WO2015114840A1 - α－アルミン酸リチウムの製造方法 - Google Patents

α－アルミン酸リチウムの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention particularly relates to ⁇ -lithium aluminate (LiAlO 2 ) useful for an electrolyte holding plate of a molten carbonate fuel cell (MCFC) and a method for producing the same.
  • MCFC molten carbonate fuel cell
  • the MCFC electrolyte holding plate is intended to hold mixed molten carbonates such as lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) in a high temperature range around 650 ° C. Used in. Therefore, characteristics such as high retention with respect to molten carbonate, stability of particle shape, alkali resistance, and heat resistance are required. As a material that satisfies these required characteristics, lithium aluminate is used as the constituent material of the electrolyte holding plate. In particular, fine ⁇ -lithium aluminate having a relatively large specific surface area with excellent electrolyte holding power is preferably used. It was done.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing highly crystalline ⁇ -lithium aluminate.
  • Patent Document 2 discloses a method in which a mixture of an alumina powder having a specific surface area of 100 m 2 / g or more and a carbonate containing lithium carbonate is heat-treated in a molten carbonate at 700 to 800 ° C. .
  • Patent Document 3 discloses a method of heat-treating a mixture of aluminum hydroxide powder having a specific surface area of 100 m 2 / g or more and a carbonate containing lithium carbonate in a molten carbonate at 700 to 800 ° C. .
  • alumina or lithium aluminate as a raw material is heat-treated in molten carbonate.
  • Such a method not only requires a long reaction time of 50 to 100 hours, but also requires a process of washing and drying the product in order to remove the carbonate due to the characteristics of the manufacturing process, which complicates the process. High cost is inevitable.
  • Patent Document 4 proposes that ⁇ -lithium aluminate is produced by dry-mixing porous ⁇ -alumina and a lithium compound at a Li / Al molar ratio in the vicinity of the stoichiometric ratio and firing. Yes.
  • fine ⁇ -lithium aluminate having a BET specific surface area of 10 m 2 / g or more is produced by this production method, it is difficult to obtain an MCFC electrolyte holding plate having the necessary thermal stability.
  • transition alumina As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used transition alumina and mixed the transition alumina and lithium carbonate at a molar ratio of Al / Li in the vicinity of 1.
  • the obtained mixture (a) is subjected to a first firing reaction, and then the obtained fired product is mixed with an aluminum compound in a molar ratio of Al atoms in the aluminum compound to Li atoms in the fired product (Al /
  • the ⁇ -lithium aluminate produced by subjecting the mixture (b) added in a specific range to Li) to the second baking reaction is thermally stable even if it is a fine one having a BET specific surface area of 10 m 2 / g or more.
  • the present invention was completed by finding that it has excellent physical properties and has various physical properties suitable as an electrolyte holding plate for MCFC.
  • An object of the present invention is to provide an ⁇ -lithium aluminate having various physical properties suitable as an MCFC electrolyte holding plate having excellent thermal stability in an industrially advantageous manner.
  • transition alumina and lithium carbonate are mixed at an Al / Li molar ratio of 0.95 to 1.01, and the resulting mixture (a) is subjected to a first firing reaction and fired.
  • An aluminum compound was added to the obtained fired product at a molar ratio (Al / Li) of Al atoms in the aluminum compound to Li atoms in the fired product of 0.001 to 0.05.
  • the present invention provides a method for producing ⁇ -lithium aluminate, wherein the mixture (b) is subjected to a second baking reaction.
  • the present invention provides a method for producing ⁇ -lithium aluminate having a firing temperature of 650 to 850 ° C. in the first firing reaction.
  • the present invention also provides a method for producing ⁇ -lithium aluminate having a firing temperature of 750 to 900 ° C. in the second firing reaction.
  • the present invention also provides a method for producing ⁇ -lithium aluminate, wherein the transition alumina is transition alumina containing ⁇ phase or ⁇ -alumina.
  • the present invention also provides a method for producing ⁇ -lithium aluminate, wherein the transition alumina is ⁇ -alumina.
  • the present invention also provides a method for producing ⁇ -lithium aluminate, wherein the transition alumina has a BET specific surface area of 50 m 2 / g or more.
  • the present invention also provides a method for producing ⁇ -lithium aluminate in which the aluminum compound is transition alumina.
  • the present invention also provides a method for producing ⁇ -lithium aluminate used as an electrolyte holding plate of a molten carbonate fuel cell.
  • the present invention is configured as described above, even if the BET specific surface area is a fine one having a BET specific surface area of 10 m 2 / g or more, it has various physical properties suitable as an MCFC electrolyte holding plate having excellent thermal stability. Lithium aluminate can be provided in an industrially advantageous manner.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction diagram of ⁇ -alumina used in Example 1.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of a fired product ( ⁇ -lithium aluminate (1)) obtained after the first firing reaction of Example 1.
  • FIG. FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of ⁇ -lithium aluminate (2) obtained after the second baking reaction of Example 1.
  • 2 is an SEM photograph of ⁇ -lithium aluminate (2) obtained after the second firing reaction of Example 1.
  • FIG. FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern after thermal stability test of ⁇ -lithium aluminate (2) obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern after thermal stability test of ⁇ -lithium aluminate obtained in Comparative Example 2.
  • ⁇ -lithium aluminate (2) The ⁇ -lithium aluminate obtained by this production method (hereinafter sometimes referred to as “ ⁇ -lithium aluminate (2)”) is a single-phase in X-ray diffraction analysis substantially free of ⁇ -lithium aluminate. ⁇ -lithium aluminate (2).
  • ⁇ -lithium aluminate (2) obtained by this production method was found to be ⁇ in X-ray diffraction analysis even after the ⁇ -lithium aluminate (2) sample was heated at 750 ° C. for 200 hours in the air atmosphere.
  • - ⁇ -lithium aluminate (2) which is substantially free of lithium aluminate and has excellent thermal stability.
  • the BET specific surface area of ⁇ -lithium aluminate (2) obtained by this production method is not particularly limited, but considering the advantageous effects of ⁇ -lithium aluminate (2) obtained by this production method.
  • the BET specific surface area is 10 m 2 / g or more, preferably 10 to 40 m 2 / g.
  • transition alumina and lithium carbonate are mixed at a molar ratio of Al / Li in a quantity ratio of about 1, and the resulting mixture (a) is mixed with the first.
  • a calcined product (hereinafter sometimes referred to as “ ⁇ -lithium aluminate (1)”) is obtained by subjecting to a calcining reaction.
  • an aluminum compound is added to the Li atom in the calcined product.
  • the mixture (b) mixed at a molar ratio of Al atoms in the aluminum compound (Al / Li) of 0.001 to 0.05 is subjected to the second firing reaction, and this production method comprises: Basically, the following steps (a) to (2) are included.
  • the mixture (a) preparation step is a step of preparing a uniform mixture (a) in which transition alumina and lithium carbonate are mixed at a molar ratio of Al / Li in the range of about 0.95 to 1.01. .
  • Alumina has various crystal types such as ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ , and ⁇ , ⁇ , and ⁇ crystal types other than ⁇ are low-temperature phases of ⁇ -alumina and are called transition aluminas.
  • transition aluminas When the boehmite represented by the structural formula: 4 [AlO (OH)] is heated, a phase change of boehmite phase ⁇ ⁇ phase ⁇ ⁇ phase ⁇ ⁇ phase ⁇ ⁇ phase is caused as the temperature rises.
  • transition aluminas having mixed phases such as ⁇ phase, ⁇ phase and ⁇ phase.
  • the transition alumina used in this production method may be of any crystal type of ⁇ , ⁇ , ⁇ , and may be a single phase of ⁇ , ⁇ , ⁇ , or a mixed phase of these crystal types.
  • a transition alumina containing a ⁇ or ⁇ phase is preferable, and a transition alumina containing a ⁇ phase is particularly preferable from the viewpoint of obtaining ⁇ -lithium aluminate having further improved chemical stability. .
  • Transition aluminas containing the ⁇ phase are those of the ⁇ phase, the mixed phase of ⁇ and ⁇ phases, and the mixed phase of ⁇ phase, ⁇ phase, and ⁇ .
  • ⁇ -alumina in the ⁇ phase is particularly thermally stable. From the viewpoint of obtaining ⁇ -lithium aluminate having a BET specific surface area of 10 m 2 / g or more, preferably 10 to 40 m 2 / g. Used.
  • the mixed-phase transition alumina can be confirmed by X-ray diffraction analysis to determine whether it is a mixed phase (see, for example, JP-A-07-96186).
  • a preferable physical property of the transition alumina according to the preparation step of the mixture (a) is that ⁇ -lithium aluminate (2) having a BET specific surface area of 10 m 2 / g or more, preferably 10 to 40 m 2 / g is generated. Therefore, the BET specific surface area is 50 m 2 / g or more, preferably 60 to 200 m 2 / g.
  • the process for producing such transition alumina is known per se.
  • transition alumina containing a ⁇ phase can be obtained by heat-treating ⁇ -alumina at 800 to 1100 ° C., preferably 900 to 1050 ° C.
  • the transition alumina used by this invention can use a commercial item suitably.
  • the lithium carbonate relating to the preparation step of the mixture (a) is not particularly limited as long as it is industrially available, but the average obtained by the laser method from the viewpoint of improving the reactivity with transition alumina.
  • a particle size of 15 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less is preferably used.
  • the transition alumina and lithium carbonate are in an Al / Li molar ratio of 0.95 to 1.01, preferably 0.97 to 1.00 in order to obtain ⁇ -lithium aluminate (1).
  • Mix in the quantity ratio when the Al / Li molar ratio is outside the above range, it is difficult to obtain single-phase ⁇ -lithium aluminate (1) by X-ray diffraction with the target composition, and it can be obtained by performing the subsequent steps. This is because it is difficult to obtain an ⁇ -lithium aluminate (2) having excellent thermal stability.
  • the method for mixing the transition alumina and lithium carbonate in the preparation step of the mixture (a) may be either dry or wet, and is not particularly limited.
  • dry mixing if the interdispersion between the powders is insufficient, the ⁇ -lithium aluminate (1) particles are partially agglomerated and coarsened in the first firing reaction step (b). For this reason, in order to obtain a uniform mixed and dispersed state of the raw materials, it is preferable to perform processing using a high-speed dispersion mixer such as a Henschel mixer or a super mixer.
  • the mixture (a) obtained in the preparation step (a) of (a) is subjected to the first baking reaction step (b) to obtain a fired product.
  • the fired product itself obtained by the first firing reaction is ⁇ -lithium aluminate (1), but the ⁇ -lithium aluminate (1) itself obtained by performing the first firing reaction is particularly BET specific surface area. Is 10 m 2 / g or more, preferably 10 to 40 m 2 / g, it is inferior to ⁇ -lithium aluminate (2) subjected to the second firing reaction described later in terms of thermal stability.
  • the fired product ( ⁇ -lithium aluminate (1)) obtained by the first firing reaction is prepared by using the mixture (b) preparation step (c) described later and the second firing reaction (2).
  • ⁇ -lithium aluminate (1) can be converted to ⁇ -lithium aluminate (2) having excellent thermal stability.
  • this first firing reaction step it is important to obtain single-phase ⁇ -lithium aluminate (1) particularly in the X-ray diffraction analysis as a fired product from the viewpoint of obtaining a product having excellent thermal stability.
  • the firing temperature in the first firing reaction step is 650 to 850 ° C., preferably 700 to 800 ° C. This is because it is difficult to obtain single-phase lithium aluminate (1) when the firing temperature of the first firing reaction is less than 650 ° C., whereas the ⁇ phase and ⁇ are obtained when the firing temperature of the first firing reaction exceeds 800 ° C. This tends to be a mixture of phases, which is not preferable.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, and may be any of an inert gas atmosphere, a vacuum atmosphere, an oxidizing gas atmosphere, and air.
  • the first firing reaction may be performed as many times as desired.
  • the obtained fired product can be pulverized and / or crushed as necessary.
  • Examples of the aluminum compound related to the preparation step of the mixture (b) include ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina transition alumina, or a mixed phase transition alumina containing two or more ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ phases. , Aluminum hydroxide, ammonium dosonite, alum and the like.
  • the transition alumina exemplified in the preparation step (a) of the mixture (a) described above can be preferably used.
  • the type of transition alumina is not particularly limited, and may be the same as or different from that used in the above-described mixture (a) preparation step. .
  • the aluminum compound according to the preparation step of the mixture (a) has ⁇ -alumina having a BET specific surface area of 10 m 2 / g or more, preferably 10 to 40 m 2 / g, and is excellent in thermal stability and chemical stability. This is particularly preferable from the viewpoint of obtaining ⁇ -lithium aluminate.
  • the addition form of the aluminum compound to the fired product can be added to the fired product as a slurry dispersed in a powder, solution or aqueous medium.
  • the addition amount of the aluminum compound is 0.001 to 0.05, preferably 0.002 to 0.002 in terms of the molar ratio of Al atoms in the aluminum compound to Li atoms in the fired product (Al / Li).
  • a value of 0.02 is important for obtaining ⁇ -lithium aluminate (2) having excellent thermal stability. The reason for this is that when the amount of the aluminum compound added is less than 0.001 in terms of the molar ratio of Al atoms in the aluminum compound to the Li atoms in the fired product (Al / Li), thermal stability is lacking. If the Al / Li molar ratio exceeds 0.05, unreacted substances are contained, which is not preferable.
  • the means for mixing the calcined product and the aluminum compound can be used without particular limitation as long as it is a method that can obtain a mixture (b) in which the respective raw materials are uniformly dispersed.
  • the same method as the process can be used.
  • a dry processing method using a high-speed dispersion mixer such as a Henschel mixer or a super mixer, or a wet drying method using a spray dryer can be used.
  • the second firing reaction is performed on the uniformly mixed mixture (b), so that it is more stable than the fired product ( ⁇ -lithium aluminate (1)) obtained by the first firing reaction.
  • ⁇ -lithium aluminate (2) having significantly improved properties can be obtained.
  • the second firing reaction step (2) it is particularly important to obtain single-phase ⁇ -lithium aluminate (2) from the viewpoint of obtaining a product having excellent thermal stability.
  • the firing temperature related to the second firing reaction step is 750 to 900 ° C., preferably 770 to 830 ° C. This is because if the firing temperature of the second firing reaction is less than 750 ° C., it becomes difficult to obtain single-phase lithium aluminate (2) by X-ray diffraction, while the firing temperature of the second firing reaction exceeds 830 ° C. And ⁇ phase tend to be contained, which is not preferable.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, and may be any of an inert gas atmosphere, a vacuum atmosphere, an oxidizing gas atmosphere, and air.
  • the second firing reaction may be performed as many times as desired. Moreover, after completion
  • the ⁇ -lithium aluminate (2) obtained by the production method of the present invention is an X-ray single-phase ⁇ -lithium aluminate (2) substantially free of ⁇ -lithium aluminate, and has a BET specific surface area. Even if it is 10 m ⁇ 2 > / g or more, it is excellent in thermal stability. Therefore, the ⁇ -lithium aluminate (2) obtained by the production method of the present invention can be suitably used as an electrolyte holding plate for MCFC even if it has a BET specific surface area of 10 m 2 / g or more.
  • Example 1 (A): Mixture (a) preparation step; Using a commercially available ⁇ -alumina (XRD; FIG. 1) having a BET specific surface area of 92 m 2 / g, an average particle diameter by laser method of 30 ⁇ m, and lithium carbonate having an average particle diameter of 5 ⁇ m by laser method, a molar ratio (Al / Li ) was weighed to an amount of 1.00 and thoroughly mixed with a Henschel mixer to prepare a uniform mixture (a). (B): first firing reaction step; The uniform mixture (a) was filled in an alumina crucible and subjected to a first firing reaction at 700 ° C. for 25 hours in an air atmosphere to obtain a fired product.
  • XRD ⁇ -alumina
  • the fired product was single-phase ⁇ -lithium aluminate (1) (see FIG. 2).
  • ⁇ -lithium aluminate (2) sample was subjected to X-ray diffraction analysis.
  • the ⁇ -lithium aluminate single phase was a single phase (see FIG. 3) and the BET specific surface area was 21.5 m 2 / g. .
  • An SEM photograph of the ⁇ -lithium aluminate (2) sample is shown in FIG.
  • Example 2 (A): Mixture (a) preparation step; Using a commercially available ⁇ -alumina having a BET specific surface area of 147 m 2 / g, an average particle diameter of 30 ⁇ m by laser method, and lithium carbonate having an average particle diameter of 5 ⁇ m by laser method, the molar ratio (Al / Li) is 1.00. Were weighed and mixed well with a Henschel mixer to prepare a uniform mixture (a). (B): first firing reaction step; The uniform mixture (a) was filled in an alumina crucible and subjected to a first firing reaction at 700 ° C. for 25 hours in an air atmosphere to obtain a fired product.
  • the ⁇ -lithium aluminate single phase had a BET specific surface area of 31.2 m 2 / g.
  • the amount of aluminum compound added was expressed as the molar ratio (Al / Li) of Al in the added aluminum compound to Li in the fired product ( ⁇ -lithium aluminate (1)).
  • X-ray diffraction patterns after heat treatment of the ⁇ -lithium aluminate samples of Example 1 and Comparative Example 2 are shown in FIGS. 5 and 6, respectively.
  • Table 2 shows that ⁇ -lithium aluminate obtained by this production method is excellent in thermal stability.
  • the use of transition alumina containing the ⁇ phase as the raw material transition alumina provides improved chemical stability.
  • ⁇ -lithium aluminate having various physical properties suitable as an electrolyte holding plate for MCFC having excellent thermal stability, even if it has a fine BET specific surface area of 10 m 2 / g or more, is industrially used. Can be provided in an advantageous manner.

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Abstract

　本発明は、特にＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の微細なものであっても、熱安定性の優れたＭＣＦＣの電解質保持板として好適な諸物性を有するα－アルミン酸リチウムを工業的に有利な方法で提供すること。　遷移アルミナと、炭酸リチウムとをＡｌ／Ｌｉのモル比で０．９５～１．０１の量比で混合し、得られる混合物（ａ）を第１焼成反応に付し焼成品を得、次に得られた焼成品に、アルミニウム化合物を、前記焼成品中のＬｉ原子に対するアルミニウム化合物中のＡｌ原子のモル比（Ａｌ／Ｌｉ）で０．００１～０．０５で加えた混合物（ｂ）を第２焼成反応に付すことを特徴とするα―アルミン酸リチウムの製造方法。

Description

α－アルミン酸リチウムの製造方法
　本発明は、特に溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）の電解質保持板用として有用なα－アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ２）およびその製造方法に関する。
　ＭＣＦＣの電解質保持板は、６５０℃付近の高温域において炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）および炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）などの混合溶融炭酸塩を保持する目的で使用される。そのため、溶融炭酸塩に対する高い保持性や、粒子形状の安定性、耐アルカリ性、耐熱性などの特性が要求される。このような要求特性を満たす材料として、電解質保持板の構成材料にはアルミン酸リチウムが使用されており、とくに電解質保持力の優れる比較的比表面積の大きい微細なγ－アルミン酸リチウムが好適に用いられていた。
　また、微細なα－アルミン酸リチウムもＭＣＦＣの電解質保持板として有用であることが分かっている。下記特許文献１には、高結晶性α－アルミン酸リチウムの製造法が開示されている。また、下記特許文献２には、比表面積１００ｍ２／ｇ以上のアルミナ粉末と炭酸リチウムとを含む炭酸塩の混合物とを７００～８００℃の溶融炭酸塩中で熱処理をする方法が開示されている。さらに、下記特許文献３には、比表面積１００ｍ２／ｇ以上の水酸化アルミニウム粉末と炭酸リチウムを含む炭酸塩の混合物とを７００～８００℃の溶融炭酸塩中で熱処理する方法が開示されている。
　上記の方法は、何れにおいても原料となるアルミナ又はアルミン酸リチウムを溶融炭酸塩中で熱処理するものである。かかる方法は５０時間から１００時間と長い反応時間を要するばかりでなく、さらに製法の特性上、炭酸塩を除去するために製品を洗浄し乾燥する工程を必ず含まねばならず、工程の複雑化と高コスト化が避けられない。
　また、下記特許文献４には多孔質γ－アルミナとリチウム化合物をＬｉ／Ａｌモル比で化学量論比近傍で乾式混合して焼成することによりα－アルミン酸リチウムを製造することを提案している。しかし、この製法によってＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の微細なα－アルミン酸リチウムを製造した場合には、ＭＣＦＣの電解質保持板で必要な熱安定性を有するものが得られがたい 。
特開平２－８０３１９号公報 特開平２－２４３５１１号公報 特開平１０－１１２３２９号公報 特開２０００－１９５５３１号公報
　このような技術背景のもと、特にＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上で、ＭＣＦＣの長寿命化を向上させるという目的にかなう高度の保持性及び耐熱性に優れたα―アルミン酸リチウムの開発が要望されていた。
　本発明者らは、上記の問題点の解消を図るために鋭意研究を重ねた結果、遷移アルミナを用い、該遷移アルミナと炭酸リチウムとをＡｌ／Ｌｉのモル比で１近傍の量比で混合し、得られる混合物（ａ）を第１焼成反応に付し、次に得られた焼成品に、アルミニウム化合物を、前記焼成品中のＬｉ原子に対するアルミニウム化合物中のＡｌ原子のモル比（Ａｌ／Ｌｉ）で特定範囲で加えた混合物（ｂ）を第２焼成反応に付して生成するα－アルミン酸リチウムは、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の微細なものであっても、熱安定性に優れ、ＭＣＦＣの電解質保持板として好適な諸物性を有したものになることを見出し、本発明を完成するに到った。
　本発明は前記の知見に基づいて完成されたもので、その目的とする解決課題は、特にＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の微細なものであっても、ＭＣＦＣの溶融炭酸塩中において、熱安定性の優れたＭＣＦＣの電解質保持板として好適な諸物性を有するα－アルミン酸リチウムを工業的に有利な方法で提供することにある。
　すなわち、本発明は、遷移アルミナと、炭酸リチウムとをＡｌ／Ｌｉのモル比で０．９５～１．０１の量比で混合し、得られる混合物（ａ）を第１焼成反応に付し焼成品を得、次に得られた焼成品に、アルミニウム化合物を、前記焼成品中のＬｉ原子に対するアルミニウム化合物中のＡｌ原子のモル比（Ａｌ／Ｌｉ）で０．００１～０．０５で加えた混合物（ｂ）を第２焼成反応に付すことを特徴とするα―アルミン酸リチウムの製造方法を提供するものである。
　また、本発明は、前記第１焼成反応において、焼成温度が６５０～８５０℃であるα―アルミン酸リチウムの製造方法を提供するものである。
　また、本発明は、前記第２焼成反応において、焼成温度が７５０～９００℃であるα―アルミン酸リチウムの製造方法を提供するものである。
　また、本発明は、前記遷移アルミナが、θ相を含む遷移アルミナ又はγ－アルミナであるα－アルミン酸リチウムの製造方法を提供するものである。
　また、本発明は、前記遷移アルミナが、θ－アルミナであるα―アルミン酸リチウムの製造方法を提供するものである。
また、本発明は、前記遷移アルミナのＢＥＴ比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上であるα―アルミン酸リチウムの製造方法を提供するものである。
　また、本発明は、前記アルミニウム化合物が、遷移アルミナであるα―アルミン酸リチウムの製造方法を提供するものである。
また、本発明は、溶融炭酸塩型燃料電池の電解質保持板として用いられるα―アルミン酸リチウムの製造方法を提供するものである。
　本発明は上記のように構成したので、とくにＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の微細なものであっても、熱安定性の優れたＭＣＦＣの電解質保持板として好適な諸物性を有するα－アルミン酸リチウムを工業的に有利な方法で提供することができる。
実施例１で使用したθ－アルミナのＸ線回折図。 実施例１の第１焼成反応後に得られた焼成品（α－アルミン酸リチウム（１））のＸ線回折図。 実施例１の第２焼成反応後に得られたα－アルミン酸リチウム（２）のＸ線回折図。 実施例１の第２焼成反応後に得られたα－アルミン酸リチウム（２）のＳＥＭ写真。 実施例１で得られたα－アルミン酸リチウム（２）の熱安定性試験後のＸ線回折図。 比較例２で得られたα－アルミン酸リチウムの熱安定性試験後のＸ線回折図。
　以下、本発明をその好ましい実施形態に基づいて説明する。
　本製法で得られるα－アルミン酸リチウム（以下、「α－アルミン酸リチウム（２）と呼ぶことがある」は、γ－アルミン酸リチウムを実質的に含まないＸ線回折分析において、単相のα－アルミン酸リチウム（２）である。
　また、本製法で得られるα－アルミン酸リチウム（２）は、該α－アルミン酸リチウム（２）試料を大気雰囲気にて、７５０℃で２００時間加熱した後においても、Ｘ線回折分析においてγ－アルミン酸リチウムを実質的に含まない熱安定性に優れたα－アルミン酸リチウム（２）である。
　また、本製法で得られるα－アルミン酸リチウム（２）のＢＥＴ比表面積は、特に制限されるものではないが、本製法で得られるα－アルミン酸リチウム（２）の有利な効果を考慮して、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０～４０ｍ２／ｇである。
　本発明に係るα－アルミン酸リチウム（２）の製造方法は、遷移アルミナと、炭酸リチウムとをＡｌ／Ｌｉのモル比で１近傍の量比で混合し、得られる混合物（ａ）を第１焼成反応に付し焼成品（以下、「α－アルミン酸リチウム（１）」と呼ぶことがある）を得、次に得られた焼成品に、アルミニウム化合物を、前記焼成品中のＬｉ原子に対するアルミニウム化合物中のＡｌ原子のモル比（Ａｌ／Ｌｉ）で０．００１～０．０５で混合した混合物（ｂ）を第２焼成反応に付すことを特徴とするものであり、本製造方法は、基本的には下記（イ）～（二）の工程を含むものである。
　（イ）：混合物（ａ）調製工程
　（ロ）：第１焼成反応工程
　（ハ）：混合物（ｂ）調製工程
　（二）：第２焼成反応工程
（イ）：混合物（ａ）調製工程；
　混合物（ａ）調製工程は、遷移アルミナと、炭酸リチウムとをＡｌ／Ｌｉのモル比で０．９５～１．０１の１近傍の量比で混合した均一混合物（ａ）を調製する工程である。
　アルミナには、γ 、δ 、θ 、α などの種々の結晶型があり、α以外のγ 、δ 、θの結晶型のアルミナは、α－アルミナの低温相であり遷移アルミナと呼ばれ、例えば、構造式；４［ＡｌＯ（ＯＨ）］で表わされるベーマイトを加熱すると、その温度上昇に伴いベーマイト相→γ相→δ相→θ相→α相の相変化を生じ、また、例えばδ相とθ相、θ相とα相等の混相の遷移アルミナも知られている。
　本製造方法で使用する遷移アルミナはγ 、δ 、θの何れの結晶型のであってもよく、また、γ 、δ 、θの単相のものでも、これらの結晶型の混相のものであってもよいが、本発明では、γ或いはθ相を含む遷移アルミナが好ましく、特にθ相を含む遷移アルミナを用いると、更に化学的安定性を向上させたα―アルミン酸リチウムが得られる観点から好ましい。
　θ相を含む遷移アルミナは、θ相、δ相とθ相の混相、γ相とδ相とθの混相のものが用いられ、これらの中、θ相のθ－アルミナが、特に熱安定性に優れ、化学的安定性も一層向上したものが得られ、また、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０～４０ｍ２／ｇであるα－アルミン酸リチウムを得るという観点からも好ましく用いられる。なお、前記混相の遷移アルミナは、Ｘ線回折分析で混相であるか確認することができる（例えば、特開平０７－９６１８６号公報参照）。
　混合物（ａ）調製工程に係る遷移アルミナの好ましい物性は、α－アルミン酸リチウム（２）として、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０～４０ｍ２／ｇのものを生成される観点から、ＢＥＴ比表面積は５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは６０～２００ｍ２／ｇであることが好ましい。
　かかる遷移アルミナの製法自体は、公知であり、例えばθ相を含む遷移アルミナは、γ－アルミナを８００～１１００℃、好ましくは９００～１０５０℃で加熱処理することにより得ることができる。また、本発明で使用する遷移アルミナは市販品も好適に用いることが出来る。
　混合物（ａ）調製工程に係る炭酸リチウムは、工業的に入手可能のものであれば、特にその物性等は制限はないが、遷移アルミナとの反応性を良くする観点からレーザー法により求められる平均粒径が１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下のものが好ましく用いられる。
　混合物（ａ）調製工程において、遷移アルミナと炭酸リチウムは、α－アルミン酸リチウム（１）を得るためＡｌ／Ｌｉのモル比で０．９５～１．０１、好ましくは０．９７～１．００の量比で混合する。
　この理由はＡｌ／Ｌｉのモル比が上記範囲を外れると、目的の組成でＸ線回折的に単相のα－アルミン酸リチウム（１）が得られにくく、また、その後の工程を施して得られるα－アルミン酸リチウム（２）においても熱安定性の優れたものが得られがたくなるからである。
　混合物（ａ）調製工程に係る遷移アルミナと炭酸リチウムの混合方法は乾式、湿式のいずれであってもよく、特に制限はない。
　乾式混合の場合、粉末間の相互分散が不十分であると（ロ）の第１焼成反応工程においてα－アルミン酸リチウム（１）粒子が部分的に凝集し、粗粒化する。このため、原料の均一な混合分散状態を得るためには、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサーのような高速分散混合機を用いて処理することが好ましい。
　湿式混合の場合、スラリーを濾過する際に、水に溶出した炭酸リチウムが濾液側にあるため、目的の組成のα－アルミン酸リチウム（１）が得られにくくなる。このため、化学量論に近い当量比で配合した原料を含むスラリーをスプレードライヤーによって全量乾燥することが好ましい。　
（ロ）：第１焼成反応工程；
　前記（イ）の混合物（ａ）調製工程で得られる混合物（ａ）は、（ロ）の第１焼成反応工程に付して、焼成品を得る。
　第１焼成反応により得られる焼成品自体は、α―アルミン酸リチウム（１）であるが、この第１焼成反応を行って得られるα－アルミン酸リチウム（１）自体では、特に、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０～４０ｍ２／ｇになると熱安定性の点で、後述する第２焼成反応を付したα－アルミン酸リチウム（２）と比べて劣るものである。しかしながら、本製造方法では、この第１焼成反応により得られる焼成品（α―アルミン酸リチウム（１））を、後述する（ハ）の混合物（ｂ）調製工程及び（二）の第２焼成反応工程を施すことにより、α―アルミン酸リチウム（１）を熱安定性の優れたα－アルミン酸リチウム（２）に転換することが出来る。
　この第１焼成反応工程において、特に焼成品としてＸ線回折分析において、単相のα－アルミン酸リチウム（１）を得ることが、熱安定性の優れたものを得る観点から重要である。
　第１焼成反応工程に係る焼成温度は、６５０～８５０℃、好ましくは７００～８００℃である。この理由は、第１焼成反応の焼成温度が６５０℃未満では単相のアルミン酸リチウム（１）が得られ難くなり、一方、第１焼成反応の焼成温度が８００℃を超えるとα相とγ相が混在したものになる傾向があり好ましくない。
　なお、焼成温度と焼成時間との関係で、同じ原料混合物を同じ焼成温度で反応を行っても、焼成時間によって得られるアルミン酸リチウム（１）の結晶形が異なるものが生成されることがある。一般的には長時間焼成することによりα型の他に一部γ型が生成されやくなる。また、この傾向は高い温度で行うほど短時間でγ型が生成されやすい傾向がある。このため、適宜、Ｘ線回折分析を行い単相のα－アルミン酸リチウム（１）が得られているかどうか確認しながら焼成を行うことが好ましい。通常は、上記した焼成温度で０．５～４０時間焼成を行えば、焼成品として単相のα－アルミン酸リチウム（１）を生成させることができる。
　焼成雰囲気は、特に制限されず、不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下、酸化性ガス雰囲気下、大気中の何れであってもよい。
　第１焼成反応は所望により何度行ってもよい。また、第１焼成反応終了後、得られる焼成品を必要により粉砕及び／又は解砕を行うことができる。　
（ハ）：混合物（ｂ）調製工程；
　前記（ロ）の第１焼成反応工程で得られる焼成品は、（ハ）の混合物（ｂ）調製工程に付して、焼成品とアルミニウム化合物とが均一に混合された混合物（ｂ）を得る。
　混合物（ｂ）調製工程に係るアルミニウム化合物としては、例えばγ－アルミナ、δ－アルミナ 、θ－アルミナの遷移アルミナ 、或いは、γ相 、δ相 、θ相 、α相を２以上含む混相の遷移アルミナ、水酸化アルミニウム、アンモニウムドーソナイト、ミョウバン等が挙がられ、これらの中、前述した（イ）の混合物（ａ）調製工程で例示した遷移アルミナを好ましく用いることが出来る。なお、遷移アルミナを用いる場合は、遷移アルミナの種類は特に制限されるものではなく、前述した混合物（ａ）調製工程で使用したものと同じものであってもよく、異なるものであってもよい。
　また、混合物（ａ）調製工程に係るアルミニウム化合物は、θ－アルミナがＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１０～４０ｍ２／ｇで、且つ熱安定性及び化学的安定性に優れたα－アルミン酸リチウムを得るという観点から特に好ましい。
　また、アルミニウム化合物の焼成品への添加形態は、粉体、溶液或いは水媒体に分散させたスラリーとして、焼成品へ添加することができる。
　混合物（ｂ）調製工程において、アルミニウム化合物の添加量が焼成品中のＬｉ原子に対するアルミニウム化合物中のＡｌ原子のモル比（Ａｌ／Ｌｉ）で０．００１～０．０５、好ましくは０．００２～０．０２であることが熱安定性の優れたα－アルミン酸リチウム（２）を得る上で重要である。この理由は、アルミニウム化合物の添加量が焼成品中のＬｉ原子に対するアルミニウム化合物中のＡｌ原子のモル比（Ａｌ／Ｌｉ）で０．００１未満では熱安定性に欠けたものとなり、一方、添加量がＡｌ／Ｌｉのモル比で０．０５を超えると未反応物を含有したものになり好ましくないからである。
　焼成品とアルミニウム化合物の混合手段は、各原料が均一に分散した混合物（ｂ）が得られる方法であれば、特に制限なく用いることができ、例えば、前述した（イ）の混合物（ａ）調製工程と同じ方法を用いることができる。具体的には、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサーのような高速分散混合機を用いて乾式で処理する方法や湿式で混合する場合はスラリーをスプレードライヤーによって全量乾燥する方法を用いることができる。
（二）第２焼成反応工程；
　前記（ハ）の混合物（ｂ）調製工程で得られた混合物（ｂ）は、第２焼成反応工程に付して、本発明の目的とするα－アルミン酸リチウム（２）を得る。
　本製造方法では、均一混合された混合物（ｂ）に対して第２焼成反応を行うことにより、第１焼成反応で得られる焼成品（α－アルミン酸リチウム（１））に比べて、熱安定性が顕著に向上したα－アルミン酸リチウム（２）を得ることができる。
　この（二）の第２焼成反応工程において、特に単相のα－アルミン酸リチウム（２）を得ることが、熱安定性の優れたものを得る観点から重要である。
　第２焼成反応工程に係る焼成温度は、７５０～９００℃、好ましくは７７０～８３０℃である。この理由は、第２焼成反応の焼成温度が７５０℃未満ではＸ線回折的に単相のアルミン酸リチウム（２）が得られ難くなり、一方、第２焼成反応の焼成温度が８３０℃を超えるとγ相を含有したものになる傾向があり好ましくない。
　なお、前述したように焼成温度と焼成時間との関係で、同じ原料混合物を同じ焼成温度で反応を行っても、焼成時間によって得られるアルミン酸リチウム（２）の結晶形が異なるものが生成されることがある。一般的には長時間焼成することによりα型の他に一部γ型が生成されやくなる。また、この傾向は高い温度で行うほど短時間でγ型が生成されやすい傾向がある。このため、適宜、Ｘ線回折分析を行い単相のα－アルミン酸リチウム（２）が得られているかどうか確認しながら焼成を行うことが好ましい。通常は、上記した焼成温度で０．５～４０時間焼成を行えば、満足の行く性能で、且つ単相のα－アルミン酸リチウムを生成させることができる。
　焼成雰囲気は、特に制限されず、不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下、酸化性ガス雰囲気下、大気中の何れであってもよい。
　第２焼成反応は所望により何度行ってもよい。また、第２焼成反応終了後、得られる焼成品を必要により粉砕及び／又は解砕して製品とする。
　本発明の製造方法で得られるα－アルミン酸リチウム（２）は、実質的にγ―アルミン酸リチウムを含まないＸ線的に単相のα－アルミン酸リチウム（２）であり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上のものであっても熱安定性に優れる。このため本発明の製造方法で得られるα－アルミン酸リチウム（２）は、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上のものであってもＭＣＦＣの電解質保持板として好適に用いることができる。
　以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。しかし、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（イ）：混合物（ａ）調製工程；
　ＢＥＴ比表面積９２ｍ２／ｇ、レーザー法による平均粒径が３０μｍの市販のθ－アルミナ（ＸＲＤ；図１）とレーザー法による平均粒径が５μｍの炭酸リチウムとを用い、モル比（Ａｌ／Ｌｉ）が１．００となる分量で計量し、ヘンシェルミキサーで十分混合し、均一混合物（ａ）を調製した。
（ロ）：第１焼成反応工程；
　均一混合物（ａ）をアルミナるつぼ中に充填し、７００℃で２５時間、大気雰囲気で第１焼成反応を行い焼成品を得た。得られた焼成品についてＸ線回折分析を行ったところ、焼成品は単相のα－アルミン酸リチウム（１）であった（図２参照）。
（ハ）：混合物（ｂ）調製工程；
　焼成品に混合物（ａ）調製工程で使用したものと同じθ－アルミナをα－アルミン酸リチウム（１）中のＬｉに対するモル比（Ａｌ／Ｌｉ）で０．０１５となるように添加した後、ヘンシェルミキサーで十分混合し、均一混合物（ｂ）を調製した。
（二）：第２焼成反応工程；
　均一混合物（ｂ）をアルミナるつぼ中に充填し、８００℃で７時間、大気雰囲気で第２焼成反応を行いα－アルミン酸リチウム（２）試料を得た。得られたα－アルミン酸リチウム（２）試料をＸ線回折分析を行ったところα－アルミン酸リチウム単相（図３参照）で、また、ＢＥＴ比表面積は２１．５ｍ２／ｇであった。また、α－アルミン酸リチウム（２）試料のＳＥＭ写真を図４に示した。
（実施例２）
（イ）：混合物（ａ）調製工程；
　ＢＥＴ比表面積１４７ｍ２／ｇ、レーザー法による平均粒径が３０μｍの市販のγ－アルミナとレーザー法による平均粒径が５μｍの炭酸リチウムとを用い、モル比（Ａｌ／Ｌｉ）が１．００となる分量で計量し、ヘンシェルミキサーで十分混合し、均一混合物（ａ）を調製した。
（ロ）：第１焼成反応工程；
　均一混合物（ａ）をアルミナるつぼ中に充填し、７００℃で２５時間、大気雰囲気で第１焼成反応を行い焼成品を得た。得られた焼成品についてＸ線回折分析を行ったところ、焼成品は単相のα－アルミン酸リチウム（１）であった。
（ハ）：混合物（ｂ）調製工程；
　焼成品に混合物（ａ）調製工程で使用したものと同じγ－アルミナをα－アルミン酸リチウム（１）中のＬｉに対するモル比（Ａｌ／Ｌｉ）で０．０１５となるように添加した後、ヘンシェルミキサーで十分混合し、均一混合物（ｂ）を調製した。
（二）：第２焼成反応工程；
　均一混合物（ｂ）をアルミナるつぼ中に充填し、８００℃で７時間、大気雰囲気で第２焼成反応を行いα－アルミン酸リチウム（２）試料を得た。得られたα－アルミン酸リチウム（２）試料をＸ線回折分析を行ったところα－アルミン酸リチウム単相で、また、ＢＥＴ比表面積は３１．２ｍ２／ｇであった。
（比較例１）
　ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ、レーザー法による平均粒径が３０μｍのθ－アルミナとレーザー法による平均粒径が５μｍの炭酸リチウムを実施例１と同様の方法で計量および混合し、均一混合物（ａ）を得た。
　次いで、均一混合物（ａ）をアルミナるつぼ中に充填し、７００℃で２５時間、大気雰囲気で焼成し、これをα－アルミン酸リチウム試料とした。得られたα－アルミン酸リチウム試料をＸ線回折分析したところはα－アルミン酸リチウム単相で、また、ＢＥＴ比表面積は１８．７ｍ２／ｇであった。
（比較例２）
　ＢＥＴ比表面積７０ｍ２／ｇ、レーザー法による平均粒径が３０μｍのθ－アルミナとレーザー法による平均粒径が５μｍの炭酸リチウムとを用い、モル比（Ａｌ／Ｌｉ）が１．００となる分量で計量し、これをビーズミル装置に投入し湿式混合粉砕を行った。次いで得たスラリーを、スプレードライヤーで全量乾燥し、均一混合物を調製した。
　この均一混合物をアルミナるつぼ中に充填し、７４０℃で７時間、さらに８００℃で７時間、大気雰囲気下に焼成反応を行い焼成品を得た。得られた焼成品についてＸ線回折分析を行ったところ、焼成品はα－アルミン酸リチウム単相で、また、ＢＥＴ比表面積は２０．１ｍ２／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 注）アルミニウム化合物の添加量は、焼成品（α－アルミン酸リチウム（１））中のＬｉに対する添加したアルミニウム化合物中のＡｌのモル比（Ａｌ/Ｌｉ）で表わした。
＜安定性の評価＞
　実施例及び比較例で得られた各α－アルミン酸リチウム試料について、熱安定性の評価及び化学的安定性を評価した。
＜熱安定性試験＞
　実施例及び比較例で得られた各α－アルミン酸リチウム試料１０ｇを大気雰囲気にて電気炉に入れ、７５０℃で２００時間加熱し、Ｘ線回折分析を行ってγ－アルミン酸リチウムの存在の有無を確認した。実施例１と比較例２のα－アルミン酸リチウム試料の加熱処理後のＸ線回折図を図５及び図６にそれぞれ示す。
＜化学的安定性試験＞
　実施例及び比較例で得られたα－アルミン酸リチウム試料と電解質（成分組成 Li2CO3:K2CO3=53:47mol%) を重量比１：２で混合し、体積比で空気／窒素／ＣＯ2＝５０／４０／１０に混合された雰囲気に保持された電気炉中で６７０℃の温度に２００時間加熱し、Ｘ線回折分析を行ってγ－アルミン酸リチウムの存在の有無を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、本製造方法で得られるα－アルミン酸リチウムは熱安定性に優れていることが分かる。また、原料の遷移アルミナとしてθ相を含む遷移アルミナを用いることにより化学的安定性が向上したものが得られることが分かる。
　本発明によれば、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の微細なものであっても、熱安定性の優れたＭＣＦＣの電解質保持板として好適な諸物性を有するα－アルミン酸リチウムを工業的に有利な方法で提供することができる。

Claims (8)

  1. 　遷移アルミナと、炭酸リチウムとをＡｌ／Ｌｉのモル比で０．９５～１．０１の量比で混合し、得られる混合物（ａ）を第１焼成反応に付し焼成品を得、次に得られた焼成品に、アルミニウム化合物を、前記焼成品中のＬｉ原子に対するアルミニウム化合物中のＡｌ原子のモル比（Ａｌ／Ｌｉ）で０．００１～０．０５で加えた混合物（ｂ）を第２焼成反応に付すことを特徴とするα―アルミン酸リチウムの製造方法。
  2. 　前記第１焼成反応の焼成温度が６５０～８５０℃であることを特徴とする請求項１記載のα―アルミン酸リチウムの製造方法。　
  3. 　前記第２焼成反応の焼成温度が７５０～９００℃であることを特徴とする請求項１記載のα―アルミン酸リチウムの製造方法。
  4. 　前記遷移アルミナが、θ相を含む遷移アルミナ又はγ－アルミナであることを特徴とする請求項１記載のα－アルミン酸リチウムの製造方法。
  5. 　前記遷移アルミナが、θ－アルミナであることを特徴とする請求項１記載のα―アルミン酸リチウムの製造方法。
  6. 　前記遷移アルミナのＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載のα―アルミン酸リチウムの製造方法。
  7. 　前記アルミニウム化合物が、遷移アルミナであることを特徴とする請求項１記載のα―アルミン酸リチウムの製造方法。
  8. 　溶融溶融炭酸塩型燃料電池の電解質保持板として用いられることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載のα―アルミン酸リチウムの製造方法。
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