CN108026309A - 包含脲衍生物的可热膨胀组合物 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种可热膨胀组合物，其包含：至少一种可过氧化交联聚合物；至少一种过氧化物；和至少一种吸热化学发泡剂，所述发泡剂包含至少一种任选被官能化的固体多羧酸或其盐和至少一种本文限定的式(I)的脲衍生物。本申请涉及包含所述组合物的成形体并涉及使用该类型的成形体密封和填充组件内的空腔、增强或强化组件，特别是空心组件，和粘合可移动的组件的方法。

Description

包含脲衍生物的可热膨胀组合物
本申请涉及可热膨胀组合物，其包含至少一种可过氧化交联聚合物、至少一种过氧化物和至少一种吸热化学发泡剂，涉及包含该组合物的成形体，以及使用这种成形体密封和填充组件内的空腔，增强或强化组件，特别是中空组件，以及粘合可移动组件的方法。
现代的汽车和汽车部件具有大量的必须密封以防止湿气和污染物进入的空腔，因为这会导致相应主体部件从内部腐蚀。这特别适用于现代整体车身结构，其中重的框架结构被重量轻、结构上稳定的由预制空心型材制成的框架结构代替。这种结构具有许多必须密封以防止湿气和污染物进入的体系固有空腔。此外，这种密封用于避免空气声和结构声在此类空腔中传播，从而降低不愉快的汽车行驶噪音和风噪音，以便由此提高汽车内的驾乘舒适性。
在此类空腔中产生密封和/或声学效果的隔板部件经常被称为空腔密封系统、柱填料、隔板或隔音板。它们通常完全由可热膨胀模制体制成，或由包含载体和在周围区域内可膨胀的聚合物组合物的模制体制成。这些隔板部件通过安装、夹住、螺栓连接或焊接至敞开结构的方式固定在白车身内。在白车身内的结构已经被封闭且已经进行对主体的进一步预处理后，来自用于固化阴极浸涂层的炉的工艺热被用于触发隔板部件的可膨胀部分的膨胀，以便密封空腔的横截面。
现代汽车越来越需要金属基和/或塑料基轻量化组件，以一贯地确保具有预定的刚性和结构稳定性的尺寸精确的大量生产。特别是在车辆结构中，在期望的重量节省的范围内，对于由薄壁金属片制成的但仍然提供足够的刚性和结构稳定性的金属轻量化组件存在需求。在此也使用由可热膨胀组合物制成的并赋予必要的支撑性质的成形体。
例如，相应的可热膨胀组合物描述在文献WO 2008/034755、WO 2007/039309、WO2013/017536和德国申请10 2012 221 192.6中。这些可热膨胀组合物也用于汽车领域。
今天，放热发泡剂如ADCA(偶氮二甲酰胺)、OBSH(4,4'-氧双(苯磺酸酰肼))、DNPT(二亚硝基五亚甲基四胺)、PTSS(对甲苯磺酰基氨基脲)、BSH(苯-4-磺酰基酰肼)、TSH(4-甲苯磺酰基酰肼)、5-PT(5-苯基四唑)等用于这些可膨胀组合物中，例如硫化橡胶(硫磺、过氧化物或苯醌二肟)，用于密封和粘合，基于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的隔板、基于环氧化物的支撑泡沫和汽车构造中的可膨胀密封化合物。
这些发泡剂具有触发呼吸敏感性的缺点，从毒理学角度来看通常是不安全的，或者是爆炸性的。在分解过程中，它们还会产生副产物如氨、甲酰胺、甲醛或亚硝胺，根据全球汽车可申报物质清单(GADSL)、IFA-KMR清单08/2012或BGIA报告"有害物质指数2012"，这些在汽车构造中是被禁止的。另外，当使用放热发泡剂时，挥发性有机化合物(VOCs)含量非常高。
由于上述发泡剂的放热分解和分解温度的很窄温度范围，泡沫结构还取决于固化/发泡温度，其通常在140℃至220℃范围内，并且取决于所述温度范围，泡沫结构可能会非常剧烈地变化。这导致膨胀率和泡沫结构在最小和最大加工温度之间波动。泡沫结构继而影响在变化的固化温度下水的吸收，其可能非常高，特别是在大孔泡沫的情况下。上述发泡剂不可能在低于140℃的温度下有效使用。
关于吸水性，将吸水性最大程度地降至最小是非常重要的，特别是当用于汽车领域时。汽车行业要求低吸水性以实现改进的耐腐蚀性和长期耐用性。然而，用吸热发泡剂代替放热发泡剂可能导致增加的吸水性。
因此，本发明的目的是提供能够省去上述放热发泡剂，但同样适合于作为已知化合物的上述用途的可热膨胀化合物，其尤其具有低吸水性。
令人惊讶地，该目的通过包含下述的可热膨胀组合物来实现：
a)至少一种可过氧化交联聚合物；
b)至少一种过氧化物；和
c)至少一种吸热化学发泡剂，
其中所述至少一种吸热化学发泡剂包含至少一种羧酸，特别是至少一种任选被官能化的固体多羧酸或其盐，和至少一种式(I)的脲衍生物
R1-NH-C(＝X)-NR2R3 (I)
其中X表示O或S，R1、R2和R3独立地表示H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或-C(O)-R4，其中R4表示H或取代或未取代的烷基。
相应的组合物克服已知的缺点，同时也高度满足对此类可热膨胀组合物的现有要求，特别是在优异的膨胀性和低吸水性方面。
本发明因此涉及可热膨胀的组合物，其包含
a)至少一种可过氧化交联聚合物；
b)至少一种过氧化物；和
c)至少一种吸热化学发泡剂，
特征在于，所述至少一种吸热化学发泡剂包含至少一种羧酸，特别是至少一种任选被官能化的固体多羧酸或其盐，和至少一种式(I)的脲衍生物
R1-NH-C(＝X)-NR2R3 (I)
其中X表示O或S，R1、R2和R3独立地表示H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或-C(O)-R4，其中R4表示H或取代或未取代的烷基。
吸热化学发泡剂的优点是它们既不危害人体健康也不具有爆炸性，并且在膨胀期间产生的挥发性有机化合物(VOC)较少。所述分解产物基本上为CO2和水。此外，由此制造的产品在用于固化的整个加工温度范围内具有更均匀的泡沫结构。在目前的情况下，其与所述组合物的其它组分结合也产生特别低的吸水性。最后，与常规的放热发泡剂相比，吸热发泡剂的分解温度更低，特别是它们的混合物，因此能够降低加工温度，并且能够节省能量。
根据本发明的化学发泡剂应理解为表示在工艺中在热作用下分解，释放气体的化合物。
单羧酸如乙酸和丙酸也是适合的羧酸。然而，固体多羧酸是特别优选的。适合的多羧酸包括，但不限于，固体有机二羧酸、三羧酸或四羧酸，特别是羟基官能化或不饱和二羧酸、三羧酸、四羧酸或多羧酸，如柠檬酸、酒石酸、苹果酸、富马酸和马来酸。使用柠檬酸是特别优选的。其中，柠檬酸是有利的，因为其代表生态上可持续的发泡剂。
在多羧酸的情况下，这些也可被部分酯化，然而，其中每分子至少有一个游离酸基团始终存在。所述多羧酸优选用脂族醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇酯化。所述多羧酸优选是未酯化的。
上述酸的盐和两种或多种所描述的化合物的混合物也是适合的。在多羧酸的盐的情况下，平衡离子优选选自Na+、K+、NH4 +、1/2Zn2+、1/2Mg2+、1/2Ca2+和它们的任意混合物，其中Na+和K+，特别是Na+，是优选的。
对于本文描述的应用，降低上述羧酸、特别是多羧酸的分解温度通常是有利的。这通常通过使用钠、钾或碳酸氢铵来实现。然而，这些的缺点是无机盐在发泡后残留在泡沫中，其很容易溶于水并且不期望地增大吸水性。
令人惊讶地，本发明人目前已经发现以前使用的碳酸盐可用如本文所描述的脲衍生物替代，由此能够克服上述缺点。特别是，本发明人发现使用所描述的脲衍生物允许羧酸、特别是多羧酸的分解温度降低多达40℃，并且同时增大分解速率。这产生了特征在于细的、均匀的孔结构同时显示出非常低的吸水性的发泡后组合物。
本文使用的脲衍生物为式(I)的那些
R1-NH-C(＝X)-NR2R3(I),
其中X表示O或S，R1、R2和R3独立地表示H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或-C(O)-R4，其中R4表示H或取代或未取代的烷基。
在此使用的与R1、R2、R3和R4可表示的烷基或杂烷基官能团有关的"取代的"应表示，相应的基团被一个或多个选自由下述组成的组的取代基取代：-OR'、-COOR'、-NR'R"、-C(＝X)NR'R"、-NR"C(＝X)NR'R"、卤素、未取代的C6-14芳基、包含1至5个选自O、N和S的杂原子的未取代的C2-14杂芳基、未取代的C3-10环烷基、和包含1至5个选自O、N和S的杂原子的未取代的C2-10杂脂环基。
在此使用的与R1、R2和R3可表示的芳基或环烷基官能团有关的"取代的"应表示，相应的基团被一个或多个选自由下述组成的组的取代基取代：-OR'、-COOR'、-NR'R"、-C(＝X)NR'R"、-NR"C(＝X)NR'R"、卤素、未取代的C1-10烷基和-CH2芳基，其中-CH2芳基中的芳基继而可被-OR'、-COOR'、-NR'R"、-C(＝X)NR'R"、-NR"C(＝X)NR'R"、卤素和未取代的C1-20烷基取代。
R'和R"彼此独立地选自H、未取代的C1-10烷基、未取代的C6-14芳基、未取代的C2-14杂芳基、未取代的C3-10环烷基、未取代的C2-10杂脂环基、烷基芳基、芳基烷基、杂芳基烷基和烷基杂芳基。
在此使用的"烷基"是指直链或支化烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基，和直链的C14、C16和C18烷基官能团。在各种实施方式中，烷基官能团为短链C1-4烷基官能团，特别是未取代的、直链C1-4烷基官能团。所述烷基官能团可以是取代的或未取代的，但优选是未取代的。如果它们是取代的，则所述取代基特别选自以上描述的取代基的组。
在此使用的"杂烷基"是指如以上定义的烷基官能团，其中至少一个碳原子被杂原子、特别是N或O、特别优选O取代。
在此使用的"芳基"是指可包含至少一个芳环、但也包含若干稠环的芳族基团，如苯基、萘基、蒽基等。所述芳基官能团可以是取代的或未取代的。如果它们是取代的，则所述取代基选自以上描述的基团。
在此使用的"杂芳基"是指如以上定义的芳基官能团，其中至少一个碳原子被杂原子、特别是N、S或O、特别优选O取代。
在此使用的"卤素"是指氟、氯、溴和碘。
在此使用的"环烷基"是指非芳族的环烃，特别是如以上定义的环状烷基或烯基官能团，如环戊基、环己基和环己烯基官能团。如果它们是取代的，则所述取代基选自以上描述的基团。
在此使用的"杂脂环基"是指如以上定义的环烷基官能团，其中至少一个碳原子被杂原子、特别是N、S或O、特别优选O取代。
在本发明的各种实施方式中，X表示O。
在本发明的各种实施方式中，R2和R3选自H和未取代的烷基官能团，特别是C1-4烷基官能团，如甲基或乙基。在本发明的各种实施方式中，R2和R3不是H，但特别是C1-4烷基官能团。在其它实施方式中，R2和R3之一为H，另一个为C1-4烷基官能团。
在本发明的各种实施方式中，R1选自H和未取代的烷基官能团，特别是C1-4烷基官能团，如甲基或乙基。在各种其它实施方式中，R1选自取代或未取代的芳基官能团，特别是取代或未取代的苯基官能团。如果是取代的，则所述苯基官能团优选被卤素、-OR'、特别是-OH或-O-(C1-4)烷基、未取代的C1-10烷基或CH2芳基、特别是CH2苯基取代，其中所述苯基官能团可以是取代的，如果其是取代的，其优选被-NR"C(＝X)NR'R"取代。在各种实施方式中，选择R1以使得到式(II)的双脲衍生物
H2C(苯基-NH-C(＝X)-NR2R3)2(II)
其中X、R2和R3如上所定义的。在此类化合物中，所有的R2优选是相同的，所有的R3优选是相同的。
根据本发明可使用的式(I)的示例性化合物包括，但不限于：脲(无取代基的纯脲)、N,N-二甲基脲、N,N-二乙基脲、N,N'-二甲基脲、N,N'-二乙基脲、4-氯苯基-N,N-二甲基脲、4,4'-亚甲基双(苯基二甲基脲)、1,1-二甲基-3-(4-氯苯基)脲、1,1-二甲基-3-(3,4-二氯苯基)脲、异佛尔酮双(二甲基脲)、1,1-二甲基-3-苯基脲、1,1-二甲基-3-(4-乙氧苯基)脲、1,1'-(4-亚苯基)-双(3,3-二甲基脲)、1,1-二甲基-3-(2-羟苯基)脲和1,1-二甲基-3-(3-氯-4-甲基苯基)脲。脲、N,N-二甲基脲、N,N-二乙基脲、N,N'-二甲基脲和N,N'-二乙基脲是特别优选的。
柠檬酸/柠檬酸盐与上述脲衍生物的混合物是特别优选的发泡剂。
此外，所述发泡剂可包含其它添加剂，如特别是氧化钙、沸石、氧化锌和/或氧化镁。即使另外使用碳酸盐，所述发泡剂或组合物也优选基本上不含碳酸氢盐和碳酸盐。根据本发明，表述"基本上不含"应理解为表示所述组合物包含小于1wt.％、优选小于0.1wt.％和尤其特别优选小于0.01wt.％的相应物质，并且特别是它们不包含相应物质。
在各种实施方式中，基于整个组合物，所述可热膨胀组合物包含0.1-40wt.％、优选1-35wt.％、优选5-35wt.％、特别优选10-30wt.％和尤其特别优选15-25wt.％的量的发泡剂。除非另外表明，所述重量百分比是指膨胀前的整个组合物。
在优选的实施方式中，所述组合物包含0.02-6wt.％、优选0.02-2wt.％、再更优选0.1-1.5wt.％的式(I)的脲衍生物，和5-35wt.％、优选10-25wt.％和最优选15-22wt.％的羧酸，特别是多羧酸，优选柠檬酸。除非另外表明，重量百分比是指膨胀前的整个组合物。脲衍生物与羧酸、特别是多羧酸的重量比优选是0.1:1至0.1:20、优选0.1:2至0.1:10。
在特别优选的实施方式中，所述发泡剂以母料形式引入所述可热膨胀组合物中。母料应理解为表示待使用的发泡剂例如与聚合物、优选使用的聚合物a)的预混合组合物。除加工相关的优点之外，该工艺的优点是发泡剂能够特别均匀且温和地分布，由混炼/混合产生较少的热。因此，可防止发泡剂的不期望的分解。特别优选的母料为包含至少一种吸热发泡剂(优选所述脲衍生物和柠檬酸)与至少一部分可过氧化交联的聚合物a)的母料。另外，所述母料可包括其它组分，特别是填料，如其它聚合物、滑石、染料和/或抗氧剂。
所述可热膨胀的配制物优选基本上不含ADCA(偶氮二甲酰胺)和/或OBSH(4,4'-氧双(苯磺酸酰肼))，特别是不含放热发泡剂。
除所述吸热发泡剂之外，所述可热膨胀组合物包含至少一种可过氧化交联的聚合物a)作为粘结剂体系。
原则上，能够过氧化交联的所有热塑性聚合物和热塑性弹性体均可用作可过氧化交联的聚合物。如果氢原子可通过自由基引发剂的作用从主链或侧链中提取出来，由此残留自由基，其在第二个反应步骤中攻击其它聚合物链，则本领域技术人员将聚合物称为"可过氧化交联的"。
在优选的实施方式中，至少一种可过氧化交联的共聚物a)选自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、官能化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、官能化乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物、乙烯-丙烯酸类酯共聚物和聚烯烃如聚乙烯或聚丙烯。
根据本发明，官能化的共聚物应理解为表示具有另外的氢氧化物基团、胺基、羧基、酐基团和/或丙烯酸酯基团的共聚物。
在本发明含义内特别有利的是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、官能化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、官能化乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和官能化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是尤其特别优选的，特别是不包含聚合在其中的其它单体单元的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(纯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)。
根据本发明，基于共聚物的总质量，包含至少一种具有5-30wt.％、特别是10-25wt.％和最特别是15-20wt.％的醋酸乙烯酯含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的可热膨胀配制物是特别优选的。
此外，如果所述可热膨胀配制物包含具有0.3-400g/10min、特别是0.5-45g/10min的熔体流动指数的可过氧化交联的聚合物a)、特别是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，已证明是有利的。具有1.5-25g/10min、特别是2-10g/10min和最特别是2-8g/10min的熔体流动指数的可过氧化交联的聚合物a)、特别是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，是特别有利的。根据本发明，如果在可热膨胀配制物中使用两种或多种具有不同熔体流动指数的聚合物，可能是有利的。
用于该目的的熔体流动指数是在毛细管流变仪中测定的，其中在可加热的圆筒中，在190℃下将聚合物熔融，并在由施加负荷(2.16kg)产生的压力下，挤压所述聚合物通过规定的喷嘴(毛细管)(ASTM D1238)。确定排出的化合物为时间的函数。
在优选的实施方式中，例如对于低温发泡配制物，所述聚合物a)具有低于吸热发泡剂的分解温度的熔点(可根据ASTM D3417通过DSC测定)。所述聚合物a)优选具有低于100℃、优选90-60℃的熔点。
所述可热膨胀配制物特别包含至少30wt.％和优选不大于85wt.％、特别是不大于70wt.％的至少一种可过氧化交联的聚合物a)。各自基于可热膨胀配制物的总质量，包含30-85wt.％、特别是40-75wt.％和优选45-65wt.％的至少一种可过氧化交联的聚合物a)的可热膨胀配制物是特别优选的。
所述可热膨胀配制物特别包含至少30wt.％和优选不大于85wt.％、特别是不大于70wt.％的至少一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。各自基于可热膨胀配制物的总质量，包含30-85wt.％、特别是40-75wt.％和优选45-65wt.％的至少一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的可热膨胀配制物是特别优选的。
在各种实施方式中，至少两种聚合物的混合物用作聚合物a)，其中第一聚合物不包含作为单体聚合在其中的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，并且优选选自以上描述的那些，和第二聚合物包含聚合在其中的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯作为单体。在此使用的表述"(甲基)丙烯酸酯"包含各自相应的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。在各种实施方式中，所述可热膨胀组合物包含至少一种第二可过氧化交联的聚合物，其包含基于相应聚合物的2-25wt.％含量的作为单体聚合在其中的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。基于共聚物的总质量，该聚合物的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯含量优选为2-20wt.％，特别是3-15wt.％，优选6-10wt.％。这些聚合物优选包含甲基丙烯酸缩水甘油酯。以上描述的可过氧化交联的聚合物是此类适合的聚合物，其中所述聚合物包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯作为单元。特别优选的是除(甲基)丙烯酸缩水甘油酯作为单元之外优选包含选自由以下组成的组的单体的三元共聚物：乙烯、丙烯、丙烯酸酯如优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯或(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯和醋酸乙烯酯。乙烯/(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物是尤其特别优选的，特别是乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯/(甲基)丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯。此外，如果该聚合物、特别是所述三元共聚物的熔体流动指数为0.3-400g/10min、特别是0.5-45g/10min，已证明是有利的。具有1.5-25g/10min、特别是2-15g/10min的熔体流动指数的聚合物、特别是三元共聚物，是特别有利的。
在优选的实施方式中，例如对于低温膨胀配制物，包含聚合在其中的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体的这些聚合物具有低于吸热发泡剂的分解温度的熔点(可根据ASTMD3417通过DSC测定)。所述聚合物优选具有低于100℃、优选90-60℃、优选80-65℃的熔点。
根据本发明，如果在可热膨胀配制物中使用两种或多种、特别是两种不同的包含聚合在其中的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体的聚合物，可能是有利的。特别是用于改进低吸水性，两种不同的三元共聚物是有利的。优选存在乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯/(甲基)丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯。
在这些实施方式中，所述可热膨胀配制物可尤其包含至少2wt.％和优选不大于40wt.％、特别是不大于20wt.％的至少一种包含作为单体聚合在其中的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的聚合物，特别是至少一种三元共聚物，所述单体的含量为2-25wt.％、特别是3-20wt.％，基于相应聚合物。各自基于可热膨胀配制物的总质量，包含2-40wt.％、特别是5-30wt.％、优选7.5-22.5wt.％的至少一种包含作为单体聚合在其中的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的可过氧化交联的聚合物的可热膨胀配制物，是特别优选的。所述配制物可另外包含上述量的至少一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
所述可热膨胀组合物可包含至少一种增粘树脂作为其它组分。特别是，将至少一种增粘树脂与以上描述的包含聚合在其中的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单体的聚合物组合使用。所述树脂引起未膨胀的组合物的粘性增大。这对于手动施加是特别有利的，并且可以另外改进整体粘附性。这些特别是具有小于130℃、特别是小于100℃和优选小于50℃的软化点(根据DIN52011按照所谓的环球法测量)的树脂。有利地，所述树脂具有-20℃至130℃、特别是0至50℃的软化点。优选使用至少一种在室温下为液体的增粘树脂。
例如，下述是适合的：基于天然原材料的松香酯树脂，也就是说所谓的脂松香，完全或部分氢化松香酯树脂，这些松香酯树脂的马来酸衍生物，歧化衍生物，改性天然树脂如由香脂树脂得到的树脂酸、妥尔油树脂或木松香，例如完全皂化的香脂树脂，任选改性的萜烯树脂，特别是萜烯共聚物或三元共聚物如苯乙烯萜烯、α-甲基苯乙烯萜烯，苯酚改性的萜烯树脂和它们的氢化衍生物，其它苯乙烯树脂，其它任选苯酚改性的α-甲基苯乙烯树脂，丙烯酸共聚物，优选苯乙烯/丙烯酸共聚物，和芳族、脂肪族或脂环族烃树脂、特别是C5、C9、C9/10型的烃树脂，和它们的改性或氢化衍生物。优选使用至少一种芳族、脂肪族或脂环族烃树脂，特别是C5、C9、C9/10型的烃树脂，和它们的改性或氢化衍生物，特别是至少一种芳烃树脂，优选液态C9/C10芳烃树脂。
在各种情况下基于可热膨胀组合物的总量，增粘树脂优选以5-70wt.％、优选20-60wt.％和特别优选30-50wt.％的量使用。在包含增粘树脂的这些实施方式中，可热膨胀配制物可特别包含至少2wt.％和优选不大于40wt.％、特别是不大于20wt.％的至少一种包含作为单体聚合在其中的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的聚合物，特别是至少一种三元共聚物，所述单体的含量为2-25wt.％，特别是3-20wt.％，基于相应聚合物。各自基于可热膨胀配制物的总质量，包含2-40wt.％、特别是5-30wt.％、优选7.5-22.5wt.％的至少一种包含作为单体聚合在其中的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的可过氧化交联的聚合物的可热膨胀配制物是特别优选的。
除上述可过氧化交联的聚合物之外，所述可热膨胀配制物可优选包含至少一种低分子量多官能丙烯酸酯作为其它组分。
"低分子量多官能丙烯酸酯"应理解为表示包含至少两个丙烯酸酯基团且分子量小于2400g/mol、优选小于800g/mol的化合物。特别是，每分子包含两个、三个或更多丙烯酸酯基团的化合物已证明是有利的。
优选的双官能丙烯酸酯为乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,10-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯和聚丁二醇二甲基丙烯酸酯。
优选的包含三个或更多丙烯酸酯基团的低分子量丙烯酸酯为甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(TMM)、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯(TMMT)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(TMPA)、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯和三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)偏苯三酸酯以及它们的含有最多35个EO单元和/或最多20个PO单元的乙氧基化和丙氧基化衍生物。
包含选自以下的低分子量多官能丙烯酸酯的可热膨胀配制物是根据本发明尤其特别优选的：三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、季戊四醇三丙烯酸酯(TMM)、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯(TMMT)、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(TMPA)和季戊四醇四丙烯酸酯。
除所述低分子量丙烯酸酯之外，所述可热膨胀配制物可包含其它共交联剂，例如烯丙基化合物如氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、均苯三甲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯(TATM)、均苯四酸四烯丙酯、1,1,3-三甲基-5-羧基-3-(4-羧基苯基)茚满的二烯丙基酯、三羟甲基丙烷偏苯三酸酯(TMPTM)或亚苯基双马来酰亚胺。
已证明特别有利的是所述可热膨胀配制物包含至少一种选自以下的低分子量多官能丙烯酸酯：三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。
在各种情况下基于可热膨胀配制物的总质量，所述共交联剂，优选低分子量多官能丙烯酸酯，优选以0.2-2.5wt.％、特别是0.4-1.4wt.％的量存在于可热膨胀配制物中。
所述可热膨胀配制物包含至少一种过氧化物作为用于可过氧化交联聚合物的固化体系。特别是，有机过氧化物如酮过氧化物、二酰基过氧化物、过酸酯、过氧缩酮(perketal)和氢过氧化物是适合的。特别优选的是，例如，过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化物、双(叔丁基过氧)二异丙苯、二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二烷基酯、二过氧缩酮(如1,1-二叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷)、酮过氧化物(如甲基乙基酮过氧化物)、4,4-二叔丁基过氧化正丁基戊酸酯、和三氧杂环庚烷(如3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷)。
特别优选的过氧化物为例如由Akzo Nobel或Pergan商业销售的那些，如3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯、丁基-4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基碳酸酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化和过氧化二苯甲酰。
此外，已证明有利的是使用的过氧化物在室温下是基本上惰性的，且仅在加热到较高温度时(例如，在加热到130℃至240℃的温度时)活化，。特别有利的是当使用的过氧化物在65℃下的半衰期大于60分钟，即在含有所述过氧化物的可热膨胀配制物已被加热至65℃持续60分钟后，小于一半的所使用的过氧化物已经分解。根据本发明，在115℃、特别是130℃下具有至少60分钟的半衰期的过氧化物可以是特别优选的。
至少一种过氧化物特别优选选自由下述组成的组：二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化二苯甲酰和二叔丁基-1,1,4,4-四甲基丁-2-炔-1,4-二基二过氧化物。
此外，根据本发明有利的是至少一种过氧化物或多种过氧化物以施加至固体惰性载体如碳酸钙和/或二氧化硅和/或高岭土的形式使用。
优选地，在各种情况下基于可热膨胀配制物的总质量以过氧化物的活性物质含量测定，至少一种过氧化物或多种过氧化物优选以0.05-4wt.％、优选0.05-2wt.％和特别是0.1-1wt.％的量存在于根据本发明的可热膨胀配制物中。
除上述组分之外，所述可热膨胀化合物可包含其它常规组分，如填料、增塑剂、活性稀释剂、辅助流变性物质、润湿剂、粘合促进剂、树脂、防老化剂、稳定剂和/或着色颜料。
适合的增塑剂的实例为二元酸的烷基酯(如邻苯二甲酸酯、己二酸聚酯)、工业白油和加工油(石蜡)、二芳基醚、聚亚烷基二醇的苯甲酸酯、柠檬酸酯(如柠檬酸三乙酯)、有机磷酸酯和苯酚或甲酚的烷基磺酸酯。
例如，可使用的填料包括不同的重质碳酸钙或沉淀碳酸钙、碳酸钙镁、滑石、石墨、重晶石、硅酸或二氧化硅以及特别是硅质填料，如云母，例如绿泥石形式，或硅酸铝-镁-钙型硅质填料，例如硅灰石。滑石是特别优选的填料。所述填料优选被涂布，特别是用硬脂酸或硬脂酸酯涂布。这对流动性质具有积极影响。
在各种情况下基于整个可热膨胀组合物的质量，填料优选以0-60wt.％、特别是0-15wt.％、优选2-10wt.％和特别优选3-8wt.％的量使用。
在各种情况下基于整个可热膨胀组合物的质量，赋予颜色的组分，特别是基于石墨和/或炭黑的黑色染料，优选以0-0 2wt.％、特别是0.1-0.8wt.％、尤其特别优选0.15-0.5wt.％的量存在于根据本发明的可热膨胀组合物中。
空间位阻酚或其混合物和/或空间位阻硫醚和/或空间位阻芳香胺、二膦酸酯/盐、二硫化物可用作抗氧剂或稳定剂，如双(3,3-双-4'-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸)乙二醇酯或4-甲酚、与二环戊二烯和异丁烯的反应产物。
在各种情况下基于整个可热膨胀组合物的质量，抗氧剂或稳定剂树脂优选以0-5wt.％、特别是0.1-2wt.％和优选0.1-0.5wt.％的量存在于根据本发明的可热膨胀组合物中。
在各种情况下基于整个可热膨胀组合物的质量，干燥剂如氧化钙和/或沸石优选以0-5wt.％、特别是0.1-2.5wt.％的量存在于根据本发明的可热膨胀组合物中。
本发明的优选主题为可热膨胀组合物，其包含
a)30-85wt.％的至少一种可过氧化交联聚合物，
b)0.05-4wt.％的至少一种过氧化物，和
c)0.1-40wt.％的至少一种吸热化学发泡剂，
特征在于所述至少一种吸热化学发泡剂包含至少一种羧酸、特别是至少一种任选官能化的固体多羧酸或其盐，优选5-35wt.％的量，和至少一种式(I)的脲衍生物，优选0.02-6wt.％的量，在各种情况下基于膨胀前的可热膨胀配制物的总质量。
本发明的进一步优选的主题为可热膨胀组合物，其包含
a)30-85wt.％、特别是40-75wt.％、优选45-65wt.％的至少一种可过氧化交联聚合物，
b)0.05-4wt.％、优选0.05-2wt.％、特别是0.1-1wt.％的至少一种过氧化物，和
c)0.1-40wt.％、优选1-35wt.％、优选5-35wt.％、特别优选10-30wt.％和尤其特别优选15-25wt.％的至少一种吸热化学发泡剂，
特征在于所述至少一种吸热化学发泡剂包含至少一种羧酸、特别是至少一种任选官能化的固体多羧酸或其盐，优选5-35wt.％、优选10-25wt.％和最优选15-22wt.％的量，和至少一种式(I)的脲衍生物，优选0.02-6wt.％、优选0.02-2wt.％、再更优选0.1-1.5wt.％的量，在各种情况下基于膨胀前的可热膨胀配制物的总质量。
本发明的进一步优选的主题为可热膨胀组合物，其包含
a)30-85wt.％、特别是40-75wt.％、优选45-65wt.％的至少一种乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，和2-40wt.％、特别是5-30wt.％、优选7.5-22.5wt.％的至少一种包含作为单体聚合在其中的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的可过氧化交联聚合物，
b)0.05-4wt.％、优选0.05-2wt.％、特别是0.1-1wt.％的至少一种过氧化物，和
c)0.1-40wt.％、优选1-35wt.％、优选5-35wt.％、特别优选10-30wt.％和尤其特别优选15-25wt.％的至少一种吸热化学发泡剂，
特征在于所述至少一种吸热化学发泡剂包含至少一种羧酸、特别是至少一种任选官能化的固体多羧酸或其盐，优选5-35wt.％、优选10-25wt.％和最优选15-22wt.％的量，和至少一种式(I)的脲衍生物，优选0.02-6wt.％、优选0.02-2wt.％、再更优选0.1-1.5wt.％的量，在各种情况下基于膨胀前的可热膨胀配制物的总质量。
本发明的进一步优选的主题，其特别适合用于手动施加，为可热膨胀组合物，其包含
a)2-40wt.％、特别是5-30wt.％、优选7.5-22.5wt.％的至少一种包含作为单体聚合在其中的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的可过氧化交联的聚合物，特别是三元共聚物，
b)0.05-6wt.％、优选0.1-5wt.％、特别是1-4wt.％的至少一种过氧化物，和
c)0.1-40wt.％、优选1-35wt.％、优选5-35wt.％、特别优选10-30wt.％和尤其特别优选15-25wt.％的至少一种吸热化学发泡剂，
d)5-70wt.％、优选20-60wt.％和特别优选30-50wt.％的至少一种增粘树脂，特别是至少一种芳族、脂肪族或脂环族烃树脂，和它们的改性或氢化衍生物，特别是至少一种芳烃树脂，优选液态C9/C10芳烃树脂，
特征在于所述至少一种吸热化学发泡剂包含至少一种羧酸、特别是至少一种任选官能化的固体多羧酸或其盐，优选5-35wt.％、优选10-25wt.％和最优选15-22wt.％的量，和至少一种式(I)的脲衍生物，优选0.02-6wt.％、优选0.02-2wt.％、再更优选0.1-1.5wt.％的量，在各种情况下基于膨胀前的可热膨胀配制物的总质量。
根据本发明的可热膨胀组合物优选配制为在22℃下为固体。根据本发明，当可热膨胀组合物的几何形状在重力影响下在表明温度下1小时内、特别是24小时内不变形，则该组合物称为"固体"。
根据本发明的可热膨胀组合物可通过在任何任意适合的混合器中混合所选择的各组分来制备，所述混合器例如是捏合机、双-Z捏合机、密闭式混合机、双螺杆混合机、连续混合机或挤出机，特别是双螺杆挤出机。
虽然为了便于获得均质的均匀混合物，稍微加热各组分可能是有利的，但必须注意，确保没有达到能够活化固化剂、促进剂和/或发泡剂的温度。所得到的可热膨胀组合物在其制备后可立即成形，例如通过吹塑、制粒、注塑法、压缩模塑法、冲压法或挤出法成形。
通过加热，进行可热膨胀组合物的膨胀，其中将所述组合物加热到足以引起发泡剂活化的某个温度持续某段时间。取决于所述组合物的各组分和生产线的条件，该温度通常在110℃至240℃、优选120℃至210℃的范围内，停留时间为10-90分钟、优选5-60分钟。
在汽车构造中，特别有利的是当汽车通过炉子以固化阴极浸涂层时发生根据本发明的组合物的膨胀，从而可以省去单独的加热步骤。
本发明的可热膨胀组合物可用于各种各样的支撑、填充、密封和粘合应用，例如用于密封汽车内空腔的隔板部件领域。然而，例如，用作门或屋顶区域的内衬粘合剂也是想得到的。对于这种预期用途，根据本发明的可热膨胀组合物可通过直接挤出来施加。然而，也可以将所述组合物以挤出形式施加至应用部位，挤压和/或使其在那里部分熔融。作为第三替代方案，也可以想到将所述组合物作为共挤出物施加。在该实施方式中，根据本发明，将第二粘性组合物以薄层施加在由根据本发明的可热膨胀组合物制成的实际非粘性成形部件的下面。在该实施方式范围内，该第二粘性层用于将成形部件固定在白车身内。此外，所述组合物可手动进行施加。特别是，包含具有高粘性的增粘树脂的组合物适合于手动施加。
因此，所述可热膨胀组合物特别适合于制造成形体，特别是用于密封空腔的隔板部件，即用于制造被引入汽车空腔内的部件，然后在固化同时通过加热膨胀，从而尽可能完全密封所述空腔。
另外，本发明相应涉及包含根据本发明的可热膨胀组合物的成形体。其可以是用于密封组件的空腔的隔板部件，其例如具有与所述空腔相适应的形状。
根据本发明，"与所述空腔相适应的形状"应理解为是指确保在膨胀后完全密封所述空腔的隔板部件的所有几何形状。隔板部件的形状分别复制所述空腔的形状，并可具有相应的尖端和/或圆形区域；然而，在根据本发明的可热膨胀组合物具有高膨胀度的情况下，其也能够以可变形状(例如以珠粒或截成一定长度的细条/挤出物形式的材料)将适当大量引入所述空腔，从而确保在膨胀后完全密封所述空腔。
此类隔板部分通常由根据本发明的可热膨胀组合物通过注塑技术来制造。将所述可热膨胀组合物加热到70-120℃范围的温度，然后注射到合适设计的模具中。
根据本发明的成形体可用于所有具有空腔的制品中。除汽车之外，这些还包括例如飞机、铁路车辆、家用电器、家具、建筑物、墙、隔墙或船。
此外，本发明涉及使用本文描述的组合物和成形体密封和填充组件内的空腔、用于增强或强化组件(特别是空心组件)、和用于粘合可移动的组件的方法。所述方法优选是密封组件内的空腔的方法，其中将根据本发明的隔板部件引入所述空腔，然后加热至大于110℃的温度，以使所述可热膨胀组合物膨胀并密封所述空腔。
此外，本发明涉及根据本发明的成形体或隔板部件的用途，其用于使组件内的空腔隔音和/或用于密封组件内的空腔以阻止水和/或湿气。
本发明另外涉及根据本发明的成形体用于增强或强化组件、特别是空心组件的用途。
以下实施例旨在更详细地描述本发明，其中实施例的选择不旨在限制本发明主题的范围。除非另外表明，关于组合物描述的所有数量信息均是重量份。
示例性的实施方式
实验的常规实施/配制物的制备：
为制备根据本发明的可热膨胀配制物，将聚合物与填料在捏合机中在室温下(或如果必要，通过施加加热至150℃)进行加工，以形成均匀的料团。然后，如果存在的话，依次添加其它非反应性组分如填料、炭黑、稳定剂和增塑剂，并继续混炼直到配制物变成光滑。
然后，在小于70℃下，添加所有反应性组分如促进剂、过氧化物、活化剂和催化剂、氧化锌、氧化钙和发泡剂，并通过混炼慢慢地引入，直到粘合剂均匀混合。一些发泡剂以母料形式使用。
膨胀的测定
为测定膨胀，从示例性的配制物的成品板切割具有近似尺寸20mm×20mm×3mm的试样，然后插入到循环空气烘箱中，其被加热至下表中列出的温度(加热时间约7-10分钟)，然后，将试样在该温度下放置下表中列出的时间段(包括加热时间)。175℃下的膨胀对应于汽车建造中固化部分中达到的理想条件。160℃下的膨胀模拟欠焙烧条件，而200℃下的膨胀模拟过焙烧条件。
根据下式，借助于水置换法测定膨胀度[％]：
m1＝初始状态下的试样的质量，以去离子水计，
m2＝焙烧后的试样的质量，以去离子水计。
吸水性的测定
为测定吸水性，与测定膨胀的方法类似，制备具有近似尺寸20mm×20mm×3mm的试样，然后与测定膨胀的方法类似，在循环空气烘箱中，在如下表中列出的预定温度下膨胀并固化。此后，将如此膨胀的试样在正常氛围(23℃，50％相对湿度)下调理24小时；在调理后，直接进行质量测定m。
为了在水浴中储存，将试样在充满水的容器中在23℃下在水表面下约5-10cm处保持24小时。在取出后，将试样沥干，用吸水布在表面上干燥，然后再称重m0。此后，将试样在正常氛围(23℃，50％相对湿度)下再次储存24小时，并再称重m24。
根据下述方程式，计算吸水率[wt.％]：
m：在浸浴内的水中储存前的试样的质量
mi：在浸浴内的水中储存时间i后的试样的质量
i＝0：取出后直接测量
i＝24：在正常氛围(23℃，50％相对湿度)下24小时后测量
示例性配制物(基于EVA，过氧化物交联)
使用的组分：
根据本发明的实验表明，使用脲衍生物和柠檬酸使得能够获得具有低吸水率的均匀、精细泡沫。同时，能够改善关于膨胀行为和气体收率的结果。
TGA测量
下表显示了纯物质和混合物的TGA测量。
分解温度(℃) 分解速率
柠檬酸 170 很慢
柠檬酸:脲(质量比10:0.18) 150 快
柠檬酸:脲(质量比10:0.36) 145 快
柠檬酸:脲(质量比10:0.70) 135 快
柠檬酸:碳酸氢盐(质量比5:1) 156 慢
这些实验表明，与单独使用柠檬酸相比，使用脲衍生物和柠檬酸能够显著降低分解温度(在所有实验中降低高达35℃)，而且与和碳酸氢盐一起使用相比，即使相对少量，也显示分解温度的显著更明显的降低。同时，与两种参比相比，分解速率显著增大。
示例性实施方式4，特别对于手动施加
如同上述示例性实施方式，为了制备根据本发明的可热膨胀配制物4，将聚合物与填料在捏合机中在室温下(或如果必要，通过施加加热至150℃)进行加工，以形成均匀的料团。如果存在的话，依次添加其它非反应性的组分如填料、炭黑、稳定剂和增塑剂，并继续混炼直到配制物变成光滑。然后，在小于70℃下，添加所有反应性组分如促进剂、过氧化物、活化剂和催化剂、氧化锌、氧化钙和发泡剂，并通过混炼慢慢地引入，直到均匀混合该粘合剂。对于该目的，使用12.5份乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物(丙烯酸甲酯含量24wt.％，甲基丙烯酸缩水甘油酯含量8wt.％，熔点60℃，MFI 6g/10min(190℃，2.16kg))、3.2份炭黑、8.3份预交联的丁基橡胶、45.5份在室温下为液态的芳族C9/C10碳树脂、2.3份氧化锌、0.6份脲、16份柠檬酸、3份过氧化二异丙苯、3份TMPTMA、0.3份抗氧剂和5.3份聚异丁烯。
所得到的可热膨胀组合物在室温下是柔性、粘性且稳定的。此外，该组合物非常适合于手动施加。在175℃下发泡25分钟后，获得精细均匀的泡沫，其显示出低吸水性。所得到的发泡在各种各样材料上具有特别好的粘合性。

Claims (11)

1.可热膨胀组合物，其包含：
a)至少一种可过氧化交联聚合物；
b)至少一种过氧化物；和
c)至少一种吸热化学发泡剂，
特征在于，所述至少一种吸热化学发泡剂包含至少一种羧酸，特别是至少一种任选被官能化的固体多羧酸或其盐，和至少一种式(I)的脲衍生物
R1-NH-C(＝X)-NR2R3 (I)
其中X表示O或S，R1、R2和R3独立地表示H、取代或未取代的烷基、取代或未取代的杂烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基或-C(O)-R4，其中R4表示H或取代或未取代的烷基。
2.根据权利要求1所述的可热膨胀组合物，其特征在于至少一种可过氧化交联共聚物a)选自苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、官能化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、官能化的乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物、乙烯-丙烯酸类酯共聚物和聚烯烃，特别是选自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和官能化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的可热膨胀组合物，其特征在于所述至少一种任选被官能化的固体多羧酸或其盐选自有机羟基官能化或不饱和的固体二羧酸、三羧酸、四羧酸或多羧酸或它们的盐，优选柠檬酸、酒石酸、苹果酸、富马酸、马来酸和它们的盐，特别是柠檬酸和它的盐。
4.根据权利要求1至3任一项所述的可热膨胀组合物，其特征在于在式(I)的脲衍生物中
(i)X表示O；和/或
(ii)R2和R3选自H和未取代的烷基官能团、特别是C1-4烷基官能团；和/或
(iii)R1选自H、未取代的烷基官能团，特别是C1-4烷基官能团，取代或未取代的芳基官能团，特别是取代或未取代的苯基官能团。
5.根据权利要求1至4任一项所述的可热膨胀组合物，其特征在于所述脲衍生物为式(II)的双脲衍生物
H2C(苯基-NH-C(＝X)-NR2R3)2 (II)
其中X、R2和R3如上所定义的。
6.根据权利要求1至5任一项所述的可热膨胀组合物，其特征在于所述脲衍生物选自：脲、N,N-二甲基脲、N,N-二乙基脲、N,N'-二甲基脲、N,N'-二乙基脲、4-氯苯基-N,N-二甲基脲、4,4'-亚甲基双(苯基二甲基脲)、1,1-二甲基-3-(4-氯苯基)脲、1,1-二甲基-3-(3,4-二氯苯基)脲、异佛尔酮双(二甲基脲)、1,1-二甲基-3-苯基脲、1,1-二甲基-3-(4-乙氧苯基)脲、1,1'-(4-亚苯基)-双(3,3-二甲基脲)、1,1-二甲基-3-(2-羟苯基)脲和1,1-二甲基-3-(3-氯-4-甲基苯基)脲，特别是脲、N,N-二甲基脲、N,N-二乙基脲、N,N'-二甲基脲和N,N'-二乙基脲。
7.根据权利要求1至6任一项所述的可热膨胀组合物，其特征在于所述组合物包含至少一种增粘树脂，特别是至少一种芳族、脂肪族或脂环族烃树脂，和它们的改性或氢化衍生物，特别是至少一种芳烃树脂，优选液态C9/C10芳烃树脂。
8.一种固体，其特征在于所述固体包含根据权利要求1至7任一项所述的可热膨胀组合物。
9.使用根据权利要求1至7任一项所述的可热膨胀组合物或根据权利要求8的成形体密封和填充组件内的空腔、增强或强化组件，特别是空心组件，和粘合可移动的组件的方法。
10.根据权利要求9所述的密封和填充组件内空腔、增强或强化组件的方法，其特征在于将根据权利要求7的成形体引入组件、特别是组件内的空腔中，随后加热至高于110℃的温度，以使所述可热膨胀组合物膨胀并密封、填充、增强或强化所述组件。
11.根据权利要求8的成形体的用途，其用于使组件内的空腔隔音和/或用于密封组件内的空腔以阻止水和/或湿气，或用于增强或强化组件，特别是空心组件。
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