WO2015119161A1 - 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 - Google Patents

感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料 Download PDF

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義明 小野
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Definitions

  • the present invention relates to a thermochromic color memory composition and a thermochromic color memory microcapsule pigment containing the same. More specifically, it exhibits a reversible discoloration of color development and decoloration with a large hysteresis characteristic due to temperature change, and even after the application of heat or cold heat required for discoloration is removed, either the colored state or the decolored state.
  • the present invention relates to a temperature-sensitive color-changing color memory composition that holds the color in a reversible and reversible manner, and a temperature-sensitive color-changing color memory microcapsule pigment containing the same.
  • the applicant has previously proposed this type of temperature-sensitive color-changing color memory material (see, for example, Patent Documents 1 to 6).
  • the temperature-sensitive color-change color memory material changes color before and after the color change temperature as in the case of the conventional reversible thermo-color change material, and only one specific state exists in the normal temperature range of both the states before and after the color change. However, the other state is maintained while the heat or cold heat necessary for the state to be developed is applied, and when the heat or cold heat is no longer applied, the color changes compared with the type that returns to the state exhibited at room temperature.
  • Either a color at a temperature lower than the temperature or a color at a temperature higher than the temperature can be selectively retained in a normal temperature range, and can be retained interchangeably by applying heat or cold as required, and a heat-sensitive recording material It is applied to various fields such as toys and printing.
  • This kind of color memory effect is manifested in a system in which a specific compound is applied as a constituent component among compounds selected from esters that control the color reaction.
  • the present invention pursues a compound as a reaction medium that exhibits the color memory effect, increases the degree of freedom of selection of the reaction medium, and further increases the utilization of this type of temperature-sensitive color-changing color memory material. It is the purpose.
  • the present inventor is a system in which an ester compound having a specific structure is applied as a reaction medium for a color reaction, exhibits a thermochromic characteristic with a large hysteresis width ( ⁇ H), and exhibits effective color memory.
  • the headline and the present invention were completed.
  • the present invention controls the color reaction of the component (a) composed of an electron-donating color-forming organic compound, the component (b) composed of an electron-accepting compound, and the component (a) and the component (b).
  • the present invention relates to a thermochromic color memory composition comprising, as a reaction medium, a component (c) composed of an ester compound represented by the following formula (1).
  • R represents an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms or an aliphatic acyl group having 3 to 18 carbon atoms
  • X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or 1 or 2 carbon atoms
  • Y represents either a hydrogen atom or a methyl group
  • Z represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms, a halogen atom Indicates one of these.
  • a temperature-sensitive color-changing color memory microcapsule pigment containing the temperature-sensitive color-changing color memory composition is required.
  • the temperature-sensitive color-changing color memory microcapsule pigment of the present invention causes reversible discoloration of color development and decoloration.
  • a wide hysteresis width ( ⁇ H) is applied to the color density-temperature curve.
  • Show reversible discoloration of color development and decoloration, and both the color at the lower temperature side and the color at the higher temperature side can be memorized and retained, and by applying heat or cold as necessary, Since any color can be reversibly reproduced and the characteristics that can be stored can be effectively expressed, it can be applied to various fields such as thermal recording materials, toys, decorations, temperature indications, learning elements, and printing fields. It is possible to provide a thermochromic color memory composition having a temperature sensitive color change and a thermochromic color memory microcapsule pigment containing the same.
  • thermochromic color memory composition of the present invention and the thermochromic color memory microcapsule pigment using the same (reversible thermochromic composition having color memory and color memory using the same)
  • thermochromic color memory microcapsule pigment using the same
  • the hysteresis characteristics of the reversible thermochromic microcapsule pigment will be described based on the graph represented by the color density-temperature curve in FIG.
  • the vertical axis represents color density
  • the horizontal axis represents temperature.
  • the color density due to temperature change varies along the arrow.
  • A is a point indicating a density at a temperature T 4 (hereinafter referred to as a complete color erasing temperature) reaching a complete color erasing state
  • B is a temperature T 3 (hereinafter referred to as a color erasing start temperature) at which a complete color development state can be maintained
  • C is a point indicating a density at a temperature T 2 (hereinafter referred to as a color development start temperature) at which a completely decolored state can be maintained
  • D is a temperature T 1 at which a complete color developed state is reached. This is a point indicating the density at (hereinafter referred to as a complete color development temperature).
  • Discoloration temperature region is a temperature region between the T 1 and T 4, the temperature range is substantially discoloration temperature region between T 2 and T 3, i.e., a temperature that can hold any state of the colored state or decolored state It is an area.
  • the reversible thermochromic microcapsule pigment in the decolored state can be started to change to the colored state by cooling to a temperature not higher than the color development start temperature, and even to a temperature below the complete color development temperature. By cooling, a completely colored state can be obtained, and this state can be maintained unless the temperature of the reversible thermochromic microcapsule pigment is raised to the decolorization start temperature.
  • thermochromic microcapsule pigment in a colored state and heating it to a temperature equal to or higher than the decoloring start temperature, a change to the decolored state can be started.
  • a temperature equal to or higher than the color temperature By heating to a temperature equal to or higher than the color temperature, a completely decolored state can be obtained, and this state can be maintained unless the temperature of the reversible thermochromic microcapsule pigment is lowered to the color development start temperature.
  • the length of the line segment EF is a scale indicating the discoloration contrast
  • the length of the line segment HG is a temperature width indicating the degree of hysteresis (hereinafter, the hysteresis width is expressed as ⁇ H), and this ⁇ H value is large. Thus, it is easier to maintain each state before and after the color change.
  • the ⁇ H value that can be maintained in each state before and after the color change is 8 ° C. or more, and specifically in the range of 8 ° C. to 80 ° C.
  • ⁇ t which is the difference between T 4 and T 3 , or the difference between T 2 and T 1 , is a scale indicating the sensitivity of discoloration, preferably in the range of 1 ° C.
  • the complete decoloring temperature (T 4 ) is preferably 40 ° C. or higher, and more preferably 50 ° C. or higher. Preferably, it is 60 ° C. or higher.
  • the color development start temperature (T 2 ) is preferably 0 ° C. or lower, more preferably ⁇ 5 ° C. or lower, and further preferably ⁇ 10 ° C. or lower.
  • the component ratios of components (a), (b), and (c) in the present invention depend on the color density, the color change temperature, the color change form, and the type of each component, but are generally components that provide desired characteristics.
  • the ratio of component (b) is preferably 0.1 to 50 parts, more preferably 0.5 to 20 parts, and component (c) is preferably 1 to 800 parts, relative to 1 part of component (a). Preferably, it is in the range of 5 to 200 parts (all the proportions are based on mass).
  • Each component may be used in combination of two or more, and an antioxidant, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, a dissolution aid and the like can be added as long as the function is not hindered.
  • Examples of the component (a) of the present invention that is, the electron-donating color-forming organic compound include phthalide compounds, fluoran compounds, styrinoquinoline compounds, diazarhodamine lactone compounds, pyridine compounds, quinazoline compounds, and bisquinazoline compounds. Of these, phthalide compounds and fluoran compounds are preferred.
  • Examples of the phthalide compounds include diphenylmethane phthalide compounds, phenyl indolyl phthalide compounds, indolyl phthalide compounds, diphenyl methane azaphthalide compounds, phenyl indolyl azaphthalide compounds, and derivatives thereof. , Phenyl indolyl azaphthalide compounds, and derivatives thereof are preferred.
  • Examples of the fluorane compound include aminofluorane compounds, alkoxyfluorane compounds, and derivatives thereof.
  • Examples of the electron donating color-forming organic compound are shown below. 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- [2-ethoxy-4- (N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3,6-diphenylaminofluorane, 3,6-dimethoxyfluorane, 3,6-di-n-butoxyfluorane, 2-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluoran
  • the phenyl group forming the xanthene ring has a substituent on the phenyl group forming the lactone ring and the substituent (for example, And a compound having an alkyl group such as a methyl group or a halogen atom such as a chloro group.
  • the electron-accepting compound for example, a compound group having an active proton, a pseudo-acidic compound group (a compound group that is not an acid but acts as an acid in the composition to cause the component (a) to develop color) And a group of compounds having electron vacancies.
  • Examples of the compound having an active proton include a compound having a phenolic hydroxyl group and a metal salt thereof, a carboxylic acid and a metal salt thereof, preferably an aromatic carboxylic acid, an aliphatic carboxylic acid having 2 to 5 carbon atoms and a metal salt thereof. Acidic phosphoric acid esters and metal salts thereof, and azole compounds and derivatives thereof, preferably 1,2,3-triazole and derivatives thereof. Among these, effective thermochromic properties can be expressed. Therefore, a compound having a phenolic hydroxyl group is preferable.
  • the compounds having a phenolic hydroxyl group widely include monophenol compounds to polyphenol compounds, and further include bis-type, tris-type phenols, and phenol-aldehyde condensation resins.
  • compounds having a phenolic hydroxyl group those having at least two benzene rings or those having a bishydroxyphenyl sulfide structure are preferred.
  • These compounds may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxy group and an ester or amide group thereof, and a halogen group.
  • examples of the metal contained in the metal salt include sodium, potassium, calcium, zinc, zirconium, aluminum, magnesium, nickel, cobalt, tin, copper, iron, vanadium, Examples include titanium, lead, and molybdenum.
  • examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include monophenols to polyphenols, and further have an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxy group and an ester or amide group thereof, a halogen group, and the like as substituents. And bis-type, tris-type phenols, phenol-aldehyde condensation resins and the like.
  • the metal salt of the compound which has the said phenolic hydroxyl group may be sufficient.
  • Component (c) functions as a reaction medium that controls the color reaction between component (a) and component (b).
  • Component (c) used in the present invention is an ester compound represented by the following formula (1), and can be obtained by reaction of alkoxybenzoic acid with phenoxyethanol or phenoxypropanol.
  • R in the formula represents an alkyl group having 3 to 18 carbon atoms or an aliphatic acyl group having 3 to 18 carbon atoms, preferably an alkyl group having 4 to 14 carbon atoms or an aliphatic group having 6 to 16 carbon atoms.
  • An acyl group, more preferably an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, or an aliphatic acyl group having 8 to 14 carbon atoms is shown.
  • X represents any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms, and a halogen atom, and preferably any one of a hydrogen atom, a methyl group, and a methoxy group.
  • Y represents either a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
  • Z represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms, or a halogen atom, preferably any one of a hydrogen atom, a methyl group, and a methoxy group, and more preferably Represents a hydrogen atom.
  • ester compound represented by the formula (1) Specific examples of the ester compound represented by the formula (1) are shown below.
  • the ester compound has a wide hysteresis width similar to that of ester compounds used in conventional temperature-sensitive color-changing color memory compositions, and is either a low-temperature color or a high-temperature color from the color-change temperature range. It is excellent in the function that can selectively hold and is excellent in applicability to various uses.
  • two or more components (c) having different structures may be used in combination.
  • other esters, alcohols, carboxylic acids, ketones, amides, etc. can be used in combination.
  • esters having similar chemical properties are used in combination. It is preferable.
  • the three components (a), (b), and (c) can be encapsulated in a microcapsule to form a temperature-sensitive color-changing color memory microcapsule pigment. Even when contacted with a chemically active substance such as a basic substance or a peroxide or other solvent components, the heat resistance stability can be improved.
  • a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule pigment according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
  • the microcapsule pigment preferably has an average particle size of 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 to 30 ⁇ m, still more preferably 0.5 to 20 ⁇ m, and the average particle size of the microcapsule pigment Is within this range, the practicality is improved.
  • the average particle size and particle size distribution are measured using, for example, a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Horiba, Ltd .; LA-300), and the average particle size ( It can be determined by calculating the median diameter) on a volume basis.
  • the average particle size of the microcapsule pigment is 50 ⁇ m or less, dispersion stability and processability can be maintained when blended into ink, paint, or thermoplastic resin. Further, when the average particle size is 0.1 ⁇ m or more, high density color developability can be exhibited.
  • the ⁇ H value can be expanded as compared with the case where the microcapsule pigment is not finely divided.
  • inclusion: wall membrane 6: 1 to 1: 1 (mass ratio).
  • Microencapsulation methods include conventionally known interfacial polymerization methods using isocyanates, in situ polymerization methods such as melamine-formalin, in-liquid curing coating methods, phase separation methods from aqueous solutions, and phase separation methods from organic solvents. There are a melt dispersion cooling method, an air suspension coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to use.
  • the microcapsule pigment may be mixed with a general dye or pigment (non-thermochromic property) to exhibit a color change behavior from color (1) to color (2).
  • the temperature-sensitive color-changing color memory microcapsule pigment can be dispersed in a vehicle containing additives as necessary to obtain a temperature-sensitive color-changing color memory liquid composition.
  • a vehicle containing additives as necessary to obtain a temperature-sensitive color-changing color memory liquid composition.
  • Specific examples of such compositions include: (i) printing inks used for screen printing, offset printing, process printing, gravure printing, coater, tampo printing, etc. (ii) brush coating, spray coating, electrostatic coating, Paints used for electrodeposition coating, flow coating, roller coating, dip coating, etc. (iii) ink for writing instruments such as for marking pens, ballpoint pens, fountain pens, brush pens, etc. (iv) inks for applicators, (v ) Paints (vi) cosmetics, (vii) coloring liquids for fibers, and the like.
  • thermochromic color memory liquid composition is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, based on the total mass of the thermochromic color memory liquid composition. More preferably, 10 to 30% by mass of a thermochromic color memory microcapsule pigment can be contained. When the content of the microcapsule pigment is in the above range, a desired color density can be achieved, and further, the deterioration of ink outflow can be prevented.
  • Additives include resins, crosslinking agents, curing agents, drying agents, plasticizers, viscosity modifiers, dispersants, UV absorbers, antioxidants, light stabilizers, antisettling agents, smoothing agents, gelling agents, Examples include foaming agents, matting agents, penetrating agents, pH adjusting agents, foaming agents, coupling agents, moisturizing agents, fungicides, antiseptics, and rust inhibitors.
  • Examples of the vehicle include an oily vehicle containing an organic solvent, or an aqueous vehicle containing water and, if necessary, an organic solvent.
  • Organic solvents include ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Examples include ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, sulfolane, 2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone. Rukoto can.
  • Examples of the ink composition for writing instruments include a shear-thinning ink composition containing a shear-thinning agent in a vehicle, a water-soluble polymer flocculant in the vehicle, and an agglomeration in which a pigment is suspended in a gentle aggregation state. Can be mentioned.
  • a shear thinning agent By including a shear thinning agent, it is possible to suppress aggregation and sedimentation of the pigment, and it is possible to suppress bleeding of the handwriting, so that good handwriting can be formed. Furthermore, when filling the ballpoint pen with the ink composition, ink leakage from the gap between the ball and the tip when not in use is prevented, or the ink composition backflows when the writing tip is left facing upright (upright state). Can be prevented.
  • shear thinning agent examples include xanthan gum, welan gum, succinoglycan (average molecular weight of about 1 to 8 million) whose constituent monosaccharide is an organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose, guar gum, locust bean gum and derivatives thereof , A polymer having a weight average molecular weight of 100,000 to 150,000, mainly composed of hydroxyethyl cellulose, alkyl alginate, alkyl ester of methacrylic acid, and a gelling ability extracted from seaweed such as glucomannan, agar and carrageenan.
  • water-soluble polymer flocculants include polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and water-soluble polysaccharides.
  • water-soluble polysaccharides examples include tragacanth gum, guar gum, pullulan, cyclodextrin, water-soluble cellulose derivatives, etc.
  • water-soluble cellulose derivatives include methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, etc. Is mentioned.
  • Combining a polymer flocculant with a comb polymer dispersant having a carboxyl group in the side chain and an organic nitrogen sulfur compound can improve the dispersibility of loose aggregates of microcapsule pigments by the polymer flocculant. it can.
  • the comb polymer dispersant having a carboxyl group in the side chain is not particularly limited as long as it is a comb polymer compound having a plurality of carboxyl groups in the side chain.
  • An acrylic polymer compound having a suitable product is exemplified, and trade name: Solsperse 43000 manufactured by Nippon Lubrizol Corporation can be exemplified.
  • the organic nitrogen sulfur compound further suppresses the sedimentation of the microcapsule pigment due to vibration when the ink composition is filled into a writing instrument for practical use. This is because the dispersibility of dispersing loose aggregates of microcapsule pigments with a comb-type polymer dispersant having a carboxyl group in the side chain is further improved.
  • organic nitrogen sulfur compound a compound selected from a thiazole compound, an isothiazole compound, a benzothiazole compound, and a benzoisothiazole compound is used.
  • organic nitrogen sulfur compound examples include 2- (4-thiazoyl) -benzimidazole (TBZ), 2- (thiocyanatomethylthio) -1,3-benzothiazole (TCMTB), 2-methyl-4-isothiazoline-3
  • TZ 2- (4-thiazoyl) -benzimidazole
  • TCMTB 2- (thiocyanatomethylthio) -1,3-benzothiazole
  • 2-methyl-4-isothiazoline-3 One or more compounds selected from -one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one are used, preferably 2- (4-thiazoyl) -benzimidazole (TBZ), 2- One or more compounds selected from methyl-4-isothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one are used.
  • the mass ratio of the comb-type polymer dispersant having a carboxyl group in the side chain and the organic nitrogen sulfur compound is preferably 1: 1 to 1:10, and more preferably 1: 1 to 1: 5. preferable.
  • This water-soluble resin composition also has an effect of further improving the stability of the microcapsule pigment in the ink composition containing the comb polymer dispersant having a carboxyl group in the side chain and the organic nitrogen sulfur compound.
  • water-soluble resin examples include alkyd resins, acrylic resins, styrene maleic acid copolymers, cellulose derivatives, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, dextrin, etc. Among these, polyvinyl alcohol is preferably used.
  • a partially saponified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70 to 89 mol% is more preferably used because it is highly soluble even when the pH of the ink composition is in an acidic range.
  • the addition amount of the water-soluble resin is preferably 0.3 to 3.0% by mass, more preferably 0.5 to 1.5% by mass in the ink composition.
  • a higher fatty acid such as oleic acid, a nonionic surfactant having a long-chain alkyl group, a polyether-modified silicone oil, a thiophosphorous acid tri (alkoxycarbonylmethyl ester) Or thiophosphorous acid triesters such as thiophosphorous acid tri (alkoxycarbonylethyl ester), phosphoric acid monoesters such as polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkyl aryl ether It is preferable to prevent wear of the ball seat by adding a lubricant such as a phosphoric acid diester or a metal salt, ammonium salt, amine salt or alkanolamine salt thereof.
  • a lubricant such as a phosphoric acid diester or a metal salt, ammonium salt, amine salt or alkanolamine salt thereof.
  • a resin for imparting stickiness and viscosity of handwriting to paper such as acrylic resin, styrene maleic acid copolymer, cellulose derivative, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, dextrin, etc.
  • PH adjusters such as inorganic salts such as sodium carbonate, sodium phosphate and sodium acetate, organic basic compounds such as water-soluble amine compounds, (iii) benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, saponin (Iv) Caroic acid, sodium salt of 1,2-benzthiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3,5,6-tetra Chloro-4- (methyl (Sulfonyl) preservatives or antifungal agents such as pyridine, (v) urea, nonionic surfactants, reduced or non-reduced starch hydrolysates, oligosaccharides such as trehalose, sucrose, cyclodextrin, glucose, dextrin, sorbit, Wetting agents such as mannit, sodium mannit,
  • the writing instrument includes a shaft cylinder containing the ink composition and a pen body for deriving the ink composition in the shaft cylinder.
  • the pen body include a marking pen body, a ballpoint pen body, and a brush pen body.
  • the marking pen body include marking tips such as fiber tips, felt tips, and plastic tips.
  • An example of the ballpoint pen body is a ballpoint pen tip.
  • a brush pen body a fiber bundling body in which fibers are bundled closely in the longitudinal direction, a plastic porous body having continuous pores, a heat-bonded or resin processed body of synthetic resin fibers, an extrusion molding process of a soft resin or an elastomer The body is mentioned.
  • an ink composition is used for a ball-point pen and a marking pen is demonstrated in detail.
  • the structure and shape of the ballpoint pen itself are not particularly limited.
  • a ballpoint pen tip having a ball attached to the tip of an ink containing tube filled with a shear-thinning ink composition is provided.
  • An example is a ballpoint pen in which a ballpoint pen refill that is in communication and in close contact with the ink backflow prevention composition (liquid stopper) is accommodated in the shaft cylinder on the end face of the ink composition.
  • a tip formed by holding a ball in a ball holding portion obtained by pressing and deforming the vicinity of the tip of a metal pipe inward from the outer surface, or a ball holding formed by cutting a metal material with a drill or the like A chip formed by holding a ball in the holding part, a chip provided with a resin ball receiving seat inside a metal or plastic chip, or a ball held by the chip is urged forward by a spring body Etc. can be applied.
  • the ball is preferably made of cemented carbide, stainless steel, ruby, ceramic, resin, rubber or the like, preferably 0.3 to 2.0 mm, more preferably 0.3 to 1.5 mm, and still more preferably 0.3 to 1.5 mm. A thing about 1.0 mm is applicable.
  • a molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, or nylon, or a metal tubular body is used as the ink storage tube for storing the ink composition.
  • the ink storage tube and the chip may be connected via a connecting member.
  • a ballpoint pen in which a shear-thinning ink composition is filled in a shaft cylinder in which a ballpoint pen tip is mounted directly or via a connecting member, and the ink backflow prevention body composition is in intimate contact with the end surface of the ink composition. It can be illustrated.
  • the ballpoint pen may be provided with a cap that covers the ballpoint pen tip, or may be a retractable ballpoint pen that is not provided with a cap.
  • the structure and shape of the retractable ballpoint pen are not particularly limited, and the writing tip provided on the ballpoint pen refill is stored in the shaft cylinder in the state exposed to the outside air, and the shaft cylinder opening is opened by the operation of the retracting mechanism. Any shape can be used as long as the writing tip protrudes from the portion.
  • the haunting ballpoint pen can be classified into, for example, a knocking ballpoint pen, a rotating ballpoint pen, a sliding ballpoint pen, and the like.
  • the knock-type ballpoint pen has a knock portion at the rear end portion of the shaft tube and the side surface of the shaft tube, and a configuration in which the ballpoint pen tip is projected and retracted from the front end opening portion of the shaft tube by pressing the knock portion, or a clip portion provided on the shaft tube.
  • the structure which makes a ball-point pen tip protrude and invade from a shaft cylinder front-end opening part by pressing can be illustrated.
  • the rotary ballpoint pen has a rotating part at the rear part of the shaft cylinder, and a configuration in which the ballpoint pen tip is projected and retracted from the opening part at the front end of the shaft cylinder by turning the rotating part can be exemplified.
  • the slide-type ballpoint pen has a slide part on the side surface of the shaft cylinder, and by operating the slide, the configuration in which the ballpoint pen tip protrudes and appears from the front end opening of the shaft cylinder, or by sliding the clip part provided on the shaft cylinder, A configuration in which the ball-point pen tip is projected and retracted from the front end opening of the shaft cylinder can be exemplified.
  • a retractable ballpoint pen is a compound type retractable ballpoint pen that contains a plurality of ballpoint pen refills in a shaft cylinder, and the writing tip of any ballpoint pen refill appears and disappears from the front end opening of the shaft cylinder by the operation of the retractable mechanism. Also good.
  • the ink backflow prevention body composition is composed of a non-volatile liquid or a hardly volatile liquid.
  • a non-volatile liquid or a hardly volatile liquid.
  • petroleum jelly spindle oil, castor oil, olive oil, refined mineral oil, liquid paraffin, polybutene, ⁇ -olefin, ⁇ -olefin oligomer or co-oligomer, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, amino-modified silicone oil, Examples thereof include polyether-modified silicone oil and fatty acid-modified silicone oil, and one or more can be used in combination.
  • the non-volatile liquid and / or the hardly volatile liquid is preferably thickened to a suitable viscosity by adding a thickener.
  • a thickener silica whose surface has been subjected to hydrophobic treatment, and fine particle silica whose surface has been methylated.
  • an ink occlusion body consisting of a fiber bundling body is built in a shaft cylinder, and a capillary gap is formed.
  • a marking pen tip made of a processed fiber product is attached to a shaft cylinder directly or via a relay member, and an ink occlusion body of a marking pen in which an ink occlusion body and a tip are connected is impregnated with a cohesive ink composition.
  • a marking pen or a marking pen in which a tip and an ink storage tube are arranged through a valve body that is opened by pressing the tip and the ink composition is directly stored in the ink storage tube can be exemplified.
  • the chip is a porous member having continuous air holes selected from a range of generally 30 to 70% of a conventional porosity, such as a resin processed body of fibers, a fusion processed body of hot melt fibers, a felt body, and the like.
  • a conventional porosity such as a resin processed body of fibers, a fusion processed body of hot melt fibers, a felt body, and the like.
  • one end is processed into a shape corresponding to the purpose such as a bullet shape, a rectangular shape, a chisel shape, and the like, and then provided for practical use.
  • the ink occlusion body is formed by converging crimped fibers in the longitudinal direction, and is configured to be contained in a covering body such as a plastic cylinder or a film so that the porosity is adjusted in a range of approximately 40 to 90%.
  • valve body can be of a general-purpose pumping type from the past, but is preferably set to a spring pressure that can be pressed and released by writing pressure.
  • the form of the ballpoint pen and the marking pen is not limited to those described above, and it may be a double-headed writing instrument with a tip of a different form attached or a pen tip for deriving an ink composition of a different color tone. .
  • the handwriting obtained by writing on a writing surface using the writing instrument which accommodated the ink composition can be discolored with a heating tool or a cooling tool.
  • the heating tool examples include a heating color changing tool equipped with a resistance heating element, a heating color changing tool filled with warm water, and a hair dryer.
  • a friction member is used as a means capable of changing color by a simple method. It is done.
  • an elastic body such as an elastomer or a plastic foam which is rich in elasticity and can generate frictional heat upon rubbing to generate frictional heat is preferable.
  • an elastic body that does not substantially wear during rubbing is preferable.
  • the above-mentioned friction member that generates almost no erasing residue is preferred because the erasing residue is generated at the time of friction. Used.
  • silicone resin silicone resin, SEBS resin (styrene ethylene butadiene styrene block copolymer), polyester resin or the like is used.
  • the friction member can be obtained by combining a writing instrument and a member of an arbitrary shape (friction body) separately to obtain a writing instrument set, but by providing the writing instrument with a friction member, it is excellent in portability.
  • the location where the friction member is provided is not particularly limited.
  • the cap itself is formed of a friction member
  • the shaft tube itself is formed of a friction member, or a clip is provided.
  • the clip itself can be formed of a friction member, or the friction member can be provided at the tip end (top) of the cap or the rear end of the shaft cylinder (the portion where the writing tip is not provided).
  • the location where the friction member is provided is not particularly limited, but for example, the shaft cylinder itself is formed with a friction member, or when the clip is provided, the clip itself is formed with a friction member, A friction member can be provided in the vicinity of the shaft tube opening, the rear end portion of the shaft tube (the portion where the writing tip portion is not provided) or the knock portion.
  • Cooling tools include cooling / changing tools using Peltier elements, cooling / changing tools filled with refrigerants such as cold water and ice pieces, refrigerators and freezers.
  • a layered product can be formed by applying or printing a temperature-sensitive color-changing color-memory liquid composition.
  • the material of the support is not specified and is all effective, and can be exemplified by paper, synthetic paper, fiber, fabric, synthetic leather, leather, plastic, glass, ceramic material, metal, wood, stone, etc. Not only the shape but also the uneven shape may be used.
  • a laminate (printed material) is obtained by providing a reversible thermochromic layer containing a temperature-sensitive color-changing color memory composition on a support.
  • the colored layer can be concealed by a reversible thermochromic layer due to a temperature change. Can be further diversified.
  • the temperature-sensitive color-changing color memory microcapsule pigment is melt-blended with a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a wax, etc., to form a thermosensitive color-changing color memory molding resin in the form of a pellet, powder, or paste. It can also be used as a composition, such as a three-dimensional shaped object, film, sheet, plate, filament, rod, pipe, etc. of any shape by means of general-purpose injection molding, extrusion molding, blow molding, or cast molding A shaped shaped body is obtained.
  • thermoplastic resin or wax It is also possible to obtain a pencil lead or crayon by melt blending with a thermoplastic resin or wax.
  • light stabilizers examples include ultraviolet absorbers, antioxidants, singlet oxygen quenchers, superoxide anion quenchers, and ozone quenchers.
  • the transparent metallic luster pigment examples include natural mica, synthetic mica, glass pieces, alumina, and a pigment obtained by coating the surface of a transparent film piece with a metal oxide such as titanium oxide.
  • thermochromic color memory composition examples include thermochromic color memory microcapsule pigment encapsulating the thermosensitive color memory composition, and the ink composition.
  • Puzzle toys such as picture books, jigsaw puzzles, building toys, block toys, clay toys, fluid toys, tops, kites, musical instrument toys, cooking toys, gun toys, capture toys, background toys and vehicles, animals, plants, buildings, and food
  • toys Clothing T-shirts, trainers, blouses, dresses, swimwear, raincoats, skiwear, and other clothing, footwear such as shoes and shoelaces, handkerchiefs, towels, cloth accessories such as furoshiki, gloves, ties, and hats etc, (3) Indoor decoration carpets, curtains, curtain strings, table racks, rugs, cushions, picture frames, artificial flowers, photo frames, etc
  • Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • a method for producing a temperature-sensitive color-changing color memory composition and a microcapsule pigment containing the composition, a method for measuring the color-change temperature, and hysteresis characteristics in each example will be described.
  • the part in an Example represents a mass part.
  • thermosensitive color-change color memory composition As component (a), 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4- Three parts comprising 1 part azaphthalide, 2 parts 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane as component (b), and 50 parts phenoxyethyl 4-butoxybenzoate (compound 5) as component (c) The components were mixed, heated and dissolved homogeneously to obtain a thermochromic color memory composition. The temperature-sensitive color-changing color memory composition changed its color from blue to colorless.
  • the temperature-sensitive color-changing color memory composition was sealed in a transparent glass capillary tube having an inner diameter of 1 mm and a length of 78 mm to a height of about 10 mm from the bottom of the capillary tube to obtain a measurement sample.
  • T 1 complete color development temperature
  • T 2 color development start temperature
  • T 3 decoloration start temperature
  • T 4 complete color erase temperature
  • T H Tempoture between T 1 and T 2 (T 1 + T 2 ) / 2]
  • T G T.sub.3 between T 3 and T 4 (T 3 + T 4 ) / 2]
  • ⁇ H Hysteresis width T G -T H ).
  • the temperature-sensitive color-changing color memory composition is T 1 : 14 ° C., T 2 : 18 ° C., T 3 : 57 ° C., T 4 : 61 ° C., T H : 16 ° C., T G : 59 ° C., ⁇ H: 43
  • the hysteresis characteristic at °C was shown.
  • Example 2 is the same method as Example 1 except that the blending amounts of components (a) and (c) and each component of the temperature-sensitive color-change color memory composition are changed to the contents described in the following table. 6 to 6 were prepared, and the color change temperature was measured in the same manner as in Example 1.
  • P is 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide
  • Q is 1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane
  • R is 2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane
  • S is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane.
  • thermochromic color memory compositions of Examples 1 to 6 are shown in the following table.
  • thermosensitive color-changing color memory microcapsule pigment As component (a), 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4 1 part azaphthalide, 5 parts 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane as component (b), 45 parts phenoxyethyl 4-butoxybenzoate (compound 5) and capric acid as component (c)
  • a temperature-sensitive color-changing color memory composition composed of 5 parts of cetyl was mixed and uniformly heated and dissolved, and 15 parts of a solution in which 20 parts of an aromatic polyvalent isocyanate prepolymer and 40 parts of ethyl acetate were mixed as a wall film material.
  • Preparation of measurement sample 40 parts of the temperature-sensitive color-changing color memory microcapsule pigment, 50 parts of an ethylene-vinyl acetate resin emulsion, 1 part of a leveling agent, 1 part of an antifoaming agent, 0.5 part of a viscosity adjusting agent, and 7 parts of water
  • a temperature-sensitive color-changing color memory ink composition was prepared by uniformly dispersing in 5 parts of a water-based ink vehicle. Using the ink composition, a solid pattern was screen-printed on high-quality paper to obtain a measurement sample.
  • the temperature-sensitive color-changing color memory microcapsule pigment has T 1 : ⁇ 16 ° C., T 2 : 0 ° C., T 3 : 43 ° C., T 4 : 59 ° C., T H : ⁇ 8 ° C., T G : 51 ° C. ⁇ H: Hysteresis characteristics of 59 ° C. were shown.
  • Example 8 The component (a) of the thermochromic color memory composition to be encapsulated in the microcapsule is 2.0 parts of 1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane, and the component (c) is 4 parts.
  • -A temperature-sensitive color-changing color memory microcapsule pigment was prepared in the same manner as in Example 7 except that 50 parts of phenoxyethyl butoxybenzoate (Compound 5) and 5 parts of stearyl laurate were used.
  • a temperature-sensitive color-change color-memory microcapsule pigment that changes color to an average particle size of 1.8 ⁇ m was obtained.
  • the temperature-sensitive color-changing color memory microcapsule pigment has T 1 : ⁇ 18 ° C., T 2 : 0 ° C., T 3 : 36 ° C., T 4 : 56 ° C., T H : ⁇ 9 ° C., T G : 46 ° C. ⁇ H: A hysteresis characteristic of 55 ° C. was exhibited.
  • Example 9 Example 7 except that the component (c) of the thermochromic color memory composition to be encapsulated in the microcapsule was changed to 50 parts of phenoxyethyl 4-pentyloxybenzoate (Compound 29) and 5 parts of stearyl caprate.
  • a temperature-sensitive color-changing color memory microcapsule pigment was prepared by the same method to obtain a temperature-sensitive color-changing color memory microcapsule pigment that changes color from blue to colorless (average particle size 2.2 ⁇ m).
  • the temperature-sensitive color-changing color memory microcapsule pigment has T 1 : ⁇ 23 ° C., T 2 : ⁇ 13 ° C., T 3 : 36 ° C., T 4 : 52 ° C., T H : ⁇ 18 ° C., T G : 44 ° C. , ⁇ H: A hysteresis characteristic of 62 ° C. was exhibited.
  • thermosensitive color-changing color-memory microcapsule pigment prepared in Example 7 previously cooled to ⁇ 16 ° C. or lower to develop a blue color
  • succinoglycan saliva thinning agent
  • sugar mixture [manufactured by Sanwa Starch Co., Ltd., trade name: Sandeck 70] 3.0 parts, phosphate ester surfactant 0.5 part, antifungal agent 0.1 part, triethanolamine 1.0 Part of water and 68.1 parts of water were uniformly dispersed in a vehicle to prepare ink composition A.
  • the ink composition A is sucked and filled into an ink composition containing tube made of polypropylene pipe, and connected to a ballpoint pen tip holding a 0.5 mm stainless steel ball at the tip via a connecting member (resin holder). I let you.
  • a viscoelastic ink backflow preventive composition liquid stopper mainly composed of polybutene was filled from the rear end of the polypropylene pipe to obtain a ballpoint pen refill.
  • the ballpoint pen refill was incorporated into a shaft tube to obtain a writing instrument (an in / out type ballpoint pen).
  • the writing instrument is housed in the shaft cylinder in a state in which the tip provided on the ballpoint pen refill is exposed to the outside air, and the shaft is driven by the operation of a clip-shaped protrusion / displacement mechanism (slide mechanism) provided on the side surface of the shaft cylinder.
  • the tip protrudes from the opening at the front end of the cylinder.
  • a friction member made of SEBS resin is provided at the rear end portion of the shaft cylinder.
  • a blue character (handwriting) was formed by writing on the paper surface with the tip of the ball-point pen tip protruded from the front end opening of the shaft cylinder by the operation of the retracting mechanism.
  • thermosensitive color-changing color-memory microcapsule pigment prepared in Example 7 previously cooled to -16 ° C. or lower and colored blue
  • xanthan gum shear thinning agent
  • Aqueous ink vehicle comprising 10.0 parts urea, 10 parts glycerin, 0.6 parts nonionic surfactant, 0.1 part denatured silicone-containing antifoaming agent, 0.2 part antifungal agent, and 51.77 parts water.
  • the ink composition B was sucked and filled into a polypropylene pipe and connected to a ballpoint pen tip holding a 0.5 mm stainless steel ball at the tip via a connecting member (resin holder).
  • a viscoelastic ink backflow preventive composition (liquid stopper) mainly composed of polybutene is filled, and a tail plug is fitted to the rear part of the pipe.
  • the rear barrel was assembled and a cap was fitted to obtain a writing instrument (ballpoint pen).
  • a friction member made of SEBS resin is provided at the rear portion of the rear shaft cylinder. A blue character (handwriting) was formed by writing on the paper using the writing instrument.
  • the handwriting had a blue color at room temperature (25 ° C.), and when the characters were scraped using a friction member, the characters disappeared and became colorless, and this state could be maintained at room temperature.
  • the paper surface after erasing was placed in a freezer and cooled to a temperature of ⁇ 16 ° C. or lower, the characters turned blue again, and the behavior could be reproduced repeatedly.
  • Application example 3 25 parts of temperature-sensitive color-changing color-memory microcapsule pigment prepared in Example 8 (previously cooled to -18 ° C. or lower to develop a pink color), 0.5 parts of hydroxyethyl cellulose, comb-type polymer dispersant [Nippon Lubrizol Co., Ltd., trade name: Solsperse 43000] 0.2 parts, organic nitrogen sulfur compound [Hokuside Chemical Co., Ltd., trade name: Hokuside R-150, 2-methyl-4-isothiazoline-3 -One and a mixture of 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one] 1.0 part, 0.5 part polyvinyl alcohol, 25.0 parts glycerin, 0.02 part defoamer, and 47 water .78 parts was mixed to obtain an ink composition C.
  • Preparation of filling-type writing instrument Ink composition C impregnated with polyester resin sliver covered with synthetic resin film, impregnated with ink composition C, accommodated in a shaft tube made of polypropylene resin, and tip of shaft tube through connecting member
  • a polyester fiber resin processing pen body (cannonball type) was assembled in a connected state, and a cap was attached to obtain a writing instrument (marking pen).
  • a friction member made of SEBS resin is provided at the rear end portion of the shaft cylinder.
  • thermosensitive color-changing color memory microcapsule pigment and 1.5 parts of the non-thermochromic fluorescent pink pigment prepared in Example 7 were added to 12.5 parts of a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin and 38 parts of xylene.
  • a coating material D was prepared by dispersing in an oil-based ink vehicle comprising 3 parts, 45 parts of butyl acetate, and 0.2 part of a viscosity modifier. The paint D is cooled to a temperature of ⁇ 16 ° C. or lower to change its color to purple, and then sprayed on the plug portion (white) of a household electric cord to provide a reversible thermochromic layer, thereby providing a temperature-sensitive color change color memory property. Got a plug.
  • the plug was purple at room temperature (25 ° C.), but became pink at a temperature of 59 ° C. or higher by heating. When cooled from this discolored state, it turned purple again at a temperature of -16 ° C or lower.
  • the temperature-sensitive color-change color memory plug becomes pink at a temperature of 59 ° C. or higher, the color change state of the pink color can be maintained unless it is cooled to a temperature of ⁇ 16 ° C. or lower.
  • the temperature history when reaching a high temperature range of 59 ° C. or higher was detected visually.
  • thermosensitive color-changing color memory microcapsule pigment prepared in Example 7 60 parts of acrylic resin emulsion (solid content 45%), viscosity Ink composition E was prepared by uniformly dispersing in a water-based ink vehicle consisting of 1 part of a modifier, 0.2 part of antifoaming agent, and 8.8 parts of water.
  • a number of star patterns were screen-printed on a white T-shirt (made of cotton) using a 100-mesh screen using the ink composition E to obtain a temperature-sensitive color-change color memory T-shirt.
  • the T-shirt has many blue star patterns visible at room temperature (25 ° C) and does not change at body temperature or ambient temperature.
  • the star pattern becomes colorless and when cooled to -16 ° C or lower again A blue star pattern was visible.
  • a part of the T-shirt's star pattern is erased by heating with an iron or the like to erase only an arbitrary star, or a letter or pattern is formed with an arbitrary star, and the T-shirt's pattern is changed arbitrarily. I was able to.
  • the discolored state can be maintained at room temperature, the whole is heated to 59 ° C or higher to erase the entire star pattern, and then cooled to -16 ° C or lower to develop the entire star pattern. And an arbitrary pattern could be formed again as described above.
  • thermosensitive color-changing color memory microcapsule pigment prepared in Example 8 1 part of dispersant, 0.1 part of non-thermochromic blue pigment, and 93.9 parts of polypropylene homopolymer were 180 ° C. using an extruder.
  • the pellet F was used to mold a cage-shaped figurine with an injection molding machine. After cooling to ⁇ 18 ° C. or lower, the figurine was purple at room temperature (25 ° C.), but became blue at a temperature of 56 ° C. or higher by heating. Cooling from this state turned purple again at a temperature of -18 ° C or lower.
  • Application example 7 20 parts of the temperature-sensitive color-changing color-memory microcapsule pigment prepared in Example 9 (previously cooled to ⁇ 23 ° C. or less to develop a blue color) were added to an acrylic resin emulsion (solid content 40%) 78.0.
  • An ink composition G was prepared by uniformly dispersing in a water-based ink vehicle consisting of 2.0 parts by weight and an antifoaming agent.
  • a counterfeit discrimination mark was printed by gravure printing using the ink composition G on a gift certificate printed on a high-quality paper using a non-thermochromic ink. The counterfeit discrimination mark is blue at room temperature (25 ° C.) and does not change color at body temperature or environmental temperature, but becomes colorless when heated to 52 ° C.
  • counterfeit discrimination mark of the gift certificate is blue and does not change color at room temperature, it cannot be identified as a counterfeit discrimination mark, but has a forgery prevention function because it becomes colorless when heated to 52 ° C or higher. It was.

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Abstract

【課題】　色彩を互変的に記憶保持できる特性を効果的に発現させ、多様な分野に適用性を有する感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を提供する。 【解決手段】　電子供与性呈色性有機化合物からなる成分（ａ）と、電子受容性化合物からなる成分（ｂ）と、前記成分（ａ）と前記成分（ｂ）との呈色反応をコントロールする反応媒体として、下記式（１）で示されるエステル化合物からなる成分（ｃ）と、を含む感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料。（式中、Ｒは炭素数３乃至１８のアルキル基、炭素数３乃至１８の脂肪族アシル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、炭素数１乃至３のアルキル基、炭素数１又は２のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｙは水素原子、メチル基のいずれかを示し、Ｚは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１又は２のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示す。）

Description

感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料
　本発明は感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料に関する。さらに詳細には、温度変化により大きなヒステリシス特性を示して発色と消色の可逆的変色を呈し、変色に要した熱又は冷熱の適用を取り去った後にあっても、着色状態と消色状態のいずれかを互変的且つ可逆的に保持する感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料に関する。
　この種の感温変色性色彩記憶性材料に関して、本出願人は先に提案している（例えば、特許文献１乃至６参照）。
　前記感温変色性色彩記憶性材料は、従来の可逆熱変色性材料のように変色温度を境にその前後で変色し、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態はその状態が発現するのに要する熱または冷熱が適用されている間は維持され、熱または冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻るタイプと比較して、変色温度より低温側の色と高温側の色のいずれかを常温域において選択的に保持できるうえ、必要に応じて熱又は冷熱を適用することにより互変的に保持させることができ、感熱記録材料、玩具、印刷分野等、多様な分野に適用されている。
特開２００５－１３６９号公報 特開２００６－１３７８８６号公報 特開２００６－１８８６６０号公報 特開２００８－２８０５２３号公報 国際公開第２０１０／１３１６８４号パンフレット 国際公開第２０１２／０４６８３７号パンフレット
　この種の色彩記憶性効果は呈色反応をコントロールするエステル類から選ばれた化合物のうち、特定の化合物を構成成分として適用した系で発現されるものである。
　本発明は、前記色彩記憶性効果を発現させる反応媒体となる化合物について追求し、反応媒体の選択の自由度を高め、この種の感温変色性色彩記憶性材料の利用度を更に高めることを目的とするものである。
　本発明者は、特定構造を有するエステル化合物を呈色反応の反応媒体として適用した系にあって、ヒステリシス幅（ΔＨ）の大きい熱変色特性を示し、効果的な色彩記憶性を発現させることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、電子供与性呈色性有機化合物からなる成分（ａ）と、電子受容性化合物からなる成分（ｂ）と、前記成分（ａ）と前記成分（ｂ）との呈色反応をコントロールする反応媒体として、下記式（１）で示されるエステル化合物からなる成分（ｃ）と、を含む感温変色性色彩記憶性組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（式中、Ｒは炭素数３乃至１８のアルキル基、炭素数３乃至１８の脂肪族アシル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、炭素数１乃至３のアルキル基、炭素数１又は２のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｙは水素原子、メチル基のいずれかを示し、Ｚは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１又は２のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示す。）
　更には、前記感温変色性色彩記憶性組成物を内包してなる感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を要件とする。
　本発明の感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料は、発色と消色の可逆的変色を生起させるものであり、この可逆的変色に際しては、色濃度－温度曲線に関して広いヒステリシス幅（ΔＨ）を示して発色と消色の可逆的変色を生起させ、変色温度より低温側の色と高温側の色の両方を互変的に記憶保持でき、必要に応じて熱又は冷熱を適用することにより、いずれかの色を可逆的に再現させて記憶保持できる特性を効果的に発現させることができるため、感熱記録材料、玩具、装飾、示温、教習要素、印刷分野等、多様な分野に適用性を有する感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を提供できる。
本発明の感温変色性色彩記憶性組成物の色濃度－温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
　以下に本発明の感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを用いた感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料（色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物及びそれを用いた色彩記憶性を有する可逆熱変色性マイクロカプセル顔料）のヒステリシス特性を図１の色濃度－温度曲線で表されるグラフに基づき説明する。
　図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度は矢印に沿って変化する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度Ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは完全発色状態を保持できる温度Ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは完全消色状態を保持できる温度Ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度Ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
　変色温度領域は前記Ｔ１とＴ４間の温度域であり、Ｔ２とＴ３の間の温度域が実質変色温度域、即ち、着色状態或いは消色状態のいずれかの状態を保持できる温度域である。
　具体的には、消色状態にある可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を、発色開始温度以下の温度まで冷却することにより発色状態への変化を開始させることができ、完全発色温度以下の温度にまで冷却することにより完全な発色状態とすることができ、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の温度を消色開始温度まで上げない限り、その状態を維持することができる。
　また、発色状態にある可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に摩擦等により生じた熱を加え、消色開始温度以上の温度まで加熱することにより消色状態への変化を開始させることができ、完全消色温度以上の温度まで加熱することにより完全な消色状態とすることができ、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の温度を発色開始温度まで下げない限り、その状態を維持することができる。
　また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅をΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。変色前後の各状態の保持できるΔＨ値は８℃以上であり、具体的には８℃乃至８０℃の範囲である。ここで、Ｔ４とＴ３の差、或いは、Ｔ２とＴ１の差であるΔｔが変色の鋭敏性を示す尺度であり、好ましくは１℃乃至１５℃の範囲、より好ましくは１℃乃至１０℃の範囲が実用的である。
　更に、変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態のみ存在させるためには、完全消色温度（Ｔ４）が４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましい。発色開始温度（Ｔ２）は０℃以下であることが好ましく、－５℃以下であることがより好ましく、－１０℃以下であることがさらに好ましい。
　本発明における成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の構成割合は、色濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、成分（ａ）１部に対して、成分（ｂ）を好ましくは０．１～５０部、より好ましくは０．５～２０部、成分（ｃ）を好ましくは１～８００部、より好ましくは５～２００部の範囲である（前記割合はいずれも質量基準である）。
　又、各成分は各々２種以上を組み合わせて用いてもよく、機能に支障のない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤等を添加することができる。
　以下に（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の各成分について具体的に化合物を例示する。
　本発明の成分（ａ）、即ち電子供与性呈色性有機化合物としては、フタリド化合物、フルオラン化合物、スチリノキノリン化合物、ジアザローダミンラクトン化合物、ピリジン化合物、キナゾリン化合物、ビスキナゾリン化合物等が挙げられ、これらのうちフタリド化合物およびフルオラン化合物が好ましい。フタリド化合物としては、例えばジフェニルメタンフタリド化合物、フェニルインドリルフタリド化合物、インドリルフタリド化合物、ジフェニルメタンアザフタリド化合物、フェニルインドリルアザフタリド化合物、およびそれらの誘導体などが挙げられ、これらの中でも、フェニルインドリルアザフタリド化合物、ならびにそれらの誘導体が好ましい。また、フルオラン化合物としては、例えば、アミノフルオラン化合物、アルコキシフルオラン化合物、およびそれらの誘導体が挙げられる。
　以下に電子供与性呈色性有機化合物を例示する。
　３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、
　３－（４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、
　３，３－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、
　３，３－ビス（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、
　３－〔２－エトキシ－４－（Ｎ－エチルアニリノ）フェニル〕－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、
　３，６－ジフェニルアミノフルオラン、
　３，６－ジメトキシフルオラン、
　３，６－ジ－ｎ－ブトキシフルオラン、
　２－メチル－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）フルオラン、
　３－クロロ－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、
　２－メチル－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、
　２－（２－クロロアミノ）－６－ジブチルアミノフルオラン、
　２－（２－クロロアニリノ）－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、
　２－（３－トリフルオロメチルアニリノ）－６－ジエチルアミノフルオラン、
　２－（Ｎ－メチルアニリノ）－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）フルオラン、
　１，３－ジメチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
　２－クロロ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
　２－アニリノ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
　２－アニリノ－３－メトキシ－６－ジエチルアミノフルオラン、
　２－アニリノ－３－メチル－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、
　２－アニリノ－３－メトキシ－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、
　２－キシリジノ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
　１，２－ベンツ－６－ジエチルアミノフルオラン、
　１，２－ベンツ－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）フルオラン、
　１，２－ベンツ－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）フルオラン、
　２－（３－メトキシ－４－ドデコキシスチリル）キノリン、
　スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｄ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕－３′－オン、
　２－（ジエチルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－メチル－スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕－３－オン、
　２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－４－メチル－スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕－３－オン、
　２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（ジエチルアミノ）－４－メチル－スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕－３－オン、
　２－（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－８－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｉ－アミルアミノ）－４－メチル－スピロ〔５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕－３－オン、
　２－（ジブチルアミノ）－８－（ジペンチルアミノ）－４－メチル－スピロ［５Ｈ－（１）ベンゾピラノ（２，３－ｇ）ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３－オン、
　３－（２－メトキシ－４－ジメチルアミノフェニル）－３－（１－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、
　３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、
　３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－ペンチル－２－メチルインドール－３－イル）－４，５，６，７－テトラクロロフタリド、
　４，５，６，７－テトラクロロ－３－[４－（ジメチルアミノ）－２－メチルフェニル]－３－（１－エチル－２－メチル－１Ｈ－インドール－３－イル）－１（３Ｈ）－イソベンゾフラノン、
　３′，６′－ビス〔フェニル（２－メチルフェニル）アミノ〕－スピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９′－〔９Ｈ〕キサンテン］－３－オン、
　３′，６′－ビス〔フェニル（３－メチルフェニル）アミノ〕－スピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９′－〔９Ｈ〕キサンテン］－３－オン、
　３′，６′－ビス〔フェニル（３－エチルフェニル）アミノ〕－スピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９′－〔９Ｈ〕キサンテン］－３－オン、
　４－［２，６－ビス（２－エトキシフェニル）－４－ピリジニル］－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンゼンアミン、
　２－（４′－ジメチルアミノフェニル）－４－メトキシ－キナゾリン、
　４，４′－（エチレンジオキシ）－ビス〔２－（４－ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕
　なお、フルオラン化合物としては、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有する前記化合物の他、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有すると共にラクトン環を形成するフェニル基にも置換基（例えば、メチル基等のアルキル基、クロロ基等のハロゲン原子）を有する化合物であってもよい。
　成分（ｂ）、即ち電子受容性化合物としては、例えば活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（ａ）を発色させる化合物群）、および電子空孔を有する化合物群等が挙げられる。
　活性プロトンを有する化合物としては、例えばフェノール性水酸基を有する化合物及びその金属塩、カルボン酸及びその金属塩、好ましくは、芳香族カルボン酸、炭素数２～５の脂肪族カルボン酸及びそれらの金属塩、酸性リン酸エステル及びその金属塩、並びにアゾ－ル系化合物及びその誘導体、好ましくは、１、２、３－トリアゾール及びその誘導体が挙げられ、これらの中でも、有効な熱変色特性を発現させることができることから、フェノール性水酸基を有する化合物が好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物にはモノフェノール化合物からポリフェノール化合物まで広く含まれ、更にビス型、トリス型フェノール等およびフェノール－アルデヒド縮合樹脂等もこれに含まれる。フェノール性水酸基を有する化合物の中でも、少なくともベンゼン環を２以上有するもの又はビスヒドロキシフェニルスルフィド構造を有するものが好ましい。また、これら化合物は置換基を有していてもよく、置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等が挙げられる。また、活性プロトンを有する化合物が金属塩である場合、その金属塩が含む金属としては、例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、コバルト、スズ、銅、鉄、バナジウム、チタン、鉛およびモリブデン等が挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール－アルデヒド縮合樹脂等が挙げられる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
　以下にフェノール性水酸基を有する化合物の具体例を挙げる。
　フェノール、ｏ－クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ドデシルフェノール、ｎ－ステアリルフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｐ－ブロモフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ｎ－ブチル、ｐ－ヒドロキシ安息香酸ｎ－オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、４，４－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘプタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－オクタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ノナン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－デカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ドデカン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ジメチルペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，７－ジメチルオクタン、１－フェニル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ペプタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－オクタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ノナン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－デカン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ドデカン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン
　成分（ｃ）は、成分（ａ）と成分（ｂ）との呈色反応をコントロールする反応媒体として機能する。
　本発明に用いられる成分（ｃ）は、下記式（１）で示されるエステル化合物であって、アルコキシ安息香酸とフェノキシエタノール又はフェノキシプロパノールとの反応等により得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　前記式中のＲは炭素数３乃至１８のアルキル基、炭素数３乃至１８の脂肪族アシル基のいずれかを示し、好ましくは炭素数４乃至１４のアルキル基、炭素数６乃至１６の脂肪族アシル基、より好ましくは炭素数４乃至１２のアルキル基、炭素数８乃至１４の脂肪族アシル基のいずれかを示す。
　Ｘは水素原子、炭素数１乃至３のアルキル基、炭素数１又は２のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、好ましくは水素原子、メチル基、メトキシ基のいずれかを示す。
　Ｙは水素原子、メチル基のいずれかを示し、好ましくは水素原子を示す。
　Ｚは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１又は２のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基のいずれかを示し、より好ましくは、水素原子を示す。
　前記式（１）で示されるエステル化合物を具体的に以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　前記エステル化合物は、従来の感温変色性色彩記憶性組成物に用いられているエステル化合物と同程度の広いヒステリシス幅が得られ、変色温度域より低温側の色と高温側の色のいずれかを選択的に保持できる機能に優れ、様々な用途への応用性に優れる。
　本発明による組成物には、構造の異なる成分（ｃ）を二種以上併用して用いることもできる。また、他のエステル類、アルコール類、カルボン酸類、ケトン類、アミド類等を併用することもでき、成分（ｃ）を併用する場合には、そのうち、化学的性状が類似のエステル類を併用することが好ましい。
　（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の三成分は、マイクロカプセルに内包させて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を形成することもでき、カプセル膜壁で保護することによって酸性物質、塩基性物質、または過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性を向上させることができる。
　更にマイクロカプセル顔料の表面には、目的に応じて二次的な樹脂被膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
　マイクロカプセル顔料は、平均粒子径０．１～５０μｍであることが好ましく、０．１～３０μｍであることがより好ましく、０．５～２０μｍであることがさらに好ましく、マイクロカプセル顔料の平均粒子径がこの範囲内にあることで、実用性が向上する。
　なお、平均粒子径、粒度分布の測定は、例えばレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ－３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を体積基準で算出することにより決定することができる。
　マイクロカプセル顔料の平均粒子径が５０μｍ以下であることにより、インキ、塗料、或いは熱可塑性樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性を維持することができる。
　また、平均粒子径が０．１μｍ以上であることにより、高濃度の発色性を示すことができる。
　また、マイクロカプセル顔料を微粒子化することにより、ΔＨ値をマイクロカプセル顔料が微粒子化されていない場合と比較して拡大させることができる。
　マイクロカプセル顔料を構成する内包物と壁膜との構成比は、内包物：壁膜＝７：１～１：１（質量比）の範囲が有効であり、内包物と壁膜との構成比が前記範囲内にあることにより、発色時の色濃度及び鮮明性の低下を防ぐことができる。好適には、内包物：壁膜＝６：１～１：１（質量比）である。
　マイクロカプセル化の方法には、従来より公知のイソシアネートを用いた界面重合法、メラミン－ホルマリン等のｉｎ　Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。
　なお、マイクロカプセル顔料には、一般の染料や顔料（非熱変色性）を配合し、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈するものとすることもできる。
　感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料は、必要により添加剤を含むビヒクル中に分散させ、感温変色性色彩記憶性液状組成物とすることができる。このような組成物の具体例としては、（ｉ）スクリーン印刷、オフセット印刷、プロセス印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷等に用いられる印刷インキ、（ｉｉ）刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等に用いられる塗料、（ｉｉｉ）マーキングペン用、ボールペン用、万年筆用、筆ペン用等の筆記具用インキや（ｉｖ）塗布具用インキ、（ｖ）絵の具（ｖｉ）化粧料、（ｖｉｉ）繊維用着色液等を挙げることができる。
　一実施形態において、感温変色性色彩記憶性液状組成物は、該感温変色性色彩記憶性液状組成物の全質量に対し、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは１０～４０質量％、さらに好ましくは１０～３０質量％の感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を含有することができる。マイクロカプセル顔料の含有量が上記の範囲であることにより、望ましい発色濃度が達成でき、更にインキ流出性の低下などを防止することができる。
　添加剤としては、樹脂、架橋剤、硬化剤、乾燥剤、可塑剤、粘度調整剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、沈降防止剤、平滑剤、ゲル化剤、消泡剤、つや消し剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、発泡剤、カップリング剤、保湿剤、防かび剤、防腐剤、防錆剤等が挙げられる。
　ビヒクルとしては、有機溶剤を含む油性ビヒクル、或いは、水と、必要により有機溶剤を含む水性ビヒクルが挙げられる。
　有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等を挙げることができる。
　筆記具用インキ組成物としては、例えばビヒクル中に剪断減粘性付与剤を含む剪断減粘性インキ組成物、ビヒクル中に水溶性高分子凝集剤を含み、顔料を緩やかな凝集状態に懸濁させた凝集性インキ組成物を挙げることができる。
　剪断減粘性付与剤を含むことにより、顔料の凝集、沈降を抑制することができると共に、筆跡の滲みを抑制することができるため、良好な筆跡を形成できる。更に、インキ組成物をボールペンに充填する場合、不使用時のボールとチップの間隙からのインキ漏れを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキ組成物の逆流を防止することができる。
　剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００万乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする重量平均分子量１０万～１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８～１２のノニ音性界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ－アルキル－２－ピロリドンとアニオン性界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル性樹脂の混合物を例示できる。
　水溶性高分子凝集剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類等が挙げられる。
　水溶性多糖類としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリン、水溶性セルロース誘導体等が挙げられ、水溶性セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
　高分子凝集剤と共に、側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤及び有機窒素硫黄化合物を併用することにより、高分子凝集剤によるマイクロカプセル顔料のゆるい凝集体の分散性を向上させることができる。
　側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤としては、側鎖に複数のカルボキシル基を有する櫛型高分子化合物であれば特に限定されるものではないが、側鎖に複数のカルボキシル基を有するアクリル高分子化合物が好適であり、日本ルーブリゾール社製の商品名：ソルスパース４３０００を例示できる。
　有機窒素硫黄化合物は、インキ組成物を筆記具に充填して実用に供する際、振動によるマイクロカプセル顔料の沈降をいっそう抑制する。これは、マイクロカプセル顔料のゆるい凝集体を側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤によって分散させる分散性をより向上させるからである。
　有機窒素硫黄化合物としては、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、およびベンゾイソチアゾール化合物から選ばれる化合物が用いられる。
　有機窒素硫黄化合物として具体的には、２－（４－チアゾイル）－ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２－（チオシアネートメチルチオ）－１,３－ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンから選ばれる一種又は二種以上の化合物が用いられ、好ましくは２－（４－チアゾイル）－ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンから選ばれる一種又は二種以上の化合物が用いられる。
　有機窒素硫黄化合物としては、（株）パーマケム・アジア製、商品名：トップサイド８８、同１３３、同１７０、同２２０、同２８８、同３００、同４００、同５００、同６００、同７００Ｚ、同８００、同９５０、北興産業（株）製、商品名：ホクスターＨＰ、同Ｅ５０Ａ、ホクサイドＰ２００、同６５００、同７４００、同ＭＣ、同３６９、同Ｒ－１５０を例示できる。
　なお、側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と、有機窒素硫黄化合物の質量比率は１：１～１：１０であることが好ましく、１：１～１：５であることがより好ましい。前記範囲を満たすことにより、マイクロカプセル顔料のゆるい凝集体の分散性、及び、振動によるマイクロカプセル顔料の沈降抑制を十分に発現させることができる。
　更に、水溶性樹脂を添加することにより、顔料の筆跡の紙面への固着性や粘性を付与することができる。この水溶性樹脂組成物は、前述の側鎖にカルボキシル基を有する櫛型高分子分散剤と有機窒素硫黄化合物を含むインキ組成物中でマイクロカプセル顔料の安定性をいっそう向上させる効果も有する。
　水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられ、これらのうち好ましくはポリビニルアルコールが用いられる。
　更に、ポリビニルアルコールの中でも、けん化度が７０～８９モル％の部分けん化度型ポリビニルアルコールは、インキ組成物のｐＨが酸性域である場合でも可溶性に富むため、より好適に用いられる。
　水溶性樹脂の添加量としては、インキ組成物中に好ましくは０．３～３．０質量％、より好ましくは０．５～１．５質量％の範囲で添加される。
　また、インキ組成物をボールペンに充填して用いる場合は、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）又はチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等のリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等のリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、またはアルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗を防止することが好ましい。
　更に、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール及び／又はその塩を含有させることにより、インキ組成物のｐＨが酸性域或いはアルカリ性域であっても、一度凍結したインキが再度解凍された後に生じるマイクロカプセル顔料の分散不良や凝集を抑制でき、インキ組成物の粘度の上昇やそれに伴う筆跡カスレや淡色化を防止することができると共に、ボールペンに用いる場合はボールの腐食を防止することもできる。
　その他、必要に応じて（ｉ）アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の紙面への筆跡の固着性や粘性を付与するための樹脂、（ｉｉ）炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、（ｉｉｉ）ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、（ｉｖ）石炭酸、１、２－ベンズチアゾリン３－オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６－テトラクロロ－４－（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、（ｖ）尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、（ｖｉ）消泡剤、（ｖｉｉ）分散剤、（ｖｉｉｉ）インキ組成物の浸透性を向上させるためのフッ素含有界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を、インキ組成物へ添加してもよい。
　インキ組成物を収容する筆記具について説明する。一実施形態において、筆記具は、インキ組成物を収容した軸筒及び軸筒内のインキ組成物を導出するペン体を備えてなる。ペン体としては、マーキングペン体、ボールペン体、筆ペン体等が挙げられる。マーキングペン体としては、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ等のマーキングチップが挙げられる。ボールペン体としては、ボールペンチップが挙げられる。筆ペン体としては、繊維相互を長手方向に密接状に束ねた繊維集束体、連続気孔を有するプラスチックポーラス体、合成樹脂繊維の熱融着乃至樹脂加工体、軟質性樹脂乃至エラストマーの押出成形加工体が挙げられる。
　以下に、インキ組成物をボールペン、マーキングペンに使用する場合についてより詳細に説明する。
　インキ組成物をボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、剪断減粘性インキ組成物を充填したインキ収容管の先端部にボールを装着したボールペンチップが連通しており、インキ組成物の端面にはインキ逆流防止体組成物（液栓）が密接しているボールペンレフィルを軸筒内に収容したボールペンを例示できる。
　ボールペンチップとして、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
　また、ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の直径好ましくは０．３～２．０ｍｍ、より好ましくは０．３～１．５ｍｍ、さらに好ましくは０．３～１．０ｍｍ程度のものが適用できる。
　インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体、金属製管状体が用いられる。
　インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介してインキ収容管とチップを連結してもよい。
　また、先端部にボールペンチップを直接又は接続部材を介して装着した軸筒内に剪断減粘性インキ組成物を充填し、インキ組成物の端面にインキ逆流防止体組成物が密接しているボールペンを例示できる。
　ボールペンは、ボールペンチップを覆うキャップを備えているものであってもよいし、キャップを備えていない出没式ボールペンであってもよい。
　出没式ボールペンの構造、形状は特に限定されるものではなく、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造であればいずれの形状を用いることもできる。
　出没式ボールペンは、例えば、ノック式ボールペン、回転式ボールペン、スライド式ボールペン等に分類することができる。
　ノック式ボールペンは、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
　回転式ボールペンは、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
　スライド式ボールペンは、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンチップを軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
　出没式ボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。
　ボールペンレフィルに充填されている、インキ組成物の後端に充填されるインキ逆流防止体組成物について説明する。
　インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
　具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α－オレフィン、α－オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
　不揮発性液体及び／又は難揮発性液体は、増粘剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、増粘剤としては表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン化合物、セルロース化合物等を挙げることができる。
　更に、液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
　インキ組成物をマーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された繊維加工体からなるマーキングペンチップを直接或いは中継部材を介して軸筒に装着してなり、インキ吸蔵体とチップが連結されてなるマーキングペンのインキ吸蔵体に凝集性インキ組成物を含浸させたマーキングペンや、チップの押圧により開放する弁体を介してチップとインキ収容管とを配置し、このインキ収容管内にインキ組成物を直接収容させたマーキングペン等を例示できる。
　チップは、例えば繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の従来より汎用の気孔率が概ね３０～７０％の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材であり、一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工して実用に供されるのが一般的である。
　インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね４０～９０％の範囲に調整して構成される。
　また、弁体は、従来より汎用のポンピング式形態が使用できるが、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。
　更に、ボールペンやマーキングペンの形態は前述したものに限らず、相異なる形態のチップを装着させたり、相異なる色調のインキ組成物を導出させるペン先を装着させた両頭式筆記具であってもよい。
　なお、インキ組成物を収容した筆記具を用いて被筆記面に筆記して得られる筆跡は、加熱具又は冷却具により変色させることができる。
　加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。
　摩擦部材としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。特に、擦過時に実質的に磨耗しない弾性体が好ましい。
　なお、鉛筆による筆跡を消去するための、一般的な消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、消しカスが殆ど発生しない前述の摩擦部材が好適に用いられる。
　摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル樹脂等が用いられる。
　摩擦部材は筆記具と別体の任意形状の部材（摩擦体）とを組み合わせて筆記具セットを得ることもできるが、筆記具に摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れる。
　キャップを備える筆記具の場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、キャップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、キャップ先端部（頂部）或いは軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）に摩擦部材を設けることができる。
　出没式の筆記具の場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒開口部近傍、軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）或いはノック部に摩擦部材を設けることができる。
　冷却具としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、冷蔵庫や冷凍庫の適用が挙げられる。
　感温変色性色彩記憶性液状組成物を塗布又は印刷して積層体を形成させることができる。この場合、支持体の材質は特定されず、総て有効であり、紙、合成紙、繊維、布帛、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁材、金属、木材、石材等を例示でき、平面状に限らず、凹凸状であってもよい。
　支持体上に、感温変色性色彩記憶性組成物を含む可逆熱変色層を設けて積層体（印刷物）が得られる。
　支持体上に非熱変色性着色層（像を含む）が予め形成されているものにあっては、温度変化により前記着色層を、可逆熱変色層によって隠顕させることができ、変化の様相を更に多様化させることができる。
　更に、前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ワックス類等に溶融ブレンドしてペレット、粉末、又はペースト形態として感温変色性色彩記憶性成形用樹脂組成物として利用することもでき、汎用の射出成形、押出成形、ブロー成形、又は注型成形等の手段により、任意形象の立体造形物、フイルム、シート、板、フィラメント、棒状物、パイプ等の形態の成形体が得られる。
　また、熱可塑性樹脂やワックス類に溶融ブレンドして鉛筆芯やクレヨンを得ることもできる。
　積層体、或いは、樹脂組成物を用いて成形した成形体上には、光安定剤及び／又は透明性金属光沢顔料を含む層を積層することによって耐光性を向上させたり、或いは、トップコート層を設けて耐久性を向上させることもできる。
　光安定剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤を例示できる。
　透明性金属光沢顔料としては、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した顔料を例示できる。
　感温変色性色彩記憶性組成物、それを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料およびインキ組成物を用いた製品として具体的には、以下のものを例示することができる。
（１）玩具類
人形又は動物形象玩具、人形又は動物形象玩具用毛髪、人形の家や家具、衣類、帽子、鞄、および靴等の人形用付属品、アクセサリー玩具、ぬいぐるみ、描画玩具、玩具用絵本、ジグソーパズル等のパズル玩具、積木玩具、ブロック玩具、粘土玩具、流動玩具、こま、凧、楽器玩具、料理玩具、鉄砲玩具、捕獲玩具、背景玩具および乗物、動物、植物、建築物、および食品等を模した玩具等、
（２）衣類
Ｔシャツ、トレーナー、ブラウス、ドレス、水着、レインコート、およびスキーウェア等の被服、靴や靴紐等の履物、ハンカチ、タオル、およびふろしき等の布製身の回り品、手袋、ネクタイ、帽子等、
（３）屋内装飾品
絨毯、カーテン、カーテン紐、テーブル掛け、敷物、クッション、額縁、造花、写真立て等、
（４）家具
布団、枕、マットレス等の寝具、照明器具および冷暖房器具等、
（５）装飾品
指輪、腕輪、ティアラ、イヤリング、髪止め、付け爪、リボン、およびスカーフ等時計、眼鏡等、
（６）文房具類
筆記具、スタンプ具、消しゴム、下敷き、定規、粘着テープ等、
（７）日用品
口紅、アイシャドー、マニキュア、染毛剤、付け爪、付け爪用塗料等の化粧品、歯ブラシ等、
（８）台所用品
コップ、皿、箸、スプーン、フォーク、鍋、フライパン等、
（９）その他
カレンダー、ラベル、カード、記録材、および偽造防止用の各種印刷物、絵本等の書籍、鞄、包装用容器、刺繍糸、運動用具、釣り具、コースター、楽器、カイロ、蓄冷剤、財布等の袋物、傘、乗物、建造物、温度検知用インジケーター、および教習具等。
　以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
　各実施例における感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包したマイクロカプセル顔料の製造方法、変色温度の測定方法、ヒステリシス特性について説明する。
　なお、実施例中の部は質量部を表す。
　実施例１
　感温変色性色彩記憶性組成物の調製方法
　成分（ａ）として、３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド１部、成分（ｂ）として、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２部、及び成分（ｃ）として、４－ブトキシ安息香酸フェノキシエチル（化合物５）５０部からなる三成分を混合し、加温して均質に溶解して感温変色性色彩記憶性組成物を得た。
　前記感温変色性色彩記憶性組成物は青色から無色に変色するものであった。
　測定試料の作製
　前記感温変色性色彩記憶性組成物を内径１ｍｍ、長さ７８ｍｍの透明ガラス製毛細管に、毛細管底部から約１０ｍｍの高さまで封入し、測定試料を得た。
　変色温度の測定
　前記測定試料の感温変色性色彩記憶性組成物を封入した部分全体を透明熱媒体の中に浸漬し、透明熱媒体の温度を変化させながら、感温変色性色彩記憶性組成物の変色状態を目視で観察して、Ｔ１（完全発色温度）、Ｔ２（発色開始温度）、Ｔ３（消色開始温度）、Ｔ４（完全消色温度）を測定し、ＴＨ〔Ｔ１とＴ２の中間の温度（Ｔ１＋Ｔ２）／２〕、ＴＧ〔Ｔ３とＴ４の中間の温度（Ｔ３＋Ｔ４）／２〕、ΔＨ（ヒステリシス幅ＴＧ－ＴＨ）を求めた。
　前記感温変色性色彩記憶性組成物はＴ１：１４℃、Ｔ２：１８℃、Ｔ３：５７℃、Ｔ４：６１℃、ＴＨ：１６℃、ＴＧ：５９℃、ΔＨ：４３℃のヒステリシス特性を示した。
　実施例２～６
　感温変色性色彩記憶性組成物の成分（ａ）、成分（ｃ）と各成分の配合量を、以下の表に記載した内容に変更した以外は実施例１と同一方法で、実施例２～６の感温変色性色彩記憶性組成物を調製し、実施例１と同様にして変色温度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表中
Ｐは３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリドであり、
Ｑは１，２－ベンツ－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）フルオランであり、
Ｒは２－（２－クロロアニリノ）－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオランであり、
Ｓは２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンである。
　実施例１～６の感温変色性色彩記憶性組成物の色変化、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、ＴＨ、ＴＧ、およびΔＨの値を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例７
　感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の調製方法
　成分（ａ）として、３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド１部、成分（ｂ）として、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５部、成分（ｃ）として、４－ブトキシ安息香酸フェノキシエチル（化合物５）４５部及びカプリン酸セチル５部からなる感温変色性色彩記憶性組成物を混合し、均一に加温溶解し、さらに壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２０部、酢酸エチル４０部を混合した溶液を１５％ゼラチン水溶液１００部中に投入し、微小滴になるように乳化分散させた。前記分散液を７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性アミン化合物（三菱化学株式会社製、商品名：ｊＥＲキュアＵ、エポキシ樹脂のアミン付加物）２部を水２３部に溶解させた水溶液を攪拌しながら徐々に添加し、さらに液温を９０℃に保って約３時間攪拌を続けて感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料の懸濁液を得た。
　前記マイクロカプセル顔料の懸濁液から、遠心分離により感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を単離し、青色から無色に変色する感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た（平均粒子径２．０μｍ）。
　測定試料の作製
　前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料４０部を、エチレン－酢酸ビニル樹脂エマルジョン５０部、レベリング剤１部、消泡剤１部、粘度調整剤０．５部、及び水７．５部からなる水性インキビヒクルに均一に分散させて感温変色性色彩記憶性インキ組成物を調製した。
　前記インキ組成物を用いて上質紙にベタ柄をスクリーン印刷して測定試料を得た。
　変色温度の測定
　前記測定試料を色差計（ＴＣ－３６００型色差計、東京電色株式会社製）の測定部分にセットし、試料部分を２℃／分の速度で昇温、降温させ、各温度における色濃度として明度値を測定し、色濃度－温度曲線を作成した。前記色濃度－温度曲線よりＴ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、ＴＨ〔Ｔ１とＴ２の中間の温度（Ｔ１＋Ｔ２）／２〕、ＴＧ〔Ｔ３とＴ４の中間の温度（Ｔ３＋Ｔ４）／２〕、ΔＨ（ヒステリシス幅ＴＧ－ＴＨ）を求めた。
　前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料はＴ１：－１６℃、Ｔ２：０℃、Ｔ３：４３℃、Ｔ４：５９℃、ＴＨ：－８℃、ＴＧ：５１℃、ΔＨ：５９℃のヒステリシス特性を示した。
　実施例８
　マイクロカプセルに内包させる感温変色性色彩記憶性組成物の（ａ）成分を１，２－ベンツ－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）フルオラン２．０部、（ｃ）成分を４－ブトキシ安息香酸フェノキシエチル（化合物５）５０部及びラウリン酸ステアリル５部に変更した以外は、実施例７と同一の方法により感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を調製し、ピンク色から無色に変色する感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た（平均粒子径１．８μｍ）。
　前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料はＴ１：－１８℃、Ｔ２：０℃、Ｔ３：３６℃、Ｔ４：５６℃、ＴＨ：－９℃、ＴＧ：４６℃、ΔＨ：５５℃のヒステリシス特性を示した。
　実施例９
　マイクロカプセルに内包させる感温変色性色彩記憶性組成物の（ｃ）成分を４－ペンチルオキシ安息香酸フェノキシエチル（化合物２９）５０部及びカプリン酸ステアリル５部に変更した以外は、実施例７と同一の方法により感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を調製し、青色から無色に変色する感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料を得た（平均粒子径２．２μｍ）。
　前記感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料はＴ１：－２３℃、Ｔ２：－１３℃、Ｔ３：３６℃、Ｔ４：５２℃、ＴＨ：－１８℃、ＴＧ：４４℃、ΔＨ：６２℃のヒステリシス特性を示した。
　応用例１
　実施例７で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料２７部（予め－１６℃以下に冷却して青色に発色させたもの）を、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、糖混合物〔三和澱粉工業（株）製、商品名：サンデック７０〕３．０部、リン酸エステル界面活性剤０．５部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン１．０部、及び水６８．１部ビヒクルに均一に分散させてインキ組成物Ａを調製した。
　筆記具の作製
　前記インキ組成物Ａをポリプロピレン製パイプからなるインキ組成物収容管に吸引充填し、接続部材（樹脂製ホルダー）を介して０．５ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップと連結させた。
　次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後端より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体組成物（液栓）を充填してボールペンレフィルを得た。
　前記ボールペンレフィルを、軸筒内に組み込み、筆記具（出没式ボールペン）を得た。
　なお、前記筆記具は、ボールペンレフィルに設けられたチップが外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒側面に設けられたクリップ形状の出没機構（スライド機構）の作動によって軸筒前端開口部からチップが突出する構造である。
　なお、軸筒後端部には、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材を設けてなる。
　出没機構の作動により軸筒前端開口部からボールペンチップの先端を出没させた状態で紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。
　前記筆跡は、軸筒後端部に設けたＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材を用いて摩擦すると、該文字は消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
　なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて－１６℃以下の温度に冷却すると、再び文字が青色になる変色挙動を示し、前記挙動は繰り返し再現することができた。
　応用例２
　実施例７で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料２７部（予め－１６℃以下に冷却して青色に発色させたもの）を、キサンタンガム（剪断減粘性付与剤）０．３３部、尿素１０．０部、グリセリン１０部、ノニオン性界面活性剤０．６部、変性シリコーン含有消泡剤０．１部、防黴剤０．２部、及び水５１．７７部からなる水性インキビヒクルに均一に分散させてインキ組成物Ｂを調製した。
　筆記具の作製
　前記インキ組成物Ｂをポリプロピレン製パイプに吸引充填し、接続部材（樹脂製ホルダー）を介して０．５ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したボールペンチップと連結させた。
　次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後端より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体組成物（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸筒、後軸筒を組み付け、キャップを嵌めて筆記具（ボールペン）を得た。
　なお、前記後軸筒後部には、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材を設けてなる。
　前記筆記具を用いて紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。
　前記筆跡は、室温（２５℃）では青色を呈しており、摩擦部材を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
　なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて－１６℃以下の温度に冷却すると、再び文字が青色になる変色挙動を示し、前記挙動は繰り返し再現することができた。
　応用例３
　実施例８で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料２５部（予め－１８℃以下に冷却してピンク色に発色させたもの）、ヒドロキシエチルセルロース０．５部、櫛型高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、商品名：ソルスパース４３０００〕０．２部、有機窒素硫黄化合物〔北興化学工業（株）製、商品名：ホクサイドＲ－１５０、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンと５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンの混合物〕１．０部、ポリビニルアルコール０．５部、グリセリン２５．０部、消泡剤０．０２部、及び水４７．７８部を混合してインキ組成物Ｃを得た。
　中詰式筆記具の作製
　ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ組成物吸蔵体内に前記インキ組成物Ｃを含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、接続部材を介して軸筒先端部にポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（砲弾型）と接続状態に組み立て、キャップを装着して筆記具（マーキングペン）を得た。
　前記軸筒後端部には、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材を設けてなる。
　前記筆記具を用いて紙面に筆記してピンク色の文字（筆跡）を形成した。
　前記筆跡は、室温（２５℃）ではピンク色を呈しており、摩擦部材を用いて文字を擦過すると、該文字は消色して無色となり、この状態は室温下で維持することができた。
　なお、消色後の前記紙面を冷凍庫に入れて－１８℃以下の温度に冷却すると、再び文字がピンク色になる変色挙動を示し、前記挙動は繰り返し再現することができた。
　応用例４
　実施例７で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料２．５部及び非熱変色性蛍光ピンク色顔料１．５部を、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂１２．５部、キシレン３８．３部、酢酸ブチル４５部、及び粘度調整剤０．２部からなる油性インキビヒクルに分散させて塗料Ｄを調製した。
　前記塗料Ｄを－１６℃以下の温度に冷却して紫色に変色させた後、家庭用電気コードのプラグ部分（白色）にスプレー塗装して可逆熱変色層を設け、感温変色性色彩記憶性プラグを得た。
　前記プラグは室温（２５℃）で紫色を呈しているが、加温により５９℃以上の温度でピンク色となった。この変色状態から冷却すると、－１６℃以下の温度で再び紫色となった。
　前記感温変色性色彩記憶性プラグは、５９℃以上の温度でピンク色になると－１６℃以下の温度に冷却されない限りピンク色の変色状態を保持することができるため、プラグが異常過熱状態となり、５９℃以上の高温域に達した場合の温度履歴を目視により検知できた。
　応用例５
　実施例７で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料（予め－１６℃以下に冷却して青色に発色させたもの）３０部をアクリル性樹脂エマルジョン（固形分４５％）６０部、粘度調整剤１部、消泡剤０．２部、及び水８．８部からなる水性インキビヒクルに均一に分散させてインキ組成物Ｅを調製した。
　前記インキ組成物Ｅを用いて白地のＴシャツ（綿製）に、１００メッシュのスクリーン版で多数の星のパターンをスクリーン印刷して感温変色性色彩記憶性Ｔシャツを得た。
　前記Ｔシャツは室温（２５℃）では多数の青色の星柄が視認され、体温や環境温度では変化しないが、５９℃以上に加熱すると星柄部分が無色となり、－１６℃以下に冷却すると再び青色の星柄が視認された。
　前記Ｔシャツの星柄の一部をアイロン等による加温で消色させて、任意の星のみを消色させたり、任意の星で文字やパターンを形成し、Ｔシャツの柄を任意に変化させることができた。
　また、その変色状態を室温温度域で保持させることができ、全体を５９℃以上に加温して星柄部分を全面消色させた後、－１６℃以下に冷却して星柄全面を発色させ、再び前記のように任意の柄を形成することができた。
　応用例６
　実施例８で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料５部、分散剤１部、非熱変色性青色顔料０．１部、及びポリプロピレンホモポリマー９３．９部をエクストルーダーにて１８０℃で溶融混合してペレットＦを得た。
　前記ペレットＦを用いて、射出成形機にて葡萄の形の置物を成形した。
　前記置物は－１８℃以下に冷却した後、室温（２５℃）では紫色を呈しているが、加温により５６℃以上の温度で青色になった。この状態から冷却すると－１８℃以下の温度で再び紫色になった。
　応用例７
　実施例９で調製した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料２０部（予め－２３℃以下に冷却して青色に発色させたもの）を、アクリル性樹脂エマルジョン（固形分４０％）７８．０部、及び消泡剤２．０部からなる水性インキビヒクルに均一に分散させてインキ組成物Ｇを調製した。
　上質紙上に非熱変色性インキを用いて印刷された商品券に、前記インキ組成物Ｇを用いてグラビア印刷により偽造判別マークを印刷した。
　前記偽造判別マークは室温（２５℃）では青色を呈しており、体温や環境温度では色変化しないが、５２℃以上に加熱すると無色となり、－２３℃以下に冷却すると再び青色となった。
　前記商品券の偽造判別マークは室温温度域では青色を呈して色変化しないため、偽造判別マークであることを識別できないが、５２℃以上に加熱すると無色となることから、偽造防止機能を有していた。
　Ｔ１　完全発色温度
　Ｔ２　発色開始温度
　Ｔ３　消色開始温度
　Ｔ４　完全消色温度
　ΔＨ　ヒステリシス幅

Claims (9)

  1. 　電子供与性呈色性有機化合物からなる成分（ａ）と、電子受容性化合物からなる成分（ｂ）と、前記成分（ａ）と前記成分（ｂ）との呈色反応をコントロールする反応媒体として、下記式（１）で示されるエステル化合物からなる成分（ｃ）と、を含んでなることを特徴とする、感温変色性色彩記憶性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式中、Ｒは炭素数３乃至１８のアルキル基、炭素数３乃至１８の脂肪族アシル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、炭素数１乃至３のアルキル基、炭素数１又は２のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｙは水素原子、メチル基のいずれかを示し、Ｚは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１又は２のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示す。）
  2. 　前記式（１）で表されるエステル化合物において、Ｒは炭素数４乃至１４のアルキル基、炭素数６乃至１６の脂肪族アシル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、メチル基、メトキシ基のいずれかを示し、Ｙは水素原子を示し、Ｚは水素原子、メチル基、メトキシ基のいずれかを示す、請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記成分（ａ）が、フタリド化合物、フルオラン化合物、スチリノキノリン化合物、ジアザローダミンラクトン化合物、ピリジン化合物、キナゾリン化合物、ビスキナゾリン化合物からなる群より選ばれる化合物である、請求項１にまたは２に記載の組成物。
  4. 　ヒステレシス幅ΔＨが、８℃乃至８０℃である、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物を内包してなることを特徴とする、感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料。
  6. 　請求項５に記載のマイクロカプセル顔料と、ビヒクルと、を含んでなることを特徴とする、インキ組成物。
  7. 　請求項６に記載のインキ組成物を収容した軸筒及び前記軸筒内の前記インキ組成物を導出するペン体を備えてなることを特徴とする、筆記具。
  8. 　摩擦部材をさらに備えてなる、請求項７に記載の筆記具。
  9. 　請求項７または８に記載の筆記具と、摩擦体とを備えてなることを特徴とする筆記具セット。
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