performing low pressure plasma treatment under conditions of 500 W for 1 minute, low pressure plasma treatment was performed by a high frequency method under conditions of acetylene gas atmosphere at a pressure of about 30 Pa, frequency of 40 kHz, output of 300 W, and time of 5 minutes.
  • the obtained polyamide resin-EPDM composite had an adhesive strength of 0 N / mm and a rubber remaining area ratio of 0%.
  • Example 8 polyphenylene sulfide-based resin was used instead of PA66 resin, which is a polyamide-based resin.
  • the obtained inert gas-treated polyphenylene sulfide resin-EPDM composite had an adhesive strength of 0 N / mm and a rubber remaining area ratio of 0%.
  • Example 6 In Example 1, a natural rubber composition having the following composition was used in place of the EPDM composition.
  • Natural rubber composition I 100 parts by weight of natural rubber HAF carbon black (Cabot Japan product) 50 ⁇ Stearic acid (Miyoshi oil and fat product) 2.5 ⁇ Dyna Process Oil (PW-380) 10 ⁇ Zinc oxide (Sakai Chemical Industry Products) 3.5 ⁇ Organic peroxide (Park Mill D) 3 ⁇
  • the obtained polyamide-based resin-natural rubber composite had an adhesive strength of 1.5 N / mm and a rubber remaining area ratio of 100%.
  • Example 7 polyphenylene sulfide resin was used instead of PA66 resin, which is a polyamide resin, and oxygen gas was used instead of helium gas.
  • PA66 resin which is a polyamide resin
  • oxygen gas was used instead of helium gas.
  • the obtained polyphenylene sulfide resin-natural rubber composite had an adhesive strength of 1.4 N / mm and a rubber remaining area ratio of 100%.
  • Example 6 Comparative Example 9 In Example 6, a SUS304 steel plate was used instead of the PA66 resin, which is a polyamide-based resin.
  • the obtained SUS304 steel plate-EPDM composite had an adhesive strength of 0 N / mm and a rubber remaining area ratio of 0%.
  • Example 10 a sulfur vulcanizable EPDM composition having the following composition was used in place of the peroxide crosslinkable EPDM composition.
  • EPDM composition II EPDM (JSR product EP33) 100 parts by weight HAF carbon black (Cabot Japan product) 60 ⁇ Stearic acid (Miyoshi oil and fat products) 1 ⁇ Dyna process oil (Idemitsu Kosan product PW-380) 2 ⁇ Zinc oxide ( ⁇ chemical industry products) 5 ⁇ Vulcanization accelerator (Ouchi Emerging Chemical Industry Noxeller TT) 1 1 Vulcanization accelerator (Ouchi Emerging Chemical Industry Noxeller M) 0.5 ⁇ Sulfur 1.5 ⁇
  • JSR product EP33 100 parts by weight HAF carbon black (Cabot Japan product) 60 ⁇ Stearic acid (Miyoshi oil and fat products) 1 ⁇ Dyna process oil (Idemitsu Kosan product PW-380) 2 ⁇ Zinc oxide ( ⁇ chemical industry products) 5 ⁇ Vulcanization accelerator (Ouchi Emerging Chemical Industry No
  • the obtained polyamide resin-EPDM composite had an adhesive strength of 0 N / mm and a rubber remaining area ratio of 0%.
  • Example 11 a sulfur vulcanizable natural rubber composition having the following composition was used in place of the peroxide crosslinkable EPDM composition.
  • Natural rubber composition II 100 parts by weight of natural rubber HAF carbon black (Cabot Japan product) 50 ⁇ Stearic acid (Miyoshi oil and fat product) 2.5 ⁇ Dyna process oil (Idemitsu Kosan product PW-380) 2 ⁇ Zinc oxide (Sakai Chemical Industry Products) 8 ⁇ Vulcanization accelerator (Ouchi Emerging Chemical Industry Noxeller MSA-G) 1) Sulfur 6 ⁇
  • the obtained polyamide-based resin-natural rubber composite had an adhesive strength of 0 N / mm and a remaining rubber area ratio of 0%.
  • Example 12 a peroxide crosslinkable polar fluororubber composition having the following composition was used in place of the peroxide crosslinkable nonpolar EPDM composition.
  • Fluoro rubber (Daikin product Daiel G901) 100 parts by weight MT carbon black 20 ⁇ Magnesium oxide (Kyowa Chemical Product Magnesia # 150) 6 ⁇ Calcium hydroxide 3 ⁇ Triallyl isocyanurate (Nippon Kasei product) 1.8 ⁇ Organic peroxide (NIPPON OIL & PRODUCTS PERHEXA 25B) 0.8 ⁇
  • the adhesive strength of the obtained polyamide-based resin-fluororubber composite was 2.3 N / mm, but the area ratio of remaining rubber was 0%.
  • Example 13 a peroxide crosslinkable polar hydrogenated nitrile rubber composition having the following composition was used in place of the peroxide crosslinkable nonpolar EPDM composition.
  • Hydrogenated nitrile rubber (Nippon Zeon product ZETPOL 1020) 100 parts by weight HAF carbon black (Cabot Japan product) 50 ⁇ Stearic acid (Miyoshi oil and fat product) 0.5 ⁇ Zinc oxide ( ⁇ chemical industry products) 5 ⁇ Vulcanization accelerator (Ouchi Emerging Chemical Industry Noxeller MBZ) 1 ⁇ Organic peroxide (Park Mill D) 3 ⁇
  • the obtained polyamide-based resin-hydrogenated nitrile rubber composite had an adhesive strength of 0.3 N / mm and a rubber remaining area ratio of 0%.
  • Example 14 Comparative Example 14 In Example 1, the low-pressure plasma treatment in the acetylene gas atmosphere was not performed.
  • the obtained polyamide resin-EPDM composite had an adhesive strength of 2.3 N / mm and a rubber remaining area ratio of 0%.
  • Example 15 Comparative Example 15 In Example 1, oxygen gas was used instead of helium gas, and low-pressure plasma treatment was not performed in an acetylene gas atmosphere.
  • the obtained polyamide resin-EPDM composite had an adhesive strength of 1.5 N / mm and a rubber remaining area ratio of 0%.
  • Example 16 polyphenylene sulfide resin (Sustyl PPS GS-30) was used instead of PA66 resin, which is a polyamide resin, and low-pressure plasma treatment was not performed in an acetylene gas atmosphere.
  • the obtained polyphenylene sulfide resin-EPDM composite had an adhesive strength of 0 N / mm and a rubber remaining area ratio of 0%.
  • Example 4 Comparative Example 17 In Example 4, the low-pressure plasma treatment in the acetylene gas atmosphere was not performed.
  • the obtained polyphenylene sulfide resin-EPDM composite had an adhesive strength of 0 N / mm and a rubber remaining area ratio of 0%.
  • Example 6 Comparative Example 18 In Example 6, the low-pressure plasma treatment in the acetylene gas atmosphere was not performed.
  • the obtained polyamide resin-EPDM composite had an adhesive strength of 0.4 N / mm and a rubber remaining area ratio of 0%.
  • Example 6 oxygen gas was used instead of helium gas, and low-pressure plasma treatment was not performed in an acetylene gas atmosphere.
  • the obtained polyamide resin-EPDM composite had an adhesive strength of 0.2 N / mm and a rubber remaining area ratio of 0%.
  • Example 6 a polyphenylene sulfide-based resin (Sasteel PPS GS-30) was used instead of the PA66 resin, which is a polyamide-based resin, and low-pressure plasma treatment was not performed in an acetylene gas atmosphere.
  • the obtained polyphenylene sulfide resin-EPDM composite had an adhesive strength of 0 N / mm and a rubber remaining area ratio of 0%.
  • Example 7 Comparative Example 21 In Example 7, the low-pressure plasma treatment in the acetylene gas atmosphere was not performed.
  • the obtained polyphenylene sulfide resin-EPDM composite had an adhesive strength of 0 N / mm and a rubber remaining area ratio of 0%.
  • the resin-rubber composite according to the present invention is effectively used as automobile parts such as drum seals and side cover seals for transmissions, anti-vibration rubbers, resin rubber laminated hoses and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

　ポリアミド系樹脂成形品の表面を不活性ガスを用いて、またはポリフェニレンサルファイド系樹脂成形品の表面を活性ガスを用いてマイクロ波方式の低圧プラズマ処理を行って活性化した後、炭化水素系モノマーを用いたマイクロ波方式の低圧プラズマ処理を行い、ラジカルを有する重合膜を形成せしめた樹脂成形品に、ゴム層を形成するパーオキサイド架橋性非極性ゴム組成物を、接着剤を介さずに直接加硫接着させた樹脂ゴム複合体。この樹脂-ゴム複合体は、ドラムシール、トランスミッション用のサイドカバー用シール等の自動車部品、防震ゴム、樹脂ゴム積層ホースなどとして有効に用いられる。

Description

樹脂ゴム複合体
　本発明は、樹脂ゴム複合体に関する。さらに詳しくは、ポリアミド系樹脂またはポリフェニレンサルファイド系樹脂の成形品とゴムとを接着剤を介さず直接接着させた樹脂ゴム複合体に関する。
　ポリアミド系などの樹脂成形物とゴムとを複合一体化する方法としては、一般的に接着剤を用いて樹脂成形物とゴムを接着する行う方法が用いられている。しかしながら、接着剤を用いる接着方法は、工程が複雑で工程管理が煩雑となり、コスト高となるばかりではなく、有機溶剤等の環境負荷物質を大量に使用しなければならないという問題がみられる。
　一方、接着剤を用いない方法としては、ゴム組成物を基材と反応するような配合とする方法が用いられている。かかる方法では、接着剤は使用しないものの、接着可能な基材が限定されること、また接着に必要な配合とすることにより、ゴム自身の物性を低下させてしまうことがある。
　特許文献１には、プラズマ処理、コロナ放電処理または紫外線照射処理を施したポリアミド樹脂とアルコキシシラン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　　　　　　　　　　　　　R1，R2：任意の官能性基
　　　　　　　　　　　　　R3，R4：炭化水素基
を添加したゴム組成物とを、接着剤を介することなく積層し、貼り合わせた樹脂ゴム積層体が記載されている。しかしながら、アルコキシシラン化合物が添加されるゴムとしての天然ゴム、エチレンプロピレンジエンゴムなどの例示はみられるものの、その実施例ではイオウ加硫系のもののみしか示されていない。
　接着剤を使用しないでポリアミド系樹脂成形品と他の成形材料からなる部材とを一体複合化する方法として、これらの少くとも一方を複合物の製造前に接触面にオープンエアープラズマを施し、次いでもう一方の部品を一体成形する方法が特許文献２に記載されている。
　ここで、他の成形材料として加硫されたポリマーコンパウンド、例えばEPDM、天然ゴムのコンパウンドが例示されているが、それは射出成形部材、押出物、圧縮部材等の成形部材または単層シート、複層シート、繊維構造物等であり、これが未加硫ゴムコンパウンドであるという記載はない。
　また、特許文献３には、内側樹脂層とその外周に積層される外側ゴム層とを備えた燃料ホースであって、押出成形によりポリアミド系樹脂、フッ素樹脂等の内側樹脂層を形成した後、外側ゴム層を押出成形するに先立って、内側樹脂層の外周面を減圧下でマイクロ波プラズマ処理することが記載されているが、外層ゴム層を形成する押出成形ゴムとしてEPDMや天然ゴムは例示されているだけである。
　さらに特許文献４には、基材表面上に炭化水素モノマーを用いて低圧プラズマを適用して不飽和結合を有する重合膜を形成し、次いで該重合膜上にゴム組成物を加熱圧着して基材とゴムを接着一体化するゴム系複合材料の製造方法が提案されており、その実施例にはPETシート、ナイロンシート、ナイロン布、ステンレス鋼板などに高周波プラズマ処理を行ってプラズマ重合膜を形成し、これらの基材と硫黄加硫性の天然ゴムおよびポリイソプレンのブレンドゴム組成物とを加熱圧着したゴム系複合材料が開示されているが、いずれも更なる接着強度の改善が求められている。
特開平８－７２２０３号公報 特開２００６－２０５７３２号公報 特開２００８－２３０２４４号公報 特開平３－２６２６３６号公報
　本発明の目的は、樹脂成形品とゴムとを接着剤を介さず有効に直接接着させた樹脂ゴム複合体を提供することにある。
　かかる本発明の目的は、ポリアミド系樹脂成形品の表面を不活性ガスを用いて、またはポリフェニレンサルファイド系樹脂成形品の表面を活性ガスを用いてマイクロ波方式の低圧プラズマ処理を行って活性化した後、炭化水素系モノマーを用いたマイクロ波方式の低圧プラズマ処理を行い、ラジカルを有する重合膜を形成せしめた樹脂成形品に、ゴム層を形成するパーオキサイド架橋性非極性ゴム組成物を、接着剤を介さずに直接加硫接着させた樹脂ゴム複合体によって達成される。
　本発明に係る樹脂ゴム複合体は、次のような点での特徴を有する。
　(1) 樹脂成形品表面のプラズマ処理による重合膜形成は、マイクロ波を用いた低圧プラズマ処理法によって行われ、同じ低圧プラズマ処理であっても高周波を用いて行った場合には、所望の樹脂-ゴム間接着性を確保することができない。
　(2) 後記比較例１に示される通り、ポリアミド系樹脂成形品またはポリフェニレンサルファイド系樹脂の代りに、ポリイミド樹脂を用いた場合には、樹脂-EPDM間の接着性を殆ど得ることができない。
　(3) ポリアミド系樹脂成形品またはポリフェニレンサルファイド系樹脂の表面に加硫接着されるゴムとしては、パーオキサイド架橋性非極性ゴムが用いられ、他の架橋性基を有する非極性ゴムであるイオウ加硫性非極性ゴムを用いた場合には、後記比較例１０および１１に示される如く、接着性試験において接着強度は0 N/mmであり、したがってゴム残率は０％となってしまう。
　(4) ポリアミド系樹脂成形品またはポリフェニレンサルファイド系樹脂の表面に加硫接着されるゴムとして、極性ゴムであるフッ素ゴムまたは水素化ニトリルゴムを用いた場合には、パーオキサイド架橋性ゴムであっても後記比較例１２および１３に示される如く、接着性試験において接着強度は0.3～2.3 N/mmであり、ゴム残率は０％となってしまう。
　マイクロ波低圧プラズマ処理される樹脂としては、ポリアミド系樹脂またはポリフェニレンサルファイド系樹脂が用いられ、これらはその物性を確保すべくガラスファイバー等の充填剤が適宜添加されたものも用いることができる。
　代表的なポリアミド(PA)の種類およびモノマーとしては次のようなものが挙げられる。
　種類　　CH 2 /NHCO基数　　　　　　　　　　原料モノマー　　　　　　　
　 46 　　　　４　　　　　　テトラメチレンジアミン-アジピン酸塩
　 ６ 　　　　５　　　　　　ε-カプロラクタム、ε-アミノカプロン酸
　 66 　　　　５　　　　　　ヘキサメチレンジアミン-アジピン酸塩
　610 　　　　７　　　　　　ヘキサメチレンジアミン-セバシン酸塩
　612 　　　　８　　　　　　ヘキサメチレンジアミン-ドデカン二酸塩
　 11 　　　　10　　　　　　ω-アミノウンデカン酸
　 12 　　　　11　　　　　　ω-ラウロラクタム、ω-アミノドデカン酸
　この他に、PA613、3T、PA810、PA812、PA1010、PA1012、PA1212、PAPACM12等も用いられる。これらのポリアミド系樹脂は、単独でまたは組合せて用いられ、さらにはその目的が損なわれない範囲内において、他の樹脂、例えばポリプロピレン等とブレンドして用いることもできる。
　ポリフェニレンサルファイド系樹脂としては、架橋型、部分架橋型またはリニア型の各タイプのものがあり、これらの中では架橋型は一番低分子量のポリマーであり、リニア型は一番高分子量のポリマーである。成形材料としては、ある一定の溶融粘度が必要なため、必要な溶融粘度に迄達するように、架橋型および部分架橋型は熱処理による酸素架橋を行っている。これに対して、リニア型はこのような熱処理を特に行わなくとも、最初から十分に成形できる溶融粘度を有しているポリマーであり、本発明においては重量平均分子量Mwが約30000～100000、好ましくは約50000～70000のものが用いられる。かかる成形可能グレードの直鎖状のポリフェニレンサルファイド系樹脂は、東ソー、呉羽化学、トープレン等によって市場に供給されており、本発明ではこのような市販品がそのまま用いられる。
　また、これらの樹脂の成形品は、非極性ゴムを加硫接着して積層化し、複合化するのに可能な形状、例えば平面、曲面、凹凸面等を有する板状体、棒状体、中空体等であり、具体的な用途としてはホース、防振ゴム、空気ばね、さらには燃料案内システム、冷却流体案内システム、オイル案内システム等のエレメントなどが挙げられる。
　これらの樹脂成形品の外表面は、まず重合膜の密着性を向上させるために、炭化水素系モノマーの重合前に、Heガス、Neガス、Arガス、Krガス、Xeガス、N2ガス等の不活性ガスあるいはO2ガス、H2ガス等の活性ガスを単独でまたは混合したガスを用いたプラズマ処理が行われて活性化される。ここで、ポリアミド系樹脂表面は、好ましくはHeガス、Arガス、N2ガスを単独でまたは混合したガスを、ポリフェニレンサルファイド系樹脂表面は、好ましくはO2ガスを用いたプラズマ処理が行われる。プラズマ処理は、後述する炭化水素系モノマーを用いたプラズマ処理と同様の処理条件によって、マイクロ波方式の低圧プラズマ処理が用いられる。
　不活性ガスまたは活性ガスによって活性化された樹脂表面には、さらに炭化水素系モノマーを用いたマイクロ波方式の低圧プラズマ処理法が適用されて重合膜が形成される。マイクロ波方式の低圧プラズマ処理は、真空容器内で、雰囲気として炭化水素系モノマーガスを用い、真空槽上部に位置するマグネトロンから発振された周波数433MHz～2.45GHzのマイクロ波を真空中の誘電体表面に伝播させることで、誘電体表面のガスを励起し、プラズマを生成することにより行われる。プラズマ放電処理条件としては、圧力を約10～1000Paとし、放電周波数、放電出力、処理時間については処理装置の形状や大きさによって適宜調整することが望ましく、一般には出力約10～30000W、時間約0.1～60分間の条件下で処理が行われる。
　炭化水素系モノマーとしては、プラズマ重合後に重合膜中にラジカルが残存する化合物であればいかなるものであっても使用することができ、具体的には、メタンなどの脂肪族飽和炭化水素、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの脂肪族不飽和炭化水素、シクロヘキセン、シクロヘキサンなどの環状炭化水素、スチレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素を用いることができ、好ましくはアセチレン、エチレン、メタンなどが用いられる。また、これらの炭化水素系モノマーガスはそのまま単独で用いることもできるが、放電の持続性、安定性、経済性あるいは形成される重合膜の物性などの観点から、炭化水素系モノマーガスをポリアミド系樹脂成形品の場合にはHeガス、Arガス、Neガス、N2ガスなどの不活性ガスの少くとも一種、あるいはポリフェニレンサルファイド系樹脂成形品の場合にはO2ガス、H2ガスなどの活性ガスの少くとも一種との混合ガスとして用いることも有効である。
　ここで、プラズマ処理が真空中に設置された対向電極に高周波を与え、電極間にプラズマを生成させる高周波プラズマ方式により行われた場合には、所望の接着効果を得ることはできない。
　重合膜が形成された樹脂成形品に接着されるゴムとしては、パーオキサイド架橋性非極性ゴムが用いられる。パーオキサイドによって架橋される非極性ゴムとしては、パーオキサイド架橋系のEPDM、天然ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等が挙げられ、好ましくはパーオキサイド架橋系のEPDM、天然ゴムが用いられる。
　パーオキサイド架橋性EPDMとしては、エチレンおよびα-オレフィンに少量の5-エチリデン-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン等の任意のジエン化合物を共重合させたエチレン-α・オレフィン-ジエン共重合ゴムが用いられ、実際には市販品、例えばJSR製品EP22、三井化学製品EPT3045、住友化学製品ESPRENE EPDM501A、Lanxess社製品Buna EPG2440などがそのまま用いられる。
　また、これらのゴムの架橋剤として用いられるパーオキサイド化合物としては、例えば第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、n-ブチル-4,4-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート等が用いられる。これらの架橋剤は、ゴム100重量部当り約0.5～10重量部、好ましくは約0.5～6重量部の割合で用いられる。これ以下の配合割合では、十分な架橋密度が得られず、耐熱性や耐圧縮永久歪特性などが劣るようになり、一方これ以上の割合で用いられると、発泡により加硫成形品が得られなくなる。また、加硫系を硫黄系にした場合には、樹脂所望の樹脂成形物との接着性を得ることができない。
　パーオキサイド架橋性非極性ゴムの架橋に際しては、有機過酸化物とともに多官能性不飽和化合物よりなる共架橋剤が併用されることが好ましい。多官能性不飽和化合物としては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリアリル(イソ)シアヌレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられ、これらの共架橋剤は共重合ゴム100重量部当り約10重量部以下、好ましくは約0.5～5重量部の割合で用いられる。
　以上の各成分を必須成分とするパーオキサイド架橋非極性ゴム組成物中には、必要に応じてカーボンブラック、シリカによって代表される補強剤または充填剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、加硫助剤等が添加されて用いられ、これらの各成分は密閉式混練機およびオープンロール等を用いて混練される。
　パーオキサイド架橋性非極性ゴム組成物の樹脂成形品への加硫接着は、未加硫の非極性ゴム組成物混練物を樹脂成形品に直接接合させ、用いられたゴムの種類に応じて、約150～200℃、約0.5～60分間程度の条件下で、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形等の加硫成形方法で成形することにより行われる。
　なお、特許文献４には、前述した如く基材表面上にモノマーを低圧プラズマ重合して不飽和結合を有する重合膜を形成し、ゴム組成物と加熱圧着させ接着する方法が提案されているが、この方法ではゴムや基材の種類およびプラズマ処理方法に制限がなく、基材上に形成させた不飽和結合とゴム中の分子とを架橋させることを特徴としているのに対して、本発明では用いられるゴムとしてパーオキサイド架橋性の非極性ゴムを、またプラズマ処理としてはマイクロ波方式の低圧プラズマ処理を選択することが必須要件であり、さらに重合膜上に生成したラジカルによりゴムと架橋していることが確認されていることから、本発明は特許文献４記載の発明とは大きく異なっている。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　実施例１
　ポリアミド系樹脂としてPA66樹脂(東レ製品アミランCM3001-G30)を用い、これを射出成形機を用いて25×60×2mmの平板状に成形した。得られたPA66樹脂平板に、マイクロ波プラズマ装置を用いて、圧力約30Paのヘリウムガス雰囲気下、周波数2.45GHz、出力500W、時間30秒間の条件でマイクロ波方式の低圧プラズマ処理を行った後、圧力約20Paのアセチレンガス雰囲気下、周波数2.45GHz、出力300W、時間1分間の条件でマイクロ波方式の低圧プラズマ処理を行った。
　次いで、マイクロ波方式低圧プラズマ処理PA66樹脂平板に下記配合の未加硫EPDM組成物の混練物を接合させ、180℃、8分間の加圧加硫を行い、ポリアミド系樹脂-EPDM複合体を得た。
　〔EPDM組成物I〕
　　　EPDM(JSR製品EP22)　　　　　　　　　　　　　　　　　100重量部
　　　HAFカーボンブラック(キャボットジャパン製品)　　　　 50　〃
　　　ステアリン酸(ミヨシ油脂製品)　　　　　　　　　　　　 1　〃
　　　ダイナプロセスオイル(出光興産製品PW-380)　　　　　　10　〃
　　　酸化亜鉛(堺化学工業製品)　　　　　　　　　　　　　　 5　〃
　　　有機過酸化物(日本油脂製品パークミルD)　　　　　　　　3　〃
　得られたポリアミド系樹脂-EPDM複合体について、ISO 813に対応するJIS K6256(2006)に準拠して90°剥離試験による接着強度とゴム残り面積率の測定を行ったところ、接着強度は4.0 N/mm、ゴム残り面積率は100％であった。
　実施例２
　実施例１において、炭化水素系モノマーとして、アセチレンガスの代わりにエチレンガスを用い、炭化水素系モノマーガスを用いたプラズマ処理時間を1分間から2分間に変更してマイクロ波方式の低圧プラズマ処理を行った。得られたポリアミド系樹脂-EPDM複合体の接着強度は3.9N/mm、ゴム残り面積率は100％であった。
　実施例３
　実施例１において、炭化水素系モノマーとして、アセチレンガスの代わりにメタンガスを用い、炭化水素系モノマーガスを用いたプラズマ処理の出力を300Wから500Wに、また処理時間を1分間から6分間に変更してマイクロ波方式の低圧プラズマ処理を行った。得られたポリアミド系樹脂-EPDM複合体の接着強度は3.9N/mm、ゴム残り面積率は100％であった。
　実施例４
　実施例１において、ポリアミド系樹脂であるPA66樹脂の代わりにポリフェニレンサルファイド系樹脂(東ソー製品サスティールPPS GS-30)が、またヘリウムガスの代わりに酸素ガスが用いられた。得られたポリフェニレンサルファイド系樹脂-EPDM複合体の接着強度は3.8N/mm、ゴム残り面積率は100％であった。
　実施例５
　実施例１において、ポリアミド系樹脂としてPA66樹脂の代わりにPA6T(三井化学製品アーレンA335)が用いられた。得られたポリアミド系樹脂-EPDM複合体の接着強度は4.3N/mm、ゴム残り面積率は100％であった。
　比較例１
　実施例１において、ポリアミド系樹脂であるPA66樹脂の代わりにポリイミド樹脂(三井化学製品アーレンJGN3030)が用いられた。得られたポリイミド系樹脂-EPDM複合体の接着強度は1.1N/mm、ゴム残り面積率は10％であった。
　比較例２
　実施例１において、ポリアミド系樹脂であるPA66樹脂の代わりにSUS304鋼板が用いられた。得られたSUS304鋼板-EPDM複合体の接着強度は0 N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。
　比較例３
　実施例１において、ポリアミド系樹脂であるPA66樹脂の代わりにアルミニウム板が用いられた。得られたアルミニウム板-EPDM複合体の接着強度は0 N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。
　比較例４
　実施例１において、ポリアミド系樹脂であるPA66樹脂の代わりに真鍮板が用いられた。得られた真鍮板-EPDM複合体の接着強度は0 N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。
　比較例５
　実施例１において、ポリアミド系樹脂であるPA66樹脂に対して、ヘリウムガス雰囲気下およびアセチレンガス雰囲気下における低圧プラズマ処理がいずれも行われず、表面改質が施されていないPA66樹脂が用いられた。得られたポリアミド系樹脂-EPDM複合体の接着強度は0 N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。
　比較例６
　実施例１において、ヘリウムガス雰囲気下における低圧プラズマ処理が行われなかった。得られたポリアミド系樹脂-EPDM複合体の接着強度は0 N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。
　比較例７
　実施例１において、低圧プラズマ処理が、２枚のAl製平行平板を備えたガラス製真空容器内にPA66樹脂平板を平行平板中に配置し、圧力約30Paのヘリウムガス雰囲気下、周波数40kHz、出力500W、時間1分間の条件で低圧プラズマ処理を行った後、圧力約30Paのアセチレンガス雰囲気下、周波数40kHz、出力300W、時間5分間の条件で高周波方式により低圧プラズマ処理が行われた。得られたポリアミド系樹脂-EPDM複合体の接着強度は0 N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。
　比較例８
　実施例１において、ポリアミド系樹脂であるPA66樹脂の代わりにポリフェニレンサルファイド系樹脂が用いられた。得られた不活性ガス処理ポリフェニレンサルファイド系樹脂-EPDM複合体の接着強度は0 N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。
　実施例６
　実施例１において、EPDM組成物の代わりに下記配合の天然ゴム組成物が用いられた。
　〔天然ゴム組成物I〕
　　　天然ゴム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 100重量部
　　　HAFカーボンブラック(キャボットジャパン製品)　　　　 50　〃
　　　ステアリン酸(ミヨシ油脂製品)　　　　　　　　　　　 2.5　〃
　　　ダイナプロセスオイル(PW-380)　　　　　　　　　　　　10　〃
　　　酸化亜鉛(堺化学工業製品)　　　　　　　　　　　　　 3.5　〃
　　　有機過酸化物(パークミルD)　　　　　　　　　　　　　　3　〃
　得られたポリアミド系樹脂-天然ゴム複合体の接着強度は1.5N/mm、ゴム残り面積率は100％であった。
　実施例７
　実施例６において、ポリアミド系樹脂であるPA66樹脂の代わりにポリフェニレンサルファイド系樹脂が、またヘリウムガスの代わりに酸素ガスが用いられた。得られたポリフェニレンサルファイド系樹脂-天然ゴム複合体の接着強度は1.4N/mm、ゴム残り面積率は100％であった。
　比較例９
　実施例６において、ポリアミド系樹脂であるPA66樹脂の代わりにSUS304鋼板が用いられた。得られたSUS304鋼板-EPDM複合体の接着強度は0 N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。
　比較例１０
　実施例１において、パーオキサイド架橋性EPDM組成物の代わりに、下記配合のイオウ加硫性EPDM組成物が用いられた。
　〔EPDM組成物II〕
　　　EPDM(JSR製品EP33)　　　　　　　　　　　　　　　　　100重量部
　　　HAFカーボンブラック(キャボットジャパン製品)　　　　 60　〃
　　　ステアリン酸(ミヨシ油脂製品)　　　　　　　　　　　　 1　〃
　　　ダイナプロセスオイル(出光興産製品PW-380)　　　　　　 2　〃
　　　酸化亜鉛(堺化学工業製品)　　　　　　　　　　　　　　 5　〃
　　　加硫促進剤(大内新興化学工業製品ノクセラーTT)　　　　 1　〃
　　　加硫促進剤(大内新興化学工業製品ノクセラーM)　　　　0.5　〃
　　　イオウ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 1.5　〃
　得られたポリアミド系樹脂-EPDM複合体の接着強度は0 N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。
　比較例１１
　実施例１において、パーオキサイド架橋性EPDM組成物の代わりに、下記配合のイオウ加硫性天然ゴム組成物が用いられた。
　〔天然ゴム組成物II〕
　　　天然ゴム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 100重量部
　　　HAFカーボンブラック(キャボットジャパン製品)　　　　 50　〃
　　　ステアリン酸(ミヨシ油脂製品)　　　　　　　　　　　 2.5　〃
　　　ダイナプロセスオイル(出光興産製品PW-380)　　　　　　 2　〃
　　　酸化亜鉛(堺化学工業製品)　　　　　　　　　　　　　　 8　〃
　　　加硫促進剤(大内新興化学工業製品ノクセラーMSA-G)　　　1　〃
　　　イオウ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 6　〃
　得られたポリアミド系樹脂-天然ゴム複合体の接着強度は0 N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。
　比較例１２
　実施例１において、パーオキサイド架橋性非極性EPDM組成物の代わりに、下記配合のパーオキサイド架橋性極性フッ素ゴム組成物が用いられた。
　〔フッ素ゴム組成物〕
　　　フッ素ゴム(ダイキン製品ダイエルG901)　　　　　　　 100重量部
　　　MTカーボンブラック　　　　　　　　　　　　　　　　　20　〃
　　　酸化マグネシウム(協和化学製品マグネシア♯150)　　　　6　〃
　　　水酸化カルシウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　 3　〃
　　　トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品)　　　　　 1.8　〃
　　　有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B)　　　　　　0.8　〃
　得られたポリアミド系樹脂-フッ素ゴム複合体の接着強度は2.3N/mmであったが、ゴム残り面積率は0％であった。
　比較例１３
　実施例１において、パーオキサイド架橋性非極性EPDM組成物の代わりに、下記配合のパーオキサイド架橋性極性水素化ニトリルゴム組成物が用いられた。
　〔水素化ニトリルゴム組成物〕
　　　水素化ニトリルゴム(日本ゼオン製品ZETPOL 1020)　　　100重量部
　　　HAFカーボンブラック(キャボットジャパン製品)　　　　 50　〃
　　　ステアリン酸(ミヨシ油脂製品)　　　　　　　　　　　 0.5　〃
　　　酸化亜鉛(堺化学工業製品)　　　　　　　　　　　　　　 5　〃
　　　加硫促進剤(大内新興化学工業製品ノクセラーMBZ)　　　　1　〃
　　　有機過酸化物(パークミルD)　　　　　　　　　　　　　　3　〃
　得られたポリアミド系樹脂-水素化ニトリルゴム複合体の接着強度は0.3N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。
　比較例１４
　実施例１において、アセチレンガス雰囲気下における低圧プラズマ処理が行われなかった。得られたポリアミド系樹脂-EPDM複合体の接着強度は2.3 N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。
　比較例１５
　実施例１において、ヘリウムガスの代わりに酸素ガスが用いられ、アセチレンガス雰囲気下における低圧プラズマ処理が行われなかった。得られたポリアミド系樹脂-EPDM複合体の接着強度は1.5 N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。
　比較例１６
　実施例１において、ポリアミド系樹脂であるPA66樹脂の代わりにポリフェニレンサルファイド系樹脂(サスティールPPS GS-30)が用いられ、アセチレンガス雰囲気下における低圧プラズマ処理が行われなかった。得られたポリフェニレンサルファイド系樹脂-EPDM複合体の接着強度は0 N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。
　比較例１７
　実施例４において、アセチレンガス雰囲気下における低圧プラズマ処理が行われなかった。得られたポリフェニレンサルファイド系樹脂-EPDM複合体の接着強度は0 N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。
　比較例１８
　実施例６において、アセチレンガス雰囲気下における低圧プラズマ処理が行われなかった。得られたポリアミド系樹脂-EPDM複合体の接着強度は0.4 N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。
　比較例１９
　実施例６において、ヘリウムガスの代わりに酸素ガスが用いられ、アセチレンガス雰囲気下における低圧プラズマ処理が行われなかった。得られたポリアミド系樹脂-EPDM複合体の接着強度は0.2 N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。
　比較例２０
　実施例６において、ポリアミド系樹脂であるPA66樹脂の代わりにポリフェニレンサルファイド系樹脂(サスティールPPS GS-30)が用いられ、アセチレンガス雰囲気下における低圧プラズマ処理が行われなかった。得られたポリフェニレンサルファイド系樹脂-EPDM複合体の接着強度は0 N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。
　比較例２１
　実施例７において、アセチレンガス雰囲気下における低圧プラズマ処理が行われなかった。得られたポリフェニレンサルファイド系樹脂-EPDM複合体の接着強度は0 N/mm、ゴム残り面積率は0％であった。
　本発明に係る樹脂-ゴム複合体は、ドラムシール、トランスミッション用のサイドカバー用シール等の自動車部品、防震ゴム、樹脂ゴム積層ホースなどとして有効に用いられる。

Claims (5)

  1. 　ポリアミド系樹脂成形品の表面を不活性ガスを用いて、またはポリフェニレンサルファイド系樹脂成形品の表面を活性ガスを用いてマイクロ波方式の低圧プラズマ処理を行って活性化した後、炭化水素系モノマーを用いたマイクロ波方式の低圧プラズマ処理を行い、ラジカルを有する重合膜を形成せしめた樹脂成形品に、ゴム層を形成するパーオキサイド架橋性非極性ゴム組成物を、接着剤を介さずに直接加硫接着させた樹脂ゴム複合体。
  2. 　ポリアミド系樹脂成形品表面の活性化に用いられる不活性ガスがヘリウムガス、アルゴンガスまたは窒素ガスである請求項１記載の樹脂ゴム複合体。
  3. 　ポリフェニレンサルファイド系樹脂成形品表面の活性化に用いられる活性ガスが酸素ガスまたは水素ガスである請求項１記載の樹脂ゴム複合体。
  4. 　ラジカルを有する重合膜の形成に用いられる炭化水素系モノマーが、アセチレン、エチレンまたはメタンである請求項１記載の樹脂ゴム複合体。
  5. 　パーオキサイド架橋性非極性ゴムが、パーオキサイド架橋性のEPDM、天然ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ブタジエンゴムまたはスチレンブタジエンゴムである請求項１記載の樹脂ゴム複合体。
PCT/JP2015/057259 2014-03-28 2015-03-12 樹脂ゴム複合体 Ceased WO2015146602A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE112015001524.8T DE112015001524T5 (de) 2014-03-28 2015-03-12 Harz-Kautschuk-Verbundmaterial
US15/128,562 US20170106630A1 (en) 2014-03-28 2015-03-12 Resin-rubber composite
JP2015536338A JP5874865B1 (ja) 2014-03-28 2015-03-12 樹脂ゴム複合体の製造法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-068719 2014-03-28
JP2014068719 2014-03-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015146602A1 true WO2015146602A1 (ja) 2015-10-01

Family

ID=54195125

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/057259 Ceased WO2015146602A1 (ja) 2014-03-28 2015-03-12 樹脂ゴム複合体

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20170106630A1 (ja)
JP (1) JP5874865B1 (ja)
DE (1) DE112015001524T5 (ja)
WO (1) WO2015146602A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3793525A4 (en) 2018-05-16 2022-02-16 Emory University Palladium hyaluronic acid particles and methods of managing cancer or angiogenic conditions
CN109263220B (zh) * 2018-11-02 2024-05-07 浙江锂盾储能材料技术有限公司 非极性物理锚固法聚合物软包电池铝塑膜及其制造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5614534A (en) * 1979-07-16 1981-02-12 Shin Etsu Chem Co Ltd Surface treatment of plastic molded product
JPS60197740A (ja) * 1984-03-21 1985-10-07 Idemitsu Petrochem Co Ltd 積層体の製造方法
JPH03262636A (ja) * 1990-03-14 1991-11-22 Bridgestone Corp ゴム系複合材料の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5614534A (en) * 1979-07-16 1981-02-12 Shin Etsu Chem Co Ltd Surface treatment of plastic molded product
JPS60197740A (ja) * 1984-03-21 1985-10-07 Idemitsu Petrochem Co Ltd 積層体の製造方法
JPH03262636A (ja) * 1990-03-14 1991-11-22 Bridgestone Corp ゴム系複合材料の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20170106630A1 (en) 2017-04-20
JP5874865B1 (ja) 2016-03-02
JPWO2015146602A1 (ja) 2017-04-13
DE112015001524T5 (de) 2016-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100345676C (zh) 充气轮胎,其制造方法和密封剂用橡胶组合物
CN101479336B (zh) 过氧化物交联用氟橡胶组合物和橡胶层积体的制造方法
US6492454B1 (en) Rubber composition containing rubber, mercapto-triazine and epoxy grafter polymer
JP6144194B2 (ja) 粘接着剤組成物、接着方法及び空気入りタイヤ
US20150151516A1 (en) Method for mutually adhering moulded articles of vulcanized rubber
CN103917380A (zh) 充气轮胎
CN104718072B (zh) 树脂橡胶复合物
JP5874865B1 (ja) 樹脂ゴム複合体の製造法
JP7584231B2 (ja) エチレン系共重合体組成物およびその用途
JP2019104810A (ja) ゴム組成物及びそれを用いた複合体
JP4354567B2 (ja) ゴム組成物
JP4049938B2 (ja) ゴム組成物
JP4780080B2 (ja) ゴム組成物
JP6075444B2 (ja) 樹脂ゴム複合体
JP7386258B2 (ja) ゴム－金属複合体、タイヤ、及びゴム物品
JP2012051150A (ja) 空気入りタイヤの製造方法
JPH10279733A (ja) 耐油性ゴム組成物及び該組成物と繊維との複合体
JP2000336210A (ja) 耐油耐候性ゴム組成物および積層体
JP2021063168A (ja) 熱可塑性樹脂組成物、積層体および空気入りタイヤ
JP2001162645A (ja) ゴム・ポリアミド複合体及びその製造方法
JP2025085505A (ja) エチレン系共重合体組成物およびその用途
JP2025084670A (ja) 樹脂組成物、積層体、および工業用ベルト
JP2024070154A (ja) エチレン系共重合体組成物およびその用途
SK117093A3 (en) Process for producing elastomer corrosion resistant lining foil and the foil produced by this process
JP2005053130A (ja) ポリエステル系樹脂とゴムとの複合体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015536338

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15768096

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15128562

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 112015001524

Country of ref document: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15768096

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1