WO2015140282A1 - Thermisch expandierbare zusammensetzungen - Google Patents

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WO2015140282A1
WO2015140282A1 PCT/EP2015/055885 EP2015055885W WO2015140282A1 WO 2015140282 A1 WO2015140282 A1 WO 2015140282A1 EP 2015055885 W EP2015055885 W EP 2015055885W WO 2015140282 A1 WO2015140282 A1 WO 2015140282A1
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expandable composition
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PCT/EP2015/055885
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Rainer Kohlstrung
Klaus Rappmann
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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Definitions

  • the present application relates to a thermally expandable composition containing one or more endothermic chemical blowing agents, molded articles containing this composition, and a method for sealing and filling cavities in components, for reinforcing or stiffening components, in particular hollow components, and for Bonding of movable components using such moldings.
  • Modern vehicles and vehicle parts have a plurality of cavities that must be sealed to prevent the entry of moisture and dirt, as this can lead to corrosion of the corresponding body parts from the inside out.
  • Such constructions have a system of a series of cavities that must be sealed against the ingress of moisture and dirt.
  • Such seals continue to serve the purpose of avoiding the transmission of airborne sound in such cavities and thus to reduce unpleasant vehicle running and wind noise and thus to increase the ride comfort in the vehicle.
  • Schott parts that cause a sealing and / or acoustic effect in such cavities are often referred to as "pillar filier", “baffles” or “acoustic baffles”. They usually consist either completely of thermally expandable moldings or of moldings containing a carrier and in its peripheral region expandable polymeric compositions. These bulkhead parts are attached by hooking, clipping, screwing or welding to the open building structures. After closing the building structures in the shell and the further pretreatments of the body then the process heat of the furnaces is used to cure the cathodic dip painting to trigger the expansion of the expandable part of the bulkhead part so as to seal the cross section of the cavity.
  • thermally expandable compositions that impart the necessary support properties are used.
  • thermally expandable compositions are described, for example, in the publications WO 2008/034755, WO 2007/039309, WO 2013/017536 and the German application 10 2012 221 192.6. These thermally expandable compositions are also used in the automotive sector.
  • the foam structure depends on the curing / foaming temperatures, which are usually in the range of 140-220 ° C, and can vary widely depending on the temperature range. As a result, the rate of expansion and the foam structure vary between the minimum and maximum process temperatures. The foam structure in turn influences the absorption of water at different curing temperatures, which can be very high, especially with coarse-pored foams. At temperatures below 140 ° C, said blowing agents can not be effectively used.
  • thermally expandable compositions containing an endothermic blowing agent in place of the known exothermic blowing agents overcome the known disadvantages while at the same time meeting the requirements imposed on such thermally expandable compositions to a high degree.
  • a first subject of the present invention are therefore thermally expandable compositions comprising an endothermic chemical blowing agent, in particular selected from bicarbonates, solid, optionally functionalized, polycarboxylic acids and their salts and mixtures thereof, at least one reactive binder and at least one curing agent and / or accelerator the reactive binder is preferably selected from the group of epoxies, rubbers and peroxidically crosslinkable polymers.
  • endothermic blowing agents have the advantage that they are neither harmful to health nor explosive and that arise during the expansion of lower amounts of volatile organic compounds (VOCs).
  • VOCs volatile organic compounds
  • the decomposition products are essentially CO2 and water. Further, the products made thereby have a more uniform foam structure over the entire process temperature range used for curing. This can also result in a lower water absorption.
  • the decomposition temperature of the endothermic blowing agents, especially mixtures thereof, is lower compared to conventional exothermic blowing agents and therefore process temperature can be reduced and energy saved.
  • Suitable bicarbonates are those of the formula XHCO3, where X can be any cation, in particular an alkali metal ion, preferably Na + or K + , with Na + being extremely preferred. Further suitable cations X + may be selected from NH4 +, Zn 2+, Mg 2+ y 2, Y 2 Ca 2+ and mixtures thereof.
  • Suitable polycarboxylic acids include, but are not limited to, solid, organic di-, tri- or tetra-acids, especially hydroxy-functionalized or unsaturated di-, tri-, tetra- or polycarboxylic acids such as citric, tartaric, malic, fumaric and maleic acids. Particularly preferred is the use of citric acid.
  • citric acid is an environmentally sustainable propellant.
  • the counterion is preferably selected from Na + , K + , NH4 + , ⁇ Mg 2+ , Y 2 Ca 2+ and mixtures thereof where Na + and K + , in particular Na +, are preferred.
  • the salts of polycarboxylic acids show decomposition temperatures shifted towards higher temperatures, so that a broader temperature interval of the decomposition can be adjusted by blending.
  • carbonates can preferably also be used in addition. Preference is given to a mixture of bicarbonates and carbonates and polycarboxylic acids, whereby specifically different activation stages and decomposition reactions can be set.
  • blowing agents are sodium bicarbonate and / or citric acid / citrates, most preferably the blowing agent is a mixture of sodium bicarbonate and citric acid / citrate.
  • a mixture has a very low starting temperature of only 120-140 ° C compared to conventional exothermic blowing agents such as ADCA or OBSH, whereas OBSH has a starting temperature of 140-160 ° C and ADCA activates with zinc salts a starting temperature of 160-170 ° C and not activated by even 210-220 ° C.
  • the blowing agents may also contain other additives, such as, in particular, calcium oxide. Calcium oxide can serve for activation.
  • the thermally expandable compositions contain the blowing agent in an amount of 0.1 to 35% by weight, preferably 1 to 30% by weight, preferably 2 to 30% by weight, more preferably 5 to 25% by weight. %, most preferably 10 to 25 wt .-% based on the total composition. Unless otherwise specified, the percentages by weight refer to the total composition prior to expansion.
  • the expandable compositions are free from ADCA (azodicarbonamide) and OBSH (4,4'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), especially free from ADCA (azodicarbonamide), OBSH (4,4'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide)), DNPT (dinitrosopentamethylenetetramine), PTSS (p-toluene semicarbazide), BSH (benzene-4-sulfonohydrazide), TSH (toluene-4-sulfonohydrazide) and 5-PT (5-phenyltetrazole), most preferably free from exothermic blowing agents.
  • ADCA azodicarbonamide
  • OBSH 4,4'-oxybis (benzenesulfonylhydrazide)
  • DNPT dinitrosopentamethylenetetramine
  • PTSS p-toluene semicarbazide
  • BSH benz
  • Free from means that the amount of the corresponding substance in the reaction mixture is less than 0.05% by weight, preferably less than 0.01% by weight, more preferably less than 0.001% by weight, based on the total weight of the reaction mixture is, in particular, completely free.
  • thermally expandable compositions described herein contain, in addition to the blowing agents described above, at least one reactive binder and at least one curing agent and / or accelerator.
  • the curing agent and / or accelerator is generally present in a total amount of at least 0.25% by weight, and more preferably at least 1.5% by weight, based on the total composition. More than a total of 5 wt .-% based on the total mass of However, composition is usually not required. However, the proportion of the hardener and / or accelerator may vary widely depending on the system used.
  • the curing agent is selected so that the crosslinking temperature T90 of the system with the curing agent is below, preferably 15-35 ° C below the decomposition temperature of the endothermic blowing agent.
  • T90 105 ° C
  • T90 170 ° C
  • the decomposition temperature of the endothermic blowing agent indicates the temperature at which the endothermic blowing agent begins to decompose, which may also be referred to as the activation temperature.
  • the crosslinking temperature T90 is defined as the temperature at which 90% crosslinking of the material is achieved within 12 minutes.
  • the crosslinking temperature T90 and the degree of crosslinking can be determined by means of a rheometer measurement, as with a Monsanto Rheometer 100 S (principle oscillating disc at a deflection angle of 3 °, about 15 cm 3 chamber volume) according to DIN 53529.
  • the proportion of the reactive binder in the overall composition may generally range from 2 to 65% by weight. However, the proportion of binder can vary widely depending on the system used.
  • Preferred reactive binders of the thermally expandable compositions are selected from the group of epoxies, rubbers and peroxidically crosslinkable polymers.
  • the reactive binders have a melting point (determinable by DSC according to ASTM D3417) below the decomposition temperature of the endothermic blowing agent.
  • the endothermic blowing agents have a decomposition temperature below 175 ° C, preferably between 175 and 120 ° C and the at least one reactive binder has a melting point below 100 ° C, preferably between 75 and 55 ° C and / or a melt flow index MFI greater than 6 g / 10 min, preferably between 10 and 6 g / 10min.
  • the endothermic blowing agents have a decomposition temperature above 175 ° C, preferably between 175 and 240 ° C and the at least one reactive binder has a melting point below 125 ° C, preferably between 100 and 80 ° C and / or a melt flow index MFI of less than 6 g / 10 min, preferably between 1, 5 and 6 g / 10min.
  • the reactive binder it is preferred in each case for the reactive binder to have both the said melting temperature and the MFI mentioned.
  • a preferred article contains epoxides as the reactive binder.
  • epoxy resins are a variety of polyepoxides having at least 2 1, 2-epoxy groups per molecule.
  • the epoxide equivalent of these polyepoxides may vary between 150 and 50,000, preferably between 170 and 5,000.
  • the polyepoxides may in principle be saturated, unsaturated, cyclic or acyclic, aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic polyepoxide compounds.
  • suitable polyepoxides include the polyglycidyl ethers prepared by reaction of epichlorohydrin or epibromohydrin with a polyphenol in the presence of alkali.
  • suitable polyphenols are resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, bisphenol A (bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane), bisphenol F (bis (4-hydroxyphenyl) methane), bis (4-hydroxyphenyl) -1, 1-isobutane, 4,4'-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) -1, 1-ethane, 1, 5-hydroxynaphthalene.
  • suitable polyphenols as a basis for the polyglycidyl ethers are the known condensation products of phenol and formaldehyde or acetaldehyde type of novolac resins.
  • polyglycidyl ethers of polyalcohols or diamines are suitable polyepoxides in principle. These polyglycidyl ethers are derived from polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol or trimethylolpropane.
  • polyepoxides are polyglycidyl esters of polycarboxylic acids, for example reactions of glycidol or epichlorohydrin with aliphatic or aromatic polycarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, terephthalic acid or dimer fatty acid.
  • epoxides are derived from the epoxidation products of olefinically unsaturated cycloaliphatic compounds or of native oils and fats.
  • the composition additionally contains a flexibilizing resin.
  • This may also be an epoxy resin.
  • flexibilizing epoxy resins the known adducts of carboxyl-terminated butadiene-acrylonitrile copolymers (CTBN) and liquid epoxy resins based on the diglycidyl ether of bisphenol A can be used. Concrete examples are the reaction products of Hycar CTBN 1300 X8, 1300 X13 or 1300 X15 from BF Goodrich with liquid epoxy resins. Furthermore, the reaction products of amino-terminated polyalkylene glycols (Jeffamine) can be used with an excess of liquid polyepoxides.
  • reaction products of mercapto-functional prepolymers or liquid Thiokol polymers with an excess of polyepoxides are also possible.
  • reaction products of polymeric fatty acids in particular the dimer fatty acid with epichlorohydrin, glycidol or in particular diglycidyl ether of bisphenol A (DGBA).
  • Guanidines, substituted guanidines, substituted ureas, melamine resins, guanamine derivatives, cyclic tertiary amines, aromatic amines and / or mixtures thereof can be used as thermally activatable or latent hardeners for the epoxy resin binder system from the abovementioned components.
  • the hardeners may be stoichiometrically involved in the curing reaction. However, they can also be catalytically active.
  • substituted guanidines are methylguanidine, dimethylguanidine, trimethylguanidine, tetramethylguanidine, methylisobiguanidine, dimethylisobiguanidine, tetramethylisobiguanidine, hexamethylisobiguanidine, hepamethylisobiguanidine, and more particularly cyanoguanidine (dicyandiamide).
  • suitable guanamine derivatives include alkylated benzoguanamine resins, benzoguanamine resins or methoxymethylethoxymethylbenzoguanamine.
  • thermosetting moldings For one-component, thermosetting moldings, the selection criterion is the low solubility of these substances at room temperature in the resin system, so that solid, finely ground hardeners are preferred here.
  • dicyandiamide is suitable. This ensures good storage stability of the thermosetting moldings.
  • catalytically active substituted ureas can be used. These are in particular the p-chlorophenyl-N, N-dimethylurea (monuron), 3-phenyl-1, 1-dimethylurea (Fenuron) or 3,4-dichlorophenyl- ⁇ , ⁇ -dimethylurea (diuron).
  • catalytically active tertiary acrylic or alkyl amines for example the benzyldimethylamine, tris (dimethylamino) phenol, piperidine or piperidine derivatives.
  • various, preferably solid imidazole derivatives can be used as catalytically active accelerators.
  • Representative examples include 2-ethyl-2-methylimidazole, N-butylimidazole, benzimidazole and N-Ci-12-alkylimidazoles or N-arylimidazoles.
  • Particularly preferred is the use of a combination of hardener and accelerator in the form of so-called. Accelerated dicyandiamides in finely ground form. As a result, the separate addition of catalytically active accelerators to the epoxy curing system is unnecessary.
  • thermoplastic resins which preferably bear groups reactive with epoxy groups.
  • natural or synthetic rubbers are suitable for this purpose. Concrete examples can be found in document WO 2007/004184 in sections [27] and [28] (pages 6 and 7).
  • Another preferred article contains at least one reactive binder based on natural and / or synthetic rubbers.
  • the composition preferably contains at least one vulcanizing agent.
  • the composition comprises:
  • solid rubber (s) having a molecular weight of 100,000 or higher
  • liquid polyene (s) having a molecular weight below 20,000 and a vulcanization system consisting of sulfur and one or more organic
  • Liquid rubbers or elastomers can be selected from the following group of homopolymers and / or copolymers:
  • Polybutadienes in particular the 1, 4 and 1, 2-polybutadienes, polybutenes, polyisobutylenes, 1, 4- and 3,4-polyisoprenes, styrene-butadiene copolymers, butadiene-acrylonitrile copolymers, these polymers being terminal and / or ( randomly distributed) functional groups may have.
  • functional groups are hydroxy, amino, carboxyl, carboxylic anhydride or epoxy groups.
  • the weight average molecular weight Mw of these liquid rubbers is typically below 20,000 g / mol, preferably between 900 and 10,000 (measured by GPC against a polystyrene standard).
  • the proportion of liquid rubber in the overall composition depends on the desired rheology of the uncured composition and the desired mechanical properties of the cured composition.
  • the level of liquid rubber or elastomer normally varies between 5 and 50% by weight of the total formulation. It has proven expedient to use preferably mixtures of liquid rubbers of different molecular weights and different configurations with respect to the remaining double bonds.
  • a liquid rubber component having hydroxyl groups or acid anhydride groups is used proportionately in the particularly preferred formulations. At least one of the liquid rubbers should contain a high proportion of cis-1,4-double bonds, another one containing a high proportion of vinyl double bonds.
  • suitable rubbers are polybutadiene, preferably with a very high proportion of cis-1,4 double bonds (typically over 95%), Styrene butadiene rubber, butadiene acrylonitrile rubber, synthetic or natural isoprene rubber, butyl rubber or polyurethane rubber.
  • a plurality of vulcanization systems based on both elemental sulfur and vulcanization systems without elemental sulfur are suitable; the latter include the vulcanization systems based on thiuram disulfides and peroxides. Particularly preferred are vulcanization systems based on elemental sulfur and organic vulcanization accelerators and zinc compounds.
  • the powdered sulfur is used in amounts of from 0.1 to 15% by weight, based on the total composition, of amounts between 0.2 and 8% by weight, very particularly preferably between 1 and 4% by weight. -% used.
  • Suitable organic accelerators are the dithiocarbamates (in the form of their ammonium or metal salts), xanthates, thiuram compounds (monosulfides and disulfides), thiazole compounds, aldehyde / amine accelerators (eg hexamethylenetetramine) and guanidine accelerators, very particular preference dibenzothiazyl disulfide (MBTS ) is used. It is also preferable to use a combined vulcanization system of elemental sulfur, the above accelerators, and a quinone oxime such as p-benzoquinone dioxime or a nitrosobenzene compound such as p-dinitrosobenzene.
  • a quinone oxime such as p-benzoquinone dioxime or a nitrosobenzene compound such as p-dinitrosobenzene.
  • the organic accelerators are used in amounts of between 0.5 and 8% by weight, based on the total formulation, preferably between 1 and 3% by weight.
  • the zinc compounds acting as accelerators it is possible to choose between the zinc salts of fatty acids, zinc dithiocarbamates, basic zinc carbonates and, in particular, finely divided zinc oxide.
  • the content of zinc compounds is in the range between 0.5 and 10 wt .-%, preferably between 1 and 5 wt .-%.
  • other typical rubber vulcanization aids such as e.g. Fatty acids (e.g., stearic acid) may be present in the formulation.
  • the vulcanization system can also be free of elemental sulfur.
  • peroxides preferably organic peroxides
  • examples are: Examples and preferred peroxides are those mentioned below.
  • the amounts of peroxides used are preferably: 0.3 to 4.5% by weight, based on the total composition.
  • compositions usually already have a very good adhesion to substrates due to the content of liquid rubber having functional groups, if necessary, tackifiers and / or adhesion promoters can be added.
  • Hydrocarbon resins, phenolic resins, terpene-phenolic resins, resorcinol resins or their derivatives, modified or unmodified resin acids or esters (abietic acid derivatives), polyamines, polyaminoamides, anhydrides and anhydride-containing copolymers are suitable for this purpose, for example.
  • the addition of polyepoxide resins in small amounts ( ⁇ 1% by weight) may be the liability for some substrates improve.
  • the solid epoxy resins are used with a molecular weight well above 700 in finely ground form, so that the formulations are still substantially free of epoxy resins, especially those having a molecular weight below 700.
  • tackifiers or adhesion promoters are used , their type and amount depends on the polymer composition of the adhesive / sealant, the desired strength of the cured composition, and the substrate to which the composition is applied.
  • Typical tackifying resins such as the terpene phenolic resins or resin acid derivatives are normally used in concentrations of between 5 and 20% by weight, typical adhesion promoters such as polyamines, polyaminoamides or resorcinol derivatives are in the range between 0.1 and 10% by weight. used.
  • compositions based on natural and / or synthetic rubbers, the compositions contain
  • thermoplastic elastomer preferably a styrene / butadiene or styrene / isoprene block copolymer
  • thermoplastic preferably an ethylene / vinyl acetate or ethylene / methyl acrylate copolymer
  • vulcanizing agents From 0.1 to 4% by weight of one or more vulcanizing agents, the abovementioned being preferred, in particular sulfur.
  • compositions may preferably contain the following components individually or in combination:
  • the percentages are expressed as weight percentages on the total weight of the thermally expandable material.
  • thermoplastic elastomer whose softening point is not higher than the temperature at which the blowing agent starts to be activated, preferably the Softening point at least about 30 ° C lower than the activation temperature of the propellant.
  • the softening point is determined by DSC.
  • thermoplastic elastomer is preferably selected from the group consisting of thermoplastic polyurethanes (TPU) and block copolymers (including linear and radial block copolymers) of the AB, ABA, A (BA) nB and (AB) nY types, wherein A is an aromatic polyvinyl ("hard") block and the B block is a rubbery block of polybutadiene, polyisoprene or the like, which may be partially hydrogenated or fully hydrogenated, Y is a polyfunctional compound and n is an integer of at least 3.
  • the hydrogenation of the B block removes originally present double bonds and increases the thermal stability of the block copolymer. Preferably, however, there is no hydrogenation.
  • Suitable block copolymers include, but are not limited to, SBS (styrene / butadiene / styrene) copolymers, SIS (styrene / isoprene / styrene) copolymers, SEPS (styrene / ethylene / propylene / styrene) copolymers, SEEPS (styrene / Ethylene / ethylene / propylene / styrene) or SEBS (styrene / ethylene / butadiene / styrene) copolymers.
  • SBS styrene / butadiene / styrene
  • SIS styrene / isoprene / styrene copolymers
  • SEPS styrene / ethylene / propylene / styrene copolymers
  • Particularly suitable block copolymers are styrene / isoprene / styrene triblock polymers, as well as wholly or partially hydrogenated derivatives thereof, wherein the polyisoprene block preferably a relatively high proportion of monomer units derived from isoprene with a 1, 2 and / or 3.4 Configuration contains.
  • At least about 50% of the polymerized isoprene monomer units are copolymerized in a 1,2, and / or 3,4 configuration, with the remainder of the isoprene units having a 1,4 configuration.
  • block copolymers are available, for example, from Kuraray Co., Ltd. under the trade name HYBRAR.
  • the "hard” blocks have a weight fraction of from about 15 to about 30 percent by weight of the block copolymer and the "soft” blocks from about 70 to about 85 percent by weight of the block copolymer.
  • the glass transition temperature of the "soft" blocks is preferably from about -80 ° C to about 10 ° C, while the glass transition temperature of the "hard” blocks, preferably at about 90 0 C to about 1 10 ° C.
  • the melt flow index of the block copolymer is preferably about 0.5 to about 6 g / 10 min (measured according to ASTM D1238, 190 ° C, 2.16 kg)
  • the block copolymer has a number average molecular weight of from about 30,000 to about 300,000 as measured by GPC against a polystyrene Default.
  • Thermoplastic polyurethanes may also be used as thermoplastic elastomers, as well as other block copolymers containing hard and soft segments, such as polystyrene / polydimethylsiloxane block copolymers, polysulfone / polydimethylsiloxane Block copolymers, polyester / polyether block copolymers (for example copolyesters such as those from dimethyl terephthalate, poly (tetramethylene oxide) glycol and tetramethylene glycol),
  • Thermoplastic elastomers that are not block copolymers are typically finely interdigitated multiphase systems or alloys and may also be used, including blends of polypropylene with ethylene-propylene rubbers (EPR) or ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) rubbers.
  • EPR ethylene-propylene rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene monomer
  • the expandable material preferably contains one or more non-elastomeric thermoplastics.
  • the non-elastomeric thermoplastic is selected inter alia to improve the adhesive properties and processability of the expandable composition.
  • thermoplastic whose softening point is not higher than the temperature at which the blowing agent begins to be activated, preferably at least about 30 ° C lower than that temperature.
  • non-elastomeric thermoplastics include olefin polymers, especially copolymers of olefins (e.g., ethylene) with non-olefinic monomers (e.g., vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, (meth) acrylate esters such as C1 to C6 alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid).
  • olefin polymers especially copolymers of olefins (e.g., ethylene) with non-olefinic monomers (e.g., vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, (meth) acrylate esters such as C1 to C6 alkyl esters of acrylic acid and methacrylic acid).
  • Ethylene / vinyl acetate copolymers especially copolymers containing from about 16 to about 35 weight percent vinyl acetate
  • ethylene / methyl acrylate copolymers especially copolymers containing from about 15 to about 35
  • the weight ratio of thermoplastic elastomer to non-elastomeric thermoplastic is at least 0.5: 1 or at least 1: 1 and / or not more than 5: 1 or 2.5: 1.
  • the tackifying resin may be selected from the group consisting of rosin, terpene resins, terpene phenolic resins, cracked petroleum hydrocarbon hydrocarbon resins, aromatic tackifying resins, tall oil, ketone resins, and aldehyde resins.
  • Suitable rosin resins are in particular from abietic acid, levopimaric acid, neoabietic acid, dextropimaric acid, palustric acid, alkyl esters of the abovementioned resin acids and hydrogenated products of resin acid derivatives.
  • plasticizers examples include alkyl esters of dibasic acids (eg phthalate esters), diaryl ethers, benzoates of polyalkylene glycols, organic phosphates and alkyl sulfonic acid esters of phenol or cresol.
  • a very particularly preferred subject matter of the invention comprises, in addition to the endothermic blowing agent in the thermally expandable compositions as the binder system, at least one peroxidically crosslinkable polymer and at least one peroxide as curing agent.
  • peroxide-crosslinkable polymers are in principle all thermoplastic polymers and thermoplastic elastomers in question, which can be crosslinked peroxide.
  • the person skilled in the art refers to such polymers as "peroxidically crosslinkable" in which a hydrogen atom can be abstracted from the main or a side chain by the action of a radical initiator, so that a radical remains which attacks other polymer chains in a second reaction step.
  • the at least one peroxidically crosslinkable polymer is selected from styrene-butadiene block copolymers, styrene-isoprene block copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, functionalized ethylene-vinyl acetate copolymers, functionalized ethylene-butyl acrylate copolymers, ethylene-methyl acrylate copolymers , Ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-butyl acrylate copolymers, ethylene (meth) acrylic acid copolymers, ethylene-2-ethylhexyacrylate cololymers, ethylene-acrylic ester copolymers and polyolefins such as polyethylene or polypropylene.
  • a functionalized copolymer is understood according to the invention to mean a copolymer which is provided with additional hydroxide groups, carboxyl groups, anhydride groups, acrylate groups and / or glycidyl methacrylate groups.
  • ethylene-vinyl acetate copolymers particularly advantageous for the purposes of the present invention are ethylene-vinyl acetate copolymers, functionalized ethylene-vinyl acetate copolymers, functionalized ethylene-butyl acrylate copolymers, ethylene-propylene-diene copolymers, styrene-butadiene block copolymers, styrene-isoprene block copolymers, ethylene Methyl acrylate copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-butyl acrylate copolymers and ethylene (meth) acrylic acid copolymers.
  • thermally curable formulations according to the invention which contain one or more ethylene-vinyl acetate copolymers as sole peroxidically curable polymers, that is to say that the thermally curable preparations except the ethylene-vinyl acetate copolymers are substantially free of other peroxidically curable polymers.
  • thermally expandable preparations are "substantially free of further peroxidically curable polymers" if they contain less than 3% by weight, preferably less than 1.5% by weight, very particularly preferably less than 0.5% by weight of a Contain peroxide-crosslinkable polymers that is not ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the thermally expandable preparation is a peroxidically crosslinkable polymer, in particular an ethylene-vinyl acetate copolymer, having a melt index of from 0.3 to 400 g / 10 min, in particular from 0.5 to 45 g / 10 min, contains.
  • Peroxide-crosslinkable polymers in particular ethylene-vinyl acetate copolymers, having a melt index of from 1.5 to 25 g / 10 min, in particular from 2 to 10 g / 10 min, very particularly from 2 to 8 g / 10 min, are advantageous. It may be advantageous according to the invention if two or more polymers with different melt indices are used in the thermally expandable preparations.
  • the melt index is determined for this purpose in a capillary rheometer, the polymer being melted at 190 ° C. in a heatable cylinder and forced through a defined nozzle (capillary) under a pressure resulting from the contact load (2.16 kg) (ASTM D1238).
  • the escaping mass is determined as a function of time.
  • the thermally expandable preparations preferably contain at least 30% by weight of at least one peroxidically crosslinkable polymer.
  • Thermally expandable preparations which contain 40 to 90% by weight, in particular 50 to 80% by weight, of at least one peroxidically crosslinkable polymer, based in each case on the total mass of the thermally expandable preparation, are particularly preferred.
  • the thermally expandable preparations may preferably contain at least one low molecular weight multifunctional acrylate
  • a "low molecular weight multifunctional acrylate” is understood as meaning a compound which has at least two acrylate groups and has a molecular weight below 2400 g / mol, preferably below 800 g / mol Particularly advantageous compounds which have proved to be two, three or more Have acrylate groups per molecule.
  • Preferred difunctional acrylates are ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, tricyclodecanedimethanol dimethacrylate , 1, 10-dodecanediol dimethacrylate, 1, 6-hexanediol Dimethacrylate, 2-methyl-1,8-octanediol dimethacrylate, 1, 9-nonanediol dimethacrylate,
  • Neopentyl glycol dimethacrylate and polybutylene glycol dimethacrylate are examples of polybutylene glycol dimethacrylate.
  • Preferred low molecular weight acrylates having three or more acrylate groups are glycerol triacrylate, di-pentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol triacrylate (TMM), tetramethylolmethane tetraacrylate (TMMT), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), pentaerythritol trimethacrylate, di- (trimethylolpropane) tetraacrylate ( TMPA), pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA), tri (2-acryloxyethyl) isocyanurate and tri (2-methacryloxyethyltrimellitate and their ethoxylated and propoxylated derivatives containing not more than 35 EO units and / or not more than 20-PO -Units.
  • TMM pentaerythritol triacrylate
  • a low molecular weight multifunctional acrylate selected from triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) and trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA), pentaerythritol tri
  • the thermally expandable preparations can further co-crosslinkers, such as allyl compounds such as triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimesat, triallyl trimellitate (TATM), tetraallyl pyromellitate, the diallyl ester of 1, 1, 3-trimethyl -5-carboxy-3- (4-carboxyphenyl) indene, trimethylolpropane trimellitate (TMPTM) or phenylenedimaleimides.
  • allyl compounds such as triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimesat, triallyl trimellitate (TATM), tetraallyl pyromellitate, the diallyl ester of 1, 1, 3-trimethyl -5-carboxy-3- (4-carboxyphenyl) indene, trimethylolpropane trimellitate (TMPTM) or phenylenedimaleimides.
  • the thermally expandable preparations contain at least one low molecular weight multifunctional acrylate selected from triethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) and trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA).
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • TMPTMA trimethylolpropane trimethacrylate
  • the low molecular weight multifunctional acrylates are in the thermally expandable preparations preferably in an amount of 0.2 to 2.5 wt .-%, in particular from 0.4 to 1, 4 wt .-%, each based on the total mass of the thermally expandable preparation contain.
  • the thermally expandable preparations preferably contain at least one peroxide.
  • the organic peroxides are suitable, such as, for example, ketone peroxides, diacyl peroxides, peresters, perketals and hydroperoxides.
  • cumene hydroperoxide t-butyl peroxide
  • bis (tert-butylperoxy) diisopropylbenzene di (tert- butylperoxyisopropyl) benzene
  • peroxides such as those marketed commercially by Akzo Nobel, such as 3,3,5,7,7-pentamethyl-1,2,4-trioxepan, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy ) hex-3-yn, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butylcumyl peroxide, di (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, dicumyl peroxide, butyl-4,4 di (tert-butylperoxy) valerate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexyl carbonate, 1, 1-di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, tert-butyl peroxybenzoate, di (4-methylbenzoyl) peroxid
  • the peroxides used are substantially inert at room temperature and are activated only when heated to higher temperatures (for example, when heated to temperatures between 130 ° C and 240 ° C). It is particularly advantageous if the peroxide used at 65 ° C has a half-life of more than 60 minutes, that is, after heating the thermally expandable preparation containing the peroxide at 65 ° C for 60 minutes less than half of the used Peroxide has decomposed. According to the invention, peroxides which have a half-life of 60 minutes at 15 ° C. may be particularly preferred.
  • At least one peroxide is particularly preferably selected from the group consisting of di (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, dicumyl peroxide, 1,1-di- (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, dibenzoyl peroxide and di-tert-butyl-1 , 1, 4,4-tetramethylbut-2-yn-1,4-ylene diperoxide.
  • At least one or the peroxides are used in a form applied to a solid inert carrier, such as, for example, calcium carbonate and / or silica and / or kaolin.
  • the peroxide is selected so that the crosslinking temperature T90 is maintained, preferably 15-35 ° C below the decomposition temperature of the endothermic blowing agent.
  • the crosslinking temperature T90 is defined as the temperature at which 90% crosslinking of the material is achieved within 12 minutes.
  • the at least one or the peroxides are in the thermally expandable preparations according to the invention preferably in an amount of 0.2 to 2 wt .-%, in particular in an amount from 0.5 to 1.3% by weight, in each case determined as the active substance content of peroxide, based on the total mass of the thermally expandable preparation.
  • the mass ratio of the at least one peroxide to the at least one low molecular weight multifunctional acrylate is at least 1: 3.
  • a mass ratio of at least 1: 3 is achieved according to the invention whenever the formulation contains at most 3 g of low molecular weight multifunctional acrylate, based on 1 g of peroxide.
  • a mass ratio of at least 1: 2.5, in particular of at least 1: 1, 6 is particularly preferred.
  • connection that is adhesion to the opposite sheet. It has been found that the thermally expandable preparations according to the invention, in particular in bottlenecks of the system to be sealed, have better adhesion, since the foam penetrates even into very small corners and acute angles, thus enabling a more complete sealing of the system.
  • the thermally expandable compositions may contain further customary components, such as, for example, fillers, plasticizers, reactive diluents, rheology aids, wetting agents, adhesion promoters, aging inhibitors, stabilizers and / or color pigments.
  • fillers are the various milled or precipitated crayons, calcium magnesium carbonates, talc, graphite, barite, silicic acids or silica, and in particular silicate fillers, such as mica, for example in the form of chlorite, or siliceous fillers of the aluminum-magnesium-calcium type Silicate, e.g. As wollastonite, in question.
  • Talc is a particularly preferred filler.
  • the fillers are coated, preferably with stearic acid or stearates. This positively influences the trickling behavior.
  • the fillers are preferably in an amount of 0 to 60 wt .-%, in particular from 0 to 50 wt .-%, preferably 0.1 to 40 wt .-%, particularly preferably 1 to 30 wt .-% in each case based on the Mass of the entire thermally expandable composition used.
  • Coloring components are in the thermally expandable compositions of the invention preferably in an amount of 0 to 2 wt .-%, in particular from 0, 1 to 0.8 wt .-%, completely particularly preferably 0, 15 to 0.4 wt .-%, each based on the mass of the total thermally expandable composition.
  • antioxidants or stabilizers it is possible, for example, to use sterically hindered phenols and / or sterically hindered thioethers and / or sterically hindered aromatic amines, for example bis (3,3-bis (4'-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butanoic acid) glycol ester or 4-methylphenol, reaction product with dicyclopentadiene and isobutylene (Wingstay L)
  • Antioxidants or stabilizers are contained in the thermally expandable compositions of the invention preferably in an amount of 0 to 0.5 wt .-%, in particular from 0.1 to 0.3 wt .-%, each based on the mass of the entire thermo-expandable composition ,
  • Reactive diluents for epoxy resins are epoxy group-containing, low-viscosity substances (glycidyl ethers or glycidyl esters) with an aliphatic or aromatic structure. These reactive diluents can on the one hand serve to lower the viscosity of the binder system above the softening point, on the other hand they can control the pre-gelation process by injection molding.
  • Suitable reactive diluents are mono-, di- or triglycidyl ethers of C6 to C14 monoalcohols or alkylphenols, and the monoglycidyl ethers of cashew nut shell oil, diglycidyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, 1, 4-butylene glycols, 1, 5-pentanediols, 1, 6-hexanediols, cyclohexanedimethanols, triglycidyl ethers of trimethylolpropane and the glycidyl esters of C6 to C24 carboxylic acids or mixtures thereof.
  • thermally expandable compositions of the invention are preferably formulated to be solid at 22 ° C.
  • a thermally expandable composition is referred to as "solid” according to the invention if the geometry of this composition does not deform under the influence of gravity at the indicated temperature within 1 hour, in particular within 24 hours.
  • the thermally expandable compositions of the invention can be prepared by mixing the selected components in any suitable mixer, such as a kneader, a double-Z kneader, an internal mixer, a twin-screw mixer, a continuous mixer, or an extruder, especially a twin-screw extruder.
  • a suitable mixer such as a kneader, a double-Z kneader, an internal mixer, a twin-screw mixer, a continuous mixer, or an extruder, especially a twin-screw extruder.
  • thermally expandable composition can be brought into shape immediately after their preparation, for example by blow molding, pelletizing, injection molding, compression molding, stamping or extrusion.
  • the expansion of the thermally expandable composition is by heating, wherein the composition is heated for a certain time to a certain temperature sufficient to cause activation of the blowing agent.
  • a certain temperature sufficient to cause activation of the blowing agent.
  • temperatures are usually in the range of 110 ° C to 240 ° C, preferably 120 ° C to 210 ° C, with a residence time of 10 to 90 minutes, preferably 5 to 60 minutes.
  • the thermally expandable compositions of the present invention can be used in a wide range of backup, fill, seal and adhesive applications, for example in the area of bulkhead parts for sealing cavities in vehicles. But also a use as a relining adhesive, for example in the door or roof area is conceivable.
  • the thermally expandable compositions according to the invention can be applied by means of direct extrusion. However, the compositions can also be brought in extruded form to the application site and pressed there by heating the steel and melted.
  • the application as co-extrudate is conceivable.
  • a second tacky composition is applied in a thin layer under the actual non-sticky molded part of the thermally expandable composition according to the invention. This second adhesive layer is used in the context of this embodiment to fix the molded part in the shell.
  • thermally-expandable compositions are particularly suitable for the production of moldings, in particular scotch parts for cavity sealing, i. for the production of parts that are used in the cavities of vehicles, then expand by heating and simultaneously curing and thus seal the cavity as completely as possible.
  • a second subject of the present invention is accordingly a shaped body which has a thermally expandable composition according to the invention.
  • This can be, for example, a bulkhead part for sealing cavities of a component which has a shape which is adapted to the hollow space.
  • a "mold adapted to the cavity” is understood to mean all geometries of bulkhead parts which ensure a complete sealing of the cavity after expansion, whereby the shape of the bulkhead part can be individually modeled on the shape of the cavity and corresponding tips and / or or in the case of the thermally expandable compositions of the invention having high degrees of expansion, but also the introduction of a correspondingly large amount in variable form, for example in the form of a bead or a cut strand of the material in the cavity sufficient to after expansion to ensure complete sealing of the cavity.
  • thermally expandable compositions are usually produced from the thermally expandable compositions according to the invention by injection molding techniques.
  • the thermally expandable compositions are heated to temperatures in the range of 70 to 120 ° C and then injected into a suitably shaped mold.
  • the shaped bodies according to the invention can be used in all products which have cavities. These are in addition to the vehicles, for example, aircraft, rail vehicles, household appliances, furniture, buildings, walls, partitions or boats.
  • Another object of the present invention is a method for sealing and filling cavities in components, for reinforcing or stiffening components, in particular hollow components, and for bonding of movable components using the compositions and moldings described herein.
  • the method is a method for sealing cavities of a component, wherein an inventive bulkhead member is introduced into the cavity and then heated to a temperature above 1 10 ° C, so that the thermally expandable composition expands and seals the cavity.
  • Another object of the present invention is the use of a molded article or part according to the invention for the acoustic sealing of cavities in components and / or for the sealing of cavities in components against water and / or moisture.
  • Yet another object of the present invention is the use of a shaped body according to the invention for reinforcing or stiffening components, in particular hollow components.
  • the solid polymers contained were processed at RT in the kneader or, if necessary, while heating up to 150 ° C. with fillers to form a homogeneous dough. Successively, liquid polymers and / or resins and other fillers, carbon black, stabilizers and plasticizers were then added and kneaded until the formulation was smooth.
  • the FOG analysis is a thermal desorption analysis of organic emissions for the characterization of non-metallic automotive materials in accordance with VDA 278.
  • GC headspace is used to determine the proportion of volatile substances from a very small material sample at 120 ° C.
  • the organic compounds are determined individually and their share of the total emission determined. Identification is by mass spectrometer.
  • test specimens with the dimensions 40 mm ⁇ 40 mm ⁇ 4 mm were cut from the manufactured sheets of the example formulations A, C and D. These were introduced into a circulating air oven and heated to the temperatures stated in the tables (heating time about 7 to 10 minutes) ) and then leave the specimens at this temperature for the period specified in the tables.
  • the expansion at 180 ° C corresponds to the ideal conditions that are achieved in the context of curing in vehicle construction.
  • the expansion at 160 ° C simulates the underburden conditions, the expansion at 200 ° C the overburn conditions.
  • m1 mass of the test specimen in original condition in deionised water
  • m2 mass of test specimen after firing in deionized water determined.
  • test specimens are baked at 180 ° C. for 25 min and stored at RT for 24 h.
  • the test specimen is chosen so that after the expansion about 50 cm 3 sample material are present.
  • test vessel For testing, the specimen is placed in a 1 L glass and this tightly closed for 2 h at 80 ° C stored. After removal from the temperature storage, the test vessel is cooled to a test temperature of about 60 ° C before at least 3 people independently assess the smell according to the following rating:
  • the aging test according to VDA 621-415 describes an artificial aging process of adhesive bonds standardized in the automotive industry:
  • Example formulation A solid elastomer, sulfur-crosslinking
  • Cis-1 4-polybutadiene solid rubber
  • Zinc oxide 1 50 1, 50 1, 50 1, 50 1, 50
  • Citric acid / citrate (endothermic
  • Citric acid / citrate (endothermic
  • Example formulation D (EVA based, peroxide-crosslinking)

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft eine thermisch expandierbare Zusammensetzung, die ein endothermes chemisches Treibmittel enthält, Formkörper, die diese Zusammensetzung enthalten, sowie ein Verfahren zum Abdichten und Füllen von Hohlräumen in Bauteilen, zum Verstärken oder Versteifen von Bauteilen, insbesondere hohlen Bauteilen, und zum Verkleben von beweglichen Bauteilen unter Verwendung derartiger Formkörper.

Description

„Thermisch expandierbare Zusammensetzungen"
Die vorliegende Anmeldung betrifft eine thermisch expandierbare Zusammensetzung, die ein oder mehrere endotherme chemische Treibmittel enthält, Formkörper, die diese Zusammensetzung enthalten, sowie ein Verfahren zum Abdichten und Füllen von Hohlräumen in Bauteilen, zum Verstärken oder Versteifen von Bauteilen, insbesondere hohlen Bauteilen, und zum Verkleben von beweglichen Bauteilen unter Verwendung derartiger Formkörper.
Moderne Fahrzeuge und Fahrzeugteile weisen eine Vielzahl von Hohlräumen auf, die abgedichtet werden müssen, um den Eintritt von Feuchtigkeit und Verschmutzungen zu verhindern, da diese zur Korrosion an den entsprechenden Karosserieteilen von innen heraus führen kann. Dies trifft insbesondere auf moderne selbst tragende Karosseriekonstruktionen zu, bei denen eine schwere Rahmenkonstruktion durch leichtgewichtige, strukturfeste Rahmengerüste aus vorgefertigten Hohlraumprofilen ersetzt wird. Derartige Konstruktionen weisen systembedingt eine Reihe von Hohlräumen auf, die gegen das Eindringen von Feuchtigkeit und Verschmutzungen abgedichtet werden müssen. Derartige Abdichtungen dienen weiterhin dem Zweck, die Weiterleitung von Luftschall in derartigen Hohlräumen zu vermeiden und somit unangenehme Fahrzeuglauf- und Windgeräusche zu mindern und somit den Fahrkomfort im Fahrzeug zu steigern.
Schottteile, die eine abdichtende und/oder akustische Wirkung in derartigen Hohlräumen bewirken, werden häufig als "pillar filier", "baffles" oder "acoustic baffles" bezeichnet. Sie bestehen in der Regel entweder vollständig aus thermisch expandierbaren Formkörpern oder aus Formkörpern, die einen Träger und in ihrem Peripheriebereich expandierbare polymere Zusammensetzungen enthalten. Diese Schottteile werden im Rohbau durch Einhängen, Einclipsen, Verschrauben oder Anschweißen an den offenen Baustrukturen befestigt. Nach dem Schließen der Baustrukturen im Rohbau und den weiteren Vorbehandlungen der Karosserie wird dann die Prozesswärme der Öfen zur Aushärtung der kathodischen Tauchlackierung ausgenutzt, um die Expansion des expandierbaren Teils des Schottteils auszulösen um somit den Querschnitt des Hohlraums abzudichten.
In modernen Fahrzeugen werden ferner immer häufiger metallische Leichtbauteile für eine konstant maßhaltige Serienfertigung mit vorgegebener Steifigkeit und Strukturfestigkeit benötigt. Insbesondere im Fahrzeugbau ist im Zuge der gewünschten Gewichtsersparnis Bedarf für metallische Leichtbauteile aus dünnwandigen Blechen, die trotzdem ausreichende Steifigkeit und Strukturfestigkeit besitzen. Auch hier kommen Formkörper aus thermisch expandierbaren Zusammensetzungen, die die nötigen Stützeigenschaften verleihen zum Einsatz. Entsprechende thermisch expandierbare Zusammensetzung werden zum Beispiel in den Schriften WO 2008/034755, WO 2007/039309, WO 2013/017536 und der deutschen Anmeldung 10 2012 221 192.6 beschrieben. Diese thermisch expandierbaren Zusammensetzungen finden auch Einsatz im Automobilbereich.
In derartigen expandierbaren Zusammensetzungen, wie beispielsweise Kautschuk-Vulkanisaten (Schwefel, Peroxid oder Benzochinondioxim) zur Abdichtung und Verklebung, Ethylenvinylacetat- basierten Hohlraumabschottungen, Epoxid-basierten Stützschäumen und expandierbaren Versiegelungsmassen im Automobilbau, werden heutzutage exotherme Treibmittel, wie beispielsweise ADCA (Azodicarbonamid), OBSH (4,4'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid)), DNPT (Dinitrosopentamethylentetramin), PTSS (p-Toluolsemicarbazid), BSH (Benzol-4-sulfonohydrazid), TSH (Toluol-4-sulfonohydrazid), 5-PT (5-Phenyltetrazol) und ähnliche, verwendet.
Diese Treibmittel haben den Nachteil, dass sie eine respiratorische Sensitivierung auslösen können, aus toxikologischer Sicht generell bedenklich sind, oder explosiv sind. Darüber hinaus entstehen bei ihrem Zerfall Nebenprodukte wie Ammoniak, Formamid, Formaldehyd oder Nitrosamine, die gemäß der Global Automotive Declarable Substance List (GADSL), IFA-KMR-List 08/2012 oder dem BGIA-Bericht„Index of hatardous substances 2012" im Automobilbau verboten sind. Zusätzlich ist bei der Verwendung von exothermen Treibmitteln der VOC-Gehalt (Gehalt flüchtiger organischer Verbindungen) sehr hoch.
Ferner hängt aufgrund des exothermen Zerfalls und des engen Temperaturbereichs der Zerfallstemperatur der obigen Treibmittel die Schaumstruktur von der Härtungs- /Schäumtemperaturen ab, die üblicherweise im Bereich 140-220°C liegen, und kann je nach Temperaturbereich sehr stark variieren. Dadurch schwanken die Expansionsrate und die Schaumstruktur zwischen den minimalen und maximalen Prozesstemperaturen. Die Schaumstruktur beeinflusst wiederum die Absorption von Wasser bei unterschiedlichen Härtungstemperaturen, die gerade bei grobporigen Schäumen sehr hoch sein kann. Bei Temperaturen unterhalb von 140°C können die genannten Treibmittel nicht effektiv verwendet werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, thermisch expandierbare Massen zur Verfügung zu stellen, die ohne die genannten exothermen Treibmittel auskommen aber in gleicher Weise wie die bekannten Massen für die oben beschriebenen Verwendungen geeignet sind.
Nunmehr wurde gefunden, dass thermisch expandierbare Zusammensetzungen, die ein endothermes Treibmittel anstelle der bekannten exothermen Treibmittel enthalten, die bekannten Nachteile überwinden und gleichzeitig die an derartige thermisch expandierbare Zusammensetzungen gestellten Anforderungen in einem hohem Maße erfüllen. Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher thermisch expandierbare Zusammensetzungen, enthaltend ein endothermes chemisches Treibmittel, insbesondere ausgewählt aus Bicarbonaten, festen, optional funktionalisierten, Polycarbonsäuren und deren Salzen und Mischungen daraus, mindestens ein reaktives Bindemittel und mindestens einen Härter und/oder Beschleuniger, wobei das reaktive Bindemittel vorzugsweise aus der Gruppe von Epoxiden, Kautschuken und peroxidisch vernetzbaren Polymeren ausgewählt wird.
Diese endothermen Treibmittel haben den Vorteil, dass sie weder gesundheitsschädlich noch explosiv sind und bei der Expansion geringerer Mengen an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) entstehen. Die Zersetzungsprodukte sind im wesentlichen CO2 und Wasser. Ferner haben die damit hergestellten Produkte eine gleichmäßigere Schaumstruktur über den gesamten Prozesstemperaturbereich, der für die Härtung genutzt wird. Dadurch kann sich auch eine geringere Wasserabsorption ergeben. Schließlich ist die Zersetzungstemperatur der endothermen Treibmittel, insbesondere von Mischungen davon, im Vergleich zu konventionellen exothermen Triebmitteln geringer und daher können Prozesstemperatur verringert und Energie gespart werden.
Unter einem chemischen Treibmittel werden erfindungsgemäß Verbindungen verstanden, die sich bei Einwirkung von Wärme zersetzen und dabei Gase freisetzen.
Geeignete Bicarbonate (Hydrogencarbonate) sind solche der Formel XHCO3, wobei X ein beliebiges Kation sein kann, insbesondere ein Alkalimetallion, vorzugsweise Na+ oder K+, wobei Na+ äußerst bevorzugt ist. Weitere geeignete Kationen X+ können ausgewählt sein aus NH4+, Zn2+,y2 Mg2+,Y2 Ca2+ und deren Mischungen.
Geeignete Polycarbonsäuren schließen ein, ohne darauf beschränkt zu sein, feste, organische Di-, Tri- oder Tetrasäuren, insbesondere Hydroxy-funktionalisierte oder ungesättigte Di-, Tri-, Tetraoder Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Citronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Fumarsäure und Maleinsäure. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Citronensäure. Citronensäure ist unter anderem deshalb vorteilhaft, da es ein ökologisch nachhaltiges Treibmittel darstellt.
Ebenfalls geeignet sind die Salze der genannten Säuren sowie Mischungen von zwei oder mehr der beschriebenen Verbindungen. Bei Salzen der Polycarbonsäuren wird das Gegenion bevorzugt ausgewählt aus Na+, K+, NH4+, Λ
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Mg2+,Y2 Ca2+ und deren Mischungen wobei Na+ und K+, insbesondere Na+ bevorzugt ist. Insbesondere die Salze der Polycarbonsäuren zeigen zu höheren Temperaturen hin verschobene Zersetzungstemperaturen, so dass ein breiteres Temperaturinterval der Zersetzung durch Abmischungen eingestellt werden kann. Bei dem Einsatz von Polycarbonsäuren können vorzugsweise auch zusätzlich Carbonate eingesetzt. Bevorzugt ist dabei eine Mischung aus Hydrogencarbonaten und Carbonaten sowie Polycarbonsäuren, wodurch gezielt unterschiedliche Aktivierungsstufen und Zersetzungsreaktionen eingestellt werden können.
Besonders bevorzugte Treibmittel sind Natriumbicarbonat und/oder Zitrone nsäure/Citrate, ganz besonders bevorzugt ist das Treibmittel eine Mischung von Natriumbicarbonat und Zitronensäure/Citrat. Eine derartige Mischung hat im Vergleich zu konventionellen exothermen Treibmitteln wie ADCA oder OBSH eine sehr niedrige Starttemperatur von nur 120-140°C, wohingegen OBSH eine Starttemperatur von 140-160°C und ADCA aktiviert mit Zinksalzen eine Starttemperatur von 160-170°C und nicht aktiviert von sogar 210-220°C hat.
Die Treibmittel können ferner weitere Zusatzstoffe enthalten, wie insbesondere Calciumoxid. Calciumoxid kann dabei zur Aktivierung dienen.
In verschiedenen Ausführungsformen enthalten die thermisch expandierbaren Zusammensetzungen das Treibmittel in einer Menge von 0, 1 bis 35 Gew.-%„ bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Dabei beziehen sich die Gew.-%, soweit nicht anders beschreiben, auf die Gesamtzusammensetzung vor der Expansion.
Bevorzugt sind die expandierbaren Zusammensetzungen frei von ADCA (Azodicarbonamid) und OBSH (4,4'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid), insbesondere frei von ADCA (Azodicarbonamid), OBSH (4,4'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid)), DNPT (Dinitrosopentamethylentetramin), PTSS (p- Toluolsemicarbazid), BSH (Benzol-4-sulfonohydrazid), TSH (Toluol-4-sulfonohydrazid) und 5-PT (5-Phenyltetrazol), besonders bevorzugt frei von exothermen Treibmitteln.„Frei von", wie in diesem Zusammenhang verwendet, bedeutet, dass die Menge des entsprechenden Stoffs in dem Reaktionsgemisch weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,01 Gew.-%, noch bevorzugter weniger als 0,001 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs beträgt, insbesondere gänzlich frei.
Allgemein enthalten die hierin beschriebenen thermisch expandierbaren Zusammensetzungen zusätzlich zu den oben beschriebenen Treibmitteln mindestens ein reaktives Bindemittel und mindestens einen Härter und/oder Beschleuniger.
Vorzugsweise liegt der Härter und/oder Beschleuniger allgemein in einer Menge von insgesamt mindestens 0,25 Gew.-% und insbesondere von mindestens 1 ,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung vor. Mehr als insgesamt 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung sind jedoch in der Regel nicht erforderlich. Allerdings kann der Anteil des Härter und/oder Beschleuniger stark variieren in Abhängigkeit vom verwendeten System.
Vorzugsweise wird der Härter so ausgewählt, dass die Vernetzungstemperatur T90 des Systems mit dem Härter unterhalb, vorzugsweise 15 - 35 °C unterhalb der Zersetzungstemperatur des endothermen Treibmittels liegt. Dadurch werden eine hohe Gasausbeute und damit eine hohe Expansion des Materials begünstigt. Beispielhafte Ausführungen wären ein Peroxid (T90 = 105 °C) mit Natriumbicarbonat Start- Zersetzungstemperatur 130 °C oder ein Peroxid (T90 = 170 °C) mit Zitronensäure Start-Zersetzungstemperatur 195 °C.
Die Zersetzungstemperatur des endothermen Treibmittels gibt die Temperatur an, bei der sich das endotherme Treibmittel beginnt zu zersetzen, welche auch als Aktivierungstemperatur bezeichnet werden kann. Die Vernetzungstemperatur T90 definiert sich als die Temperatur, bei der eine 90%ige Vernetzung des Materials innerhalb von 12 Minuten erreicht wird. Die Vernetzungstemperatur T90 und der Vernetzungsgrad können mittels einer Rheometermessung bestimmt werden, wie mit einem Monsanto-Rheometer 100 S (Prinzip oszillierende Scheibe bei einem Auslenkwinkel von 3°, ca. 15 cm3 Kammervolumen) nach DIN 53529.
Der Anteil des reaktiven Bindemittels an der Gesamtzusammensetzung kann allgemein im Bereich von 2 bis 65 Gew.-% liegen. Allerdings kann der Anteil des Bindemittels stark variieren in Abhängigkeit vom verwendeten System. Bevorzugte reaktive Bindemittel der thermisch expandierbaren Zusammensetzungen sind ausgewählt aus der Gruppe von Epoxiden, Kautschuken und peroxidisch vernetzbaren Polymeren.
In einer bevorzugten Ausführungsform, wie für Niedertemperatur-expandierende Formulierungen, weisen die reaktiven Bindemittel einen Schmelzpunkt (bestimmbar mittels DSC nach ASTM D3417) unterhalb der Zersetzungstemperatur des endothermen Treibmittels auf. In einer vorteilhaften Ausführungsform, z.B. für Niedertemperatur-expandierende Formulierungen, weisen die endothermen Treibmittel eine Zersetzungstemperatur unterhalb von 175 °C, bevorzugt zwischen 175 und 120 °C auf und das mindestens eine reaktive Bindemittel hat einen Schmelzpunkt unterhalb von 100 °C, bevorzugt zwischen 75 und 55 °C und/oder einen Schmelzflußindex MFI von größer 6 g/10 min, vorzugsweise zwischen 10 und 6 g/10min. In einer anderen vorteilhaften Ausführungsform, z.B. für Hochtemperatur-expandierende Formulierungen, weisen die endothermen Treibmittel eine Zersetzungstemperatur oberhalb von 175 °C, bevorzugt zwischen 175 und 240 °C auf und das mindestens eine reaktive Bindemittel hat einen Schmelzpunkt unterhalb von 125 °C, bevorzugt zwischen 100 und 80 °C und/oder einen Schmelzflußindex MFI von kleiner 6 g/10 min, vorzugsweise zwischen 1 ,5 und 6 g/10min. In den beiden Ausführungsformen ist es jeweils bevorzugt, dass das reaktive Bindemittel sowohl die genannte Schmelztemperatur als auch den genannten MFI aufweist. Ein bevorzugter Gegenstand enthält als reaktives Bindemittel Epoxide. Als Epoxidharze eignen sich eine Vielzahl von Polyepoxiden, die mindestens 2 1 ,2- Epoxygruppen pro Molekül haben. Das Epoxid-Äquivalent dieser Polyepoxide kann zwischen 150 und 50000, vorzugsweise zwischen 170 und 5000, variieren. Die Polyepoxide können grundsätzlich gesättigte, ungesättigte, cyclische oder acyclische, aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Polyepoxidverbindungen sein. Beispiele für geeignete Polyepoxide schliessen die Polyglycidylether ein, die durch Reaktion von Epichlorhydrin oder Epibromhydrin mit einem Polyphenol in Gegenwart von Alkali hergestellt werden. Hierfür geeignete Polyphenole sind beispielsweise Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Bisphenol A (Bis-(4-Hydroxy-phenyl)-2,2-propan)), Bisphenol F (Bis(4-hydroxyphenyl)methan), Bis(4-hydroxyphenyl)-1 , 1-isobutan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1 ,1 -ethan, 1 ,5-Hydroxynaphthalin. Weitere geeignete Polyphenole als Basis für die Polyglycidylether sind die bekannten Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd oder Acetaldehyd vom Typ der Novolakharze.
Weitere prinzipiell geeignete Polyepoxide sind die Polyglycidylether von Polyalkoholen oder Diaminen. Diese Polyglycidylether leiten sich von Polyalkoholen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,4-Butylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6- Hexandiol oder Trimethylolpropan ab.
Weitere Polyepoxide sind Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, beispielsweise Umsetzungen von Glycidol oder Epichlorhydrin mit aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure oder Dimerfettsäure.
Weitere Epoxide leiten sich von den Epoxidierungsprodukten olefinisch ungesättigter cycloaliphatischer Verbindungen oder von nativen Ölen und Fetten ab.
Je nach Anwendungszweck kann es bevorzugt sein, dass die Zusammensetzung zusätzlich ein flexibilisierend wirkendes Harz enthält. Hierbei kann es sich ebenfalls um ein Epoxidharz handeln. Als flexibilisierend wirkende Epoxyharze können die an sich bekannten Addukte aus Carboxyl- terminierten Butadienacrylnitrilcopolymeren (CTBN) und flüssigen Epoxidharzen auf der Basis des Diglycidylethers vom Bisphenol A eingesetzt werden. Konkrete Beispiele sind die Umsetzungsprodukte der Hycar CTBN 1300 X8, 1300 X13 oder 1300 X15 der Firma B. F. Goodrich mit flüssigen Epoxidharzen. Weiterhin lassen sich auch die Umsetzungsprodukte von aminoterminierten Polyalkylenglykolen (Jeffamine) mit einem Überschuss an flüssigen Polyepoxiden einsetzen. Grundsätzlich können auch Umsetzungsprodukte von Mercapto- funktionellen Prepolymeren oder flüssige Thiokol-Polymere mit einem Überschuss an Polyepoxiden als flexibilisierende Epoxidharze erfindungsgemäß eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt sind jedoch die Umsetzungsprodukte von polymeren Fettsäuren, insbesondere der Dimerfettsäure mit Epichlorhydrin, Glycidol oder insbesondere Diglycidylether des Bisphenols A (DGBA).
Als thermisch aktivierbare oder latente Härter für das Epoxidharz-Bindemittelsystem aus den genannten Komponenten können Guanidine, substituierte Guanidine, substituierte Harnstoffe, Melaminharze, Guanamin-Derivate, cyclische tertiäre Amine, aromatische Amine und/oder deren Mischungen eingesetzt werden. Dabei können die Härter stöchiometrisch mit in die Härtungsreaktion einbezogen sein. Sie können jedoch auch katalytisch wirksam sein. Beispiele für substituierte Guanidine sind Methylguanidin, Dimethylguanidin, Trimethylguanidin, Tetramethylguanidin, Methylisobiguanidin, Dimethylisobiguanidin, Tetramethylisobiguanidin, Hexamethylisobiguanidin, Hepamethylisobiguanidin und ganz besonders Cyanoguanidin (Dicyandiamid). Als Vertreter für geeignete Guanamin-Derivate seien alkylierte Benzoguanamin- Harze, Benzoguanamin-Harze oder Methoximethyl-ethoxymethylbenzoguanamin genannt. Für einkomponentige, hitzehärtende Formkörper ist das Auswahlkriterium die niedrige Löslichkeit dieser Stoffe bei Raumtemperatur in dem Harzsystem, so dass hier feste, feinvermahlene Härter den Vorzug haben. Insbesondere ist Dicyandiamid geeignet. Damit ist eine gute Lagerstabilität der hitzehärtbaren Formkörper gewährleistet.
Zusätzlich zu oder anstelle von den vorgenannten Härtern können katalytisch wirksame substituierte Harnstoffe eingesetzt werden. Dies sind insbesondere der p-Chlorphenyl-N,N- dimethylharnstoff (Monuron), 3-Phenyl-1 ,1 -dimethylharnstoff (Fenuron) oder 3,4-Dichlorphenyl- Ν,Ν-dimethylharnstoff (Diuron). Prinzipiell können auch katalytisch wirksame tertiäre Acryl- oder Alkyl-Amine, wie beispielsweise das Benzyldimethylamin, Tris(dimethylamino)phenol, Piperidin oder Piperidinderivate eingesetzt werden. Diese haben jedoch vielfach eine zu hohe Löslichkeit in dem Klebstoffsystem, so dass hier keine brauchbare Lagerstabilität des einkomponentigen Systems erreicht wird. Weiterhin können diverse, vorzugsweise feste Imidazolderivate als katalytisch wirksame Beschleuniger eingesetzt werden. Stellvertretend genannt seien 2-Ethyl-2- methylimidazol, N-Butylimidazol, Benzimidazol sowie N-Ci-12-Alkylimidazole oder N-Arylimidazole. Besonders bevorzugt ist der Einsatz einer Kombination aus Härter und Beschleuniger in Form von sog. beschleunigten Dicyandiamiden in feinvermahlener Form. Dadurch erübrigt sich der separate Zusatz von katalytisch wirksamen Beschleunigern zu dem Epoxid-Härtungssystem.
Zur Verbesserung der Stoßfestigkeit können ferner ein oder mehrere so genannte "impact modifier" anwesend sein, wie sie im Stand der Technik für diesen Zweck bekannt sind. Beispiele sind thermoplastische Harze, die vorzugsweise gegenüber Epoxigruppen reaktive Gruppen tragen. Weiterhin sind natürliche oder synthetische Kautschuke für diesen Zweck geeignet. Konkrete Beispiele hierfür können dem Dokument WO 2007/004184 in den Abschnitten [27] und [28] (Seiten 6 und 7) entnommen werden. Ein weiterer bevorzugter Gegenstand enthält mindestens ein reaktives Bindemittel auf der Basis von natürlichen und / oder synthetischen Kautschuken. Neben den reaktiven Bindemitteln auf Basis von natürlichen und/oder synthetischen Kautschuken (d.h. olefinische Doppelbindung enthaltenden Elastomeren) enthält die Zusammensetzung vorzugsweise mindestens ein Vulkanisationsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform von thermisch expandierbaren Zusammensetzungen auf Basis von natürlichen und/oder synthetischen Kautschuken enthält die Zusammensetzung:
0-10 Gew.-%, vorzugsweise 1-10 Gew.-% Festkautschuk(e) mit einem Molekulargewicht von 100000 oder höher
5-50 Gew.-% flüssige(s) Polyen(e) mit einem Molekulargewicht unter 20000 und ein Vulkanisationssystem bestehend aus Schwefel und einem oder mehreren organischen
Beschleuniger(n) und /oder Metalloxid(en).
Flüssigkautschuke oder Elastomere können dabei aus der folgenden Gruppe der Homo- und/oder Copolymeren ausgewählt werden:
Polybutadiene, insbesondere die 1 ,4- und 1 ,2-Polybutadiene, Polybutene, Polyisobutylene, 1 ,4- und 3,4-Polyisoprene, Styrol-Butadien-Copolymere, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, wobei diese Polymere endständige und/oder (statistisch verteilte) seitenständige funktionelle Gruppen haben können. Beispiele für derartige funktionelle Gruppen sind Hydroxy-, Amino-, Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid- oder Epoxygruppen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw dieser Flüssigkautschuke ist typischerweise unterhalb von 20000 g/mol, vorzugsweise zwischen 900 und 10000 (gemessen mittels GPC gegen einen Polystyrol-Standard).
Der Anteil an Flüssigkautschuk an der Gesamtzusammensetzung hängt dabei von der erwünschten Rheologie der ungehärteten Zusammensetzung und den erwünschten mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Zusammensetzung ab. Der Anteil an flüssigem Kautschuk oder Elastomer variiert normalerweise zwischen 5 und 50 Gew.-% der Gesamtformulierung. Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, vorzugsweise Mischungen von Flüssigkautschuken unterschiedlicher Molekulargewichte und unterschiedlicher Konfiguration in Bezug auf die restlichen Doppelbindungen einzusetzen. Zur Erzielung optimaler Haftung auf den diversen Substraten wird in den besonders bevorzugten Formulierungen anteilig eine Flüssigkautschukkomponente mit Hydroxylgruppen bzw. Säureanhydridgruppen eingesetzt. Mindestens einer der Flüssigkautschuke sollte einen hohen Anteil an cis-1 ,4-Doppelbindungen, ein weiterer einen hohen Anteil an Vinyldoppelbindungen enthalten.
Geeignete Festkautschuke haben im Vergleich zu den Flüssigkautschuken ein signifikant höheres Molekulargewicht (Mw=100000 oder höher), Beispiele für geeignete Kautschuke sind Polybutadien, vorzugsweise mit einem sehr hohen Anteil an cis-1 ,4-Doppelbindungen (typischerweise über 95%), Styrolbutadienkautschuk, Butadienacrylnitril-kautschuk, synthetischer oder natürlicher Isoprenkautschuk, Butylkautschuk oder Polyurethankautschuk.
Für die Zusammensetzungen auf Basis von natürlichen und/oder synthetischen Kautschuken eignen sich eine Vielzahl von Vulkanisationssystemen sowohl auf der Basis von elementarem Schwefel als auch Vulkanisationssysteme ohne elementarem Schwefel, zu letzterem zählen die Vulkanisationssysteme auf der Basis von Thiuramdisulfiden und Peroxiden. Besonders bevorzugt sind Vulkanisationssysteme auf der Basis von elementarem Schwefel und organischen Vulkanisationsbeschleunigern sowie Zinkverbindungen. Der pulverförmige Schwefel wird dabei in Mengen von 0, 1 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Gesamt-zusammensetzung eingesetzt, besonders bevorzugt werden Mengen zwischen 0,2 und 8 Gew.-%%, ganz besonders bevorzugt zwischen 1 und 4 Gew.-% eingesetzt. Als organische Beschleuniger eignen sich die Dithiocarbamate (in Form ihrer Ammonium- bzw. Metallsalze), Xanthogenate, Thiuram-Verbindungen (Monosulfide und Disulfide), Thiazol-Verbindungen, Aldehyd/Aminbeschleuniger (z.B. Hexamethylentetramin) sowie Guanidinbeschleuniger, wobei ganz besonders bevorzugt Dibenzothiazyldisulfid (MBTS) verwendet wird. Bevorzugt wird auch ein kombiniertes Vulkanisationssystem aus elementarem Schwefel, den oben genannten Beschleunigern und einem Chinonoxim, wie p-Benzochinondioxim, oder einer Nitrosobenzol-Verbindung, wie p-Dinitrosobenzol, verwendet. Die organischen Beschleuniger werden in Mengen zwischen 0,5 und 8 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung, bevorzugt zwischen 1 und 3 Gew.-% eingesetzt. Bei den als Beschleuniger wirkenden Zinkverbindungen kann zwischen den Zinksalzen von Fettsäuren, Zinkdithiocarbamaten, basischen Zinkcarbonaten sowie insbesondere feinteiligem Zinkoxid gewählt werden. Der Gehalt an Zinkverbindungen liegt im Bereich zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-%. Zusätzlich können weitere typische Kautschukvulkanisationshilfsmittel wie z.B. Fettsäuren (z.B. Stearinsäure) in der Formulierung vorhanden sein.
Das Vulkanisationssystem kann aber auch frei von elementarem Schwefel sein. Beispielsweise können als Vulkanisationssystem Peroxide, vorzugsweise organische Peroxide eingesetzt werden. Beispiele sind: Beispiele und bevorzugte Peroxide stellen die unten genannten dar. Die Einsatzmengen der Peroxide betragen vorzugsweise: 0,3 - 4,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Obwohl diese Zusammensetzungen aufgrund des Gehaltes an Flüssigkautschuk mit funktionellen Gruppen in aller Regel bereits eine sehr gute Haftung auf Substraten haben, können, falls erforderlich, Klebrigmacher und/oder Haftvermittler zugesetzt werden. Hierzu eignen sich beispielsweise Kohlenwasserstoffharze, Phenol-harze, Terpen-Phenolharze, Resorcinharze oder deren Derivate, modifizierte oder unmodifizierte Harzsäuren bzw. -ester (Abietinsäurederivate), Polyamine, Polyaminoamide, Anhydride und Anhydrid-enthaltende Copolymere. Auch der Zusatz von Polyepoxidharzen in geringen Mengen (<1 Gew.%) kann bei manchen Substraten die Haftung verbessern. Hierfür werden dann jedoch vorzugsweise die festen Epoxid-harze mit einem Molekulargewicht deutlich über 700 in fein-gemahlener Form eingesetzt, so dass die Formulierungen trotzdem im Wesentlichen frei von Epoxyharzen sind, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht unter 700. Falls Klebrigmacher bzw. Haftvermittler eingesetzt werden, hängt deren Art und Menge von der Polymerzusammensetzung des Kleb-/ Dichtstoffes, von der gewünschten Festigkeit der gehärteten Zusammensetzung und von dem Substrat, auf welches die Zusammensetzung appliziert wird, ab. Typische klebrig-machende Harze (Tackifier) wie z.B. die Terpenphenolharze oder Harzsäurederivate, werden normalerweise in Konzentrationen zwischen 5 und 20 Gew.-% verwendet, typische Haftvermittler wie Polyamine, Polyaminoamide oder Resorcinderivate werden im Bereich zwischen 0,1 und 10 Gew.-% verwendet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform von thermisch expandierbaren Zusammensetzungen auf Basis von natürlichen und / oder synthetischen Kautschuken enthält die Zusammensetzungen
- 15 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, von mindestens einem thermoplastischen Elastomer, vorzugsweise ein Styrol / Butadien oder Styrol / Isopren-Blockcopolymer;
- 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, mindestens eines nicht-elastomeren Thermoplasten (vorzugsweise ein Ethylen / Vinylacetat oder Ethylen / Methylacrylat-Copolymer) und
- 0, 1 bis 4 Gew.-% eines oder mehrerer Vulkanisationsmittel, wobei die obengenannten bevorzugt sind, insbesondere Schwefel.
Des Weiteren können die Zusammensetzungen bevorzugt folgende Komponenten einzeln oder in Kombination enthalten:
- 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1 Gew.% von mindestens einem Stabilisator oder Antioxidans;
- 0, 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.%, von mindestens einem klebrigmachenden Harz;
- 0, 1 bis 15 Gew-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.%, mindestens eines Weichmachers;
- 0,5 und 8 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 3 Gew.-% von mindestens einem organischen Beschleuniger, insbesondere die oben genannten;
- 0,5 und 10 Gew.%, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-% mindestens einer als Beschleuniger wirkenden Zinkverbindung, insbesondere feinteiliges Zinkoxid.
Hierbei sind die Prozentsätze als Gewichtsprozentsätze auf das Gesamtgewicht des thermisch expandierbaren Materials ausgedrückt.
Bevorzugt wird ein thermoplastisches Elastomer eingesetzt, dessen Erweichungspunkt nicht höher als die Temperatur liegt, bei der das Treibmittel beginnt, aktiviert zu werden, vorzugsweise liegt der Erweichungspunkt mindestens etwa 30 °C niedriger als die Aktivierungstemperatur des Treibmittels. Der Erweichungspunkt wird mittels DSC bestimmt.
Das thermoplastische Elastomer wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus thermoplastischen Polyurethanen (TPU) und Block-Copolymere (einschließlich linearer als auch radialer Blockcopolymere) der A-B-, A-B-A-, A-(B-A)n-B- und (A-B)n-Y-Typen, wobei A ein aromatischer Polyvinyl-("hard")-Block ist und der B-Block einen gummiartigen ("soft")-Block aus Polybutadien, Polyisopren oder dergleichen ist, der teilweise hydrogeniert sein kann oder vollständig hydriert ist, Y eine polyfunktionelle Verbindung ist und n eine ganze Zahl von mindestens 3 ist.Die Hydrierung des B-Blocks entfernt ursprünglich vorhandenen Doppelbindungen und erhöht die thermische Stabilität des Blockcopolymers. Vorzugsweise liegt jedoch keine Hydrierung vor.
Geeignete Block-Copolymere umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, SBS (Styrol / Butadien / Styrol)-Copolymere, SIS (Styrol / Isopren / Styrol)-Copolymere, SEPS (Styrol / Ethylen / Propylen / Styrol)-Copolymere, SEEPS (Styrol / Ethylen / Ethylen / Propylen / Styrol) oder SEBS (Styrol / Ethylen / Butadien / Styrol)-Copolymere. Besonders geeignete Blockcopolymere sind Styrol / Isopren / Styrol-Triblock-Polymere, als auch ganz oder teilweise hydrierten Derivaten davon, wobei der Polyisopren-Block vorzugsweise einen relativ hohen Anteil von Monomereinheiten, abgeleitet von Isopren mit einer 1 ,2 und / oder 3,4 Konfiguration enthält.
Vorzugsweise sind mindestens etwa 50% der polymerisierten Isopren-Monomer-Einheiten in einer 1 ,2 und / oder 3,4-Konfiguration einpolymerisiert, wobei der Rest der Isopren-Einheiten eine 1 ,4- Konfiguration aufweisen. Solche Block-Copolymere sind zum Beispiel erhältlich von Kuraray Co., Ltd unter dem Handelsnamen HYBRAR.
In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung haben die "harten" Blöcke einen Gewichtsanteil von etwa 15 bis etwa 30 Gew.-% des Blockcopolymers und die "weichen" Blöcke einen von etwa 70 bis etwa 85 Gew.-% des Blockcopolymers.
Die Glasübergangstemperatur der„weichen" Blöcken liegt vorzugsweise bei etwa -80 ° C bis etwa 10 ° C, während die Glasübergangstemperatur von den "harten" Blöcken vorzugsweise bei etwa 90 0 C bis etwa 1 10 ° C liegt. Der Schmelzflußindex des Blockcopolymers beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 6 g/10 min (gemessen nach ASTM D1238, 190 ° C, 2,16 kg). Bevorzugt weist das Block-Copolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 30.000 bis etwa 300.000, gemessen mittels GPC gegen einen Polystyrol-Standard.
Als thermoplastische Elastomere können auch thermoplatische Polyurethane (TPU) eingesetzt werden, als auch andere Blockcopolymere, die harte und weiche Segmente enthalten, wie beispielsweise Polystyrol/Polydimethylsiloxan-Blockcopolymere, Polysulfon/Polydimethylsiloxan- Blockcopolymere, Polyester / Polyether-Blockcopolymere (z. B. Copolyester wie die aus Dimethylterephthalat, Poly(tetramethylenoxid)glykol und Tetramethylenglykol),
Polycarbonat/Polydimethylsiloxan-Blockcopolymere und Polycarbonat/Polyether-Blockcopolymere.
Thermoplastische Elastomere, die nicht Blockcopolymere sind, sind in der Regel fein interdispergiert Mehrphasensysteme oder Legierungen und können ebenfalls verwendet werden, einschließlich Mischungen von Polypropylen mit Ethylen-Propylen-Kautschuke (EPR) oder Ethylen- Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuke.
In dieser Ausführungsform mit einem oder mehreren thermoplastischen Elastomeren enthält das expandierbare Material vorzugsweise ein oder mehrere nicht-elastomere Thermoplasten. Dabei wird der nicht-elastomere Thermoplast unter anderem ausgewählt, um die Hafteigenschaften und Verarbeitbarkeit der expandierbaren Zusammensetzung zu verbessern.
Im Allgemeinen wird es wünschenswert sein, einen nicht-elastomeren Thermoplasten einzusetzen, dessen Erweichungspunkt nicht höher als die Temperatur liegt, bei der das Treibmittel beginnt, aktiviert zu werden, vorzugsweise mindestens etwa 30 ° C niedriger als diese Temperatur.
Zu dem besonders bevorzugten nicht-elastomeren Thermoplasten gehören Olefinpolymere, insbesondere Copolymere von Olefinen (z. B. Ethylen) mit nicht-olefinischen Monomeren (z. B. Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, (Meth)acrylatester, wie C1 bis C6-Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure). Ethylen / Vinylacetat-Copolymere (speziell Copolymere mit einen Anteil von etwa 16 bis etwa 35 Gew.-% Vinylacetat) und Ethylen / Methylacrylat-Copolymere (insbesondere Copolymere mit einem Anteil von etwa 15 bis etwa 35 Gew.-% Methylacrylat).
In bestimmten Ausgestaltungen dieser Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis von thermoplastischem Elastomer zu nicht-elastomeren Thermoplast mindestens 0,5: 1 oder zumindest 1 :1 und / oder nicht mehr als 5: 1 oder 2,5: 1.
Das klebrigmachende Harz kann innerhalb der Gruppe bestehend aus Kolophonium, Terpenharze, Terpenphenolharze, Kohlenwasserstoffharze aus gecrackten Erdöldestillaten stammten, aromatische klebrigmachende Harze, Tallöl, Ketonharze und Aldehydharze ausgewählt werden. Geeignete Kolophonium-Harze sind insbesondere aus Abietinsäure, Lävopimarsäure, Neoabietinsäure, Dextropimarsäure, Palustrinsäure, Alkylester der vorstehend genannten Harzsäuren und hydrierte Produkte von Harzsäurederivaten.
Beispiele für geeignete Weichmacher sind Alkylester zweibasiger Säuren (z. B. Phthalat-Ester), Diarylether, Benzoate von Polyalkylenglykolen, organische Phosphate und Alkylsulfonsäureester von Phenol oder Kresol. Ein ganz besonders bevorzugter Gegenstand der Erfindung enthält neben dem endothermen Treibmittel in den thermisch expandierbare Zusammensetzungen als Bindemittelsystem mindestens ein peroxidisch vernetzbares Polymer und mindestens ein Peroxid als Härter.
Als peroxidisch vernetzbare Polymere kommen prinzipiell alle thermoplastischen Polymere und thermoplastischen Elastomere in Frage, die sich peroxidisch vernetzen lassen. Als„peroxidisch vernetzbar" bezeichnet der Fachmann derartige Polymere, bei denen durch Einwirkung eines radikalischen Starters ein Wasserstoffatom aus der Haupt- oder einer Nebenkette abstrahiert werden kann, so dass ein Radikal zurückbleibt, das in einem zweiten Reaktionsschritt andere Polymerketten angreift.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine peroxidisch vernetzbare Polymer ausgewählt aus Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, Styrol-Isopren-Blockcopolymeren, Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren, funktionalisierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, funktionalisierten Ethylen-Butylacrylat-Copolymeren, Ethylen-Methylacrylat-Copolymeren, Ethylen-Ethylacrylat- Copolymeren, Ethylen-Butylacrylat-Copolymeren, Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymeren, Ethylen- 2-Ethylhexyacrylat-Colpolymeren, Ethylen-Acrylester-Copolymeren und Polyolefinen, wie beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen.
Unter einem funktionalisierten Copolymeren wird dabei erfindungsgemäß ein Copolymer verstanden, das mit zusätzlichen Hydroxidgruppen, Carboxygruppen, Anhydridgruppen, Acrylatgruppen und/oder Glycidylmethacrylat-Gruppen versehen ist.
Besonders vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Ethylen-Vinylacteat-Copolymere, funktionalisierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, funktionalisierte Ethylen-Butylacrylat-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, Styrol-Butadien-Blockcopolymere, Styrol-Isopren- Blockcopolymere, Ethylen-Methylacrylat-Copolymere, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere, Ethylen- Butylacrylat-Copolymere und Ethylen-(Meth)acrylsäure-Copolymere.
Besonders gute Haftungseigenschaften insbesondere auf geöltem Blech können erzielt werden, wenn erfindungsgemäße thermisch härtbare Zubereitungen eingesetzt werden, die ein oder mehrere Ethylen-Vinylacetat-Copolymere als alleinige peroxidisch härtbare Polymere enthalten, das heißt, dass die thermisch härtbaren Zubereitungen außer den Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren im Wesentlichen frei sind von weiteren peroxidisch härtbaren Polymeren.
Thermisch expandierbare Zubereitungen sind erfindungsgemäß„im Wesentlichen frei von weiteren peroxidisch härtbaren Polymeren", wenn sie weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 ,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% eines peroxidisch vernetzbaren Polymeren enthalten, das kein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer ist. Thermisch expandierbare Zubereitungen, die mindestens ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatanteil von 9 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 15 bis 20 Gew.-%, ganz besonders von 17,5 bis 19 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Copolymeren, enthalten, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die thermisch expandierbare Zubereitung ein peroxidisch vernetzbares Polymer, insbesondere ein Ethylen-Vinylacetat-Copoylmer, mit einem Schmelzindex von 0,3 bis 400 g/10min, insbesondere von 0,5 bis 45 g/10min, enthält. Peroxidisch vernetzbare Polymere, insbesondere Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, mit einem Schmelzindex von 1 ,5 bis 25 g/10min, insbesondere von 2 bis 10 g/10 min, ganz besonders von 2 bis 8 g/10min sind vorteilhaft. Es kann erfindungsgemäß vorteilhaft sein, wenn zwei oder mehrere Polymere mit verschiedenen Schmelzindices in den thermisch expandierbaren Zubereitungen eingesetzt werden.
Der Schmelzindex wird hierfür in einem Kapillarrheometer bestimmt, wobei das Polymer bei 190°C in einem beheizbaren Zylinder aufgeschmolzen und unter einem durch die Auflagelast (2,16kg) entstehenden Druck durch eine definierte Düse (Kapillare) gedrückt wird (ASTM D1238). Ermittelt wird die austretende Masse als Funktion der Zeit.
Die thermisch expandierbaren Zubereitungen enthalten vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% mindestens eines peroxidisch vernetzbaren Polymeren. Thermisch expandierbare Zubereitungen, die 40 bis 90 Gew.-%, insbesondere 50 bis 80 Gew.-%, mindestens eines peroxidisch vernetzbaren Polymers jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der thermisch expandierbaren Zubereitung enthalten, sind besonders bevorzugt.
Als weiteren Bestandteil neben den peroxidisch vernetzbaren Polymeren können die thermisch expandierbaren Zubereitungen vorzugsweise mindestens ein niedermolekulares multifunktionelles Acrylat enthalten
Unter einem„niedermolekularen multifunktionellen Acrylat" wird eine Verbindung verstanden, die mindestens zwei Acrylatgruppen aufweist und ein Molgewicht unterhalb von 2400g/mol, vorzugsweise unterhalb von 800g/mol, aufweist. Als vorteilhaft haben sich insbesondere derartige Verbindungen erwiesen, die zwei, drei oder mehr Acrylatgruppen pro Molekül aufweisen.
Bevorzugte difunktionelle Acrylate sind Ethylenglycol-Dimethacrylat, Diethylenglycol- Dimethacrylat, Triethlenglycol-Dimethacrylat, Triethlenglycol-Diacrylat, Tripropyleneglycol-Dimethacrylat, 1 ,4- Butandiol-Dimethacrylat, 1 ,3 Butylenglycol-Dimethacrylat, 1 ,3-Butandiol-Dimethacrylat, Tricyclodecandimethanol-Dimethacrylat, 1 ,10-Dodecandiol-Dimethacrylat, 1 ,6-Hexandiol- Dimethacrylat, 2-Methyl-1 ,8-octandiol-Dimethacrylat, 1 ,9-Nonandiol-Dimethacrylat,
Neopentylglycol-Dimethacrylat und Polybutylenglycol-Dimethacrylat.
Bevorzugte niedermolekulare Acrylate mit drei oder mehr Acrylatgruppen sind Glycerintriacrylat, Di-pentaerythritol-Hexaacrylat, Pentaerythritol-Triacrylat (TMM), Tetramethylolmethan- Tetraacrylat (TMMT), Trimethylolpropan-Triacrylat (TMPTA), Pentaerythritol-Trimethacrylat, Di- (Trimethylolpropan)-Tetraacrylat (TMPA), Pentaerythritol-Tetraacrylat, Trimethylolpropan- Trimethacrylat (TMPTMA), Tri(2-acryloxyethyl)isocyanurat und Tri(2- methacryloxyethyhtrimellitat sowie deren ethoxylierten und propoxylierten Derivate mit einem Gehalt von maximal 35-EO- Einheiten und/oder maximal 20-PO-Einheiten.
Thermisch expandierbare Zubereitung die ein niedermolekulares multifunktionelles Acrylat ausgewählt aus Triethylenglykoldiacrylat, Triethlenglycol-Dimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA), Pentaerythritol-Triacrylat (TMM), Tetramethylolmethan- Tetraacrylat (TMMT), Pentaerythritol-Trimethacrylat, Di-(Trimethylolpropan)- Tetraacrylat (TMPA) und Pentaerythritol-Tetraacrylat enthalten, sind erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt.
Neben den niedermolekularen Acrylaten können die thermisch expandierbaren Zubereitungen weitere Covernetzer, wie beispielsweise Allylverbindungen, wie Triallyl-cyanurat, Triallyl- isocyanurat, Triallyl-trimesat, Triallyl-trimellitat (TATM), Tetraallyl-pyromellitat, den Diallylester von 1 ,1 ,3-Trimethyl-5-carboxy-3-(4-carboxyphenyl)inden, Trimethylolpropan-trimellitat (TMPTM) oder Phenylen-dimaleimide enhtalten.
Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die thermisch expandierbaren Zubereitungen mindestens ein niedermolekulares multifunktionelles Acrylat ausgewählt aus Triethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) und Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) enthalten.
Die niedermolekularen multifunktionellen Acrylate sind in den thermisch expandierbaren Zubereitungen vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere von 0,4 bis 1 ,4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der thermisch expandierbaren Zubereitung enthalten.
Als Härtersystem für die peroxidisch vernetzbares Polymere enthalten die thermisch expandierbaren Zubereitungen bevorzugt mindestens ein Peroxid. Insbesondere sind die organischen Peroxide geeignet, wie beispielsweise Ketonperoxide, Diacylperoxide, Perester, Perketale und Hydroperoxide bevorzugt. Besonders bevorzugt sind beispielsweise Cumenhydroperoxid, t-Butylperoxid, Bis(tert-butylperoxy)-diisopropylbenzol, Di(tert- butylperoxyisopropyl)benzol, Dicumylperoxid, t-Butylperoxybenzoat, Di-alkylperoxydicarbonat, Diperoxyketale (z.B. 1 ,1-Di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan), Ketonperoxide (z.B. Methylethylketon-Peroxide) und 4,4- Di-tert-butylperoxy-n-butyl-valerate.
Besonders bevorzugt sind die beispielsweise kommerziell von der Firma Akzo Nobel vertriebenen Peroxide, wie 3,3,5,7,7-Pentamethyl-1 ,2,4-trioxepan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hex-3-in, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, tert-Butylcumylperoxid, Di(tert- butylperoxyisopropyl)benzol, Dicumylperoxid, Butyl-4,4-di(tert-butylperoxi)valerat, tert-Butylperoxy- 2-ethylhexylcarbonat, 1 , 1-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, tert-Butylperoxybenzoat, Di-(4-methylbenzoyl)peroxid und Dibenzoylperoxid.
Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, wenn die eingesetzten Peroxide bei Raumtemperatur im Wesentlichen inert sind und erst bei Erhitzung auf höhere Temperaturen aktiviert werden (beispielsweise bei Erhitzung auf Temperaturen zwischen 130°C und 240°C). Besonders vorteilhaft ist es, wenn das eingesetzte Peroxid bei 65°C eine Halbwertszeit von mehr als 60 Minuten aufweist, dass heißt, dass nach einer Erhitzung der thermisch expandierbaren Zubereitung enthaltend das Peroxid auf 65°C für 60 Minuten sich weniger als die Hälfte des eingesetzten Peroxids zersetzt hat. Erfindungsgemäß können solche Peroxide besonders bevorzugt sein, die bei 1 15°C eine Halbwertszeit von 60 Minuten aufweisen.
Besonders bevorzugt ist mindestens ein Peroxid ausgewählt aus der Gruppe aus Di(tert- butylperoxyisopropyl)benzol, Dicumylperoxid, 1 ,1 -Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Dibenzoylperoxid und Di-tert-butyl- 1 , 1 ,4,4-tetramethylbut-2-in-1 ,4-ylendiperoxid enthalten.
Ferner ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, wenn mindestens ein oder die Peroxide in einer auf einen festen inerten Träger, wie beispielsweise Calciumcarbonat und/oder Silica und/oder Kaolin, aufgebrachten Form eingesetzt werden.
Vorzugsweise wird das Peroxid so ausgewählt, dass die Vernetzungstemperatur T90 unterhalt, vorzugsweise 15 - 35 °C unterhalb der Zersetzungstemperatur des endothermen Treibmittels liegt. Dadurch werden eine hohe Gasausbeute und damit eine hohe Expansion des Materials begünstigt. Beispielhafte Ausführungen wären ein Peroxid (T90 = 105 °C) mit Natriumbicarbonat Start- Zersetzungstemperatur 130 °C oder ein Peroxid (T90 = 170 °C) mit Zitronensäure Start- Zersetzungstemperatur 195 °C. Die Vernetzungstemperatur T90 definiert sich als die Temperatur, bei der eine 90%ige Vernetzung des Materials innerhalb von 12 Minuten erreicht wird.
Das mindestens eine oder die Peroxide sind in den erfindungsgemäßen thermisch expandierbaren Zubereitungen vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 2 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 1 ,3 Gew.-%, jeweils bestimmt als Aktivsubstanzgehalt an Peroxid bezogen auf die Gesamtmasse der thermisch expandierbaren Zubereitung, enthalten.
Weiterhin ist es von Vorteil, wenn das Massenverhältnis des mindestens einen Peroxids zu dem mindestens einen niedermolekularen multifunktionellen Acrylat mindestens 1 :3 beträgt. Ein Massenverhältnis von mindestens 1 :3 ist erfindungsgemäß immer dann erreicht, wenn die Formulierung bezogen auf 1 g Peroxid höchstens 3g niedermolekulares multifunktionelles Acrylat enthält. Ein Massenverhältnis von mindestens 1 :2,5, insbesondere von mindestens 1 :1 ,6 ist besonders bevorzugt.
Durch die Wahl dieses Massenverhältnisses ist es erfindungsgemäß möglich, dass die Anbindung, das heißt Haftung am gegenüberliegenden Blech, verbessert wird. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen thermisch expandierbaren Zubereitungen insbesondere in Engstellen des abzudichtenden Systems eine bessere Haftung aufweisen, da der Schaum selbst bis in kleinste Ecken und spitze Winkel vordringt und somit eine vollständigere Abdichtung des Systems ermöglicht.
Neben den oben genannten Bestandteilen können die thermisch expandierbaren Massen noch weitere übliche Komponenten, wie beispielsweise Füllstoffe, Weichmacher, Reaktivverdünner, Rheologie-Hilfsmittel, Netzmittel, Haftvermittler, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren und/oder Farbpigmente enthalten.
Als Füllstoffe kommen beispielsweise die diversen gemahlenen oder gefällten Kreiden, Calcium- Magnesiumcarbonate, Talkum, Graphit, Schwerspat, Kieselsäuren oder Silica sowie insbesondere silikatische Füllstoffe, wie beispielsweise Glimmer, etwa in Form von Chlorit, oder silikatische Füllstoffe vom Typ des Aluminium-Magnesium-Calcium-Silicats, z. B. Wollastonit, in Frage. Talkum ist ein besonders bevorzugter Füllstoff. Bevorzugt sind die Füllstoffe beschichtet, vorzugsweise mit Stearinsäure oder Stearate. Dadurch wird das Rieselverhalten positiv beeinflusst.
Die Füllstoffe werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 60 Gew.-%, insbesondere von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% jeweils bezogen auf die Masse der gesamten thermisch expandierbaren Zusammensetzung eingesetzt.
Farbgebende Komponenten, insbesondere schwarze Farbstoffe auf Basis von Graphit und/oder Ruß, sind in den erfindungsgemäßen thermisch expandierbaren Zusammensetzungen vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 2 Gew.-%, insbesondere von 0, 1 bis 0,8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0, 15 bis 0,4 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse der gesamten thermisch expandierbaren Zusammensetzung enthalten. Als Antioxidantien oder Stabilisatoren können beispielsweise sterisch gehinderte Phenole und/oder sterisch gehinderte Thioether und/oder sterisch gehinderte aromatische Amine eingesetzt werden, wie beispielsweise Bis-(3,3-bis-(4'-hydroxy-3-tert. butylphenyl) butansäure)-glykolester oder auch 4-Methylphenol, Reaktionsprodukt mit Dicyclopentadien und Isobutylen (Wingstay L)
Antioxidantien oder Stabilisatoren sind in den erfindungsgemäßen thermisch expandierbaren Zusammensetzungen vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 0,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse der gesamten thermisch expandierbaren Zusammensetzung enthalten.
Reaktivverdünner für Epoxidharze sind Epoxygruppen enthaltende, niederviskose Substanzen (Glycidylether oder Glycidylester) mit aliphatischer oder aromatischer Struktur. Diese Reaktivverdünner können einerseits zur Viskositätserniedrigung des Bindemittel-Systems oberhalb des Erweichungspunktes dienen, andererseits können sie den Vorgelierungsprozess im Spritzguss steuern. Typische Beispiele für geeignete Reaktivverdünner sind Mono-, Di- oder Triglycidylether von C6- bis C14- Monoalkoholen oder Alkylphenolen sowie die Monoglycidylether des Cashewnuss-Schalenöls, Diglycidylether des Ethylenglycols, Diethylenglycols, Triethylenglycols, Tetraethylenglycols, Propylenglycols, Dipropylenglycols, Tripropylenglycols, Tetrapropylenglycols, 1 ,4-Butylenglycols, 1 ,5-Pentandiols, 1 ,6-Hexandiols, Cyclohexandimethanols, Triglycidylether des Trimethylolpropans sowie die Glycidylester von C6- bis C24- Carbonsäuren oder deren Mischungen.
Die erfindungsgemäßen thermisch expandierbaren Zusammensetzungen sind vorzugsweise derart formuliert, dass sie bei 22°C fest sind. Eine thermisch expandierbare Zusammensetzung wird erfindungsgemäß als„fest" bezeichnet, wenn die Geometrie dieser Zusammensetzung sich bei der angegebenen Temperatur innerhalb von 1 Stunde, insbesondere innerhalb von 24 Stunden, nicht unter dem Einfluss der Schwerkraft verformt.
Die erfindungsgemäßen thermisch expandierbaren Zusammensetzungen können durch Mischung der ausgewählten Komponenten in einem beliebigen, geeigneten Mischer, wie beispielsweise einem Kneter, einem Doppel-Z-Kneter, einem Innenmischer, einem Doppelschneckenmischer, einem kontinuierlichen Mischer oder einem Extruder, insbesondere einem Doppelschneckenextruder, hergestellt werden.
Obwohl es vorteilhaft sein kann die Komponenten etwas zu erhitzen, um die Erreichung einer homogenen, einheitlichen Masse zu erleichtern, muss dafür Sorge getragen werden, dass keine Temperaturen erreicht werden, die eine Aktivierung der Härter, der Beschleuniger und/oder des Treibmittels bewirken. Die resultierende thermisch expandierbare Zusammensetzung kann unmittelbar nach ihrer Herstellung in Form gebracht werden, beispielsweise durch Blasformen, Pelletierung, Spritzgussverfahren, Formpressverfahren, Stanzverfahren oder Extrusion.
Die Expansion der thermisch expandierbaren Zusammensetzung erfolgt durch Erhitzung, wobei die Zusammensetzung für eine bestimmte Zeit auf eine bestimmte Temperatur erhitzt wird, die ausreichend ist, um die Aktivierung des Treibmittels zu bewirken. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Zusammensetzung und den Bedingungen der Fertigungslinie liegen derartige Temperaturen üblicherweise im Bereich von 1 10°C bis 240°C, vorzugsweise 120°C bis 210°C, mit einer Verweilzeit von 10 bis 90 Minuten, vorzugsweise von 5 bis 60 Minuten.
Im Bereich des Fahrzeugbaus ist es besonders vorteilhaft, wenn die Expansion der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen während der Passage des Fahrzeugs durch den Ofen zur Aushärtung der kathodischen Tauchlackierung erfolgt, so dass auf einen separaten Erhitzungsschritt verzichtet werden kann.
Die thermisch expandierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in einem weiten Bereich von Stütz-, Füll-, Dichtungs- und Klebstoffapplikationen zum Einsatz kommen, beispielsweise im Bereich der Schottteile zur Abdichtung von Hohlräumen in Fahrzeugen. Aber auch ein Einsatz als Unterfütterungsklebstoff, beispielsweise im Tür oder Dachbereich ist denkbar. Für einen derartigen Einsatzzweck können die erfindungsgemäßen thermisch expandierbaren Zusammensetzungen mittels Direktextrusion appliziert werden. Die Zusammensetzungen können aber auch in extrudierter Form an den Anwendungsort gebracht werden und dort durch Erwärmen des Stahls aufgepresst und angeschmolzen werden. Als dritte Alternative ist auch das Aufbringen als Co-Extrudat denkbar. Bei dieser Ausführungsform wird erfindungsgemäß unter das eigentliche nicht klebrige Formteil aus der erfindungsgemäßen thermisch expandierbaren Zusammensetzung eine zweite klebrige Zusammensetzung in einer dünnen Schicht aufgebracht. Diese zweite klebrige Schicht dient im Rahmen dieser Ausführungsform dazu, das Formteil im Rohbau zu fixieren.
Die thermisch expandierbaren Zusammensetzungen sind dementsprechend besonders für die Herstellung von Formkörpern, insbesondere Schotteilen zur Hohlraumabdichtung geeignet, d.h. zur Herstellung von Teilen, die in die Hohlräume von Fahrzeugen eingesetzt werden, anschließend durch Erhitzung expandieren und gleichzeitig aushärten und auf diese Weise den Hohlraum möglichst vollständig abdichten.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Formkörper, der eine erfindungsgemäße thermisch expandierbare Zusammensetzung aufweist. Dabei kann es sich beispielsweise um ein Schottteil zum Abdichten von Hohlräumen eines Bauteils, das eine Form aufweist, die an den Hohlraum angepasst ist, handeln. Unter einer „Form, die an den Hohlraum angepasst ist" werden dabei erfindungsgemäß alle Geometrien von Schottteilen verstanden, die nach der Expansion eine vollständige Abdichtung des Hohlraums sicherstellen. Dabei kann die Form des Schottteils individuell der Form des Hohlraums nachempfunden sein und entsprechende Spitzen und/oder Rundungen aufweisen; im Falle der erfindungsgemäßen thermisch expandierbaren Zusammensetzungen mit hohen Expansionsgraden, kann aber auch das Einbringen einer entsprechend großen Menge in variabler Form, beispielsweise in Form einer Raupe oder eines abgelängten Strangs des Materials, in den Hohlraum ausreichen, um nach der Expansion eine vollständige Abdichtung des Hohlraums zu gewährleisten.
Derartige Schottteile werden aus den erfindungsgemäßen thermisch expandierbaren Zusammensetzungen üblicherweise durch Spritzgusstechniken hergestellt. Dabei werden die thermisch expandierbaren Zusammensetzungen auf Temperaturen im Bereich von 70 bis 120°C erhitzt und dann in eine entsprechend ausgebildete Form injiziert.
Die erfindungsgemäßen Formkörper können in allen Produkten zum Einsatz kommen, die Hohlräume aufweisen. Dies sind neben den Fahrzeugen beispielsweise auch Flugzeuge, Schienenfahrzeuge, Haushaltsgeräte, Möbel, Gebäude, Wände, Abtrennungen oder auch Boote.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Abdichten und Füllen von Hohlräumen in Bauteilen, zum Verstärken oder Versteifen von Bauteilen, insbesondere hohlen Bauteilen, und zum Verkleben von beweglichen Bauteilen unter Verwendung der hierin beschriebenen Zusammensetzungen und Formkörper. Vorzugsweise ist das Verfahren ein Verfahren zur Abdichtung von Hohlräumen eines Bauteils, wobei ein erfindungsgemäßes Schottteil in den Hohlraum eingebracht wird und anschließend auf eine Temperatur oberhalb von 1 10°C erhitzt wird, so dass die thermisch expandierbare Zusammensetzung expandiert und den Hohlraum abdichtet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Formkörpers oder Schotteils zur akustischen Abdichtung von Hohlräumen in Bauteilen und/oder zur Abdichtung von Hohlräumen in Bauteilen gegen Wasser und/oder Feuchtigkeit.
Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Formkörpers zum Verstärken oder Versteifen von Bauteilen, insbesondere hohlen Bauteilen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, wobei die Auswahl der Beispiele keine Beschränkung des Umfanges des Erfindungsgegenstandes darstellen soll. Bei den Zusammensetzungen sind alle Mengenangaben Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben. Ausführungsbeispiele
Allgemeine Versuchsdurchführunq / Herstellung der Formulierungen:
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermisch expandierbaren Zubereitungen wurden die enthaltenen Festpolymere bei RT im Kneter bzw. wenn notwendig unter Erwärmung auf bis zu 150 °C mit Füllstoffen zu einem homogenen Teig verarbeitet. Nacheinander wurden dann Flüssigpolymere und / oder Harze und weitere Füllstoffe, Russ, Stabilisatoren und Weichmacher zugegeben und weitergeknetet bis die Formulierung glatt ist.
Bei unter 60 °C wurden dann alle reaktiven Komponenten wie z.B. Beschleuniger, Peroxide, Schwefel, Aktivatoren und Katalysatoren, Zinkoxid, Calciumoxid und Treibmittel zugegeben und langsam untergeknetet bis der Klebstoff homogen gemischt ist. Zur Einstellung der Viskosität können gegen Ende der Herstellung nochmals Weichmacher oder Flüssigpolymere zugegeben und untergeknetet werden.
FOG-Analvse
Bei der FOG Analyse handelt es sich um eine Thermodesorptionsanalyse organischer Emissionen zur Charakterisierung nichtmetallischer KFZ-Werkstoffe nach VDA 278. Hierbei wird mittels GC- Headspace der Anteil an flüchtigen Stoffen von einer sehr kleinen Werkstoffprobe bei 120 °C ermittelt. Die organischen Verbindungen werden einzeln ermittelt und ihr Anteil an der Gesamtemission bestimmt. Die Identifizierung erfolgt mitels Massenspektrometer.
Bestimmung der Expansion
Zur Bestimmung der Expansion wurden aus den gefertigten Platten der Beispielformulierungen A,C und D Prüfkörper mit den Dimensionen 40mm x 40mm x 4mm geschnitten, diese in einen Umluftofen eingeführt, dieser auf die in den Tabellen genannten Temperaturen erhitzt (Aufheizzeit ca. 7 bis 10 min) und die Prüfkörper dann für den in den Tabellen genannten Zeitraum bei dieser Temperatur belassen. Die Expansion bei 180°C entspricht dabei den idealen Bedingungen, die im Rahmen der Aushärtung im Fahrzeugbau erzielt werden. Die Expansion bei 160°C simuliert die Unterbrandbedingungen, die Expansion bei 200°C die Überbrandbedingungen.
Pumpbare Produkte aus Beispielformulierungen B werden auf ein Aluminiumblech (2 x 4 cm) in Raupenform appliziert.
Das Ausmaß der Expansion wurde mittels der Wasserverdrängungsmethode nach der Formel
. (m2 - m\)
Expansion = x 100
ml
m1 = Masse des Prüfkörpers im Originalzustand in deionisiertem Wasser
m2 = Masse des Prüfkörpers nach Einbrand in deionisiertem Wasser ermittelt.
Geruchsbeurteilunq
Zur Beurteilung des Geruchs der Formulierungen werden Prüfkörper für 25 min bei 180 °C eingebrannt und für 24 h bei RT gelagert. Der Prüfkörper wird so gewählt, dass nach der Expansion ca. 50 cm3 Probenmaterial vorliegen.
Zur Prüfung wird der Probenkörper in ein 1 L Glas gegeben und dieses fest verschlossen für 2 h bei 80 °C gelagert. Nach Entnahme aus der Temperaturlagerung wird das Prüfgefäß auf eine Prüftemperatur von ca. 60 °C abgekühlt bevor mind. 3 Personen unabhängig den Geruch nach folgender Bewertung beurteilen:
1 = nicht wahrnehmbar
2 = wahrnehmbar, nicht störend
3 = deutlich wahrnehmbar aber noch nicht störend
4 = störend
5 = stark störend
6 = unerträglich
Es wird das artihmetische Mittel der Einzelprüfungen angegeben.
Alterunqsprüfunq nach VDA 621-415
Die Alterungsprüfung nach VDA 621-415 beschreibt ein in der Automobilindustrie standardisiertes künstliches Alterungsverfahren von Klebverbindungen:
24 h Salzsprühnebel gemäß DIN EN ISO 9227-NSS (50±5 g/L NaCI, 35±2 °C)
+ 4 d Kondenswasser-Wechselklima gemäß DIN EN ISO 6270-2 (8 h, 40±3 °C bei 100 %r.F. + 16 h, Raumtemperatur 18-28 °C)
+ 2 d Raumtemperatur 18-28 °C gemäß DIN 50014 / ISO 554
= 7 d = 1 Zyklus
Beispielformulierung A (Fest-Elastomer, Schwefel-vernetzend)
Figure imgf000024_0001
Schaumstruktur optische Beurteilung feinporig blasig grobporig feinporig grobporig Beispielformulierung B (Standard-Kautschukbasis, Schwefel-vernetzend)
Stoffbezeichnung / -gruppe erfindungsg erfindungsg erfindungsg erfindungsge (generische Namen) Vergleichsemäße emäße emäße mäße rezeptur 1B Rezeptur 1B Rezeptur 2B Rezeptur 3B Rezeptur 4B
Cis-1 ,4- Polybutadien-Festkautschuk
(Mooney Viskosität ML 1 +4, 100 °C, 47
MU; 96 % cis-1 , 4) 7,80 7,80 7,80 7,80 7,80
Flüssiges vinyl-1 ,2-Polybutadien,(Mn
1800, Viskosität 400-700 dPas (35 °C),
vi ny 1-1 , 2 45-55 %) 2,20 2,20 2,20 2,20 2,20
Polybutadien mit aktiven
Carboxylanhydridgruppen, Mn 1000,
Säuregehalt 68-80 mgKOH/g, Viskosität
1500-6000 d Pas 25 °C) 1 ,30 1 ,30 1 ,30 1 ,30 1 ,30
Flüssiges cis-1 ,4-Polybutadien,(Mn
2600 g/mol, Viskosität 700-800 mPas
(20 °C), cis-1 , 4 75 %) 24,48 24,48 24,48 24,48 24,48
Flüssiges cis-1 ,4-Polybutadien mit
aktiven Carboxylanhydridgruppen (Mn
1800-2400 g/mol, Viskosität 6000-9000
mPas (20 °C), Säuregehalt 70-90
mgKOH/g) 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00
Gecoatete Kreide 18,80 18,80 18,80 18,80 18,80
Zinkoxid 1 ,50 1 ,50 1 ,50 1 ,50 1 ,50
Kreide (Füllstoff) 32,60 31 ,70 31 ,70 31 ,70 31 ,70
Calciumoxid 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50
Schwefel (Vulkanisationsmittel) 2,50 2,50 2,50 2,50 2,50
DIBENZOTHIAZYLDISULFID
(Beschleuniger aus der Klasse der
Thiazylsulfide) 1 ,00 1 ,00 1 ,00 1 ,00 1 ,00
Azodicarbonamid
(Gasausbeute ca. 220 mL/g)
(exothermes Treibmittel) 1 ,00
Natriumhydrogencarbonat
(endothermes Treibmittel) 2,00
Mischung aus
Natriumhydrogencarbonat /
Zitronensäure / Zitrat (endothermes
Treibmittel) 2,00
Natriumhydrogencarbonat
(endothermes Treibmittel) 2,00
Natriumhydrogencarbonat
(endothermes Treibmittel) 2,00
Benzolsulfinsäure-Zn-Salz (Aktivator für
Azodicarbonamid) 0,10
Physikalisches Treibmittel (Methylbutan
in Acrylnitril-methacrylnitril-copolymer,
Partikelgröße 38-44 μηι,
Starttemperatur 1 10-120 °C) 0,62 0,62 0,62 0,62 0,62
4-Methylphenol, Reaktionsprodukt mit
Dicyclopentadien und Isobutylen
(Schmelzpunkt 1 15 °C) (Antioxidants) 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30
Ruß 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30
Summe 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
Expansion [%]
20 min @ 140 °C 32 76 60 59 59
15 min @ 160°C 87 162 130 154 169
25 min @ 180°C 1 14 104 1 19 106 108
40 min @ 200 °C 178 98 1 13 105 1 1 1
Geruch Note 1-6 5 3,5 3,5 4 4
Schaumstruktur optische Beurteilung feinporig feinporig feinporig feinporig feinporig Beispielformulierung C (EVA basiert, Peroxid-vernetzend)
Stoffbezeichnung / -gruppe erfindungsg erfindungsge erfindungsg erfindungsge (generische Namen) Vergleichsemäße mäße emäße mäße rezeptur 1C Rezeptur 1C Rezeptur 2C Rezeptur 3C Rezeptur 4C
Etyhlen-Vinylacetat-Copolymer (38- 42 % VA-Gehalt, MFI 3g/10min
(190 °C, 2.16 kg)) 19,77 17,77 17,77 17,77 17,77
Etyhlen-Vinylacetat-Copolymer (28
% VA-Gehalt, MFI 0,7g/10min (190
°C 2.16 kg)) 13,18 12,18 12,18 12,18 12,18
Etyhlen-Vinylacetat-Copolymer
(27,2 - 28,8 % VA-Gehalt, MFI 5,3 - 6,7g/10min (190 °C, 2.16 kg)) 39,54 36,75 36,75 36,75 36,75
Ruß 1 ,37 1 ,37 1 ,37 1 ,37 1 ,37
Mischung aus gesättigten C16-C18
Fettsäuren 1 ,32 1 ,32 1 ,32 1 ,32 1 ,32
Polyethylen (MFI 0,3g/10min (190
°C, 2.16 kg), Dichte 0,93 g/cm3) 10,97 9,96 9,96 9,96 9,96
4-Methylphenol, Reaktionsprodukt
mit Dicyclopentadien und Isobutylen
(Schmelzpunkt 1 15 °C)
(Antioxidants) 0,90 0,90 0,90 0,90 0,90
Aktiviertes Azodicarbonamid
(Gasausbeute 160-180 mL/g,
Zersetzungstemperatur 142-154 °C)
(exothermes Treibmittel) 7,22
Natriumhydrogencarbonat
(endothermes Treibmittel) 14,00
Mischung aus
Natriumhydrogencarbonat /
Zitronensäure / Zitrat (endothermes
Treibmittel) 14
Natriumhydrogencarbonat
(endothermes Treibmittel) 14
Natriumhydrogencarbonat
(endothermes Treibmittel) 14
Dicumylperoxid auf Kreide (Gehalt
38-42 %, Aktivsauerstoffgehalt 2,2- 2,5 %)) (Peroxidvernetzer) 4,35 4,35 4,35 4,35 4,35
1 ,1 -Di(tert-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan
(Gehalt 39-41 %,
Aktivsauerstoffgehalt 10,6 %)
(Peroxidvernetzer) 1 ,40 1 ,40 1 ,40 1 ,40 1 ,40
100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
Expansion [%]
20 min @ 140 °C 12 14 49 19 18
15 min @ 160°C 1058 356 160 231 350
25 min @ 180°C 1017 365 244 328 416
40 min @ 200 °C 1089 349 320 334 259
Geruch Note 1-6 3 3 3 3 2
Schaumstruktur optische mittel bis Beurteilung grobporig feinporig feinporig feinporig grobporig Beispielformulierung D (EVA basiert, Peroxid-vernetzend)
Figure imgf000027_0001
c aumsru ur op sc e eure ung g Die erfindungsgemäßen Versuche zeigen ein reduziertes Emissionsverhalten, wie anhand der Vergleichsserie A belegt werden kann. Gleichzeitig konnten die Ergebnisse hinsichtlich des Expansionsverhaltens gegenüber den konventionellen Treibmitteln verbessert werden oder zumindest konstant gehalten werden. Beim Geruch zeigen die erfindungsgemäßen Beispiele eine Verbesserung, wobei das Alterungsverhalten und die Porenstruktur zwischen den Vergleichsbeispielen und erfindungsgemäßen Beispielen vergleichbar sind.

Claims

Patentansprüche
1. Thermisch expandierbare Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein endothermes chemisches Treibmittel, insbesondere ausgewählt aus Bicarbonaten, festen, optional funktionalisierten, Polycarbonsäuren und deren Salzen und Mischungen daraus, mindestens ein reaktives Bindemittel und mindestens einen Härter und/oder Beschleuniger, wobei das reaktive Bindemittel vorzugsweise aus der Gruppe von Epoxiden, Kautschuken und peroxidisch vernetzbaren Polymeren ausgewählt wird.
2. Thermisch expandierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel ein Bicarbonat der Formel XHCO3 enthält, wobei X ein beliebiges Kation sein kann, insbesondere ein Alkalimetallion, vorzugsweise Na+ oder K+ oder NhV, oder eine Mischung von 2 oder mehr Bicarbonaten.
3. Thermisch expandierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polycarbonsäuren ausgewählt werden aus festen, organischen Di-, Tri- oder Tetrasäuren, insbesondere Hydroxy-funktionalisierten oder ungesättigten Di-, Tri-, Tetra- oder Polycarbonsäuren, vorzugsweise Citronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Fumarsäure und/oder Maleinsäure, oder Mischungen von zwei oder mehr der beschriebenen Verbindungen.
4. Thermisch expandierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel eine Mischung aus Natriumbicarbonat und Zitronensäure/Citrat enthält.
5. Thermisch expandierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung das Treibmittel in einer Menge von 0, 1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung enthält.
6. Formkörper, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine thermisch expandierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 aufweist.
7. Verfahren zum Abdichten und Füllen von Hohlräumen in Bauteilen, zum Verstärken oder Versteifen von Bauteilen, insbesondere hohlen Bauteilen, und zum Verkleben von beweglichen Bauteilen unter Verwendung einer thermisch expandierbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder einem Formkörper nach Anspruch 6.
8. Verfahren nach Anspruch 7 zum Abdichten und Füllen von Hohlräumen in Bauteilen, zum Verstärken oder Versteifen von Bauteilen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Formkörper nach Anspruch 6 in ein Bauteil, insbesondere den Hohlraum eines Bauteils, eingebracht wird und anschließend auf eine Temperatur oberhalb von 1 10°C erhitzt wird, so dass die thermisch expandierbare Zusammensetzung expandiert und das Bauteil abdichtet, füllt, verstärkt oder versteift.
9. Verwendung eines Formkörpers nach Anspruch 6 zur akustischen Abdichtung von Hohlräumen in Bauteilen und/oder zur Abdichtung von Hohlräumen in Bauteilen gegen Wasser und/oder Feuchtigkeit oder zum Verstärken oder Versteifen von Bauteilen, insbesondere hohlen Bauteilen.
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