WO2015137571A1 - 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물과 이의 제조방법 - Google Patents

제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물과 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2015137571A1
WO2015137571A1 PCT/KR2014/006408 KR2014006408W WO2015137571A1 WO 2015137571 A1 WO2015137571 A1 WO 2015137571A1 KR 2014006408 W KR2014006408 W KR 2014006408W WO 2015137571 A1 WO2015137571 A1 WO 2015137571A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zeolite
metal chloride
water
chloride
porous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2014/006408
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박인
권오경
황하수
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Institute of Industrial Technology KITECH
Original Assignee
Korea Institute of Industrial Technology KITECH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Korea Institute of Industrial Technology KITECH filed Critical Korea Institute of Industrial Technology KITECH
Priority to DE112014006459.9T priority Critical patent/DE112014006459T5/de
Priority to JP2016507899A priority patent/JP6029791B2/ja
Publication of WO2015137571A1 publication Critical patent/WO2015137571A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/20—Halides
    • C01F11/24—Chlorides

Definitions

  • the present invention relates to a water adsorption composition applicable to a dehumidifier and a water adsorption freezer and a method for producing the same, and more particularly, to a hybrid composition of a zeolite and a metal chloride of a porous type and a method of manufacturing the same.
  • Industrial waste heat has the most heat in the temperature range of 70 to 90 °C in various forms, such as low-temperature hot water, saturated steam, but most of it is disposed of without reuse.
  • Adsorption-type refrigeration systems are receiving great attention as a way to effectively utilize these waste heat energy.
  • the adsorption refrigeration system can use waste heat discarded in each process as a driving source and it is an environmentally friendly system that is not related to ozone layer destruction by using water as a refrigerant.
  • mesoporous silica such as SBA-15, has a disadvantage in that the manufacturing process is difficult and mass synthesis is difficult.
  • Japanese Mitsubishi Chemical in a commercial has a moisture adsorption-type air conditioners utilizing bar Perot aluminophosphate zeolite -5 (Ferroaluminophosphate Zeolite (FAPO 4 -5) ) under the trade name of AQSOA.
  • Korean Patent Application No. 10-2013-0114371 is a method for preparing a moisture adsorption composition to prepare silica (Silica), salt and distilled water, dissolving the salt in distilled water to prepare an impregnation liquid, the impregnation liquid Preparing a mixture by mixing and stirring the silica in the mixture, and freeze drying the mixture to prepare a moisture adsorption composition.
  • the silica is fumed silica
  • the salt is selected from calcium chloride (CaCl 2 ) and magnesium chloride (MgCl 2 ).
  • CSPM Composites Salt in Porous Matrix
  • a ferroaluminophosphate-5 (Ferroaluminophosphate; FAPO) prepared by partially replacing the Fe transition metal with Al in the preparation of a porous zeolite, in particular, aluminophosphate-5 (AlPO 4 -5) It provides a hybrid moisture absorption composition of the metal chlorides-4-5) as a support, and drying the zeolite prepared by mixing together the deliquescent salts (CaCl 2) in an aqueous solution.
  • the zeolite-water adsorption hybrid composition of a metal chloride, in particular, FAPO 4 -5 / CaCl 2 in the form of a hybrid (Hybrid) water-absorbent composition P / Po 0.1 ⁇ 0.3
  • P / Po 0.1 ⁇ 0.3
  • P / Po 0.1 ⁇ 0.3
  • P / Po 0.1 ⁇ 0.3
  • P / Po 0.1 ⁇ 0.3
  • the effect of (water) / g (sorbent) can be expected.
  • the present invention includes a porosity zeolite and a metal chloride in the moisture adsorption composition
  • the P / Po 0.1 ⁇ 0.3 water adsorption up to 517mg / g in the amount range as the added amount of the CaCl 2 increased You can see that it reaches. This is the result of combining the adsorption performance of the existing moisture adsorption material FAPO 4-5 and the hygroscopicity of CaCl 2 .
  • 10 is an electron scanning microscope photograph when the mixing ratio of CaCl 2 : FAPO 4-5 in the water adsorption composition of the present invention is 10: 4.
  • 11 is an electron scanning microscope photograph when the mixing ratio of CaCl 2 : FAPO 4-5 in the water adsorption composition of the present invention is 10:10.
  • FIG. 13 is a linear scale graph (above) and a logarithmic scale graph (bottom) of adsorbent-pressure of a conventional zeolite 4A.
  • the present invention in the water adsorption composition, comprises a porosity zeolite (zeolite) and a metal chloride
  • the porous zeolite is aluminophosphate type zeolite (aluminophosphate type zeolite), ferroaluminophosphate-based zeolite (Ferroaluminophosphate type Zeolite)
  • the metal chloride is impregnated between the porous zeolite particles
  • the metal chloride is preferably at least one selected from calcium chloride (CaCl 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ), and lithium chloride (LiCl).
  • the zeolites are of the porous ferro aluminophosphate zeolite -5; and (Ferroaluminophosphate-5 FAPO 4 -5) , wherein the metal chloride is most preferred that the calcium chloride (CaCl 2).
  • Figure 2 is a scanning electron microscope (SEM) image of the Figure of the FAPO 4 -5 1.
  • the present inventors carried out an experiment to manufacture the precursor content of Fe to change the moisture adsorption characteristics of FAPO 4 -5, the results are shown in Table 1.
  • Al 2 O 3 : P 2 O 5 : FeO: TEA: H 2 O 1: 1.05: 0.1: 1.2: 50 having a weight ratio of the ferroaluminophosphate-5 zeolite (FAPO 4 -5 (100) has an adsorption amount of 164 mg / g within the range of driving pressure to which it is applied.
  • FPO 4 -5 ferroaluminophosphate-5 zeolite
  • FAPO 4 adsorption amount of 164mg / g -5 has a value which is significantly less than the maximum water absorption amount of the water-0.5g / g-sorbent required to downsizing and higher performance the suction cooler.
  • the metal chloride 200 is interposed between the porous zeolite particles 100. It is constructed by impregnation.
  • the porous zeolite has a particle size of 50-50000 nm, and it is preferable to have a pore 110 of 0.05-3 nm in the zeolite particle 100, and more preferably, the pore size is 0.3-. 1.5 nm.
  • the metal chloride 200 impregnated between the zeolite particles 100 has a high deliquescence so that the space between the zeolite particles can serve as a pore for adsorbing moisture.
  • the suction power and hygroscopicity of CaCl 2 in a conventional water adsorption material, FAPO 4 -5 is composite can be expected to synergistically.
  • Table 2 The zeolite - are each prepared by the table the results of comparative analysis of the moisture absorption properties in accordance with one embodiment of FAPO 4 -5 with a CaCl 2 mixture ratio of water adsorption composition of the metal chlorides hybrid. Table 2 shows the type and amount of adsorption of water up in accordance with the ratio of the FAPO 4 -5 CaCl 2 and water adsorption of the produced hybrid composition.
  • the inventors performed moisture adsorption characterization for each sample and the results are shown in FIGS. 5 to 9, respectively. Each water adsorption characteristic curve was measured under isothermal conditions of 25 °C.
  • FIG. 13 is a linear scale graph (above) and a logarithmic scale graph (bottom) of adsorbent-pressure of a conventional zeolite 4A.
  • the adsorption partial pressure 0.1 corresponds to about 3 mbar
  • the present invention in the method for producing a water adsorption composition, completely dissolving at least one metal chloride selected from calcium chloride (CaCl 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ), lithium chloride (LiCl) in water (s100).
  • a drying step (s300) After the drying is complete milling step of forming the product in powder form using a crusher (s400 ), Zeolite-metal chloride hybrid comprising a vacuum drying step (s500) to remove excess water
  • the metal chloride of step (s100) of completely dissolving the metal chloride in water is preferably selected from calcium chloride (CaCl 2 ), magnesium chloride (MgCl 2 ), and lithium chloride (LiCl) as described above.
  • the mixing ratio of the porous zeolite and the metal chloride may be mixed in a weight ratio of 10: 2-10: 30.
  • Zeolites are porous ferro aluminophosphate -5 zeolite in the mixing step (s200) for mixing the high porosity zeolite; and (Ferroaluminophosphate-5 FAPO 4 -5) , the ferro-aluminophosphate zeolites -5 phosphate (Phosphoric acid) water Dissolving in (s210), adding triethylamine (Triethylamine) to the aqueous solution and stirring (s220), lowering the temperature of the stirred solution and stirring while slowly adding aluminum isopropoxide (Aluminum isopropoxide) s230), Iron chloride (II) and tetrahydrate, which are precursors of Fe, were added to the solution to which aluminum isopropoxide was added and stirred for 1-3 hours so that iron could be dispersed well.
  • Triethylamine triethylamine
  • Al isopropoxide Al isopropoxide
  • 24.2 g of Triethylamine was added to a solution of 41.2 g of phosphoic acid in 76 g of water, followed by stirring for 30 minutes. After dipping the vessel of the stirred solution in ice water and lowering the temperature, it is stirred vigorously while slowly adding aluminum isopropoxide (81.8 g).
  • iron chloride (II) -tetrahydrate (1.6g) of Fe was added, stirred for 2 hours to disperse iron well, and then transferred to an autoclave.
  • a method manufactured by using microwave radiation in addition to the method manufactured by Hydrothermal Synthesis is applicable. That is, in the present invention, the porous zeolites Perot aluminophosphate -5 zeolite in the mixing step of mixing the high porosity zeolite (s200); and (Ferroaluminophosphate-5 FAPO 4 -5) , the ferro-aluminophosphate zeolites -5 phosphate Dissolving (Phosphoric acid) in water (s210 '), adding and stirring triethylamine (s220') to the aqueous solution (s220 '), lowering the temperature of the stirred solution and adding aluminum isopropoxide.
  • the washed reaction material is dried at 150 ° C. for 1 hour and then heated to 550 ° C. and calcined for 5 hours.
  • the final product is obtained in the form of a pale ocher powder, and the water adsorption performance is the same as that of hydrothermal synthesis.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

본 발명은 제습기 및 수분 흡착식 냉동기에 적용가능한 수분 흡착 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히, 다공성의 제올라이트(zeolite)와 금속염화물의 하이브리드 조성물 및 이를 제조하는 방법에 관한 기술이다. 본 발명은 수분 흡착 조성물에 있어서, 다공성(porosity)의 제올라이트(zeolite)와 금속염화물을 포함하며, 상기 다공성의 제올라이트는 알루미노포스페이트계 제올라이트(aluminophosphate type Zeolite), 페로알루미노포스페이트계 제올라이트(Ferroaluminophosphate type Zeolite) 중에서 선택되는 하나 이상의 제올라이트인 것을 특징으로 하는 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물을 제공한다.

Description

제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물과 이의 제조방법
본 발명은 제습기 및 수분 흡착식 냉동기에 적용가능한 수분 흡착 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히, 다공성의 제올라이트(zeolite)와 금속염화물의 하이브리드 조성물 및 이를 제조하는 방법에 관한 기술이다.
현재 전세계적으로 에너지의 효율적 활용이 큰 이슈가 되고 있고, 특히 산업현장에서 발생되는 다양한 산업 폐열의 활용기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 산업폐열은 중저온수, 포화수증기 등의 다양한 형태로 70 내지 90 ℃ 온도 범위의 열이 가장 많으나 대부분 재사용하지 않고 폐기되고 있다.
이들 폐열 에너지를 유효하게 활용할 수 있는 방법으로 흡착식 냉동시스템이 큰 관심을 받고 있다.
1980년대 초기부터, 흡착을 이용한 냉동 시스템은 물, 알코올, 암모니아 등의 자연 냉매와 실리카겔, 제올라이트, 활성탄 등의 흡착제가 활용되었으며, 일본에서는 1986년 실리카겔/물을 이용한 17kW급 흡착식 냉동기가 상품화된 바 있다. 현재 일본에서는 니시요도(Nishiyodo)사와 마에카와(Mayekawa)사에서 70 내지 500 kW급 흡착식 냉동기를 실용화하여 판매하고 있으며 독일의 솔텍(SorTech)에서는 7.5 kW, 15 kW급의 태양열과 연계된 냉방 시스템을 개발하여 판매하고 있다.
흡착식 냉동시스템은 각 공정에서 버려지는 폐열을 구동원으로 사용할 수 있으며 냉매로써 물을 사용함으로써 오존층 파괴와 관련 없는 친환경적 시스템이다.
기존의 상용화된 흡착식 냉동 시스템에는 실리카겔과 물이 사용되고 있으나 실리카 겔은 강한 친수성으로 인해 낮은 수증기 분압에서 흡착을 시작하는 경향을 가진다. 또한 흡착 냉동시스템 상의 구동압력 범위(P/Po= 0.1 내지 0.3)에서의 흡착 속도가 느리고 탈착이 용이하지 않으며 단위흡착제당 흡착하는 물의 량이 0.1 g-water/g-sorbent 정도로 상당히 낮다. 즉, 흡착식 냉동시스템의 성능 향상과 장치비 절감등을 위해서는 구동압력 범위 내에서의 물 흡착량이 보다 높은 새로운 수분 흡착 조성물가 요구된다. 최근 메조기공 물질인 SBA-15와 CaCl2를 이용하여 제조된 물질에 대한 연구 결과가 발표(Microporous and Mesoporous Materials 129 (2010) 243-250)된 바 있다.
상기 논문에서는 다공성의 SBA-15를 합성하고 CaCl2를 녹인 수용액과 혼합하여 물을 증발시킴으로써 SBA-15 기공 내부에 CaCl2가 함침된 형태의 물질을 제조하였고 이에 대한 물의 흡착 특성을 살펴보았다.
상기 논문에서 제조된 소재의 구동압력 범위(P/Po= 0.1 내지 0.2) 내에서의 수분 흡착 최대치는 0.16 g-water/g-sorbent로 측정되었다.
이는 일반적인 실리카겔에 비해 높은 수치이지만 동적 흡착 속도가 느리고 최대 수분 흡착량 또한 만족스럽지 못하다. 또한 SBA-15와 같은 메조기공 실리카는 제조공정이 까다로울 뿐만 아니라 대량 합성이 어렵다는 단점을 지닌다.
또한 일본 미츠비시케미컬(Mitsubishi Chemical)에서는 AQSOA라는 상품명으로 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트(Ferroaluminophosphate Zeolite(FAPO4-5))를 활용한 수분흡착식 냉방기를 상업화한 바 있다. 이 기술은 AlPO4-5의 격자구조 내에 부분적으로 Fe 이온을 추가하여 수분 흡착 상대 증기압을 흡착식 냉동기 구동 범위(P/Po = 0.1~0.3)로 조절하였다. AQSOA의 최대 수분 흡착량은 P/Po = 0.1~0.3 범위에서 AQSOA 1g 당 0.2g 이하의 물을 흡착하는 것으로 알려져 있다. 하지만 흡착식 냉방기를 소형화, 고성능화하기 위해서는 수분 흡착소재의 흡착성능이 P/Po=0.1~0.3 범위에서 최소 0.5g-water/g-sorbent 이상의 최대 흡착량을 가지는 것이 바람직한 바, 상기 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트 만으로는 그 기대치에 미치지 못한다.
한편, 대한민국 특허출원 제10-2013-0114371호는 수분 흡착 조성물의 제조 방법으로 실리카(Silica), 염 및 증류수를 준비하는 단계, 상기 염을 증류수에 용해하여 함침액을 준비하는 단계, 상기 함침액에 상기 실리카(Silica)를 혼합하고 교반하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을동결 건조(Freeze Drying)하여 수분 흡착 조성물를 제조하는 단계를 포함한다. 상기 실리카(Silica)는 흄드 실리카(Fumed Silica)이며, 상기 염은 염화칼슘(CaCl2),염화마그네슘(MgCl2) 중에서 선택한다. 상기 발명은 상업적으로 판매되고 있는 실리카 입자에 CaCl2를 함침하고 동결건조법을 이용하여 우수한 성능의 수분흡착소재를 제조하는 기술로 제조 공정이 단순하고 단가가 낮으면서도 구동압력(P/Po=0.1 내지 0.2)내에서 0.21 g-water /gsorbent 이상의 수분을 흡착하는 CSPM(Composites Salt in Porous Matrix) 타입의 흡착제를 제공한다. 상기와 같은 기술을 구현하기 위해서 CaCl2를 물에 녹여 상기 실리카 입자와 혼합하고 혼합에 사용된 물을 제거하는 단계에서 일반 건조 방법인 진공 건조와 동결건조를 적용하였다. 습식 실리카의 경우 진공 건조에 의해 제조된 흡착제의 성능이 구동압력 (P/Po=0.1 내지 0.2)내에서 0.17 g-water /g-sorbent 이상의 수분을 흡착하는 성능을 나타낸다. 흄드 실리카의 경우 동결 건조를 하여 제조된 수분 탈착 소재는 구동압력 범위(P/Po= 0.1 내지 0.2)내에서의 최대 흡착량이 0.21 g-water /g-sorbent에 이르는 큰 향상을 보였다. 즉 상기의 발명은 메조기공 실리카와 같이 합성하기 까다롭고 가격이 비싼 담체를 사용하지 않고도 CaCl2를 함침함으로써 대량생산이 가능한 기술을 개시한 바 있다.
상술한 바와 같이, 흡착식 냉방기를 소형화, 고성능화 하기 위하여는 P/Po=0.1~0.3 구동압력 범위에서 최대수분흡착량 0.3-0.9g(water(물))/g(sorbent(흡착제))의 효율을 갖는 수분 흡착 조성물이 필요하다. 그러나 종래의 흡착 조성물들은 상기의 요구치를 충족하지 못하는 문제가 있었다.
이에 따라, 본 발명에서는 다공성 제올라이트(zeolite), 특히, 알루미노포스페이트-5(AlPO4-5)의 제조과정에서 Fe 전이금속을 Al과 일부 치환함으로써 제조된 페로알루미노포스페이트-5(Ferroaluminophosphate ; FAPO4-5)를 지지체로 하고 조해성의 염(CaCl2)을 수용액상에서 서로 혼합 건조함으로써 제조된 제올라이트-금속염화물의 하이브리드 수분 흡착 조성물을 제공한다. 상기의 제올라이트-금속염화물의 하이브리드 수분 흡착 조성물, 특히, FAPO4-5/CaCl2 형태의 하이브리드(Hybrid) 수분 흡착제 조성물은 P/Po=0.1~0.3 구동압력 범위에서 최대수분흡착량 0.3-0.9g(water(물))/g(sorbent(흡착제))의 효과를 기대할 수 있다.
즉, 본 발명은 수분 흡착 조성물에 있어서, 다공성(porosity)의 제올라이트(zeolite)와 금속염화물을 포함하며, 상기 다공성의 제올라이트는 알루미노포스페이트계 제올라이트(aluminophosphate type Zeolite), 페로알루미노포스페이트계 제올라이트(Ferroaluminophosphate type Zeolite) 중에서 선택되고, 상기 다공성의 제올라이트 입자 사이에 상기 금속염화물이 함침(含浸)되어 구성되며, 상기 다공성의 제올라이트는 상기 제올라이트 입자 내에 0.3-1.5nm의 공극(孔隙)을 가지고, 50-50000nm의 입자크기를 가지며, 흡착식 냉동기의 구동압력범위인 P/P0 = 0.1-0.3의 범위에서 0.3-0.9g(water(물))/g(sorbent(흡착제))의 최대수분흡착량을 가지는제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물을 제공하여 상기와 같은 과제를 해결하고자 한다.
본 발명의 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물은 P/Po=0.1~0.3 구동압력 범위에서 최대수분흡착량이 0.5g-water/g-sorbent 이상인 효율을 기대할 수 있어 흡착식 냉방기를 소형화, 고성능화하기 위해서는 수분 흡착소재를 구현하는 효과가 있다.
특히, 본 발명의 FAPO4-5/CaCl2 형태의 하이브리드(Hybrid) 수분 흡착제 조성물에 있어서, CaCl2의 첨가량이 증가함에 따라 P/Po=0.1~0.3 범위에서의 수분 흡착량이 최대 517mg/g에 달하는 것을 확인할 수 있다. 이는 기존의 수분 흡착소재인 FAPO4-5의 흡착성능과 CaCl2의 흡습성이 복합화되어 나타나는 결과이다.
즉, 본 발명의 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물은 요구되는 구동압력범위인 P/Po=0.1~0.3 에서 높은 흡착성능을 갖도록 흡착구간을 이동(shift)시킴으로써 흡착식 냉동장치에의 적용에 있어서 보다 높은 효율의 흡착성능을 제공할 수 있다.
도 1은 Al2O3 : P2O5 : FeO : TEA : H2O = 1: 1.05 : 0.1 : 1.2 : 50의 중량비를 갖는 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트(Ferroaluminophosphate-5 ; FAPO4-5)의 디지털 사진이다.
도 2는 Al2O3 : P2O5 : FeO : TEA : H2O = 1: 1.05 : 0.1 : 1.2 : 50의 중량비를 갖는 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트(Ferroaluminophosphate-5 ; FAPO4-5)의 주사현미경 사진이다.
도 3은 Al2O3 : P2O5 : FeO : TEA : H2O = 1: 1.05 : 0.1 : 1.2 : 50의 중량비를 갖는 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트(Ferroaluminophosphate-5 ; FAPO4-5)의 수분흡착 등온선을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 입자분포의 설명도이다.
도 5는 본 발명의 수분 흡착 조성물에 있어서, CaCl2:FAPO4-5의 혼합비가 10:4인 경우의 수분흡착 등온선 그래프이다.
도 6은 본 발명의 수분 흡착 조성물에 있어서, CaCl2:FAPO4-5의 혼합비가 10:6.5인 경우의 수분흡착 등온선 그래프이다.
도 7는 본 발명의 수분 흡착 조성물에 있어서, CaCl2:FAPO4-5의 혼합비가 10:10인 경우의 수분흡착 등온선 그래프이다.
도 8는 본 발명의 수분 흡착 조성물에 있어서, CaCl2:FAPO4-5의 혼합비가 10:20인 경우의 수분흡착 등온선 그래프이다.
도 9는 본 발명의 수분 흡착 조성물에 있어서, CaCl2:FAPO4-5의 혼합비가 10:30인 경우의 수분흡착 등온선 그래프이다.
도 10은 본 발명의 수분 흡착 조성물에 있어서, CaCl2:FAPO4-5의 혼합비가 10:4인 경우의 전자주사현미경 사진이다.
도 11은 본 발명의 수분 흡착 조성물에 있어서, CaCl2:FAPO4-5의 혼합비가 10:10인 경우의 전자주사현미경 사진이다.
도 12은 본 발명의 수분 흡착 조성물에 있어서, CaCl2:FAPO4-5의 혼합비가 10:30인 경우의 전자주사현미경 사진이다.
도 13은 종래의 제올라이트4A의 흡착제-압력의 리니어스케일(liner scale) 그래프(위)와, 로그스케일(logarithmic scale) 그래프(아래)이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 수분 흡착 조성물에 있어서, 다공성(porosity)의 제올라이트(zeolite)와 금속염화물을 포함하며, 상기 다공성의 제올라이트는 알루미노포스페이트계 제올라이트(aluminophosphate type Zeolite), 페로알루미노포스페이트계 제올라이트(Ferroaluminophosphate type Zeolite) 중에서 선택되고, 상기 다공성의 제올라이트 입자 사이에 상기 금속염화물이 함침(含浸)되어 구성되며, 상기 다공성의 제올라이트는 상기 제올라이트 입자 내에 0.3-1.5nm의 공극(孔隙)을 가지고, 50-50000nm의 입자크기를 가지며, 흡착식 냉동기의 구동압력범위인 P/P0 = 0.1-0.3의 범위에서 0.3-0.9g(water(물))/g(sorbent(흡착제))의 최대수분흡착량을 가지는제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물을 제공한다.
상기 금속염화물은 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화리튬(LiCl) 중에서 선택되는 하나 이상의 것임이 바람직하다. 특히, 상기 다공성의 제올라이트는 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트(Ferroaluminophosphate-5 ; FAPO4-5)이며, 상기 금속염화물은 염화칼슘(CaCl2)인 것이 가장 바람직하다. 도 1은 Al2O3 : P2O5 : FeO : TEA : H2O = 1: 1.05 : 0.1 : 1.2 : 50의 중량비를 갖는 상기 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트(Ferroaluminophosphate-5 ; FAPO4-5)의 사진이며, 도 2는 상기 도 1의 FAPO4-5의 전자주사현미경 사진이다.
본 발명자는 FAPO4-5의 수분 흡착 특성의 조절을 위해 Fe의 전구체 함량을 변화시켜 제조하는 실험을 수행하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1
시료명 조성비(Al2O3 : P2O5 : FeO : TEA : H2O) 상대적 구동압력 범위(P/Po) 최대수분흡착량(mg/g)
FAPO4-5 (50) 1:1.05:0.05:1.2:50 0.1-0.3 -
FAPO4-5 (100) 1:1.05:0.1:1.2:50 164
FAPO4-5 (150) 1:1.05:0.15:1.2:50 171
FAPO4-5 (200) 1:1.05:0.2:1.2:50 168
상기 표 1에 따르면, Al2O3 : P2O5 : FeO : TEA : H2O = 1: 1.05 : 0.1 : 1.2 : 50의 중량비를 갖는 상기 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트(FAPO4-5(100))가 적용되는 구동압력의 범위안에서 164mg/g의 흡착량을 갖는다.
도 3은 Al2O3 : P2O5 : FeO : TEA : H2O = 1: 1.05 : 0.1 : 1.2 : 50의 중량비를 갖는 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트(Ferroaluminophosphate-5 ; FAPO4-5)의 수분흡착 등온선을 나타낸 그래프이다. 도 3의 그래프는 상기 표 1에서의 결과와 같이, 흡착식 냉방기에 적용하기 위한 P/Po=0.1~0.3의 구동압력 범위에서 FAPO4-5가 164mg/g의 흡착량을 보이고 있음을 보여준다. 그러나, FAPO4-5가 갖는 164mg/g의 흡착량은 흡착식 냉방기를 소형화 및 고성능화 하기 위하여 요구되는 0.5g-water/g-sorbent의 최대수분흡착량에 크게 미달되는 수치이다.
도 4는 본 발명의 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 입자분포의 설명도이다. 상기의 요구되는 0.5g-water/g-sorbent 이상의 최대수분흡착량을 달성하기 위하여 본 발명은, 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 다공성의 제올라이트 입자(100) 사이에 상기 금속염화물(200)을 함침(含浸)시켜 구성한다. 이러한 구성을 위하여 상기 다공성의 제올라이트는 50-50000nm의 입자크기를 가지며, 상기 제올라이트 입자(100) 내에 0.05-3nm의 공극(孔隙)(110)을 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 공극의 크기는 0.3-1.5nm이다. 상기와 같이, 제올라이트 입자(100) 사이로 함침된 금속염화물(200)은 높은 조해성(潮解性, deliquescence)을 가지므로 각 제올라이트 입자 간의 공간이 수분을 흡착할 수 있는 공극으로서의 역할을 수행할 수 있게 한다. 이러한 구성에 따라 제올라이트와 금속염화물로 FAPO4-5와 CaCl2가 적용되는 경우, 종래의 수분 흡착소재인 FAPO4-5의 흡착성능과 CaCl2의 흡습성이 복합화되어 상승작용을 기대할 수 있다.
표 2는 상기 제올라이트-금속염화물 하이브리드의 수분 흡착조성물의 일실시예인 FAPO4-5와 CaCl2를 혼합비율에 따라 각각 제조하여 수분 흡착특성을 비교 분석한 결과를 표이다. 표 2는 제조된 하이브리드 수분흡착 조성물의 FAPO4-5와 CaCl2의 비율에 따른 종류 및 수분최대 흡착량을 보여준다.
표 2
조성물 조성비(wt:wt) 최대수분흡착량(mg/g) (P/Po=0.1~0.3)
CaCl2:FAPO4-5(100) 10:4 517
10:6.5 489
10:10 400
10:20 325
10:30 208
본 발명자는 각각의 샘플에 대한 수분흡착 특성 분석을 수행하였으며 그 결과를 도 5 내지 도 9에 각각 도시하였다. 각 수분 흡착특성 곡선은 25℃의 등온조건에서 측정하였다.
FAPO4-5(100)와 CaCl2를 함침하여 제조된 하이브리드 수분 흡착조성물의 경우 동적 흡착 범위인 P/Po=0.1~0.3에서 1차상승 구간과 2차상승 구간으로 확연히 구분되는 수분 흡착 그래프를 보인다. 또한 CaCl2의 첨가량이 증가함에 따라 P/Po=0.1~0.3 범위에서의 수분 흡착량이 최대 517mg/g에 달하는 것을 확인할 수 있다. 이는 기존의 수분 흡착소재인 FAPO4-5의 흡착성능과 CaCl2의 흡습성이 복합화되어 나타나는 결과라 할 수 있다.
즉, 상기 다공성의 제올라이트와 금속염화물의 혼합비는 10:2∼10:30의 중량비로 구성될 수 있으며, 가장 바람직한 실시예는 CaCl2 : FAPO4-5의 중량비가 10:4인 것으로서 동적흡착범위인 P/Po=0.1~0.3에서 517mg/g의 흡착성능 갖는 것이다.
본원 발명은 상기와 같이 P/Po=0.1~0.3에서 높은 흡착성능을 갖는다. 도 13은 종래의 제올라이트4A의 흡착제-압력의 리니어스케일(liner scale) 그래프(위)와, 로그스케일(logarithmic scale) 그래프(아래)이다. 상기의 그래프에서 흡착 분압 0.1은 약 3 mbar에 해당하며, 흡착 분압 0.3은 약 9.6 mbar 에 해당한다. 즉, 도 13의 그래프에서 흡착온도 25도 일때(다이아몬드로 표시) 요구되는 동적흡착범위인 P/Po=0.1~0.3 의 구간은 0.3~0.95 kPa, 3~9.6 mbar이다. 도 13의 제올라이트 4A 레퍼런스 그래프에서 제올라이트 4A는 1mbar 이하에서 대부분의 수분흡착이 이루어짐을 알수 있다. 즉, 상기와 같이 P/Po=0.1 미만의 범위에서 대부분의 흡착성능을 나타내는 종래의 제올라이트에 비하여, 본 발명의 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물은 요구되는 구동압력범위인 P/Po=0.1~0.3 에서 높은 흡착성능을 갖도록 흡착구간을 이동(shift)시킴으로써 흡착식 냉동장치에의 적용에 있어서 보다 높은 효율의 흡착성능을 제공할 수 있다.
이에 나아가 본 발명은, 수분 흡착 조성물의 제조방법에 있어서, 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화리튬(LiCl) 중에서 선택되는 하나 이상의 금속염화물을 물에 완전히 용해시키는 단계(s100), 상기 금속염화물의 용액에 알루미노포스페이트계 제올라이트(aluminophosphate type Zeolite), 페로알루미노포스페이트계제올라이트(Ferroaluminophosphate type Zeolite) 중에서 선택되는 하나 이상의 다공성 제올라이트를 혼합하는 혼합단계(s200), 상기 금속염화물의 용액과 다공성 제올라이트와 혼합물 내의 물을 증발시키기 위해 150℃~250℃의 오븐에 넣어 24시간 동안 건조하는 건조단계(s300), 건조가 완료된 후 생성물을 파쇄기를 이용하여 분말형태로 형성시키는 제분단계(s400), 여분의 수분을 제거하는 진공건조단계(s500)를 포함하는 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법을 제공한다. 상기 금속염화물을 물에 완전히 용해시키는 단계(s100)의 상기 금속염화물은 상술한 바와 같이, 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화리튬(LiCl) 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 하나 이상의 다공성 제올라이트를 혼합하는 혼합단계(s200)는 상술한 바와 같이, 상기 다공성의 제올라이트와 금속염화물의 혼합비가 10:2-10:30의 중량비가 되도록 혼합할 수 있다.
다공성 제올라이트를 혼합하는 혼합단계(s200)에서의 다공성 제올라이트는 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트(Ferroaluminophosphate-5 ; FAPO4-5)이며, 상기 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트는 인산(Phosphoric acid)을 물에 녹이는 단계(s210), 상기 수용액에 트리에틸아민(Triethylamine)을 첨가하고 교반하는 단계(s220), 교반되는 용액의 온도를 낮추고 알루미늄이소프로폭사이드(Aluminium isopropoxide)를 서서히 첨가하면서 교반하는 단계(s230), 알루미늄이소프로폭사이드를 첨가한 상기 용액에 Fe의 전구체인 아이언크로라이드(II)ㆍ테트라하이드레이트(Iron chloride(Ⅱ)ㆍtetrahydrate)를 넣고 철이 잘 분산될 수 있도록 1-3시간 동안 교반하는 단계(s240), 상기 교반후 용액을 200℃ 이상으로 승온 후 7hr 이상 수열합성(Hydrothermal Synthesis)을 진행하는 수열합성단계(s250), 상온으로 냉각하는 냉각단계(s260), 100-200℃의 온도에서 30분-2시간 동안 건조하는 건조단계(s270), 500-700℃의 온도로 승온하여 4-6시간동안 소성하는 소성단계(s280)의 공정으로 제조될 수 있다. 상기와 같은 수열합성(Hydrothermal Synthesis)을 이용한 실시예는 다음과 같다.
<실시예 1>
- 수열합성법을 이용한 FAPO4-5의 제조
Al2O3 : P2O5 : FeO : TEA : H2O = 1: 1.05 : 0.1 : 1.2 : 50 의 비율로 FAPO4-5를 합성한다. 인산(Phosphoric acid) 41.2g을 물 76g에 녹인 용액에 트리에틸아민(Triethylamine) 24.2g을 넣고 강하게 30분간 교반한다. 교반된 용액의 용기를 얼음물에 담가 온도를 낮춘 후 알루미늄이소프로폭사이드(Aluminium isopropoxide) (81.8g)를 서서히 넣어주면서 강하게 교반한다. 잘 혼합된 상기 용액에 Fe의 전구체인 아이언클로라이드(II)ㆍ테트라하이드레이트(Iron chloride(Ⅱ)ㆍtetrahydrate)1.6g를 넣고 철이 잘 분산될 수 있게 2시간 동안 교반한 후 오토클레이브(Autoclave)로 옮겨담고 200℃로 승온 후 7시간 동안 수열합성을 진행한다. 7시간 이후 상온으로 온도를 하강하여 반응을 종료하고 생성물을 증류수로 세차례 씻어준다. 세척이 완료된 반응물질은 150℃에서 1시간 동안 건조한 후 550℃로 승온하여 5시간동안 소성가공한다. 최종생성물은 옅은 황토색의 파우더 형태로 얻어진다. 도 1에서 도시된 바와 같이, FAPO4-5(100)는 황색 성상의 파우더로 얻어진다. 또한 도 2에서 도시된 바와 같이, 전자주사현미경 사진을 통해 대량 1미크론(micron) 크기의 결정성 입자들이 형성되어 있음을 볼 수 있다.
다른 실시예로서, 수열합성(Hydrothermal Synthesis)으로 제조하는 방법 이외에도 전자기파(microwave radiation)를 이용하여 제조되는 방법이 적용 가능하다. 즉, 본 발명에서, 다공성 제올라이트를 혼합하는 혼합단계(s200)에서의 다공성 제올라이트는 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트(Ferroaluminophosphate-5 ; FAPO4-5)이며, 상기 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트는 인산(Phosphoric acid)를 물에 녹이는 단계(s210'), 상기 수용액에 트리에틸아민(Triethylamine)을 첨가하고 교반하는 단계(s220'), 교반되는 용액의 온도를 낮추고 알루미늄이소프로폭사이드(Aluminium isopropoxide)를 첨가하면서 교반하는 단계(s230'), 알루미늄이소프로폭사이드를 첨가한 상기 용액에 Fe의 전구체인 아이언크로라이드(II)ㆍ테트라하이드레이트(Iron chloride(Ⅱ)ㆍtetrahydrate)를 넣고 철이 잘 분산될 수 있도록 1-2시간 동안 교반하는 단계(s240'), 상기 교반후 용액을 전자기파(microwave radiation)를 이용하여 150-250℃로 승온 후 30분-2시간 동안 반응시키는 단계(s250'), 상온으로 냉각하는 냉각단계(s260'), 100-200℃의 온도에서 30분-2시간 동안 건조하는 건조단계(s270'), 500-700℃의 온도로 승온하여 4-6시간동안 소성하는 소성단계(s280')의 공정으로 제조되는 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법을 제공한다. 상기와 같은 전자기파(microwave radiation)를 이용한 방법에 대한 실시예는 다음과 같다.
<실시예 2>
인산(Phosphoric acid) 4.12g을 물 7.6g에 녹인 용액에 트리에틸아민(Triethylamine) 2.42g을 넣고 강하게 30분간 교반한다. 교반된 용액의 용기를 얼음물에 담가 온도를 낮춘 후 알루미늄이소프로폭사이드(Aluminium isopropoxide) 8.18g를 넣고 교반한다. 잘 혼합된 상기 용액에 Fe의 전구체인 아이언클로라이드(II)ㆍ테트라하이드레이트(Iron chloride(Ⅱ)ㆍtetrahydrate) 0.16g를 넣고 철이 잘 분산될 수 있게 30분간 교반한 후 테프론(Teflon) 고압용기에 옮겨담고 180~200℃의 온도 범위에서 1시간 동안 반응시킨다. 1시간 후 상온으로 온도를 하강하여 반응을 종료하고 생성물을 증류수로 세차례 씻어준다. 세척이 완료된 반응물질은 150℃에서 1시간 동안 건조한 후 550℃로 승온하여 5시간동안 소성가공한다. 최종생성물은 옅은 황토색의 파우더 형태로 얻어지며 수분 흡착 성능은 수열합성의 결과와 동일하다.
상기 실시예 1과 실시예 2에서 제조되는 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트(Ferroaluminophosphate-5 ; FAPO4-5)는 모두 상술한 바와 같이 Al2O3 : P2O5 : FeO : TEA : H2O = 1: 1.05 : 0.1 : 1.2 : 50 의 중량비율로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 실시예 1과 실시예 2에서 제조된 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트(Ferroaluminophosphate-5 ; FAPO4-5)와 CaCl2를 혼합한 FAPO4-5/CaCl2-하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조의 실시예는 다음과 같다.
<실시예 3>
250g의 CaCl2를 500mL의 물에 완전히 용해시킨 후 이 용액을 500g의 FAPO4-5 (100)을 용기에 넣고 잘 섞어 준다. 이때 물의 양이 부족할 경우 소량을 적하하면서 섞어준다. 완전히 혼합이 다되었을 때 혼합물 내에서 물을 증발시키기 위해 150℃~200℃의 오븐에 넣어 24시간 동안 건조한다. 건조가 완료된 후 생성물을 파쇄기를 이용하여 분말형태로 갈아서 진공건조하여 여분의 수분을 완전히 제거한다.
본 발명을 첨부된 도면과 함께 설명하였으나, 이는 본 발명의 요지를 포함하는 다양한 실시 형태 중의 하나의 실시 예에 불과하며, 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 하는 데에 그 목적이 있는 것으로, 본 발명은 상기 설명된 실시 예에만 국한되는 것이 아님은 명확하다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 하기의 청구범위에 의해 해석되어야 하며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서의 변경, 치환, 대체 등에 의해 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함될 것이다. 또한, 도면의 일부 구성은 구성을 보다 명확하게 설명하기 위한 것으로 실제보다 과장되거나 축소되어 제공된 것임을 명확히 한다.

Claims (12)

  1. 수분 흡착 조성물에 있어서,
    다공성(porosity)의 제올라이트(zeolite)와 금속염화물을 포함하며,
    상기 다공성의 제올라이트는 알루미노포스페이트계 제올라이트(aluminophosphate type Zeolite), 페로알루미노포스페이트계 제올라이트(Ferroaluminophosphate type Zeolite) 중에서 선택되고,
    상기 다공성의 제올라이트 입자 사이에 상기 금속염화물이 함침(含浸)되어 구성되며,
    상기 다공성의 제올라이트는 상기 제올라이트 입자 내에 0.3-1.5nm의 공극(孔隙)을 가지고, 50-50000nm의 입자크기를 가지며,
    흡착식 냉동기의 구동압력범위인 P/P0 = 0.1-0.3의 범위에서 0.3-0.9g(water(물))/g(sorbent(흡착제))의 최대수분흡착량을 가지는 것을 특징으로 하는 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속염화물은 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화리튬(LiCl) 중에서 선택되는 하나 이상의 것임을 특징으로 하는 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성의 제올라이트는 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트(Ferroaluminophosphate-5 ; FAPO4-5)이며, 상기 금속염화물은 염화칼슘(CaCl2)인 것을 특징으로 하는 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성의 제올라이트와 금속염화물의 혼합비는 10:2∼10:30의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물.
  5. 수분 흡착 조성물의 제조방법에 있어서,
    i) 금속염화물을 물에 완전히 용해시키는 단계(s100);
    ii) 상기 금속염화물의 용액에 알루미노포스페이트계 제올라이트(aluminophosphate type Zeolite), 페로알루미노포스페이트계제올라이트(Ferroaluminophosphate type Zeolite) 중에서 선택되는 하나 이상의 다공성 제올라이트를 혼합하는 혼합단계(s200);
    iii) 상기 금속염화물의 용액과 다공성 제올라이트와 혼합물 내의 물을 증발시키기 위해 150℃~250℃의 오븐에 넣어 24시간 동안 건조하는 건조단계(s300);
    iv) 건조가 완료된 후 생성물을 파쇄기를 이용하여 분말형태로 형성시키는 제분단계(s400);
    v) 여분의 수분을 제거하는 진공건조단계(s500);
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 금속염화물을 물에 완전히 용해시키는 단계(s100)의 상기 금속염화물은 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화리튬(LiCl) 중에서 선택되는 하나 이상의 것임을 특징으로 하는 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 하나 이상의 다공성 제올라이트를 혼합하는 혼합단계(s200)는 상기 다공성의 제올라이트와 금속염화물의 혼합비가 10:2-10:30의 중량비가 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법.
  8. 수분 흡착 조성물의 제조방법에 있어서,
    i) 금속염화물을 물에 완전히 용해시키는 단계(s100);
    ii) 상기 금속염화물의 용액에 페로알루미노포스페이트계제올라이트(Ferroaluminophosphate type Zeolite)를 혼합하는 다공성 제올라이트 혼합단계(s200);
    iii) 상기 금속염화물의 용액과 다공성 제올라이트와 혼합물 내의 물을 증발시키기 위해 150℃~250℃의 오븐에 넣어 24시간 동안 건조하는 건조단계(s300);
    iv) 건조가 완료된 후 생성물을 파쇄기를 이용하여 분말형태로 형성시키는 제분단계(s400);
    v) 여분의 수분을 제거하는 진공건조단계(s500);
    를 포함하고,
    상기 다공성 제올라이트를 혼합하는 혼합단계(s200)에서의 다공성 제올라이트는 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트(Ferroaluminophosphate-5 ; FAPO4-5)이며, 상기 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트는
    a) 인산(Phosphoric acid)를 물에 녹이는 단계(s210);
    b) 상기 수용액에 트리에틸아민(Triethylamine)을 첨가하고 교반하는 단계(s220);
    c) 교반되는 용액의 온도를 낮추고 알루미늄이소프로폭사이드(Aluminium isopropoxide)를 서서히 첨가하면서 교반하는 단계(s230);
    d) 알루미늄이소프로폭사이드를 첨가한 상기 용액에 Fe의 전구체인 아이언크로라이드(II)ㆍ테트라하이드레이트(Iron chloride(Ⅱ)ㆍtetrahydrate)를 넣고 철이 잘 분산될 수 있도록 1-3시간 동안 교반하는 단계(s240);
    e) 상기 교반후 용액을 200℃ 이상으로 승온 후 7시간 이상 수열합성(Hydrothermal Synthesis)을 진행하는 수열합성단계(s250);
    f) 상온으로 냉각하는 냉각단계(s260);
    g) 100-200℃의 온도에서 30분-2시간 동안 건조하는 건조단계(s270);
    h) 500-700℃의 온도로 승온하여 4-6시간동안 소성하는 소성단계(s280);
    의 공정으로 제조되는 것을 특징으로 하는 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법.
  9. 수분 흡착 조성물의 제조방법에 있어서,
    i) 금속염화물을 물에 완전히 용해시키는 단계(s100);
    ii) 상기 금속염화물의 용액에 페로알루미노포스페이트계제올라이트(Ferroaluminophosphate type Zeolite)를 혼합하는 다공성 제올라이트 혼합단계(s200);
    iii) 상기 금속염화물의 용액과 다공성 제올라이트와 혼합물 내의 물을 증발시키기 위해 150℃~250℃의 오븐에 넣어 24시간 동안 건조하는 건조단계(s300);
    iv) 건조가 완료된 후 생성물을 파쇄기를 이용하여 분말형태로 형성시키는 제분단계(s400);
    v) 여분의 수분을 제거하는 진공건조단계(s500);
    를 포함하고,
    상기 다공성 제올라이트를 혼합하는 혼합단계(s200)에서의 다공성 제올라이트는 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트(Ferroaluminophosphate-5 ; FAPO4-5)이며, 상기 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트는
    a) 인산(Phosphoric acid)를 물에 녹이는 단계(s210');
    b) 상기 수용액에 트리에틸아민(Triethylamine)을 첨가하고 교반하는 단계(s220');
    c) 교반되는 용액의 온도를 낮추고 알루미늄이소프로폭사이드(Aluminium isopropoxide)를 첨가하면서 교반하는 단계(s230');
    d) 알루미늄이소프로폭사이드를 첨가한 상기 용액에 Fe의 전구체인 아이언크로라이드(II)ㆍ테트라하이드레이트(Iron chloride(Ⅱ)ㆍtetrahydrate)를 넣고 철이 잘 분산될 수 있도록 1-2시간 동안 교반하는 단계(s240');
    e) 상기 교반후 용액을 전자기파(microwave radiation)를 이용하여 150-250℃로 승온 후 30분-2시간 동안 반응시키는 단계(s250');
    f) 상온으로 냉각하는 냉각단계(s260');
    g) 100-200℃의 온도에서 30분-2시간 동안 건조하는 건조단계(s270');
    h) 500-700℃의 온도로 승온하여 4-6시간동안 소성하는 소성단계(s280');
    의 공정으로 제조되는 것을 특징으로 하는 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법.
  10. 제 8항 또는 제 9항에 있어서,
    상기 금속염화물을 물에 완전히 용해시키는 단계(s100)의 상기 금속염화물은 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화리튬(LiCl) 중에서 선택되는 하나 이상의 것임을 특징으로 하는 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법.
  11. 제 8항 또는 제 9항에 있어서,
    상기 금속염화물의 용액에 페로알루미노포스페이트계제올라이트(Ferroaluminophosphate type Zeolite)를 혼합하는 혼합단계(s200)는 상기 다공성의 제올라이트와 금속염화물의 혼합비가 10:2-10:30의 중량비가 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법.
  12. 제 8항 또는 제 9항에 있어서,
    상기 페로알루미노포스페이트-5 제올라이트(Ferroaluminophosphate-5 ; FAPO4-5)는 Al2O3 : P2O5 : FeO : TEA : H2O = 1: 1.05 : 0.1 : 1.2 : 50 의 중량비율로 구성되는 것을 특징으로 하는 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법.
PCT/KR2014/006408 2014-03-13 2014-07-15 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물과 이의 제조방법 Ceased WO2015137571A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE112014006459.9T DE112014006459T5 (de) 2014-03-13 2014-07-15 Zusammensetzung von Zeolith-metallchlorid Hybrid Wasser-Adsorption und ihr Herstellungsverfahren
JP2016507899A JP6029791B2 (ja) 2014-03-13 2014-07-15 ゼオライト−金属塩化物ハイブリッド水分吸着組成物とその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2014-0029917 2014-03-13
KR1020140029917A KR101602801B1 (ko) 2014-03-13 2014-03-13 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물과 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015137571A1 true WO2015137571A1 (ko) 2015-09-17

Family

ID=54071992

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2014/006408 Ceased WO2015137571A1 (ko) 2014-03-13 2014-07-15 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물과 이의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6029791B2 (ko)
KR (1) KR101602801B1 (ko)
DE (1) DE112014006459T5 (ko)
WO (1) WO2015137571A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107921409B (zh) * 2015-10-05 2021-01-12 韩国生产技术研究院 吸湿组合物的制备方法、由其制备的吸湿组合物以及用于表面涂层的吸湿组合物
KR101950316B1 (ko) * 2016-10-27 2019-02-20 한국생산기술연구원 금속이 도핑된 유무기나노세공체 수분흡착제 및 이의 제조방법
JP6895108B2 (ja) * 2016-11-09 2021-06-30 富士電機株式会社 水分吸着材
JP7064179B2 (ja) * 2020-11-30 2022-05-10 富士電機株式会社 水分吸着材

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060127702A (ko) * 2005-06-08 2006-12-13 한국화학연구원 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체의 제조방법
KR20070111918A (ko) * 2006-05-19 2007-11-22 한국화학연구원 다양한 입자 크기를 갖는 다공성 세공체의 제조방법
KR20130044701A (ko) * 2011-10-24 2013-05-03 서윤덕 다공성 실리카를 이용한 수분 흡수제 및 그 제조방법
KR20130125429A (ko) * 2012-05-09 2013-11-19 (주)엘지하우시스 나노세공 물질을 포함하는 게터재 및 그 제조방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3979327B2 (ja) * 2002-08-20 2007-09-19 三菱化学株式会社 吸着ヒートポンプ用吸着材、吸着ヒートポンプ及び吸着ヒートポンプの運転方法
JP4661772B2 (ja) * 2002-08-20 2011-03-30 三菱化学株式会社 調湿空調用吸着材、調湿空調装置及びその運転方法
KR20130114371A (ko) 2012-04-09 2013-10-18 델타기계(주) 금속 절단기계의 금속 이송장치

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060127702A (ko) * 2005-06-08 2006-12-13 한국화학연구원 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체의 제조방법
KR20070111918A (ko) * 2006-05-19 2007-11-22 한국화학연구원 다양한 입자 크기를 갖는 다공성 세공체의 제조방법
KR20130044701A (ko) * 2011-10-24 2013-05-03 서윤덕 다공성 실리카를 이용한 수분 흡수제 및 그 제조방법
KR20130125429A (ko) * 2012-05-09 2013-11-19 (주)엘지하우시스 나노세공 물질을 포함하는 게터재 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016517350A (ja) 2016-06-16
KR20150107947A (ko) 2015-09-24
DE112014006459T5 (de) 2016-11-24
JP6029791B2 (ja) 2016-11-24
KR101602801B1 (ko) 2016-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8962520B2 (en) Activated carbon/silica-gel/CaCl2 composite adsorbent material for air-conditioning applications and a method of preparing the same
US10858374B2 (en) Rare earth-based metal-organic framework for moisture removal and control in confined spaces
WO2015137571A1 (ko) 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물과 이의 제조방법
CN107921409A (zh) 吸湿组合物的制备方法、由其制备的吸湿组合物以及用于表面涂层的吸湿组合物
WO2021040455A1 (ko) 2종 이상의 리간드를 포함하는, 3차원 다공성 구조를 갖는 신규한 알루미늄-기반 금속-유기 골격체, 이의 제조방법 및 용도
US10040052B2 (en) Composite adsorbent for adsorption chiller
JP2016121871A (ja) チタノ−アルミノ−ホスフェートによる熱管理
CN112915969A (zh) 一种金属有机框架/卤化物复合氨吸附剂及其制备方法
KR101509690B1 (ko) 표면코팅을 위한 제올라이트-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물과 이의 제조방법
KR102096304B1 (ko) 표면코팅을 위한 제올라이트-유무기 나노세공체 수분흡착용 코팅조성물 및 이의 제조방법
KR102255608B1 (ko) 유무기나노세공체 흡착제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 흡착제
KR101659284B1 (ko) 메조 기공 실리카를 이용한 수분 흡착 조성물과 그 제조방법
KR101728505B1 (ko) 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분 흡착 조성물의 제조방법 및 이를 통해 제조되는 수분 흡착 조성물 및 이의 용도
KR102221740B1 (ko) 판형 티타노실리케이트 분자체, 상기 분자체의 제조 방법, 및 상기 분자체를 포함하는 이산화탄소 흡착제
KR102795447B1 (ko) 졸-겔 반응을 이용한 상온경화형 무기복합 흡착제의 제조방법
KR101742293B1 (ko) 수분 흡착성이 우수한 위계 나노 다공성 알루미노포스페이트 및 이의 제조방법
US20180135895A1 (en) Adsorption type cooling apparatus using nanoporous aluminophosphate and operation method thereof
KR20190061723A (ko) 수분흡착용 유무기나노세공체의 표면코팅 조성물 제조방법
KR20180114598A (ko) 흡습성 무기염이 함침된 활성탄계 흡착식 냉방기용 수분 흡착제의 제조 방법 및 이러한 방법으로 제조된 수분 흡착제를 포함하는 흡착식 냉방 장치
KR102161298B1 (ko) 유무기나노세공체 흡착제 및 이의 제조 방법
JP5544237B2 (ja) 低温脱着材料、その製造方法及び低温脱着方法
KR20210068805A (ko) 하이브리드 나노세공체가 구비된 제습장치 및 제습시스템
KR102812539B1 (ko) 유무기나노세공체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 유무기나노세공체
KR20180128383A (ko) 유무기나노세공체-금속염화물 하이브리드 수분흡착제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수분흡착제 및 이를 포함하는 표면코팅용 수분흡착 조성물
JP2001026409A (ja) 結晶性リン酸アルミニウムの合成方法及びデシカント空調装置

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016507899

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14885477

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 112014006459

Country of ref document: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14885477

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1