WO2015137156A1 - ２－シアノアクリレート系接着剤組成物 - Google Patents

２－シアノアクリレート系接着剤組成物 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a 2-cyanoacrylate adhesive composition mainly composed of 2-cyanoacrylate.
  • the 2-cyanoacrylate adhesive composition is polymerized by a weak anion such as a slight amount of water adhering to the surface of the adherend due to the unique anionic polymerization property of the main component 2-cyanoacrylate.
  • a weak anion such as a slight amount of water adhering to the surface of the adherend due to the unique anionic polymerization property of the main component 2-cyanoacrylate.
  • Various materials can be firmly bonded in a short time. Therefore, it is used as a so-called instantaneous adhesive in a wide range of fields such as industrial use, medical use and home use.
  • the curing of the 2-cyanoacrylate adhesive composition proceeds by anionic polymerization, the anionic polymerization is inhibited in the case where the adherend is an acidic wood or a metal that easily forms an oxide film. As a result, there is a problem that the bonding speed becomes slow and sufficient bonding strength cannot be obtained.
  • Patent Document 1 discloses an adhesive composition containing crown ethers
  • Patent Document 2 discloses an adhesive composition containing polyalkylene oxides
  • Patent Documents 3 and 4 disclose adhesive compositions containing calixarenes.
  • Patent Document 5 describes that a phase transfer catalyst is used as a curing accelerator for a 2-cyanoacrylate composition.
  • JP-A-53-129231 Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-128088 JP-A-60-179482 JP 2000-44891 A British Patent Application No. 2228943
  • the adhesive compositions disclosed in Patent Documents 1 to 4 can increase the bonding speed of various adherends, the adherend is required to be made of metal or metal while further improvement in productivity is required.
  • the adhesion rate in the case of thermoplastic elastomers with low polarity was not satisfactory.
  • the phase transfer catalyst specifically described in Patent Document 5 is used as a curing accelerator, the adhesion rate when the adherend is a metal or a thermoplastic elastomer having a low polarity is insufficient.
  • the adhesive compositions disclosed in Patent Documents 1 and 2 containing crown ethers or polyalkylene oxides have a problem that the cured product becomes cloudy when the adherend is made of EPDM, methacrylic resin or the like. It was.
  • the adhesive compositions disclosed in Patent Documents 3 to 4 containing calixarene derivatives have a problem that the cured product becomes cloudy similarly when the adherend is made of soft PVC.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional situation, and provides an adhesive composition that exhibits an excellent adhesion rate with respect to a metal and a thermoplastic elastomer having low polarity and also has good storage stability.
  • Another object of the present invention is to provide an adhesive composition that provides a cured product having an excellent appearance because it does not become cloudy over a wide range of adherends.
  • the inventors By adding an onium salt having a specific structure to 2-cyanoacrylic acid ester, the inventors express an excellent adhesion rate to a metal and a thermoplastic elastomer having low polarity, The inventors have found that an adhesive composition having excellent storage stability can be obtained, and have completed the present invention.
  • C + A - (1) [In Formula (1), C + is an onium cation, and A ⁇ is a bis (fluorosulfonyl) imide anion. ] 2.
  • the cation of the onium salt (b) is at least one onium cation selected from the group consisting of a quaternary ammonium cation, an imidazolium cation, a pyridinium cation, and a tertiary sulfonium cation. Cyanoacrylate adhesive composition. 3. 3. The 2-cyanoacrylate adhesive composition according to 1 or 2 above, wherein the content of the onium salt (b) is 10 to 20000 ppm with respect to 100 parts by mass of the 2-cyanoacrylic acid ester (a).
  • the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present invention contains 2-cyanoacrylate and an onium salt having a specific structure, it has an excellent adhesion rate for metals and thermoplastic elastomers with low polarity. It develops and has good storage stability. Furthermore, since the clouded product does not become cloudy even when a wide range of adherends are adhered, filled, or potted, a cured product having an excellent appearance can be obtained.
  • the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present invention contains 2-cyanoacrylate (a) and an onium salt (b) having a specific structure.
  • 2-cyanoacrylate esters generally used in this type of adhesive composition can be used without any particular limitation.
  • 2-cyanoacrylic acid ester include methyl, ethyl, chloroethyl, n-propyl, i-propyl, allyl, propargyl, n-butyl, i-butyl, n-pentyl, n-hexyl of 2-cyanoacrylic acid, Cyclohexyl, phenyl, tetrahydrofurfuryl, heptyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, 2-octyl, n-nonyl, oxononyl, n-decyl, n-dodecyl, methoxyethyl, methoxypropyl, methoxyisopropyl, methoxybutyl, ethoxyethyl ,
  • 2-cyanoacrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
  • 2-cyanoacrylates having an alkyl group having 3 or less carbon atoms are preferred, and ethyl 2-cyanoacrylate is more preferred because of its excellent curability.
  • the adhesive composition of the present invention contains “an onium salt (b) represented by the following general formula (1)”.
  • This onium salt functions as a curing accelerator for the adhesive composition, and is a compound that improves the adhesion rate particularly to metals and thermoplastic elastomers.
  • C + A - (1) [In Formula (1), C + is an onium cation, and A ⁇ is a bis (fluorosulfonyl) imide anion. ]
  • the cation of the onium salt is not particularly limited as long as the onium salt can impart solubility to 2-cyanoacrylate.
  • Examples thereof include an onium cation represented by the following general formula (2), an imidazolium cation, a pyridinium cation, and an onium cation represented by the general formula (3).
  • R 3 ⁇ R 6 are each independently an unsubstituted or substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group is a alkynyl group; or, R 3 ⁇ A part or all of R 6 together with the atom represented by A is an unsubstituted or substituted 3- to 10-membered ring (wherein the ring may contain a heteroatom such as O or S) R 3 to R 6 which are not involved in the formation of the ring are as defined above; and A represents a nitrogen atom or a phosphorus atom.
  • Specific examples of the substituted alkyl group include an alkoxy group and an alkanoyl group.
  • the unsubstituted or substituted alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 16 carbon atoms. Further, when a part of R 3 to R 6 forms a ring, usually 2 or 3 of R 3 to R 6 form a ring. Specific examples of the compound of the formula (2) in which two of R 3 to R 6 form a ring include piperidinium cation, morpholinium cation, pyrrolidinium cation and the like. ]
  • R 7 ⁇ R 9 are each independently an unsubstituted or substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group is a alkynyl group; or, R 7 ⁇ Part or all of R 9 together with the sulfur atom forms an unsubstituted or substituted 3- to 10-membered ring (wherein the ring may contain a hetero atom such as O or S).
  • R 7 to R 9 not involved in the formation of the ring are as defined above.
  • Specific examples of the substituted alkyl group include an alkoxy group and an alkanoyl group.
  • the unsubstituted or substituted alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 16 carbon atoms.
  • Typical examples of the onium cation represented by the general formula (2) include a quaternary ammonium cation and a quaternary phosphonium cation.
  • quaternary ammonium cation examples include tetramethylammonium, ethyltrimethylammonium, diethyldimethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium, tetra-n-butylammonium, trimethyl-n-propylammonium, trimethylisopropylammonium, n- Butyltrimethylammonium, isobutyltrimethylammonium, t-butyltrimethylammonium, n-hexyltrimethylammonium, dimethyldi-n-propylammonium, dimethyldiisopropylammonium, dimethyl-n-propylisopropylammonium, methyltri-n-propylammonium, methyltriisopropylammonium Methyldi-n-propylisopropylan Ni, methyl-n-propyldiisopropyl
  • quaternary phosphonium cation examples include cations such as tetramethylphosphonium, triethylmethylphosphonium, and tetraethylphosphonium.
  • imidazolium cation examples include 1,3-dimethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -Methyl-3-n-octylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, 1,3-diethylimidazolium, 1,2-diethyl-3-methylimidazolium, 1,3-diethyl-2-methyl Imidazolium, 1,2-dimethyl-3-n-propylimidazolium, 1-n-butyl-3-methylimidazolium, 1-n-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1,2,4-trimethyl -3-n-propylimidazolium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium, 1,2,3,4,5-pentame Louis imidazolium, 2-ethyl
  • pyridinium cation examples include cations such as 1-methylpyridinium, 1-ethylpyridinium, 1-n-propylpyridinium, 1-isopropylpyridinium, 1-n-butylpyridinium, 1-n-butyl-3-methylpyridinium, and the like.
  • tertiary sulfonium cation represented by the general formula (3) include cations such as trimethylsulfonium, triethylsulfonium, tripropylsulfonium, and triphenylsulfonium.
  • quaternary ammonium cations, imidazolium cations, pyridinium cations are superior in terms of excellent solubility in 2-cyanoacrylate and the balance between curing acceleration ability and storage stability of the adhesive composition.
  • a tertiary sulfonium cation is preferable, and a quaternary ammonium cation, an imidazolium cation, or a pyridinium cation is more preferable.
  • the onium salt of the present invention can be produced by a known method.
  • Martin Beran et al. Anorg. Allg. Chem. , 2005, 631, 55-59 a bis (fluorosulfonyl) imide anion is prepared from urea and fluorosulfonic acid, followed by Hiroyuki Ohno et al. Am. Chem. SOc. , 2005, 27, 2398-2399, or Peter Waserscheid et al., Green Chemistry, 2002, 4, 134-138, which can be reacted with the corresponding onium halide.
  • the content of the onium salt (b) in the adhesive composition is preferably 10 to 20000 ppm, more preferably 25 to 15000 ppm with respect to 100 parts by mass of the 2-cyanoacrylate (a). More preferably, it is 50 to 10,000 ppm.
  • the content is in the above range, the effect as a curing accelerator is sufficiently exhibited, and the storage stability of the adhesive composition is well maintained.
  • the onium salt can improve the adhesion rate to metals and thermoplastic elastomers without adversely affecting the storage stability of the adhesive composition. Since the conjugate acid of the low nucleophilic anion that constitutes the onium salt is a strong acid, it reacts with the salt present on the surface of the adherend and has nucleophilicity to initiate polymerization of 2-cyanoacrylate. Liberates anions that can be agents. On the other hand, during storage in the absence of such a salt, the anion exchange reaction and subsequent release of a highly reactive anion do not occur, so that it is considered that the storage stability is also good.
  • a curing accelerator other than the onium salt a curing accelerator that is conventionally used by blending with this type of adhesive composition can be blended.
  • the agent include polyalkylene oxides, crown ethers, silacrown ethers, calixarenes, cyclodextrins, and pyrogallol cyclic compounds.
  • polyalkylene oxides examples include polyalkylene oxides and derivatives thereof.
  • calixarenes examples include those disclosed in JP-A-60-179482, JP-A-62-235379, JP-A-63-88152, and the like. Specifically, 5,11,17,23,29,35-hexa-tert-butyl-37,38,39,40,41,42-hexahydroxycalix [6] arene, 37,38,39, 40,41,42-hexahydroxyoxycalix [6] arene, 37,38,39,40,41,42-hexa- (2-oxo-2-ethoxy) -ethoxycalix [6] arene, 25,26, 27,28-tetra- (2-oxo-2-ethoxy) -ethoxycalix [4] arene, 4-tert-butylcalix [4] arene-0,0 ', 0' ', 0' '-tetraacetic acid Tetraethyl etc.
  • Examples of cyclodextrins include those disclosed in JP-T-5-505835. Specific examples include ⁇ -, ⁇ -, and ⁇ -cyclodextrin.
  • Examples of pyrogallol-based cyclic compounds include compounds disclosed in JP 2000-191600 A. Specifically, 3, 4, 5, 10, 11, 12, 17, 18, 19, 24, 25, 26-dodecaethoxycarbomethoxy-C-1, C-8, C-15, C-22 And tetramethyl [14] -metacyclophane. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • a stabilizer in addition to the curing accelerator, a stabilizer, a plasticizer, and a thickener that are conventionally used by blending with an adhesive composition containing 2-cyanoacrylate ester.
  • particles, colorants, fragrances, solvents, strength improvers, and the like can be blended in appropriate amounts within a range that does not impair the curability and adhesive strength of the adhesive composition.
  • Stabilizers include (1) aliphatic sulfonic acids such as sulfur dioxide and methanesulfonic acid, aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, trifluoride such as boron trifluoride methanol and boron trifluoride diethyl ether.
  • Anionic polymerization inhibitors such as boron complexes, HBF 4 , and trialkyl borates, and (2) radical polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, catechol, and pyrogallol. These stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • tributyl acetyl citrate dimethyl adipate, dimethyl phthalate, 2-ethylhexyl benzoate, and dipropylene glycol have good compatibility with 2-cyanoacrylate and high plasticization efficiency.
  • Dibenzoate is preferred.
  • These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • Example 1 40 ppm sulfur dioxide and 1000 ppm hydroquinone (100 parts by mass of ethyl 2-cyanoacrylate) are added to ethyl 2-cyanoacrylate, and 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide is added thereto.
  • Product name “Elexcel AS-110” manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was mixed at 100 ppm (see Table 1), and stirred and mixed at room temperature (15 to 30 ° C.) for 30 minutes to produce an adhesive composition.
  • the adhesion speed, viscosity, storage stability, and cured product appearance to aluminum, iron and thermoplastic elastomer were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 An adhesive composition was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the onium salt or the curing accelerator to be blended in the adhesive composition was changed as shown in Tables 1 and 3. The results are shown in Tables 2 and 4.
  • the present invention contains 2-cyanoacrylic acid ester and can be used as a so-called instantaneous adhesive in a wide range of products and technical fields such as various households in addition to general household and medical fields. In particular, it is useful for applications requiring adhesion for a short time on a metal or a low-polarity adherend.

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Abstract

　金属及び極性が低い熱可塑性エラストマーに対し優れた接着速度を発現するとともに、硬化物が白濁しないため外観に優れ、貯蔵安定性も良好な接着剤組成物を提供することを目的とする。　２－シアノアクリル酸エステル（ａ）と、下記一般式（１）で表されるオニウム塩（ｂ）とを含有する２－シアノアクリレート系接着剤組成物。　Ｃ+Ａ-　（１） ［式（１）において、Ｃ+はオニウムカチオンであり、Ａ-はビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンである。］

Description

２－シアノアクリレート系接着剤組成物
　本発明は、２－シアノアクリル酸エステルを主成分とする２－シアノアクリレート系接着剤組成物に関する。
　２－シアノアクリレート系接着剤組成物は、主成分である２－シアノアクリル酸エステルが有する特異なアニオン重合性により、被着体表面に付着する僅かな水分等の微弱なアニオンによって重合を開始し、各種材料を短時間で強固に接合することができる。そのため、所謂、瞬間接着剤として、工業用、医療用及び家庭用等の広範な分野において用いられている。しかし、２－シアノアクリレート系接着剤組成物の硬化はアニオン重合により進行するため、被着体が酸性を呈する木材や、酸化被膜を形成し易い金属の場合には、アニオン重合が阻害され、結果として接着速度が遅くなり、十分な接着強さを得ることはできないという問題がある。また、被着体が極性の低い熱可塑性エラストマー等の場合には、アニオン重合が抑制され、接着速度が遅くなるという問題がある。従来これらの問題を解決するために、各種の添加剤が提案されている。例えば、特許文献１にはクラウンエーテル類を含有する接着剤組成物が開示されており、特許文献２にはポリアルキレンオキサイド類を含有する接着剤組成物が開示されている。また、特許文献３及び４には、カリックスアレン類を含有する接着剤組成物が開示されている。更に、特許文献５には、相間移動触媒を２－シアノアクリレート系組成物の硬化促進剤として使用することが記載されている。
特開昭５３－１２９２３１号公報 特開昭６３－１２８０８８号公報 特開昭６０－１７９４８２号公報 特開２０００－４４８９１号公報 英国特許出願公開第２２２８９４３号明細書
　しかしながら、特許文献１～４に開示される接着剤組成物は、各種被着体の接着速度を速めることはできるものの、生産性の更なる向上が要求される中で、被着体が金属や極性の低い熱可塑性エラストマーの場合の接着速度は満足できるものではなかった。また、特許文献５に具体的に記載された相間移動触媒を硬化促進剤として使用した場合でも、被着体が金属や極性の低い熱可塑性エラストマーの場合の接着速度は不十分であった。
　また、クラウンエーテル類、又はポリアルキレンオキサイド類を含有する特許文献１～２に開示される接着剤組成物は、被着体をＥＰＤＭ、メタクリル樹脂などとした場合、硬化物が白濁する問題があった。カリックスアレン誘導体を含有する特許文献３～４に開示される接着剤組成物は、被着体を軟質ＰＶＣとした場合には同様に硬化物が白濁する問題があった。
　本発明は、前記の従来の状況に鑑みてなされたものであり、金属及び極性が低い熱可塑性エラストマーに対し優れた接着速度を発現するとともに、貯蔵安定性も良好な接着剤組成物を提供することを目的とする。また、広範囲の被着体において、白濁しないため外観に優れた硬化物をもたらす接着剤組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、特定の構造を有するオニウム塩を２－シアノアクリル酸エステルに配合することにより、金属及び極性が低い熱可塑性エラストマーに対し優れた接着速度を発現するとともに、硬化物の外観や貯蔵安定性に優れる接着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明は以下のとおりである。
１．２－シアノアクリル酸エステル（ａ）と、下記一般式（１）で表されるオニウム塩（ｂ）とを含有する２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
　Ｃ+Ａ-　　　　（１）
［式（１）において、Ｃ+はオニウムカチオンであり、Ａ-はビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンである。］
２．前記オニウム塩（ｂ）のカチオンが、第四級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及び第三級スルホニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも一つのオニウムカチオンである前記１に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
３．前記オニウム塩（ｂ）の含有量が、前記２－シアノアクリル酸エステル（ａ）１００質量部に対して、１０～２００００ｐｐｍである前記１又は２に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
　本発明の２－シアノアクリレート系接着剤組成物は、２－シアノアクリル酸エステルと、特定構造のオニウム塩とを含有しているため、金属及び極性が低い熱可塑性エラストマーに対し優れた接着速度を発現するとともに、貯蔵安定性も良好である。更には、広範囲の被着体の接着、充填、又はポッティングにおいても硬化物の白濁が起こらないため、外観に優れた硬化物が得られる。
　以下、本発明の２－シアノアクリレート系接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」ともいう）について詳しく説明する。
　本発明の接着剤組成物は、２－シアノアクリル酸エステル（ａ）と、特定の構造を有するオニウム塩（ｂ）とを含有する。
　前記「２－シアノアクリル酸エステル（ａ）」としては、この種の接着剤組成物に一般に使用される２－シアノアクリル酸エステルを特に限定されることなく用いることができる。この２－シアノアクリル酸エステルとしては、２－シアノアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、アリル、プロパギル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テトラヒドロフルフリル、ヘプチル、２－エチルヘキシル、ｎ－オクチル、２－オクチル、ｎ－ノニル、オキソノニル、ｎ－デシル、ｎ－ドデシル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシイソプロピル、メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシイソプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、プロポキシプロピル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブトキシイソプロピル、ブトキシブチル、２，２，２－トリフルオロエチル及びヘキサフルオロイソプロピル等のエステルが挙げられる。これらの２－シアノアクリル酸エステルは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの２－シアノアクリル酸エステルのうち、硬化性に優れることから、炭素数３以下のアルキル基を有する２－シアノアクリル酸エステルが好ましく、２－シアノアクリル酸エチルが更に好ましい。
　本発明の接着剤組成物は、「下記一般式（１）で表されるオニウム塩（ｂ）」を含有する。このオニウム塩は接着剤組成物の硬化促進剤として機能し、特に金属や熱可塑性エラストマーに対する接着速度を向上させる化合物である。
　Ｃ+Ａ-　　　　（１）
［式（１）において、Ｃ+はオニウムカチオンであり、Ａ-はビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンである。］
　前記オニウム塩のカチオンは、オニウム塩に２－シアノアクリル酸エステルへの溶解性を付与できるものであれば、特に限定されない。例えば、下記一般式（２）で表されるオニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン及び一般式（３）で表されるオニウムカチオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式（２）において、Ｒ3～Ｒ6は、それぞれ独立して、非置換若しくは置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である；あるいは、Ｒ3～Ｒ6の一部又は全部が、Ａで示される原子と一緒になって、非置換又は置換の３～１０員環（ここで、該環はＯ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい）を形成し、該環の形成に関与していないＲ3～Ｒ6は、前記で定義したとおりである；そしてＡは、窒素原子又はリン原子を表す。なお、上記置換のアルキル基の具体例としては、例えば、アルコキシ基及びアルカノイル基が挙げられる。上記非置換若しくは置換のアルキル基の炭素数は１～２０が好ましく、１～１６がより好ましい。また、Ｒ3～Ｒ6の一部が環を形成する場合、通常、Ｒ3～Ｒ6のうちの２または３つが環を形成する。Ｒ3～Ｒ6の２つが環を形成する式（２）化合物の具体例としては、ピペリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（３）において、Ｒ7～Ｒ9は、それぞれ独立して、非置換若しくは置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基である；あるいは、Ｒ7～Ｒ9の一部又は全部が、硫黄原子と一緒になって、非置換又は置換の３～１０員環（ここで、該環はＯ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい）を形成し、該環の形成に関与していないＲ7～Ｒ9は、前記で定義したとおりである。なお、上記置換のアルキル基の具体例としては、例えば、アルコキシ基及びアルカノイル基が挙げられる。上記非置換若しくは置換のアルキル基の炭素数は１～２０が好ましく、１～１６がより好ましい。］
　前記一般式（２）で表されるオニウムカチオンの代表例としては、第四級アンモニウムカチオン、第四級ホスホニウムカチオン等が挙げられる。
　第四級アンモニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、トリメチル－ｎ－プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、ｎ－ブチルトリメチルアンモニウム、イソブチルトリメチルアンモニウム、ｔ－ブチルトリメチルアンモニウム、ｎ－ヘキシルトリメチルアンモニウム、ジメチルジ－ｎ－プロピルアンモニウム、ジメチルジイソプロピルアンモニウム、ジメチル－ｎ－プロピルイソプロピルアンモニウム、メチルトリ－ｎ－プロピルアンモニウム、メチルトリイソプロピルアンモニウム、メチルジ－ｎ－プロピルイソプロピルアンモニウム、メチル－ｎ－プロピルジイソプロピルアンモニウム、トリエチル－ｎ－プロピルアンモニウム、トリエチルイソプロピルアンモニウム、ｎ－ブチルトリエチルアンモニウム、トリエチルイソブチルアンモニウム、ｔ－ブチルトリエチルアンモニウム、ジ－ｎ－ブチルジメチルアンモニウム、ジイソブチルジメチルアンモニウム、ジ－ｔ－ブチルジメチルアンモニウム、ｎ－ブチルエチルジメチルアンモニウム、イソブチルエチルジメチルアンモニウム、ｔ－ブチルエチルジメチルアンモニウム、ｎ－ブチルイソブチルジメチルアンモニウム、ｎ－ブチル－ｔ－ブチルジメチルアンモニウム、ｔ－ブチルイソブチルジメチルアンモニウム、ジエチルジ－ｎ－プロピルアンモニウム、ジエチルジイソプロピルアンモニウム、ジエチル－ｎ－プロピルイソプロピルアンモニウム、エチルトリ－ｎ－プロピルアンモニウム、エチルトリイソプロピルアンモニウム、エチルイソプロピルジ－ｎ－プロピルアンモニウム、エチルジイソプロピル－ｎ－プロピルアンモニウム、ジエチルメチル－ｎ－プロピルアンモニウム、エチルジメチル－ｎ－プロピルアンモニウム、エチルメチルジ－ｎ－プロピルアンモニウム、ジエチルイソプロピルメチルアンモニウム、エチルイソプロピルジメチルアンモニウム、エチルジイソプロピルメチルアンモニウム、エチルメチル－ｎ－プロピルイソプロピルアンモニウム、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、トリイソプロピル－ｎ－プロピルアンモニウム、ジイソプロピルジ－ｎ－プロピルアンモニウム、イソプロピルトリ－ｎ－プロピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、ヘプチルトリメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルノニルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、トリメチルウンデシルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ジメチルジスチリルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジパルミチルアンモニウム、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウム、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウム、ドデシル（フェロセニルメチル）ジメチルアンモニウム、Ｎ－メチルホマトロピニウム等のテトラアルキルアンモニウムカチオン；ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルドデシルジメチルアンモニウム等の芳香族アルキル基置換アンモニウムカチオン；トリメチルフェニルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム等の芳香族置換アンモニウムカチオン；ピロリジニウム（例えば、１，１－ジメチルピロリジニウム、１－エチル－１－メチルピロリジニウム、１，１－ジエチルピロリジニウム、１，１－テトラメチレンピロリジニウム、１－ブチル－１－メチルピロリジニウム）、ピペリジニウム（例えば、１，１－ジメチルピペリジニウム、１－エチル－１－メチルピペリジニウム、１，１－ジエチルピペリジニウム、１－ブチル－１－メチルピペリジニウム）、モルホリニウム（例えば、１，１－ジメチルモルホリニウム、１－エチル－１－メチルモルホリニウム、１，１－ジエチルモルホリニウム）等の脂肪族環状アンモニウムカチオン等が挙げられる。
　また、第四級ホスホニウムカチオンの具体例としては、テトラメチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム等のカチオンを挙げることができる。
　イミダゾリウムカチオンの具体例としては、１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－メチル－３－ｎ－オクチルイミダゾリウム、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム、１，３－ジエチルイミダゾリウム、１，２－ジエチル－３－メチルイミダゾリウム、１，３－ジエチル－２－メチルイミダゾリウム、１，２－ジメチル－３－ｎ－プロピルイミダゾリウム、１－ｎ－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ｎ－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１，２，４－トリメチル－３－ｎ－プロピルイミダゾリウム、１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５－ペンタメチルイミダゾリウム、２－エチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－ｎ－プロピルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－ｎ－ペンチルイミダゾリウム、２－ｎ－ヘプチル－１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，３，４－トリメチルイミダゾリウム、２－エチル－１，３，４－トリメチルイミダゾリウム、１，３－ジメチルベンゾイミダゾリウム、３－メチル－１－フェニルイミダゾリウム、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリウム、２，３－ジメチル－１－フェニルイミダゾリウム、１－ベンジル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－フェニルイミダゾリウム、２－ベンジル－１，３－ジメチルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－ｎ－ウンデシルイミダゾリウム、１，３－ジメチル－２－ｎ－ヘプタデシルイミダゾリウム等のカチオンが挙げられる。
　ピリジニウムカチオンとしては、１－メチルピリジニウム、１－エチルピリジニウム、１－ｎ－プロピルピリジニウム、１－イソプロピルピリジニウム、１－ｎ－ブチルピリジニウム、１－ｎ－ブチル－３－メチルピリジニウム等のカチオンが挙げられる。
　前記一般式（３）で表される第三級スルホニウムカチオンの具体例としては、トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、トリプロピルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム等のカチオンが挙げられる。
　前記オニウムカチオンの中でも、２－シアノアクリル酸エステルへの溶解性に優れること、及び硬化促進能と接着剤組成物の貯蔵安定性のバランスの点から第四級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン又は第三級スルホニウムカチオンが好ましく、第四級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン又はピリジニウムカチオンが更に好ましい。
　次に、前記オニウム塩のアニオンは、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンである。ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンは求核性がほとんどないため、オニウム塩として接着剤組成物中に存在しても、接着剤組成物の貯蔵安定性に悪影響を及ぼすことはない。一方、当該アニオンの共役酸は超強酸であるため、被着体表面に存在する極めてわずかな塩等と反応することにより、求核性を有し、２－シアノアクリル酸エステルの重合開始剤となり得るアニオンを遊離させる。その結果、被着体が金属及び／又は極性の低い熱可塑性エラストマーの場合でも、優れた接着速度を発現することができる。
　本発明に用いられるオニウム塩は、前記カチオンとアニオンの組合せであれば特に限定されない。オニウム塩の具体例としては、テトラエチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、メチルトリ－ｎ－オクチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ドデシルトリメチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－エチル－１－メチルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－エチル－１－メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、４－メチル－１－オクチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－エチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、トリエチルスルホニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、トリエチルメチルホスホニウムビス（フルオロスルホニル）イミド等が挙げられる。これらのオニウム塩は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明のオニウム塩は、公知の方法により製造することができる。例えば、Ｍａｒｔｉｎ　ＢｅｒａｎらのＺ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，２００５，６３１，５５－５９に記載のように、尿素とフルオロスルホン酸からビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンを製造した後、Ｈｉｒｏｙｕｋｉ　ＯｈｎｏらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．，２００５，２７，２３９８－２３９９、又はＰｅｔｅｒ　ＷａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄらのＧｒｅｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，４，１３４－１３８に記載のように、これを対応するオニウムハライドと反応させ、製造することができる。
　接着剤組成物における前記オニウム塩（ｂ）の含有量は、２－シアノアクリル酸エステル（ａ）１００質量部に対して、１０～２００００ｐｐｍであることが好ましく、２５～１５０００ｐｐｍであることがより好ましく、５０～１００００ｐｐｍであることが更に好ましい。前記含有量が上記範囲にあると、硬化促進剤としての効果が十分に発現するとともに、接着剤組成物の貯蔵安定性が良好に維持される。
　前記オニウム塩が、接着剤組成物の貯蔵安定性に悪影響を及ぼすことなく、金属及び熱可塑性エラストマーに対する接着速度を向上させることができる理由は明らかではないが、次のように推測される。オニウム塩を構成する求核性の低いアニオンの共役酸は強酸であるため、被着体表面に存在する塩と反応することにより、求核性を有し、２－シアノアクリル酸エステルの重合開始剤となり得るアニオンを遊離させる。一方、このような塩が存在しない貯蔵中には、前記アニオン交換反応、それに続く高反応性のアニオンの遊離も起こさないため、貯蔵安定性も良好であると考えられる。
　本発明の接着剤組成物には、前記オニウム塩以外の硬化促進剤として、従来からこの種の接着剤組成物に配合して用いられている硬化促進剤を配合することができる、当該硬化促進剤としては、ポリアルキレンオキサイド類、クラウンエーテル類、シラクラウンエーテル類、カリックスアレン類、シクロデキストリン類及びピロガロール系環状化合物類等が挙げられる。
　前記ポリアルキレンオキサイド類とは、ポリアルキレンオキサイド及びその誘導体であって、例えば、特公昭６０－３７８３６号、特公平１－４３７９０号、特開昭６３－１２８０８８号、特開平３－１６７２７９号、米国特許第４３８６１９３号、米国特許第４４２４３２７号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、（１）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレンオキサイド、（２）ポリエチレングリコールモノアルキルエステル、ポリエチレングリコールジアルキルエステル、ポリプロピレングリコールジアルキルエステル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル等のポリアルキレンオキサイドの誘導体などが挙げられる。
　また、クラウンエーテル類としては、例えば、特公昭５５－２２３８号、特開平３－１６７２７９号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、１２－クラウン－４、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６、ベンゾ－１２－クラウン－４、ベンゾ－１５－クラウン－５、ベンゾ－１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６、ジベンゾ－２４－クラウン－８、ジベンゾ－３０－クラウン－１０、トリベンゾ－１８－クラウン－６、ａｓｙｍ－ジベンゾ－２２－クラウン－６、ジベンゾ－１４－クラウン－４、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、シクロヘキシル－１２－クラウン－４、１，２－デカリル－１５－クラウン－５、１，２－ナフト－１５－クラウン－５、３，４，５－ナフチル－１６－クラウン－５、１，２－メチルベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－ｔｅｒｔ－ブチル－１８－クラウン－６、１，２－ビニルベンゾ－１５－クラウン－５等が挙げられる。シラクラウンエーテル類としては、例えば、特開昭６０－１６８７７５号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、ジメチルシラ－１１－クラウン－４、ジメチルシラ－１４－クラウン－５、ジメチルシラ－１７－クラウン－６等が挙げられる。
　また、カリックスアレン類としては、例えば、特開昭６０－１７９４８２号、特開昭６２－２３５３７９号、特開昭６３－８８１５２号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、５，１１，１７，２３，２９，３５－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－３７，３８，３９，４０，４１，４２－ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２－ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２－ヘキサ－（２－オキソ－２－エトキシ）－エトキシカリックス〔６〕アレン、２５，２６，２７，２８－テトラ－（２－オキソ－２－エトキシ）－エトキシカリックス〔４〕アレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルカリックス〔４〕アレン－０，０’，０’’，０’’’－四酢酸テトラエチル等が挙げられる。シクロデキストリン類としては、例えば、特表平５－５０５８３５号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、α－、β－又はγ－シクロデキストリン等が挙げられる。ピロガロール系環状化合物類としては、特開２０００－１９１６００号等で開示されている化合物が挙げられる。具体的には、３，４，５，１０，１１，１２，１７，１８，１９，２４，２５，２６－ドデカエトキシカルボメトキシ－Ｃ－１、Ｃ－８、Ｃ－１５、Ｃ－２２－テトラメチル［１４］－メタシクロファン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　接着剤組成物におけるオニウム塩以外の硬化促進剤の含有量は、２－シアノアクリル酸エステル１００質量部に対して、１０～３００００ｐｐｍであることが好ましく、５０～２００００ｐｐｍであることがより好ましく、１００～１００００ｐｐｍであることが更に好ましい。前記含有量が１０～３００００ｐｐｍの範囲内であれば、接着剤組成物の貯蔵安定性を損なうことなく、各種被着体に対する接着速度を向上させることができる。
　本発明の接着剤組成物には、前記硬化促進剤の他に、従来、２－シアノアクリル酸エステルを含有する接着剤組成物に配合して用いられている安定剤、可塑剤、増粘剤、粒子、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤等を、目的に応じて、接着剤組成物の硬化性及び接着強さ等を損なわない範囲で適量配合することができる。
　安定剤としては、（１）二酸化硫黄及びメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、三弗化ホウ素メタノール及び三弗化ホウ素ジエチルエーテル等の三弗化ホウ素錯体、ＨＢＦ4、並びにトリアルキルボレート等のアニオン重合禁止剤、（２）ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ－ブチルカテコール、カテコール及びピロガロール等のラジカル重合禁止剤などが挙げられる。これらの安定剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、可塑剤としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス(２－エチルヘキシル)、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジペンタデシル、テレフタル酸ジオクチル、イソフタル酸ジイソノニル、トルイル酸デシル、ショウノウ酸ビス(２－エチルヘキシル）、２－エチルヘキシルシクロヘキシルカルボキシレート、フマル酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、カプロン酸トリグリセライド、安息香酸２－エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、２－シアノアクリル酸エステルとの相溶性が良く、かつ可塑化効率が高いという点から、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、安息香酸２－エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエートが好ましい。これらの可塑剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　増粘剤としては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとの共重合体、メタクリル酸メチルとその他のメタクリル酸エステルとの共重合体、アクリルゴム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリアルキル－２－シアノアクリル酸エステル及びエチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの増粘剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではなく、また、本発明の主旨を超えない限り、本発明に様々な改変や変更を行うことが可能であるい。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
１．評価方法
（１）接着速度
　ＪＩＳ　Ｋ　６８６１「α－シアノアクリレート系接着剤の試験方法」に準じて、２３℃、６０％ＲＨ環境下で接着速度を測定した。使用した試験片は次のとおりである。
　・アルミニウム：日本テストパネル社製、アルミニウム試験片（材質：Ａ１０５０Ｐ）
　・鉄：日本テストパネル社製、鉄試験片（材質Ｓ１０Ｃ）
　・スチレン系熱可塑性エラストマー：リケンテクノス社製　商品名「アクティマー　ＡＥ－２０６０Ｓ」
（２）粘度
　Ｅ型粘度計を用い、２５℃、１００ｒｐｍの条件下にて測定した。
（３）貯蔵安定性
　初期の接着速度及び粘度と、５０℃、９５％ＲＨ環境下で２週間保管後の接着速度及び粘度を比較して評価した。保管は、接着剤組成物１．５ｇを２ｇポリエチレン容器に密封して行った。
（４）硬化物外観
　縦２５ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）板、及び軟質ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）板の平面に、接着剤組成物を数滴垂らし、２３℃、６０％ＲＨ環境下で３日間放置し、硬化させた。その硬化物の外観を目視で観察し、評価結果は○×で表した。「○」は、硬化物に白濁及びシワがないことを、「×」は硬化物に白濁又はシワが見られることを示す。使用した試験片は次のとおりである。
　・ＥＰＤＭ：中京ゴム社製、ＥＰＤＭ－５０６５／３ｔ
　・軟質ＰＶＣ：日本ウェーブロック社製、商品名「タフニール　Ｄブルー」
２．２－シアノアクリレート系接着剤組成物の製造
・実施例１
　２－シアノアクリル酸エチルに、二酸化硫黄を４０ｐｐｍ、ハイドロキノンを１０００ｐｐｍ（２－シアノアクリル酸エチルを１００質量部とする）配合し、これに１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（第一工業製薬社製　商品名「エレクセルＡＳ－１１０」）を１００ｐｐｍ（表１参照）配合して、室温（１５～３０℃）で３０分間撹拌、混合して接着剤組成物を製造した。得られた接着剤組成物を用いて、アルミニウム、鉄及び熱可塑性エラストマーに対する接着速度、粘度、貯蔵安定性、並びに硬化物外観を評価した。結果は表２のとおりである。
・実施例２～１０及び比較例１～４
　接着剤組成物に配合するオニウム塩、又は硬化促進剤を表１、３のように代えた以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を製造して評価した。結果は表２、４のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２、４の結果によれば、実施例１～１０の接着剤組成物は、従来の接着剤組成物（比較例１～４）に比べ、アルミニウム、鉄及び極性の低い熱可塑性エラストマーに対して優れた接着速度を発現する。また、本発明の接着剤組成物は、５０℃、９５％ＲＨで２週間後の粘度変化も１．５倍以内であり、貯蔵安定性にも優れていることがわかる。更に、ＥＰＤＭ、軟質ＰＶＣのいずれの被着体上においても、硬化物の外観が優れていた。
　本発明は、２－シアノアクリル酸エステルを含有し、所謂、瞬間接着剤として一般家庭用、医療分野等の他、各種産業界などの広範な製品、技術分野において利用することができる。特に、金属や低極性の被着体で、短時間接着が要求される用途に有用である。

Claims (3)

  1. 　２－シアノアクリル酸エステル（ａ）と、下記一般式（１）で表されるオニウム塩（ｂ）とを含有する２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
    　Ｃ+Ａ-　　　　（１）
    ［式（１）において、Ｃ+はオニウムカチオンであり、Ａ-はビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンである。］
  2. 　前記オニウム塩（ｂ）のカチオンが、第四級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及び第三級スルホニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも一つのオニウムカチオンである請求項１に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
  3. 　前記オニウム塩（ｂ）の含有量が、前記２－シアノアクリル酸エステル（ａ）１００質量部に対して、１０～２００００ｐｐｍである請求項１又は２に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
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