JP2006176668A - 発泡性充填材組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】発泡温度領域の粘度を保持するとともに、エポキシ樹脂との相溶性、架橋構造化により耐衝撃性を備えた車体の補強に用いることの出来る発泡性充填材組成物を提供する。
【解決手段】ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦから誘導されたエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部、主鎖にエポキシ基を有するジエン系共重合体を含有し、芳香族ビニルの含有量が１５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下で、オキシラン酸素濃度が０．３〜５．０ｗｔ％で、且つ、数平均分子量が２５０００〜２０００００である熱可塑性エラストマー（Ｂ）１〜１００重量部、熱活性型硬化剤（Ｃ）１〜３０重量部、熱分解型発泡剤（Ｄ）０．５〜１００重量部、および無機系充填剤（Ｅ）３〜１５０重量部を含有してなることを特徴とする発泡性充填材組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なエポキシ樹脂系発泡性充填材組成物およびその組成物を用いた車体の補強方法に関する。

一般に、自動車の車体構造は、乗り心地の改善や騒音・振動の低減の観点から車体各部の骨格が強固につくりあげられている。従来の車体骨格は、箱型の閉断面構造で、種々の断面形状に作製されているが、化石燃料の枯渇や大気環境の観点から燃費向上という社会的要請により、車体重量を軽減するため、いずれも板厚が薄い構造となり、その分の強度低下を補うため金属製の補強材をもちいるのが一般的である。

一方、閉断面の内部に硬質ウレタン発泡体を充填させることにより車体骨格を補強する自動車の車体構造が提案されている(特許文献１参照)。発泡体の充填は、壁面座屈の抑制効果が高く、箱型部材の強度を著しく向上させるため、金属製補強材による車体の補強方法と比較して、車体重量を大幅に増大させることなく、剛性を向上させることができる。

また、樹脂発泡タイプの充填材としては、ウレタン系の他に、オレフィン系樹脂発泡充填材（日本シーカ株式会社製のシーカラストマー２４０）やエポキシ系発泡充填材（イイダ産業株式会社製のＯＲＯＴＥＸ８１５）等が挙げられる。これらの充填材は、いずれも車体塗装工程において、発泡／充填するタイプである。

しかしながら、ウレタン系樹脂発泡材による強化方法では、施工における箱型閉断面部材へのウレタン原液注入・発泡時に箱型部材の小穴および閉断面箱型部材の合わせ目からのウレタン材の漏洩が少なからず発生するため、これを防止する手段を講じなければならず、自動車の生産ラインにおける適用は難しいと考えられる。また、作業環境改善の観点から、近年では、フロンを用いた発泡方法から、水を用いた発泡方法へと置き換わっているが、水発泡法では、フロン発泡法に比べて発泡の均一性が達成しにくいという問題がある。

また、オレフィン系樹脂発泡材では、ベースとなるオレフィン樹脂に、低分子量のポリエチレンワックス等が用いられるため、材料の剛性／強度が十分でなく、箱型部材に充填した場合でも箱型部材の強度／剛性を向上させる効果は十分ではない。

一方、エポキシ樹脂系発泡材では、まず、エポキシ樹脂の耐衝撃性が不十分であるという欠点を補わなければならない。車体への荷重の入力は静的とは限らず、走行中に路面の凹凸により衝撃荷重が車体に作用する場合もあり、車体補強材においても、こういった衝撃荷重に耐えうるだけの耐衝撃性や靱性が要求される。

この耐衝撃性を改良する方法としては、エポキシ樹脂の化学構造自体を改良する方法と、別途調整した耐衝撃性改良剤をエポキシ樹脂に添加する方法とに大別されるが、前者の方法だけでは耐衝撃性を十分に満足させうるエポキシ樹脂は得られない。一方、後者の方法では、未硬化エポキシ樹脂に（１）可溶性エラストマー単量体を添加し、両者を同時に重合する方法、（２）相溶性のあるエラストマー重合体を添加する方法、（３）微粒子状の耐衝撃性改良用重合体を分散させる方法などが知られている。

しかしながら、（１）の方法は、相互貫通網目構造：ＩＰＮ(Inter-Penetrating Network) として知られているが、この方法では一般に生成物の軟化点が低下すると共に、機械的強度がばらつく等の欠点を有している。また、（２）の方法は、カルボキシル基やアミノ基を末端に有するブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム（ＣＴＢＮもしくはＡＴＢＮ）などのエラストマー成分を添加してゴム変性する例が種々提案され、その一部は実用化されているが、この方法で得られたものは、車体剛性の補強に用いるためには、耐衝撃性や靱性の点で十分に満足しうるとは言えない。さらに、（３）の方法に関しては、ポリアミド系樹脂をはじめとして多くの耐衝撃性改良剤が提案されているが、これらの方法はいずれも疑似硬化性が不十分であるという欠点を有している。

ここでいう疑似硬化性とは、液状およびペースト状のエポキシ樹脂系組成物が熱硬化するよりも低い温度で、非粘着または粘着状態に固化する性質を指し、以下のような利点を有している。すなわち、従来の発泡充填材では、車体鋼板に未硬化材を配設する場合に、専用のクリップや粘着剤を使用する必要があるが、予め成形された車体鋼板に設置する際に、クリップ穴の設定や粘着剤不良による脱落などの問題を引き起こす可能性がある。これに対して、鋼板に塗布した後、短時間で加熱を行い、疑似硬化物とすることにより、脱落や塗装前処理液の汚染等も防止することができる。

一般に、プラスチックの耐衝撃性改良剤としてガラス転移温度が−３０℃以下のゴム成分を添加すると、外部からの応力を緩和する働きをして耐衝撃性が大幅に改良されることが知られているが、このようなゴム成分の多くは、液状エポキシを母材とした場合に、その分散性が混合条件に影響されやすく、かつ得られた組成物は貯蔵性が不安定であり、長期の安定性が要求される自動車生産用途には実用的でない。

また、発泡温度域で樹脂の粘度が急激に低下すると、発泡剤から発生したガスを樹脂中に保持することが困難であり、破泡して発泡体を形成することが困難となる。発泡体中に発泡セルが安定して存在するためには、発泡温度域における樹脂粘度を制御しなければならない。このためには、エポキシ樹脂と相溶性の高いエラストマー等を添加して、粘度の温度依存性を制御するか、もしくは物理的架橋により粘度の温度依存性を制御する必要がある。

しかしながら、従来のエラストマーの添加による粘度の制御方法では、エポキシ組成物が本来有する剛性が低下してしまうという欠点があり、また、化学反応を伴う架橋により粘度の制御を行う場合には、架橋密度が反応条件に左右され、厳密に制御ができないため、粘度が高すぎて発泡が不十分となり、自動車の箱型部材中に十分に充填されない可能性がある。
特開昭４８−２６３１号公報

本発明は、発泡温度領域の粘度を保持するとともに、エポキシ樹脂との相溶性、架橋構造化により耐衝撃性を備えた、車体の補強に用いることの出来る発泡性充填材組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、主鎖にエポキシ基を有するジエン系共重合体を含有し、芳香族ビニルの含有量が１５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下で、オキシラン酸素濃度が０．３〜５．０ｗｔ％で、且つ、数平均分子量が２５０００〜２０００００である熱可塑性エラストマーに着目し、このエラストマーを添加することにより、発泡温度領域の粘度を保持させるとともに、エポキシ樹脂との相溶性、架橋構造化による耐衝撃性を備え、シート成形及び射出成形可能なエポキシ樹脂系の発泡性充填材組成物が得られることを見出し、更にこのエポキシ樹脂系の発泡性充填材組成物を、車体の箱型構造部材内部において、発泡し、充填することにより、車体骨格を補強することが可能となることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明の第１によれば、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦから誘導されたエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部、主鎖にエポキシ基を有するジエン系共重合体を含有し、芳香族ビニルの含有量が１５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下で、オキシラン酸素濃度が０．３〜５．０ｗｔ％で、且つ、数平均分子量が２５０００〜２０００００である熱可塑性エラストマー（Ｂ）１〜１００重量部、熱活性型硬化剤（Ｃ）１〜３０重量部、熱分解型発泡剤（Ｄ）０．５〜１００重量部、および無機系充填剤（Ｅ）３〜１５０重量部を含有してなることを特徴とする発泡性充填材組成物が提供される。本発明の第２によれば、熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、主鎖にエポキシ基を有するジエン系共重合体（ｂ１）と、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、水素添加ジエン系ブロック共重合体及び／又はオレフィン系熱可塑性エラストマーから選ばれる１種以上の共重合体（ｂ２）からなることを特徴とする本発明の第１に記載の発泡性充填材組成物が提供される。本発明の第３によれば、主鎖にエポキシ基を有するジエン系共重合体（ｂ１）が、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体、共役ジエンブロック共重合体から選ばれた１種以上の共重合体の、共役ジエン化合物由来の不飽和炭素をエポキシ化したものであることを特徴とする本発明の第２に記載の発泡性充填材組成物が提供される。本発明の第４によれば、（ｂ２）の選択成分である芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体が、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン・イソプレンブロック共重合体から選ばれたものであることを特徴とする本発明の第２に記載の発泡性充填材組成物が提供される。本発明の第５によれば、（ｂ２）の選択成分である水素添加ジエン系ブロック共重合体が、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン・イソプレンブロック共重合体から選ばれたものであることを特徴とする本発明の第２に記載の発泡性充填材組成物が提供される。本発明の第６によれば、熱可塑性エラストマー（Ｂ）の平均粒子径が、１０〜１０００μｍであることを特徴とする本発明の第１〜５のいずれかに記載の発泡性充填材組成物が提供される。本発明の第７によれば、車体の箱型構造部材内部において、本発明の第１〜６のいずれかに記載の発泡性充填材組成物を硬化、発泡させることによって、車体の箱型構造部材内部を充填して剛性を向上することを特徴とする車体の補強方法が提供される。

本発明記載の発泡性充填材組成物によれば、発泡温度領域の粘度を保持するとともに、エポキシ樹脂との相溶性、架橋構造化により耐衝撃性を備えた発泡性充填材組成物が得られ、安定的に高剛性の発泡体を車体骨格に充填させることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の（Ａ）成分である、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦから誘導されたエポキシ樹脂（Ａ）で用いられる、ビスフェノールＡから誘導されるエポキシ樹脂の具体例としては、下記一般式（１）で表されるものを挙げることができる。

また、ビスフェノールＦから誘導されるエポキシ樹脂の具体例としては、下記一般式（２）で表されるものを挙げることができる。

上記一般式（１）及び、一般式（２）におけるｎは０以上の数であるが、平均値として１未満のものが常温で液状であり好適である。尚、上記一般式（１）及び、一般式（２）の樹脂は混合して用いることができる他に、一般式（１）または、一般式（２）のビスフェノール連鎖部分としてビスフェノールＡ単位とビスフェノールＦ単位とが混合した連鎖のものも好適に使用することができる。

本発明の（Ｂ）成分である、主鎖にエポキシ基を有するジエン系共重合体を含有し、芳香族ビニルの含有量が１５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下で、オキシラン酸素濃度が０．３〜５．０ｗｔ％で、且つ、数平均分子量が２５０００〜２０００００である熱可塑性エラストマー（Ｂ）は、メインとなるエポキシ樹脂と各種添加剤の相容化剤及び物性調整剤として機能する。即ち（Ｂ）成分は、本発明の発泡性充填材組成物に相容化機能を付与し、衝撃強度及び接着性を向上させ、さらには加工安定性をも改善する働きがある。

（Ｂ）成分の好ましいオキシラン酸素濃度は０．３〜５．０ｗｔ％である。エポキシ基の導入量であるオキシラン酸素濃度が０．３ｗｔ％未満であると機械的特性及び接着性の向上が見出せない。また、オキシラン酸素濃度が５．０ｗｔ％を越えた素材は、製造が困難となる。

（Ｂ）成分中の芳香族ビニルの含有量は１５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下である。芳香族ビニルの含有量が７０ｗｔ％を越えるとエポキシ樹脂との相溶性が悪くなるとともに、ゴムとしての衝撃強度改善効果が小さい。一方、芳香族ビニルの含有量が１５ｗｔ％より少ないと剛性の低下が著しく好ましくない。

次に具体的例として、この（Ｂ）成分が、主鎖にエポキシ基を有するジエン系共重合体（ｂ１）と、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、水素添加ジエン系ブロック共重合体及び／又はオレフィン系熱可塑性エラストマーから選ばれる１種以上の共重合体（ｂ２）からなる場合について説明する。

ここで用いられる主鎖にエポキシ基を有するジエン系共重合体（ｂ１）は、共役ジエン系共重合体の共役ジエン化合物由来の不飽和炭素（２重結合）を有機過酸でエポキシ化したものである。このようにしてエポキシ基を導入したエポキシ化ジエン系共重合体は、グリシジルメタクリレートのような（メタ）アクリル系単量体で変性したエポキシ変性共重合体とは違い、エポキシ基の導入量を多くしても熱による分解、自己架橋が起こりにくいなど加工安定性の面から好ましい。

この主鎖にエポキシ基を有するジエン系共重合体（ｂ１）の製造方法は特に限定されないが、例えばジエン系共重合体を過酸化水素や過酢酸などの酸化剤でエポキシ化することで得られる。ここで好ましいジエン系共重合体としては、芳香族ビニル・共役ジエン共重合体、共役ジエン共重合体などが挙げられる。

共役ジエン共重合体について詳しく述べると共役ジエン化合物を重合したものであり、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選択でき、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらを組合わせたものが好ましい。

また、芳香族ビニル・共役ジエン共重合体の芳香族ビニルとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレン等のうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。芳香族ビニル・共役ジエン共重合体としては、スチレン・ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブタジエン共重合体、部分水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、部分水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、部分水素添加スチレン・ブタジエンランダム共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体、部分水素添加したイソプレン−ブタジエンブロック共重合体などを挙げることができる。また、ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合わせのいずれであってもよい。

一方、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、水素添加ジエン系ブロック共重合体及び／またはオレフィン系熱可塑性エラストマーから選ばれる１種以上の共重合体でである（ｂ２）の選択成分である芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン・イソプレンブロック共重合体などが挙げられ、市販されている商品名「ＪＳＲ ＴＲ」（ＪＳＲ）、商品名「タフプレン」（旭化成）、商品名「アサフレックス」（旭化成）、商品名「クインタック」（日本ゼオン）、商品名「アサプレン」（旭化成）の各ブロック共重合体を使用することができる。

（ｂ２）の選択成分である水素添加ジエン系ブロック共重合体としては、共役ジエン化合物からなるブロックを有し、その共役ジエンブロックを水素添加したものであれば使用可能であるが、水素添加芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体が好ましく、特に好ましいものとしては、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブタジエンブロック共重合体等が挙げられる。尚、本発明には市販されている商品名「タフテック」（旭化成）、商品名「クレイトン Ｇ」（シェル）、 商品名「ダイナロン」（ＪＳＲ）、商品名「セプトン」（クラレ）、商品名「ハイブラー」（クラレ）の各水素添加ジエン系ブロック共重合体、及びこれらを用いたコンパウンド品を利用することができる。

（ｂ２）の選択成分であるオレフィン系熱可塑性エラストマーとして、本発明には市販されているオレフィン系熱可塑性エラストマーを使用することができる。市販されているオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、商品名「サントプレーン」（エーイーエスジャパン）、商品名「サーモラン」「ゼラス」（三菱化学）、商品名「Ｐ．Ｅ．Ｒ．」（トクヤマ）、商品名「オレフレックス」（日本ポリオレフィン）、商品名「アムゼル」（プラス・テク）などが挙げられる。また、低モジュラス化や柔軟性の調節をおこなうためにオレフィン系熱可塑性エラストマーにエチレン・プロピレン系共重合体、例えば、市販されている商品名「ＪＳＲ ＥＰ」（ＪＳＲ）などを配合してもよい。

また、（ｂ１）と（ｂ２）の配合比率であるが、（Ｂ）成分のオキシラン酸素濃度が０．３〜５．０ｗｔ％の範囲にあり、かつ芳香族ビニルの含有量が１５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の範囲にあるように（ｂ１）と（ｂ２）を配合すればよく、配合比率に関しては特に限定されない。ここで（Ｂ）成分は、（ｂ１）成分単独（エポキシ化ジエン系共重合体単独あるいは、複数のエポキシ化ジエン系共重合体の組合せ）であってもよい。

また、（Ｂ）成分の熱可塑性エラストマーの平均粒子径は、１０〜１０００μｍであることが好ましい。エポキシ樹脂との相溶性を高めるために粒子径が小さい方が好ましいからである。但し、粒子径が１０μｍ未満であると、粉体取扱い上問題が多く、１０００μｍを超えた場合には、混錬条件の強化が必要となる。

この熱可塑性エラストマー（Ｂ）の配合量は、特に限定されるものではないが、通常、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦから誘導されたエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲が好ましい。配合量が１重量部未満になると、衝撃性の改良効果が確認できず、更に組成物の成形品粘度保持性も乏しくなり、逆に１００重量部を越えると、最終成形品の剛性が著しく低下し好ましくない。

本発明の（Ｃ）成分である、熱活性型硬化剤（Ｃ）としては、例えば、ジシアンジアミド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ−ヘプタデシルイミダゾールのようなイミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオ尿素誘導体、テトラヒドロ無水フタル酸のような酸無水物、イソホロンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メラミン、グアナミン、三フッ化ホウ素錯化合物、トリスジメチルアミノメチルフェノール等が用いられる。これらの中でも、特にジシアンジアミドが好ましい。又、これらの硬化剤は、１種を用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

この熱活性型硬化剤（Ｃ）の配合量は、特に限定されるものではないが、通常、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦから誘導されたエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲が好ましい。配合量が１重量部未満になると、十分に硬化せず、剛性／強度が著しく低下する原因となり、逆に３０重量部を越えると、硬化時に過剰な発熱反応を伴い部分的な分解や熱劣化を引き起こし、組成物の機械的強度を著しく損なう原因となる。

本発明の（Ｄ）成分である、熱分解型発泡剤（Ｄ）としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物、ジニトロソペンタメチレンテトラミンのようなニトロソ化合物、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、４，４′−オキシベンゼンスルホニルヒドラジドのようなスルホヒドラジド化合物等の有機系分解型発泡剤や、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸マグネシウム、亜硝酸アンモニウム、しゅう酸第一鉄、ホウ水素化ナトリウム等の無機系熱分解型発泡剤が挙げられる。これらの中でも、特にアゾジカルボンアミドが好ましい。又、これらの発泡剤は、１種を用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

尚、有機系熱分解型発泡剤を用いる場合には、通常、発泡適正温度を制御するために発泡助剤として、炭酸カルシウム、亜鉛華、硝酸亜鉛、フタル酸鉛、炭酸鉛、三塩基性リン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の無機塩、亜鉛脂肪酸石けん、鉛脂肪酸石けん、カドミウム脂肪酸石けん等の金属石けん、ホウ酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸等の酸類、尿素、ビウレア、エタノールアミン、グリコールおよびグリセリン等から成る群から選ばれた少なくとも１種が同時に使用される。

この熱分解型発泡剤（Ｄ）の配合量は、特に限定されないが、通常ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦから誘導されたエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜１００重量部の範囲が好ましい。この配合量が０．５重量部未満になると、発泡が不十分となり、逆に１００重量部を超えると、発泡セルが大きくなりすぎ、安定した機械特性が得られない。

本発明の（Ｅ）成分である、無機系充填剤（Ｅ）としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、シラスバルーンなどが挙げられるが、これらの中でも、特に炭酸カルシウムが好ましい。また、これらの無機系充填剤は、１種を用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

この無機系充填剤（Ｅ）の配合量は、特に限定されないが、通常ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦから誘導されたエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対して３〜１５０重量部の範囲が好ましい。配合量が３重量部未満になると、十分な補強効果が得られず、逆に１５０重量部を超えると、粘度が著しく増加して塗布することが困難となると共に、組成物が脆くなり機械的強度を著しく損なう原因となる。

本発明の発泡性充填材組成物は、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦから誘導されたエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部、主鎖にエポキシ基を有するジエン系共重合体を含有し、芳香族ビニルの含有量が１５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下で、オキシラン酸素濃度が０．３〜５．０ｗｔ％で、且つ、数平均分子量が２５０００〜２０００００である熱可塑性エラストマー（Ｂ）１〜１００重量部、熱活性型硬化剤（Ｃ）１〜３０重量部、熱分解型発泡剤（Ｄ）０．５〜１００重量部、無機系充填剤（Ｅ）３〜１５０重量部、および必要に応じて加えられる添加剤を、均一に混合することにより製造することができる。本発明の組成物に必要に応じて加えられる添加剤としては、例えば、可塑剤、（反応性）希釈剤、安定剤、乳化剤、強化剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、チクソ性付与剤、硬化促進剤などが挙げられる。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例および比較例で使用した（Ｂ）成分であるエポキシ化ジエン系ブロック共重合体は以下の方法で調製した。なお、エポキシ化された生成物のオキシラン酸素濃度は、ＡＳＴＭ−１６５２に従って測定した。

［調整例１］
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた容量３リットルの４つ口丸底フラスコに、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体ペレット〔旭化成（株）製；商品名タフプレン１２５〕３００ｇ、水５００ｇ、ブロッキング防止剤としてタルク（グレード ＭＷ−ＨＳ−Ｔ：林化成社製）０．６ｇを仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＢＳペレットを分散させた。そして、フラスコ内温を４０℃にし、これに過酢酸３０％の酢酸エチル溶液１００ｇを１時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後、撹拌下４０℃で６時間エポキシ化反応を行った。

反応終了後の反応液から、固形物をろ過により回収した後、脱イオン水で洗浄した。回収した固形物はベント付きの混連式押出し機で水や残存する溶媒を取り除き、ペレット化処理して、ペレット形状のエポキシ化ジエン系ブロック共重合体を得た。更に、得られたペレット形状のエポキシ化ジエン系ブロック共重合体を凍結粉砕処理し、１６メッシュパス処理して粉砕形状のエポキシ化ジエン系ブロック共重合体を得た。
こうして得られたペレット形状のエポキシ化ジエン系ブロック共重合体を共重合体Ａ、粉砕品を共重合体Ｂとする。共重合体Ａ、Ｂのオキシラン酸素濃度は１．５ｗｔ％であった。

［調整例２］
調整例１で使用した同じ反応器に、部分水素添加ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＢＳ）のブロック共重合体ペレット〔旭化成（株）製；商品名タフテックＪＴ８３Ｐ〕３００ｇ、水５００ｇ、ブロッキング防止剤としてタルク（グレード ＭＷ−ＨＳ−Ｔ：林化成社製）０．６ｇを仕込み、撹拌してよく混合し、ＳＢＢＳペレットを分散させた。そして、フラスコ内温を４０℃にし、これに過酢酸３０％の酢酸エチル溶液１００ｇを１時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後に、撹拌下４０℃で１２時間エポキシ化反応を行った。

反応終了後の反応液から、固形物をろ過により回収した後、脱イオン水で洗浄した。回収した固形物をベント付きの混連式押出し機で水や残存する溶媒を取り除き、ペレット化処理して、ペレット形状のエポキシ化ジエン系ブロック共重合体を得た。更に、得られたペレット形状のエポキシ化ジエン系ブロック共重合体を凍結粉砕処理し、１６メッシュパス処理して粉砕形状のエポキシ化ジエン系ブロック共重合体を得た。
こうして得られたペレット形状のエポキシ化ジエン系ブロック共重合体を共重合体Ｃ、粉砕品を共重合体Ｄとする。共重合体Ｃ、Ｄのオキシラン酸素濃度は１．５ｗｔ％であった。

［実施例１〜８、比較例１〜３］
表１，２に示す各配合成分を、ヘンシェルミキサーを使用してブレンドした。その後２軸押出機を用いて溶融混練して押し出しを行いペレットを作成した。次いで、熱プレス成形機を使用して、プレス温度１８０℃、プレス時間５分、冷却温度３０℃、冷却プレス時間２０分のサイクルでペレットをプレスし、４０×４０×２ｍｍの試験片を得た。こうして得られた試験片を１８０℃、３０分間の加熱条件で硬化、発泡させた。

１８０℃で発泡させた時の試験片の成形品粘度保持性と発泡後の試験片の耐衝撃性を以下の判定基準に従って評価した。結果を表１，２に示す。
（１）成形品粘度保持性（１８０℃発泡時の目視観察による）
○：組成物が垂れ流れず安定しているもの。
△：組成物の一部が垂れ流れているもの。
×：完全に流動して形状を保持できていないもの。
（２）耐衝撃性
落下式衝撃試験機により、重量２ｋｇｆの半球型落下子を５０ｃｍの高さから衝突させて、発泡材の破壊の有無を次の判定基準に従って評価した。
○：発泡体の破壊がみられないもの。
△：発泡体の一部が破壊するもの。
×：発泡体が完全に破壊するもの。

尚、実施例および比較例の（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分には以下の化合物を使用した。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン製 「エピコート1004K」
・ジシアンジアミド：ジャパンエポキシレジン製 「エピキュアーDICY7」
・アゾジカルボンアミド：永和化成製 「ビニホールＡＣ＃３」
・炭酸カルシウム：丸尾カルシウム製 「スーパーＳ」

Claims (7)

1. ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦから誘導されたエポキシ樹脂（Ａ）１００重量部、主鎖にエポキシ基を有するジエン系共重合体を含有し、芳香族ビニルの含有量が１５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下で、オキシラン酸素濃度が０．３〜５．０ｗｔ％で、且つ、数平均分子量が２５０００〜２０００００である熱可塑性エラストマー（Ｂ）１〜１００重量部、熱活性型硬化剤（Ｃ）１〜３０重量部、熱分解型発泡剤（Ｄ）０．５〜１００重量部、および無機系充填剤（Ｅ）３〜１５０重量部を含有してなることを特徴とする発泡性充填材組成物。
2. 熱可塑性エラストマー（Ｂ）が、主鎖にエポキシ基を有するジエン系共重合体（ｂ１）と、芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、水素添加ジエン系ブロック共重合体及び／又はオレフィン系熱可塑性エラストマーから選ばれる１種以上の共重合体（ｂ２）からなることを特徴とする請求項１記載の発泡性充填材組成物。
3. 主鎖にエポキシ基を有するジエン系共重合体（ｂ１）が、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体、共役ジエンブロック共重合体から選ばれた１種以上の共重合体の、共役ジエン化合物由来の不飽和炭素をエポキシ化したものであることを特徴とする請求項２に記載の発泡性充填材組成物。
4. （ｂ２）の選択成分である芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体が、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン・イソプレンブロック共重合体から選ばれたものであることを特徴とする請求項２に記載の発泡性充填材組成物。
5. （ｂ２）の選択成分である水素添加ジエン系ブロック共重合体が、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン・イソプレンブロック共重合体から選ばれたものであることを特徴とする請求項２に記載の発泡性充填材組成物。
6. 熱可塑性エラストマー（Ｂ）の平均粒子径が、１０〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１〜５記載の発泡性充填材組成物。
7. 車体の箱型構造部材内部において、請求項１〜６のいずれかに記載の発泡性充填材組成物を硬化、発泡させることによって、箱型構造部材内部を充填して剛性を向上することを特徴とする車体の補強方法。