TWI655262B - 2-cyanoacrylate (salt) adhesive composition (2) - Google Patents

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Abstract

提供呈現對於金屬和低極性熱塑性彈性體極優的黏接速度，同時硬化物不會變白濁的外觀極優，貯存安定性亦良好的黏著劑組成物，作為本發明之目的。
含有2-氰基丙烯酸酯(a)、與下述化學式(1)所表示之鎓鹽(b)之2-氰基丙烯酸酯(鹽)類黏著劑組成物。
C+A-……(1)《化學式(1)中，C+係鎓陽離子(onium cation)；A-係二個(氟磺醯基)醯亞胺(bis(fluorosulfonyl)imide)陰離子。》

Description

2-氰基丙烯酸酯(鹽)類黏著劑組成物(二)
本發明係有關於以2-氰基丙烯酸酯(2-cyanoacylic ester)為主成分的2-氰基丙烯酸酯(鹽)類(2-cyanoacylate)黏著劑組成物(adhesive composition)。
2-氰基丙烯酸酯(鹽)類黏著劑組成物，由於主成分2-氰基丙烯酸酯(2-Cyanoacrylic ester)具有的獨特陰離子聚合性(anionic polymerization)，靠著附在被黏物表面的些許水分等的微弱陰離子起始聚合，可以在很短時間內就牢固黏合各種材料；因此，作為所謂的瞬間黏著劑，可以廣泛應用在工業、醫療及家庭等領域。但是，2-氰基丙烯酸酯(鹽)類黏著劑組成物的硬化，因為係藉由陰離子聚合而進行，被黏物是呈現酸性的木材、或容易形成氧化覆膜的金屬的情形時，陰離子聚合受到阻礙，結果黏接速度變慢，產生無法得到充分黏著強度(adhesive strength)的問題；又，被黏物是極性很低的熱塑性彈性體(thermoplastic elastomer)的情形時，陰離子聚合受到抑制，產生黏接速度變慢的問題。過去為了解決這些問題，建議加入各種添加劑，例如，專利文獻1所揭示的含有冠醚(crown ether)類的黏著劑組 成物；專利文獻2所揭示的含有聚環氧烷(polyalkylene oxide)類的黏著劑組成物；再者，專利文獻3及4所揭示的含有杯芳烴(calixarene)類的黏著劑組成物；還有，專利文獻5揭示把相間轉移觸媒(phase transfer catalyst)作為2-氰基丙烯酸酯(鹽)類組成物的硬化促進劑來使用。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】特開昭53-129231號公報
【專利文獻2】特開昭63-128088號公報
【專利文獻3】特開昭60-179482號公報
【專利文獻4】特開2000-44891號公報
【專利文獻5】英國專利申請公開第2228943號說明書
但是，專利文獻1~4中所揭示之黏著劑組成物，雖然可以加速各種被黏物的黏著速度，但是當要求將生產性再提高，而若被黏物是金屬或是極性很低的熱塑性彈性體的時候，黏著速度無法得到滿足；又，專利文獻5中，即使使用具體記載的相間轉移觸媒作為硬化促進劑的情形，若被黏物是金屬或是極性很低的熱塑性彈性體的情形時，黏著速度就不夠充分。
再者，含有冠醚類、或聚環氧烷類的專利文獻1~2中所揭示之黏著劑組成物，被黏物是三元乙丙橡膠(ethylene propylene diene monomer；EPDM)、甲基丙烯酸樹脂(methacrylate resin)等的情形時，有硬化物變白濁的問題。含有杯芳烴衍生物的專利文獻3~4中所揭示之黏著劑組成物，被黏物是軟聚氯乙烯(soft polyvinyl chloride；soft PVC)的情形時，同樣也有硬化物變白濁的問題。
本發明有鑑於前述之過去發生的狀況，提供：對於金屬及低極性熱塑性彈性體呈現極優的黏著速度，同時貯存安定性也良好的黏著劑組成物，作為本發明之目的。又，提供：在大面積的被黏物上，因為不會發生白濁，可以形成優良硬化物的黏著劑組成物，作為本發明之目的。
本發明之發明團隊，找出藉由將具有特定結構之鎓鹽(onium salt)調配至2-氰基丙烯酸酯中，得到對金屬及低極性熱塑性彈性體呈現極優黏著速度，同時硬化物外觀和貯存安定性也很好的黏著劑組成物的方法，而完成本發明。
本發明係如下所述：
1、係含有2-氰基丙烯酸酯(a)、與下述化學式(1)所表示之鎓鹽(b)之2-氰基丙烯酸酯(鹽)類黏著劑組成物。
C+A-……(1)
《化學式(1)中，C+係鎓陽離子(onium cation)；A-係二個(氟磺醯基)醯亞胺(bis(fluorosulfonyl)imide)陰離子。》
2、係前述1所述之2-氰基丙烯酸酯(鹽)類黏著劑組成物，其中前述鎓鹽(b)的陽離子，係選自四級銨陽離子(quaternary ammonium cation)、咪唑鎓陽離子(imidazolium cation)、吡啶鎓陽離子(pyridinium cation)、和三級硫鎓陽離子(tertiary sulfonium cation)所成群類中至少一者的鎓鹽陽離子。
3、係前述1或2所述之2-氰基丙烯酸酯(鹽)類黏著劑組成物，其中前述鎓鹽(b)的含量，相對於前述2-氰基丙烯酸酯(a)為100質量部分，則係10~20000百萬分率(ppm)。
本發明之2-氰基丙烯酸酯(鹽)類黏著劑組成物，由於含有2-氰基丙烯酸酯、和特定結構的鎓鹽，對於金屬和低極性熱塑性彈性體呈現極優黏著速度，同時貯存安定性也良好。又，對於大面積被黏物的黏接、充填、或灌封(potting)也不會發生硬化物白濁，因此得到外觀也極優的硬化物。
關於本發明之2-氰基丙烯酸酯(鹽)類黏著劑組成物(以下簡單稱為『黏著劑組成物』)，將詳細說明於下。
本發明之黏著劑組成物，係含有2-氰基丙烯酸酯(a)、及具有特定結構之鎓鹽(b)之組成物。
作為前述『2-氰基丙烯酸酯(a)』，可以使用一般常用在此種黏著劑組成物的2-氰基丙烯酸酯，並無特定限制。此2-氰基丙烯酸酯，可列舉使用的有：2-氰基丙烯酸的甲基、乙基、氯乙基(chloroethyl)、正-丙基(n-propyl)、異-丙基(i-propyl)、烯丙基(allyl)、炔丙基(propargyl)、正-丁基(n-butyl)、異-丁基(i-butyl)、正-戊基、正-己基、環己基、苯基(phenyl)、四氫呋喃基(tetrahydrofurfuryl)、庚基(heptyl)、2-乙基己基(2-ethylhexyl)、正-辛基(n-octyl)、2-辛基(2-octyl)、正-壬基(n-nonyl)、氧基壬基(oxononyl)、正-癸基(n-decyl)、正-十二烷基(n-dodecyl)、甲氧基乙基(methoxyethyl)、甲氧基丙基、甲氧基異丙基、甲氧基丁基、乙氧基乙基(ethoxyethyl)、乙氧基丙基、乙氧基異丙基、丙氧基甲基(propoxymethyl)、丙氧基乙基、異丙氧基乙基、丙氧基丙基、丁氧基甲基(butoxymethyl)、丁氧基乙基、丁氧基丙基、丁氧基異丙基、丁氧基丁基、2,2,2-三氟乙基(2,2,2-trifluoroethyl)和六氟異丙基(hexafluoro isopropyl)等的酯類。
這些2-氰基丙烯酸酯可以單獨使用一種，也可以併用二種以上；又， 這些2-氰基丙烯酸酯之中，從硬化性優良來看，具有碳數3以下的烷基(alky group)的2-氰基丙烯酸酯是理想的，而2-氰基丙烯酸乙酯又更理想。
本發明之黏著劑組成物，含有「下列化學式(1)所表示之鎓鹽(b)」。此鎓鹽的功能係作為黏著劑組成物的硬化促進劑，特別是，係提高對於金屬和熱塑性彈性體的黏接速度之化合物。
C+A-……(1)
《化學式(1)中，C+係鎓陽離子(onium cation)；A-係二個(氟磺醯基)醯亞胺(bis(fluorosulfonyl)imide)陰離子。》
前述鎓鹽的陽離子，只要能賦予鎓鹽在2-氰基丙烯酸酯的溶解性，並無特別的限制，例如，下列化學式(2)所表示之鎓陽離子、咪唑鎓陽離子(imidazolium cation)、吡啶鎓陽離子(pyridinium cation)和化學式(3)所表示之鎓陽離子，均可列舉使用。
《化學式(2)中，R3~R6係各自獨立，為無取代或取代的烷基、環烷基、 芳基、芳代脂烷基(aralkyl)、烯基(alkenyl)、或炔基(alkynyl)；或者R3~R6的一部分或全部，與A所示的原子結合在一起，作成無取代或取代的3~10個原子的環〔此處，該環也可以包含氧(O)、硫(S)等的異(hetero)原子〕，與該環之作成無關的R3~R6係如前述之定義；因此，A係表示氮原子或磷原子。再者，前述取代的烷基的具體實例，如烷氧基(alkoxy)和烷醯基(alkanoyl)可列舉使用。又，R3~R6的一部分作成環的情形時，通常，R3~R6之中的二或三個作成環；R3~R6的二個作成環的化學式(2)化合物的具體實例，可列舉的有：哌啶鎓(piperidinium)陽離子、嗎啉鎓(morpholinium)陽離子、吡咯烷鎓(pyrrolidinium)陽離子等。》
《化學式(3)中，R7~R9係各自獨立，為無取代或取代的烷基、環烷基、芳基、芳代脂烷基(aralkyl)、烯基(alkenyl)、或炔基(alkynyl)；或者，R7~R9的一部分或全部，與硫原子結合在一起，作成無取代或取代的3~10個原子的環〔此處，該環也可以包含氧(O)、硫(S)等的異(hetero)原子〕，與該環之作成無關的R7~R9係如前述之定義；再者，前述取代的烷基的具體實例，如烷氧基(alkoxy)和烷醯基(alkanoyl)可列舉使用。前述無取代或取代的烷基的碳數以1~20為理想，1~16更理想。》
前述化學式(2)所表示之鎓陽離子的代表實例，可列舉使用的有：四級銨陽離子(quaternary ammonium cation)、四級膦陽離子(quaternary phosphonium cation)等。
四級銨陽離子(quaternary ammonium cation)的具體實例，可列舉使用的有：四甲基銨(tetramethyl ammonium)、乙基三甲基銨、二乙基二甲基銨、三乙基甲基銨、四乙基銨、四-正-丁基銨、三甲基-正-丙基銨(trimethyl n-propyl ammonium)、三甲基異丙基銨、正-丁基三甲基銨、異丁基三甲基銨、特-丁基三甲基銨(t-butyl trimethyl ammonium)、正-己基三甲基銨、二甲基二-正-丙基銨、二甲基二異丙基銨、二甲基-正-丙基異丙基銨、甲基三-正-丙基銨、甲基三異丙基銨、甲基二-正-丙基異丙基銨、甲基-正-丙基二異丙基銨、三乙基正-丙基銨、三乙基異丙基銨、正-丁基三乙基銨、三乙基異丁基銨、特-丁基三乙基銨、二-正-丁基二甲基銨、二異丁基二甲基銨、二-特-丁基二甲基銨、正-丁基乙基二甲基銨、異丁基乙基二甲基銨、特-丁基乙基二甲基銨、正-丁基異丁基二甲基銨、正-丁基-特-丁基二甲基銨、特-丁基異丁基二甲基銨、二乙基二-正-丙基銨、二乙基二異丙基銨、二乙基-正-丙基異丙基銨、乙基三-正-丙基銨、乙基三異丙基銨、乙基異丙基二-正-丙基銨、乙基二異丙基-正-丙基銨、二乙基甲基-正-丙基銨、乙基二甲基-正-丙基銨、乙基甲基二-正-丙基銨、二乙基異丙基甲基銨、乙基異丙基二甲基銨、乙基二異丙基甲基銨、乙基甲基-正-丙基異丙基銨、四-正-丙基銨、四異丙基銨、三異丙 基-正-丙基銨、二異丙基二-正-丙基銨、異丙基三-正-丙基銨、丁基三甲基銨、三甲基戊基銨(trimethyl pentyl ammonium)、己基三甲基銨(hexyl trimethyl ammonium)、庚基三甲基銨(heptyl trimethyl ammonium)、三甲基辛基銨(trimethyl octyl ammonium)、三甲基壬基銨(trimethyl nonyl ammonium)、癸基三甲基銨(decyl trimethyl ammonium)、三甲基十一烷基(trimethyl undecyl ammonium)、十二烷基三甲基銨(dodecyl trimethyl ammonium)、二癸基二甲基銨、二月桂基二甲基銨(dilauryl dimethyl ammonium)、二甲基二苯乙烯基銨(dimethyl distyryl ammonium)、二甲基二(十八烷基)銨(dimethyl dioctadecyl ammonium)、二甲基二辛基銨(dimethyl dioctyl ammonium)、二甲基二棕櫚基銨(dimethyl dipalmityl ammonium)、乙基十六烷基二甲基銨(ethyl hexadecyl dimethyl ammonium)、己基二甲基辛基銨、十二烷基(二茂鐵基甲基)二甲基銨(dodecyl(ferrocenylmethyl)dimethyl ammonium)、N-甲基後馬托品(N-Methyl homatropininium)等四烷基銨陽離子(tetraalkyl ammonium cation)；苄基三甲基銨(benzyl trimethyl ammonium)、苄基三丁基銨、苄基十二烷基二甲基銨等的芳香族烷基取代銨陽離子；三甲基苯基銨(trimethylphenyl ammonium)、四苯基銨等的芳香族取代銨陽離子；吡咯烷鎓(pyrrolidinium)《例如，1,1-二甲基吡咯烷鎓、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓、1,1-二乙基吡咯烷鎓、1,1-四甲撐吡咯烷鎓(1,1-tetramethylene pyrrolidinium)、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓》、哌啶鎓(piperidinium)《例如，1,1-二甲基哌啶鎓、1-乙基-1-甲基哌啶鎓、1,1-二乙基哌啶鎓、1-丁基-1-甲基哌啶鎓》、嗎啉鎓(morpholinium)《例如，1,1-二甲基嗎啉鎓、1-乙基-1-甲基嗎啉鎓、1,1-二乙基嗎啉鎓》等的脂肪族環狀銨陽離子等。
又，四級膦陽離子(quaternary phosphonium cation)的具體實例，可列舉使用的有：四甲基膦(tetramethyl phosphonium)、三乙基甲基膦、四乙基膦等的陽離子。
咪唑鎓(imidazolium)陽離子(cation)的具體實例，可列舉使用的有：1,3-二甲基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-甲基-3-正-辛基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、1,2-二乙基-3-甲基咪唑鎓、1,3-二乙基-2-甲基咪唑鎓、1,2-二甲基-3-正-丙基咪唑鎓、1-正-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-正-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1,2,4-三甲基-3-正-丙基咪唑鎓、1,2,3,4-四甲基咪唑鎓、1,2,3,4,5-五甲基咪唑鎓、2-乙基-1,3-二甲基咪唑鎓、1,3-二甲基-2-正-丙基咪唑鎓、1,3-二甲基-2-正-戊基咪唑鎓、2-正-庚基-1,3-二甲基咪唑鎓、1,3,4-三甲基咪唑鎓、2-乙基-1,3,4-三甲基咪唑鎓、1,3-二甲基苯並咪唑鎓(1,3-dimethyl benzoimidazolium)、3-甲基-1-苯基咪唑鎓(3-methyl-1-phenyl imidazole)、1-苄基-3-甲基咪唑鎓(1-benzyl-3-methyl imidazole)、2,3-二甲基-1-苯基咪唑鎓、1-苄基-2,3-二甲基咪唑鎓、1,3-二甲基-2-苯基咪唑鎓、2-苄基-1,3-二甲基咪唑鎓、1,3-二甲基-2-正-十一烷基咪唑鎓、1,3-二甲基-2-正-十七烷基咪唑鎓等的陽離子。
吡啶鎓陽離子(pyridinium cation)的具體實例，可列舉使用的有：1-甲基吡啶鎓、1-乙基吡啶鎓、1-正-丙基吡啶鎓、1-異丙基吡啶鎓、1-正-丁基吡啶鎓、1-正-丁基-3-甲基吡啶鎓等的陽離子。
前述化學式(3)所表示之三級硫鎓陽離子(tertiary sulfonium cation)的具體實例，可列舉使用的有：三甲基硫鎓、三乙基硫鎓、三丙基硫鎓、三苯基硫鎓等的陽離子。
前述鎓陽離子之中，對2-氰基丙烯酸酯的溶解度優良、以及促進硬化的性能和黏著劑組成物的貯存安定性二者平衡的觀點來看，四級銨陽離子、四級膦陽離子、咪唑鎓陽離子、吡啶鎓陽離子或三級硫鎓陽離子均合於理想，而四級銨陽離子、咪唑鎓陽離子或吡啶鎓陽離子又更合於理想。
其次，前述鎓鹽的陰離子，係二個(氟磺醯基)醯亞胺(bis(fluorosulfonyl)imide)陰離子。由於二個(氟磺醯基)醯亞胺陰離子幾乎沒有親核性(nucleophilicity)，即使作為鎓鹽而存在於黏著劑組成物中，也不會對黏著劑組成物的貯存安定性發生壞影響；另一方面，因為相關陰離子的共軛酸(conjugate acid)是超強酸，藉由與被黏物表面存在的僅僅些許的鹽發生反應，產生親核性，可以變成2-氰基丙烯酸酯的聚合起始劑，使陰離子游離 出來。其結果，被黏物即使是金屬及/或低極性熱塑性彈性體的情形時，也能夠呈現極優的黏接速度。
本發明中所使用之鎓鹽，若是前述陽離子和陰離子組合的話，並無特別的限制。鎓鹽的具體實例，可列舉使用的有：四乙基銨二個(氟磺醯基)醯亞胺(tetraethyl ammonium bis(fluorosulfonyl)imide)、四-正-丁基銨二個(氟磺醯基)醯亞胺、甲基三-正-辛基銨二個(氟磺醯基)醯亞胺、十二烷基三甲基銨二個(氟磺醯基)醯亞胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二個(氟磺醯基)醯亞胺(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide)、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓二個(氟磺醯基)醯亞胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓二個(氟磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-甲基哌啶鎓二個(氟磺醯基)醯亞胺(1-ethyl-1-methylpiperidinium bis(fluorosulfonyl)imide)、1-丁基-1-甲基哌啶鎓二個(氟磺醯基)醯亞胺、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓二個(氟磺醯基)醯亞胺(1-ethyl-1-methylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide)、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓二個(氟磺醯基)醯亞胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓二個(氟磺醯基)醯亞胺、4-甲基-1-辛基吡啶鎓二個(氟磺醯基)醯亞胺(4-methyl-1-octyl pyridinium bis(fluorosulfonyl)imide)、1-乙基吡啶鎓二個(氟磺醯基)醯亞胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓二個(氟磺醯基)醯亞胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓二個(氟磺醯基)醯亞胺、三乙基硫鎓二個(氟磺醯基)醯亞胺(triethylsulfonium bis(fluorosulfonyl)imide)、三乙基甲基硫鎓二個(氟磺醯基)醯亞胺等。這些鎓鹽可以單獨使用一種，也可以二種以上合併使用。
本發明之鎓鹽，可以依照一般所知的方法製造，舉例來說，Martin Beran等人於Z.Anorg.Allg.Chem.,2005,631,55-59所記載之內容，從尿素和氟磺酸(fluorosulfonic acid)製造二個(氟磺醯基)醯亞胺(bis(fluorosulfonyl)imide)陰離子後，再依照Hiroyuki Ohno等人於J.Am.Chem.Soc.,2005,27,2398-2399或Peter Wasserscheid等人於Green Chemistry,2002,4,134-138所記載之內容，與對應的鎓鹽鹵化物反應，可以製造出來。
黏著劑組成物中的前述鎓鹽(b)的含量，相對於2-氰基丙烯酸酯(a)為100質量部分，則合於理想的是10~20000百萬分率(ppm)，更合於理想的是25~15000ppm，又更合於理想的是50~10000ppm。前述含量若在前述範圍內的話，則作為硬化促進劑的效果，可以充分展現出來，而黏著劑組成物的貯存安定性也可以維持良好。
前述鎓鹽，對黏著劑組成物的貯存安定性沒有壞的影響，又能夠提高對金屬和熱塑性彈性體的黏接速度，其原因雖然尚未清楚，但可能是如下之推測。由於構成鎓鹽的低親核性(low nucleophilicity)陰離子的共軛酸(conjugate acid)是強酸，藉由與存在於被黏物表面的鹽發生反應，產生親核性(nucleophilicity)，可以變成2-氰基丙烯酸酯的聚合起始劑，使陰離子游離出來；另一方面，這種鹽不存在的貯存狀態中，前述的陰離子交換反 應，由於接續其後的高作用性陰離子游離也沒有發生，因此貯存安定性也很良好。
本發明之黏著劑組成物中，作為前述鎓鹽以外的硬化促進劑，可以調配過去一直使用於此種黏著劑組成物中而調配進去的硬化促進劑，做為該種硬化促進劑，可列舉使用的有：聚環氧烷類(polyalkylene oxide)、冠狀醚類(crown ether)、硅冠狀醚類(sila crown ether)、杯芳烴類(calixarene)、環糊精類(cyclodextrin)和焦棓酚類(pyrogallol)環狀化合物類等。
前述聚環氧烷類(polyalkylene oxide)，係指聚環氧烷及其衍生物，舉例來說，可列舉使用的有：特公昭60-37836號、特公平1-43790號、特開昭63-128088號、特開平3-167279號、美國專利第4386193號、美國專利第4424327號等所揭示之物。具體來說，有：(1)二甘醇(diethylene glycol)、三甘醇(triethylene glycol)、聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚丙二醇(polypropylene glycol)等聚環氧烷類；(2)聚乙二醇單烷基酯(polyethylene glycol monoalkyl ester)、聚乙二醇雙烷基酯(polyethylene glycol dialkyl ester)、聚丙二醇雙烷基酯(polypropylene glycol dialkyl ester)、二甘醇單烷基醚(diethylene glycol monoalkyl ether)、二甘醇雙烷基醚(diethylene glycol dialkyl ether)、雙丙甘醇單烷基醚(dipropylene glycol monoalkyl ether)、雙丙甘醇雙烷基醚(dipropylene glycol dialkyl ether)等的聚環氧烷類的衍生物等可列舉 使用。
又，所謂冠狀醚類(crown ether)，例如，可列舉使用的有：特公昭55-2238號、特開平3-167279號等所揭示之物。具體來說，有：12-冠醚-4(12-crown-4)、15-冠醚-5、18-冠醚-6、苯並-12-冠醚-4(benzo-12-crown-4)、苯並-15-冠醚-5、苯並-18-冠醚-6、二苯並-18-冠醚-6(dibenzo-18-crown-6)、二苯並-24-冠醚-8、二苯並-30-冠醚-10、三苯並-18-冠醚-6、不對稱-二苯並-22-冠醚-6(asym-dibenzo-22-crown-6)、二苯並-14-冠醚-4、二環己基-24-冠醚-8(dicyclohexyl-24-crown-8)、環己基-12-冠醚-4、1,2-二環癸-15-冠醚-5(1,2-decalyl-15-crown-5)、1,2-萘基-15-冠醚-5(1,2-naphth-15-crown-5)、3,4,5-萘基-16-冠醚-5(3,4,5-naphthyl-16-crown-5)、1,2-甲基苯並-18-冠醚-6、1,2-特-丁基-18-冠醚-6、1,2-乙烯基苯並-15-冠醚-5等可列舉使用。
所謂硅冠狀醚類(sila crown ether)，例如，可列舉使用的有：特開昭60-168775號等所揭示之物；具體來說，有：二甲基硅-11-冠醚-4(dimethylsila-11-crown-4)、二甲基硅-14-冠醚-5、二甲基硅-17-冠醚-6等可列舉使用。
又，所謂杯芳烴類(calixarene)，例如，可列舉使用的有：特開昭60-179482號、特開昭62-235379號、特開昭63-88152號等所揭示之物。具體來說，有：5,11,17,23,29,35-六-特-丁基-37,38,39,40,41,42-六羥杯[6]芳烴 (5,11,17,23,29,35-hexa-tert-butyl-37,38,39,40,41,42-hexahydroxy calix[6]arene)、37,38,39,40,41,42-六羥杯[6]芳烴(37,38,39,40,41,42-hexahydroxy calix[6]arene)、37,38,39,40,41,42-六-(2-氧基-2-乙氧基)-乙氧基杯[6]芳烴(37,38,39,40,41,42-hexa-(2-oxo-2-ethoxy)-ethoxy calix[6]arene)、25,26,27,28-四-(2-氧基-2-乙氧基)-乙氧基杯[4]芳烴、4-特-丁基杯[4]芳烴-0,0’,0”,0”’-四醋酸乙基酯(4-tert-butyl calix[4]arene-0,0’,0”,0”’-tetraethyl tetra-acetate)等可列舉使用。
所謂環糊精類(cyclodextrin)，例如，可列舉使用的有：特表平5-505835號等所揭示之物。具體來說，有：α-、β-或γ-環糊精類等可列舉使用。所謂焦棓酚類(pyrogallol)環狀化合物類，可列舉使用的有：特開2000-191600號等所揭示之化合物。具體來說，有：3,4,5,10,11,12,17,18,19,24,25,26-十二乙氧基甲酯基-C-1,C-8,C-15,C-22-四甲基[14]-間環芳(3,4,5,10,11,12,17,18,19,24,25,26-dodecaethoxy carbomethoxy-C-1,C-8,C-15,C-22-tetramethyl[14]-metacyclophane)等可列舉使用。
這些硬化促進劑可以單獨使用一種，也可以合併二種以上使用。
黏著劑組成物中的鎓鹽以外的硬化促進劑的含量，相對於2-氰基丙烯酸酯為100質量部分，則合於理想的是10~30000百萬分率(ppm)，更合於理想的是50~20000ppm，再更合於理想的是100~10000ppm。前述含量若在10~30000ppm的範圍內，則無損黏著劑組成物的貯存安定性，可以提高 對各種被黏物的黏接速度。
本發明之黏著劑組成物中，除了前述硬化促進劑之外，在無損黏著劑組成物的硬化性及黏接強度等的範圍內，過去調配在含有2-氰基丙烯酸酯的黏著劑組成物中的安定劑(stabilizer)、塑化劑(plasticizer)、增稠劑(thickener)、小顆粒(particle)、著色劑(coloring agent)、香料(flavoring)、溶劑(solvent)、強化劑(strength agent)等，都可以因應使用目的而適量調配使用。
作為安定劑，可列舉使用的有：(1)二氧化硫(sulfur dioxide)和甲烷磺酸(methanesulfonic acid)等的脂肪族磺酸、對-甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)等的芳香族磺酸、三氟化硼甲醇(boron trifluoride methanol；trifluoro(methanol)boron)、和三氟化硼乙醚(boron tiifluoride diethyl ether)等的三氟化硼絡合物(boron trifluoride complex)、HBF4、及三烷基硼酸酯(鹽)(trialkyl borate)等的陰離子聚合抑制劑(polymerization-inhibitor)；(2)氫醌(hydroquinone)、氫醌一甲基醚(hydroquinone monomethyl ether)、特-丁基鄰苯二酚(t-butylcatechol)、鄰苯二酚(catechol)及焦酸(pyrogallol)等自由基(radical)聚合抑制劑等。這些安定劑可以單獨使用一種，也可以爾種以上併用。
又，作為塑化劑，可列舉使用的有：乙醯基檸檬酸三乙基酯(triethyl acetylcitrate.)、乙醯基檸檬酸三丁基酯、己二酸二甲酯(adipic acid dimethyl ester)、己二酸二乙酯、癸二酸二甲酯(sebacic acid dimethyl ester)、酞酸二甲酯(dimethyl phthalate)、酞酸二乙酯、酞酸二丁酯、酞酸二異癸酯(diisodecyl phthalate)、酞酸二己酯、酞酸二庚酯、酞酸二辛酯(dioctyl phthalate)、酞酸二個(2-乙基己基)酯(Bis(2-ethylhexyl)phthalate)、酞酸二異壬酯(diisononyl phthalat)、酞酸二異十三烷基酯(diisotridecyl phthalate)、酞酸二(十五烷基)酯(dipentadecyl phthalate)、對酞酸二辛酯(dioctyl terephthalate)、異酞酸二異壬酯(diisononyl isophthalat)、甲基苯甲酸癸酯(decyl toluate)、樟腦酸二個(2-乙基己基)酯(Bis(2-ethylhexyl)camphorate)、羧酸2-乙基己基環己基酯(2-ethylhexyl cyclohexyl carboxylate)、富馬酸二異丁酯(diisobutyl fumarate)、馬來酸二異丁酯(diisobutyl maleate)、己酸三酸甘油酯(caproic acid triglyceride)、安息香酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl benzoate)、二安息香酸二丙二醇酯(dipropylene glycol dibenzoate)等。這些化合物中，從與2-氰基丙烯酸酯的互溶性優良、並且塑化效率又很高的觀點來看，合於理想的是乙醯基檸檬酸三丁基酯、己二酸二甲酯、酞酸二甲酯、安息香酸2-乙基己酯、二安息香酸二丙二醇酯。這些塑化劑可以單獨一種使用，也可以合併二種以上使用。
作為增稠劑，可列舉使用的有：聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯(aorylic ester)的共聚物、甲基 丙烯酸甲酯和其他的甲基丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸酯橡膠(acrylic rubber)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、聚苯乙烯(polystyrene)、纖維素酯(cellulose ester)、聚烷基-2-氰基丙烯酸酯(polyalkyl-2-cyanoacrylate ester)、以及乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(Ethylene/vinyl acetate copolymers)等。這些增稠劑可以單獨一種使用，也可以合併二種以上使用。
【實施例】
以下，列舉實施例，更進一步詳細說明本發明，但本發明並不是限定於相關實施例；又，以不超越本發明主旨為限，對本發明可以進行各種改變或修改。再者，以下說明中，『部分』及『%』，除非有特別註明，係以質量為基準。
1、評價方法 (1)黏接速度
以日本工業標準(JIS；Japanese Industrial Standards)K 6861「α-氰基丙烯酸酯(鹽)類黏著劑檢驗方法(Testing methods for α-cyanoacrylate adhesives)」為基準，在23℃、60%相對濕度的環境下，測定其黏接速度。所使用的測試片如下所示：
※鋁：日本TEST PANEL公司製造，鋁測試片(aluminium test piece)《材質：A1050P》
※鐵：日本TEST PANEL公司製造，鐵測試片《材質：S10C》
※苯乙烯類熱塑性彈性體：理研科技公司(Riken technos Corporation)製造，商品名『ACTYMER AE-2060S』
(2)黏度
使用E型黏度計，在25℃、每分鐘100轉(100rpm)的條件下測定。
(3)貯存安定性
初期的黏接速度和黏度，與在50℃、95%相對濕度的環境下保存二週後的黏接速度和黏度作比較，作出評價。保存係將1.5公克黏著劑組成物密封在2公克聚乙烯容器中進行。
(4)硬化物外觀
長25毫米(mm)×寬50毫米×厚3毫米的乙烯丙烯橡膠(Ethylene Propylene Rubber；EPDM)板和軟質聚氯乙烯(polyvinyl chloride；PVC)板的平面上，滴上數滴黏著劑組成物，在23℃、60%相對濕度的環境下，放置3天，使其硬化。目視觀察該硬化物的外觀，評價結果以○×表示。『○』表示硬化物沒有白濁、也沒有皺紋；『×』表示硬化物白濁或可以見到皺紋。所使用之測試片如下：
※EPDM：中京橡膠公司製造，EPDM-5065/3t
※軟質PVC：日本Wavelock公司製造，商品名『Taphnil D Blue』
2、2-氰基丙烯酸酯(鹽)類黏著劑組成物的製造 ◎實施例1
2-氰基丙烯酸酯中，調配二氧化硫(sulfur dioxide)40ppm、對苯二酚(hydroquinone)1000ppm《設定2-氰基丙烯酸酯為100質量部分》，此混合物中再調配1-乙基-3-甲基咪唑鎓二個(氟磺醯基)醯亞胺(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide)《第一工業製藥公司製造，商品名『Elexcel AS-110』》100ppm《請參照表1》，在室溫《15~30℃》中攪拌30分鐘，使之混合，製造黏著劑組成物。使用所得到的黏著劑組成物，評價對於鋁、鐵和熱塑性彈性體的黏接速度、黏度和貯存安定性，以及硬化物外觀，其結果如表2所示。
◎實施例2~10及比較例1~4
黏著劑組成物中調配的鎓鹽、或硬化促進劑(hardening accelerator)，以表1、表3所示者取代以外，與實施例1相同方法製造黏著劑組成物，並加以評價，其結果如表2、表4所示。
依據表2表4的結果，實施例1~10的黏著劑組成物，與過去的黏著劑組成物做比較，呈現對於鋁、鐵和低極性熱塑性彈性體有極優的黏接速度；又，本發明之黏著劑組成物，在50℃、95%相對濕度下經過2週後的黏度變化也是1.5倍以內，因此可見其貯存安定性亦極佳；更進一步，即使在乙烯丙烯橡膠(EPDM)、軟質聚氯乙烯(PVC)之任一者的被黏物上，其硬化物的外觀也極優。
【產業方面應用的可能性】
本發明係含有2-氰基丙烯酸酯，作為所謂瞬間黏著劑，除了在一般家庭用、醫療領域等以外，還可以應用在各種產業等的廣泛製品、技術領域中。尤其，在金屬或低極性被黏物方面，需要短時間黏接的用途上可以實用。

Claims (2)

  1. 一種2-氰基丙烯酸酯(鹽)類黏著劑組成物，係含有2-氰基丙烯酸酯(a)、與下述化學式(1)所表示之鎓鹽(b)之2-氰基丙烯酸酯(鹽)類黏著劑組成物：C+A-……(1)《化學式(1)中，C+係鎓陽離子(onium cation)；A-係二個(氟磺醯基)醯亞胺(bis(fluorosulfonyl)imide)陰離子》；其中所述鎓鹽(b)的含量，相對於前述2-氰基丙烯酸酯(a)為100質量部分，則係10~20000百萬分率(ppm)。
  2. 如申請專利範圍第一項所述之2-氰基丙烯酸酯(鹽)類黏著劑組成物，其中所之述鎓鹽(b)的陽離子，係選自四級銨陽離子(quaternary ammonium cation)、咪唑鎓陽離子(imidazolium cation)、吡啶鎓陽離子(pyridinium cation)、和三級硫鎓陽離子(tertiary sulfonium cation)所成群類中至少一者的鎓鹽陽離子。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3589712B1 (en) * 2017-03-02 2023-08-30 Nitto Denko Corporation Ionic compositions and related uses thereof
US11267707B2 (en) 2019-04-16 2022-03-08 Honeywell International Inc Purification of bis(fluorosulfonyl) imide

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4460759A (en) * 1981-11-20 1984-07-17 Minnesota Mining & Manufacturing Company Adhesive compositions and bonding methods employing the same
US20080003196A1 (en) * 2006-06-30 2008-01-03 Jonn Jerry Y Absorbable cyanoacrylate compositions
CN102112569A (zh) * 2008-07-31 2011-06-29 伊西康公司 氰基丙烯酸酯配方的控制放热

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53129231A (en) 1977-04-19 1978-11-11 Toagosei Chem Ind Co Ltd Adhesion composition
JPS60179482A (ja) 1984-01-27 1985-09-13 ロクタイト．（アイルランド）．リミテッド 瞬間接着剤組成物
JPS62100567A (ja) 1985-10-26 1987-05-11 Toagosei Chem Ind Co Ltd 硬化性組成物
JPS63128088A (ja) 1986-11-17 1988-05-31 Koatsu Gas Kogyo Kk α−シアノアクリレ−ト接着剤組成物
GB2228943A (en) * 1989-03-06 1990-09-12 Loctite Cyanoacrylate compositions for bonding porous or non-active substrates
JP2000516289A (ja) * 1996-08-16 2000-12-05 ロックタイト（アイルランド）リミテッド 改良された熱的およびガラス結合性能を有するシアノアクリレート組成物
JP4347437B2 (ja) 1998-07-29 2009-10-21 高圧ガス工業株式会社 瞬間接着剤組成物
TWI608069B (zh) 2012-09-11 2017-12-11 東亞合成股份有限公司 2-cyanoacrylate (salt) adhesive composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4460759A (en) * 1981-11-20 1984-07-17 Minnesota Mining & Manufacturing Company Adhesive compositions and bonding methods employing the same
US20080003196A1 (en) * 2006-06-30 2008-01-03 Jonn Jerry Y Absorbable cyanoacrylate compositions
CN102112569A (zh) * 2008-07-31 2011-06-29 伊西康公司 氰基丙烯酸酯配方的控制放热

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