JP2019504907A - 発泡剤としての有機カーボネート - Google Patents

Abstract

本願は、発泡剤としての少なくとも１つの環状カーボネート基を有する少なくとも１種の有機化合物、発泡剤用の少なくとも１種の触媒、少なくとも１種の反応性バインダー、ならびに少なくとも１種の硬化剤および／または促進剤を含む熱膨張性組成物に関する。本発明はまた、前記組成物を含有する成形体、並びに、この種の成形体の使用により部材、特に中空部材を強化または剛化するために部材中の中空空間を封止し充填するための、および可動性部材を接着するための方法、並びに、熱膨張性組成物における、対応する環状有機カーボネートの発泡剤としての使用に関する。

Description

本願は、発泡剤としての少なくとも１つの環状カーボネート基を有する少なくとも１種の有機化合物、発泡剤用の少なくとも１種の触媒、少なくとも１種の反応性バインダー、ならびに少なくとも１種の硬化剤および／または促進剤を含む熱膨張性組成物、前記組成物を含有する成形体、並びに、この種の成形体の使用により、部材、特に中空部材を強化または剛化するために部材中の中空空間を封止し充填するための、および可動性部材を接着するための方法、並びに、熱膨張性組成物における環状有機カーボネートの発泡剤としての使用に関する。

現代の車両および車両用部品は、湿気およびほこりが、対応する車体の内部からの腐食をもたらす可能性があるため、湿気およびほこりの侵入を防ぐために、封止される必要がある複数のキャビティを有する。これは特に、重いフレーム構造が、予め組み立てられたキャビティプロファイルからなる軽量で構造的に堅い枠組みで置き換えられた、現代の一体形ボディ構造にあてはまる。この種の構造は、システムに応じて、湿気およびほこりの侵入に対して封止される必要がある多数のキャビティを有している。この種の封止はまた、この種のキャビティ内での空気伝播音の伝達を防止するためにも使用され、それにより車両の移動や風によって生み出される不快なノイズの量を低減させるので、車両における移動快適性を増大させている。

この種のキャビティ内での封止効果および／または音響効果を有するバッフルパーツは、「キャビティ封止システム」、「ピラーフィラー」、「バッフル」または「音響バッフル」と称される場合が多い。一般的には、前記パーツは、熱膨張性成形体から完全になるか、あるいは周辺領域で膨張可能な担体およびポリマー組成物を含有する成形体からなるかのいずれか一方である。前記バッフルパーツは、ハンギング、クリップ止め、ネジ止め、または溶接により、シェル内の開口構造体に締結される。構造体がシェル内に閉じられ、その後、車体が更なる予備処理を受けた後、キャビティの断面を封止するために、カソードディップ塗料を硬化するための炉の処理熱を利用し、バッフルパーツの膨張性部分を膨張させる。

現代の車両において、寸法が均一なバッチ生産を目的とし、特定の剛性および構造強度を有する、軽量な金属部材に対するニーズもまた増加している。特に、車両組み立てにおいて、重量を低下させることが所望されていることを考慮すると、薄肉でありながら、十分な剛性および構造強度を有するシートからなる軽量な金属部材に対するニーズが存在している。ここでもまた、所要の支持的特性を付与する熱膨張性組成物からなる成形体が使用されている。

適切な熱膨張性組成物は、例えば、国際公開第２００８／０３４７５５号、同第２００７／０３９３０９号、同第２０１３／０１７５３６号、および独国出願第１０ ２０１２ ２２１ １９２．６号に記載されている。これらの熱膨張性組成物は、自動車分野でも使用されている。

国際公開第２００８／０３４７５５号 国際公開第２００７／０３９３０９号 国際公開第２０１３／０１７５３６号 独国出願第１０２０１２２２１１９２．６号

現在、自動車組み立てにおいて、例えばＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド）、ＯＢＳＨ（４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド））、ＤＮＰＴ（ジニトロソペンタメチレンテトラミン）、ＰＴＳＳ（ｐ−トルエンセミカルバジド）、ＢＳＨ（ベンゼン−４−スルホノヒドラジド）、ＴＳＨ（トルエン−４−スルホノヒドラジド）、５−ＰＴ（５−フェニルテトラゾール）などの発泡剤が、例えば、エチレンビニルアセテート、エポキシド系支持発泡体、および膨張性封止化合物に基づくキャビティ封止システムを封止および結合するためのゴム加硫物（硫黄、ペルオキシド、またはベンゾキノンジオキシム）などのこの種の膨張性組成物で使用されている。

これらの発泡剤は、呼吸器感作を引き起こし得るという点で不都合であり、一般に毒物学的に危険であり、あるいは爆発性である。更に、これらは分解されると、Ｇｌｏｂａｌ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｄｅｃｌａｒａｂｌｅ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅリスト（ＧＡＤＳＬ）、ＩＦＡ−ＫＭＲ−リスト（２０１２年８月）、またはＢＧＩＡレポート「Ｉｎｄｅｘ ｏｆ ｈａｚａｒｄｏｕｓ ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ ２０１２」に従って自動車組み立てにおいて禁止されている副生成物、例えば、アンモニア、ホルムアミド、ホルムアルデヒドまたはニトロソアミンが生成される。更に、発泡剤を使用する際のＶＯＣ含量（揮発性有機化合物の含量）が非常に高い。したがって、これらの発泡剤は、ＲＥＡＣＨ規則の下でＳＶＨＣとして分類されており、禁止される可能性が非常に高い。これらの発泡剤に代えて、ポリマーシェルに封入された気体、または非常に揮発性の物質（例えば、ペンタン）から通常なる物理的発泡剤を使用することができる。しかしながら、これらの発泡剤の使用は、高い膨張率を得るために比較的多量の発泡剤を使用しなければならないという点で不都合である。更に、膨張性組成物は、ポリマーシェルの安定性に影響を及ぼすいかなる構成成分をも含有してはならない。さもなければ、引火性が大きいことも多い発泡剤が、意図して使用される前に揮発してしまうからである。

したがって、本発明の目的は、貯蔵安定性であり、爆発性や毒物学的危険性がなく、かつ良好な膨張率を有する発泡剤を含有する熱膨張性組成物を提供することであった。

この目的は驚くべきことに、
（１）化学発泡剤としての、少なくとも１つの環状カーボネート基を含む少なくとも１種の有機化合物と、
（２）発泡剤用の少なくとも１種の触媒と、
（３）少なくとも１種の反応性バインダーと、
（４）少なくとも１種の硬化剤および／または促進剤と、
を含み、反応性バインダーが、好ましくはエポキシド、ゴムおよびペルオキシド架橋性ポリマー、特にエポキシドからなる群から選択される熱膨張性組成物により達成される。

対応する組成物は、既知の欠点を克服し、同時に優れた膨張性を有する。

したがって、第１の態様において、本発明は、
（１）化学発泡剤としての、少なくとも１つの環状カーボネート基を含む少なくとも１種の有機化合物と、
（２）発泡剤用の少なくとも１種の触媒と、
（３）少なくとも１種の反応性バインダーと、
（４）少なくとも１種の硬化剤および／または促進剤と、
を含み、反応性バインダーが、好ましくはエポキシド、ゴムおよびペルオキシド架橋性ポリマー、特にエポキシドからなる群から選択される熱膨張性組成物に関する。

更なる態様において、本発明は、本発明による熱膨張性組成物を含む成形体に関する。

更に、本発明は、本明細書にて開示した熱膨張性組成物または成形体を使用して、部材内のキャビティを封止および充填するための、部材、特に中空部材を強化または剛化させるための、かつ可動性部材を結合するための方法に関する。この場合、膨張性組成物は、少なくとも１つの環状カーボネート基を含む少なくとも１種の有機化合物により発泡され、膨張性組成物は、それぞれの場合において、膨張前の膨張性組成物に対して、５体積％超、好ましくは５０体積％超、特に１００体積％超で膨張することが好ましい。

更に別の態様では、本発明は、部材内のキャビティを音響的に封止するための、および／または、水および／または湿気から部材のキャビティを封止するための、または部材、特に中空部材を強化若しくは剛化するための、本明細書に記載された成形体の使用に関する。

最後に、本発明は、少なくとも１種の対応する有機カーボネート、特に、本明細書で開示するような式（Ｉ）〜（ＶＩ）のカーボネートの化学発泡剤としての、熱膨張性組成物中における使用に関する。

本明細書で使用する場合、「少なくとも１つ（種）の」とは、１つ（種）以上、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９個（種）以上を意味する。本明細書に記載された触媒組成物の構成成分に関連して、この記載は、分子の絶対量について言及しているのではなく、構成成分の種類について言及している。したがって、「少なくとも１種の有機カーボネート」は例えば、１種以上の有機カーボネート、すなわち１種以上の異なる種類の有機カーボネートを意味する。上述の量と共に記載される量は、上述したように、対応して指定された種類の構成成分の総量について言及している。

本明細書で使用する場合、「整数」は０、および全ての自然数を意味する。本明細書で使用する場合、「自然数」とは、本用語の一般的に認められる意味ついて言及し、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０などを意味する。

必須成分として、本発明の組成物は、化学発泡剤としての、少なくとも１つの環状カーボネート基を含む少なくとも１種の有機化合物を含有し、これらは、健康的に危険でもなく、爆発性でもなく、膨張中に極少量の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）が生成されるか、あるいは全くＶＯＣが生成されないという点で有利である。分解生成物は、実質的にＣＯ_２および環状カーボネート基が結合した有機「残留分子」である。有機「残留分子」は、その後揮発性有機化合物が放出されないようにバインダー系に組み込むことができる。更に、このようにして生成された生成物は、硬化のために使用される全プロセス温度範囲にわたり、均一な発泡構造体を有する。

「化学発泡剤」とは、熱作用時に分解することにより気体を放出する本発明による化合物であると理解される。本発明によれば、化学発泡剤として少なくとも１つの環状カーボネート基を含む少なくとも１種の有機化合物を使用する。この場合、前記化合物は、有機化合物に結合した少なくとも１つの環状カーボネート基を含む。環状カーボネート基は必ず有機化合物に結合している。環状カーボネート基のみからなる化合物（例えば、エチレンカーボネート）は、本発明による化合物ではない。環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート）が発泡剤として純粋に作用する場合、発泡組成物に組み込むことができないか前記組成物に少ししか組み込むことができない、分解された揮発性有機化合物が残る。

発泡剤として使用する有機化合物は、少なくとも２つの環状カーボネート基、特に２〜４個の環状カーボネート基を含むことが好ましい。発泡剤として使用する有機化合物は、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの環状カーボネート基が結合した、ポリエーテルおよび／またはポリエステル、特にポリエーテルが好ましい。

更に好ましい実施形態において、少なくとも１つの環状カーボネート基を含み、発泡剤として使用される有機化合物は、式（Ｉ）の化合物である。

式中、----は単結合または二重結合、好ましくは単結合である。明らかではあるが、環が二重結合を含有する場合、Ｒ_１は環外二重結合により結合されず、単結合により結合され、逆もまた同様である。Ｒ_１は、直鎖または分岐鎖の置換または非置換アルキル、直鎖または分岐鎖の置換または非置換ヘテロアルキル、直鎖または分岐鎖の置換または非置換アルケニル、直鎖または分岐鎖の置換または非置換アルキニル、置換または非置換シクロアルキル、置換または非置換アリール、あるいは−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^ａであり、式中、Ｒ^ａＨは、直鎖または分岐鎖の置換または非置換アルキル、直鎖または分岐鎖の置換または非置換ヘテロアルキル、直鎖または分岐鎖の置換または非置換アルケニル、直鎖または分岐鎖の置換または非置換アルキニル、置換または非置換シクロアルキル、あるいは置換または非置換アリール、好ましくは直鎖または分岐鎖の置換または非置換ヘテロアルキルであり、Ｒ_２は、少なくとも２個、好ましくは少なくとも４個の炭素原子を含むことが好ましい。式（ＩＩ）において、ａは０〜５の整数、好ましくは０または１、特に好ましくは０である。更に、ｒは１〜１０の自然数、好ましくは１〜４の自然数、特に好ましくは２〜４の自然数である。

アルキルまたはヘテロアルキル官能基に関して本明細書で使用する場合、「置換された」とは、対応する基が、−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＮＲ’Ｒ’’、−Ｃ（＝Ｘ）ＮＲ’Ｒ’’、−ＮＲ’’Ｃ（＝Ｘ）ＮＲ’Ｒ’’、ハロゲン、非置換Ｃ_６〜１４アリール、Ｏ、ＮおよびＳから選択される１〜５個のヘテロ原子を含有する非置換Ｃ_２〜１４ヘテロアリール、非置換Ｃ_３〜１０シクロアルキル、並びに、Ｏ、ＮおよびＳから選択される１〜５個のヘテロ原子を含有する非置換Ｃ_２〜１０ヘテロアリシクリル（ｈｅｔｅｒｏａｌｉｃｙｃｌｙｌ）からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されていることを意味する。

アリールおよびシクロアルキル官能基に関して本明細書で使用する場合、「置換された」とは、対応する基を、−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＮＲ’Ｒ’’、−Ｃ（＝Ｘ）ＮＲ’Ｒ’’、−ＮＲ’’Ｃ（＝Ｘ）ＮＲ’Ｒ’’、ハロゲン、非置換Ｃ_１〜１０アルキルおよび−ＣＨ_２アリールからなる群から選択される１つ以上の置換基で置換することができることを意味し、−ＣＨ_２アリール基中のアリール基は、順に−ＯＲ’、−ＣＯＯＲ’、−ＮＲ’Ｒ’’、−Ｃ（＝Ｘ）ＮＲ’Ｒ’’、−ＮＲ’’Ｃ（＝Ｘ）ＮＲ’Ｒ’’、ハロゲンおよび非置換Ｃ_１〜１０アルキルで置換することができる。

Ｒ’およびＲ’’は、この場合、Ｈ、非置換Ｃ_１〜１０アルキル、非置換Ｃ_６〜１４アリール、非置換Ｃ_２〜１４ヘテロアリール、非置換Ｃ_３〜１０シクロアルキル、非置換Ｃ_２〜１０へテロアリシクリル、アルキルアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキルおよびアルキルへテロアリールから互いに独立して選択される。

本明細書で使用する場合、「アルキル」とは、好ましくは、１〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシルおよびｎ−ドデシル、並びに直鎖Ｃ_１４、Ｃ_１６およびＣ_１８アルキル官能基を意味する。様々な実施形態において、アルキル官能基は、短鎖Ｃ_１〜４アルキル官能基、特に非置換の直鎖Ｃ_１〜４アルキル官能基である。アルキル官能基は、置換または非置換であってもよいが、非置換であることが好ましい。アルキル官能基が置換されている場合、置換基は具体的に上述の置換基の群から選択される。

本明細書で使用する場合、「ヘテロアルキル」とは、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子、特にＮまたはＯ、特に好ましくはＯにより置き換えられている、上述したようなアルキル官能基を意味する。

本明細書で使用する場合、「アリール」とは、５〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの芳香環であるが、複数の縮合環もまた有することができる芳香族基、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニルなどを意味する。アリール官能基は、置換または非置換であってもよい。アリール置換基が置換されている場合、置換基は上述の群から選択される。

本明細書で使用する場合、「ヘテロアリール」とは、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子、特にＮ、ＳまたはＯ、特に好ましくはＯにより置換されている上述したようなアリール官能基を意味する。

本明細書で使用する場合、「ハロゲン」とは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩを意味する。

本明細書で使用する場合、「シクロアルキル」とは、非芳香族の環状炭化水素、特に上述したような環状アルキルまたはアルケニル官能基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘキセニル官能基を意味する。シクロアルキル基が置換されている場合、置換基は上述の群から選択される。

本明細書で使用する場合、「ヘテロアリシクリル」とは、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子、特にＮ、ＳまたはＯ、特に好ましくはＯにより置換されている上述したようなシクロアルキル官能基を意味する。

別の好ましい実施形態において、少なくとも１つの環状カーボネート基を含み、発泡剤として使用される有機化合物は、式（ＩＩ）の化合物である。

式（ＩＩ）において、----、ａ、およびｒは、上述したとおりである。更に、Ｒ_２は、Ｒ_１と同じように定義される。ここでも、環が二重結合を含有する場合、Ｒ_２は明らかに、環外二重結合により結合されず、単結合により結合され、逆もまた同様である。Ｒ_２はまた、Ｒ_１と同じように定義され、好ましくは直鎖または分岐鎖の置換または非置換ヘテロアルキルである。

Ｒ_１およびＲ_２がそれぞれ、二価または多価ヘテロアルキル基（例えば、ペンタエリトリトール官能基）であり、そこに２つ以上の環状カーボネート基が結合する化合物が特に好ましい。特に、Ｒ_１およびＲ_２は、２個以上の環状カーボネート基が結合するポリエステルおよびポリエーテル、好ましくはポリエーテルを表す。

アルケニルエーテルポリオールを調製するために、式（Ｉ）および（ＩＩ）のカーボネートの誘導体に対応する環状カーボネートがしばしば使用される。これらの誘導体の例としては、環メチレン基、特にＲ_３またはＲ_４官能基を有しない環メチレン基が、有機官能基、例えば特に２０個までの炭素原子、特に＝ＣＨ_２および−ＣＨ＝ＣＨ_２を有する直鎖または分岐鎖の置換または非置換アルキルまたはアルケニル官能基、あるいは、２０個までの炭素原子および少なくとも１つの酸素または窒素原子若しくは官能基（例えば、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨ）を有する直鎖または分岐鎖の置換または非置換ヘテロアルキルまたはヘテロアルケニル官能基で置換されているものが挙げられる。この種の誘導体の例としては、例えば、５位にＲ_１またはＲ_２官能基を有する４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは、５位のＲ_１またはＲ_２官能基がメチレントリメチロールモノカーボネート官能基であるジ−（トリメチロールプロパン）ジカーボネートが挙げられる。

Ｒ_１またはＲ_２官能基が単結合により結合されている種々の実施形態において、Ｒ_１またはＲ_２官能基を有する環炭素原子は、他の環メチレン基について上述した置換基と同様に定義された、更なる置換基で置換することができる。

更なる誘導体は、環酸素原子の一方または両方が硫黄原子で置換されているもの、および、それに代えてまたは追加的に、カルボニル酸素原子が硫黄原子で置換されているものである。

少なくとも１つの環状カーボネート基を含み、発泡剤として使用される有機化合物は、エポキシドまたはオキセタンを二酸化炭素と反応させることによって調製され、特に、式（ＩＩ）の化合物はこの方法で調製される。エポキシドが反応する場合、５員環状カーボネートを有する化合物が得られるが、オキセタンが反応する場合、６員環状カーボネートを有する化合物が得られる。少なくとも１つの環状カーボネート基を含み、発泡剤として使用される有機化合物は、エポキシド（特に、ポリエポキシド）を二酸化炭素と反応させることにより調製することが特に好ましい。ペンタエリトリトールのエーテルなどの多価脂肪族ポリエーテルに基づくエポキシド、または芳香族エポキシド、特にビスフェノール誘導体に基づくエポキシドは、特に好ましい。ポリエポキシド（分子当たり少なくとも２個、特に正確に２個のエポキシド基を有する化合物）を二酸化炭素と反応させるとき、反応は必ずしも完結させる必要はなく、エポキシド基の７０〜１００％を好ましくは反応させる。しかしながら、完全な反応が好ましい。

本発明の更に別の好ましい実施形態において、少なくとも１つの環状カーボネート基を含み、発泡剤として使用される有機化合物は、式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）の化合物である。

式中、ｂおよびｃはそれぞれ、互いに独立して、１〜５の自然数、好ましくは１または２、特に好ましくは１である。各ｂは、各ｃと同様に、異なっていてもよく、または同一であってもよい。各ｂと各ｃは、好ましくは同一である。更に、Ｘはそれぞれ、Ｏ、ＳおよびＮからなる群から独立して選択される。各Ｘは、好ましくはＯである。

更に別の好ましい実施形態において、少なくとも１つの環状カーボネート基を含み、発泡剤として用いられる有機化合物は、式（Ｖ）または式（ＶＩ）の化合物である。

本発明による有機カーボネートは、触媒の存在下で対応するエポキシドおよびＣＯ_２を出発物質とすることにより、穏やかな条件下にて合成により入手することができる。

熱膨張性組成物は、少なくとも１つの環状カーボネート基を含み、０．１〜４０重量％、好ましくは１〜３５重量％、特に好ましくは５〜３５重量％、更により好ましくは１０〜３０重量％、最も好ましくは１５〜２５重量％の量で発泡剤として使用される有機化合物を含む。特に断らない限り、ここで与えられた重量％単位の量は、膨張前の全組成物の総重量に基づく。

別の好ましい実施形態において、熱膨張性組成物は、少なくとも１つの環状カーボネート基を含み、それぞれの場合にバインダー系（フィラーを除く、膨張前の全組成物の総重量）に対し、０．１〜４０重量％、好ましくは１〜３５重量％、特に好ましくは５〜３５重量％、更により好ましくは１０〜３０重量％、最も好ましくは１５〜２５重量％の量で発泡剤として使用される有機化合物を含む。

場合により、更なる化学的および／または物理的発泡剤を本発明の組成物に添加することができる。

特に好ましい実施形態において、発泡剤は「マスターバッチ」として熱膨張性組成物中に導入される。「マスターバッチ」は、例えば、ポリマー、好ましくは、少なくとも１種のポリマーと共に使用される、発泡剤の予混合物を意味すると理解される。この技術は、手順の観点で有利であることに加えて、発泡剤を特に均一に、かつ節約して分散させることができ、それにより、混練／混合により生じる熱量が低減するという点でもまた有利である。したがって、不注意による発泡剤の分解を防止することができる。

膨張性組成物は、好ましくは、ＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド）およびＯＢＳＨ（４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）を含まず、特にＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド）、ＯＢＳＨ（４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ＤＮＰＴ（ジニトロソペンタメチレンテトラミン）、ＰＴＳＳ（ｐ−トルエンセミカルバジド）、ＢＳＨ（ベンゼン−４−スルホノヒドラジド）、ＴＳＨ（トルエン−４−スルホノヒドラジド）および５−ＰＴ（５−フェニルテトラゾール）を含まず、特に好ましくは他の発熱性発泡剤を含まず、特に他の発泡剤を含まない。膨張性組成物は、無機カーボネートを非含有であることが好ましい。「〜を含まない」は、この関連で使用されるとき、反応混合物中の対応する物質の量が、反応混合物の総重量に対し、０．０５重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満、更により好ましくは０．００１重量％未満であることを意味し、特に、混合物が前記物質を全く含まないことを意味する。

一般に、本明細書に記載の熱膨張性組成物は、上述した発泡剤に加えて、少なくとも１種の反応性バインダー並びに少なくとも１種の硬化剤および／または促進剤を含む。

一般に、硬化剤および／または促進剤は、全組成物に対し、少なくとも０．２５重量％、特に少なくとも１．５重量％の総量で、好ましくは存在する。しかしながら、組成物の総重量に対する５重量％超の合計は、一般に必要とされない。また、硬化剤および／または促進剤の割合は、使用されるシステムに応じて大幅に変化することができる。

全組成物中の反応性バインダーの割合は、概ね２〜６５重量％の範囲内とすることができる。しかしながら、バインダーの割合は、使用されるシステムに応じて大幅に変えることができる。熱膨張性組成物の好ましい反応性バインダーは、エポキシド、ゴムおよびペルオキシド架橋性ポリマーの群から選択される。

低温膨張性調製物に関する好適な実施形態において、反応性バインダーは、発泡剤の分解温度未満である（ＡＳＴＭ Ｄ３４１７に従ってＤＳＣによって決定可能な）融点を有する。例えば、低温膨張性調製物に関する有利な実施形態において、発泡剤は１７５℃未満、好ましくは１７５〜１２０℃の分解温度を有し、少なくとも１種の反応性バインダーは１００℃未満、好ましくは７５〜５５℃の融点、および／または６ｇ／１０分よりも大きい、好ましくは１０〜６ｇ／１０分のメルトフローインデックスＭＦＩを有する。例えば、高温膨張性調製物に関する別の有利な実施形態において、発泡剤は１７５℃よりも高い、好ましくは１７５〜２４０℃の分解温度を有し、少なくとも１種の反応性バインダーは１２５℃未満、好ましくは１００〜８０℃の融点、および／または６ｇ／１０分未満、好ましくは１．５〜６ｇ／１０分のメルトフローインデックスＭＦＩを有する。これらの２つの実施形態のそれぞれにおいて、反応性バインダーは記載した融点および記載したＭＦＩの両方を有することが好ましい。

好ましい主題は、反応性バインダーとしてエポキシドを含む。分子あたり少なくとも２個の１，２−エポキシ基を有する複数のポリエポキシドは、エポキシド樹脂として好適である。これらのポリエポキシドのエポキシド当量は１５０〜５０，０００、好ましくは１７０〜５，０００で変えることができる。原則として、ポリエポキシドは、飽和、不飽和、環式または非環式、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式ポリエポキシド化合物であってもよい。好適なポリエポキシドの例には、アルカリの存在下で、エピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリンをポリフェノールと反応させることによって調製されたポリグリシジルエーテルが挙げられる。これに好適なポリフェノールは、例えば、レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン））、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタンおよび１，５−ヒドロキシナフタリンである。ポリグリシジルエーテルの基礎原料として好適な他のポリフェノールは、ノボラック樹脂型のフェノールとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとの既知の縮合生成物である。

原則的に好適な他のポリエポキシドは、多価アルコールまたはジアミンのポリグリシジルエーテルである。これらのポリグリシジルエーテルは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはトリメチロールプロパンなどの多価アルコールから導出される。

他のポリエポキシドは、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、例えば、グリシドールまたはエピクロロヒドリンの脂肪族または芳香族ポリカルボン酸（例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸または脂肪酸二量体）との反応生成物である。

他のエポキシドは、オレフィン性不飽和脂環式化合物のエポキシ化生成物または天然油脂に由来する。

所望の用途に応じて、組成物が可撓効果を有する樹脂を追加的に含むことが好ましい場合がある。樹脂は、エポキシド樹脂であってもよい。カルボキシル末端処理ブタジエンアクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）およびビスフェノールＡのジグリシジルエーテルをベースにした液体エポキシド樹脂の、それら自体既知の付加物を、可撓効果を有する樹脂として使用することができる。具体例としては、液体エポキシド樹脂を含有する、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ製のＨｙｃａｒ ＣＴＢＮ １３００ Ｘ８、１３００ Ｘ１３、または１３００ Ｘ１５の反応生成物が挙げられる。更に、過剰の液体ポリエポキシドと、アミノ基末端ポリアルキレングリコール（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）との反応生成物もまた使用することができる。原則として、過剰のポリエポキシドと、メルカプト官能性プレポリマーまたは液体チオールポリマーとの反応生成物もまた、可撓効果を有するエポキシド樹脂として本発明に従い使用することができる。しかしながら、エピクロロヒドリン、グリシドール、または特にはビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＢＡ）との、高分子脂肪酸（特に、脂肪酸二量体）の反応生成物が特により好ましい。

熱膨張性調製物は、少なくとも５重量％の少なくとも１種のエポキシドを含有することが好ましい。それぞれの場合において熱膨張性調製物の総重量に対して、５〜７０重量％、特に２０〜５０重量％の、少なくとも１種のエポキシドを含有する熱膨張性調製物が特に好ましい。

グアニジン、置換グアニジン、置換尿素、メラミン樹脂、グアナミン誘導体、環状三級アミン、芳香族アミン、および／またはこれらの混合物を、上述の構成成分からなるエポキシド樹脂バインダー系用の熱活性性または潜在性硬化剤として使用することができる。この場合、硬化剤は化学量論的に硬化反応に関与することができる。しかしながら、硬化剤は、触媒効果を有していてもよい。置換グアニジンの例としては、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイソビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、ヘプタメチルイソビグアニジン、および非常に具体的にはシアノグアニジン（ジシアンジアミド）が挙げられる。言及され得る好適なグアナミン誘導体の代表例としては、アルキル化ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂またはメトキシメチル−エトキシメチルベンゾグアナミンがある。単一構成成分の熱硬化性成形体に関して、選択の基準は、樹脂系内における室温でのこれらの物質の低溶解性であり、固体の微粒化された硬化剤が本明細書において好ましい。ジシアンジアミドが特に好適である。熱硬化性成形体の良好な貯蔵安定性がこれにより確保される。

上述の硬化剤に加えて、またはこれに代えて、触媒効果を有する置換尿素を使用することもできる。これらは特に、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（モヌロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェヌロン）または３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ジウロン）である。原則として、触媒効果を有する三級アクリルまたはアルキルアミン、例えばベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノ）フェノール、ピペリジンまたはピペリジン誘導体も使用可能である。しかしながら、これらは接着剤系中において可溶性になり過ぎることが多く、単一構成成分系は所要されるような貯蔵安定性とはならない。更に、種々の好ましい固体イミダゾール誘導体を、触媒効果を有する促進剤として使用可能である。言及可能な代表例としては、２−エチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、ベンゾイミダゾールおよびＮ−Ｃ_１−１２アルキルイミダゾールまたはＮ−アリールイミダゾールが挙げられる。微粒化形態での「促進」ジシアンジアミドの形態となった硬化剤および促進剤を組み合わせて使用することが特に好ましい。これは、触媒効果を有する促進剤を、エポキシド硬化系に別個に添加する必要はないことを意味する。

耐衝撃性を改善するために、本目的に関して先行技術で既知である１種以上の「耐衝撃性改良剤」が存在してもよい。例としては、好ましくは、エポキシ基に対して反応性である基を有する熱可塑性樹脂が挙げられる。天然ゴムまたは合成ゴムもまた、本目的に関して好適である。これらの具体例は、国際公開第２００７／００４１８４号の段落［２７］および［２８］（６ページおよび７ページ）に見出すことができる。

更に好ましい主題は、天然ゴムおよび／または合成ゴムに基づく少なくとも１種の反応性バインダーを含有する。天然ゴムおよび／または合成ゴムに基づく反応性バインダー（すなわち、オレフィン系二重結合を含有するエラストマー）に加えて、組成物は少なくとも１種の加硫剤を含有することが好ましい。天然ゴムおよび／または合成ゴムに基づく熱膨張性組成物の好ましい実施形態において、組成物は、
- ０〜１０重量％、好ましくは１〜１０重量％の、１００，０００以上の分子量を有する固形ゴムと、
- ５〜５０重量％の、２０，０００未満の分子量を有する液体ポリエンと、
- 硫黄並びに１種以上の有機促進剤および／または金属酸化物からなる加硫系
とを含有する。

この場合、液体ゴムまたはエラストマーは、以下のホモポリマーおよび／またはコポリマー：
ポリブタジエン、特に１，４−ポリブタジエンおよび１，２−ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、１，４−ポリイソプレンおよび３，４−ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、ブタジエンアクリロニトリルコポリマーの群から選択することができ、これらのポリマーは末端および／または（統計的に分布した）ペンダント官能基を有することが可能である。この種の官能基の例としては、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシル、カルボン酸無水物またはエポキシ基が挙げられる。これらの液体ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、典型的には２０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは９００〜１０，０００（ポリスチレン基準と比較してＧＰＣにより測定）である。

この場合、全組成物中における液体ゴムの割合は、未硬化組成物の所望のレオロジー、および硬化組成物の所望の機械的特性に依存する。液体ゴムまたはエラストマーの割合は通常、全調製物の５〜５０重量％の間で変化する。好ましくは、残りの二重結合との関係で、異なる分子量および異なる配置を有する液体ゴムの混合物を使用することが好都合であることが見出されている。特に好ましい調製物においては、様々な物質に対する最適な接着力を得るために、ヒドロキシル基および／または酸無水物基を有する一定割合の液体ゴム組成物を使用する。液体ゴムの少なくとも１種は、高い割合でｃｉｓ−１，４二重結合を有していなければならず、別の液体ゴムは、高い割合でビニル二重結合を有していなければならない。

液状ゴムと比較して、好適な固形ゴムは著しく高い分子量（Ｍｗ＝１００，０００以上）を有する。好適なゴムの例は、ポリブタジエン（好ましくは、非常に高い割合（典型的には９５％超）でｃｉｓ−１，４二重結合を有する）、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴム、合成若しくは天然イソプレンゴム、ブチルゴムまたはポリウレタンゴムである。

天然ゴムおよび／または合成ゴムに基づく組成物に関して、元素硫黄および元素硫黄非含有加硫系をベースにした複数の加硫系、チウラムジスルフィドおよび元素硫黄非含有系の群に属しているペルオキシドをベースにした加硫系が好適である。元素硫黄、有機加硫促進剤および亜鉛化合物をベースにした加硫系が特に好ましい。この場合、粉末硫黄は、全組成物に対して、０．１〜１５重量％の量で使用され、特に好ましくは０．２〜８重量％の量、特により好ましくは１〜４重量％が使用される。ジチオカルバメート（アンモニウムまたはその金属塩の形態）、キサントゲネート、チウラム化合物（モノスルフィドおよびジスルフィド）、チアゾール化合物、アルデヒド／アミン促進剤（例えば、ヘキサメチレンテトラミン）およびグアニジン促進剤が有機促進剤として好適であり、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）がより特に好ましく使用される。元素硫黄、上述した促進剤およびキノンオキシム（例えば、ｐ−ベンゾキノンジオキシム）、またはニトロソベンゼン化合物（例えば、ｐ−ジニトロソベンゼン）からなる混合加硫系が、好ましく使用される。有機促進剤は、全調製物に対して、０．５〜８重量％、好ましくは１〜３重量％の量で使用される。促進剤として作用する亜鉛化合物は、脂肪酸の亜鉛塩、亜鉛ジチオカルバメート、塩基性炭酸亜鉛、および特に微粒子酸化亜鉛から選択することができる。亜鉛化合物の含量は、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲である。更に、脂肪酸（例えば、ステアリン酸）などの他の典型的なゴム加硫補助剤が調製物中に存在してもよい。

しかしながら、加硫系は、元素硫黄を含まなくてもよい。例えば、ペルオキシド、好ましくは有機ペルオキシドを加硫系として使用することができる。例えば、例示的かつ好ましいペルオキシドは以下で言及するものである。ペルオキシドの使用量は、全組成物に対して０．３〜４．５重量％であることが好ましい。

官能基を有する液体ゴムを含有していることによって、これらの組成物は通常、基材への非常に良好な接着力を既に有するが、必要であれば、粘着付与剤および／または接着促進剤を添加することができる。例えば、炭化水素樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、レゾルシノール樹脂またはその誘導体、変性または非変性樹脂酸またはエステル（アビエチン酸誘導体）、ポリアミン、ポリアミノアミド、無水物、および無水物含有コポリマーが、本目的に関して好適である。基材によっては、少量（１重量％未満）のポリエポキシド樹脂を添加することによってもまた接着力を改善することができる。しかしながら、この目的に関して、特に７００未満の分子量を有するものの場合において、調製物がそれでもなおエポキシ樹脂を実質的に非含有となるように、７００より著しく大きい分子量を有する固形エポキシド樹脂を微粒化形態において使用することが好ましい。粘着付与剤および／または接着促進剤を使用する場合、これらの種類および量は、接着剤／シーラントのポリマー組成、硬化組成物の所望の強度、および組成物が適用される基材に依存する。典型的な粘着付与樹脂類（粘着付与剤）（例えば、テルペンフェノール樹脂または樹脂酸誘導体）は、通常、５〜２０重量％の濃度で使用され、典型的な接着促進剤（例えば、ポリアミン、ポリアミノアミドまたはレゾルシノール誘導体）は、０．１〜１０重量％の範囲で使用される。

天然ゴムおよび／または合成ゴムに基づく熱膨張性組成物の更なる好ましい実施形態において、組成物は、
- １５〜７０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の、少なくとも１種の熱可塑性エラストマー、好ましくはスチレン／ブタジエンまたはスチレン／イソプレンブロックコポリマーと、
- ５〜４０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の、少なくとも１種の非エラストマー性熱可塑性ポリマー（好ましくはエチレン／ビニルアセテートまたはエチレン／メチルアクリレートコポリマー）と、
- ０．１〜４重量％の１種以上の加硫剤（上述の剤、特に硫黄が好ましい）
とを含有する。

更に、組成物は、好ましくは、以下の構成成分：
- ０．０１〜２重量％、好ましくは０．０５〜１重量％の、少なくとも１種の安定剤または酸化防止剤と、
- ０．１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％の、少なくとも１種の粘着付与樹脂と、
- ０．１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％の、少なくとも１種の可塑剤と、
- ０．５〜８重量％、好ましくは１〜３重量％の、少なくとも１種の有機促進剤（特に、上述したもののうちの１種）と、
- ０．５〜１０重量％、好ましくは、１〜５重量％の、促進剤として作用する少なくとも１種の亜鉛化合物（特に微粒子酸化亜鉛）
とを、個別にまたは組み合わせて含有することができる。

この場合の割合は、熱膨張性材料の総重量に対する重量の割合として表される。

軟化点が、発泡剤の活性化開始温度以下である熱可塑性エラストマーが好ましく使用される。軟化点は、発泡剤の活性化温度より少なくとも約３０℃低いことが好ましい。軟化点はＤＳＣによって測定される。

熱可塑性エラストマーは、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、並びに、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂおよび（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｙ型のブロックコポリマー（直鎖および放射状ブロックコポリマーの両方を含む）からなる群から選択されることが好ましく、Ａは、芳香族ポリビニル（「ハード」）ブロックであり、Ｂブロックは、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの（部分的に水素添加されていてもよく、または完全に水素添加されている）ゴムのような（「ソフト」な）ブロックであり、Ｙは、多官能性化合物であり、ｎは少なくとも３の整数である。Ｂブロックの水素化は、もともと存在した二重結合を取り除き、ブロックコポリマーの熱安定性が増加する。しかしながら、水素化は行われないことが好ましい。

好適なブロックコポリマーとしては、ＳＢＳ（スチレン／ブタジエン／スチレン）コポリマー、ＳＩＳ（スチレン／イソプレン／スチレン）コポリマー、ＳＥＰＳ（スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン）コポリマー、ＳＥＥＰＳ（スチレン／エチレン／エチレン／プロピレン／スチレン）、またはＳＥＢＳ（スチレン／エチレン／ブタジエン／スチレン）コポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。特に好適なブロックコポリマーは、スチレン／イソプレン／スチレントリブロックポリマー、および完全に、または部分的に水素化したこれらの誘導体であり、ポリイソプレンブロックは、イソプレンから誘導された比較的数の大きいモノマー単位を、１，２および／または３，４配置で含有することが好ましい。

重合イソプレンモノマー単位の少なくとも約５０％が、１，２および／または３，４配置でポリマーに含有され、イソプレン単位の残りは１−４配置を有することが好ましい。この種のブロックコポリマーは、例えば、商品名ＨＹＢＲＡＲで株式会社クラレから入手可能である。

本発明の特定の好ましい実施形態において、「ハード」ブロックはブロックコポリマーの約１５〜約３０重量％の割合を占め、「ソフト」ブロックは、ブロックコポリマーの約７０〜８５重量％の割合を占める。

「ソフト」ブロックのガラス転移温度は、約−８０℃〜約１０℃であることが好ましいが、「ハード」ブロックのガラス転移温度は、約９０℃〜約１１０℃であることが好ましい。ブロックコポリマーのメルトフローインデックスは、約０．５〜約６ｇ／１０分であることが好ましい（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い測定、１９０℃、２．１６ｋｇ）。ブロックコポリマーは、ポリスチレン基準と比較してＧＰＣによって測定した、約３０，０００〜約３００，０００の数平均分子量を有することが好ましい。

熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）もまた、熱可塑性エラストマーとして使用することができ、また、ハードセグメントおよびソフトセグメントを含有する他のブロックコポリマー、例えば、ポリスチレン／ポリジメチルシロキサンブロックコポリマー、ポリスルホン／ポリジメチルシロキサンブロックコポリマー、ポリエステル／ポリエーテルブロックコポリマー（例えば、ジメチルテレフタレート、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、およびテトラメチレングリコールからなるものなどのコポリエステル）、ポリカーボネート／ポリジメチルシロキサンブロックコポリマー、並びにポリカーボネート／ポリエーテルブロックコポリマーも同様に可能である。

ブロックコポリマーではない熱可塑性エラストマーは通常、細かく相互分散した多相系またはアロイであり、ポリプロピレンとエチレンプロピレンゴム（ＥＲＰ）またはエチレンロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）との混合物を含み、これらもまた使用することができる。

１種以上の熱可塑性エラストマーを伴う本実施形態では、膨張性材料は、１種以上の非エラストマー性熱可塑性ポリマーを含有することが好ましい。この場合、特に、膨張性組成物の接着性および加工性を改善するために、非エラストマー性熱可塑性ポリマーが選択される。

一般的には、軟化点が、発泡剤の活性化開始温度以下である非エラストマー性熱可塑性ポリマーを使用することが望ましく、この軟化点は、前記活性化温度より少なくとも約３０℃低いことが好ましい。

特に好ましい非エラストマー性熱可塑性ポリマーとしては、オレフィンポリマー、特に、非オレフィン系モノマーを有するオレフィン（例えば、エチレン）のコポリマー（例えば、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルなどのビニルエステル）、アクリル酸およびメタクリル酸のＣ１〜Ｃ６アルキルエステルなどの（メタ）アクリレートエステル、エチレン／ビニルアセテートコポリマー（特に、約１６〜３５重量％の割合の酢酸ビニルを有するコポリマー）、並びに、エチレン／メチルアクリレートコポリマー（特に、約１５〜約３５重量％の割合のアクリル酸メチルを有するコポリマー）が挙げられる。

本実施形態の特定の構成において、熱可塑性エラストマーの、非エラストマー性熱可塑性ポリマーに対する重量比は、少なくとも０．５：１または少なくとも１：１、および／または５：１以下若しくは２．５：１以下である。

粘着付与樹脂は、松脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、炭化水素樹脂、クラッキングを行った粗油留出物に由来する芳香族粘着付与樹脂、トール油、ケトン樹脂、およびアルデヒド樹脂からなる群から選択することができる。好適な松脂樹脂は特に、アビエチン酸、レボピマル酸、ネオアビエチン酸、デキストロピマル酸、パルストリン酸、上述の樹脂酸のアルキルエステルおよび樹脂酸誘導体の水素添加生成物からなるものである。

好適な可塑剤の例としては、二塩基酸のアルキルエステル（例えば、フタル酸エステル）、ジアリールエーテル、ポリアルキレングリコールのベンゾエート、有機ホスフェート、およびフェノールまたはクレゾールのアルキルスルホン酸エステルがある。

特に非常に好ましい本発明の主題は、熱膨張性組成物中に、発泡剤に加えて、バインダー系としての少なくとも１種のペルオキシド架橋性ポリマー、および硬化剤としての少なくとも１種のペルオキシドを含有する。

原則として、ペルオキシド架橋できる全ての熱可塑性ポリマーおよび熱可塑性エラストマーを、ペルオキシド架橋性ポリマーとして使用することができる。当業者は、表現「ペルオキシド架橋性」を、ラジカルが、第２の反応工程において他のポリマー鎖に作用するようにとどまるように、ラジカル反応開始剤の作用時に水素原子が主鎖または側鎖から引き抜かれることができるポリマーを意味するように使用する。

好ましい実施形態では、少なくとも１種の、ペルオキシド架橋性ポリマーは、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、スチレン−イソプレンブロックコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、官能性エチレン−酢酸ビニルコポリマー、官能性エチレン−アクリル酸ブチルコポリマー、エチレン−アクリル酸メチルコポリマー、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー、エチレン−アクリル酸ブチルコポリマー、エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマー、エチレン−アクリル酸２−エチルヘキシルコポリマー、エチレン−アクリルエステルコポリマー、およびポリオレフィン（例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン）から選択される。

本発明によれば、「官能性コポリマー」は、追加的なヒドロキシド基、カルボキシル基、無水物基、アクリル酸基および／またはメタクリル酸グリシジル基を備えているコポリマーであると理解される。

本発明の意味の中では、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、官能性エチレン−酢酸ビニルコポリマー、官能性エチレン−アクリル酸ブチルコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、スチレン−イソプレンブロックコポリマー、エチレン−メチルアクリレートコポリマー、エチレン−エチルアクリレートコポリマー、エチレン−ブチルアクリレートコポリマーおよびエチレン−（メタ）アクリル酸コポリマーが特に有利である。

１種以上のエチレン−酢酸ビニルコポリマーを唯一のペルオキシド硬化性ポリマーとして含む、本発明による熱硬化性調製物が使用される場合、すなわち、エチレン−酢酸ビニルコポリマーを除いて、熱硬化性調製物が更なるペルオキシド硬化性ポリマーを実質的に含まない場合、特に良好な接着特性は、特に油脂加工プレート上で達成することができる。

本発明によれば、熱膨張性調製物は、エチレン−酢酸ビニルコポリマーではないペルオキシド架橋性ポリマーを、３重量％未満、好ましくは１．５重量％未満、特により好ましくは０．５重量％未満で含むとき、「更なるペルオキシド硬化性ポリマーを実質的に含まない」。

本発明によれば、コポリマーの総重量に対し、９〜３０重量％、好ましくは１５〜２０重量％、特により好ましくは１７．５〜１９重量％の酢酸ビニル割合を有する少なくとも１種のエチレン−酢酸ビニルコポリマーを含む熱膨張性調製物が特に好ましい。

更に、熱膨張性調製物がペルオキシド架橋性ポリマー、特に、０．３〜４００ｇ／１０分、特に０．５〜４５ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有するエチレン−酢酸ビニルコポリマーを含むことが有利であることが見出された。ペルオキシド架橋性ポリマー、特には１．５〜２５ｇ／１０分、特には２〜１０ｇ／１０分、更に特には２〜８ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有するエチレン−酢酸ビニルコポリマーが有利である。本発明によれば、熱膨張性調製物において異なるメルトフローインデックスを有する２種以上のポリマーを使用することが有利であり得る。

この目的のために、メルトフローインデックスをキャピラリーレオメーターで測定し、ポリマーは、加熱バレル内で１９０℃にて溶融され、ベアリング荷重により生み出される圧力（２．１６ｋｇ）にて、規定された押出成形ダイ（キャピラリー）を通って押し出される（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８）。ダイから押し出される材料の質量が時間の関数として測定される。

熱膨張性調製物は、少なくとも３０重量％の、少なくとも１種のペルオキシド架橋性ポリマーを含有することが好ましい。それぞれの場合において、熱膨張性調製物の総重量に対して、４０〜９０重量％、特に５０〜８０重量％の、少なくとも１種のペルオキシド架橋性ポリマーを含有する熱膨張性調製物が特に好ましい。

熱膨張性調製物はペルオキシド架橋性ポリマーに加えて、好ましくは更なる構成成分として少なくとも１種の低分子多官能性アクリレートを含有することができる。

「低分子多官能性アクリレート」とは、少なくとも２種のアクリレート基を有し、２４００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する化合物を意味すると理解される。特に、１分子当たり２個、３個またはそれ以上のアクリレート基を有する化合物が有利であることが見出されている。

好ましい二官能性アクリレートは、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，１０−ドデカンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートおよびポリブチレングリコールジメタクリレートである。

３個以上のアクリレート基を有する好ましい低分子アクリレートは、グリセロールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ−３）、テトラメチロールメタンテトラアクリレート（ＴＭＭＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリトリトールトリメタクリレート（ＰＥＴＭＡ−３）、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート（ＴＭＰＡ）、ペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ−４）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、トリ（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、およびトリ（２−メタクリルオキシエチル）トリメリテート、並びに、最大の３５−ＥＯ単位および／または最大の２０−ＰＯ単位の含量を有するこれらのエトキシ化およびプロポキシル化誘導体である。

本発明によれば、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）およびトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、ペンタエリトリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ−３）、テトラメチロールメタンテトラアクリレート（ＴＭＭＴ）、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート（ＴＭＰＡ）およびペンタエリトリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ−４）から選択される低分子多官能性アクリレートを含有する熱膨張性調製物が特に非常に好ましい。

低分子アクリレートに加えて、熱膨張性調製物は、更なる共架橋剤、例えば、アリル化合物、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメサート、トリアリルトリメリテート（ＴＡＴＭ）、テトラアリルピロメリテート、１，１，３−トリメチル−５−カルボキシ−３−（４−カルボキシフェニル）インデンのジアリルエステル、トリメチロールプロパントリメリテート（ＴＭＰＴＭ）またはフェニレンジマレイミドを含有してもよい。

熱膨張性調製物が、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）およびトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）から選択される少なくとも１種の低分子多官能性アクリレートを含有することが特に有利であることが見出されている。

低分子多官能性アクリレートは、熱膨張性調製物の中に、好ましくは、それぞれの場合において、熱膨張性調製物の総重量に対して、０．２〜２．５重量％、特に０．４〜１．４重量％の量で含有される。

ペルオキシド架橋性ポリマー用の硬化系として、熱膨張性調製物は、少なくとも１種のペルオキシドを含有することが好ましい。特に、有機ペルオキシド、例えば、ケトンペルオキシド、ジアシルペルオキシド、過酸エステル、過酸ケタール、および過酸化水素が好適である。例えば、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジアルキルペルオキシジカーボネート、ジペルオキシケタール（例えば、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）、ケトンペルオキシド（例えば、メチルエチルケトンペルオキシド）、および４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｎ−ブチル−バレレートが特に好ましい。

Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌにより市場に流通しているペルオキシドの例、例えば、３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキス−３−イン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−（２−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ（４−メチルベンゾイル）ペルオキシド、およびジベンゾイルペルオキシドが特に好ましい。

使用するペルオキシドは、室温にて実質的に不活性であり、比較的高温に加熱する際（例えば、１３０℃〜２４０℃の温度に加熱する際）にのみ活性化されることが有利であることもまた見出されている。使用するペルオキシドは、６５℃にて６０分を超える半減期を有する、すなわち、ペルオキシドを含有する熱膨張性調製物を６０分間６５℃にて加熱した後で、使用するペルオキシドの半分未満が分解することが特に有利である。本発明に従うと、この種のペルオキシドは、１１５℃にて６０分の半減期を有する。

ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジベンゾイルペルオキシド、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，４，４−テトラメチルブタ−２−イン−１，４−イレンジペルオキシドからなる群から選択される少なくとも１種のペルオキシドが含有されることが特に好ましい。

本発明によれば、固形不活性担体、例えば、炭酸カルシウムおよび／またはシリカおよび／またはカオリンに適用する際に、少なくとも１種のペルオキシドまたは複数のペルオキシドを使用することもまた有利である。

架橋温度Ｔ９０が、発泡剤の分解温度より低く、好ましくは１５〜３５℃低くなるように、ペルオキシドを選択することが好ましい。これにより、確実に、気体の高い収率、それ故に、材料の高い膨張度がもたらされる。架橋温度Ｔ９０は、材料の架橋の９０％が１２分以内に達成される温度として定義される。

少なくとも１種のペルオキシドまたは複数のペルオキシドは、本発明の熱膨張性調製物に好ましくは０．２〜２重量％の量、特に０．５〜１．３重量％の量で含有され、ペルオキシドの活性物質含量は、それぞれの場合において、熱膨張性調製物の総重量を基準にする。

更に、少なくとも１種のペルオキシドの、少なくとも１種の低分子多官能性アクリレートに対する重量比が少なくとも１：３となることが有利である。本発明によれば、調製物が１ｇのペルオキシドに対して、最大で３ｇの低分子多官能性アクリレートを含有する場合、少なくとも１：３の重量比が常に達成される。少なくとも１：２．５、特に少なくとも１：１．６の重量比が特に好ましい。

この重量比を選択することにより、本発明に従い、反対のプレートへの接続、すなわち、接着を改善することができる。本発明の熱膨張性調製物は、発泡体自体が最小の角を鋭角で貫き、それ故に、系がより完全な方法で封止されることが可能となるため、封止される系の狭い領域内で特に改善された接着性を有することが見出されている。

熱膨張性組成物は、更なる構成成分として少なくとも１種の触媒を含む。この触媒は、ＣＯ_２の放出に触媒作用を及ぼす元素または化合物である。これは、本発明による少なくとも１種の有機カーボネートが分解することにより生じる。原則として、有機カーボネートの分解に触媒作用を及ぼす、先行技術で既知の全ての元素および化合物が、本目的に関して好適である。本発明の好ましい実施形態において、少なくとも１種の触媒は、ルイス酸および／またはブレンステッド酸である。本明細書で使用する場合、「ルイス酸」および「ブレンステッド酸」とは、それぞれの場合において、一般的に受け入れられる用語の意味を意味する。ルイス酸とは、電子対を取り込むことが可能な、電子対受容体である。ブレンステッド酸は、プロトン（Ｈ^＋）を供与可能な化合物である。この場合、ブレンステッド酸は、ルイス酸の機能を果たすことも可能であり、その逆も同様である。少なくとも１種の触媒は、金属錯体、金属塩、鉱酸およびこれらの塩、並びにカルボン酸およびその塩からなる群から選択されることが好ましい。

本目的に好適な、先行技術で既知の全てのブレンステッド酸を、ブレンステッド酸として使用することができる。これらとしては有機酸（例えば、カルボン酸および鉱酸）が挙げられる。本明細書で使用する場合、「カルボン酸」とは、少なくとも１つのカルボキシ基（−Ｃ（＝）ＯＨ）を有する化合物を意味する。本目的に好適な、先行技術で既知の全てのカルボン酸を、カルボン酸として使用することができる。これらとしては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、アクリル酸、オレイン酸、シュウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、安息香酸、サリチル酸、ニコチン酸、クエン酸、および糖酸が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で使用する場合、「鉱酸」とは、本用語の一般的に受け入れられる意味を意味し、例えば、酸のＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＮＯ_３、およびＨ_３ＰＯ_４を含む。

本目的に好適な、先行技術で既知の全てのルイス酸を、ルイス酸として使用することができる。これらとしては、ＢＦ_３、ＡｌＣｌ_３、ＳｉＣｌ_４、ＰＦ_５、ＰＰｈ_３、およびこれらの塩が挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書で使用する場合、「金属錯体」とは、少なくとも１つの配位子により囲まれた少なくとも１種の金属イオンを有する化合物を意味する。この場合、配位子は、無機または有機のいずれか一方であり、場合により電荷を有する。配位子が電荷を有する場合、配位子は金属イオンと共に「金属塩」を形成する。したがって、金属塩は、金属錯体の亜群である。金属錯体は、式Ｍ_ｎＸ_ｍを有し、Ｍは、少なくとも１種の金属イオンであり、Ｘは、少なくとも１種の配位子であり、ｍおよびｎは、それぞれ自然数である。これらの金属イオンは、遷移金属のイオンであることが好ましい。原則として、先行技術で既知であり、本目的に好適な全ての金属を使用することができる。これらとしては、任意の電荷の金属、例えば、Ｋ^＋、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｃｕ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ａｌ^３＋、およびＦｅ^３＋が挙げられるが、これらに限定されない。原則として、先行技術で既知であり、本目的に好適な全ての配位子を使用することができ、また、これらの配位子を使用して金属イオンの電荷を中和することができる。これらの配位子としては、単座配位子および多座配位子が挙げられるが、これらに限定されず、これらは、それ故に、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＳＯ_３ ^２−、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、エチレンジアミン、オキザラート、およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などのキレート配位子と称される。触媒は、ＦｅＳＯ_４、Ｃｏ（ａｃａｃ）_２、Ｃｕ（ａｃａｃ）_２、Ｃｕ（Ｉ）_２Ｏ、Ｃｕ（ＩＩ）_２Ｏ、Ｃｕ（０）、Ｚｎ（ａｃａｃ）_２、およびこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。銅含有触媒、特にＣｕ（ａｃａｃ）_２を特に、触媒として使用することが好ましい。

式（Ｖ）および／または（ＶＩ）の有機カーボネートと、ＦｅＳＯ_４、Ｃｏ（ａｃａｃ）_２、Ｚｎ（ａｃａｃ）_２、およびＣｕ（ａｃａｃ）_２からなる群から選択される触媒との組み合わせが特に有利である。式（ＶＩ）の有機カーボネートとＣｕ（ａｃａｃ）_２との混合物が極めて有利であることが見出されている。

熱膨張性化合物は、上述の構成成分に加えて更なる従来の構成成分、例えば、充填剤、可塑剤、反応性希釈剤、レオロジー補助剤、湿潤剤、接着促進剤、アンチエイジング剤、安定剤および／または染料顔料を含有してもよい。

例えば、様々な粉砕または沈殿チョーク、炭酸カルシウムマグネシウム、タルク、グラファイト、バライト、ケイ酸、またはシリカ、そして特に、例えば、クロライトの形態のシリケート充填剤（マイカなど）またはアルミニウム−マグネシウム−カルシウム−シリケート型（例えば、ウォラストナイト）のシリケート充填剤を、充填剤として使用することができる。タルクが、特に好ましい充填剤である。充填剤は、ステアリン酸またはステアレートで被覆されることが好ましい。これは、流れ挙動に良い影響を及ぼす。

充填剤は、それぞれの場合において、全熱膨張性組成物の重量に対して、０〜６０重量％、特に０〜５０重量％、好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の量で使用することが好ましい。

着色成分、特に、グラファイトおよび／またはカーボンブラックをベースにした黒色染料が、それぞれの場合において、全熱膨張性組成物の重量に対して、好ましくは０〜２重量％、特に０．１〜０．８重量％、より具体的に好ましくは０．１５〜０．４重量％の量で、本発明による熱膨張性組成物に含有される。

立体障害のあるフェノールおよび／または立体障害のあるチオエーテルおよび／または立体障害のある芳香族アミン、例えば、ジシクロペンタジエンおよびイソブチレンとの反応生成物（Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌ）である、ビス−（３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン酸）グリコールエステルまたは４−メチルフェノールを、酸化防止剤または安定剤として使用することができる。

酸化防止剤または安定剤は、それぞれの場合において、全熱膨張性組成物の重量に対して好ましくは０〜０．５重量％、特に０．１〜０．３重量％の量で本発明の熱膨張性組成物に含有される。

エポキシド樹脂用の反応性希釈剤は、エポキシ基を含有し、脂肪族構造または芳香族構造を有する低粘度物質（グリシジルエーテルまたはグリシジルエステル）である。これらの反応性希釈剤を使用して、軟化点を上回るバインダー系の粘度を低下させることができ、これらは射出成形におけるプレゲル化プロセスを制御することができる。好適な反応性希釈剤の典型例は、Ｃ６〜Ｃ１４モノアルコール若しくはアルキルフェノールのモノ、ジ、若しくはトリグリシジルエーテル、およびカシューナッツ核油のモノグリシジルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、並びに、Ｃ６〜Ｃ２４カルボン酸のグリシジルエステルまたはこれらの混合物である。

本発明の熱膨張性組成物は、２２℃にて固体であるように配合されることが好ましい。本発明によると、１時間、特に２４時間の期間内に、特定の温度における重力の影響下で前記組成物の形状が変形しないときに、熱膨張性組成物は「固体」であると称される。

本発明による熱膨張性組成物は、任意の適当なミキサー、例えば、ニーダ、ダブルＺニーダ、クローズドミキサー、２軸スクリューミキサー、連続式ミキサー、または押出成形機、特に２軸スクリュー押出成形機の中で、選択した構成成分を混合することにより調製することができる。

構成成分を僅かに加熱して、均質かつ均一な化合物を得やすくすることが有利であり得るが、確実に硬化剤、促進剤および／または発泡剤を活性化させる温度に到達することがないよう注意を払わなければならない。得られた熱膨張性組成物は、調製後、速やかに、例えば、吹込み成形、造粒、射出成形、圧縮成形、パンチングまたは押出成形により成形することができる。

熱膨張性組成物は、加熱されることにより膨張し、組成物は、発泡剤を活性化するのに十分な特定の時間の間、特定の温度まで加熱される。膨張により、ＣＯ_２が環状カーボネートから放出されることとなる。生産ラインの組成物の組成および要件に応じて、これらの温度は通常１１０〜２４０℃、好ましくは１２０〜２１０℃の範囲であり、滞留時間は１０〜９０分、好ましくは５〜６０分である。

車両組み立ての分野では、本発明による組成物が、車両が、カソードディップ塗料を硬化させるために炉を通過する際に膨張することが特に有利であるため、別個の加熱工程を配置することが可能である。

本発明の熱膨張性組成物は、例えば、車両におけるキャビティを封止するためのバッフルパーツの分野においてまたは構造強化成形部材としてなど、支持、充填、封止および接着用途の広範囲において使用することができる。しかしながら、例えば、ドアまたは屋根におけるライニング接着剤としての使用も考えられる。この種の目的のために、本発明による熱膨張性組成物を、直接押出成形により適用することができる。しかしながら、組成物は押出成形形態で適用部位に適用されてもよく、前記部位にプレスされるおよび／または鋼鉄を加熱することにより融合させることが可能である。第３の代替用途として、組成物を同時押出成形体として適用することも考えられる。本発明によれば、本実施形態においては、本発明の熱膨張性組成物からなる実際の非接着成形部材の下の薄層中に第２の接着剤組成物を適用する。本実施形態の文脈において、前記第２の接着剤層を使用して、成形部材をシェル内に固定する。

したがって、熱膨張性組成物は、できる限り完全にキャビティを封止および／または強化するように、キャビティおよび／または構造強化成形部材を封止するための、すなわち、車両のキャビティに挿入された後、加熱しかつ同時に硬化することにより膨張した部材を生成するための成形体、特に、バッフル部材を生成するのに特に好適である。

したがって、更なる態様において、本発明は、本発明の熱膨張性組成物を含む成形体に関する。これは、例えば、部材内のキャビティを封止することを目的とし、キャビティ、または構造強化部材に適合する形状を有するバッフル部材であってよい。

本発明によれば、「キャビティに適合する形状」とは、膨張後にキャビティの完全な封止を確保する全てのバッフル部材形状を意味するものと理解される。バッフル部材の形状はキャビティの形状に個別に適合されてもよく、適当に尖ったおよび／または丸みのある部分を有する。しかしながら、高い膨張度を有する本発明の熱膨張性組成物の場合、適度に大量の、様々な形状、例えばビーズまたは切断した長さのストランドの形状の材料をキャビティに導入することも、膨張後にキャビティの完全な封止を確保するのに十分であり得る。

この種のバッフル部材は通常、射出成形により、本発明の熱膨張性組成物から製造される。本プロセスでは、熱膨張性組成物は７０〜１２０℃の範囲の温度まで加熱され、その後対応して形成された鋳型に注入される。

本発明による成形体は、キャビティを有する全ての対象物で使用可能である。これらの対象物としては、車両に加えて、航空機、鉄道車両、屋内電気器具、家具、建物、壁、パーティションまたはボートが挙げられる。

本発明の更なる主題は、本明細書で記載する組成物および成形体を使用して、部材内のキャビティを封止および充填するための、部材、特に中空部材を強化または剛化させるための、かつ可動性部材を結合するための方法である。本方法は、本発明によるバッフル部材がキャビティに導入され、その後３０℃超、好ましくは５０℃〜２５０℃、特に好ましくは８０℃〜１６０℃の温度に加熱し、熱膨張性組成物を膨張させ、キャビティを封止、充填または強化する、部材のキャビティを封止するための方法であることが好ましい。

本発明の更なる主題は、部材内のキャビティを音響的に封止するための、および／または、水および／または湿気から部材のキャビティを封止するための、本発明による成形体またはバッフル部材の使用である。

本発明の更に別の主題は、部材、特に中空部材を強化または剛化するための、本発明による成形体の使用である。

本発明の別の主題は、化学発泡剤としての、熱膨張性組成物中での式（Ｉ）〜（ＶＩ）の少なくとも１種の有機カーボネートの使用である。

以下の実施例は、本発明をより詳細に説明することを目的としており、実施例の選択が本発明の主題の範囲への影響を制限することを意図するものではない。別段定めがない限り、組成物中での明記された量は重量部である。

実施例１：エポキシドおよび二酸化炭素からの有機カーボネートの合成
テトラブチルアンモニウムブロミド、クロリドおよびヨージドをＡｃｒｏｓから入手した。エポキシドＤ．Ｅ．Ｒ．３３１およびＤ．Ｅ．Ｒ．７４９はＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手した。セロキサイド２０２１ＰはＤａｉｃｅｌから入手し、Ｐｒｅｐｏ ２０００ＬＶはＨｅｎｋｅｌ ＡＧ＆Ｃｏ．ＫＧａＡから入手した。

中空機械的撹拌機および温度計を備えた、２部の１リットルガラス反応器を使用して、カーボネートを調製した。温度計をホットプレートに接続することにより、温度を一定に保った。ドライアイス（ＣＯ_２）を別の１リットルバルーンに供給した。放出した気体を、中空攪拌機により、ポリエチレンチューブを通って主たる反応器に導入した。エポキシドを、対応する触媒と共に反応器に供給し（１０重量％のエポキシド）、連続撹拌しながら１４０℃まで加熱した。気泡をエポキシド混合物中で観察することができた。

ドライアイスを１リットルバルーンに、４〜５時間毎に添加した。２〜３日後、混合物は白色であり、非常に粘性であった。この段階にて、反応混合物を冷却した。

Ｄ．Ｅ．Ｒ．７４９から出発し、テトラブチルアンモニウムクロリドを合成触媒として使用する式（ＶＩＩ）の有機カーボネートの合成、および、Ｃｕ（ａｃａｃ）_２を分解触媒として使用する分解機構を、以下の図に示す。

実施例２：本発明による発泡剤を含有するエポキシド系熱硬化性接着剤
第１処方
Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ−１２５（ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル＋２５％コアシェル粒子（スチレン−ブタジエンコポリマー））を株式会社カネカから入手し、Ｃａｂ−ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ ７２０およびＭｏｎａｒｃｈ ５８０をＣａｂｏｔから入手した。Ｓｕｐｅｒ ４０をＵｌｍｅｒ Ｗｅｉｓｓｋａｌｋから入手した。３ＭガラスバブルＶＳ５５００を、３Ｍから入手した。Ｋｅｖｌａｒ １Ｆ１４６４をＤｕＰｏｎｔから入手した。Ｏｍｙａｃａｒｂ ４ＨＤをＯｍｙａから入手した。Ｄｙｈａｒｄ ＵＲ７００（３−フェニル−１，１−ジメチル尿素）およびＤｙｈａｒｄ １００ＳＨ（ジシアンジアミド）をＡｌｚ ｃｈｅｍから入手した。

配合物は、構成成分を、表３のナンバリングにより特定されるように段階的に混合することにより入手した。Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｋａｎｅ Ａｃｅ ＭＸ−１２５、およびＰｒｅｐｏ ２０００ＬＶを容器に充填し、これらを所望の量に適合させた。機械的撹拌機（ＤＩＡＰＨＲＡＧＭ ＶＡＣＵＵＭ ＰＵＭＰに接続したＭＯＬＴＥＮＩ／ＬＡＢＭＡＸ Ｐ２ ３／１−２００１型／ＭＤ ４Ｃ ３．０ｍ^３／ｈ）を使用して、混合を実施した。混合物を減圧下にて１５分間混合した。Ｃａｂ−ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ ７２０を添加し、大気圧にてゆっくりと混合し、その後減圧下で更に混合した。１５分後、Ｃａｂ−ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ ７００と同様の手順により、Ｓｕｐｅｒ ４０および３ＭガラスバブルＶＳ５５００を添加した。工程４、５および６に関して、混合物に化合物を添加し、それぞれの場合において減圧下で１５分間混合した。

触媒の重量比率は、カーボネート（分子量）および予想される反応速度に応じて変えた。得られた混合物は黒色の、繊維状配合物であった。

第２処方
Ｇｒａｐｈｔｏｌ Ｒｏｔ ＬＧをＣｌａｒｉａｎｔから入手した。

処方は、表４に従い段階的な方法で調製した。ポリプロピレン容器に第１の化合物を充填した。ＴＨＩＮＫＹ ＰＬＡＮＥＴＡＲＹ真空ミキサＡｒｏ ３１０型のミキサを使用して、０．２ｋｐａおよび２０００ｒ／分にて１分間混合物を混合した。後の工程に関しては、同一手順を選択した。得られた混合物は赤色の、ペースト様配合物であった。

実施例１で得られた有機カーボネートを分析するために、対応するカーボネートを含有する上述した処方のサンプル（表５を参照）を熱硬化させ、密度の変化から膨張を測定した。更に、転化率をカーボネートの分解により生じる質量喪失の関数として試験した。発泡剤を含有しない、完全に硬化した参照配合物の密度を、１．０６ｇ／ｃｍ^３として測定した。

硬化後に最も低い密度を有する調製物は、最も良好な膨張率を有するものである。Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１およびＤ．Ｅ．Ｒ．７４９から調製したカーボネートは、第１処方に関して最も良好な膨張が得られたカーボネートであった。形成したＣＯ_２の中には、あまりに低い粘度故に消失し得るものもあるため、結果からは、膨張単独では効果的な発泡剤の良好な指標とならないことも明らかである。これは、予想される硬化窓に関連して発泡剤を微調整することの重要性を示し、有機カーボネートに関してこれは、異なる触媒または異なる触媒量を選択することにより簡単に達成することができる。

実施例３：架橋性ポリエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）用の発泡剤としての有機カーボネート
ＥＶＡ含有処方
２種類のポリマー、Ａｌｃｕｄｉａ ＥＶＡ ＰＡ ５３８およびＥｌｖａｌｏｙ ４１７０をそれぞれ、ＲｅｐｓｏｌおよびＤｕＰｏｎｔから入手した。ペルオキシドＰｅｒｏｘａｎ ＨＸ ４５ＰをＰｅｒｇａｎから入手した。

ニーダ中で１００℃にて２０分間、２種類のＥＶＡポリマーを混合した。混合物が均質になってから混合物を９０℃まで冷却し、カーボネートをゆっくりと添加した。カーボネートを添加するのに、（カーボネートの粘度に応じて）１０〜１２０分かかった。全てのカーボネートを添加してから均質になるまで混合物を混合した。次いで触媒を添加し、９０℃にて１５分間混合した。その後混合物を冷却し、Ｐｅｒｏｘａｎ ＨＸ ４５Ｐを添加し、８０℃にて５分間混合した。得られた混合物は、典型的には白色である（触媒が無色である場合）。

次いで、この混合物を１５分間５ｋＮの力で、８０℃にてプレスした後、１５℃にて更に１５分間プレスした。６ｍｍの厚さを有するプレートを得た。

いくつかの触媒をＤＳＣにより試験し、エポキシド調製物の中で最も良好に膨張したものを、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１カーボネートを含むＥＶＡ処方において更に試験した。

硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を、出願人から入手した。コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、銅（ＩＩ）アセチルアセトネートおよび亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート水和物をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。

銅（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｃｕ（ａｃａｃ）_２）が、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１からのカーボネートに関して、最大の体積増加を得られる触媒（１８０℃にて４２０％の膨張）であった。

Claims (14)

1. （１）化学発泡剤としての、少なくとも１つの環状カーボネート基を含む少なくとも１種の有機化合物と、
   （２）前記発泡剤用の少なくとも１種の触媒と、
   （３）少なくとも１種の反応性バインダーと、
   （４）少なくとも１種の硬化剤および／または促進剤と、
   を含有し、
   前記反応性バインダーが、好ましくは、エポキシド、ゴム、およびペルオキシド架橋性ポリマーからなる群から選択される、熱膨張性組成物。
2. 発泡剤として使用する前記少なくとも１種の有機化合物が、少なくとも２つの環状カーボネート基を含み、および／または、発泡剤として使用する前記有機化合物が、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの環状カーボネート基が結合したポリエーテルおよび／またはポリエステル、特にポリエーテルであることを特徴とする、請求項１に記載の熱膨張性組成物。
3. 発泡剤として使用する前記少なくとも１種の有機化合物は、式（Ｉ）：
   

   

   〔式中、
   ----は単結合または二重結合、好ましくは単結合であり、環が二重結合を含有する場合、Ｒ_１は環外二重結合により結合されず、単結合により結合され、逆もまた同様であり、Ｒ_１は、直鎖または分岐鎖の置換または非置換アルキル、直鎖または分岐鎖の置換または非置換ヘテロアルキル、直鎖または分岐鎖の置換または非置換アルケニル、直鎖または分岐鎖の置換または非置換アルキニル、置換または非置換シクロアルキル、置換または非置換アリール、あるいは−Ｃ（Ｏ）−Ｒ^ａであり、式中、Ｒ^ａＨは、直鎖または分岐鎖の置換または非置換アルキル、直鎖または分岐鎖の置換または非置換ヘテロアルキル、直鎖または分岐鎖の置換または非置換アルケニル、直鎖または分岐鎖の置換または非置換アルキニル、置換または非置換シクロアルキル、あるいは置換または非置換アリール、好ましくは直鎖または分岐鎖の置換または非置換ヘテロアルキルであり、
   ａは０〜５の整数、好ましくは０または１、特に好ましくは０であり、
   ｒは１〜１０の自然数、好ましくは１〜４、特に好ましくは２〜４の自然数である〕
   の環状有機カーボネートであることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱膨張性組成物。
4. 発泡剤として使用する前記少なくとも１種の有機化合物が、式（ＩＩ）：
   

   

   
   〔式中、
   ----、ａ、およびｒは上で定義したとおりであり、Ｒ_２はＲ_１と同様に定義される〕
   の環状有機カーボネートであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の熱膨張性組成物。
5. 発泡剤として使用する前記少なくとも１種の有機化合物が、式（ＩＩＩ）または（ＶＩ）：
   

   

   〔式中、
   ｂおよびｃはそれぞれ、互いに独立して、１〜５の自然数、好ましくは１または２、特に好ましくは１であり、
   Ｘはそれぞれ、Ｏ、Ｓ、およびＮからなる群から独立して選択され、Ｘはそれぞれ好ましくはＯである〕
   の環状有機カーボネートであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の熱膨張性組成物。
6. 発泡剤として使用する前記少なくとも１種の有機化合物が、式（Ｖ）または（ＶＩ）：
   

   

   の環状有機カーボネートであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の熱膨張性組成物。
7. 前記少なくとも１種の触媒が、ルイス酸、ブレンステッド酸、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の熱膨張性組成物。
8. 前記少なくとも１種の触媒が、鉱酸およびこれらの塩、カルボン酸およびこれらの塩、金属錯体、金属塩およびこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、ＦｅＳＯ_４、Ｃｏ（ａｃａｃ）_２、Ｃｕ（ａｃａｃ）_２、Ｃｕ（Ｉ）_２Ｏ、Ｃｕ（ＩＩ）_２Ｏ、Ｃｕ（０）、Ｚｎ（ａｃａｃ）_２、およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の熱膨張性組成物。
9. 前記熱膨張性組成物が、総重量に対して、０．１〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１５〜２５重量％の前記少なくとも１種の有機カーボネートを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の熱膨張性組成物。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の熱膨張性組成物を含むことを特徴とする成形体。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載の熱膨張性組成物または請求項１０に記載の成形体を使用して、部材のキャビティを封止および充填するための、部材、特に中空部材を強化または剛化させるための、および可動性部材を結合するための、方法。
12. 請求項１０に記載の成形体を部材、特に部材内のキャビティに挿入し、次いで、３０℃超の温度、好ましくは５０℃〜２５０℃、特に好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲の温度まで加熱して前記熱膨張性組成物を膨張させ、前記部材を封止、充填、強化または剛化することを特徴とする、部材のキャビティを封止および充填するための、および部材を強化または剛化させるための、請求項１１に記載の方法。
13. 部材内のキャビティを音響的に封止するための、および／または、水および／または湿気から部材内のキャビティを封止するための、または部材、特に中空部材を強化若しくは剛化させるための、請求項１０に記載の成形体の使用。
14. 熱膨張性組成物中における、少なくとも１つの環状カーボネート基を含む少なくとも１種の有機化合物の化学発泡剤としての使用。