WO2015129091A1 - 結晶育成用るつぼおよびそれを備えた結晶育成装置ならびに結晶育成方法 - Google Patents

結晶育成用るつぼおよびそれを備えた結晶育成装置ならびに結晶育成方法 Download PDF

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WO2015129091A1
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crystal
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distillation
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喬之 神田
信也 小南
上野　雄一郎
崇章 石津
知之 清野
高橋　勲
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日立アロカメディカル株式会社
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    • C30B29/48—AIIBVI compounds wherein A is Zn, Cd or Hg, and B is S, Se or Te

Definitions

  • the present invention relates to a crucible for crystal growth suitable for growing high-purity crystals, a crystal growth apparatus and a crystal growth method provided with the crucible.
  • Patent Document 1 As a method for producing a crystal of a detector portion of a radiation detector, for example, there is a method described in Patent Document 1.
  • This Patent Document 1 is made up of a melt reservoir portion made of quartz and having a large diameter and a thin crystal growth portion extending through the center of the melt reservoir portion and extending downward. A structure that does not flow directly, that is, a single crystal growth container in which the periphery of the lower part of the melt reservoir and the crystal growth part are combined is described.
  • SPECT Single Photon Emission Computed Tomography
  • CT computed tomography
  • the principle of the semiconductor detector is that charge radiation (electrons and holes) generated by the interaction between the radiation and the semiconductor crystal when the semiconductor crystal is placed in a field where a high voltage is applied to generate an electric field. The process of moving by the electric field is taken out as an electric signal.
  • the impurity concentration is very high, the electric resistance of the semiconductor crystal is reduced by the charge carriers derived from the impurity, and a current flows constantly by the electric field, so that a minute electric signal generated by radiation cannot be detected.
  • the generation of charge carriers is caused not only by radiation but also by heat. Therefore, when the bandgap energy of the semiconductor crystal is small, the influence of heat is large, and it does not function as a radiation detector unless cooled.
  • a semiconductor crystal having a band gap energy larger than 1.5 eV is less affected by heat and may be used near room temperature.
  • Semiconductor crystals that are being considered for use as radiation detectors operating near room temperature include cadmium telluride, cadmium zinc tellurium, gallium arsenide, and thallium bromide.
  • the atomic number of the constituent atoms of the semiconductor crystal is larger and the crystal density is higher, the thickness required to stop radiation can be reduced, which is advantageous in manufacturing a detector.
  • thallium bromide is promising because it is composed of thallium with atomic number 81 and bromine with atomic number 35, and has a high density of 7 g / cm 3 or more and a large band gap energy of about 2.7 eV.
  • a high-purity treatment is indispensable for use in the production of a radiation detector.
  • Patent Document 1 the method described in Patent Document 1 is not originally aimed at increasing the purity of the raw material, but can also be used for simple vacuum distillation, and the purified raw material can be used as it is for crystal growth. , And have the advantage.
  • An object of the present invention is to provide a crucible for crystal growth capable of increasing the production efficiency of a crystal while purifying a raw material of a semiconductor crystal, and a crystal growth apparatus and a crystal growth method provided with the crucible. To do.
  • the present invention includes a plurality of means for solving the above-mentioned problems.
  • a holding unit for holding the raw material and the initial distillation when the raw material held in the holding unit is vaporized is recovered.
  • a crystal growth unit for recovering the main distillation when the raw material held in the holding unit is vaporized and growing a crystal.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of the structure of a crucible for crystal growth in the first embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a schematic diagram of a semiconductor crystal growth apparatus in the first embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a flow chart showing an example of a method for growing a semiconductor crystal using the crystal growth crucible of the present invention in the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 shows the state of the crystal growth crucible during initial distillation recovery in the first embodiment of the present invention and FIG. 5 is a schematic view showing an example of the movement of the raw material, FIG. 5 is a schematic view showing an example of the state of the crucible for crystal growth and the movement of the raw material during the main distillation recovery in the first embodiment of the present invention, and FIG. It is the schematic which shows an example of the state of the crucible for crystal growth at the time of completion
  • the crucible 10 for crystal growth is roughly constituted by a holding part 12, a straight pipe part 13, an initial distillation collecting part 14, a main distillation condensing part 16, and a crystal growing part 18.
  • the holding part 12 has a shape in which the upper end of the pipe part 17 connected to the crystal growing part 18 protrudes from below, and the holding part 12 protrudes from other parts by protruding from below.
  • the raw material 20 is held in an isolated form.
  • the initial distillation collecting unit 14 is a part that collects the initial distillation when the raw material 20 held in the holding unit 12 is vaporized, and the upper end of the pipe portion 15 connected to the holding unit 12 is the bottom of the initial distillation collecting unit 14. It has a more prominent shape.
  • the diameter of the pipe part 15 is smaller than that of the pipe part 17, and since the pipe part 15 protrudes from the bottom of the initial distillation collecting part 14, the initial distillation collecting part 14 isolates the initial distillation 24 from other parts. Hold.
  • the main distillation condensing unit 16 is a part that condenses the main distillation when the raw material 20 held in the holding unit 12 is vaporized, and is disposed between the initial distillation collecting unit 14 and a crystal growing unit 18 described later. Yes.
  • the end of the pipe part 15 protrudes downward, and the raw material 26 condensed and liquefied in the lower convex part of the main distillation condensing part naturally falls by gravity, and passes through the pipe part 17. Collected by the crystal growing unit 18.
  • the crystal growing unit 18 is a place where a main fraction 30 made of the raw material melt 28 condensed in the main distillation condensing unit 16 is held, and crystals are generated when growing the crystal from the held main fraction 30.
  • the straight pipe portion 13 is a tubular portion that communicates with the vacuum exhaust pipe 112 (see FIG. 2) of the vacuum exhaust device 110 (see FIG. 2) for decompressing the inside of the crystal growing crucible 10. It is arranged above.
  • the crystal growth apparatus 100 includes a crystal growth crucible 10 as shown in FIG. 1, a heating furnace 104 for heating the crystal growth crucible 10, an elevating device 108, and a vacuum exhaust apparatus. 110.
  • the heating furnace 104 includes a multistage heater 102 capable of independently controlling the temperature of each part of the crystal growing crucible 10 (holding part 12, initial distillation collecting part 14, main distillation condensing part 16, crystal growing part 18), A heater control unit 106 that individually controls the temperature of the multistage heater 102 is provided.
  • the lifting device 108 is a device for lifting and lowering the crystal growing crucible 10, and is supported by a support column 109. The crystal growing crucible 10 is suspended by the lifting device 108, and the crystal growing crucible 10 can be moved up and down as needed.
  • the vacuum evacuation device 110 is a device for evacuating the inside of the crystal growth crucible 10, and is connected to the straight tube portion 13 of the crystal growth crucible 10 through a vacuum exhaust pipe 112.
  • the temperature control unit for controlling the temperature of the crystal growth crucible 10 is roughly constituted by the heater 102, the heater control unit 106, and the lifting device 108.
  • the raw material 20 is put into the holding part 12 of the crystal growth crucible 10 as shown in FIG.
  • a method will be described in which the distillation fractions are separated by appropriately controlling the temperature of each part, and thereafter, crystals are grown using the highly purified main distillation.
  • a series of steps will be described with reference to the flowchart of FIG. 3 and FIGS. 4 to 6.
  • a crucible 10 for crystal growth as shown in FIG. 1 in which the upper end side of the straight pipe portion 13 is not sealed is prepared.
  • the material of the crucible 10 is made of high-purity silica glass.
  • the substrate is washed with hydrofluoric acid having a concentration of 5%, rinsed 5 times with pure water, and then dried (step S10).
  • step S12 3 kg of a thallium bromide raw material is filled into the holding part 12 from the upper end side of the straight pipe part 13 of the crystal growing crucible 10 (step S12).
  • the raw material 20 is charged as it is, it will fall to the crystal growing part 18, so a soft hose is inserted from the upper end side of the straight pipe part 13 of the crystal growing crucible 10, and the tip of the hose is connected to the holding part 12.
  • Guide the raw material 20 through the hose.
  • a powdery material for the raw material 20 it is easy to clog in the middle, so it is effective to put it in small quantities while giving vibration.
  • thallium bromide is a highly toxic substance, so wear protective goggles, protective masks, impervious gloves, and work clothes that cover the whole body when working, and use exhaust ducts as necessary to prevent it from splashing around. It is desirable to perform this while sucking the vicinity of the work site.
  • the crystal growth crucible 10 After completion of the filling of the raw material 20, the crystal growth crucible 10 is placed in the heating furnace 104 of the crystal growth apparatus 100 as shown in FIG. 2, and the crystal growth crucible 10 is connected to the lifting device 108 by hanging with a stainless steel wire. To do. In addition, if the load is applied only to the upper part of the crystal growing crucible 10, the crystal growing crucible 10 may be damaged without being able to withstand the excessive weight, so a wire is also wound around the lower part of the crystal growing part 18 and the holding part 12, The structure is such that a load is applied to the lower side of the crystal growing crucible 10.
  • the vacuum exhaust pipe 12 is connected to the tip of the straight pipe portion 13 of the crystal growing crucible 10.
  • the vacuum exhaust device 110 is equipped with a trap cooled with liquid nitrogen so that the vapor of the raw material 20 can be removed even when it is sucked.
  • the vacuum evacuation device 110 is started, the inside of the crystal growing crucible 10 is evacuated, and is kept as it is for 1 hour, thereby removing components that volatilize at room temperature (step S14).
  • thallium bromide is synthesized in an aqueous solution, so that there is a high possibility that a large amount of moisture is attached to the surface.
  • the temperature of the entire crystal growth crucible 10 is gradually raised while evacuating in order to remove moisture (step S16). Specifically, the temperature is raised from room temperature to 100 ° C. in 1 hour while being evacuated by the evacuation apparatus 110, and held at 100 ° C. for 1 hour. Next, the temperature is raised to 300 ° C. over 1 hour and held at 300 ° C. for 1 hour. The higher the temperature, the easier it will be to remove the water, but at a much higher temperature, the vapor pressure of thallium bromide will increase and a large amount of evaporation will occur even if it is below the melting point, so it is desirable to keep it at an appropriate temperature. .
  • step S18 the vicinity of the tip of the crystal growing crucible 10 is sealed with a burner (step S18).
  • the sealing part is located below the portion connected to the vacuum exhaust pipe 112 of the straight pipe part 13, and the sealing work is performed while evacuating the inside.
  • the inside of the crystal growing crucible 10 is kept in a vacuum or a reduced pressure state, and vacuum distillation can be performed by effectively using the vapor pressure of the raw material 20.
  • the pressure inside the crucible 10 for crystal growth is preferably 500 Pa or less, and more preferably 100 Pa or less when the thallium bromide is 300 ° C.
  • the vacuum exhaust device 110 is stopped.
  • each temperature of the crystal growing unit 18, the holding unit 12, and the main distillation condensing unit 16 is set to be equal to or higher than the temperature of the initial distillation collecting unit 14.
  • the heater control unit 106 is set so that the crystal growing unit 18, the holding unit 12, and the main distillation condensing unit 16 of the crystal growing crucible 10 are 600 ° C., and the initial distillation collecting unit 14 is 480 ° C.
  • the temperature state is maintained for 30 minutes (step S20).
  • the liquid that has become liquid in the initial distillation recovery unit 14 is subjected to the action of gravity while being attached to the inside of the crystal growing crucible 10 due to surface tension, and is guided to the bottom of the initial distillation recovery unit 14. Since the tube portion 15 connected to the holding portion 12 protrudes in the center of the initial distillation collecting portion 14, the tip thereof is higher than the bottom portion of the initial distillation collecting portion 14, so that a liquid state is formed between the two.
  • the first 24 of is collected. Of the initial distillates 24, those that have become solid adhere to the wall surface of the crystal growth crucible 10 and remain there, so that they do not enter the crystal growth section 18. In addition, since the temperature of the crystal growing unit 18 is high, the vapor of the initial fraction 24 is not condensed in the crystal growing unit 18.
  • the temperature of the initial distillation recovery unit 14 can be once lowered to 300 ° C., and the temperature of the other parts can be lowered to 480 ° C., and the process can be transferred to the next process after the next day. It is.
  • the process proceeds to a recovery process of the main fraction 30 that leads the main fraction 30 with few impurities to the crystal growing unit 18.
  • the temperature of the crystal growing part 18 and the main distillation condensing part 16 of the crystal growing crucible 10 is lowered to the vicinity of the melting point of the raw material 20.
  • the heater temperature unit 106 is set so that the crystal growing unit 18 and the main distillation condensing unit 16 are 480 ° C.
  • the holding unit 12 is 600 ° C.
  • the initial distillation collecting unit 14 is 300 ° C. This state is maintained for 5 hours (step S24).
  • step S24 the vapor generated from the raw material 20 (the white arrow in FIG. 5) condenses in the main distillation condensing unit 16 and at the latest in the pipe unit 15 before reaching the initial distillation collecting unit 14 to be liquid (condensed). It becomes the raw material 26) and adheres to the tube wall inside the main distillation agglomeration part 16 of the crucible 10 for crystal growth.
  • the adhering condensing material 26 travels down the convex wall surface of the main distillation condensing unit 16 and moves to the center, finally falls as a droplet 28, and is led to the crystal growing unit 18 through the tube unit 17. (State shown in FIG. 5).
  • the main tail 30 having the least amount of impurities can be recovered to the crystal growing unit 18. Further, since there is no need to seal the pipe connecting the main distillation condensing unit 16 and the initial distillation collecting unit 14, it is possible to shift from the recovery process of the initial distillation 24 to the recovery process of the main distillation 30 safely and efficiently. .
  • the speed of distillation can be raised by raising the temperature of the holding
  • the distillation rate is increased without lowering the purity of the main distillation 30, the partial pressure of gas components other than the raw material 20 in the crystal growth crucible 10 is reduced as much as possible, and most of the gas in the crystal growth crucible 10 is reduced. It is desirable that the raw material 20 is composed of steam.
  • the heater control unit 106 is set so that the temperature of the holding unit 12 hardly evaporates with the raw material 20 remaining in the holding unit 12 to some extent, specifically, the temperature of the holding unit 12 is lowered to 480 ° C. Then, the collection of the main stream 30 is finished (step S26, the state shown in FIG. 6).
  • the raw material 20 is left to some extent in the holding unit 12, but the amount thereof is generally about 10% of the input amount of the raw material 20.
  • the raw material 20 is preferably left in the holding part 12 to some extent.
  • step S28 the crystal growing crucible 10 is raised using the lifting device 108 until the crystal growing unit 18 comes to the position of the holding unit 12 (step S28).
  • the initial distillation collecting unit 14 goes out of the heating furnace 104 and the temperature is lowered to around room temperature, and the main distillation condensing unit 16 and the holding unit 12 are at 300 ° C. Therefore, the raw material 20 remaining in these parts is solidified below the melting point, and there is no possibility of moving to other parts.
  • the heater control unit 106 is set so that the space below the crystal growth unit 18 generated by raising the crystal growth crucible 10 is 370 ° C. and the crystal growth unit 18 is 480 ° C. (step S30). Crystal growth is started in the crystal growth unit 18 using this temperature difference.
  • the crucible 10 for crystal growth is lowered using the lifting device 108, and the liquid main pool 30 is cooled from the lower part of the crucible 10 for crystal growth and solidified (step S32).
  • the descending speed of the crystal growth crucible 10 at this time is, for example, 0.1 to 2 mm per hour. The smaller the descent speed, the easier it is to obtain good quality crystals. However, since the descent time is extended, it is appropriate that the production rate is about 0.5 to 1 mm per hour.
  • the main tail 30 with few impurities can be recovered to the crystal growth unit 18.
  • the main fraction 30 can be transferred to the crystal growth step without being exposed to the atmosphere.
  • the crystal growing crucible 10 is broken to take out the crystal ingot inside (step S34). At that time, pay attention not to apply as much force as possible to the crystal, and wear protective gloves in a clean bench with a sufficient air flow so as not to suck in thallium bromide dust.
  • the crystal ingot was light yellow and transparent, and the initial distillation was light yellow and opaque.
  • the residue of the holding part 12 was brown and opaque, and each exhibited a color tone reflecting the amount of impurities.
  • the inside of the crystal ingot is generally a single crystal, and sometimes a crystal interface was observed due to the simultaneous growth of multiple crystal nuclei, but even in that case, the number of crystals seen when observed from the top of the crystal ingot is The number was 5 or less.
  • it when it is used for a detector, it is a small piece of several millimeters square, so it can be used avoiding the crystal interface.
  • the crystal ingot be a single crystal having no crystal interface as much as possible.
  • the holding unit 12 that holds the raw material 20 as the crystal growth crucible 10 used for crystal growth.
  • the initial distillation collecting unit 14 that collects the initial distillation 24 when the raw material 20 held in the holding unit 12 is vaporized, and the main distillation that condenses the main distillation when the raw material 20 held in the holding unit 12 is vaporized.
  • the raw material 20 can be efficiently and sufficiently purified, and a high-quality semiconductor crystal can be manufactured with high efficiency.
  • FIG. 7 is a schematic diagram of the structure of the crucible for crystal growth in the second embodiment of the present invention.
  • the crystal growth crucible 10A according to the second embodiment of the present invention is arranged on the main distillation condensing section 16 side of the holding section 12.
  • a distillation packing 42 is provided on an upper side.
  • the distillation packing 42 has a large surface area and is made of an inert material, such as silica glass. Although the cross-sectional shape of the packing 42 for distillation is substantially circular in FIG. 7, it is not limited to this shape. Any other inert material can be used for the packing for distillation 42, but when a material having a higher density than the raw material to be filled in the holding unit 12 is used, the packing for distillation 42 is used as a raw material. A mechanism for holding it at the top is required, and for example, a method such as inserting a table can be mentioned.
  • the configuration other than the provision of the packing for distillation 42 is substantially the same as that of the crucible 10 for crystal growth of the first embodiment, and the details are omitted.
  • the heater control unit 106 When performing the recovery process of the initial distillation 24 and the main distillation recovery process using the crucible 10A for crystal growth, the temperature of the portion close to the holding portion 12 of the packing for distillation 42 is increased, the upper end of the packing for distillation 42, That is, the heater control unit 106 is set so that the temperature decreases as it approaches the main distillation condensing unit 16.
  • a crucible 10A for crystal growth as shown in FIG. 7 is prepared.
  • a number of silica glass short tubes are prepared as the distillation filler 42 of the crystal growing crucible 10A.
  • the distillation packing 42 is charged.
  • the crystal growth portion 18 and the holding portion 12 of the crystal growth crucible 10A are 600 ° C.
  • the upper end of the packing for distillation 42 is 480 ° C.
  • the main distillation condensing portion 16 is 520 ° C.
  • the initial distillation recovery portion 14. Is set so that the temperature becomes 480 ° C. and held for 1 hour.
  • the movement of the steam to the initial distillation collecting unit 14 is delayed, so that the holding time needs to be longer than that in the initial distillation collecting step in the first embodiment.
  • the crystal growing portion 18 of the crystal growing crucible 10A, the upper end of the distillation packing 42 and the main distillation condensing portion 16 are 480 ° C.
  • the holding portion 12 is 600 ° C.
  • the initial distillation collecting portion 14 is 300 ° C.
  • the heater control unit 106 is set so as to be at ° C., and is held for 10 hours. Subsequent steps are the same as those in the first embodiment.
  • the raw material 20 can be efficiently and sufficiently purified, and a high-quality semiconductor crystal can be manufactured with high efficiency.
  • the vapor generated and raised in the holding unit 12 is condensed again in the packing for distillation 42 to become a liquid, and is lowered by the action of gravity. Then, it evaporates again due to the high temperature of the holding part 12 while descending. In this manner, the evaporation and liquefaction of the raw material 20 can be repeatedly generated. Since the separation effect of impurities in distillation occurs during the phase change between gas and liquid, the separation efficiency improves as the number of evaporation and liquefaction increases, and it is possible to obtain a higher purity crystal growth become.
  • FIG. 8 is a schematic view of the structure of a crucible for crystal growth in the third embodiment of the present invention.
  • the crucible 10B for crystal growth in the third embodiment of the present invention has a straight pipe portion 13A on the upper part of the initial distillation collecting portion 14 in addition to the structure of the crucible 10 for crystal growth of the first embodiment.
  • a coaxial cold trap 52 is provided.
  • the coaxial cold trap 52 has a trap portion 53 for effectively removing impurities having a low boiling point, such as water and silicon bromide, and a cooling portion 54 for cooling the trap portion 53. .
  • impurities having a low boiling point such as water and silicon bromide
  • the configuration other than the coaxial cold trap 52 is substantially the same as the crystal growth crucible 10 of the first embodiment, and the details are omitted.
  • a crucible 10B for crystal growth as shown in FIG. 8 is prepared.
  • the crystal growth part 18, the holding part 12, and the main distillation condensing part 16 of the crystal growth crucible 10B are initially heated at 600 ° C.
  • the heater control unit 106 is set so that the distillation collection unit 14 is 480 ° C., and the temperature of the cooling unit 54 is controlled so that the trap unit 53 of the coaxial cold trap 52 is ⁇ 20 ° C., and is held for 30 minutes.
  • white solid accumulates in the trap portion 53 of the coaxial cold trap 52, but the amount of the white solid covers the wall surface.
  • the process proceeds to a main distillation collecting step, and a heater control unit is set so that the crystal growing unit 18 and the main distillation condensing unit 16 of the crystal growing crucible 10B are 480 ° C., the holding unit 12 is 600 ° C., and the initial distillation collecting unit 14 is 300 ° C. 106 is set, and the temperature of the cooling section 54 is controlled so that the trap section 53 of the coaxial cold trap 52 becomes minus 20 ° C., and is held for 5 hours. During this time, accumulation of white solid continued in the trap portion 53 of the coaxial cold trap 52. Thereafter, the same steps as in the first embodiment are performed.
  • the raw material 20 can be efficiently and sufficiently purified, and a high-quality semiconductor crystal can be manufactured with high efficiency.
  • the coaxial cold trap 52 can effectively remove impurities having a low boiling point, such as water and silicon bromide, and can further reduce the impurity concentration of the crystal to be grown.
  • FIG. 9 is a schematic view of the structure of a crystal growth crucible in the fourth embodiment of the present invention.
  • the crystal growth crucible 10C according to the fourth embodiment of the present invention includes a parallel cold on the side of the initial distillation recovery unit 14 in addition to the configuration of the crystal growth crucible 10 of the first embodiment.
  • a trap 56 is provided.
  • the parallel cold trap 56 is disposed on the side of the initial distillation collecting unit 14, a parallel pipe 57 having one end connected to the straight pipe part 13B, a trap part 58 connected to the other end of the parallel pipe 57, A cooling part 59 for cooling the trap part 58 is provided.
  • the configuration other than the parallel cold trap 56 is substantially the same as the crucible 10 for crystal growth of the first embodiment, and the details are omitted.
  • a crucible 10C for crystal growth as shown in FIG. 9 is prepared.
  • the crystal growth part 18, the holding part 12, and the main distillation condensing part 16 of the crystal growth crucible 10C are initially heated at 600 ° C.
  • the heater control unit 106 is set so that the distillation collection unit 14 is 480 ° C., and the temperature of the cooling unit 59 is controlled so that the trap unit 58 of the parallel cold trap 56 is ⁇ 40 ° C., and is held for 30 minutes.
  • white solid accumulates in the trap portion 58 of the parallel cold trap 56, but the amount of the white solid covers the wall surface.
  • the process proceeds to a main distillation recovery step, and the heater control is performed so that the crystal growth unit 18 and the main distillation condensing unit 16 of the crucible 10C for crystal growth are 480 ° C., the holding unit 12 is 600 ° C., and the initial distillation recovery unit 14 is 300 ° C.
  • the temperature of the cooling unit 59 is controlled so that the trap unit 58 of the parallel cold trap 56 becomes ⁇ 40 ° C. and held for 5 hours. During this time, accumulation of white solid continued in the trap portion 58 of the parallel cold trap 56. Thereafter, the same steps as in the first embodiment are performed.
  • the raw material 20 can be efficiently and sufficiently purified, and a high-quality semiconductor crystal can be manufactured with high efficiency.
  • the parallel cold trap 56 by cooling the parallel cold trap 56 to 0 ° C. or lower, impurities having a low boiling point, such as water and silicon bromide, can be effectively removed as in the third embodiment.
  • impurities having a low boiling point such as water and silicon bromide
  • the parallel cold trap 56 is installed on the side of the initial distillation recovery unit 14, the influence of the high temperature air rising from the heating furnace 104 can be suppressed, and the temperature of the parallel cold trap 56 can be further increased. Easy to lower. Therefore, it is possible to improve the recovery rate of impurities having a low boiling point or to operate even when the performance of the cooling unit 59 is low, and it is possible to further reduce the impurity concentration of the crystal to be grown.
  • FIG. 10 is a schematic diagram of the structure of the crucible for crystal growth in the fifth embodiment of the present invention.
  • a crucible for crystal growth 10D includes a zone refining section 62 and a movable heater instead of the crystal growth section 18 of the crystal growth crucible 10 of the first embodiment.
  • the crystal growth part 61 which further has 64 is provided.
  • the crucible 10D for crystal growth of this embodiment has a thick zone purification unit 62 for performing zone purification in the crystal growth unit 61, and is installed vertically to collect the main distillation. After being performed, the zone is refined by being laid sideways and heated by the movable heater 64.
  • the configuration other than the crystal growth unit 61 is substantially the same as the crystal growth crucible 10 of the first embodiment, and the details are omitted.
  • the temperature of the entire crystal growth crucible 10D is gradually cooled to 40 ° C. or lower and taken out from the heating furnace 104. Thereafter, the crystal growing crucible 10D is placed sideways, and the temperature of the movable heater 64 is set to 600 ° C. When the temperature of the movable heater 64 reaches 600 ° C., the tip (right side of FIG. 10) of the zone refining unit 62 of the crystal growing unit 61 is heated to melt the internal solid, and the movable heater 64 is gradually moved to the left in FIG. To spread the contents evenly.
  • the movable heater 64 is moved from one end to the other end at a speed of 2 mm per hour, and this is repeated several times to perform zone purification. Finally, the movable heater 64 is moved at a speed of 0.5 mm per hour to grow crystals.
  • all of Mg, Na, Zn, which are easily evaporated impurity elements, and Ti, Mn, O, which are easily evaporated impurities are 0.5 ppm or less. there were. About Si, it was 3 ppm or less. However, As was 1 ppm or less.
  • the raw material 20 can be efficiently and sufficiently purified, and a high-quality semiconductor crystal can be manufactured with high efficiency.
  • the distilled raw material can be used for zone purification without contacting the outside, it is very suitable for growing crystals of higher purity.
  • the phase change between the solid and the liquid As is easily taken into the solid side of thallium bromide and is difficult to remove by zone purification. Therefore, it is desirable to remove it sufficiently in the distillation step.
  • FIG. 11 is a schematic view of the structure of the crucible for crystal growth in the sixth embodiment of the present invention.
  • the crystal growth crucible 10E according to the sixth embodiment of the present invention has a seed crystal generation in the lower portion of the crystal growth portion 71 in addition to the structure of the crystal growth crucible 10 of the first embodiment.
  • the unit 72 is provided.
  • the seed crystal generating part 72 is a thin tubular part disposed at the lower part of the crystal growing part 71 as shown in FIG.
  • the configuration other than the seed crystal generation unit 72 is substantially the same as the crystal growth crucible 10 of the first embodiment, and the details are omitted.
  • the crystal growth crucible 10E as shown in FIG. 11 is used until the main distillation collecting step, and then the crystal is grown using the lifting device 108 of the crystal growth device 100 until the seed crystal generation unit 72 comes to the position of the holding unit 12. Raise the crucible 10E for raising. Then, the crucible 10E for crystal growth is lowered using the lifting device 108, and the liquid main distillation is cooled and solidified from the lower part of the crucible 10E for crystal growth.
  • the descending speed of the crystal growth crucible 10E is 0.1 to 2 mm per hour.
  • the obtained crystal ingot had many single crystals, and even when a crystal interface was present, the number of crystals observed when observed from the upper end of the crystal ingot was 3 or less.
  • the same effect as that of the first embodiment of the crystal growth crucible described above can be obtained. That is, the raw material 20 can be efficiently and sufficiently purified, and a high-quality semiconductor crystal can be manufactured with high efficiency.
  • the seed crystal generation unit 72 since the seed crystal generation unit 72 is provided, when the seed crystal generation unit 72 generates a seed crystal at the time of crystal growth, the largest grown crystal enters the crystal growth unit 71, and serves as a base point. Furthermore, it is possible to obtain a single crystal more reliably by further promoting crystal growth.
  • FIG. 12 is a schematic view of the structure of the crystal growing crucible in the seventh embodiment of the present invention.
  • the crucible for crystal growth 10F includes a seed crystal selection section at the lower part of the crystal growth section 73 in addition to the structure of the crystal growth crucible 10 of the first embodiment. 76, and a seed crystal generation unit 74 under the seed crystal selection unit 76.
  • the seed crystal selection unit 76 is a thin tubular portion provided below the crystal growth unit 73, and the seed crystal generation unit 74 has a diameter larger than that of the seed crystal selection unit 76 provided below the seed crystal selection unit 76. It is a thick tubular part.
  • the configuration other than the seed crystal selection unit 76 and the seed crystal generation unit 74 is substantially the same as the crucible 10 for crystal growth of the first embodiment, and the details are omitted.
  • the crystal growth crucible 10F as shown in FIG. 12 is used to perform the main distillation collecting step, and then the crystal is grown using the lifting device 108 of the crystal growth device 100 until the seed crystal generation unit 74 comes to the position of the holding unit 12. Raise the crucible 10F for raising. Next, the crucible 10F for crystal growth is lowered using the lifting device 108, and the liquid main distillation is cooled and solidified from the lower part of the crucible 10F for crystal growth.
  • the descending speed of the crystal growth crucible 10F is 0.1 to 2 mm per hour.
  • the obtained crystal ingot was a single crystal in most cases, and even when a crystal interface was present, the number of crystals seen when observed from the upper end of the crystal ingot was 2 or less.
  • the same effect as that of the first embodiment of the crystal growth crucible described above can be obtained. That is, the raw material 20 can be efficiently and sufficiently purified, and a high-quality semiconductor crystal can be manufactured with high efficiency.
  • the number of seed crystals generated in the seed crystal generation unit 74 at the time of crystal growth is not limited to one, but by installing the thin seed crystal selection unit 76, only the seed crystal that has reached the lower end of the seed crystal selection unit 76 can be obtained. It can lead to the crystal growth part 73, and the possibility that the resulting crystal ingot becomes a single crystal can be further increased.
  • FIG. 13 is a schematic view of the structure of a crystal growing crucible in the eighth embodiment of the present invention.
  • the crucible 10G for crystal growth according to the eighth embodiment of the present invention is provided with a cooling rod 82 below the crystal growth portion 81 in addition to the structure of the crystal growth crucible 10 of the first embodiment. Is provided.
  • the cooling rod 82 is a portion connected to the lower end of the crystal growing portion 81, and is provided to more reliably cool the lower end of the crystal growing portion 81 during crystal growth.
  • the configuration other than the cooling rod 82 is substantially the same as the crystal growth crucible 10 of the first embodiment, and the details are omitted.
  • the crystal growth device 100 After performing the final distillation collecting step using the crystal growth crucible 10G as shown in FIG. 13, until the cooling rod 82 comes to the position of the holding unit 12, the crystal growth device 100 is used for the crystal growth. Raise crucible 10G. Next, the crystal growing crucible 10G is lowered using the lifting device 108, and the liquid main distillation is cooled and solidified from the lower portion of the crystal growing crucible 10G. The descending speed of the crystal growth crucible 10G is 0.1 to 2 mm per hour.
  • the obtained crystal ingot had many single crystals, and even when a crystal interface was present, the number of crystals observed when observed from the upper end of the crystal ingot was 3 or less.
  • the raw material 20 can be efficiently and sufficiently purified, and a high-quality semiconductor crystal can be manufactured with high efficiency.
  • the provision of the cooling rod 82 makes it easier to maintain the temperature gradient at the lower and upper portions of the crystal growing portion 81, and it is possible to more reliably obtain a crystal ingot with fewer crystal interfaces.
  • FIG. 14 is a schematic view of the structure of a crystal growing crucible in the ninth embodiment of the present invention.
  • the crystal growth crucible 10H according to the ninth embodiment of the present invention has a structure in which the main distillation condensing part 96 does not have a downward convex structure as compared with the crystal growth crucible 10 of the first embodiment. It is a structure.
  • the crucible 10H for crystal growth of this example does not have a downward convex structure for the main distillation condensing unit 96 to guide the main distillation to the crystal growing unit 91.
  • the holding unit 92 and the main distillation condensing unit 96 are arranged so that the main distillation condensed by the main distillation condensing unit 96 is guided to the crystal growing unit 91 through the conduit 97 by gravity. It is what.
  • a crystal growth crucible 10H as shown in FIG. 14 and a crystal growth apparatus provided with a heating furnace configured to change the installation angle are prepared.
  • the prepared crystal growth crucible 10H is inserted and fixed to the heating furnace so as to be inclined, and the initial distillation recovery process and the main distillation recovery process are performed.
  • the temperature setting conditions at this time are the same as those in the first embodiment. Thereafter, the crystal growth crucible 10H is placed vertically to perform crystal growth.
  • the inside of the crystal ingot is generally a single crystal, and sometimes a crystal interface is observed due to the simultaneous growth of a plurality of crystal nuclei, but even in this case, the crystal seen when observed from the upper end of the crystal ingot was 5 or less.
  • the raw material 20 can be efficiently and sufficiently purified, and a high-quality semiconductor crystal can be manufactured with high efficiency.
  • the crystal to be grown is not limited to this, and for example, for growing various crystals such as cadmium telluride, cadmium / zinc / tellurium, gallium arsenide, and the like.
  • the present invention is applicable.

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Abstract

　結晶育成に用いる結晶育成用るつぼ１０として、原料２０を保持する保持部１２、保持部１２に保持された原料２０を気化させたときの初留２４を回収する初留回収部１４、保持部１２に保持された原料２０を気化させたときの本留を凝縮させる本留凝縮部１６、本留凝縮部１６で凝縮させた原料融液２８からなる本留３０を保持し、保持した本留３０から結晶を育成する際に結晶を生成するための結晶育成部１８とを備えるるつぼを用いる。これにより、半導体結晶の原料の高純度化を図りながら、結晶の製造効率を高めることができる。

Description

結晶育成用るつぼおよびそれを備えた結晶育成装置ならびに結晶育成方法
　本発明は、高純度の結晶の育成に好適な結晶育成用るつぼと、それを備えた結晶育成装置ならびに結晶育成方法に関するものである。
　放射線検出器の検出器部分の結晶を製造する方法として、例えば特許文献１に記載された方法がある。
　この特許文献１には、石英製で、口径の太い融液溜め部と、融液溜め部の中心を貫き下方に伸びた構成の細い結晶成長部とによって構成され、融液が結晶成長部に直接流れ込まない構造、すなわち融液溜め部の下部周囲と結晶成長部とが結合された単結晶育成用容器が記載されている。
特開昭６１－２０１６９０号公報
　近年、単光子放射断層撮像装置（ＳＰＥＣＴ：Ｓｉｎｇｌｅ　Ｐｈｏｔｏｎ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｃｏｍｐｕｔｅｄ　Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）やＸ線を用いたコンピュータ断層撮影（ＣＴ：Ｃｏｍｐｕｔｅｄ　Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ）において、半導体検出器の利用が注目されている。
　従来、これらの装置の検出器にはＸ線あるいはガンマ線を受けると発光するシンチレータと、その光を増幅する光電子増倍管の組み合わせが使用されている。これに対し、近年、シンチレータを半導体検出器に置き換えることで入射した光子のエネルギーについての情報が得られるようになり、医学的検査の効率化や取得画質の改善に利用することができるようになってきた。
　半導体検出器の原理は、高電圧を印加して電場を発生させた場に半導体結晶を置いた状態で放射線を入射させ、放射線と半導体結晶との相互作用により生じる電荷キャリア（電子と正孔）が電場により移動する過程を電気信号として取り出すものである。
　ここで、電荷キャリアは半導体結晶中に存在する不純物によって捕獲あるいは再結合が促進されるため、不純物濃度が高いほど電荷キャリアの移動度（μ）は低くなり、平均寿命（τ）も短くなる。
　また、電荷キャリアが電極に向かって移動する距離が大きければ大きいほど検出される電気信号は大きくなるが、電場あたりの電荷キャリアの捕獲長、すなわち移動度と平均寿命の積であるμτ積が大きいほど検出器用の半導体として優れていることが一般的に知られている。
  また、不純物濃度が非常に高い場合には不純物由来の電荷キャリアにより半導体結晶の電気抵抗が小さくなり、電場により定常的に電流が流れるため、放射線により生じる微小な電気信号を検出できなくなってしまう。
　これらのことより、半導体結晶の純度を向上させることは、検出器として優れた特性を得るために非常に重要である。また、結晶格子内の構造的欠陥も不純物と同様の働きをするため、構造的欠陥を低減する、すなわち単結晶であることも必要である。
　一方で、電荷キャリアの生成は放射線だけでなく、熱によっても引き起こされるため、半導体結晶のバンドギャップエネルギーが小さい場合には熱による影響が大きく、冷却しなければ放射線検出器として機能しない。対して、バンドギャップエネルギーが１．５ｅＶよりも大きな半導体結晶では熱による影響が小さく、室温付近でも使用できる可能性がある。
　室温付近で動作する放射線検出器として使用が検討されている半導体結晶には、テルル化カドミウム、カドミウム・亜鉛・テルル、砒化ガリウム、臭化タリウムなどがある。半導体結晶の構成原子の原子番号が大きく、結晶の密度が高いほど放射線を止めるのに必要な厚みは低減できるため、検出器を作製する際に有利となる。特に、臭化タリウムは、原子番号８１のタリウムと原子番号３５の臭素から構成され、密度も７ｇ／ｃｍ３以上と高く、さらにバンドギャップエネルギーも約２．７ｅＶと大きいため、有望視されている。しかし、市販の臭化タリウム原料の純度は高くても９９．９９９％程度であるため、放射線検出器の製造に利用するためには高純度化処理が不可欠である。
　ところで、半導体結晶の製造に際してはその原料を効率良く、かつ十分に高純度化する必要があるが、これを両立させることは難しい。
　例えば、特許文献１に記載の方法は、本来は原料の高純度化を狙ったものではないが、単純な真空蒸留にも用いることができ、精製後の原料をそのまま結晶育成に用いることができる、との利点を有している。
　しかし、特許文献１に記載の容器では、不純物のうち、目的成分（結晶育成用の原料）より蒸発しやすい不純物を除去することが困難であるため、更なる高純度化に対応することができない、との問題がある。
　本発明は、半導体結晶の原料の高純度化を図りながら、結晶の製造効率を高めることが可能な結晶育成用るつぼと、それを備えた結晶育成装置ならびに結晶育成方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、例えば特許請求の範囲に記載の構成を採用する。
  本発明は、上記課題を解決する手段を複数含んでいるが、その一例を挙げるならば、原料を保持する保持部と、この保持部に保持された原料を気化させたときの初留を回収する初留回収部と、前記保持部に保持された原料を気化させたときの本留を回収し、結晶を育成するための結晶育成部とを備えたことを特徴とする。
　本発明によれば、半導体結晶の原料の高純度化を図りながら、結晶の製造効率を高めることが可能となる。
本発明の第１実施例における結晶育成用るつぼの構造の概略図である。 本発明の第１実施例における半導体の結晶育成装置の概略の一例を示す図である。 本発明の第１実施例における本発明の結晶育成用るつぼを用いた半導体結晶の育成方法の一例を示すフローチャートである。 本発明の第１実施例における初留回収時の結晶育成用るつぼの状態および原料の移動の一例を示す概略図である。 本発明の第１実施例における本留回収時の結晶育成用るつぼの状態および原料の移動の一例を示す概略図である。 本発明の第１実施例における本留回収終了時の結晶育成用るつぼの状態の一例を示す概略図である。 本発明の第２実施例における結晶育成用るつぼの構造の概略図である。 本発明の第３実施例における結晶育成用るつぼの構造の概略図である。 本発明の第４実施例における結晶育成用るつぼの構造の概略図である。 本発明の第５実施例における結晶育成用るつぼの構造の概略図である。 本発明の第６実施例における結晶育成用るつぼの構造の概略図である。 本発明の第７実施例における結晶育成用るつぼの構造の概略図である。 本発明の第８実施例における結晶育成用るつぼの構造の概略図である。 本発明の第９実施例における結晶育成用るつぼの構造の概略図である。
　以下に本発明の結晶育成用るつぼと、それを備えた結晶育成装置ならびに結晶育成方法の実施例を、図面を用いて説明する。
　＜第１実施例＞　
　本発明の結晶育成用るつぼと、それを備えた結晶育成装置ならびに結晶育成方法の第１実施例を、図１乃至図６を用いて説明する。なお、図１乃至図６においては、育成する結晶を臭化タリウムとした場合を例に挙げて説明する。
  図１は本発明の第１実施例における結晶育成用るつぼの構造の概略図、図２は本発明の第１実施例における半導体の結晶育成装置の概略の一例を示す図、図３は本発明の第１実施例における本発明の結晶育成用るつぼを用いた半導体結晶の育成方法の一例を示すフローチャート、図４は本発明の第１実施例における初留回収時の結晶育成用るつぼの状態および原料の移動の一例を示す概略図、図５は本発明の第１実施例における本留回収時の結晶育成用るつぼの状態および原料の移動の一例を示す概略図、図６は本発明の第１実施例における本留回収終了時の結晶育成用るつぼの状態の一例を示す概略図である。
　図１において、結晶育成用るつぼ１０は、保持部１２、直管部１３、初留回収部１４、本留凝縮部１６、結晶育成部１８により概略構成されている。
　保持部１２は、結晶育成部１８と接続する管部１７の上端がその下方から突出した形状となっており、この管部１７が下方から突出していることにより、保持部１２は他の部位から隔離する形で原料２０を保持する。
  初留回収部１４は、保持部１２に保持された原料２０を気化させたときの初留を回収する部分であり、保持部１２と接続する管部１５の上端が初留回収部１４の底部より突出した形状となっている。管部１５は、管部１７よりその径が小さく、この管部１５が初留回収部１４の底部から突出していることによって初留回収部１４は初留２４を他の部位から隔離する形で保持する。
  本留凝縮部１６は、保持部１２に保持された原料２０を気化させたときの本留を凝縮させる部分であり、初留回収部１４と後述する結晶育成部１８との間に配置されている。本留凝縮部１６では、管部１５の末端が下凸に突出しており、この本留凝縮部の下凸部分で凝縮して液化した原料２６が重力によって自然落下し、管部１７を介して結晶育成部１８で回収される。
  結晶育成部１８は、本留凝縮部１６で凝縮させた原料融液２８からなる本留３０を保持し、この保持した本留３０から結晶を育成する際に結晶が生成される箇所である。
  直管部１３は、結晶育成用るつぼ１０内を減圧するための真空排気装置１１０（図２参照）の真空排気管１１２（図２参照）に連通する管状の部分で、初留回収部１４の上方に配置されている。
　次に、図２を用いて、結晶育成装置の全体の概略構成について説明する。
　図２に示すように、結晶育成装置１００は、図１に示すような結晶育成用るつぼ１０と、この結晶育成用るつぼ１０を加熱するための加熱炉１０４と、昇降装置１０８と、真空排気装置１１０とを概略備えている。
　加熱炉１０４は、結晶育成用るつぼ１０の各部（保持部１２、初留回収部１４、本留凝縮部１６、結晶育成部１８）の温度を独立に制御可能な多段式のヒータ１０２と、この多段式のヒータ１０２の温度を個別に制御するヒータ制御部１０６を備えている。
  昇降装置１０８は、結晶育成用るつぼ１０を昇降させるための装置であり、支柱１０９によって支持されている。結晶育成用るつぼ１０は、この昇降装置１０８により吊り下げられており、必要に応じて結晶育成用るつぼ１０を上下に移動させることが可能となっている。
  真空排気装置１１０は、結晶育成用るつぼ１０内を真空排気するための装置であり、真空排気管１１２を介して結晶育成用るつぼ１０の直管部１３と接続されている。
　本実施例においては、結晶育成用るつぼ１０の温度を制御するための温度制御部は、ヒータ１０２と、ヒータ制御部１０６と、昇降装置と１０８とにより概略構成される。
　次に、図２に示すような結晶育成装置１００を用いて、図１に示すような結晶育成用るつぼ１０の保持部１２に原料２０を投入し、内部を真空または減圧状態とし、るつぼ１０の各部位の温度を適切に制御することで各蒸留留分の分離を行い、その後、高純度化した本留を用いて結晶の育成を行う方法について説明する。
  以下、図３のフローチャートおよび図４乃至図６を参照して一連の工程について説明する。
　まず、直管部１３の上端側が封管されていない状態とした図１に示すような結晶育成用るつぼ１０を準備する。この準備した結晶育成用るつぼ１０からの不純物の混入を極力抑えるため、るつぼ１０の材質は高純度のシリカガラスとする。
  次いで、結晶育成用るつぼ１０の内部に付着した不純物を除去するため、濃度５％のフッ酸により洗浄し、純水により５回すすいだ後に乾燥させる（ステップＳ１０）。
　次に、内部が完全に乾燥したことを確認したら、結晶育成用るつぼ１０の直管部１３の上端側から臭化タリウム原料３ｋｇを保持部１２へと充填する（ステップＳ１２）。
  その際は、そのまま原料２０を投入すると結晶育成部１８へと落下してしまうため、柔らかいホースを結晶育成用るつぼ１０の直管部１３の上端側から挿入し、ホースの先端を保持部１２へ導き、ホースの中を通して原料２０を投入する。原料２０に粉末状のものを用いる場合、途中で詰まりやすいため、振動を与えつつ少量ごとに投入することが有効である。
  また、臭化タリウムは毒性が強い物質であるため、作業に際しては保護めがね、保護マスク、不浸透性の手袋、全身を覆う作業着を着用し、周囲に飛散しないよう必要に応じて排気ダクトで作業部位付近を吸引しながら行うことが望ましい。
　原料２０の充填完了後、結晶育成用るつぼ１０を図２に示すような結晶育成装置１００の加熱炉１０４内に配置し、ステンレス製のワイヤーで吊って昇降装置１０８に結晶育成用るつぼ１０を接続する。また、加重が結晶育成用るつぼ１０の上部のみにかかると過重に耐え切られずに結晶育成用るつぼ１０が破損する恐れがあるため、結晶育成部１８および保持部１２の下部にもワイヤーを巻き、結晶育成用るつぼ１０の下側で加重を受け持つ構造とする。
　次いで、結晶育成用るつぼ１０の直管部１３の先端に真空排気管１２を接続する。真空排気装置１１０には原料２０の蒸気が吸引された場合でも除去できるように、液体窒素で冷却したトラップを搭載する。この状態で真空排気装置１１０を起動し、結晶育成用るつぼ１０の内部を真空引きして、そのまま１時間保持することで、常温で揮発する成分を除去する（ステップＳ１４）。
  通常、臭化タリウムは水溶液中で合成されるため、その表面には多量の水分が付着している可能性が高い。このため、水分を除去するために真空引きを続けながら結晶育成用るつぼ１０全体を徐々に昇温する（ステップＳ１６）。具体的には、真空排気装置１１０によって真空引きした状態で、室温～１００℃まで１時間で昇温し、１００℃で１時間保持する。次いで３００℃まで１時間で昇温し、３００℃で１時間保持する。
  なお、温度が高いほど水分の除去は行いやすくなるが、あまり高い温度では融点以下であっても臭化タリウムの蒸気圧が高くなって多量の蒸発が生じてしまうため、適温に保つことが望ましい。
　次に、バーナーを用いて結晶育成用るつぼ１０の先端付近を溶封する（ステップＳ１８）。
  溶封部位は、直管部１３の真空排気管１１２と接続する部分より下部とし、溶封作業は内部を真空引きしながら行う。これにより、結晶育成用るつぼ１０内部は真空または減圧状態に保たれ、原料２０の蒸気圧を効果的に利用した真空蒸留を行うことができる。結晶育成用るつぼ１０の内部の圧力は、臭化タリウムが３００℃の状態において５００Ｐａ以下が望ましく、更に１００Ｐａ以下であることがより望ましい。溶封後は、真空排気装置１１０を停止する。
　次に、蒸発しやすい不純物が多く含まれる初留２４を除去するため、初留２４の回収工程に移行する。
  まず、結晶育成部１８、保持部１２、本留凝縮部１６の各温度を初留回収部１４の温度以上に設定する。具体的には、結晶育成用るつぼ１０の結晶育成部１８と保持部１２と本留凝縮部１６とが６００℃、初留回収部１４が４８０℃となるようヒータ制御部１０６を設定し、この温度状態を３０分間保持する（ステップＳ２０）。
　この工程により、原料２０に含まれる蒸発しやすい成分と臭化タリウムの一部が、初留回収部１４を結晶育成部１８、保持部１２、本留凝縮部１６よりも低温にしたことによって生じる温度勾配によって初留回収部１４へと向かい（図４中の白抜き矢印）、初留回収部１４にて凝縮して初留２４として液体または固体となる（図４に示す状態、ステップＳ２２）。
　なお、初留回収部１４で液体となったものについては、表面張力により結晶育成用るつぼ１０の内側に付着した状態で重力の作用を受け、初留回収部１４の底部へと導かれる。初留回収部１４の中央には保持部１２につながった管部１５が突き出しているため、その先端は初留回収部１４の底部よりも高い位置にあることから、この両者の間へ液体状の初留２４が収集される。初留２４のうち固体となったものについては結晶育成用るつぼ１０壁面に付着してその場所に留まるため、結晶育成部１８へ進入することは無い。また、結晶育成部１８は温度が高いため、初留２４の蒸気が結晶育成部１８において凝縮することもない。
  この初留回収工程では、初留２４の回収量を多くすると、不純物除去量を増やすことができるが、原料２０の損失も多くなる。従って、概ね原料２０の投入量の１割前後を初留２４として回収するのが適当である。また、これ以降の工程は長時間を要するため、一旦初留回収部１４の温度を３００℃、それ以外の部分の温度を４８０℃に下げておき、翌日以降に次工程に移行することも可能である。
　初留２４の回収工程の後、不純物の少ない本留３０を結晶育成部１８へと導く本留３０の回収工程に移行する。
  まず、結晶育成用るつぼ１０の結晶育成部１８と本留凝縮部１６の温度を原料２０の融点付近まで下げる。具体的には、結晶育成部１８と本留凝縮部１６が４８０℃、保持部１２が６００℃、初留回収部１４が３００℃となるようヒータ温度部１０６を設定する。そしてこの状態を５時間保持する（ステップＳ２４）。
　このステップＳ２４の状態では、原料２０から発生する蒸気（図５中の白抜き矢印）は初留回収部１４へ到達する前に本留凝縮部１６、遅くとも管部１５において凝縮して液体（凝縮原料２６）となり、結晶育成用るつぼ１０の本留凝集部１６内部側の管壁に付着する。付着した凝縮原料２６は、本留凝縮部１６の下凸の壁面を伝わって中央へと移動し、最終的に液滴２８となって落下し、管部１７を通じて結晶育成部１８へと導かれる（図５に示す状態）。
  これにより、不純物が最も少ない本留３０を結晶育成部１８へと回収することができる。また、本留凝縮部１６と初留回収部１４を繋ぐ管を溶封する必要が無いため、安全かつ効率的に初留２４の回収工程から本留３０の回収工程へと移行することができる。
　なお、保持部１２の温度を高くすることで蒸留の速度を上げることができるが、同時に蒸発しにくい不純物が蒸発しやすくなるため、本留３０の純度が低下する恐れがある。本留３０の純度を下げずに蒸留速度を上げる場合には、結晶育成用るつぼ１０内の原料２０以外の気体成分の分圧をできる限り下げ、結晶育成用るつぼ１０内の気体の大部分が原料２０の蒸気で構成されるようにすることが望ましい。
　また、本留３０の回収を続けていくと保持部１２の原料２０には蒸発しにくい不純物が蓄積していくため、本留３０の回収量が増すほど本留３０の純度が低下していくことになる。このため、保持部１２に原料２０がある程度残った状態で保持部１２の温度を蒸発がほとんど生じない温度、具体的には保持部１２の温度が４８０℃まで下がるようヒータ制御部１０６を設定し、本留３０の回収を終了する（ステップＳ２６、図６に示す状態）。
  ここで、保持部１２に原料２０をある程度残すが、その量は概ね原料２０の投入量の１割前後が適当である。当然ながら保持部１２の原料２０が無くなるまで本留３０の回収を継続することもできるが、その場合、保持部１２には黒色の不純物残渣が残り、その蒸発を完全に防ぐことは難しくなるため、ある程度は原料２０を保持部１２に残しておくことが好ましい。
　次いで、昇降装置１０８を用いて結晶育成部１８が保持部１２の位置に来るまで結晶育成用るつぼ１０を上昇させる（ステップＳ２８）。
  この工程により、初留回収部１４は加熱炉１０４の外へ出て室温付近まで温度が下がり、本留凝縮部１６と保持部１２は３００℃となる。そのため、これらの部位に残留する原料２０は、融点以下となって凝固し、他の部位へ移動する恐れは無くなる。
　次いで、結晶育成用るつぼ１０を上昇させたことで生じた結晶育成部１８の下部の空間が３７０℃、結晶育成部１８が４８０℃となるようにヒータ制御部１０６を設定する（ステップＳ３０）。この温度差を利用して結晶育成部１８において結晶の育成を開始する。
　結晶育成工程へ移行するため、昇降装置１０８を用いて結晶育成用るつぼ１０を下降させ、液体状の本留３０を結晶育成用るつぼ１０の下部から冷却し、凝固させる（ステップＳ３２）。このときの結晶育成用るつぼ１０の下降速度は、例えば１時間当たり０．１～２ｍｍとする。下降速度は小さいほど良質な結晶が得られやすいが、下降時間が延びるため、製造に際しては１時間あたり０．５～１ｍｍ程度とすることが適当である。
　このように結晶育成用るつぼ１０の各部位の温度を制御することで、不純物の少ない本留３０のみを結晶育成部１８へ回収することができる。また回収した本留３０を、温度勾配をつけながら冷却して凝固させていくことで、本留３０を大気に曝すことなく結晶育成工程へと移行することができる。
　結晶育成部１８の本留３０がすべて結晶化した後、結晶育成用るつぼ１０を割って中の結晶インゴットを取り出す（ステップＳ３４）。その際、結晶にできる限り力が加わらないように注意を払い、また臭化タリウムの粉塵を吸い込まないように十分な風量を有するクリーンベンチ内にて、保護手袋を着用して作業を行う。結晶インゴットは薄黄色透明であり、初留は薄黄色不透明であった。対して保持部１２の残留物は褐色不透明であり、それぞれ不純物の量を反映した色調を呈していた。
　グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ：Ｇｌｏｗ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により得られた結晶インゴットの不純物量を測定した結果、蒸発しやすい不純物元素であるＭｇ，Ｎａ，Ｚｎ，Ａｓおよび蒸発しにくい不純物元素であるＴｉ，Ｍｎ，Ｏのいずれも１ｐｐｍ以下であった。結晶育成用るつぼ１０の材料と臭化タリウムとの反応によりＳｉが混入するが、それでも１０ｐｐｍ以下であった。
　また、結晶インゴットの内部は概ね単結晶であり、ときおり複数の結晶核が同時に成長したことによる結晶界面がみられたが、その場合でも結晶インゴットの上端から観察した場合にみられる結晶の数は５個以下であった。なお、検出器に供する場合は数ミリ四方の小片とするため、結晶界面を避けて使用すれば良いが、歩留りの観点から結晶インゴットはできる限り結晶界面の無い単結晶とすることが望ましい。
　上述したように、本発明の結晶育成用るつぼとそれを備えた結晶育成装置ならびに結晶育成方法の第１実施例では、結晶育成に用いる結晶育成用るつぼ１０として、原料２０を保持する保持部１２、保持部１２に保持された原料２０を気化させたときの初留２４を回収する初留回収部１４、保持部１２に保持された原料２０を気化させたときの本留を凝縮させる本留凝縮部１６、本留凝縮部１６で凝縮させた原料融液２８からなる本留３０を保持し、保持した本留３０から結晶を育成する際に結晶を生成するための結晶育成部１８とを備えるるつぼを用いる。
　これにより、真空蒸留を行う際に、不純物濃度の高い初留２４の除去を容易に行うことが可能となり、高い純度の結晶原料を得ることができる。また、初留２４の除去後に管部１５の溶封工程等を行うことなく結晶育成用るつぼ１０の各部位の温度制御を行うことで、速やかに本留３０の回収作業に移行することができる。このため、安全性が高く、その後の本留３０を結晶化させる際にも外界との接触を絶ったまま速やかに結晶育成工程に移行することができ、外部からの汚染をより確実に防止することが可能である。
  これらの効果により、原料２０を効率よくかつ十分に高純度化することができるとともに、良質の半導体結晶を高効率に製造することができる。
　＜第２実施例＞　
　本発明の結晶育成用るつぼの第２実施例を図７を用いて説明する。
  図７は本発明の第２実施例における結晶育成用るつぼの構造の概略図である。
　図７に示すように、本発明の第２実施例に係る結晶育成用るつぼ１０Ａは、第１実施例の結晶育成用るつぼ１０の構成に加えて、保持部１２の本留凝縮部１６側である上部側に、蒸留用充填物４２を備えるものである。
　この蒸留用充填物４２は、表面積が大きく、不活性の材質からなり、例えばシリカガラスなどがその材質として挙げられる。蒸留用充填物４２の断面形状は、図７では略円形であるが、この形状に限定されない。蒸留用充填物４２には、他にも不活性な材料であれば使用可能であるが、保持部１２に充填する原料より密度が高いものを使用する場合には蒸留用充填物４２を原料の上部に保持しておくための機構が必要であり、たとえば台を挿入するなどの方法が挙げられる。
　蒸留用充填物４２を備える以外の構成は第１実施例の結晶育成用るつぼ１０と略同じであり、詳細は省略する。
　この結晶育成用るつぼ１０Ａを用いて初留２４の回収工程および本留回収工程を行う際は、蒸留用充填物４２の保持部１２に近い部分の温度を高く、蒸留用充填物４２の上端、すなわち本留凝縮部１６に近づくにつれて温度が低くなるようヒータ制御部１０６の設定を行う。
　以下、結晶育成の一連の工程について、実施例１と異なる点を中心に説明する。
　まず、図７に示すような結晶育成用るつぼ１０Ａを準備する。この結晶育成用るつぼ１０Ａの蒸留用充填物４２として多数のシリカガラス製の短管を準備する。
　準備した結晶育成用るつぼ１０Ａに原料を投入した後、蒸留用充填物４２を投入する。
  次いで、初留回収時では、結晶育成用るつぼ１０Ａの結晶育成部１８と保持部１２が６００℃、蒸留用充填物４２上端が４８０℃、本留凝縮部１６が５２０℃、初留回収部１４が４８０℃となるようにヒータ制御部１０６を設定し、１時間保持する。なお、蒸留用充填物４２を使用する本実施例では、初留回収部１４への蒸気の移動が遅くなるため、実施例１における初留回収工程に比べて保持時間を長くする必要がある。
　次に、本留回収時には、結晶育成用るつぼ１０Ａの結晶育成部１８と蒸留用充填物４２上端と本留凝縮部１６とが４８０℃、保持部１２が６００℃、初留回収部１４が３００℃となるようにヒータ制御部１０６を設定し、１０時間保持する。以降の工程は、実施例１と同様の工程を行う。
　グロー放電質量分析により得られた結晶インゴットの不純物量を測定した結果、蒸発しやすい不純物元素であるＭｇ，Ｎａ，Ｚｎ，Ａｓおよび蒸発しにくい不純物元素であるＴｉ，Ｍｎ，Ｏのいずれも０．５ｐｐｍ以下であった。Ｓｉについては５ｐｐｍ以下と、実施例１の結晶に比べてより良好な結果であった。
　本発明の結晶育成用るつぼの第２実施例においても、前述した結晶育成用るつぼの第１実施例とほぼ同様な効果が得られる。すなわち、原料２０を効率よくかつ十分に高純度化することができるとともに、良質の半導体結晶を高効率に製造することができる。
　加えて、保持部１２で生じて上昇した蒸気が蒸留用充填物４２にて再度凝縮して液体となり、重力の作用により下降する。そして下降する途中で保持部１２の高温によって再び蒸発する。このように原料２０の蒸発と液化とを繰り返し生じさせることができる。蒸留における不純物の分離作用は気体と液体の相変化に際して生じるものであるため、蒸発と液化の回数を増やすほど分離効率が向上し、より高純度な結晶育成用の本留を得ることが可能となる。
　＜第３実施例＞　
　本発明の結晶育成用るつぼの第３実施例を図８を用いて説明する。
  図８は本発明の第３実施例における結晶育成用るつぼの構造の概略図である。
　図８に示すように、本発明の第３実施例における結晶育成用るつぼ１０Ｂは、第１実施例の結晶育成用るつぼ１０の構成に加えて、初留回収部１４の上部の直管部１３Ａに、同軸コールドトラップ５２を備えるものである。
　この同軸コールドトラップ５２は、沸点の低い不純物、たとえば水や臭化珪素などを効果的に除去するためのトラップ部５３と、このトラップ部５３を冷却するための冷却部５４をと有している。この同軸コールドトラップ５２のトラップ部５３を０℃以下に冷却することで、沸点の低い不純物、たとえば水や臭化珪素などを効果的に除去することができる。
　同軸コールドトラップ５２以外の構成は第１実施例の結晶育成用るつぼ１０と略同じであり、詳細は省略する。
　以下、結晶育成の一連の工程について実施例１と異なる点を中心に説明する。
　まず、図８に示すような結晶育成用るつぼ１０Ｂを準備する。
　準備した結晶育成用るつぼ１０Ｂの保持部１２に原料を投入した後、初留回収工程において、結晶育成用るつぼ１０Ｂの結晶育成部１８と保持部１２と本留凝縮部１６とが６００℃、初留回収部１４が４８０℃となるようにヒータ制御部１０６を設定するとともに、同軸コールドトラップ５２のトラップ部５３がマイナス２０℃となるように冷却部５４の温度を制御し、３０分間保持する。
  工程を進めるにつれて同軸コールドトラップ５２のトラップ部５３には白色の固体が蓄積していくが、その量は壁面を覆う程度であった。
　次いで本留回収工程に進み、結晶育成用るつぼ１０Ｂの結晶育成部１８と本留凝縮部１６が４８０℃、保持部１２が６００℃、初留回収部１４が３００℃となるようにヒータ制御部１０６を設定するとともに、同軸コールドトラップ５２のトラップ部５３がマイナス２０℃となるように冷却部５４の温度を制御し、５時間保持する。この間も同軸コールドトラップ５２のトラップ部５３には白色固体の蓄積が続いた。以降については実施例１と同様の工程を行う。
　グロー放電質量分析により得られた結晶インゴットの不純物量を測定した結果、蒸発しやすい不純物元素であるＭｇ，Ｎａ，Ｚｎ，Ａｓおよび蒸発しにくい不純物元素であるＴｉ，Ｍｎのいずれも１ｐｐｍ以下であった。また、Ｏについては０．５ｐｐｍ以下、Ｓｉについては５ｐｐｍ以下であった。
　本発明の結晶育成用るつぼの第３実施例においても、前述した結晶育成用るつぼの第１実施例とほぼ同様な効果が得られる。すなわち、原料２０を効率よくかつ十分に高純度化することができるとともに、良質の半導体結晶を高効率に製造することができる。
　加えて、同軸コールドトラップ５２によって沸点の低い不純物、たとえば水や臭化珪素などを効果的に除去することができ、育成する結晶の不純物濃度の更なる低減が可能である。
　＜第４実施例＞　
　本発明の結晶育成用るつぼの第４実施例を図９を用いて説明する。
  図９は本発明の第４実施例における結晶育成用るつぼの構造の概略図である。
　図９に示すように、本発明の第４実施例に係る結晶育成用るつぼ１０Ｃは、第１実施例の結晶育成用るつぼ１０の構成に加えて、初留回収部１４の横側に並列コールドトラップ５６を備えるものである。
　この並列コールドトラップ５６は、初留回収部１４の横側に配置されており、直管部１３Ｂにその一端が接続する並列管５７と、並列管５７の他端に接続するトラップ部５８と、このトラップ部５８を冷却するための冷却部５９をと有している。
　並列コールドトラップ５６以外の構成は第１実施例の結晶育成用るつぼ１０と略同じであり、詳細は省略する。
　以下、結晶育成の一連の工程について実施例１と異なる点を中心に説明する。
　まず、図９に示すような結晶育成用るつぼ１０Ｃを準備する。
　準備した結晶育成用るつぼ１０Ｃの保持部１２に原料を投入した後、初留回収工程において、結晶育成用るつぼ１０Ｃの結晶育成部１８と保持部１２と本留凝縮部１６とが６００℃、初留回収部１４が４８０℃となるようにヒータ制御部１０６を設定するとともに、並列コールドトラップ５６のトラップ部５８がマイナス４０℃となるように冷却部５９の温度を制御し、３０分間保持する。
  工程を進めるにつれて並列コールドトラップ５６のトラップ部５８には白色の固体が蓄積していくが、その量は壁面を覆う程度であった。
　次いで本留回収工程に進み、結晶育成用るつぼ１０Ｃの結晶育成部１８と本留凝縮部１６とが４８０℃、保持部１２が６００℃、初留回収部１４が３００℃となるようにヒータ制御部１０６を設定するとともに、並列コールドトラップ５６のトラップ部５８がマイナス４０℃となるように冷却部５９の温度を制御し、５時間保持する。この間も並列コールドトラップ５６のトラップ部５８には白色固体の蓄積が続いた。以降については実施例１と同様の工程を行う。
　グロー放電質量分析により得られた結晶インゴットの不純物量を測定した結果、蒸発しやすい不純物元素であるＭｇ，Ｎａ，Ｚｎ，Ａｓおよび蒸発しにくい不純物元素であるＴｉ，Ｍｎのいずれも１ｐｐｍ以下であった。また、Ｏについては０．３ｐｐｍ以下、Ｓｉについては３ｐｐｍ以下であった。
　本発明の結晶育成用るつぼの第４実施例においても、前述した結晶育成用るつぼの第１実施例とほぼ同様な効果が得られる。すなわち、原料２０を効率よくかつ十分に高純度化することができるとともに、良質の半導体結晶を高効率に製造することができる。
　加えて、並列コールドトラップ５６を０℃以下に冷却することで、実施例３と同様に沸点の低い不純物、たとえば水や臭化珪素などを効果的に除去することができる。
  また、初留回収部１４の横側に並列コールドトラップ５６が設置されていることで、加熱炉１０４から上昇してくる高温の空気による影響を抑えることができ、並列コールドトラップ５６の温度をより下げやすくなる。よって、沸点の低い不純物の回収率を向上させたり、冷却部５９の性能が低い場合でも動作させたりすることができ、育成する結晶の不純物濃度の更なる低減を図ることが可能である。
　＜第５実施例＞　
　本発明の結晶育成用るつぼの第５実施例を図１０を用いて説明する。
  図１０は本発明の第５実施例における結晶育成用るつぼの構造の概略図である。
　図１０に示すように、本発明の第５実施例に係る結晶育成用るつぼ１０Ｄは、第１実施例の結晶育成用るつぼ１０の結晶育成部１８の代わりに、ゾーン精製部６２と、可動ヒータ６４とを更に有する結晶育成部６１を備えるものである。
　本実施例の結晶育成用るつぼ１０Ｄは、図１０に示すように、結晶育成部６１に、ゾーン精製を行うための太いゾーン精製部６２を有しており、縦に設置して本留回収を行った後に、横にして可動ヒータ６４によって加熱することによってゾーン精製を行えるようにしたものである。
　結晶育成部６１以外の構成は第１実施例の結晶育成用るつぼ１０と略同じであり、詳細は省略する。
　以下、結晶育成の一連の工程について実施例１と異なる点を中心に説明する。
　図１０に示すような結晶育成用るつぼ１０Ｄを用いて本留回収工程まで行った後、結晶育成用るつぼ１０Ｄ全体の温度を４０℃以下まで徐冷し、加熱炉１０４より取り出す。
  その後、結晶育成用るつぼ１０Ｄを横向きに置き、可動ヒータ６４の温度が６００℃になるよう設定する。可動ヒータ６４の温度が６００℃となったら、結晶育成部６１のゾーン精製部６２の先端（図１０右側）を加熱して内部の固体を溶融させ、可動ヒータ６４を徐々に図１０の左方向に移動させて内容物を均一に広げる。そして可動ヒータ６４を１時間当たり２ｍｍの速度で端からもう一方の端まで動かし、これを数回繰り返してゾーン精製を行う。最後に可動ヒータ６４を１時間当たり０．５ｍｍの速度で動かして結晶を育成する。
  グロー放電質量分析により得られた結晶インゴットの不純物量を測定した結果、蒸発しやすい不純物元素であるＭｇ，Ｎａ，Ｚｎおよび蒸発しにくい不純物であるＴｉ，Ｍｎ，Ｏのいずれも０．５ｐｐｍ以下であった。Ｓｉについては３ｐｐｍ以下であった。ただし、Ａｓについては１ｐｐｍ以下であった。
　本発明の結晶育成用るつぼの第５実施例においても、前述した結晶育成用るつぼの第１実施例とほぼ同様な効果が得られる。すなわち、原料２０を効率よくかつ十分に高純度化することができるとともに、良質の半導体結晶を高効率に製造することができる。
　加えて、蒸留した原料を外界と触れさせること無くゾーン精製に使用できるため、より高い純度の結晶を育成する場合に非常に好適である。
  なお、固体と液体の間の相変化に際して、Ａｓは臭化タリウムの固体側に取り込まれやすいためゾーン精製では除去し難いことから、蒸留工程で十分に除去しておくことが望ましい。
　＜第６実施例＞　
　本発明の結晶育成用るつぼの第６実施例を図１１を用いて説明する。
  図１１は本発明の第６実施例における結晶育成用るつぼの構造の概略図である。
　図１１に示すように、本発明の第６実施例に係る結晶育成用るつぼ１０Ｅは、第１実施例の結晶育成用るつぼ１０の構成に加えて、結晶育成部７１の下部に、種結晶発生部７２を備えるものである。
　この種結晶発生部７２は、図１１に示すように結晶育成部７１の下部に配置された細い管状の部分である。
　種結晶発生部７２以外の構成は第１実施例の結晶育成用るつぼ１０と略同じであり、詳細は省略する。
　以下、結晶育成の一連の工程について実施例１と異なる点を中心に説明する。
　図１１に示すような結晶育成用るつぼ１０Ｅを用いて本留回収工程まで行った後、種結晶発生部７２が保持部１２の位置に来るまで、結晶育成装置１００の昇降装置１０８を用いて結晶育成用るつぼ１０Ｅを上昇させる。
  次いで、昇降装置１０８を用いて結晶育成用るつぼ１０Ｅを下降させ、液体状の本留を結晶育成用るつぼ１０Ｅの下部から冷却し凝固させる。結晶育成用るつぼ１０Ｅの下降速度は１時間当たり０．１～２ｍｍとする。
　得られた結晶インゴットは単結晶が多く、結晶界面が存在する場合でも結晶インゴットの上端から観察した場合にみられる結晶の数は３個以下であった。
　本発明の結晶育成用るつぼの第６実施例においても、前述した結晶育成用るつぼの第１実施例とほぼ同様な効果が得られる。すなわち、原料２０を効率よくかつ十分に高純度化することができるとともに、良質の半導体結晶を高効率に製造することができる。
　加えて、種結晶発生部７２を備えていることによって、結晶育成時にこの種結晶発生部７２で種結晶を発生させると、最も大きく成長した結晶が結晶育成部７１へと進入し、そこを基点にさらに結晶成長を進行させることで、より確実に単結晶を得ることが可能となる。
　＜第７実施例＞　
　本発明の結晶育成用るつぼの第７実施例を図１２を用いて説明する。
  図１２は本発明の第７実施例における結晶育成用るつぼの構造の概略図である。
　図１２に示すように、本発明の第７実施例における結晶育成用るつぼ１０Ｆは、第１実施例の結晶育成用るつぼ１０の構成に加えて、結晶育成部７３の下部に、種結晶選択部７６と、この種結晶選択部７６の下部に種結晶発生部７４とを備えるものである。
　種結晶選択部７６は、結晶育成部７３の下部に設けられた細い管状の部分であり、種結晶発生部７４は、種結晶選択部７６の下部に設けられた種結晶選択部７６より径が太い管状の部分である。
　種結晶選択部７６と、種結晶発生部７４以外の構成は第１実施例の結晶育成用るつぼ１０と略同じであり、詳細は省略する。
　以下、結晶育成の一連の工程について実施例１と異なる点を中心に説明する。
　図１２に示すような結晶育成用るつぼ１０Ｆを用いて本留回収工程まで行った後、種結晶発生部７４が保持部１２の位置に来るまで、結晶育成装置１００の昇降装置１０８を用いて結晶育成用るつぼ１０Ｆを上昇させる。
  次いで、昇降装置１０８を用いて結晶育成用るつぼ１０Ｆを下降させ、液体状の本留を結晶育成用るつぼ１０Ｆの下部から冷却し凝固させる。結晶育成用るつぼ１０Ｆの下降速度は１時間当たり０．１～２ｍｍとする。
　得られた結晶インゴットはほとんどの場合に単結晶であり、結晶界面が存在する場合でも結晶インゴットの上端から観察した場合に見られる結晶の数は２個以下であった。
　本発明の結晶育成用るつぼの第７実施例においても、前述した結晶育成用るつぼの第１実施例とほぼ同様な効果が得られる。すなわち、原料２０を効率よくかつ十分に高純度化することができるとともに、良質の半導体結晶を高効率に製造することができる。
　加えて、結晶育成時に種結晶発生部７４で発生する種結晶は１つとは限らないが、細い種結晶選択部７６を設置することで、種結晶選択部７６の下端に達した種結晶のみを結晶育成部７３へと導くことができ、これにより得られる結晶インゴットが単結晶となる可能性をより高めることができる。
　＜第８実施例＞　
　本発明の結晶育成用るつぼの第８実施例を図１３を用いて説明する。
  図１３は本発明の第８実施例における結晶育成用るつぼの構造の概略図である。
　図１３に示すように、本発明の第８実施例に係る結晶育成用るつぼ１０Ｇは、第１実施例の結晶育成用るつぼ１０の構成に加えて、結晶育成部８１の下部に、冷却棒８２を備えるものである。
　この冷却棒８２は、図１３に示すように、結晶育成部８１の下端に接続された部分であり、結晶育成時に結晶育成部８１の下端の冷却をより確実に行うために設けられている。
　冷却棒８２以外の構成は第１実施例の結晶育成用るつぼ１０と略同じであり、詳細は省略する。
　以下、結晶育成の一連の工程について実施例１と異なる点を中心に説明する。
　図１３に示すような結晶育成用るつぼ１０Ｇを用いて本留回収工程まで行った後、冷却棒８２が保持部１２の位置に来るまで、結晶育成装置１００の昇降装置１０８を用いて結晶育成用るつぼ１０Ｇを上昇させる。
  次いで、昇降装置１０８を用いて結晶育成用るつぼ１０Ｇを下降させ、液体状の本留を結晶育成用るつぼ１０Ｇの下部から冷却し凝固させる。結晶育成用るつぼ１０Ｇの下降速度は１時間当たり０．１～２ｍｍとする。
　得られた結晶インゴットは単結晶が多く、結晶界面が存在する場合でも結晶インゴットの上端から観察した場合にみられる結晶の数は３個以下であった。
　本発明の結晶育成用るつぼの第８実施例においても、前述した結晶育成用るつぼの第１実施例とほぼ同様な効果が得られる。すなわち、原料２０を効率よくかつ十分に高純度化することができるとともに、良質の半導体結晶を高効率に製造することができる。
　加えて、冷却棒８２を備えていることにより、結晶育成部８１の下部と上部での温度勾配を維持しやすくなり、結晶界面の少ない結晶インゴットをより確実に得ることが可能である。
　＜第９実施例＞　
　本発明の結晶育成用るつぼの第９実施例を図１４を用いて説明する。
  図１４は本発明の第９実施例における結晶育成用るつぼの構造の概略図である。
　図１４に示すように、本発明の第９実施例に係る結晶育成用るつぼ１０Ｈは、第１実施例の結晶育成用るつぼ１０に比べて、本留凝縮部９６が下凸の構造を持たない構造となっているものである。
　図１４に示すように、本実施例の結晶育成用るつぼ１０Ｈは、本留凝縮部９６が本留を結晶育成部９１へ導くための下凸の構造を有しておらず、代わりに蒸留時に結晶育成用るつぼ１０Ｈを斜めに配置することで、本留凝縮部９６で凝縮した本留が重力によって管路９７を通じて結晶育成部９１に導かれるよう保持部９２と本留凝縮部９６が配置されているものである。
　以下、結晶育成の一連の工程について実施例１と異なる点を中心に説明する。
　図１４に示すような結晶育成用るつぼ１０Ｈと、設置角度を変更可能に構成した加熱炉を備えた結晶育成装置を準備する。この準備した結晶育成用るつぼ１０Ｈを、加熱炉に斜めとなるように挿入・固定し、初留回収工程および本留回収工程を行う。この際の温度設定条件は実施例１と同じ条件とする。
  その後、結晶育成用るつぼ１０Ｈの配置を縦にし、結晶成長を行う。
　グロー放電質量分析により得られた結晶インゴットの不純物量を測定した結果、蒸発しやすい不純物元素であるＭｇ，Ｎａ，Ｚｎ，Ａｓおよび蒸発しにくい不純物元素であるＴｉ，Ｍｎ，Ｏのいずれも１ｐｐｍ以下であった。Ｓｉは１０ｐｐｍ以下であった。
　また、結晶インゴットの内部は概ね単結晶であり、ときおり複数の結晶核が同時に成長したことによる結晶界面がみられるものもあったが、その場合でも結晶インゴットの上端から観察した場合にみられる結晶の数は５個以下であった。
　本発明の結晶育成用るつぼの第９実施例においても、前述した結晶育成用るつぼの第１実施例とほぼ同様な効果が得られる。すなわち、原料２０を効率よくかつ十分に高純度化することができるとともに、良質の半導体結晶を高効率に製造することができる。
　＜その他＞　
　なお、本発明は上記の実施例に限られず、種々の変形、応用が可能なものである。上記の実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることも可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることも可能である。
　例えば、上記実施例では本留凝縮部を備えた場合について説明したが、本留凝縮部がない結晶育成用るつぼを用いることは可能である。ただし、この場合、本留の一部が初留回収部へ移行するため、結晶育成部への本留の回収効率が本留凝縮部を備えた結晶育成用るつぼに比べて高くすることが難しい。このため、本留凝縮部を備えた結晶育成用るつぼを用いることが望ましい。
　更に、上記実施例では育成する結晶として臭化タリウムを例示したが、育成する結晶はこれに限定されず、例えば、テルル化カドミウム、カドミウム・亜鉛・テルル、砒化ガリウム等の種々の結晶の育成に本発明は適用することができる。
１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ，１０Ｅ，１０Ｆ，１０Ｇ，１０Ｈ…結晶育成用るつぼ、
１２，９２…保持部、
１３，１３Ａ，１３Ｂ…直管部、
１４…初留回収部、
１５，１７，９７…原料蒸気の流れ、
１６，９６…本留凝縮部、
１８，６１，７１，７３，８１，９１…結晶育成部、
２０…原料、
２４…初留、
２６…凝縮原料、
２８…原料融液、
３０…本留、
４２…蒸留用充填物、
５２…同軸コールドトラップ、
５３…トラップ部、
５４…冷却部、
５６…並列コールドトラップ、
５７…並列管、
５８…トラップ部、
５９…冷却部、
６２…ゾーン精製部、
６４…可動ヒータ、
７２，７４…種結晶発生部、
７６…種結晶選択部、
８２…冷却棒、
１００…結晶育成装置、
１０２…ヒータ、
１０４…加熱炉、
１０６…ヒータ制御部、
１０８…昇降装置、
１０９…支柱、
１１０…真空排気装置、
１１２…真空排気管。

Claims (16)

  1. 　原料を保持する保持部と、
    　この保持部に保持された原料を気化させたときの初留を回収する初留回収部と、
    　前記保持部に保持された原料を気化させたときの本留を回収し、結晶を育成するための結晶育成部とを備えた
    　ことを特徴とする結晶育成用るつぼ。
  2. 　請求項１に記載の結晶育成用るつぼにおいて、
    　前記保持部に保持された原料を気化させたときの本留を凝縮させる本留凝縮部を更に備え、
    　前記結晶育成部は、この本留凝縮部で凝縮させた原料融液を回収し、保持する
    　ことを特長とする結晶育成用るつぼ。
  3. 　請求項１に記載の結晶育成用るつぼにおいて、
    　前記保持部と前記結晶育成部との間に、蒸留用充填物を更に備えた
    　ことを特長とする結晶育成用るつぼ。
  4. 　請求項１に記載の結晶育成用るつぼにおいて、
    　前記初留回収部の上部に、同軸コールドトラップを備えた
    　ことを特長とする結晶育成用るつぼ。
  5. 　請求項１に記載の結晶育成用るつぼにおいて、
    　前記初留回収部の横側に、並列コールドトラップを備えた
    　ことを特長とする結晶育成用るつぼ。
  6. 　請求項１に記載の結晶育成用るつぼにおいて、
    　前記結晶育成部は、ゾーン精製部を更に備えた
    　ことを特長とする結晶育成用るつぼ。
  7. 　請求項１に記載の結晶育成用るつぼにおいて、
    　前記結晶育成部の下部に、種結晶発生部を更に備えた
    　ことを特長とする結晶育成用るつぼ。
  8. 　請求項１に記載の結晶育成用るつぼにおいて、
    　前記結晶育成部の下部に、種結晶選択部と、この種結晶選択部の下部に種結晶発生部とを更に備えた
    　ことを特長とする結晶育成用るつぼ。
  9. 　請求項１に記載の結晶育成用るつぼにおいて、
    　前記結晶育成部の下部に、冷却棒を更に備えた
    　ことを特長とする結晶育成用るつぼ。
  10. 　結晶育成装置であって、
    　請求項１に記載の結晶育成用るつぼと、
    　この結晶育成用るつぼを加熱するための加熱炉と、
    　前記結晶育成用るつぼの温度を制御するための温度制御部とを備えた
    　ことを特徴とする結晶育成装置。
  11. 　請求項１０に記載の結晶育成装置において、
    　前記温度制御部は、前記結晶育成用るつぼの前記保持部と前記初留回収部と前記結晶育成部とを個別に加熱制御する
    　ことを特徴とする結晶育成装置。
  12. 　原料を保持する保持部と、この保持部に保持された原料を気化させたときの初留を回収する初留回収部と、前記保持部に保持された原料を気化させたときの本留を回収し、結晶を育成するための結晶育成部とを備えた結晶育成用るつぼの前記保持部に前記原料を充填し、
    　前記結晶育成用るつぼを減圧封止し、
    　前記結晶育成用るつぼを加熱して前記原料を気化させて、初留を前記初留回収部に、本留を前記結晶育成部に回収し、
    　この結晶育成部で回収した本留から結晶を育成する
    　ことを特徴とする結晶育成方法。
  13. 　請求項１２に記載の結晶育成方法において、
    　前記結晶育成層るつぼとして、前記保持部に保持された原料を気化させたときの本留を凝縮させる本留凝縮部を更に備えたものを用い、
    　前記本留を前記結晶育成部に回収する工程では、前記本留凝縮部で凝縮させた原料融液を前記結晶育成部において回収し、保持する
    　ことを特長とする結晶育成方法。
  14. 　請求項１２に記載の結晶育成方法において、
    　育成する結晶として、臭化タリウムの結晶を育成する
    　ことを特長とする結晶育成方法。
  15. 　請求項１３に記載の結晶育成方法において、
    　前記初留を前記初留回収部に回収する工程では、
    　前記結晶育成用るつぼの前記初留回収部の温度を、前記保持部、前記本留凝縮部、前記結晶育成部より低温とする
    　ことを特長とする結晶育成方法。
  16. 　請求項１３に記載の結晶育成方法において、
    　前記本留を前記結晶育成部に回収する工程では、
    　前記結晶育成用るつぼの前記本留凝縮部の温度を前記原料の凝縮が生じる温度とし、
    　前記初留回収部の温度を、前記本留凝縮部および前記結晶育成部より低温とする
    　ことを特長とする結晶育成方法。
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