WO2015137267A1 - ジシアノベンゼンの製造方法及び製造装置 - Google Patents

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dicyanobenzene
liquid
organic phase
phase
mass
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幸也 井比
達之 熊野
菜摘 脇田
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing dicyanobenzene by ammoxidation of xylene and a production apparatus used for the production method.
  • Dicyanobenzene is a useful compound as an intermediate raw material for agricultural chemicals, polyamide resins, and curing agents.
  • Dicyanobenzene can be produced by a known method of ammoxidizing xylene (ortho-xylene, meta-xylene and para-xylene), for example, by the method described in Patent Documents 1 to 5. Can do.
  • xylylenediamine useful in a wide range of industrial fields such as resin curing agents, nylon, polyurethane, rubber chemicals, paper processing agents and fiber treatment agents is produced by hydrogenating the obtained dicyanobenzene by a known hydrogenation reaction. can do.
  • Patent Document 6 When producing xylylenediamine by hydrogenating dicyanobenzene using a hydrogenation catalyst, it is known that the life of the hydrogenation catalyst is prolonged when dicyanobenzene obtained by a predetermined method is used (Patent Document 6). reference).
  • the predetermined method first, an ammoxidation reaction gas of xylene is brought into contact with an organic solvent to obtain a dicyanobenzene absorbing solution in which dicyanobenzene is dissolved in the organic solvent.
  • the dicyanobenzene absorption liquid is brought into contact with a basic aqueous solution, and further, the liquid phase is separated into an organic phase and an aqueous phase to remove the aqueous phase. Thereafter, distillation is performed on the organic phase, and a compound having a lower boiling point than dicyanobenzene is separated from the organic phase to obtain dicyanobenzene.
  • the dicyanobenzene obtained by the method described in Patent Document 6 has a low content of carboxylic acid, it is difficult to deteriorate the activity of the heterogeneous metal catalyst, and xylylenediamine that requires these catalysts during synthesis is used. It can be said that it is a useful raw material for various derivatives.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and in the production of dicyanobenzene by ammoxidation of xylene, the deterioration and loss of dicyanobenzene are prevented, and dicyanobenzene is produced industrially and economically advantageously. It aims at providing the manufacturing method and manufacturing apparatus of dicyanobenzene.
  • the present inventors have produced a basic aqueous solution containing a basic aqueous solution containing one or more salts selected from the group consisting of ammonium carbonate, ammonium bicarbonate and ammonium carbamate.
  • a basic aqueous solution containing a basic aqueous solution containing one or more salts selected from the group consisting of ammonium carbonate, ammonium bicarbonate and ammonium carbamate.
  • the present invention is as follows. [1] An ammoxidation reaction gas of xylene containing dicyanobenzene obtained by ammoxidation of xylene is brought into contact with an organic solvent to obtain a dicyanobenzene absorbing solution in which the dicyanobenzene is dissolved in the organic solvent.
  • An absorption step (2) contacting the dicyanobenzene absorbing solution with a basic aqueous solution containing one or more salts selected from the group consisting of ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, and ammonium carbamate;
  • An extraction step of extracting a water-soluble salt produced by a neutralization reaction between a carboxylic acid in the solution and a base in the basic aqueous solution into an aqueous phase, and (3) the dicyanobenzene absorbing solution and the base that have undergone the extraction step
  • a liquid-liquid separation step of separating a mixed liquid with an aqueous solution into an organic phase and an aqueous phase; and (4) Degassing step of decomposing one or more salts selected from the group consisting of ammonium carbonate, ammonium bicarbonate and ammonium carbamate contained in the phase to separate the salt from the organic phase; and (5) the degassing A low-boiling separation step of distilling the organic phase having undergone the step and separating
  • a method for producing xylylenediamine from dicyanobenzene obtained by the production method according to any one of [1] to [8], wherein the dicyanobenzene is dissolved in a solvent, and then the catalyst The manufacturing method which has a hydrogenation process which hydrogenates in a liquid phase in presence of.
  • An ammoxidation reaction gas of xylene containing dicyanobenzene obtained by ammoxidation of xylene is brought into contact with an organic solvent to obtain a dicyanobenzene absorbing solution in which the dicyanobenzene is dissolved in the organic solvent.
  • Absorption means (2) contacting the dicyanobenzene absorption liquid with a basic aqueous solution containing one or more salts selected from the group consisting of ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, and ammonium carbamate; Extraction means for extracting a water-soluble salt produced by a neutralization reaction between the carboxylic acid therein and the base in the basic aqueous solution into an aqueous phase; (3) the dicyanobenzene absorbing solution fed from the extraction means; and Liquid-liquid separation means for separating a mixed solution of a basic aqueous solution into an organic phase and an aqueous phase; and (4) the liquid-liquid separation means Degassing means for decomposing one or more salts selected from the group consisting of ammonium carbonate, ammonium bicarbonate and ammonium carbamate contained in the organic phase sent out from the organic phase and separating the salt from the organic phase; 5) Low boiling point separation means for distilling the organic phase sent out from the degassing means and separating the
  • the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail with reference to the drawings as necessary.
  • the present invention is limited to the following embodiment. It is not a thing.
  • the present invention can be variously modified without departing from the gist thereof.
  • the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
  • the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified.
  • the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
  • the production method of dicyanobenzene according to the present embodiment is as follows: (1) An ammoxidation reaction gas of xylene containing dicyanobenzene obtained by ammoxidation of xylene is brought into contact with an organic solvent, and the dicyanobenzene is converted into the organic solvent. An absorption step for obtaining a dissolved dicyanobenzene absorbing solution; and (2) contacting the dicyanobenzene absorbing solution with a basic aqueous solution containing one or more salts selected from the group consisting of ammonium carbonate, ammonium bicarbonate and ammonium carbamate.
  • dicyanobenzene refers to phthalonitrile (ie, 1,2-dicyanobenzene), isophthalonitrile (ie, 1,3-dicyanobenzene) or terephthalonitrile (ie, 1,4-dicyanobenzene), Each is produced from ortho-xylene, meta-xylene or para-xylene, which are the corresponding xylenes, by a known ammoxidation method.
  • the ammoxidation reaction can be performed by a known method. For example, a reaction raw material gas in which xylene, oxygen and ammonia are mixed is brought into contact with a catalyst for an ammoxidation reaction, and an ammonia reaction can be carried out under the conditions described later.
  • the type of the catalyst bed in the ammoxidation reaction may be either a fluidized bed or a fixed bed.
  • a catalyst for ammoxidation a known catalyst, for example, a catalyst described in Patent Documents 1, 2, 4 or 5, can be used. Among them, a catalyst containing vanadium and / or chromium is more preferable. .
  • the amount of ammonia used for the ammoxidation reaction is preferably in the range of 2 to 20 mol, more preferably 6 to 15 mol, per mol of xylene.
  • the supply amount of ammonia is within the above range, the yield of dicyanobenzene becomes better and the space-time yield is further increased.
  • Unreacted ammonia contained in the ammoxidation reaction gas which is a mixture of the gas generated by the ammoxidation reaction and the unreacted reaction raw material gas, may be recovered and reused in the ammoxidation reaction.
  • the supply amount of oxygen used in the ammoxidation reaction is preferably 3 mol or more, more preferably 3 to 100 mol, and still more preferably 4 to 100 mol with respect to 1 mol of xylene. When the supply amount of oxygen is within the above range, the yield of dicyanobenzene becomes better and the space-time yield is further increased. Air may be used as the oxygen source.
  • the reaction temperature of ammoxidation is preferably in the range of 300 to 500 ° C, more preferably 330 to 470 ° C.
  • the reaction pressure for ammoxidation may be any of normal pressure, increased pressure (that is, pressure higher than normal pressure), or reduced pressure (that is, pressure lower than normal pressure), but from the same viewpoint as reaction temperature, Atmospheric pressure: For example, a range of 100 kPa) to 300 kPa is preferable.
  • “absorbing dicyanobenzene in an organic solvent” means dissolving dicyanobenzene in the ammoxidation reaction gas in the organic solvent.
  • an organic solvent used for absorption of dicyanobenzene a solvent having a lower boiling point than dicyanobenzene, a relatively high solubility of dicyanobenzene, and inert to dicyanobenzene is preferable.
  • organic solvents examples include xylene (ortho-form, meta-form, para-form), pseudocumene, mesitylene, ethylbenzene and other alkylbenzenes; methylpyridine and other heterocyclic compounds; tolunitrile (ortho-form, Meta-isomers, para-isomers) and aromatic nitrile compounds such as benzonitrile; and heterocyclic nitrile compounds such as cyanopyridine.
  • organic solvents selected from the group consisting of these are preferred.
  • tolunitrile is particularly preferable from the viewpoint that it is by-produced by an ammoxidation reaction.
  • the ammoxidation reaction gas is preferably brought into contact with an organic solvent at 80 to 200 ° C., and is preferably brought into contact with the organic solvent for 1 to 30 seconds. Preferably, it is more preferable to contact the organic solvent so as to satisfy both conditions.
  • the amount of the organic solvent used in the absorption step is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of dicyanobenzene from the viewpoint of more efficiently and reliably absorbing dicyanobenzene.
  • a gas-liquid contact device or the like may be used.
  • the flow of the organic solvent and the ammoxidation reaction gas in the apparatus may be either a countercurrent type or a cocurrent type. Further, for example, by providing a gas blowing port at the bottom of the container containing the organic solvent and feeding the ammoxidation reaction gas into the organic solvent from the gas wiping port, both can be brought into contact with each other.
  • the dicyanobenzene absorbing solution obtained through the absorption step is brought into contact with a basic aqueous solution, and the neutralization reaction between the carboxylic acid in the dicyanobenzene absorbing solution and the base in the basic aqueous solution.
  • the water-soluble salt produced by is extracted into the aqueous phase.
  • the carboxylic acid here is a by-product of an ammoxidation reaction, and includes, for example, cyanobenzoic acid (ortho-form, meta-form, para-form), methylbenzoic acid (ortho-form, meta-form, Para-form) and phthalic acid (ortho-form, meta-form, para-form).
  • a mixing tank having a stirrer may be used, or a tubular mixer such as a static mixer may be used. Further, jet mixing in which a basic aqueous solution is joined to the flow of the dicyanobenzene absorption liquid without using a mixing apparatus may be used.
  • the extraction method in the extraction step may be any of batch, semi-batch and continuous.
  • the base contained in the basic aqueous solution is not particularly limited, and may be either an inorganic base or an organic base.
  • bases include, for example, ammonia, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
  • the salt produced by the neutralization reaction with the carboxylic acid in the dicyanobenzene absorption solution needs to be soluble in water, is available at low cost, and absorbs dicyanobenzene more efficiently.
  • Ammonia is preferred because the carboxylic acid in the liquid can be neutralized.
  • the amount of the base (for example, ammonia) used may be equal to or more than the total amount of carboxylic acids contained in the dicyanobenzene absorbing solution on a molar basis.
  • the amount of the base used is preferably 1 to 50 times the number of moles of the carboxylic acid contained in the dicyanobenzene absorbing solution, more preferably 2 to 30 times. More preferably, it is ⁇ 15 times.
  • the concentration of ammonia in the basic aqueous solution may be appropriately adjusted according to the amount of carboxylic acid contained in the dicyanobenzene absorbing solution.
  • the concentration of ammonia in the basic aqueous solution is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the amount of the basic aqueous solution used with respect to the dicyanobenzene absorbing solution is not particularly limited, but it is industrially desirable that it is equal to or less than the dicyanobenzene absorbing solution on a mass basis.
  • the amount used is preferably 1 to 100% by mass, more preferably 2 to 50% by mass of the dicyanobenzene absorbing solution, and 5 to 30% by mass. % Is more preferable.
  • An aqueous phase recovered in the subsequent liquid-liquid separation step may be used for a part or all of the basic aqueous solution.
  • the basic aqueous solution preferably contains at least one salt selected from the group consisting of ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, and ammonium carbamate in advance.
  • the salt can be used individually or in arbitrary combinations.
  • an aqueous solution in which ammonium carbonate and ammonia are dissolved can be prepared inexpensively and easily by ventilating a gas containing carbon dioxide in the aqueous ammonia solution.
  • an aqueous solution is an industrially useful extractant and an industrially preferable basic aqueous solution.
  • the amount of the salt used is appropriately adjusted according to the separation rate required in the liquid-liquid separation step.
  • the amount of the salt dissolved in the basic aqueous solution is 1 to 30% by mass with respect to the basic aqueous solution.
  • the temperature at which the dicyanobenzene absorbing solution is brought into contact with the basic aqueous solution is preferably 70 ° C. to 140 ° C., more preferably 70 ° C. to 120 ° C. 70 ° C. to 110 ° C. is more preferable.
  • contact temperature 140 ° C. or less it is possible to prevent a large amount of cyanobenzamide, cyanobenzoic acid, and phthalamide from dicyanobenzene, prevent dissolution of dicyanobenzene in the aqueous phase, and loss of dicyanobenzene. Can be prevented, which is preferable.
  • the lower limit of the contact temperature may be a temperature at which dicyanobenzene can maintain a dissolved state in the dicyanobenzene absorbing solution.
  • the precipitation of isophthalonitrile can be prevented by controlling the contact temperature at a liquid temperature of 70 ° C. or higher. Therefore, it is preferable.
  • the aqueous phase recovered in the subsequent liquid-liquid separation step may be used as a part or all of the basic aqueous solution.
  • an organic solvent may be added to the recovered aqueous phase to form an emulsion, and this emulsion may be brought into contact with a dicyanobenzene absorbing solution.
  • organic solvent to be added in this case examples include xylene (ortho-form, meta-form, para-form), pseudocumene, mesitylene, ethylbenzene and other alkylbenzenes; methylpyridine and other heterocyclic compounds; tolunitrile (ortho-form, Meta-isomers, para-isomers) and aromatic nitrile compounds such as benzonitrile; and heterocyclic nitrile compounds such as cyanopyridine, and at least one organic solvent selected from the group consisting of these is a viewpoint of emulsion formation. To preferred. Furthermore, it is particularly preferable to use the organic solvent used in the absorption step for the preparation of the emulsion.
  • the pressure at which the dicyanobenzene absorbing solution and the basic aqueous solution are brought into contact (hereinafter referred to as “contact pressure” in this step) is appropriately adjusted from atmospheric pressure to a pressurized state depending on temperature conditions.
  • the contact pressure is such that the dicyanobenzene absorption liquid remains in the liquid phase, at least part of the basic aqueous solution remains in the liquid phase, and an amount of base necessary for neutralization with the carboxylic acid is present in the aqueous phase. Any pressure may be used.
  • the contact pressure is suitably within the range of 1.6 MPaG or less as long as the contact temperature is within 140 ° C. Adjust it.
  • the time required for the contact between the dicyanobenzene absorbing solution and the basic aqueous solution is preferably within 2 hours, more preferably within 1 hour, and even more preferably within 30 minutes, from the viewpoint of suppressing loss of dicyanobenzene.
  • usually several seconds to 30 minutes are sufficient.
  • the water-soluble salt generated in the aqueous phase by the extraction step is a salt of the carboxylic acid and the base, and examples thereof include ammonium cyanobenzoate, ammonium methylbenzoate, and ammonium phthalate.
  • liquid-liquid separation step the mixture of the dicyanobenzene-absorbing solution and the basic aqueous solution that has passed through the extraction step is separated into an organic phase and an aqueous phase. That is, the organic phase and the aqueous phase are phase separated.
  • the separation method may be a method in which the liquid mixture is allowed to stand to cause phase separation.
  • a separation method a known method such as a centrifugal separator, a combination of a coalescer and a separator may be used.
  • the temperature and pressure conditions during the liquid-liquid separation are not particularly limited as long as the phases can be separated, but it is desirable that the conditions be the same as those in the extraction step.
  • one or more salts selected from ammonium carbonate, ammonium bicarbonate and ammonium carbamate contained in the organic phase that has undergone the liquid-liquid separation step are decomposed, Separate from the organic phase. At this time, the salt is separated as a gas.
  • the basic aqueous solution used in the extraction step is present in the amount of its solubility. Therefore, conventionally, the salt dissolved in the organic phase promotes the formation of cyanobenzamide from dicyanobenzene and water, particularly after the liquid-liquid separation to the subsequent distillation treatment, and the dicyanobenzene is lost. End up. Therefore, the more salt is contained in the organic phase, the greater the loss of dicyanobenzene.
  • the salt dissolved in the organic phase is separated from the organic phase together with a component having a boiling point lower than that of dicyanobenzene (hereinafter also referred to as “low-boiling compound”), the temperature of the organic phase becomes high and dicyano As benzene alteration is more likely to proceed, dicyanobenzene is more likely to be lost as a result.
  • the salt contained in the organic phase is reduced by decomposing and separating in the present degassing step, so that the loss of dicyanobenzene is suppressed.
  • the low-boiling compound can be separated from the organic phase after separating the salt in the following low-boiling separation step, so even if the temperature of the organic phase is increased, the deterioration of dicyanobenzene is suppressed more than before. be able to. Furthermore, in this deaeration step, water in the organic phase can be reduced along with the reduction of the salt in the organic phase. The loss of dicyanobenzene can be further suppressed by reducing the water used as a raw material for the formation reaction of cyanobenzamide together with dicyanobenzene.
  • One or more salts selected from the group consisting of ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, and ammonium carbamate contained in the organic phase are obtained by bringing the organic phase to a predetermined pressure and temperature condition in this step, so that carbon dioxide and ammonia And can be removed as a gas.
  • the pressure and temperature in this step are preferably set such that other components in the organic phase are not accompanied as much as possible by the carbon dioxide and ammonia generated after the salt is decomposed.
  • the pressure of the gas phase when using a degassing tower in this step
  • the content of carbonate ions and ammonium ions in the extracted organic phase is determined by the dicyanobenzene absorption liquid in the absorption step.
  • the pressure of the gas phase may be atmospheric pressure (101.3 kPa) or under reduced pressure (less than 101.3 kPa), preferably 101.3 kPa, more preferably 70 kPa or less, more preferably 50 kPa or less.
  • the pressure in the gas phase is: It is preferably 10 kPa to 101.3 kPa, more preferably 10 kPa to 70 kPa, and even more preferably 10 kPa to 50 kPa.
  • the temperature of the liquid phase (the bottom of the deaeration tower in this step) is preferably 70 to 180 ° C., more preferably 90 to 160 ° C., and more preferably 100 to More preferably, it is 140 degreeC.
  • the temperature of the liquid phase is preferably 70 ° C. or higher.
  • the apparatus used in the method for decomposing / separating one or more salts selected from the group consisting of ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, and ammonium carbamate in the organic phase is not limited as long as the organic phase can be set to the above pressure and temperature. It may be a tower or a tank, and is not particularly limited.
  • the salt when the salt is decomposed using a tower (deaeration tower) and separated from the organic phase, carbon dioxide and ammonia produced by the decomposition of the salt, water, and the organic solvent are discharged from the top of the tower.
  • the organic phase from which the salt has been partially or completely decomposed and removed is extracted from the tower bottom.
  • the water and the organic solvent discharged from the top of the column may be recovered by a condenser or the like, and the water and the organic solvent may be further separated to return the organic solvent to the deaeration tower.
  • the water and the organic solvent are directly returned to the degassing tower without separating the water, and the water is separated from the organic phase and removed in the subsequent low boiling separation step. May be.
  • the temperature of the organic phase supplied to the apparatus used in this process is heated to a temperature similar to the bottom temperature of the deaeration tower before supply.
  • devices used for the method for decomposing and separating the salt may be arranged in series, and in each device, the salt may be decomposed and separated from the organic phase.
  • an organic phase obtained by decomposing / separating a part of the salt in the former apparatus can be supplied to the latter apparatus, and an organic phase obtained by further decomposing / separating the salt can be obtained in the latter apparatus.
  • the salt and water that have been brought into the apparatus used in the low boiling separation process described below can be removed from the organic phase in advance in the degassing process. It is possible to reduce the operation load in the boiling separation step, for example, the temperature and pressure load necessary for separating salt and water from dicyanobenzene.
  • Low-boiling separation step the organic phase that has undergone the degassing step is distilled, and low-boiling compounds contained in the organic phase are separated from the organic phase to obtain dicyanobenzene.
  • this step a part or all of the low boiling point compound is separated from the organic phase.
  • dicyanobenzene is obtained in a liquid state, while low-boiling compounds are separated in a gaseous state.
  • the low boiling point compound includes an organic solvent.
  • the distillation method in this step is not particularly limited as long as the low boiling point compound can be removed from the organic phase (that is, the low boiling point compound and dicyanobenzene can be separated).
  • the distillation method may be either a batch type or a continuous type distillation method.
  • the low boiling point compound containing an organic solvent may be discharged only from the top of the tower, and the top and side cut parts (concentration part; above the raw material supply part) May be discharged from both sides.
  • the discharged low-boiling compound is recovered and separated into an organic solvent and other low-boiling compounds as necessary, and then the low-boiling compound or organic solvent containing the organic solvent is subjected to an ammoxidation reaction in the absorption step. You may use as an organic solvent for absorbing the dicyanobenzene contained in gas.
  • the organic phase after the deaeration step is temporarily stored in a tank or the like, and then the low boiling separation step. You may supply to the apparatus used for.
  • the distillation pressure in this step is preferably under reduced pressure, more preferably 1 to 30 kPa as the pressure on the gas phase side (the top of the column when a distillation column is used). Within such a pressure range, the alteration of dicyanobenzene can be more effectively and reliably suppressed.
  • the distillation temperature is preferably a temperature at which dicyanobenzene does not precipitate.
  • the distillation temperature is preferably a temperature at which dicyanobenzene does not precipitate in the concentration section (above the raw material supply section).
  • dicyanobenzene is obtained in liquid form (molten state) from the bottom of the distillation column.
  • the supply temperature of the organic phase to the apparatus used for distillation may be approximately the same as the temperature of the liquid phase in the immediately preceding process.
  • the temperature of the liquid phase of the apparatus used for distillation (column bottom temperature in the case of a distillation column) is set to a temperature not lower than the melting point of dicyanobenzene and as low as possible in order to suppress the formation of dicyanobenzene multimers by heating. Is preferred.
  • the temperature of the liquid phase is preferably 150 to 200 ° C., more preferably 150 to 180 ° C., and further preferably 150 to 170 ° C.
  • the temperature of the liquid phase is preferably 170 to 220 ° C, more preferably 170 to 200 ° C, and even more preferably 170 to 190 ° C.
  • the liquid phase temperature is preferably 240 to 290 ° C, more preferably 240 to 270 ° C, and further preferably 240 to 260 ° C.
  • the residence time of the molten dicyanobenzene is preferably shorter. For example, the residence time of dicyanobenzene is 180 minutes.
  • devices used for separating low boiling point compounds from the organic phase by distillation may be arranged in series, and in each device, the low boiling point compounds may be separated from the organic phase by distillation.
  • the organic phase containing dicyanobenzene obtained by separating a part of the low-boiling compound by distillation in the former apparatus is supplied to the latter apparatus, and the low-boiling compound of the low-boiling compound is further distilled by the latter apparatus.
  • An organic phase containing dicyanobenzene can be obtained by separating part or all of the organic phase.
  • xylylenediamine can be produced through a hydrogenation step described below.
  • xylylenediamine refers to ortho-xylylenediamine, meta-xylylenediamine, or para-xylylenediamine, and the corresponding phthalonitrile (ie, 1,2-dicyanobenzene), isophthalonitrile (That is, it can be produced by hydrogenating 1,3-dicyanobenzene) or terephthalonitrile (ie 1,4-dicyanobenzene).
  • the molten dicyanobenzene that has undergone the low-boiling separation step is dissolved in a solvent and then hydrogenated in the liquid phase in the presence of a catalyst.
  • the solvent include liquid ammonia, a mixed solvent of xylylenediamine and liquid ammonia, a mixed solvent of aromatic hydrocarbons (for example, xylene, mesitylene, pseudocumene, etc.) and liquid ammonia, xylylenediamine and aromatic hydrocarbons. And a mixed solvent of liquid ammonia.
  • the higher the concentration of liquid ammonia in the solvent the higher the yield of xylylenediamine by the hydrogenation reaction. Therefore, the higher the concentration of liquid ammonia in the solvent is, for example, preferably 60% by mass or more, 100% by mass is particularly preferable.
  • the amount of the solvent during the hydrogenation reaction is preferably 1 to 99 parts by mass, more preferably 3 to 99 parts by mass, and even more preferably 5 to 99 parts by mass with respect to 1 part by mass of dicyanobenzene.
  • the amount of the solvent is within the above range, the energy required for solvent recovery can be further reduced, which is economically advantageous, and the selectivity of xylylenediamine in the hydrogenation reaction can be further improved.
  • the operation of dissolving molten dicyanobenzene in a solvent can also be performed using a tube mixer such as a static mixer.
  • a tube mixer such as a static mixer
  • the inside of the mixer may be blocked due to the adhesion of the precipitated insoluble components.
  • it is preferable to dissolve dicyanobenzene by mixing it with a solvent in a dissolution tank.
  • molten dicyanobenzene and a solvent By supplying molten dicyanobenzene and a solvent into the dissolution tank, it is possible to dissolve without any particular stirring, but stirring may be performed if necessary.
  • the pressure and temperature in the dissolution tank are selected so that the solvent maintains a liquid phase and the dicyanobenzene is easily dissolved by the solvent.
  • the pressure in the dissolution tank is preferably 0.5 to 15 MPa, more preferably 0.7 to 10 MPa, and further preferably 1 to 8 MPa.
  • the solution temperature in the dissolution tank is preferably 3 to 140 ° C., more preferably 5 to 120 ° C., and further preferably 10 to 100 ° C.
  • solid-liquid separation When insoluble components are generated in the solution, some or all of them may be removed by solid-liquid separation before supplying them to the hydrogenation reaction.
  • solid-liquid separation known methods such as filtration, centrifugation and sedimentation separation can be used. Among these, filtration is preferable, and filtration with a sintered metal filter and / or a strainer is particularly simple and suitable.
  • Hydrogen supplied to the hydrogenation reaction may contain impurities that do not participate in the reaction, such as methane and nitrogen.
  • the hydrogen concentration is 50 mol% or more because it is further industrially advantageous by suppressing the impurity concentration in hydrogen, ensuring the necessary hydrogen partial pressure more easily, and lowering the total reaction pressure. And preferred.
  • the catalyst for the hydrogenation reaction a known supported metal catalyst, non-supported metal catalyst, Raney catalyst, or noble metal catalyst can be used.
  • the catalyst containing nickel and / or cobalt is used suitably.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited as long as it is an amount used for liquid phase hydrogenation of known dicyanobenzene.
  • the catalyst bed type in the hydrogenation reaction may be either a fixed bed or a suspended bed. Moreover, you may use any method of a batch type and a continuous type for hydrogenation reaction.
  • a circulation system in which a part of the hydrogenation reaction liquid obtained from the outlet of the hydrogenation reactor is continuously returned to the hydrogenation reactor may be employed. In this case, the circulation method alone or a combination of the circulation method and the one-pass method as described in JP-A-2008-31155 may be used.
  • the hydrogenation reaction time is preferably 0.5 to 8 hours.
  • the space velocity of the reaction raw material is It is preferably 0.1 to 10 h ⁇ 1 .
  • the pressure and temperature of the hydrogenation reaction are selected so that the hydrogenation reaction proceeds and the solvent maintains a liquid phase.
  • the temperature of the hydrogenation reaction is preferably 20 to 200 ° C., more preferably 30 to 150 ° C., and further preferably 40 to 120 ° C.
  • the hydrogen pressure in the hydrogenation reaction is preferably 1 to 30 MPa, more preferably 2 to 25 MPa, and even more preferably 3 to 20 MPa.
  • the amount of cyanobenzylamine with respect to 100% by mass of xylylenediamine in the liquid obtained after the hydrogenation reaction is preferably maintained at 5.0% by mass or less, and can be maintained at 1.0% by mass or less. More preferably, it is more preferable to keep it at 0.2 mass% or less.
  • the conversion of dicyanobenzene is preferably 99.50% or more, more preferably 99.90% or more, and further preferably 99.95% or more.
  • the degree of progress of the hydrogenation reaction can be maintained as described above by appropriately selecting the temperature or time. .
  • Xylylenediamine produced by the hydrogenation reaction can be purified by a known method such as distillation.
  • a known method such as distillation.
  • cyanobenzylamine generally has a small difference in boiling point from the corresponding xylylenediamine and is difficult to separate by ordinary distillation. Therefore, before distilling the liquid after the hydrogenation reaction, cyanobenzylamine may be removed from the liquid by a method other than distillation.
  • the method for removing cyanobenzylamine at this time is not particularly limited.
  • the manufacturing apparatus used for the manufacturing method of dicyanobenzene of this embodiment is: (1) An ammoxidation reaction gas of xylene containing dicyanobenzene obtained by ammoxidation of xylene is brought into contact with an organic solvent so that dicyanobenzene is organic An absorbing means for obtaining a dicyanobenzene absorbing solution dissolved in a solvent; and (2) a basic aqueous solution containing at least one salt selected from the group consisting of ammonium carbonate, ammonium bicarbonate and ammonium carbamate.
  • a liquid-liquid separation means for separating a mixed liquid of a benzene absorbing liquid and a basic aqueous solution into an organic phase and an aqueous phase; (4) A deaeration means for decomposing one or more salts selected from the group consisting of ammonium carbonate, ammonium bicarbonate and ammonium carbamate contained in the organic phase sent out from the liquid separation means to separate the salt from the organic phase; (5) A low boiling point separation means for distilling the organic phase sent out from the degassing means and separating the component having a boiling point lower than that of dicyanobenzene contained in the organic phase from the organic phase to obtain dicyanobenzene. is there.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a production apparatus used in the production method of dicyanobenzene of this embodiment, and more specifically, a process flow sheet of an apparatus for producing isophthalonitrile by an ammoxidation reaction.
  • This production apparatus includes an ammoxidation reactor A as a means for advancing an ammoxidation reaction, an absorption tower B as the absorption means, a mixing tank as the extraction means and a part of the liquid-liquid separation means C, liquid-liquid separation tank D as the liquid-liquid separation means, degassing tower E as the degassing means, low boiling separation tower F as the low boiling separation means, and dicyanobenzene as a solvent Dissolution tank G as a dissolution means for dissolution, filter H as a means for filtering insoluble components in the solution sent out from the dissolution tank G, and hydrogenation reaction of dicyanobenzene using the liquid sent out from the filter H as a raw material And hydrogenation reactor I as a means for advancing.
  • the ammoxidation reactor A and the hydrogenation reactor I are filled with a catalyst used for each reaction.
  • the ammoxidation reactor A, absorption tower B, mixing tank C, liquid-liquid separation tank D, degassing tower E, low boiling separation tower F, dissolution tank G, filter H and hydrogenation reactor I include Each is connected to a pipe for receiving the gas or liquid sent from the preceding apparatus, and a pipe for sending the gas or liquid that has been subjected to a predetermined treatment in the apparatus to the subsequent apparatus.
  • an ammoxidation reactor A an absorption tower B, a mixing tank C, a liquid-liquid separation tank D, a degassing tower E, a low boiling separation tower F, a dissolution tank G, a filter H and a hydrogenation reactor I are included.
  • Each of them may be accompanied by heating means such as a heat exchanger, if necessary.
  • each pipe may be provided with a valve for adjusting the pressure in each device, or adjusting the flow rate of gas or liquid received in or sent from each device.
  • the mixing tank C and the liquid-liquid separation tank D are separate tanks in FIG. 1, one tank may be used as both the mixing tank C and the liquid-liquid separation tank D.
  • Liquid chromatography is used to analyze organic impurities (such as cyanobenzamide and cyanobenzoic acid) contained in dicyanobenzene.
  • Gas chromatography was used for analysis of the mixture of the unreacted residue and the hydrogenation reaction product. Further, the water concentration in the organic phase was analyzed by a trace moisture measuring device, the carbonate ion concentration was analyzed by titration, and the ammonium ion concentration was analyzed by an electrophoresis device. The salt concentration was converted from the carbonate ion concentration.
  • 0.1 g of diphenylmethane (manufactured by Wako Pure Chemicals, special grade) is added to 0.1 g of the measurement sample as an internal standard, and 10 g of acetone solvent (manufactured by Wako Pure Chemicals, special grade). ) And dissolved.
  • 0.1 g of diphenylmethane (made by Wako Pure Chemicals, special grade) is added as an internal standard to 0.2 g of crude meta-xylylenediamine after removing ammonia from the hydrogenation reaction product solution. Then, it was prepared by dissolving in 10 g of methanol solvent or dioxane solvent (both manufactured by Wako Pure Chemicals, special grade).
  • Example 1 [Ammoxidation process] Add 500 mL of water (distilled water) to 229 g of vanadium pentoxide (made by Wako Pure Chemicals, special grade), and add 477 g of oxalic acid (made by Wako Pure Chemicals, special grade) to the mixture while heating to 80-90 ° C and stirring. Thus, a solution of vanadium oxalate was obtained. In addition, 400 mL of water was added to 963 g of oxalic acid and heated to 50 to 60 ° C., and a solution obtained by adding 252 g of chromic anhydride (made by Wako Pure Chemicals, special grade) to 200 mL of water was added with good stirring and dissolved.
  • water distilled water
  • vanadium pentoxide made by Wako Pure Chemicals, special grade
  • oxalic acid made by Wako Pure Chemicals, special grade
  • a solution of chromium oxalate was obtained.
  • the obtained vanadium oxalate solution was mixed with a chromium oxalate solution at 50 to 60 ° C. to obtain a vanadium-chromium solution.
  • a vanadium-chromium solution 41.1 g of phosphomolybdic acid (manufactured by Nippon Inorganic Chemical Industry Co., Ltd., H 3 (PMo 12 O 40 ) ⁇ 20H 2 O) is dissolved in 100 mL of water, and potassium acetate (Japanese 4.0 g of Kojun Pure Chemical Co., Ltd., dissolved in 100 mL of water was added, and then 2500 g of 20 wt% aqueous silica sol (containing 0.02 wt% Na 2 O) was added to obtain a slurry solution.
  • dicyanobenzene was manufactured using the same manufacturing apparatus as the manufacturing apparatus shown in FIG.
  • Ammoxidation reactor A was charged with 6 L of the catalyst prepared above, and a fluidized bed was adopted as the catalyst bed.
  • the reactor is prepared by preheating a mixed gas obtained by mixing air, meta-xylene (hereinafter abbreviated as “MX”, Mitsubishi Gas Chemical Product) and ammonia (Mitsubishi Gas Chemical Product) as an oxygen supply source to 350 ° C. A was fed.
  • the charging conditions were an MX supply amount of 350 g / h, an ammonia / MX molar ratio of 10, an oxygen / MX molar ratio of 5.4, and a space velocity GHSV of 630 h ⁇ 1 .
  • the reaction temperature was 420 ° C. and the reaction pressure was 0.2 MPa.
  • the ammoxidation reaction gas extracted from the top of the ammoxidation reactor A is introduced into the isophthalonitrile absorption tower B, and the isophthalonitrile in the ammoxidation reaction gas is meta-tolunitrile (Mitsubishi Gas Chemical Products) solvent. Absorbed in.
  • the isophthalonitrile absorption tower B is made of SUS304 and is connected to an exhaust pipe at the top, and the body part has an inner diameter of 100 mm ⁇ , a height of 800 mm, and a lower part of the body part having a length of 450 mm can be steam-heated as a double pipe.
  • the structure was provided with a blowing port for supplying an ammoxidation reaction gas at the bottom.
  • the absorption tower B is filled with 2 kg of meta-tolunitrile and maintained at 140 ° C., and the ammoxidation reaction gas is fed from the wiping port at a flow rate of 353 g / hr. Absorbed for 2 hours.
  • the pressure control valve was provided in the piping for exhaust_gas
  • the contact time between the ammoxidation reaction gas and meta-tolunitrile was 1 to 2 seconds.
  • the water concentration in the dicyanobenzene (isophthalonitrile) absorbent at the end of absorption was 0.16% by mass
  • the carbonate ion concentration was 108 ppm by mass
  • the ammonium ion concentration was 1203 ppm by mass.
  • the isophthalonitrile absorbing solution had a composition of 24.98% by mass of isophthalonitrile, 73.89% by mass of meta-tolunitrile, 0.467% by mass of 3-cyanobenzamide, and 0.156% by mass of 3-cyanobenzoic acid. Met.
  • the extracted organic phase had a water concentration of 3.04 mass%, a carbonate ion concentration of 2223 mass ppm, an ammonium ion concentration of 1312 mass ppm, and an ammonium carbonate salt concentration of 3556 mass ppm.
  • the composition of the organic phase was 24.26% by mass of isophthalonitrile, 71.73% by mass of meta-tolunitrile, 0.454% by mass of 3-cyanobenzamide, and 0.011% by mass of 3-cyanobenzoic acid. .
  • the organic phase extracted from the liquid-liquid separation tank D was directly supplied to the continuous degassing tower E.
  • the temperature of the organic phase to be supplied was 140 ° C., and the supply rate was 2 g / min.
  • the tower bottom temperature was the same as the supplied temperature, and the tower top pressure was 101.3 kPa.
  • Carbon dioxide and ammonia produced by the decomposition of the salt were discharged from the top of the degassing tower E.
  • emitted from the tower top with carbon dioxide and ammonia were collect
  • the water concentration of the organic phase obtained from the bottom of the tower was 3.01 mass%, the carbonate ion concentration was 51 massppm, the ammonium ion concentration was 151 massppm, and the ammonium carbonate salt concentration was 81 massppm.
  • the composition of the organic phase was 24.35% by mass of isophthalonitrile, 72.00% by mass of meta-tolunitrile, 0.455% by mass of 3-cyanobenzamide, and 0.011% by mass of 3-cyanobenzoic acid.
  • Low-boiling separation step The organic phase extracted from the bottom of the degassing tower E was directly supplied to the middle stage of the low-boiling separation tower F, which is a continuous distillation tower.
  • the temperature of the organic phase to be supplied was the same as the tower bottom temperature in the previous step, and the supply rate was 2 g / min.
  • the conditions of the low boiling separation column F were a column top pressure of 5 kPa, a column top temperature of 120 ° C., a column bottom temperature of 180 ° C., and a residence time at the column bottom of 20 minutes.
  • Meta-tolunitrile and other low-boiling compounds were removed from the top of the low-boiling separation column F, and an organic phase mainly composed of molten isophthalonitrile was extracted from the column bottom.
  • the composition of the organic phase obtained from the bottom of the column was 97.39% by mass of isophthalonitrile, 0.10% by mass of meta-tolunitrile, 1.821% by mass of 3-cyanobenzamide, 0.043% by mass of 3-cyanobenzoic acid.
  • Example 2 Hydrogenation step
  • a dissolution tank G manufactured by SUS304
  • 1 part by mass of the organic phase mainly composed of molten isophthalonitrile obtained in Example 1 was added to 9 parts by mass of liquid ammonia, 2 MPa, It was made to melt
  • a solution containing insoluble components is extracted from the bottom of the dissolution tank G, and a filtration is performed by liquid transfer using a pressure difference using a sintered metal filter (pore size 40 ⁇ m, made of stainless steel) as the filter H.
  • a hydrogenation raw material liquid containing phthalonitrile was obtained.
  • a tubular vertical hydrogenation reactor I manufactured by SUS304, inner diameter 13 mm ⁇
  • a commercially available nickel / diatomaceous earth catalyst (cylindrical, diameter 3 mm ⁇ , height 3 mm) having a nickel content of 50% by mass is crushed and sized. 25.0 g (12-22 mesh / JIS standard) were packed and reduced and activated at 200 ° C. in a hydrogen stream. After cooling, hydrogen gas was injected into the reactor I to maintain a constant pressure of 8 MPa, and the temperature of the catalyst layer was maintained at 80 ° C. by external heating.
  • the hydrogenation raw material liquid was continuously supplied from the upper part of the reactor at a rate of 25.0 g / hr.
  • the hydrogenation raw material liquid and hydrogen passed through the catalyst layer, and ammonia was removed from the hydrogenation reaction liquid obtained from the lower part of the reactor to obtain crude meta-xylylenediamine.
  • the composition of the obtained crude meta-xylylenediamine was 91.16% by mass of meta-xylylenediamine and 0.10% by mass of 3-methylbenzylamine, and no isophthalonitrile was detected.
  • the remaining components were meta-xylylenediamine oligomers and high boiling point polymers not detected by gas chromatography.
  • Example 3 (4) About the water and organic solvent discharged from the top of the degassing tower E in the degassing step, water and the organic solvent are separated, and only the organic solvent is returned to the degassing step. Dicyanobenzene was produced under conditions and operation.
  • the water concentration of the organic phase obtained from the bottom of the degassing tower E is 0.99 mass%
  • the carbonate ion concentration is 51 massppm
  • the ammonium ion concentration is 151 massppm
  • the ammonium carbonate salt concentration was 81 ppm by mass.
  • the composition of the organic phase was 24.86% by mass of isophthalonitrile, 73.50% by mass of meta-tolunitrile, 0.465% by mass of 3-cyanobenzamide, and 0.011% by mass of 3-cyanobenzoic acid. .
  • the composition of the organic phase obtained from the bottom of the low boiling separation column F was 97.42% by mass of isophthalonitrile, 0.10% by mass of meta-tolunitrile, 1.844% by mass of 3-cyanobenzamide. %, 3-cyanobenzoic acid 0.039% by mass. Compared to Example 1, the isophthalonitrile concentration was comparable.
  • Example 4 The organic phase mainly composed of molten isophthalonitrile obtained in Example 3 was hydrogenated in the same manner as in the hydrogenation step of Example 2.
  • the composition of the obtained crude meta-xylylenediamine was 91.18% by mass of meta-xylylenediamine and 0.10% by mass of 3-methylbenzylamine, and no isophthalonitrile was detected.
  • the remaining components were meta-xylylenediamine oligomers and high boiling point polymers not detected by gas chromatography. Compared to Example 2, the meta-xylylenediamine concentration was comparable.
  • Example 5 Dicyano was obtained under the same conditions and operation as in Example 1 except that the temperature of the organic phase obtained in the liquid-liquid separation step and the bottom temperature of the degassing tower E were 180 ° C. Benzene was produced.
  • the water concentration of the organic phase obtained from the bottom of the degassing tower E is 2.98 mass%
  • the carbonate ion concentration is 25 mass ppm
  • the ammonium ion concentration is 75 mass ppm
  • the ammonium carbonate salt concentration was 41 mass ppm.
  • the composition of the organic phase was 24.36% by mass of isophthalonitrile, 72.03% by mass of meta-tolunitrile, 0.455% by mass of 3-cyanobenzamide, and 0.011% by mass of 3-cyanobenzoic acid. .
  • the composition of the organic phase obtained from the bottom of the low boiling separation column F was 97.30% by mass of isophthalonitrile, 0.10% by mass of meta-tolunitrile, 1.920% by mass of 3-cyanobenzamide. %, 3-cyanobenzoic acid 0.040% by mass. Compared to Example 1, the isophthalonitrile concentration decreased slightly.
  • Example 6 The organic phase mainly composed of molten isophthalonitrile obtained in Example 5 was hydrogenated in the same manner as in the hydrogenation step of Example 2.
  • the composition of the obtained crude meta-xylylenediamine was 91.07% by mass of meta-xylylenediamine and 0.10% by mass of 3-methylbenzylamine, and no isophthalonitrile was detected.
  • the remaining components were meta-xylylenediamine oligomers and high boiling point polymers not detected by gas chromatography. Compared to Example 2, the meta-xylylenediamine concentration was slightly reduced.
  • Example 7 (3) The temperature of the organic phase obtained in the liquid-liquid separation step and the bottom temperature of the degassing tower E supplied to the degassing tower E are set to 180 ° C., and (4) the top of the degassing tower E in the degassing process.
  • Dicyanobenzene was produced under the same conditions and operation as in Example 1 except that water and organic solvent were separated from water and the organic solvent was separated and only the organic solvent was returned to the degassing step.
  • the water concentration of the organic phase obtained from the bottom of the degassing tower E is 0.26 mass%
  • the carbonate ion concentration is 25 mass ppm
  • the ammonium ion concentration is 75 mass ppm
  • the ammonium carbonate salt concentration was 41 mass ppm.
  • the composition of the organic phase was 25.04% by mass of isophthalonitrile, 74.05% by mass of meta-tolunitrile, 0.468% by mass of 3-cyanobenzamide, and 0.011% by mass of 3-cyanobenzoic acid. .
  • the composition of the organic phase obtained from the bottom of the low boiling separation column F is as follows: isophthalonitrile 97.43% by mass, meta-tolunitrile 0.10% by mass, 3-cyanobenzamide 1.839% by mass %, 3-cyanobenzoic acid salt was 0.038% by mass. Compared to Example 1, the isophthalonitrile concentration was comparable.
  • Example 8 The organic phase mainly composed of molten isophthalonitrile obtained in Example 7 was hydrogenated in the same manner as in the hydrogenation step of Example 2.
  • the composition of the obtained crude meta-xylylenediamine was 91.19% by mass of meta-xylylenediamine and 0.10% by mass of 3-methylbenzylamine, and no isophthalonitrile was detected.
  • the remaining components were meta-xylylenediamine oligomers and high boiling point polymers not detected by gas chromatography. Compared to Example 2, the meta-xylylenediamine concentration was comparable.
  • the composition of the organic phase mainly composed of molten isophthalonitrile obtained from the bottom of the low boiling separation column F in the low boiling separation step is 97.20% by mass of isophthalonitrile and 0.10% of meta-tolunitrile. %, 3-cyanobenzamide 2.017% by mass, and 3-cyanobenzoic acid 0.043% by mass. Compared with Example 1, the isophthalonitrile concentration decreased by 0.19% by mass, and alteration of isophthalonitrile was observed. Compared to Example 1, 3-cyanobenzamide increased.
  • the composition of the crude meta-xylylenediamine obtained through the hydrogenation step in the same manner as in Example 2 was 90.98% by mass of meta-xylylenediamine and 0.10% by mass of 3-methylbenzylamine. No phthalonitrile was detected. The remaining components were meta-xylylenediamine oligomers and high boiling point polymers not detected by gas chromatography. Compared to Example 2, the meta-xylylenediamine concentration decreased by 0.18% by mass.
  • composition of the organic phase mainly composed of molten isophthalonitrile obtained from the bottom of the low-boiling separation column F in the low-boiling separation step is 96.97% by mass of isophthalonitrile and 0.10% of meta-tolunitrile. %, 3-cyanobenzamide 2.249 mass%, and 3-cyanobenzoic acid 0.040 mass%.
  • the isophthalonitrile concentration decreased by 0.42% by mass, and alteration of isophthalonitrile was observed.
  • 3-cyanobenzamide increased.
  • the composition of the crude meta-xylylenediamine obtained through the hydrogenation step in the same manner as in Example 2 was 90.78% by mass of meta-xylylenediamine and 0.10% by mass of 3-methylbenzylamine, No phthalonitrile was detected.
  • the remaining components were meta-xylylenediamine oligomers and high boiling point polymers not detected by gas chromatography.
  • the meta-xylylenediamine concentration decreased by 0.38% by mass.
  • the water concentration of the organic phase obtained from the bottom of the degassing tower E is 3.01 mass%
  • the carbonate ion concentration is 1673 mass ppm
  • the ammonium ion concentration is 874 mass ppm
  • the ammonium carbonate salt concentration was 2677 ppm by mass.
  • the composition of the organic phase was 24.29% by mass of isophthalonitrile, 71.83% by mass of meta-tolunitrile, 0.490% by mass of 3-cyanobenzamide, and 0.011% by mass of 3-cyanobenzoic acid. .
  • the ammonium carbonate salt concentration was increased.
  • the composition of the organic phase obtained from the bottom of the low boiling separation column F was 97.26% by mass of isophthalonitrile, 0.10% by mass of meta-tolunitrile, 1.960% by mass of 3-cyanobenzamide. %, 3-cyanobenzoic acid 0.043% by mass.
  • the isophthalonitrile concentration decreased by 0.13% by mass, and alteration of isophthalonitrile was observed.
  • 3-cyanobenzamide increased compared to Example 1.
  • the composition of the crude meta-xylylenediamine obtained through the hydrogenation step in the same manner as in Example 2 was 91.03% by mass of meta-xylylenediamine and 0.10% by mass of 3-methylbenzylamine. No phthalonitrile was detected. The remaining components were meta-xylylenediamine oligomers and high boiling point polymers not detected by gas chromatography. Compared to Example 2, the meta-xylylenediamine concentration decreased by 0.13% by mass.
  • Dicyanobenzene is effective as an agrochemical and functional material.
  • it is a useful compound as an intermediate raw material for agricultural chemicals, polyamide resins, curing agents and the like.
  • Xylylenediamine is a useful compound in a wide range of industrial fields such as resin curing agents, nylon, polyurethane, rubber chemicals, paper processing agents, and fiber treatment agents.

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Abstract

　キシレンをアンモ酸化してジシアノベンゼンを製造するにあたり、ジシアノベンゼンの変質及び損失を防ぎ、工業的及び経済的に有利にジシアノベンゼンを製造することを目的とする。本発明のジシアノベンゼンの製造方法は、キシレンのアンモ酸化反応ガスを有機溶媒と接触させてジシアノベンゼン吸収液を得、ジシアノベンゼン吸収液を、炭酸アンモニウム等の塩を含む塩基性水溶液と接触させて、ジシアノベンゼン吸収液中のカルボン酸と塩基性水溶液中の塩基との中和反応により生成する水可溶性の塩を水相に抽出し、ジシアノベンゼン吸収液と塩基性水溶液との混合液を有機相と水相とに分離し、有機相に含まれる炭酸アンモニウム塔の塩を分解して、塩を有機相から分離し、有機相を蒸留し、有機相に含まれる低沸点化合物を有機相から分離して、ジシアノベンゼンを得る。

Description

ジシアノベンゼンの製造方法及び製造装置
　本発明はキシレンをアンモ酸化してジシアノベンゼンを製造する方法及び、その製造方法に用いる製造装置に関する。
　ジシアノベンゼンは農薬の原料、ポリアミド樹脂、硬化剤の中間原料として有用な化合物である。ジシアノベンゼンはキシレン（オルト－キシレン、メタ－キシレン及びパラ－キシレン）をアンモ酸化する公知の方法により製造することが可能であり、例えば、特許文献１～５に記載されている方法で製造することができる。更に、得られたジシアノベンゼンを公知の水素化反応によって水素化することにより、樹脂硬化剤、ナイロン、ポリウレタン、ゴム薬品、紙加工剤及び繊維処理剤など幅広い工業分野で有用なキシリレンジアミンを製造することができる。
　水素化触媒を用いてジシアノベンゼンを水素化してキシリレンジアミンを製造する際、所定の方法で得られるジシアノベンゼンを用いると、水素化触媒の寿命が長くなることが知られている（特許文献６参照）。その所定の方法では、まず、キシレンのアンモ酸化反応ガスを有機溶媒と接触させてジシアノベンゼンが有機溶媒に溶解したジシアノベンゼン吸収液を得る。次いで、そのジシアノベンゼン吸収液を塩基性水溶液と接触させ、更に有機相と水相とに液－液分離して水相を除去する。その後、有機相に対して蒸留を行い、ジシアノベンゼンより低沸点の化合物を有機相から分離してジシアノベンゼンを得る。
特開平１－２７５５５１号公報 特開平５－１７０７２４号公報 特開平９－７１５６１号公報 特開平１１－２４６５０６号公報 特開２００３－２６７９４２号公報 国際公開第２０１２／１０５４９８号
　特許文献６に記載の方法で得られるジシアノベンゼンは、カルボン酸の含有量が少ないため、不均一系金属触媒の活性を劣化させ難く、合成の際にそれらの触媒を必要とするキシリレンジアミンを含む各種誘導体の有用な原料といえる。
　しかしながら、そのようなジシアノベンゼンを、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の塩を含む塩基性水溶液を用いた工業的な条件において得る場合、下記の課題があった。すなわち、液－液分離後の有機相中には、塩基性水溶液に含まれていた無視できない量の上記塩が溶解している。この溶解している塩が、液－液分離後の工程でジシアノベンゼンと水からシアノベンズアミドを生成するのを促進する。その結果、ジシアノベンゼンが損失してしまう。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、キシレンをアンモ酸化してジシアノベンゼンを製造するにあたり、ジシアノベンゼンの変質及び損失を防ぎ、工業的及び経済的に有利にジシアノベンゼンを製造する、ジシアノベンゼンの製造方法及び製造装置を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、塩基性水溶液として炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の塩を含む塩基性水溶液を用いた製造方法において、所定の工程を経た有機相に含まれる上記塩を分解し気体として分離する工程を、その他の種々の工程と共に有することにより、上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明は、下記のとおりである。
［１］（１）キシレンをアンモ酸化させて得られたジシアノベンゼンを含有するキシレンのアンモ酸化反応ガスを有機溶媒と接触させて、前記ジシアノベンゼンが前記有機溶媒に溶解したジシアノベンゼン吸収液を得る吸収工程と、（２）前記ジシアノベンゼン吸収液を、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の塩を含む塩基性水溶液と接触させて、前記ジシアノベンゼン吸収液中のカルボン酸と前記塩基性水溶液中の塩基との中和反応により生成する水可溶性の塩を水相に抽出する抽出工程と、（３）前記抽出工程を経た前記ジシアノベンゼン吸収液と前記塩基性水溶液との混合液を有機相と水相とに分離させる液－液分離工程と、（４）前記液－液分離工程を経た前記有機相に含まれる炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の塩を分解して、前記塩を前記有機相から分離する脱気工程と、（５）前記脱気工程を経た前記有機相を蒸留し、前記有機相に含まれる前記ジシアノベンゼンよりも低い沸点を有する成分を前記有機相から分離して、前記ジシアノベンゼンを得る低沸分離工程と、を有する、ジシアノベンゼンの製造方法。
［２］前記脱気工程における気相の圧力は１０１．３ｋＰａ以下である、［１］に記載の製造方法。
［３］前記脱気工程における液相の温度は７０～１８０℃である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］前記抽出工程において、前記塩基は、前記ジシアノベンゼン吸収液に含まれる前記カルボン酸の合計モル数に対して１～５０倍のモル数のアンモニアである、［１］～［３］のいずれか１つに記載の製造方法。
［５］前記抽出工程において、前記塩基性水溶液と前記ジシアノベンゼン吸収液とを１４０℃以下の温度条件下で接触させる、［１］～［４］のいずれか１つに記載の製造方法。
［６］前記キシレンがメタ－キシレンであり、前記ジシアノベンゼンがイソフタロニトリルである、［１］～［５］のいずれか１つに記載の製造方法。
［７］前記アンモ酸化反応において用いる触媒が、バナジウム及び／又はクロムを含有する触媒である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の製造方法。
［８］前記吸収工程において前記ジシアノベンゼンを吸収する前記有機溶媒が、アルキルベンゼン、複素環化合物、芳香族ニトリル化合物及び複素環ニトリル化合物からなる群より選ばれる１種以上の有機溶媒である、［１］～［７］のいずれか１つに記載の製造方法。
［９］［１］～［８］のいずれか１つに記載の製造方法によって得られたジシアノベンゼンからキシリレンジアミンを製造する方法であって、前記ジシアノベンゼンを溶媒に溶解させた後、触媒の存在下、液相において水素化する水素化工程を有する、製造方法。
［１０］（１）キシレンをアンモ酸化させて得られたジシアノベンゼンを含有するキシレンのアンモ酸化反応ガスを有機溶媒と接触させて、前記ジシアノベンゼンが前記有機溶媒に溶解したジシアノベンゼン吸収液を得る吸収手段と、（２）前記ジシアノベンゼン吸収液を、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の塩を含む塩基性水溶液と接触させて、前記ジシアノベンゼン吸収液中のカルボン酸と前記塩基性水溶液中の塩基との中和反応により生成する水可溶性の塩を水相に抽出する抽出手段と、（３）前記抽出手段から送り出される前記ジシアノベンゼン吸収液と前記塩基性水溶液との混合液を有機相と水相とに分離させる液－液分離手段と、（４）前記液－液分離手段から送り出される前記有機相に含まれる炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の塩を分解して、前記塩を前記有機相から分離する脱気手段と、（５）前記脱気手段から送り出される前記有機相を蒸留し、前記有機相に含まれる前記ジシアノベンゼンよりも低い沸点を有する成分を前記有機相から分離して、前記ジシアノベンゼンを得る低沸分離手段と、を備える、ジシアノベンゼンの製造装置。
　本発明によると、キシレンをアンモ酸化してジシアノベンゼンを製造するにあたり、ジシアノベンゼンの変質及び損失を防ぐことができ、工業的及び経済的に有利にジシアノベンゼンを製造する、ジシアノベンゼンの製造方法及び製造装置を提供することができる。
本発明のジシアノベンゼンの製造方法に用いる製造装置の一例を示す模式図である。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
（ジシアノベンゼンの製造方法）
　本実施形態のジシアノベンゼンの製造方法は、（１）キシレンをアンモ酸化させて得られたジシアノベンゼンを含有するキシレンのアンモ酸化反応ガスを有機溶媒と接触させて、上記ジシアノベンゼンが上記有機溶媒に溶解したジシアノベンゼン吸収液を得る吸収工程と、（２）上記ジシアノベンゼン吸収液を、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の塩を含む塩基性水溶液と接触させて、上記ジシアノベンゼン吸収液中のカルボン酸と上記塩基性水溶液中の塩基との中和反応により生成する水可溶性の塩を水相に抽出する抽出工程と、（３）その抽出工程を経たジシアノベンゼン吸収液と上記塩基性水溶液との混合液を有機相と水相とに分離させる液－液分離工程と、（４）その液－液分離工程を経た有機相に含まれる炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の塩を分解して、上記有機相から分離する脱気工程と、（５）その脱気工程を経た上記有機相を蒸留し、その有機相に含まれるジシアノベンゼンよりも低い沸点を有する成分を有機相から分離して、ジシアノベンゼンを得る低沸分離工程とを有するものである。
　本発明における「ジシアノベンゼン」とは、フタロニトリル（すなわち１，２－ジシアノベンゼン）、イソフタロニトリル（すなわち１，３－ジシアノベンゼン）又はテレフタロニトリル（すなわち１，４－ジシアノベンゼン）を指し、それぞれ対応するキシレンであるオルト－キシレン、メタ－キシレン又はパラ－キシレンから、公知のアンモ酸化方法により製造される。
（１）吸収工程
　吸収工程においては、キシレンをアンモ酸化させて得られたジシアノベンゼンを含有するキシレンのアンモ酸化反応ガスを、有機溶媒と接触させて、ジシアノベンゼンを有機溶媒に吸収させる。
　アンモ酸化反応は公知の方法で行うことが可能である。例えば、アンモ酸化反応用の触媒に、キシレン、酸素及びアンモニアを混合した反応原料ガスを接触させ、後述する条件でアンモ反応を行うことができる。アンモ酸化反応における触媒床の形式は、流動床又は固定床のいずれであってもよい。アンモ酸化の触媒としては、公知の触媒、例えば、特許文献１、２、４又は５に記載の触媒を使用することができるが、それらの中でも、バナジウム及び／又はクロムを含有する触媒がより好ましい。アンモ酸化反応に用いるアンモニアの供給量は、キシレン１モルに対して好ましくは２～２０モル、より好ましくは６～１５モルの範囲である。アンモニアの供給量が上記範囲内であると、ジシアノベンゼンの収率がより良好となり、空時収率も更に高められる。アンモ酸化反応により生成したガスと未反応の反応原料ガスの混合物であるアンモ酸化反応ガスに含まれる未反応アンモニアは、回収してアンモ酸化反応に再使用してもよい。アンモ酸化反応に用いる酸素の供給量は、キシレン１モルに対して好ましくは３モル以上、より好ましくは３～１００モル、さらに好ましくは４～１００モルの範囲である。酸素の供給量が上記範囲内であると、ジシアノベンゼンの収率がより良好となり、空時収率も更に高められる。酸素の供給源として空気を用いてもよい。
　アンモ酸化の反応温度は好ましくは３００～５００℃、より好ましくは３３０～４７０℃の範囲である。反応温度が上記範囲内であるとキシレンの転化率がより良好となり、炭酸ガス及びシアン化水素等の生成が抑制され、ジシアノベンゼンを更に良好な収率で製造することができる。アンモ酸化の反応圧力は、常圧、加圧（すなわち常圧より高い圧力）又は減圧（すなわち常圧より低い圧力）のいずれであってもよいが、反応温度と同様の観点から、常圧（大気圧：例えば１００ｋＰａ）～３００ｋＰａの範囲が好ましい。また、アンモ酸化における反応原料の空間速度（Ｇａｓ　Ｈｏｕｒｌｙ　Ｓｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ＝ＧＨＳＶ）は、５００～５０００ｈ－１であるのが好ましい。
　吸収工程において、「ジシアノベンゼンを有機溶媒に吸収させる」とは、アンモ酸化反応ガス中のジシアノベンゼンを、有機溶媒中に溶解させることを意味する。ジシアノベンゼンの吸収に用いる有機溶媒としては、ジシアノベンゼンよりも沸点が低く、ジシアノベンゼンの溶解度が比較的高く、且つジシアノベンゼンに対して不活性なものがよい。これらの条件を満たす有機溶媒としては、例えば、キシレン（オルト－体、メタ－体、パラ－体）、プソイドキュメン、メシチレン及びエチルベンゼン等のアルキルベンゼン；メチルピリジン等の複素環化合物；トルニトリル（オルト－体、メタ－体、パラ－体）及びベンゾニトリル等の芳香族ニトリル化合物；及びシアノピリジン等の複素環ニトリル化合物が挙げられ、これらからなる群より選ばれる１種以上の有機溶媒が、好ましい。これらの中では、アンモ酸化反応で副生されるという観点から、トルニトリルが特に好ましい。
　吸収工程では、ジシアノベンゼンをより効率的かつ確実に吸収する観点から、アンモ酸化反応ガスを、８０～２００℃の有機溶媒に接触させることが好ましく、１～３０秒間、有機溶媒に接触させることが好ましく、その両条件を満たすように有機溶媒を接触させることがより好ましい。吸収工程における有機溶媒の使用量は、ジシアノベンゼンをより効率的かつ確実に吸収する観点から、ジシアノベンゼン１質量部に対して０．５～２０質量部であることが好ましい。有機溶媒とアンモ酸化反応ガスとを接触させるには、気液接触装置等を用いればよい。その装置における有機溶媒及びアンモ酸化反応ガスの流れは、向流式及び並流式のいずれであってもよい。また、例えば、有機溶媒を収容する容器の底部にガス吹き込み口を設けて、そのガス拭き込み口からアンモ酸化反応ガスを有機溶媒中に送り込むことによって、両者を接触させることもできる。
（２）抽出工程
　抽出工程においては、吸収工程を経て得られたジシアノベンゼン吸収液と塩基性水溶液とを接触させ、ジシアノベンゼン吸収液中のカルボン酸と塩基性水溶液中の塩基との中和反応により生成する水可溶性の塩を水相に抽出する。ここでいうカルボン酸は、アンモ酸化反応により副生されるものであり、例えば、シアノ安息香酸（オルト－体、メタ－体、パラ－体）、メチル安息香酸（オルト－体、メタ－体、パラ－体）及びフタル酸（オルト－体、メタ－体、パラ－体）が挙げられる。
　ジシアノベンゼン吸収液と塩基性水溶液とをより効率良く接触させるには、撹拌機を有する混合槽を用いてもよいし、スタティックミキサー等の管型混合機を用いてもよい。また、特に混合のための装置を用いずに、ジシアノベンゼン吸収液の流れに塩基性水溶液を合流させる噴流混合であってもよい。抽出工程における抽出の方式は、回分式、半回分式及び連続式のいずれであってもよい。
　塩基性水溶液に含まれる塩基は特に限定されず、無機塩基及び有機塩基のいずれであってもよい。そのような塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムが挙げられる。これらの中では、ジシアノベンゼン吸収液中のカルボン酸との中和反応により生成する塩が水に可溶である必要があること、安価に入手可能であること、及び、より効率良くジシアノベンゼン吸収液中のカルボン酸を中和することができることから、アンモニアが好ましい。
　塩基（例えばアンモニア）の使用量は、モル基準で、ジシアノベンゼン吸収液に含まれるカルボン酸の量の合計と同等以上であればよい。具体的には、塩基の使用量は、ジシアノベンゼン吸収液に含まれるカルボン酸の合計モル数に対して１～５０倍のモル数であると好ましく、２～３０倍であるとより好ましく、３～１５倍であると更に好ましい。塩基性水溶液におけるアンモニアの濃度は、ジシアノベンゼン吸収液に含まれるカルボン酸の量により適宜調整すればよい。具体的には、塩基性水溶液におけるアンモニアの濃度は、０．１～２０質量％であると好ましく、０．１～１０質量％であるとより好ましい。
　ジシアノベンゼン吸収液に対する塩基性水溶液の使用量は特に限定されないが、質量基準で、ジシアノベンゼン吸収液と等量以下であることが工業的には望ましい。具体的には、塩基性水溶液としてアンモニア水溶液を用いる場合、その使用量は、ジシアノベンゼン吸収液の１～１００質量％であると好ましく、２～５０質量％であるとより好ましく、５～３０質量％であると更に好ましい。塩基性水溶液の一部又は全部に、次工程の液－液分離工程で回収される水相を使用してもよい。塩基性水溶液には、次工程の液－液分離操作を考慮し、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、及びカルバミン酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の塩を予め含有させておくことが望ましい。当該塩を塩基性水溶液に溶解し塩基と共存させて液密度を高めることにより、カルボン酸の抽出に悪影響を与えることなく、液－液分離の分離速度を速めることができる。また、当該塩は単独又は任意の組み合わせで用いることができる。特に、炭酸アンモニウム及びアンモニアが溶解した水溶液は、アンモニア水溶液中に二酸化炭素を含むガスを通気することにより安価且つ容易に調製することができる。そのため、そのような水溶液は、工業的に有用な抽出剤であり、工業的に好ましい塩基性水溶液である。当該塩の使用量は液－液分離工程で求められる分離速度に応じて適宜調整される。通常、当該塩の塩基性水溶液中の溶解量は、塩基性水溶液に対して１～３０質量％である。
　ジシアノベンゼン吸収液と塩基性水溶液とを接触させる際の温度（以下、この工程において「接触温度」という。）は、７０℃～１４０℃であると好ましく、７０℃～１２０℃であるとより好ましく、７０℃～１１０℃であると更に好ましい。接触温度を１４０℃以下とすることにより、ジシアノベンゼンからシアノベンズアミド、シアノ安息香酸、及びフタルアミドが多量に生成するのを防ぐことができ、ジシアノベンゼンの水相への溶解を防ぎ、ジシアノベンゼンの損失を防ぐことができるので、好ましい。一方、接触温度の下限は、ジシアノベンゼン吸収液においてジシアノベンゼンが溶解状態を保つことができる温度であればよい。例えば、イソフタロニトリルをメタ－トルニトリルで吸収したイソフタロニトリル濃度が１０質量％の溶液の場合、接触温度を７０℃以上の液温で制御することにより、イソフタロニトリルの析出を防ぐことができるので好ましい。
　廃水量低減のために、次工程の液－液分離工程で回収される水相を前述の塩基性水溶液の一部又は全部として使用してもよい。ただし、この回収される水相に有機溶媒を添加してエマルジョンとし、このエマルジョンをジシアノベンゼン吸収液と接触させてもよい。この場合に添加する有機溶媒としては、例えば、キシレン（オルト－体、メタ－体、パラ－体）、プソイドキュメン、メシチレン及びエチルベンゼン等のアルキルベンゼン；メチルピリジン等の複素環化合物；トルニトリル（オルト－体、メタ－体、パラ－体）及びベンゾニトリル等の芳香族ニトリル化合物；及びシアノピリジン等の複素環ニトリル化合物が挙げられ、これらからなる群より選ばれる１種以上の有機溶媒が、エマルジョン形成の観点から好ましい。さらには、吸収工程で用いた有機溶媒をエマルジョンの調製に用いるのが特に好ましい。
　ジシアノベンゼン吸収液と塩基性水溶液とを接触させる際の圧力（以下、この工程において「接触圧力」という。）は、温度条件により大気圧～加圧状態に適宜調整される。接触圧力は、ジシアノベンゼン吸収液が液相を保ち、また、塩基性水溶液の少なくとも一部が液相を保ち、且つカルボン酸との中和に必要な量の塩基が水相に存在するような圧力であればよい。また、必要に応じて窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを共存せしめてもよい。塩基性水溶液に含まれる塩として、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムを単独又は任意の組み合わせで用いる場合、接触温度が１４０℃以内であれば、接触圧力は１．６ＭＰａＧ以下の範囲で適宜調整すればよい。
　ジシアノベンゼン吸収液と塩基性水溶液との接触に要する時間は、ジシアノベンゼンの損失抑制の観点から、２時間以内が好ましく、１時間以内がより好ましく、３０分以内がさらに好ましい。ジシアノベンゼン吸収液と塩基性水溶液とを接触させる方法にもよるが、通常は数秒～３０分で充分である。
　抽出工程により水相に生成する水可溶性の塩は、上記カルボン酸と上記塩基との塩であり、例えば、シアノ安息香酸アンモニウム、メチル安息香酸アンモニウム、及びフタル酸アンモニウムが挙げられる。
（３）液－液分離工程
　液－液分離工程においては、抽出工程を経たジシアノベンゼン吸収液と塩基性水溶液との混合液を有機相と水相とに分離させる。すなわち、有機相と水相とを相分離する。分離方法としては、混合液を静置して相分離させる方法であってもよい。また、それ以外に、分離方法として、遠心分離機、コアレッサーとセパレーターとの併用等の公知の方法であってもよい。液－液分離の際の温度及び圧力条件は特に限定されず、それらの相を分離できる条件であればよいが、抽出工程の条件と同程度であることが望ましい。液－液分離の際の温度や圧力が、抽出工程における温度や圧力から大幅に低下すると、水相に微量に溶解していたジシアノベンゼンが析出し配管閉塞等の原因となるだけでなく、水相が液相状態を保てなくなり分離が困難となる。
（４）脱気工程
　脱気工程においては、液－液分離工程を経た有機相に含まれる炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムから選ばれる１種以上の塩を分解して、その塩を有機相から分離する。この際、塩は気体として分離される。
　液－液分離工程において水相と分離した有機相には、抽出工程において使用した塩基性水溶液がその溶解度の分だけ存在している。そのため、従来、有機相中に溶解した塩が、特に液－液分離後から後段の蒸留処理までの範囲において、ジシアノベンゼンと水からシアノベンズアミドを生成するのを促進し、ジシアノベンゼンを損失してしまう。よって、有機相中に塩が多く含まれるほど、ジシアノベンゼンの損失量が大きくなってしまう。一方で、有機相に溶解した塩を、ジシアノベンゼンよりも低い沸点を有する成分（以下、「低沸点化合物」ともいう。）と共に有機相から分離しようとすると、有機相の温度が高くなってジシアノベンゼンの変質がより進行しやすくなるので、結果としてジシアノベンゼンがより損失しやすくなる。ところが、本実施形態においては、有機相中に含まれる塩を本脱気工程において分解し分離することにより低減するので、ジシアノベンゼンの損失が抑制される。本工程において塩を分離した後の有機相から、下記の低沸分離工程において低沸点化合物を分離すればよいので、有機相の温度を高くしても、従来よりもジシアノベンゼンの変質を抑制することができる。さらには、本脱気工程において、有機相中の塩の低減と共に、有機相中の水も低減することができる。ジシアノベンゼンと共にシアノベンズアミドの生成反応の原料となる水を低減することにより、更にジシアノベンゼンの損失を抑制することができる。
　有機相に含まれる炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の塩は、本工程で有機相を所定の圧力及び温度条件下にすることにより、二酸化炭素及びアンモニアに分解され、気体として除去することができる。一方で、本工程における圧力及び温度は、塩が分解した後に生じる二酸化炭素及びアンモニアに有機相中の他の成分が気体としてなるべく同伴しないように設定することが好ましい。具体的には、気相（本工程において脱気塔を用いる場合はその塔頂）の圧力は、抜き出される有機相中の炭酸イオン及びアンモニウムイオンの含有量が、吸収工程におけるジシアノベンゼン吸収液中の各イオンの含有量と同程度にまで減少する温度となるよう設定するのが望ましい。より具体的には、気相の圧力は、大気圧（１０１．３ｋＰａ）であっても、減圧条件下（１０１．３ｋＰａ未満）であってもよく、好ましくは１０１．３ｋＰａであり、より好ましくは７０ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは５０ｋＰａ以下である。ジシアノベンゼンの損失をより抑制し、かつ、塩をより確実に分解・分離し、さらには、有機相においてジシアノベンゼンの溶解状態を保ち、その変質をより抑制する観点から、気相の圧力は、１０ｋＰａ～１０１．３ｋＰａであると好ましく、１０ｋＰａ～７０ｋＰａであるとより好ましく、１０ｋＰａ～５０ｋＰａであるとさらに好ましい。
　また、圧力と同様の観点から、液相（本工程において脱気塔を用いる場合はその塔底）の温度は７０～１８０℃であると好ましく、９０～１６０℃であるとより好ましく、１００～１４０℃であるとさらに好ましい。例えば、有機相が、イソフタロニトリルをメタ－トルニトリルで吸収したイソフタロニトリル濃度が１０質量％の溶液である場合、液相の温度は７０℃以上であることが好ましい。
　圧力及び温度を上記条件下にすることにより、主に塩を構成している炭酸イオン及びアンモニウムイオンがより効率的に分解する。その結果、有機相中の上記各イオンの含有量は、吸収工程におけるジシアノベンゼン吸収液中の上記各イオンの含有量と同程度にまで十分に低減できる。この塩の低減により、ジシアノベンゼンの変質による損失が抑制される。
　有機相中の炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の塩を分解・分離する方法に用いる装置は、有機相を上記圧力及び温度に設定できるものであれば、塔であってもよく、タンク（槽）であってもよく、特に限定されない。例えば、本工程において、塔（脱気塔）を用いて塩を分解し、有機相から分離する場合、塔頂から、塩が分解して生成した二酸化炭素及びアンモニア、水並びに有機溶媒が排出される。一方、塔底から、塩が一部又は全部分解して除去された有機相が抜き出される。塔頂から排出される水及び有機溶媒は、コンデンサ等により回収して、さらに水と有機溶媒とを分離して、有機溶媒をその脱気塔に戻してもよい。回収した水と有機溶媒との分離が困難な場合、水を分離せずにそのまま水及び有機溶媒を当該脱気塔に戻し、後段の低沸分離工程において水を有機相と分離して除去してもよい。
　脱気塔などの本工程に用いられる装置に供給する有機相の温度は、供給する前に脱気塔の塔底温度と同程度の温度に加熱しておくことが望ましい。
　脱気工程において、塩を分解・分離する方法に用いる装置を直列に並べて、それぞれの装置において、塩を分解して有機相から分離してもよい。その場合、前段の装置において塩の一部を分解・分離して得られた有機相を、後段の装置に供給し、その後段の装置においてさらに塩を分解・分離した有機相を得ることができる。
　本実施形態のジシアノベンゼンの製造方法は、従来であれば後述の低沸分離工程に用いる装置に持ち込まれていた塩及び水を、脱気工程において予め有機相から除去することができるため、低沸分離工程における運転負荷の低減、例えば、塩や水をジシアノベンゼンと分離するのに必要な温度や圧力の負荷の低減が可能となる。
（５）低沸分離工程
　低沸分離工程においては、脱気工程を経た有機相を蒸留し、有機相に含まれる低沸点化合物を有機相から分離して、ジシアノベンゼンを得る。この工程において、低沸点化合物は、その一部又は全部を有機相から分離される。また、この工程においてジシアノベンゼンは液体の状態で得られる一方、低沸点化合物は気体の状態で分離される。さらに、低沸点化合物には有機溶媒も含まれる。本工程における蒸留方法は、低沸点化合物を有機相から除去できる（すなわち、低沸点化合物とジシアノベンゼンとを分離できる）限り、特に限定されない。よって、蒸留方法は、回分式及び連続式のいずれの蒸留方法であってもよい。例えば、本工程において蒸留塔を用いて蒸留する場合、有機溶媒を含む低沸点化合物は、塔頂のみから排出されてもよく、塔頂及びサイドカット部（濃縮部；原料供給部よりも上方）の双方から排出されてもよい。また、排出された低沸点化合物を回収し、必要に応じて、有機溶媒とその他の低沸点化合物とに分離した後、有機溶媒を含む低沸点化合物又は有機溶媒を、吸収工程において、アンモ酸化反応ガスに含まれるジシアノベンゼンを吸収するための有機溶媒として使用してもよい。さらに、低沸分離工程において蒸留に用いる蒸留塔などの装置への有機相の供給流量を安定させるために、脱気工程を経た有機相を、タンクなどに一旦貯留してから、低沸分離工程に用いる装置に供給してもよい。
　本工程における蒸留の圧力は、減圧下であると好ましく、気相側（蒸留塔を用いる場合は塔頂）の圧力で１～３０ｋＰａであるとより好ましい。かかる圧力の範囲であると、ジシアノベンゼンの変質をより有効かつ確実に抑制することができる。また、蒸留の温度は、ジシアノベンゼンが析出しない温度であると好ましく、例えば蒸留塔を用いる場合、濃縮部（原料供給部よりも上方）においてジシアノベンゼンが析出しない温度であると好ましい。蒸留塔を用いる場合、蒸留塔の塔底からジシアノベンゼンを液状（溶融状）で得る。
　蒸留に用いる装置（例えば蒸留塔）への有機相の供給温度は、その直前の工程における液相の温度と同程度でよい。また、蒸留に用いる装置の液相の温度（蒸留塔の場合は塔底温度）は、加熱によるジシアノベンゼン多量体群の生成を抑えるために、ジシアノベンゼンの融点以上の温度で且つできるだけ低温にするのが好ましい。具体的には、液相の温度は、ジシアノベンゼンがフタロニトリルである場合、１５０～２００℃であると好ましく、１５０～１８０℃であるとより好ましく、１５０～１７０℃であるとさらに好ましい。ジシアノベンゼンがイソフタロニトリルである場合、液相の温度は、１７０～２２０℃であると好ましく、１７０～２００℃であるとより好ましく、１７０～１９０℃であるとさらに好ましい。ジシアノベンゼンがテレフタロニトリルである場合、液相の温度は、２４０～２９０℃であると好ましく、２４０～２７０℃であるとより好ましく、２４０～２６０℃であるとさらに好ましい。また、液相（蒸留塔の場合の塔底）において、ジシアノベンゼン多量体群の生成を抑えるため、溶融状のジシアノベンゼンの滞留時間は短い方が好ましく、例えば、ジシアノベンゼンの滞留時間は１８０分以内であると好ましく、１０～１２０分であるとより好ましく、１５～６０分であるとさらに好ましく、２０～３０分であると特に好ましい。同様の観点から、蒸留塔の設計に際して、塔底容積を蒸留塔の運転に支障が出ない範囲でできるだけ小さくすることが好ましい。
　低沸分離工程において、蒸留により有機相から低沸点化合物を分離するのに用いる装置を直列に並べて、それぞれの装置において、蒸留により有機相から低沸点化合物を分離してもよい。その場合、前段の装置において、蒸留により低沸点化合物の一部を分離して得られたジシアノベンゼンを含む有機相を、後段の装置に供給し、その後段の装置においてさらに蒸留により低沸点化合物の一部又は全部を分離して、ジシアノベンゼンを含む有機相を得ることができる。
　本実施形態の製造方法によって得られるジシアノベンゼンから、以下で記載する水素化工程を経ることにより、キシリレンジアミンを製造することができる。ここで「キシリレンジアミン」とは、オルト－キシリレンジアミン、メタ－キシリレンジアミン、又はパラ－キシリレンジアミンを示し、それぞれ対応するフタロニトリル（すなわち１，２－ジシアノベンゼン）、イソフタロニトリル（すなわち１，３－ジシアノベンゼン）又はテレフタロニトリル（すなわち１，４－ジシアノベンゼン）を水素化することにより製造することができる。
（６）水素化工程
　水素化工程においては、低沸分離工程を経た溶融状のジシアノベンゼンを溶媒に溶解させた後、触媒の存在下、液相において水素化する。溶媒としては、例えば、液体アンモニア、キシリレンジアミンと液体アンモニアとの混合溶媒、芳香族炭化水素（例えば、キシレン、メシチレン及びプソイドクメン等）と液体アンモニアとの混合溶媒、キシリレンジアミン及び芳香族炭化水素と液体アンモニアとの混合溶媒が挙げられる。
　溶媒中の液体アンモニア濃度が高いほど、水素化反応によるキシリレンジアミンの収率を高めることができるため、溶媒中の液体アンモニア濃度は高い方が好ましく、例えば、６０質量％以上であると好ましく、１００質量％であると特に好ましい。
　水素化反応時の溶媒量は、ジシアノベンゼン１質量部に対して１～９９質量部であると好ましく、３～９９質量部であるとより好ましく、５～９９質量部であるとさらに好ましい。溶媒量が上記範囲内にあると、溶媒回収に要するエネルギーをより小さくすることができ、経済的に有利であり、また、水素化反応におけるキシリレンジアミンの選択率をさらに向上させることができる。
　溶融状のジシアノベンゼンを溶媒に溶解させる操作は、スタティックミキサー等の管型混合機を用いて行うこともできる。ただし、管型混合機を用いる場合、析出した不溶成分の付着により混合機内が閉塞する可能性がある。そのような現象を防ぐ観点から、溶解槽内にてジシアノベンゼンを溶媒と混合して溶解させることが好ましい。溶解槽内に溶融状のジシアノベンゼンと溶媒とを供給することにより、特に攪拌しなくても溶解させることが可能だが、必要であれば攪拌してもよい。溶解槽内の圧力及び温度は、溶媒が液相を保ち、且つジシアノベンゼンが溶媒により溶解しやすいように選択される。そのような観点から、具体的には、溶解槽内の圧力は、０．５～１５ＭＰａであると好ましく、０．７～１０ＭＰａであるとより好ましく、１～８ＭＰａであるとさらに好ましい。同様の観点から、溶解槽内の溶液温度は、３～１４０℃であると好ましく、５～１２０℃であるとより好ましく、１０～１００℃であるとさらに好ましい。
　溶液中に不溶成分が生じた場合、その一部又は全部を水素化反応に供給する前に固液分離により除去してもよい。固液分離としては、濾過、遠心分離及び沈降分離等の公知の方法を用いることができる。これらの中では、濾過が好ましく、焼結金属フィルター及び／又はストレーナーによるろ過が特に簡便で好適である。
　水素化反応に供する水素は反応に関与しない不純物、例えばメタン及び窒素等を含んでいてもよい。ただし、水素中の不純物濃度を抑え、必要な水素分圧をより容易に確保し、反応全圧をより低くすることにより、工業的にさらに有利となるため、水素濃度は５０モル％以上であると好ましい。
　水素化反応の触媒としては、公知の担持金属触媒、非担持金属触媒、ラネー触媒又は貴金属触媒等を使用できる。これらの中では、ニッケル及び／又はコバルトを含有する触媒が好適に用いられる。触媒の使用量は、公知のジシアノベンゼンの液相水素化に採用される使用量であれば、特に制限されない。
　水素化反応における触媒床の形式は、固定床及び懸濁床のいずれであってもよい。また、水素化反応には、回分式及び連続式のいずれの方法を用いてもよい。固定床の触媒床で連続流通反応を行う場合、水素化反応器の出口から得られる水素化反応液の一部を水素化反応器に連続的に戻す循環方式を採用してもよい。この場合、循環方式単独で、又は特開２００８－３１１５５号公報に記載されているように循環方式とワンパス方式とを組み合わせて用いてもよい。回分式で水素化反応を行う場合、水素化反応時間は０．５～８時間であると好ましく、連続式で水素化反応を行う場合、反応原料の空間速度（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｈｏｕｒｌｙ　Ｓｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ＝ＬＨＳＶ）は０．１～１０ｈ－１であるのが好ましい。
　水素化反応の圧力及び温度は、水素化反応が進行し、かつ溶媒が液相を保つように選択される。水素化反応の温度は、２０～２００℃であると好ましく、３０～１５０℃であるとより好ましく、４０～１２０℃であるとさらに好ましい。水素化反応における水素圧力は、１～３０ＭＰａであると好ましく、２～２５ＭＰａであるとより好ましく、３～２０ＭＰａであるとさらに好ましい。
　ジシアノベンゼンの水素化において、キシリレンジアミンをより効率良く製造するためには、ニトリル基のアミノメチル基への水素化反応の進行度合いを高めることが好ましい。そのためには、水素化反応後に得られる液中のジシアノベンゼン及びシアノベンジルアミンの濃度を低い状態に保つ反応条件を選択することが好ましい。具体的には、水素化反応後に得られる液中でのキシリレンジアミン１００質量％に対するシアノベンジルアミンの量を５．０質量％以下に保つことが好ましく、１．０質量％以下に保つことがより好ましく、０．２質量％以下に保つことがさらに好ましい。また、ジシアノベンゼンの転化率は、９９．５０％以上であると好ましく、９９．９０％以上であるとより好ましく、９９．９５％以上であるとさらに好ましい。上記の各反応条件（溶媒、触媒、原料、水素圧力、及び反応形式等）の組み合わせにおいて、温度又は時間を適宜選択することにより、該水素化反応の進行度合いを上記のように保つことができる。
　水素化反応により生成したキシリレンジアミンは、蒸留等の公知の方法によって精製可能である。より高純度のキシリレンジアミンを得ようとする場合、水素化反応後の液にキシリレンジアミンと共に含まれるシアノベンジルアミンを除去することが好ましい。ただし、シアノベンジルアミンは一般に対応するキシリレンジアミンとの沸点差が小さく、通常の蒸留による分離が困難である。そこで、水素化反応後の液を蒸留する前に、蒸留以外の方法により、その液からシアノベンジルアミンを除去してもよい。この際のシアノベンジルアミンの除去方法は特に限定されるものではないが、例えば、水和反応によりシアノベンジルアミンを比較的容易に蒸留分離が可能なシアノベンズアミドへと変換する方法、並びに、特開２００７－３３２１３５号公報に記載されているように水素化溶媒の液体アンモニアを除去した後に触媒の存在下でシアノベンジルアミンを接触水素化し、シアノベンジルアミンの量を低減させる方法等が挙げられる。
（ジシアノベンゼンの製造装置）
　本実施形態のジシアノベンゼンの製造方法に用いる製造装置は、（１）キシレンをアンモ酸化させて得られたジシアノベンゼンを含有するキシレンのアンモ酸化反応ガスを有機溶媒と接触させて、ジシアノベンゼンが有機溶媒に溶解したジシアノベンゼン吸収液を得る吸収手段と、（２）ジシアノベンゼン吸収液を、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の塩を含む塩基性水溶液と接触させて、ジシアノベンゼン吸収液中のカルボン酸と塩基性水溶液中の塩基との中和反応により生成する水可溶性の塩を水相に抽出する抽出手段と、（３）抽出手段から送り出されるジシアノベンゼン吸収液と塩基性水溶液との混合液を有機相と水相とに分離させる液－液分離手段と、（４）液－液分離手段から送り出される有機相に含まれる炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の塩を分解して、塩を有機相から分離する脱気手段と、（５）脱気手段から送り出される有機相を蒸留し、有機相に含まれるジシアノベンゼンよりも低い沸点を有する成分を有機相から分離して、ジシアノベンゼンを得る低沸分離手段とを備えるものである。
　図１は、本実施形態のジシアノベンゼンの製造方法に用いる製造装置の一例を示す模式図であり、より具体的には、アンモ酸化反応によりイソフタロニトリルを製造する装置のプロセスフローシートである。この製造装置は、アンモ酸化反応を進行させる手段としてのアンモ酸化反応器Ａと、上記吸収手段としての吸収塔Ｂと、上記抽出手段として、かつ上記液－液分離手段の一部としての混合槽Ｃと、上記液－液分離手段としての液－液分離槽Ｄと、上記脱気手段としての脱気塔Ｅと、上記低沸分離手段としての低沸分離塔Ｆと、ジシアノベンゼンを溶媒に溶解する溶解手段としての溶解槽Ｇと、溶解槽Ｇから送り出された溶液中の不溶成分を濾過する手段としての濾過器Ｈと、濾過器Ｈから送り出される液を原料としてジシアノベンゼンの水素化反応を進行させる手段としての水素化反応器Ｉとを備える。
　アンモ酸化反応器Ａ及び水素化反応器Ｉには、それぞれの反応に用いられる触媒が充填される。また、アンモ酸化反応器Ａ、吸収塔Ｂ、混合槽Ｃ、液－液分離槽Ｄ、脱気塔Ｅ、低沸分離塔Ｆ、溶解槽Ｇ、濾過器Ｈ及び水素化反応器Ｉには、それぞれ、その前段の装置から送り出されたガスや液体を受け入れるための配管、並びに、その装置において所定の処理をした後のガスや液体を後段の装置に送り出すための配管が接続されている。さらには、アンモ酸化反応器Ａ、吸収塔Ｂ、混合槽Ｃ、液－液分離槽Ｄ、脱気塔Ｅ、低沸分離塔Ｆ、溶解槽Ｇ、濾過器Ｈ及び水素化反応器Ｉには、それぞれ必要に応じて、熱交換器などの加熱手段が付帯していてもよい。また、各配管には、それぞれの装置における圧力を調整したり、それぞれの装置に受け入れる又はそれぞれの装置から送り出すガスや液体の流量を調整したりするための弁が設けられていてもよい。さらに、混合槽Ｃと液－液分離槽Ｄは図１では別の槽であるが、１つの槽を混合槽Ｃ及び液－液分離槽Ｄの両方として用いてもよい。
　その他、各装置の形式や運転条件等は、上記「（ジシアノベンゼンの製造方法）」に説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
　次に以下の実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
　ジシアノベンゼンに含まれる有機不純物（シアノベンズアミド及びシアノ安息香酸等）の分析には液体クロマトグラフィーを用い、ジシアノベンゼン吸収液、ジシアノベンゼン又は水素化反応の後の液（水素化反応に供給した物質のうち未反応のまま残存したものと、水素化反応生成物との混合液）の分析にはガスクロマトグラフィーを用いた。また、有機相中の水分濃度は微量水分測定装置により、炭酸イオン濃度は滴定により、アンモニウムイオン濃度は電気泳動装置により、それぞれ分析した。塩濃度については炭酸イオン濃度より換算した。
（１）液体クロマトグラフィー分析
　液体クロマトグラフィー分析には、資生堂（株）製ＣＡＰＣＥＬＬ　ＰＡＫ　Ｃ１８（商品名）のＬＣカラムを備え付けた島津製作所製ＵＶ－ＶＩＳ検出器付き高圧グラジエントＬＣシステムを用いた。アセトニトリル（和光純薬製、特級）と０．５質量％リン酸水溶液との混合液を溶媒及び移動相として使用し、カラムオーブン３５℃、移動相の流速１．０ｍＬ／分の条件下で、ジシアノベンゼンに含まれる有機不純物を分析した。
（２）ガスクロマトグラフィー分析
　ガスクロマトグラフィー分析には、Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ－１のＧＣカラムを備え付けた、Ａｇｉｌｅｎｔ社製６８９０型ＧＣ分析装置を用いた。温度設定について、サンプル注入口は２３０℃、検出器は２９５℃とした。カラムオーブンは１００℃で１０分間保持した後、昇温速度５℃／分で２８０℃まで昇温した。なお、ジシアノベンゼン吸収液及びジシアノベンゼンのＧＣ測定サンプルは、測定試料０．１ｇに内部標準としてジフェニルメタン（和光純薬製、特級）０．１ｇを添加し、アセトン溶媒１０ｇ（和光純薬製、特級）に溶解させることにより調合した。水素化反応生成液のＧＣ測定サンプルは、水素化反応生成液からアンモニアを除いた後の粗メタ－キシリレンジアミン０．２ｇに内部標準としてジフェニルメタン（和光純薬製、特級）０．１ｇを添加し、メタノール溶媒又はジオキサン溶媒１０ｇ（共に和光純薬製、特級）に溶解させることにより調合した。
（３）有機相中の水分濃度の分析
　窒素雰囲気にした耐圧容器（５０ｍＬ、ＳＵＳ３０４製）に、メタ－トルニトリル４０ｇを仕込み、そこに、液－液分離後又は脱気後の有機相を密閉系で採取してサンプル液とした。容器温度が室温まで降下した後に、サンプル液を容器から取り出し、三菱化学社製の微量水分測定装置ＣＡ－１００型により水分濃度を定量した。
（４）有機相中の塩の分析
（４－１）炭酸イオン濃度の分析
　窒素雰囲気にした耐圧容器（５０ｍＬ、ＳＵＳ３０４製）に１０質量％塩化バリウム水溶液８ｇ、及びメタ－トルニトリル３５ｇを仕込み、そこに、液－液分離後又は脱気後の有機相を密閉系で採取した。採取時に生成した不溶分を吸引濾過により回収した後、その不溶分をビーカーに入れ、そのビーカー内に０．１Ｎ－塩酸（和光純薬製）１０ｍＬを加えて、不溶分を加熱溶解させた。冷却後、０．１Ｎ－水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬製）により滴定し、炭酸イオンＣＯ３ ２－を定量した。
（４－２）アンモニウムイオン濃度の分析
　窒素雰囲気にした耐圧容器（５０ｍＬ、ＳＵＳ３０４製）に０．１Ｎ－希硫酸８ｇ、及びメタ－トルニトリル３５ｇを仕込み、そこに、液－液分離後又は脱気後の有機相を密閉系で採取した。その耐圧容器内で、有機相を十分に溶解させた後、耐圧容器から回収したサンプルの水相部分を分取し、大塚電子社製の電気泳動装置で分析することによりアンモニウムイオンＮＨ４ ＋を定量した。
＜実施例１＞
〔アンモ酸化工程〕
　五酸化バナジウム（和光純薬製、特級）２２９ｇに水（蒸留水）５００ｍＬを加え、８０～９０℃に加熱し攪拌しながら、そこにシュウ酸（和光純薬製、特級）４７７ｇを加え溶解して、シュウ酸バナジウムの溶液を得た。また、シュウ酸９６３ｇに水４００ｍＬを加え５０～６０℃に加熱し、そこに、無水クロム酸（和光純薬製、特級）２５２ｇを水２００ｍＬに加えた溶液をよく攪拌しながら加え溶解して、シュウ酸クロムの溶液を得た。得られたシュウ酸バナジウムの溶液にシュウ酸クロムの溶液を５０～６０℃にて混合し、バナジウム－クロム溶液を得た。このバナジウム－クロム溶液に、リンモリブデン酸（日本無機化学工業製、Ｈ３（ＰＭｏ１２Ｏ４０）・２０Ｈ２Ｏ）４１．１ｇを水１００ｍＬに溶解して加え、更に、そこに酢酸カリウム（和光純薬製、特級）４．０ｇを水１００ｍＬに溶解して加え、次いで、２０質量％水性シリカゾル（Ｎａ２Ｏを０．０２質量％含有）２５００ｇを加えて、スラリー溶液を得た。このスラリー溶液にホウ酸７８ｇを加え十分に混合し、液量が約３８００ｇになるまで加熱、濃縮して触媒溶液を得た。この触媒溶液を、噴霧乾燥機を用いて、その入口温度を２５０℃、出口温度を１３０℃に保ちながら、空気流通下で噴霧乾燥して、触媒前駆体粒子を得た。その触媒前駆体粒子を、乾燥機を用いて１３０℃の大気雰囲気下で１２時間乾燥した後、焼成装置を用いて４００℃で０．５時間、空気流通下で焼成し、さらに５５０℃で８時間、空気流通下で焼成して触媒を得た。この触媒の原子比は、Ｖ：Ｃｒ：Ｂ：Ｍｏ：Ｐ：Ｎａ：Ｋで１：１：０．５：０．０８６：０．００７：０．００９：０．０２０であり、その触媒濃度は、触媒全質量に対して５０質量％であった。
　以下、図１に示した製造装置と同様の製造装置を用いてジシアノベンゼンを製造した。アンモ酸化反応器Ａに上記で調製した触媒６Ｌを充填し、触媒床として流動床を採用した。酸素供給源としての空気、メタ－キシレン（以下、「ＭＸ」と略す。三菱ガス化学製品）及びアンモニア（三菱ガス化学製品）を混合して得た混合ガスを３５０℃に予熱して該反応器Ａに供給した。仕込み条件は、ＭＸ供給量を３５０ｇ／ｈ、アンモニア／ＭＸのモル比を１０、酸素／ＭＸのモル比を５．４、空間速度ＧＨＳＶを６３０ｈ－１とした。反応温度は４２０℃、反応圧力は０．２ＭＰａとした。
（１）吸収工程
　アンモ酸化反応器Ａの頂部から抜き出したアンモ酸化反応ガスをイソフタロニトリル吸収塔Ｂに導入し、アンモ酸化反応ガス中のイソフタロニトリルをメタ－トルニトリル（三菱ガス化学製品）溶媒中に吸収した。イソフタロニトリル吸収塔ＢはＳＵＳ３０４製であり、頂部で排気用の配管と接続し、胴体部が内径１００ｍｍΦ、高さ８００ｍｍで、胴体部下部の長さ４５０ｍｍの領域は２重管として蒸気加熱できる構造とし、底部にアンモ酸化反応ガスを供給する吹き込み口を設けた。該吸収塔Ｂにメタ－トルニトリル２ｋｇを収容して１４０℃に保持し、上記アンモ酸化反応ガスを上記拭き込み口から、３５３ｇ／ｈｒの流量で送り込んで、そのアンモ酸化反応ガスを、メタ－トルニトリルにより２時間吸収した。なお、排気用の配管には調圧弁が設けられており、吸収塔Ｂ内の圧力が一定になるよう制御された。アンモ酸化反応ガスとメタ－トルニトリルとの接触時間は１～２秒間であった。吸収終了時のジシアノベンゼン（イソフタロニトリル）吸収液中の水分濃度は０．１６質量％、炭酸イオン濃度は１０８質量ｐｐｍ、アンモニウムイオン濃度は１２０３質量ｐｐｍであった。また、そのイソフタロニトリル吸収液の組成は、イソフタロニトリル２４．９８質量％、メタ－トルニトリル７３．８９質量％、３－シアノベンズアミド０．４６７質量％、３－シアノ安息香酸０．１５６質量％であった。
（２）抽出工程
　イソフタロニトリル吸収液２３５ｇを混合槽Ｃに仕込んで満液状態とし、液温を１００℃に調整した。混合槽Ｃには、ヒーター及び撹拌機付きのオートクレーブ（ＳＵＳ３０４製、容積２５０ｍＬ、上部に０．５ＭＰａＧに設定した背圧弁、底部にノズルを備えたもの）を用いた。イソフタロニトリル吸収液を撹拌しながら所定の温度に昇温後、撹拌を一旦停止した。続いて、２５％アンモニア水（和光純薬製、特級）１．５８ｇ及び炭酸アンモニウム（和光純薬製、特級）３．９６ｇを純水３４．０６ｇに溶解させて調製した塩基性水溶液３９．６ｇを、混合槽Ｃの底部ノズルより５ｇ／ｍｉｎの速度で供給し、混合槽Ｃ内の圧力が０．５ＭＰａＧを保つように、上部の背圧弁から溢れ出てくるイソフタロニトリル吸収液を抜き出した。混合槽内に残ったイソフタロニトリル吸収液は１９８ｇであった。その後、撹拌を再開して液温を１００℃に調整し、１０００ｒｐｍの撹拌状態で１０分間保持した。
（３）液－液分離工程
　混合槽Ｃでの撹拌を停止し、イソフタロニトリル吸収液と塩基性水溶液との混合液を液温１００℃の状態を保ちながら１０分間静置し、有機相（上層）と水相（下層）に分離させた。すなわち、混合槽Ｃを液－液分離槽Ｄとしても用いた。その後、抽出工程において調製したものと同じ組成の塩基性水溶液を、混合槽Ｃの底部ノズルより２ｇ／ｍｉｎの速度で供給し、上部の背圧弁より液－液分離後の有機相１２０ｇを連続的に抜き出した。この抜き出した有機相の水分濃度は３．０４質量％、炭酸イオン濃度は２２２３質量ｐｐｍ、アンモニウムイオン濃度は１３１２質量ｐｐｍであり、炭酸アンモニウム塩濃度は３５５６質量ｐｐｍであった。また、その有機相の組成は、イソフタロニトリル２４．２６質量％、メタ－トルニトリル７１．７３質量％、３－シアノベンズアミド０．４５４質量％、３－シアノ安息香酸０．０１１質量％であった。
（４）脱気工程
　液－液分離槽Ｄから抜き出された有機相を連続式の脱気塔Ｅに直接供給した。供給する有機相の温度を１４０℃、供給速度を２ｇ／ｍｉｎとした。塔底温度は、供給する温度と同じ温度とし、塔頂圧力は１０１．３ｋＰａとした。塩が分解して生成した二酸化炭素及びアンモニアは脱気塔Ｅの塔頂から排出した。また、二酸化炭素及びアンモニアと共に塔頂から排出された水及び有機溶媒は回収し、水と有機溶媒とを分離せずに全て脱気塔Ｅに戻した。塔底より得られた有機相の水分濃度は３．０１質量％、炭酸イオン濃度は５１質量ｐｐｍ、アンモニウムイオン濃度は１５１質量ｐｐｍであり、炭酸アンモニウム塩濃度は８１質量ｐｐｍであった。また、その有機相の組成はイソフタロニトリル ２４．３５質量％、メタ－トルニトリル ７２．００質量％、３－シアノベンズアミド ０．４５５質量％、３－シアノ安息香酸 ０．０１１質量％であった。
（５）低沸分離工程
　脱気塔Ｅの塔底から抜き出された有機相を、連続式の蒸留塔である低沸分離塔Ｆの中段に直接供給した。供給する有機相の温度は前工程の塔底温度と同じ温度とし、供給速度は２ｇ／ｍｉｎとした。低沸分離塔Ｆの条件は、塔頂圧力を５ｋＰａ、塔頂温度を１２０℃、塔底温度を１８０℃、塔底での滞留時間を２０分間とした。メタ－トルニトリル及び他の低沸点化合物を低沸分離塔Ｆの塔頂から除去すると共に溶融状のイソフタロニトリルを主成分とする有機相を塔底より抜き出した。塔底より得られた有機相の組成は、イソフタロニトリル９７．３９質量％、メタ－トルニトリル０．１０質量％、３－シアノベンズアミド１．８２１質量％、３－シアノ安息香酸０．０４３質量％であった。
＜実施例２＞
（６）水素化工程
　実施例１において得られた溶融状のイソフタロニトリルを主成分とする有機相１質量部を、溶解槽Ｇ（ＳＵＳ３０４製）において、９質量部の液体アンモニアに、２ＭＰａ、２５℃の条件下で溶解させた。次いで、溶解槽Ｇの底部より不溶成分を含む溶液を抜き出し、濾過器Ｈとして焼結金属フィルター（ポア・サイズ４０μｍ、ステンレス製）を用いて、圧力差を利用した液移送による濾過を行い、イソフタロニトリルを含む水素化原料液を得た。
　管状縦型の水素化反応器Ｉ（ＳＵＳ３０４製、内径１３ｍｍφ）に、ニッケル含有量５０質量％である市販の担持ニッケル／珪藻土触媒（円柱状、直径３ｍｍΦ、高さ３ｍｍ）を破砕して大きさを揃えたもの（１２－２２ｍｅｓｈ／ＪＩＳ規格）を２５．０ｇ充填し、水素気流下、２００℃で還元して活性化させた。冷却後、反応器Ｉ内に水素ガスを圧入して８ＭＰａの一定圧力に保ち、外部からの加熱により触媒層の温度を８０℃に維持した。反応器Ｉ上部より水素ガスを１８ＮＬ／ｈｒの流速で供給し流通させながら、上記水素化原料液を、反応器上部より２５．０ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給した。水素化原料液と水素が触媒層を通過して、反応器下部より得られた水素化反応液からアンモニアを除去し、粗メタ－キシリレンジアミンを得た。得られた粗メタ－キシリレンジアミンの組成は、メタ－キシリレンジアミン９１．１６質量％、３－メチルベンジルアミン０．１０質量％であり、イソフタロニトリルは検出されなかった。残りの成分は、メタ－キシリレンジアミンのオリゴマー類やガスクロマトグラフィーで検出されない高沸点の重合物であった。
＜実施例３＞
　（４）脱気工程において脱気塔Ｅの塔頂から排出された水及び有機溶媒について、水と有機溶媒を分離し、有機溶媒のみを脱気工程に戻した以外は実施例１と同様の条件及び操作にてジシアノベンゼンを製造した。
　脱気工程において、脱気塔Ｅの塔底より得られた有機相の水分濃度は０．９９質量％、炭酸イオン濃度は５１質量ｐｐｍ、アンモニウムイオン濃度は１５１質量ｐｐｍであり、炭酸アンモニウム塩濃度は８１質量ｐｐｍであった。また、その有機相の組成は、イソフタロニトリル２４．８６質量％、メタ－トルニトリル７３．５０質量％、３－シアノベンズアミド０．４６５質量％、３－シアノ安息香酸０．０１１質量％であった。
　低沸分離工程において、低沸分離塔Ｆの塔底より得られた有機相の組成は、イソフタロニトリル９７．４２質量％、メタ－トルニトリル０．１０質量％、３－シアノベンズアミド１．８４４質量％、３－シアノ安息香酸０．０３９質量％であった。実施例１と比べて、イソフタロニトリル濃度は同程度であった。
＜実施例４＞
　実施例３において得られた溶融状のイソフタロニトリルを主成分とする有機相を実施例２の水素化工程におけるのと同様の方法で水素化した。得られた粗メタ－キシリレンジアミンの組成は、メタ－キシリレンジアミン９１．１８質量％、３－メチルベンジルアミン０．１０質量％であり、イソフタロニトリルは検出されなかった。残りの成分は、メタ－キシリレンジアミンのオリゴマー類やガスクロマトグラフィーで検出されない高沸点の重合物であった。実施例２と比べて、メタ－キシリレンジアミン濃度は同程度であった。
＜実施例５＞
　（３）液－液分離工程において得られ脱気塔Ｅに供給する有機相の温度及び脱気塔Ｅの塔底温度を１８０℃にした以外は実施例１と同様の条件及び操作にてジシアノベンゼンを製造した。
　脱気工程において、脱気塔Ｅの塔底より得られた有機相の水分濃度は２．９８質量％、炭酸イオン濃度は２５質量ｐｐｍ、アンモニウムイオン濃度は７５質量ｐｐｍであり、炭酸アンモニウム塩濃度は４１質量ｐｐｍであった。また、その有機相の組成は、イソフタロニトリル２４．３６質量％、メタ－トルニトリル７２．０３質量％、３－シアノベンズアミド０．４５５質量％、３－シアノ安息香酸０．０１１質量％であった。
　低沸分離工程において、低沸分離塔Ｆの塔底より得られた有機相の組成は、イソフタロニトリル９７．３０質量％、メタ－トルニトリル０．１０質量％、３－シアノベンズアミド１．９２０質量％、３－シアノ安息香酸０．０４０質量％であった。実施例１と比べて、イソフタロニトリル濃度がわずかに減少した。
＜実施例６＞
　実施例５において得られた溶融状のイソフタロニトリルを主成分とする有機相を実施例２の水素化工程におけるのと同様の方法で水素化した。得られた粗メタ－キシリレンジアミンの組成は、メタ－キシリレンジアミン９１．０７質量％、３－メチルベンジルアミン０．１０質量％であり、イソフタロニトリルは検出されなかった。残りの成分は、メタ－キシリレンジアミンのオリゴマー類やガスクロマトグラフィーで検出されない高沸点の重合物であった。実施例２と比べて、メタ－キシリレンジアミン濃度がわずかに減少した。
＜実施例７＞
　（３）液－液分離工程において得られ脱気塔Ｅに供給する有機相の温度及び脱気塔Ｅの塔底温度を１８０℃にし、（４）脱気工程において脱気塔Ｅの塔頂から排出された水及び有機溶媒について、水と有機溶媒を分離し、有機溶媒のみを脱気工程に戻した以外は実施例１と同様の条件及び操作にてジシアノベンゼンを製造した。
　脱気工程において、脱気塔Ｅの塔底より得られた有機相の水分濃度は０．２６質量％、炭酸イオン濃度は２５質量ｐｐｍ、アンモニウムイオン濃度は７５質量ｐｐｍであり、炭酸アンモニウム塩濃度は４１質量ｐｐｍであった。また、その有機相の組成は、イソフタロニトリル２５．０４質量％、メタ－トルニトリル７４．０５質量％、３－シアノベンズアミド０．４６８質量％、３－シアノ安息香酸０．０１１質量％であった。
　低沸分離工程において、低沸分離塔Ｆの塔底より得られた有機相の組成は、イソフタロニトリル９７．４３質量％、メタ－トルニトリル０．１０質量％、３－シアノベンズアミド１．８３９質量％、３－シアノ安息香酸 ０．０３８質量％であった。実施例１と比べて、イソフタロニトリル濃度は同程度であった。
＜実施例８＞
　実施例７において得られた溶融状のイソフタロニトリルを主成分とする有機相を実施例２の水素化工程におけるのと同様の方法で水素化した。得られた粗メタ－キシリレンジアミンの組成は、メタ－キシリレンジアミン９１．１９質量％、３－メチルベンジルアミン０．１０質量％であり、イソフタロニトリルは検出されなかった。残りの成分は、メタ－キシリレンジアミンのオリゴマー類やガスクロマトグラフィーで検出されない高沸点の重合物であった。実施例２と比べて、メタ－キシリレンジアミン濃度は同程度であった。
＜比較例１＞
　（４）脱気工程を省略して、（３）液－液分離工程において得られた有機相を低沸分離塔Ｆに直接供給した以外は、実施例１と同様の条件及び操作でジシアノベンゼンを製造した。なお、低沸分離塔Ｆに供給する有機相の温度は１４０℃、供給速度は２ｇ／ｍｉｎで実施例１と同条件とした。
　低沸分離工程において低沸分離塔Ｆの塔底より得られた溶融状のイソフタロニトリルを主成分とする有機相の組成は、イソフタロニトリル９７．２０質量％、メタ－トルニトリル０．１０質量％、３－シアノベンズアミド２．０１７質量％、３－シアノ安息香酸０．０４３質量％であった。実施例１と比べて、イソフタロニトリル濃度が０．１９質量％減少し、イソフタロニトリルの変質が見られた。また、実施例１と比べて、３－シアノベンズアミドが増加していた。
　実施例２と同様にして水素化工程を経て得られた粗メタ－キシリレンジアミンの組成は、メタ－キシリレンジアミン９０．９８質量％、３－メチルベンジルアミン０．１０質量％であり、イソフタロニトリルは検出されなかった。残りの成分は、メタ－キシリレンジアミンのオリゴマー類やガスクロマトグラフィーで検出されない高沸点の重合物であった。実施例２と比べて、メタ－キシリレンジアミン濃度が０．１８質量％減少した。
＜比較例２＞
　（３）液－液分離工程において得られ低沸分離塔Ｆに供給する有機相の温度を１８０℃にした以外は、比較例１と同様の条件及び操作でジシアノベンゼンを製造した。
　低沸分離工程において低沸分離塔Ｆの塔底より得られた溶融状のイソフタロニトリルを主成分とする有機相の組成は、イソフタロニトリル９６．９７質量％、メタ－トルニトリル０．１０質量％、３－シアノベンズアミド２．２４９質量％、３－シアノ安息香酸０．０４０質量％であった。実施例１と比べて、イソフタロニトリル濃度が０．４２質量％減少し、イソフタロニトリルの変質が見られた。また、実施例１と比べて、３－シアノベンズアミドが増加していた。
　実施例２と同様にして水素化工程を経て得られた粗メタ－キシリレンジアミンの組成は、メタ－キシリレンジアミン９０．７８質量％、３－メチルベンジルアミン０．１０質量％であり、イソフタロニトリルは検出されなかった。残りの成分は、メタ－キシリレンジアミンのオリゴマー類やガスクロマトグラフィーで検出されない高沸点の重合物であった。実施例２と比べて、メタ－キシリレンジアミン濃度が０．３８質量％減少した。
＜比較例３＞
（４）脱気工程における塔頂圧力を３１１．３ｋＰａに変更した以外は実施例１と同様の条件及び操作でジシアノベンゼンを製造した。
　脱気工程において、脱気塔Ｅの塔底より得られた有機相の水分濃度は３．０１質量％、炭酸イオン濃度は１６７３質量ｐｐｍ、アンモニウムイオン濃度は８７４質量ｐｐｍであり、炭酸アンモニウム塩濃度は２６７７質量ｐｐｍであった。また、その有機相の組成は、イソフタロニトリル２４．２９質量％、メタ－トルニトリル７１．８３質量％、３－シアノベンズアミド０．４９０質量％、３－シアノ安息香酸０．０１１質量％であった。実施例１と比べて炭酸アンモニウム塩濃度が増加していた。
　低沸分離工程において、低沸分離塔Ｆの塔底より得られた有機相の組成は、イソフタロニトリル９７．２６質量％、メタ－トルニトリル０．１０質量％、３－シアノベンズアミド１．９６０質量％、３－シアノ安息香酸０．０４３質量％であった。実施例１と比べてイソフタロニトリル濃度が０．１３質量％減少し、イソフタロニトリルの変質が見られた。また、実施例１と比べて３－シアノベンズアミドが増加していた。
　実施例２と同様にして水素化工程を経て得られた粗メタ－キシリレンジアミンの組成は、メタ－キシリレンジアミン９１．０３質量％、３－メチルベンジルアミン０．１０質量％であり、イソフタロニトリルは検出されなかった。残りの成分は、メタ－キシリレンジアミンのオリゴマー類やガスクロマトグラフィーで検出されない高沸点の重合物であった。実施例２と比べて、メタ－キシリレンジアミン濃度が０．１３質量％減少した。
　本出願は、２０１４年３月１０日出願の日本特許出願（特願２０１４－０４６４２６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　ジシアノベンゼンは、農薬、機能性材料として有効である。特に農薬の原料やポリアミド樹脂、硬化剤等の中間原料として有用な化合物である。また、キシリレンジアミンは樹脂硬化剤、ナイロン、ポリウレタン、ゴム薬品、紙加工剤、繊維処理剤など幅広い工業分野で有用な化合物である。
　Ａ：アンモ酸化反応器、Ｂ：イソフタロニトリル吸収塔、Ｃ：混合槽、Ｄ：液－液分離槽、Ｅ：脱気塔、Ｆ：低沸分離塔、Ｇ：溶解槽、Ｈ：濾過器、Ｉ：水素化反応器。

Claims (10)

  1. 　（１）キシレンをアンモ酸化させて得られたジシアノベンゼンを含有するキシレンのアンモ酸化反応ガスを有機溶媒と接触させて、前記ジシアノベンゼンが前記有機溶媒に溶解したジシアノベンゼン吸収液を得る吸収工程と、
    　（２）前記ジシアノベンゼン吸収液を、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の塩を含む塩基性水溶液と接触させて、前記ジシアノベンゼン吸収液中のカルボン酸と前記塩基性水溶液中の塩基との中和反応により生成する水可溶性の塩を水相に抽出する抽出工程と、
    　（３）前記抽出工程を経た前記ジシアノベンゼン吸収液と前記塩基性水溶液との混合液を有機相と水相とに分離させる液－液分離工程と、
    　（４）前記液－液分離工程を経た前記有機相に含まれる炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の塩を分解して、前記塩を前記有機相から分離する脱気工程と、
    　（５）前記脱気工程を経た前記有機相を蒸留し、前記有機相に含まれる前記ジシアノベンゼンよりも低い沸点を有する成分を前記有機相から分離して、前記ジシアノベンゼンを得る低沸分離工程と、
    を有する、ジシアノベンゼンの製造方法。
  2. 　前記脱気工程における気相の圧力は１０１．３ｋＰａ以下である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記脱気工程における液相の温度は７０～１８０℃である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記抽出工程において、前記塩基は、前記ジシアノベンゼン吸収液に含まれる前記カルボン酸の合計モル数に対して１～５０倍のモル数のアンモニアである、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　前記抽出工程において、前記塩基性水溶液と前記ジシアノベンゼン吸収液とを１４０℃以下の温度条件下で接触させる、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　前記キシレンがメタ－キシレンであり、前記ジシアノベンゼンがイソフタロニトリルである、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　前記アンモ酸化反応において用いる触媒が、バナジウム及び／又はクロムを含有する触媒である、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 　前記吸収工程において前記ジシアノベンゼンを吸収する前記有機溶媒が、アルキルベンゼン、複素環化合物、芳香族ニトリル化合物及び複素環ニトリル化合物からなる群より選ばれる１種以上の有機溶媒である、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたジシアノベンゼンからキシリレンジアミンを製造する方法であって、前記ジシアノベンゼンを溶媒に溶解させた後、触媒の存在下、液相において水素化する水素化工程を有する、製造方法。
  10. 　（１）キシレンをアンモ酸化させて得られたジシアノベンゼンを含有するキシレンのアンモ酸化反応ガスを有機溶媒と接触させて、前記ジシアノベンゼンが前記有機溶媒に溶解したジシアノベンゼン吸収液を得る吸収手段と、
    　（２）前記ジシアノベンゼン吸収液を、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の塩を含む塩基性水溶液と接触させて、前記ジシアノベンゼン吸収液中のカルボン酸と前記塩基性水溶液中の塩基との中和反応により生成する水可溶性の塩を水相に抽出する抽出手段と、
    　（３）前記抽出手段から送り出される前記ジシアノベンゼン吸収液と前記塩基性水溶液との混合液を有機相と水相とに分離させる液－液分離手段と、
    　（４）前記液－液分離手段から送り出される前記有機相に含まれる炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の塩を分解して、前記塩を前記有機相から分離する脱気手段と、
    　（５）前記脱気手段から送り出される前記有機相を蒸留し、前記有機相に含まれる前記ジシアノベンゼンよりも低い沸点を有する成分を前記有機相から分離して、前記ジシアノベンゼンを得る低沸分離手段と、
    を備える、ジシアノベンゼンの製造装置。
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