WO2015145800A1 - 鉛蓄電池及び鉛蓄電池用の電極集電体 - Google Patents

鉛蓄電池及び鉛蓄電池用の電極集電体 Download PDF

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一郎 向谷
剛生 坂本
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新神戸電機株式会社
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/12—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of lead or alloys based thereon
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lead storage battery in which an electrode plate group in which a negative electrode plate and a positive electrode plate are laminated via a separator is housed in a battery case together with an electrolytic solution, and an electrode current collector thereof.
  • Patent Document 1 discloses a technique for manufacturing an electrode grid (electrode current collector) for a lead storage battery using a lead alloy (lead sheet of a slab casting) containing calcium and tin. Has been. In this technique, a rolling material obtained by rolling a lead alloy is used for the purpose of increasing the lattice density of the current collector.
  • Patent Document 2 discloses a grid for a lead storage battery (current collector) made of a lead alloy containing Bi (bismuth) as an impurity in a Pb—Ca—Sn alloy. It is disclosed. Since the lead alloy containing impurities has a low raw material cost, if such a raw material is used to manufacture a grid for a lead storage battery, the manufacturing cost of the lead storage battery can be kept low.
  • An object of the present invention is to provide a lead storage battery and an electrode collection for the lead storage battery that can improve the battery performance by increasing the rolling reduction even when the current collector is manufactured using a lead alloy containing Bi. It is to provide an electric body.
  • Another object of the present invention is to produce a current collector using a lead alloy containing Bi, and to reduce the durability of the electrode current collector even when the rolling reduction ratio is increased, It is providing the electrode electrical power collector for lead acid batteries.
  • the lead storage battery to be improved by the present invention is an electrode plate group in which a negative electrode plate holding a negative electrode active material on a negative electrode current collector and a positive electrode plate holding a positive electrode active material on a positive electrode current collector are stacked via a separator.
  • a lead storage battery configured to be housed in a battery case together with an electrolytic solution.
  • the positive electrode current collector constituting the lead storage battery of the present invention is made of a lead alloy.
  • This lead alloy contains Ca: 0.05 to 0.1 mass%, Sn: 1.2 to 2.2 mass%, and In: 0.002 to 0.03 mass%, and at least Bi as inevitable impurities. : It has 0.001 thru
  • This lead alloy is subjected to rolling at a rolling reduction (working degree) of 80 to 97.5%.
  • the occurrence of intergranular corrosion can be suppressed even when rolling is performed at an extremely high reduction ratio (80 to 97.5% reduction ratio). It is possible to reduce the deterioration of the durability of the electric body. In other words, even when a lead alloy containing impurities such as Bi is used, the rolling process can be performed at an extremely high reduction rate (80 to 97.5% reduction rate) that has been impossible in the past. For this reason, the grid density of the current collector can be made higher than before, so that battery performance (cycle life, etc.) can be improved.
  • the strength improvement (effect of suppressing the occurrence of intergranular corrosion) is not impaired.
  • the ductility and malleability (workability) of lead alloys can be improved. That is, when In and Ag are contained together in a lead alloy containing Bi, a positive electrode current collector having both high durability and good workability can be obtained.
  • the rolling process for the lead alloy is preferably when the rolling process is further performed after reaching the maximum strength with respect to the maximum elongation of the lead alloy when the lead alloy reaches the maximum strength (relative value of tensile strength). Until the maximum elongation of the lead alloy reaches 150% or more.
  • the rate is 150% or more means that when the lead alloy is rolled, the maximum strength (relative value of tensile strength) is first reached, compared to the elongation of the lead alloy compared to before rolling.
  • the elongation of the lead alloy is 150% when further rolling is performed after reaching the maximum strength.
  • the lead alloy used in the present invention can be further expanded.
  • the lead alloy is hardened by work hardening, but lead recrystallization (recrystallization temperature is 0 to 60 ° C.) occurs, and the strength of the lead alloy is reduced.
  • lead recrystallization recrystallization temperature is 0 to 60 ° C.
  • the expanding process is preferably performed when the tensile strength of the lead alloy before the expanding process is 52 MPa or less. Needless to say, punching may be performed as an alternative processing method of the expanding process.
  • the positive electrode current collector constituting a part of the above-described lead storage battery can constitute the electrode current collector for the lead storage battery of the present invention.
  • the electrode electrical power collector for lead acid batteries of this invention is not limited to a positive electrode electrical power collector, It may target a negative electrode electrical power collector. Of course you can.
  • the lead storage battery used in the embodiment of the present invention is not particularly shown, but by using a known technique, the negative electrode plate holding the negative electrode active material on the negative electrode current collector and the positive electrode active material held on the positive electrode current collector
  • This is a lead storage battery in which an electrode plate group is formed by laminating a positive electrode plate with a separator interposed therebetween, and this electrode plate group is housed in a battery case together with an electrolytic solution.
  • the electrode current collector used in the embodiment of the present invention is a positive electrode current collector constituting the positive electrode plate of the lead storage battery of this example. Various tests were conducted using the lead storage battery of this example.
  • a positive electrode current collector used in the test of this example was produced as follows. First, a lead alloy slab having an alloy composition shown in Table 1 was prepared, rapidly cooled, and stored at 0 ° C. The lead alloy slab maintained at 0 ° C. was rolled to a predetermined thickness by a roller. Specifically, the degree of reduction (rolling rate) (%) is calculated from the thickness (20 mm) of the slab before rolling and the thickness (mm) of the slab after rolling, and the relationship between the rolling rate and workability. I investigated. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 substantially free of Bi (impurities) showed good workability even when the rolling reduction was increased.
  • the comparative example 2 containing Bi (impurity) was the same component as the comparative example 1 except containing Bi, and when the rolling reduction became high, workability was unstable.
  • the composition ratio of Ca, Sn, Ag, and In was adjusted as shown in Table 1.
  • the workability was good when the rolling reduction ranged from 0 to 97.5% (Comparative Example). 3-10, Examples 1-7).
  • the rolling reduction was 97.75%, the workability became unstable (Comparative Example 11), and when the rolling reduction was 98%, the machining was impossible (Comparative Example 12).
  • a lead storage battery was manufactured as follows, and each test of battery characteristics was performed.
  • a positive electrode active material paste was prepared by adding 10 parts of 40 mass% sulfuric acid and appropriate water to 90 parts of lead powder containing 75% lead monoxide. Then, after filling the positive electrode current collector with the positive electrode active material paste, the positive electrode current collector is left in an atmosphere at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 98% or more for 6 hours, and then an atmosphere at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 98% or more. And then left for 72 hours in an atmosphere at a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 40% to obtain a positive electrode plate.
  • a separator was made using a glass paper having a density of 0.18 g / cm 3 , a width of 310 mm, a length of 210 mm, and a thickness of 1.4 mm.
  • Electrode group Two positive electrode plates, three negative electrode plates, and the above separator were overlapped between the positive electrode plate and the negative electrode plate to produce an electrode plate group.
  • the Sn content is 1.2 to When out of the range of 2.2% by mass and when the content of In is out of the range of 0.002 to 0.03% by mass, when at least one condition is satisfied (Comparative Examples 14 to 17, 19 to 22, 24 to 27, 29 to 32, 34 to 38, 40 to 59), the number of cycles is 100% (battery characteristics are maintained) or less than 100% (battery characteristics are deteriorated) ).
  • the Ca content is in the range of 0.05 to 0.1% by mass, and the Sn content is 1.2 to
  • the content is in the range of 2.2% by mass and the In content is in the range of 0.002 to 0.03% by mass (Examples 8 to 38)
  • the number of cycles exceeds 100% in all cases. (Battery characteristics improved).
  • Corrosion elongation identifies the four corner points of a rectangular current collector and the midpoint of each of the four sides, and the distance between each side of the current collector (four distances) and the distance between the opposing middle points ( Two distances).
  • the maximum strength was 160 or more when a lead alloy substantially free of Bi as an impurity was used (Comparative Examples 23, 28, 33, and 39). Further, among the cases where a lead alloy substantially containing Bi as an impurity was used, the maximum strengths of Comparative Examples 14 to 17 and 19 to 22 (the composition content was outside the scope of the present invention) were both lower than 160. In contrast, the maximum strengths of Examples 8 to 38 (with composition contained within the scope of the present invention) all exceeded 160.
  • the lead alloy composition with good corrosion elongation (creep durability), cycle life (battery characteristics), workability and maximum strength is Ca: 0.05 to 0.1. Wt%, Sn: 1.2 to 2.2 wt%, and In: 0.002 to 0.03 wt%, and at least Bi: 0.001 to 0.04 wt% as unavoidable impurities,
  • the component composition was such that the balance was Pb (Examples 8 to 38).
  • ductility and malleability (workability) are very good, and tensile strength (maximum strength) is also good. It turns out that there is.
  • the workability was evaluated as ⁇ when it was good, ⁇ when it was unstable, and ⁇ when it was not workable.
  • the lead alloy used in the present embodiment is further subjected to an expanding process (however, the tensile strength of the lead alloy before the expanding process is 52 MPa).
  • the lead alloy having the above component composition and subjected to the rolling process at a very high rolling reduction is subject to recrystallization of the lead alloy although work hardening occurs even if the expansion process is performed. Since it becomes difficult to occur, the strength reduction of the current collector can be prevented.
  • Examples 1 to 38 a lead alloy having a Bi content of 50 ppm was used, but as shown in Table 4, the Bi content of the lead alloy was in the range of 0.001 to 0.04 mass% (10 to 400 ppm).
  • the lead alloys described in Examples 1 to 39 Examples 39 to 44
  • Bi is not substantially included (Comparative Examples 60 and 62)
  • the number of cycles (battery life) is maintained as in Comparative Examples 13, 18, 23, 28, 33, and 39 in Tables 2 and 3.
  • the Bi content exceeds 400 ppm, the maximum strength decreases (the maximum strength is less than 160), and the cycle number decreases (the cycle number is less than 100).
  • the present invention is not limited to these embodiments and experimental examples.
  • a positive electrode current collector is used in this example.
  • the negative electrode current collector may of course be used. That is, the dimensions, materials, shapes, and the like of the members described in the above-described embodiments and experimental examples can be changed based on the technical idea of the present invention unless otherwise specified.
  • Ca 0.05 to 0.1% by mass
  • Sn 1.2 to 2.2% by mass
  • In 0.002 to 0.03% by mass
  • Bi A lead alloy having a component composition containing 0.001 to 0.04% by mass and the balance being Pb is rolled at a rolling reduction of 80 to 97.5% to obtain a grid of the current collector
  • the density can be increased and the strength of the current collector can be increased. Therefore, according to the present invention, battery performance (cycle life and the like) can be improved, and a decrease in battery durability can be reduced.

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Abstract

　電極集電体に不純物を含む鉛合金を用いた場合でも、電池特性と耐久性の向上を同時に達成できる鉛蓄電池を提供する。負極活物質を負極集電体に保持した負極板と正極活物質を正極集電体に保持した正極板とをセパレータを介して積層した極板群を、電解液とともに電池ケース内に収納する。正極集電体には、Ｃａ：０．０５乃至０．１質量％、Ｓｎ：１．２乃至２．２質量％、及びＩｎ：０．００２乃至０．０３質量％を含有し、不可避不純物として少なくともＢｉ：０．００１乃至０．０４質量％を含有し、かつ残部がＰｂである成分組成を有する鉛合金を用いる。鉛合金には、８０乃至９７．５％の圧下率で圧延加工が施されている。

Description

鉛蓄電池及び鉛蓄電池用の電極集電体
　本発明は、負極板と正極板とがセパレータを介して積層された極板群が、電解液とともに電池ケース内に収納されて構成された鉛蓄電池およびその電極集電体に関するものである。
　特許第４８５２８６９号公報（特許文献１）には、カルシウム、スズを含有する鉛合金（スラブ鋳造体の鉛シート）を用いて鉛蓄電池用の電極格子（電極集電体）を製造する技術が開示されている。この技術では、集電体の格子密度を高める目的で、鉛合金に圧延加工が施された圧延材料が用いられている。
　また、特開２０００－１９５５２４号公報（特許文献２）には、Ｐｂ－Ｃａ－Ｓｎ系の合金に不純物としてＢｉ（ビスマス）を含む鉛合金からなる鉛蓄電池用の格子体（集電体）が開示されている。不純物を含む鉛合金は原料コストが安価であるため、このような原料を用いて鉛蓄電池用の格子体を製造すれば、鉛蓄電池の製造コストを低く抑えることができる。
特許第４８５２８６９号公報 特開２０００－１９５５２４号公報、段落〔００１１〕
　圧延材料を用いる集電体では、理論的に、圧延加工の加工度（圧下率）が高くなるほど、集電体の格子密度が高くなるため、電池性能（サイクル寿命等）を向上させることができる。しかしながら、Ｂｉを含む鉛合金を用いた集電体では、圧延加工の圧下率を高くすると、粒界腐食が増加し、クリープ耐久性が低下する傾向がある。そのため、Ｂｉのような不純物を含む鉛合金を用いて集電体を製造する場合は、従来の技術では圧延加工の圧下率を高くすることに限界があり、電池性能を高くすることができなかった。
　本発明の目的は、Ｂｉを含む鉛合金を用いて集電体を製造する場合でも、圧延加工の圧下率を高くして、電池性能を向上させることができる鉛蓄電池および鉛蓄電池用の電極集電体を提供することにある。
　本発明の他の目的は、Ｂｉを含む鉛合金を用いて集電体を製造する場合に、圧延加工の圧下率を高くしても、電極集電体の耐久性の低下が小さい鉛蓄電池及び鉛蓄電池用の電極集電体を提供することにある。
　本発明が改良の対象とする鉛蓄電池は、負極活物質を負極集電体に保持した負極板と正極活物質を正極集電体に保持した正極板とをセパレータを介して積層した極板群を、電解液とともに電池ケース内に収納されて構成された鉛蓄電池である。本発明の鉛蓄電池を構成する正極集電体は、鉛合金で構成されている。この鉛合金は、Ｃａ：０．０５乃至０．１質量％、Ｓｎ：１．２乃至２．２質量％、及びＩｎ：０．００２乃至０．０３質量％を含有し、不可避不純物として少なくともＢｉ：０．００１乃至０．０４質量％を含有し、かつ残部がＰｂである成分組成を有している。そして、この鉛合金には、８０乃至９７．５％の圧下率（加工度）で圧延加工が施されている。
　このような成分組成を備える鉛合金を用いると、極めて高い圧下率（８０乃至９７．５％の圧下率）で圧延加工を行っても、粒界腐食の発生を抑制することができるため、集電体の耐久性が低下するのを小さくすることができる。言い換えると、Ｂｉのような不純物を含む鉛合金を用いる場合でも、従来は実現不可能であった極めて高い圧下率（８０乃至９７．５％の圧下率）で圧延加工を行うことができる。そのため、従来よりも集電体の格子密度を高くすることができるので、電池性能（サイクル寿命等）を向上させることができる。
　また、Ｉｎ：０．００２乃至０．０３質量％に加えさらにＡｇ：０．００３乃至０．２質量％を含有することにより、強度向上（粒界腐食の発生を抑制する効果）を損ねることなく、鉛合金の延性・展性（加工性）を高めることができる。すなわち、Ｂｉを含む鉛合金にＩｎとＡｇを一緒に含有させると、高い耐久性と良好な加工性を同時に備える正極集電体を得ることができる。
　鉛合金に対する圧延加工は、好ましくは、鉛合金が最大強度（引張強度の相対値）に到達したときの鉛合金の最大伸び率に対して、最大強度に到達した後さらに圧延加工を施したときの鉛合金の最大伸び率が１５０％以上になるまで行う。ここで、「鉛合金が最大強度（引張強度の相対値）に到達したときの鉛合金の最大伸び率に対して、最大強度に到達した後さらに圧延加工を施したときの鉛合金の最大伸び率が１５０％以上」とは、鉛合金に圧延加工を施した際に、まず最大強度（引張強度の相対値）に到達したときの、圧延加工前と比較した鉛合金の伸び率に対して、最大強度に到達した後さらに圧延加工を施したときの、鉛合金の伸び率が１５０％であることを意味する。このように鉛合金が硬化する前に圧延加工を施すことにより、結晶粒界へ歪みが集中するのを低減することができるため、正極集電体の耐久性の低下を確実に小さくすることができる。
　また、本発明で用いる鉛合金には、さらにエキスパンド加工を施すことができる。従来の鉛合金にエキスパンド加工を行うと、加工硬化によって鉛合金が硬くなる反面、鉛の再結晶化（再結晶温度は０～６０℃）が起こって鉛合金の強度が低下する。これに対して、本発明のような成分組成を有する鉛合金に高い圧下率で圧延加工して得た圧延材料に対して、エキスパンド加工を行っても、再結晶化を抑制しながら加工硬化が生じるため、集電体の強度低下を防ぐことができる。なお、エキスパンド加工の加工性を考慮すると、エキスパンド加工を施す前の鉛合金の引張強度が５２ＭＰａ以下のときにエキスパンド加工を行うのが好ましい。なお、エキスパンド加工の代替加工方法として打ち抜き加工を施しても良いのは勿論である。
　なお、上述の鉛蓄電池の一部を構成する正極集電体は、本発明の鉛蓄電池用の電極集電体を構成することができる。また、上述の構成を備える電極集電体である限り、本発明の鉛蓄電池用の電極集電体は、正極集電体に限定されるものではなく、負極集電体を対象とすることができるのは勿論である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の実施の形態に用いた鉛蓄電池は、特に図示しないが、公知の技術を用いることにより、負極活物質を負極集電体に保持した負極板と正極活物質を正極集電体に保持した正極板とをセパレータを介して積層した極板群を作製し、この極板群を電解液とともに電池ケース内に収納して構成した鉛蓄電池である。また、本発明の実施の形態に用いた電極集電体は、本例の鉛蓄電池の正極板を構成する正極集電体である。本例の鉛蓄電池を用いて、各種の試験を行った。
［圧下率（圧延加工性）］
　本例の試験で用いる正極集電体を次のように作製した。まず、表１に示す合金組成を有する鉛合金のスラブを準備し、これを急冷して０℃で保管した。この０℃に維持された鉛合金のスラブを、ローラにより所定の厚さに圧延加工した。具体的には、圧延加工前のスラブの厚さ（２０ｍｍ）と圧延加工後のスラブの厚さ（ｍｍ）から加工度（圧下率）（％）を算出して、圧下率と加工性の関係を調べた。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、Ｂｉ（不純物）を実質的に含まない比較例１は、圧下率を高くしても加工性は良好であった。また、Ｂｉ（不純物）を含む比較例２は、Ｂｉを含むこと以外は比較例１と同じ成分であり、圧下率が高くなると加工性は不安定であった。そこで、Ｂｉを含む場合にＣａ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｉｎの組成比を表１に示すように調整したところ、圧下率が０～９７．５％の範囲では加工性は良好であった（比較例３～１０、実施例１～７）。これに対して、圧下率が９７．７５％のときは加工性が不安定になり（比較例１１）、圧下率が９８％のときは加工不能であった（比較例１２）。
［引張強度］
　上記のように圧延加工して得た正極集電体を０℃で保管しておき、次いで６０℃で２００時間の時効硬化を行った後に引張強度を測定した。引張強度は、島津製作所製のオートグラフＡＧＳ－Ｘ５ＫＮを用い、ＪＩＳ－１３Ｂに基づく試験片を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定した。引張強度は、圧下率が０％場合（比較例３）の引張強度を１００としたときの相対値（最大強度）として示した。その結果は、表１に示されている。
　表１では、最大強度が１６０以上で良好と評価した。その結果、圧下率が８０％～９７．７５％のときに最大強度は良好であった（実施例１～７、比較例１１）。これに対して、圧下率が０％～７５％のときの最大強度は１６０未満となり（比較例３～１０）、圧下率が９８％では最大強度は算出できなかった（比較例１２）。
　以上より、上述の圧延加工性と最大強度との兼ね合いから、圧下率が８０～９７．５％の範囲で、良好な加工性と最大強度が両立した（実施例１～７）。
［最大強度の伸び率（限界伸び）］
　表１に示されるように、圧延加工性および引張強度から、圧下率は８０～９７．５％の範囲（実施例１～７）が良好であることが判った。実施例１～７では、鉛合金の引張強度が最大強度に到達したときの最大強度に対する、圧延加工時の最大強度の伸び率（表１の限界伸び）が１５０％以上のときに圧延加工が終了するように、鉛合金の圧延加工を行った。具体的には、まず５２ＭＰａで冷間圧延を行い、その後８５ＭＰａで熱処理を行った。このような条件で鉛合金の圧延加工を行うと、鉛合金が硬化する前に圧延加工が施され（結晶粒界へ歪みが集中するのを低減することができるため）、正極集電体の耐久性の低下を確実に小さくすることができる。
［電池特性試験］
　以下のように鉛蓄電池を製造し、電池特性の各試験を行った。
（正極板）
　後述する表２及び表３に示す組成を有する長辺３００ｍｍ（幅方向）、短辺２００ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの複数種類の打ち抜き格子を正極集電体として用いた。
　一酸化鉛を７５％含む鉛粉９０部に４０質量％の硫酸１０部と適度の水を加えて正極活物質ペーストを作製した。そして、上記の正極集電体に正極活物質ペーストを充填した後、これを温度８０℃、相対湿度９８%以上の雰囲気中に６時間放置した後、温度６０℃、相対湿度９８％以上の雰囲気中に１８時間放置し、更に温度８０℃、相対湿度４０%の雰囲気中で７２時間放置して正極板を得た。
（負極板）
　Ｐｂ－０．０８質量％Ｃａ－０．８質量％Ｓｎ合金からなる長辺３００ｍｍ（幅方向）、短辺２００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのエキスパンド格子を負極集電体として用いた。
　一酸化鉛を７５質量％含む鉛粉に、その０．３質量％のアセチレンブラック（カーボンブラック）を添加し、その９０質量％に濃度４０％の硫酸１０質量％、水及び負極添加剤を加えて作った負極ペーストを上記の負極集電体に充填した。この極板を温度４０℃、相対湿度９０％の雰囲気中に８時間放置した後、温度８０℃、相対湿度４０％の雰囲気中に１６時間放置して負極板を得た。
（セパレータ）
　密度０．１８ｇ／ｃｍ3、幅３１０ｍｍ、長さ２１０ｍｍ、厚さ１．４ｍｍのガラス紙状体を用いてセパレータを作った。
（極板群）
　正極板２枚と負極板３枚と上記のセパレータを正極板と負極板の間に２枚重ねて極板群を作製した。
（鉛蓄電池）
　２５質量％の希硫酸を使用して電槽内で化成を行い、仕上がりが３５％になるように（希硫酸溶液）調整して電解液を作り、上記の極板群と電解液を組み合わせて鉛蓄電池を組み立てた。
　上記のように製造した鉛蓄電池を用い、以下の種々の電池性能を評価した。
［サイクル寿命］
　次に、集電体の合金組成がサイクル寿命に与える影響を調べた。厚さが２０ｍｍのスラブを厚さが１．５ｍｍになるまで圧延加工した表２及び表３に示す組成を有する正極集電体（圧下率９２．５％）を用いて作製した鉛蓄電池について、高温環境でのサイクル寿命特性の試験を行った。具体的には、７５℃の恒温槽の中で、充電電圧１４．８Ｖ（ただし１４．８Ｖに達する前の電流を２５Ａに制限した）、充電時間１０分、２５Ａの定電流放電、放電時間４分とするサイクルを１サイクルとし、４８０サイクル毎に３００Ａの定電流放電を３０秒行ったときの性能確認を行った。この試験では、３０秒間の放電中に電圧が７．２Ｖ以下になる時点で電池が寿命を迎えたと判断した。サイクル寿命は、現行品（不純物としてＢｉを実質的に含まない鉛合金を用いた比較例２３）のサイクル数を１００としたときのサイクル数の相対比（％）にて示した（表２及び表３参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２及び表３より、まず、不純物としてＢｉを実質的に含まない鉛合金（Ｂｉの含有量が５ｐｐｍ以下の場合）を用いた場合（比較例１３、１８、２３、２８、３３、３９）は、サイクル数（電池寿命）は１００％であった（電池特性が維持された）。また、不純物としてＢｉを実質的に含む鉛合金を用いた場合であって、Ｃａの含有量が０．０５乃至０．１質量％の範囲外である場合、Ｓｎの含有量が１．２乃至２．２質量％の範囲外である場合、およびＩｎの含有量が０．００２乃至０．０３質量％の範囲外である場合のうち、少なくとも１つの条件を満たすとき（比較例１４～１７、１９～２２、２４～２７、２９～３２、３４～３８、４０～５９）は、サイクル数は１００％である（電池特性が維持される）か、１００％を下回った（電池特性が低下した）。
　これに対して、不純物としてＢｉを含む鉛合金を用いた場合であっても、Ｃａの含有量が０．０５乃至０．１質量％の範囲内であり、Ｓｎの含有量が１．２乃至２．２質量％の範囲内であり、かつＩｎの含有量が０．００２乃至０．０３質量％の範囲内である場合（実施例８～３８）は、サイクル数はいずれも１００％を超えた（電池特性が向上した）。
［クリープ耐久性（腐食伸び）及び最大強度］
　上述のサイクル寿命特性の試験で寿命に達した電池から正極板を取り出し、集電体の腐食伸びを測定した。腐食伸びは、長方形の集電体の四隅の点と４辺の各辺の中点とを特定し、集電体の各辺の距離（４つの距離）と、対向する中点間の距離（２つの距離）とを測定する。サイクル寿命特定の試験前に測定した６つの距離をＬa0～Ｌf0とし、サイクル寿命特性の試験後に測定した６つの距離をＬat～Ｌftとしたときに、Σ（Ｌnt－Ｌn0）／ｎ（％）を伸び率として示した結果は、上記の表２及び表３に示されている。腐食伸びは、伸び率が３．７未満ならクリープ耐久性が維持されたものと評価し、腐食伸びが３．７以上の場合はクリープ耐久性が維持できなかったものと評価した。
　表２及び表３より、不純物としてＢｉを実質的に含まない鉛合金を用いた場合（比較例１３、１８、２３、２８、３３、３９）は、腐食伸びは４．０を超過している（クリープ耐久性が維持された）。不純物としてＢｉを含む鉛合金を用いた場合のうち、比較例１４～１７、１９～２２、２４～２７、２９～３２、３４～３８、４０～５９（組成含有が本発明の範囲外）では腐食伸びが３．７以上となった（クリープ耐久性が維持できなかった）。これに対して、実施例８～３８（本発明の範囲内）では腐食伸びが３．７以下となった（クリープ耐久性が維持された）。
　なお、最大強度については、不純物としてＢｉを実質的に含まない鉛合金を用いた場合（比較例２３、２８、３３、３９）は１６０以上であった。また、不純物としてＢｉを実質的に含む鉛合金を用いた場合のうち比較例１４～１７、１９～２２（組成含有が本発明の範囲外）の最大強度はいずれも１６０を下回った。これに対して、実施例８～３８（組成含有が本発明の範囲内）の最大強度はいずれも１６０を上回った。
　表２及び表３の結果から、腐食伸び（クリープ耐久性）、サイクル寿命（電池特性）、加工性及び最大強度のいずれも良好な鉛合金の成分組成は、Ｃａ：０．０５乃至０．１質量％、Ｓｎ：１．２乃至２．２質量％、及びＩｎ：０．００２乃至０．０３質量％を含有し、不可避不純物として少なくともＢｉ：０．００１乃至０．０４質量％を含有し、かつ残部がＰｂとなる成分組成の場合であることが判った（実施例８～３８）。このうち、さらにＡｇ：０．００３乃至０．２質量％を含有する場合（実施例１８～３７）では、延性・展性（加工性）が極めて良好で、引張強度（最大強度）も良好であることが判った。なお、表２及び表３において加工性の評価は、良好な場合は○、不安定な場合は△、加工不能の場合は×として評価した。
　本実施の形態で用いる鉛合金では、さらにエキスパンド加工が施されている（ただし、エキスパンド加工を施す前の鉛合金の引張強度は５２ＭＰａである）。本実施の形態のように、上記の成分組成を備え、かつ非常に高い圧下率で圧延加工を施した鉛合金にエキスパンド加工を施しても、加工硬化は生じるものの、鉛合金の再結晶化が起こり難くなるため、集電体の強度低下を防ぐことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～３８では、Ｂｉの含有量が５０ｐｐｍの鉛合金を用いたが、表４に示すように、鉛合金のＢｉ含有量が０．００１～０．０４ｍａｓｓ％（１０～４００ｐｐｍ）の範囲にある鉛合金を用いた場合（実施例３９～４４）は、実施例１～３８と同様の物理的特性（加工性、最大強度、腐食伸びおよび電池寿命）を示す傾向があることが判った。なお、Ｂｉを実質的に含まない場合（比較例６０、６２）は、表２及び表３の比較例１３、１８、２３、２８、３３、３９と同様に、サイクル数（電池寿命）は維持されている。また、Ｂｉの含有量が４００ｐｐｍを超えると、最大強度が低下し（最大強度は１６０未満となり）、サイクル数が減少する（サイクル数は１００未満となる）。
　以上、本発明の実施の形態について具体的に説明したが、本発明はこれらの実施の形態および実験例に限定されるものではない。例えば、本発明の電極集電体として、本例では正極集電体を用いたが、本発明の構成を備える限り、負極集電体を対象としても良いのは勿論である。すなわち、上述の実施の形態および実験例に記載されている部材の寸法、材料、形状等は、特に記載がない限り、本発明の技術的思想に基づく変更が可能である。
　本発明によれば、Ｃａ：０．０５乃至０．１質量％、Ｓｎ：１．２乃至２．２質量％、及びＩｎ：０．００２乃至０．０３質量％を含有し、不可避不純物として少なくともＢｉ：０．００１乃至０．０４質量％を含有し、かつ残部がＰｂである成分組成を有する鉛合金を、８０乃至９７．５％の圧下率で圧延加工することにより、集電体の格子密度を高くして、しかも集電体の強度を高くすることができる。そのため、本発明によれば、電池性能（サイクル寿命等）を向上させることができる上に、電池の耐久性低下を小さくすることができる。

Claims (11)

  1. 　負極活物質を負極集電体に保持した負極板と正極活物質を正極集電体に保持した正極板とをセパレータを介して積層した極板群を、電解液とともに電池ケース内に収納されてなる鉛蓄電池であって、
    　前記正極集電体は、Ｃａ：０．０５乃至０．１質量％、Ｓｎ：１．２乃至２．２質量％、Ｉｎ：０．００２乃至０．０３質量％及びＡｇ：０．００３乃至０．２質量％を含有し、不可避不純物として少なくともＢｉ：０．００１乃至０．０４質量％を含有し、かつ残部がＰｂである鉛合金からなり、
    　前記鉛合金には、８０乃至９７．５％の圧下率で圧延加工が施されており、
    　前記圧延加工は、前記鉛合金が最大強度に到達した後の前記鉛合金の最大伸び率が１５０％以上になるまで行われ、
    　前記鉛合金には、さらにエキスパンド加工が施されており、
    　前記エキスパンド加工を施す前の前記鉛合金の引張強度が５２ＭＰａ以下であることを特徴とする鉛蓄電池。
  2. 　負極活物質を負極集電体に保持した負極板と正極活物質を正極集電体に保持した正極板とをセパレータを介して積層した極板群を、電解液とともに電池ケース内に収納されてなる鉛蓄電池であって、
    　前記正極集電体は、Ｃａ：０．０５乃至０．１質量％、Ｓｎ：１．２乃至２．２質量％、及びＩｎ：０．００２乃至０．０３質量％を含有し、不可避不純物として少なくともＢｉ：０．００１乃至０．０４質量％を含有し、かつ残部がＰｂである鉛合金からなり、
    　前記鉛合金には、８０乃至９７．５％の圧下率で圧延加工が施されていることを特徴とする鉛蓄電池。
  3. 　前記鉛合金は、Ａｇ：０．００３乃至０．２質量％をさらに含有する請求項２に記載の鉛蓄電池。
  4. 　前記鉛合金が最大強度に到達したときの前記鉛合金の最大伸び率に対して、前記最大強度に到達した後さらに前記圧延加工を施したときの前記鉛合金の最大伸び率が１５０％以上になるまで、前記圧延加工が行われていることを特徴とする請求項２または３に記載の鉛蓄電池。
  5. 　前記鉛合金が最大強度に到達したときの前記鉛合金の最大伸び率に対して、前記最大強度に到達した後さらに前記圧延加工を施したときの前記鉛合金の最大伸び率が１５０％以上になるまで、前記圧延加工が行われており、
    　前記鉛合金には、さらにエキスパンド加工が施されている請求項２または３に記載の鉛蓄電池。
  6. 　前記鉛合金が最大強度に到達したときの前記鉛合金の最大伸び率に対して、前記最大強度に到達した後さらに前記圧延加工を施したときの前記鉛合金の最大伸び率が１５０％以上になるまで、前記圧延加工が行われており、
    　前記鉛合金には、さらにエキスパンド加工が施されており、
    　前記エキスパンド加工を施す前の前記鉛合金の引張強度が５２ＭＰａ以下である請求項２または３に記載の鉛蓄電池。
  7. 　Ｃａ：０．０５乃至０．１質量％、Ｓｎ：１．２乃至２．２質量％、及びＩｎ：０．００２乃至０．０３質量％を含有し、不可避不純物として少なくともＢｉ：０．００１乃至０．０４質量％を含有し、かつ残部がＰｂである鉛合金からなり、
    　前記鉛合金には、８０乃至９７．５％の圧下率で圧延加工が施されていることを特徴とする鉛蓄電池用の電極集電体。
  8. 　前記鉛合金は、Ａｇ：０．００３乃至０．２質量％をさらに含有する請求項７に記載の鉛蓄電池用の電極集電体。
  9. 　前記鉛合金が最大強度に到達したときの前記鉛合金の最大伸び率に対して、前記最大強度に到達した後さらに前記圧延加工を施したときの前記鉛合金の最大伸び率が１５０％以上になるまで、前記圧延加工が行われている請求項７または８に記載の鉛蓄電池用の電極集電体。
  10. 　前記鉛合金が最大強度に到達したときの前記鉛合金の最大伸び率に対して、前記最大強度に到達した後さらに前記圧延加工を施したときの前記鉛合金の最大伸び率が１５０％以上になるまで、前記圧延加工が行われており、
    　前記鉛合金には、さらにエキスパンド加工が施されている請求項７または８に記載の鉛蓄電池用の電極集電体。
  11. 　前記鉛合金が最大強度に到達したときの前記鉛合金の最大伸び率に対して、前記最大強度に到達した後さらに前記圧延加工を施したときの前記鉛合金の最大伸び率が１５０％以上になるまで、前記圧延加工が行われており、
    　前記鉛合金には、さらにエキスパンド加工が施されており、
    　前記エキスパンド加工を施す前の前記鉛合金の引張強度が５２ＭＰａ以下である請求項７または８に記載の鉛蓄電池用の電極集電体。
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